ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料を無溶媒で製造する方法
本発明は、ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料の製造方法であって、（ａ）マグネシウム又は酸化マグネシウムをギ酸に添加する工程、（ｂ）その反応混合物を少なくとも７５℃において撹拌する工程、（ｃ）得られた懸濁液から固形物をろ過により分離する工程、を含む製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質の有機金属骨格材料（metal-organic framework）としてのギ酸マグネシウムはその多孔質性のため、ガスの吸着に適している興味深い有機金属配位ポリマーである。
【０００３】
この物質のより綿密な研究は、例えば非特許文献１（J.A. Rood et al., Inorg. Chem. 45 (2006), 5521-5528）で行われている。
【０００４】
同様に、ギ酸マグネシウム有機金属骨格材料の製造及びこれをメタンを貯蔵するために使用する方法が特許文献１（国際特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３１３０）に記載されている。
【０００５】
これらの従来技術では、骨格材料は溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３１３０
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.A. Rood et al., Inorg. Chem. 45 (2006), 5521-5528
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料の製造における良好な結果にもかかわらず、特に、ＤＭＦ等の溶媒の関与が避けられ、良好な収率で且つ極めて簡易な方法で所望とする骨格材料が得られる更なる方法のニーズがある。
【０００９】
したがって、本発明の目的はそのような方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本目的は、ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料の製造方法であって、
（ａ）マグネシウム又は酸化マグネシウムをギ酸に添加する工程、
（ｂ）その反応混合物を少なくとも７５℃において撹拌する工程、
（ｃ）得られた懸濁液から固形物をろ過により分離する工程、
を含む製造方法により達成される。
【００１１】
試薬としても溶媒としても機能する液状で存在するギ酸を用いて、無溶媒の合成により良好な結果がもたらさせることが見出された。試薬に対して大過剰量で通常は存在し、反応に関与しない液体を使用しないので、このような調製方法は典型的には「無溶媒（solvent-free）」と称されている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
用語「ギ酸マグネシウムを基礎とする」とは、多孔質の有機金属骨格材料の骨格が、ギ酸アニオン及びマグネシウムカチオンから構成されることを示すことを意図している。それでもギ酸の一部はプロトン化した状態でも存在しているので、この骨格材料は「欠陥（defect）」も有し得る。また、有機金属骨格材料は、その多孔質性により、酢酸若しくはギ酸塩又は他の物質をその細孔に含み得るが、これらは骨格材料の一部としては見なされない。
【００１３】
本発明の方法の工程（ａ）では、マグネシウム又は酸化マグネシウムをギ酸に添加する。
【００１４】
この添加は、アルゴン雰囲気等の保護ガス雰囲気下において行うことが好ましい。これは、特にマグネシウムを使用する場合に適用される。金属マグネシウムを使用する場合、これは、マグネシウム削り屑（削り状マグネシウム）の形態で存在していることが好ましい。マグネシウム又は酸化マグネシウムに対するギ酸のモル比は、少なくとも２．５倍のモル過剰量（molar excess）に相当することが好ましい。その過剰量は少なくとも５倍が更に好ましい。
【００１５】
ギ酸の純度は、好ましくは少なくとも９５％であり、より好ましくは少なくとも９８％であり、更に好ましくは９９％である。特に純粋なギ酸を使用する。ギ酸は水を含まないことが好ましい。
【００１６】
特に酸化マグネシウムを使用する場合、発熱反応のため、工程（ａ）で冷却が必要な場合がある。添加は、温度が１００℃未満、特に５０〜８０℃となるように行うことが好ましい。
【００１７】
添加が終了した後、生じた反応混合物を本発明の方法の工程（ｂ）において撹拌する。これは、少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも４５分間、特に少なくとも１時間行うことが好ましい。また、１０時間未満、より好ましくは７．５時間未満、特に５時間未満で行うことが好ましい。
【００１８】
反応は、ギ酸の沸点よりも高い温度で実行可能となるように大気圧よりも高い圧力下で行うことができる。しかしながら、この圧力は、２バール（絶対圧）以下であることが好ましい。圧力は、１２３０ミリバール（絶対圧）以下であることがより好ましい。反応は大気圧で行うことが特に好ましい。しかしながら、装置によってはわずかに大気圧より高いか大気圧より低い圧力が起こり得る。そのため、本発明において、用語「大気圧」とは、実際の一般的な大気圧よりも１５０ミリバール低い圧力から１５０ミリバール高い圧力の範囲の圧力のこという。
【００１９】
工程（ｂ）における撹拌は少なくとも７５℃の温度で行う。しかしながら、この温度は少なくとも９０℃であることが好ましい。この温度は１１０℃以下であることがより好ましく、９５〜１０５℃の温度範囲であることが特に好ましい。本発明の方法の工程（ｂ）における撹拌は、特に大気圧において、還流下で行うことが極めて特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法の工程（ｂ）の後、ろ過工程を本発明の工程（ｃ）において行う。ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料が形成することによって懸濁液が生じるのでその固形物をろ過によって分離する。ろ過は溶媒の存在下で行うことが好ましい。この溶媒は、懸濁液のろ過の前、ろ過の後又はろ過の間に添加することができる。溶媒中の懸濁液を取り除き、得られた混合物をろ過することが好ましい。溶媒はアセトンが好ましい。
【実施例】
【００２１】
実施例１ 金属マグネシウムを使用したギ酸マグネシウムを基礎とする有機金属骨格材料の製造
１） ５ｇのマグネシウム削り屑（２４．３ｇ／ｍｏｌ）＝２０５．８ｍｍｏｌ
２） １００ｇのギ酸（４６．０ｇ／ｍｏｌ）＝２１７４ｍｍｏｌ
ａ）合成：アルゴン下で反応容器内にギ酸を仕込み、マグネシウム削り屑を１時間にわたって少しずつ添加した（４０℃に発熱）。この混合物を更に２時間撹拌した（５５℃まで温度上昇、溶液は乱流状態となった）。次に混合物を還流（ＲＦ）温度まで加熱し、１時間還流下で沸騰させた。
【００２２】
ｂ）後処理：生じた懸濁液を２５０ｍｌのアセトンに入れて室温で撹拌し、ろ過を行い、固形物をそれぞれ１００ｍｌのアセトンで２回洗浄した。
【００２３】
ｃ）乾燥：この骨格材料を１３０℃及び５０ミリバールで真空乾燥オーブン内で１６時間磁製皿（porcelain dish）において乾燥させた。
色：無色
生成量：２１．３ｇ
元素分析 Ｃ：２０．８質量％、Ｈ：１．８質量％、Ｏ：５６質量％、Ｍｇ：２１．２質量％
ＢＥＴ：５８３ｍ２／ｇ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ法による）
【００２４】
実施例２ 酸化マグネシウムを使用したギ酸マグネシウムを基礎とする有機金属骨格材料の製造
１） １６．６ｇの酸化マグネシウム（４０．３ｇ／ｍｏｌ）＝４１２ｍｍｏｌ
２） １２０ｇのギ酸（４６．０ｇ／ｍｏｌ）＝２６０９ｍｍｏｌ
ａ）合成：０．２５ｌの四口フラスコ内にギ酸を仕込み、酸化マグネシウムを穏やかに冷却しながら注意深く添加した（７５℃まで強い発熱）。次に、この混合物を１００℃に加熱し、１００℃で１時間撹拌した。
【００２５】
ｂ）後処理：生じた濃い懸濁液を３００ｍｌのアセトンに入れて室温で撹拌し、ろ過を行い、固形物をそれぞれ２００ｍｌのアセトンで２回洗浄した（容易にろ過可能であった）。
【００２６】
ｃ）乾燥：この骨格材料を１３０℃及び５０ミリバールにおいて、真空乾燥オーブン内で１６時間磁製皿において乾燥させた。
色：無色
生成量：４２．３ｇ
元素分析 Ｃ：２０．９質量％、Ｈ：１．８質量％、Ｏ：５６質量％、Ｍｇ：２１．０質量％
ＢＥＴ：５５６ｍ２／ｇ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ法による）
【技術分野】
【０００１】
本発明はギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質の有機金属骨格材料（metal-organic framework）としてのギ酸マグネシウムはその多孔質性のため、ガスの吸着に適している興味深い有機金属配位ポリマーである。
【０００３】
この物質のより綿密な研究は、例えば非特許文献１（J.A. Rood et al., Inorg. Chem. 45 (2006), 5521-5528）で行われている。
【０００４】
同様に、ギ酸マグネシウム有機金属骨格材料の製造及びこれをメタンを貯蔵するために使用する方法が特許文献１（国際特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３１３０）に記載されている。
【０００５】
これらの従来技術では、骨格材料は溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３１３０
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.A. Rood et al., Inorg. Chem. 45 (2006), 5521-5528
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料の製造における良好な結果にもかかわらず、特に、ＤＭＦ等の溶媒の関与が避けられ、良好な収率で且つ極めて簡易な方法で所望とする骨格材料が得られる更なる方法のニーズがある。
【０００９】
したがって、本発明の目的はそのような方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本目的は、ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料の製造方法であって、
（ａ）マグネシウム又は酸化マグネシウムをギ酸に添加する工程、
（ｂ）その反応混合物を少なくとも７５℃において撹拌する工程、
（ｃ）得られた懸濁液から固形物をろ過により分離する工程、
を含む製造方法により達成される。
【００１１】
試薬としても溶媒としても機能する液状で存在するギ酸を用いて、無溶媒の合成により良好な結果がもたらさせることが見出された。試薬に対して大過剰量で通常は存在し、反応に関与しない液体を使用しないので、このような調製方法は典型的には「無溶媒（solvent-free）」と称されている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
用語「ギ酸マグネシウムを基礎とする」とは、多孔質の有機金属骨格材料の骨格が、ギ酸アニオン及びマグネシウムカチオンから構成されることを示すことを意図している。それでもギ酸の一部はプロトン化した状態でも存在しているので、この骨格材料は「欠陥（defect）」も有し得る。また、有機金属骨格材料は、その多孔質性により、酢酸若しくはギ酸塩又は他の物質をその細孔に含み得るが、これらは骨格材料の一部としては見なされない。
【００１３】
本発明の方法の工程（ａ）では、マグネシウム又は酸化マグネシウムをギ酸に添加する。
【００１４】
この添加は、アルゴン雰囲気等の保護ガス雰囲気下において行うことが好ましい。これは、特にマグネシウムを使用する場合に適用される。金属マグネシウムを使用する場合、これは、マグネシウム削り屑（削り状マグネシウム）の形態で存在していることが好ましい。マグネシウム又は酸化マグネシウムに対するギ酸のモル比は、少なくとも２．５倍のモル過剰量（molar excess）に相当することが好ましい。その過剰量は少なくとも５倍が更に好ましい。
【００１５】
ギ酸の純度は、好ましくは少なくとも９５％であり、より好ましくは少なくとも９８％であり、更に好ましくは９９％である。特に純粋なギ酸を使用する。ギ酸は水を含まないことが好ましい。
【００１６】
特に酸化マグネシウムを使用する場合、発熱反応のため、工程（ａ）で冷却が必要な場合がある。添加は、温度が１００℃未満、特に５０〜８０℃となるように行うことが好ましい。
【００１７】
添加が終了した後、生じた反応混合物を本発明の方法の工程（ｂ）において撹拌する。これは、少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも４５分間、特に少なくとも１時間行うことが好ましい。また、１０時間未満、より好ましくは７．５時間未満、特に５時間未満で行うことが好ましい。
【００１８】
反応は、ギ酸の沸点よりも高い温度で実行可能となるように大気圧よりも高い圧力下で行うことができる。しかしながら、この圧力は、２バール（絶対圧）以下であることが好ましい。圧力は、１２３０ミリバール（絶対圧）以下であることがより好ましい。反応は大気圧で行うことが特に好ましい。しかしながら、装置によってはわずかに大気圧より高いか大気圧より低い圧力が起こり得る。そのため、本発明において、用語「大気圧」とは、実際の一般的な大気圧よりも１５０ミリバール低い圧力から１５０ミリバール高い圧力の範囲の圧力のこという。
【００１９】
工程（ｂ）における撹拌は少なくとも７５℃の温度で行う。しかしながら、この温度は少なくとも９０℃であることが好ましい。この温度は１１０℃以下であることがより好ましく、９５〜１０５℃の温度範囲であることが特に好ましい。本発明の方法の工程（ｂ）における撹拌は、特に大気圧において、還流下で行うことが極めて特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法の工程（ｂ）の後、ろ過工程を本発明の工程（ｃ）において行う。ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料が形成することによって懸濁液が生じるのでその固形物をろ過によって分離する。ろ過は溶媒の存在下で行うことが好ましい。この溶媒は、懸濁液のろ過の前、ろ過の後又はろ過の間に添加することができる。溶媒中の懸濁液を取り除き、得られた混合物をろ過することが好ましい。溶媒はアセトンが好ましい。
【実施例】
【００２１】
実施例１ 金属マグネシウムを使用したギ酸マグネシウムを基礎とする有機金属骨格材料の製造
１） ５ｇのマグネシウム削り屑（２４．３ｇ／ｍｏｌ）＝２０５．８ｍｍｏｌ
２） １００ｇのギ酸（４６．０ｇ／ｍｏｌ）＝２１７４ｍｍｏｌ
ａ）合成：アルゴン下で反応容器内にギ酸を仕込み、マグネシウム削り屑を１時間にわたって少しずつ添加した（４０℃に発熱）。この混合物を更に２時間撹拌した（５５℃まで温度上昇、溶液は乱流状態となった）。次に混合物を還流（ＲＦ）温度まで加熱し、１時間還流下で沸騰させた。
【００２２】
ｂ）後処理：生じた懸濁液を２５０ｍｌのアセトンに入れて室温で撹拌し、ろ過を行い、固形物をそれぞれ１００ｍｌのアセトンで２回洗浄した。
【００２３】
ｃ）乾燥：この骨格材料を１３０℃及び５０ミリバールで真空乾燥オーブン内で１６時間磁製皿（porcelain dish）において乾燥させた。
色：無色
生成量：２１．３ｇ
元素分析 Ｃ：２０．８質量％、Ｈ：１．８質量％、Ｏ：５６質量％、Ｍｇ：２１．２質量％
ＢＥＴ：５８３ｍ２／ｇ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ法による）
【００２４】
実施例２ 酸化マグネシウムを使用したギ酸マグネシウムを基礎とする有機金属骨格材料の製造
１） １６．６ｇの酸化マグネシウム（４０．３ｇ／ｍｏｌ）＝４１２ｍｍｏｌ
２） １２０ｇのギ酸（４６．０ｇ／ｍｏｌ）＝２６０９ｍｍｏｌ
ａ）合成：０．２５ｌの四口フラスコ内にギ酸を仕込み、酸化マグネシウムを穏やかに冷却しながら注意深く添加した（７５℃まで強い発熱）。次に、この混合物を１００℃に加熱し、１００℃で１時間撹拌した。
【００２５】
ｂ）後処理：生じた濃い懸濁液を３００ｍｌのアセトンに入れて室温で撹拌し、ろ過を行い、固形物をそれぞれ２００ｍｌのアセトンで２回洗浄した（容易にろ過可能であった）。
【００２６】
ｃ）乾燥：この骨格材料を１３０℃及び５０ミリバールにおいて、真空乾燥オーブン内で１６時間磁製皿において乾燥させた。
色：無色
生成量：４２．３ｇ
元素分析 Ｃ：２０．９質量％、Ｈ：１．８質量％、Ｏ：５６質量％、Ｍｇ：２１．０質量％
ＢＥＴ：５５６ｍ２／ｇ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ法による）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料の製造方法であって、
（ａ）マグネシウム又は酸化マグネシウムをギ酸に添加する工程、
（ｂ）その反応混合物を少なくとも７５℃において撹拌する工程、
（ｃ）得られた懸濁液から固形物をろ過により分離する工程、
を含む製造方法。
【請求項２】
ギ酸を、マグネシウムに対して少なくとも２．５倍のモル過剰量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マグネシウムをマグネシウム削り屑の形態で使用する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
添加を保護ガス雰囲気下で行う請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ギ酸は少なくとも９５％の純度を有する請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
撹拌を少なくとも３０分間行う請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
撹拌を大気圧下で行う請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
撹拌を少なくとも９０℃で行う請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
生じた懸濁液を、ろ過の前又はろ過の間に溶媒と接触させる請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒がアセトンである請求項９に記載の方法。
【請求項１】
ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料の製造方法であって、
（ａ）マグネシウム又は酸化マグネシウムをギ酸に添加する工程、
（ｂ）その反応混合物を少なくとも７５℃において撹拌する工程、
（ｃ）得られた懸濁液から固形物をろ過により分離する工程、
を含む製造方法。
【請求項２】
ギ酸を、マグネシウムに対して少なくとも２．５倍のモル過剰量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マグネシウムをマグネシウム削り屑の形態で使用する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
添加を保護ガス雰囲気下で行う請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ギ酸は少なくとも９５％の純度を有する請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
撹拌を少なくとも３０分間行う請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
撹拌を大気圧下で行う請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
撹拌を少なくとも９０℃で行う請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
生じた懸濁液を、ろ過の前又はろ過の間に溶媒と接触させる請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒がアセトンである請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２０８５１（Ｐ２０１２−５２０８５１Ａ）
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００２４８（Ｐ２０１２−５００２４８）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３４９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０６１２１
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３４９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０６１２１
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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