クメンの製造方法
本発明は、クメンの改良された製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒型メンブランリアクターを用いるクメンの製造方法に関する。前記方法に用いられるメンブランは、前進する方向に反応を促進するので、副生成物の形成が低減されるか、排除される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クメンの改良された製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒型メンブランリアクター(catalytic membrane reactor)を用いるクメンの製造方法に関する。前記製造方法に用いられるメンブランは、副生成物が低減され、または排除されるような方向に向かって反応を促進する。
【背景技術】
【０００２】
クメンは、フェノール、アセトン、α−メチルスチレン、その他の製造のための多くの化学工業に広く用いられている。
【０００３】
従来技術において、各種の方法が、クメンの製造のために示されている。通常、ベンゼンのクメンへのアルキル化は、フリーデル−クラフツアルキル化のルートで行われている。フリーデル−クラフツアルキル化反応は、非晶質アルミノシリケート及び結晶性アルミノシリケートのような異なる支持体上で、プロトン酸（例えばＨ３ＰＯ４）及びルイス酸（例えばＢＦ３）の両方により触媒される。反応は、ベンゼンと反応するオレフィンの活性化により促進される。リーデル(Riedel)型の反応機構は、遊離のベンゼン分子と、活性サイトに付着され活性化されたオレフィン分子との間の相互作用を提案した（非特許文献１参照）。
【０００４】
液相触媒反応におけるベンゼンのイソプロピル化が教示され、反応物、即ちイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とベンゼンとの臨界的条件に非常に近く操作される（特許文献１参照）。また、反応速度が研究された（非特許文献２参照）。トランスアルキル化反応の平衡定数は、温度の増加と共に低下する。このことは、結果が特に良くないにもかかわらず、平衡におけるクメン成分が温度の低下により恩恵を施されることを意味する。
【０００５】
工業的に規模で最も広く用いられている２つの方法は、ＵＯＰのクモックス法(Cumox process)と（特許文献２参照）、モンサント−ルーマスクメン法(Monsanto-Lummus Cumene process)とである（非特許文献３参照）。フェノールの製造のためのクモックス法は、クメンのためにＵＯＰの触媒的濃縮法を経由して達成される。前記方法は、固体リン酸（ＳＰＡ）触媒を利用する。この方法では、プロピレンの過剰のベンゼンとの混合物が、ＳＰＡ触媒で充填されたアルキル化リアクターより上に注入される。リアクターの流れは、最後の分留装置の前に、２段階の瞬間的気化装置(flash system)通る経路で送られる。過剰のベンゼンは、瞬間的気化装置で分離され、アルキル化リアクターに還送される。主生成物としてのクメンは、分留カラムで分離される。分留装置からの底流は、主にジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）異性体を含む高純度の芳香族物質からなる。ＤＩＰＢは、１：８のモル比のベンゼンと逆反応され、トランスアルキル化リアクター内にクメンを得る。非常に少量で管理された量の水が、触媒を砕けやすく崩壊することから遠ざけるために、供給原料に添加される。前記方法は、クメンに対し９２．５％の選択率で、９９．３重量％のプロピレンの転換率を示す。
【０００６】
モンサント−ルーマスクメン法では、乾燥ベンゼン及びプロピレンが、アルキル化リアクター内で、塩化アンモニウム−塩化水素触媒と、管理された温度、触媒濃度及び滞留時間で混合される。リアクターの流れは、水及び腐食剤(caustic)で洗浄され、強い酸性触媒から有機物を分離する。この方法の主な特徴は、ベンゼンの低いリサイクル比である。
【０００７】
また、ゼオライト触媒を用いる方法が示される（特許文献３参照）。この方法によれば、方法に基づく不均一触媒（大径孔１２員環ゼオライトβ）が、イソプロピルアルコールを用いるベンゼンのイソプロピル化によるクメンの製造に用いられる。この方法は、１：６のＩＰＡ：ベンゼンのモル比と、リアクター容積１００ｃｃ当たり４ｃｃの容積の触媒と、２．５ｈ−１の空間速度とを用いる。上述の２つの方法（ＵＯＰ及びモンサント）は試薬としてイソプロピレン（通常、イソプロパノールから得られる）を用いるが、この特許の方法は、直接にイソプロパノールを用い、そうすることにより、イソプロピレンへのイソプロパノールの脱水素の一段階を減じている。さらに、イソプロパノールは、反応状態で、イソプロピレンよりも安定である。イソプロパノールの使用は、触媒の寿命を延長する。
【０００８】
しかしながら、文献により引用され、上記で議論された方法は、いくつかの欠点を有する。クモックス法は、過剰のベンゼンを用い、該ベンゼンは瞬間的気化濃縮により分離されることが必要であり、リサイクルされることが必要である。瞬間的気化濃縮は、付加的な操作コストを含む。また、反応物の高いモル比が要求される。クメンの形成は、大きな蒸留カラムを用いて分離されることを必要とする。ＤＩＰＢの異性体が副生成物として形成され、クメンにトランスアルキル化される必要がある。このことは、付加的なトランスアルキル化リアクターを含む。前記方法に用いられる触媒は腐食性であり、環境汚染を生じる。さらに、触媒を砕けやすく崩壊することから遠ざけるために、水が添加される必要がある。モンサント法は強酸性の触媒を用いるが、自然界において腐食性ではない。この方法において、リアクターの流れは、有機物を分離するために水及び腐食剤で洗浄される必要がある。また、ゼオライト触媒を用いる前記方法は、大きな触媒容積と、反応物の高いモル比と、副生成物の形成（例えば、ＤＩＰＢの異性体、トルエン、Ｃ８，Ｃ１０及びＣ１１芳香族、ｎ−プロピルベンゼン、高沸留分）との要求のようなある種の欠点を持つ。このように、文献に引用された前記方法は、大きな触媒容積、供給材料の高いモル比、低い空間速度、低い収量、副生成物の形成、高い初期コスト及び高い操作コスト、腐食性の問題、その他のいくつかの欠点を有する。
【特許文献１】米国特許第４１６９１１１号明細書（１９９７年）
【特許文献２】米国特許第４１２８５９３号明細書（１９７８年）
【特許文献３】米国特許第５６８７５４０号明細書
【非特許文献１】"Friedel Craft Alkylation Chemistry", Robert R. and Khalaf, A., Marcel Dekker Inc. New York, 1984
【非特許文献２】Harper et al, "Industrial and Laboratory Alkylations" (edited by L. F. Albrith and A. R. Goldsby, ACS Symposium Series, 55, 371, ACS, Washington D.C.,1977)
【非特許文献３】T. Vett, "Monsanto Lummus styrene process is efficient" Oil & Gas Journal, 76 July 1981
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の主目的は、上述のような欠点を排除するものであって、触媒型メンブランリアクターを用いるクメンの新規な製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、反応物の過剰な使用と、ベンゼンのリサイクルコストまたは回収コストと、稀釈効果とを減少させるクメンの製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、操作コストを減少させ、製造方法をさらに経済的にするクメンの製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、環境に優しいクメンの製造方法を提供することである。
【００１３】
クメンの合成のために、触媒型メンブランリアクターを用いる本発明の製造方法の目的は次のとおりである。
ｉ．反応の平衡を前進する方向に移動させるように、形成された生成物を連続的に除去すること（ルシャトリエの法則）。
ｉｉ．用いられる反応物の供給比を減少すること。これは、反応物の過剰の使用を回避し、稀釈効果を最小化し、ベンゼンのリサイクルコストまたは回収コストを減少する。
ｉｉｉ．用いられる触媒の量を減少すること。触媒の量における減少は、リアクターの容積、触媒のコストを最小化し、空気、水素、窒素、熱要求量、その他の触媒の活性化または再生に有用なものに対する操作コストを減少する。
ｉｖ．副生成物（ＤＩＰＢの異性体、トルエン、Ｃ８，Ｃ１０及びＣ１１芳香族、ｎ−プロピルベンゼン、高沸留分）の排除。これは、触媒の失活と、分離及びトランスアルキル化反応のための付加的設備の使用を排除する。
ｖ．リアクターそれ自体の中で生成物を分離し、そうすることによって分離コストを減少すること。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明は、イソプロピルアルコールに対し、ベンゼンが１：１〜１：８の範囲のモル比で、ポリマーメンブラン(polymeric membrane)を備える触媒型メンブランリアクター中、１９０〜４００℃の範囲の温度、１乃至６ｈ−１の範囲の液時空間速度（ＬＨＳＶ）、１乃至１０バールの範囲の圧力で、イソプロピルアルコールをベンゼンと反応させることと、そこで得られたクメンを分離することとを備える触媒型メンブランリアクターを用いるクメンの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の一実施形態において、イソプロピルアルコールのベンゼンとの反応は、キャリヤガスの存在下で行われる。
【００１６】
本発明の他の実施形態において、前記触媒型メンブランは、ゼオライト触媒と共に埋め込まれている。
【００１７】
本発明の他の実施形態において、前記触媒型メンブランリアクターは、不活性パッキン材を備える。
【００１８】
本発明の他の実施形態において、前記メンブランリアクターは、垂直若しくは水平の偏平シート状リアクター(flat sheet reactor)または同心円状リアクター(concentric radial reactor)を備える。
【００１９】
本発明の他の実施形態において、前記垂直または水平の偏平シート状リアクターは、下流側にポリマーメンブランを備える。
【００２０】
本発明の他の実施形態において、前記同心円状型リアクターの壁は、ポリマーメンブランにより被覆されている。
【００２１】
本発明の他の実施形態において、ベンゼン：イソプロパノールの比は、２：１乃至５：１の範囲であり、好ましくは３：１乃至４：１の範囲である。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、反応温度は、２００乃至２４０℃の範囲である。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、前記液時空間速度は、２〜４ｈ−１の範囲である。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、圧力は、１乃至４バールの範囲である。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、前記ゼオライト触媒は、５０乃至２５０、好ましくは１００乃至２５０のＳｉ／Ａｌ比を有する。
【００２６】
本発明の他の実施形態において、前記ゼオライト触媒は、好ましくは２００乃至３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を備えるゼオライトβ、ゼオライトＸ及びゼオライトＹからなる群から選択され、前記表面積は好ましくは２５０乃至３００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２７】
本発明の他の実施形態において、前記ポリマーメンブランは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリオキサゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、置換基及び添加物を含むシリコーンゴム、オレフィンの単量体から得られる重合体、上記ポリマーのいずれかの共重合体及びオリゴマーからなる群から選択されるポリマー材料から作られる。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、前記不活性パッキン材は、磁器ビーズ、セラミックビーズ、構造パッキン(structural packing)、サドルパッキン及び不活性材料のボールからなる群から選択される。
【００２９】
本発明の他の実施形態において、前記キャリヤガスは、アルゴン、窒素、水素及びヘリウムからなる群から選択される。
【００３０】
本発明の他の実施形態において、前記ゼオライト触媒が注入されまたは注入されていない前記ポリマーメンブランは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される溶媒のポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液を調製し、該溶液を焼結ロート(sintered funnel)により濾過し、濾過された溶液を平底のガラス表面に注ぎ、制御された雰囲気下、環境温度または昇温された温度で溶媒を蒸発させることにより得られる。
【００３１】
本発明の他の実施形態において、アンモニウムパーオキシジサルフェート、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化水素及び過酸化ベンゾイルからなる群から選択された添加剤が、メンブラン形成工程の間に要求されるように添加される。
【００３２】
本発明の他の実施形態において、放射状リアクターの壁は、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液により被覆され、溶媒は一定の温度及び制御された雰囲気で蒸発される。
【００３３】
本発明の他の実施形態において、前記ゼオライト触媒は、１乃至８時間撹拌することにより、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液に形成されるナノ粒子のゼオライトを添加することによりポリマーメンブランに埋め込まれる。
【００３４】
本発明の他の実施形態において、前記ゼオライト触媒が注入されまたは注入されていない偏平シート形の前記ポリマーメンブランは、加圧モールディング、溶液キャスティング、表面被覆及びスピニングからなる群から選択される工程により調製される。
【００３５】
本発明の他の実施形態において、ポリマーメンブランは、環境温度乃至２００℃の範囲、好ましくは環境温度乃至１５０℃の範囲の温度で調製される。
【００３６】
本発明の他の実施形態において、調製されたメンブランの厚さは１〜３００μｍの範囲、好ましくは５０〜１００μｍの範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は、イソプロピルアルコールに対し、ベンゼンが１：１〜１：８の範囲のモル比で、任意にキャリヤガスの存在下で、ゼオライト触媒を備え、あるいは備えないポリマーメンブランを備える触媒型メンブランリアクター中、１９０〜４００℃の範囲の温度、１乃至６ｈ−１の範囲の液時空間速度（ＬＨＳＶ）、１乃至１０バールの範囲の圧力で、任意に不活性パッキン材の存在下、イソプロピルアルコールをベンゼンと反応させ、生成物を分離し、所望のクメンを得ることからなる、触媒型メンブランリアクターを用いてクメンを製造する改良された方法を提供する。
【００３８】
前記触媒型メンブランリアクターは、垂直か、水平か、または同心円状である。他の実施形態において、メンブランは、前記垂直または水平の偏平シート状リアクターの下流側に位置し、前記同心円状型リアクターの壁は、メンブランにより被覆されている。ベンゼン：イソプロパノールの比は、好ましくは２：１乃至５：１の範囲であり、さらに好ましくは３：１乃至４：１の範囲である。
【００３９】
用いられる反応温度は、好ましくは２００乃至２４０℃の範囲であり、液時空間速度は、好ましくは２〜４ｈ−１の範囲であり、用いられる圧力は、好ましくは１乃至４バールの範囲である。
【００４０】
前記ゼオライト触媒は、５０乃至２５０、好ましくは１００乃至２５０のＳｉ／Ａｌ比を有し、ゼオライトβ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及び同様のゼオライトにより例示される。前記ゼオライト触媒の表面積は、好ましくは２００乃至３５０ｍ２／ｇの範囲であり、好ましくは２５０乃至３００ｍ２／ｇである。
【００４１】
前記メンブランは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリオキサゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、各種置換基及び添加物を含むシリコーンゴム、オレフィンの単量体から得られる重合体、上記ポリマーのいずれかの共重合体及びオリゴマーからなる群から選択されるポリマー材料から作られる。前記メンブランは、従来の方法により、ゼオライト触媒が注入される。任意の前記不活性パッキン材は、磁器ビーズ、セラミックビーズ、構造パッキン、サドルパッキン及び不活性材料のボールからなる群から選択される。前記キャリヤガスは、アルゴン、窒素、水素及びヘリウムからなる群から選択される。
【００４２】
前記ポリマーメンブラン（ゼオライト触媒が注入されまたは注入されていない）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される溶媒のポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液を調製し、該溶液を焼結ロートにより濾過し、濾過された溶液を平底のガラス表面に注ぎ、制御された雰囲気下、環境温度または昇温された温度で溶媒を蒸発させることにより得られる。アンモニウムパーオキシジサルフェート、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル等のような添加剤が、メンブラン形成工程の間に要求されるように添加されてもよい。溶媒除去後、メンブランはリアクターの下流側に装着される。二者択一的に、上記で調製されたポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液が、円形状リアクターの多孔性表面に塗布され、一定の温度及び制御された雰囲気で蒸発される。
【００４３】
任意に、前記ゼオライト触媒は、１乃至８時間撹拌することにより、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液に形成されるナノ粒子のゼオライトを添加することによりメンブランに埋め込まれる。前記ゼオライトは、最初に添加されてもよく、いくらかのモノマーまたはオリゴマーが既にある程度反応した後に添加されてもよい。リアクターの下流側に装着する偏平シート状リアクターを得る場合において、溶媒は、適合された温度、かつ、管理された雰囲気下に、完全に蒸発される。メンブランを形成する場合において、円形状リアクターの壁と、ゼオライトの溶液と、ポリマー、オリゴマーまたはモノマーとは、リアクターの壁に適用され、溶液は適合された温度、かつ、管理された雰囲気下に、完全に蒸発されて、メンブランが円形状リアクターの壁に形成される。
【００４４】
本発明の他の特徴において、触媒が注入されまたは注入されていない偏平シート形の前記ポリマーメンブランは、加圧モールディング、溶液キャスティング、表面被覆、スピニングまたは、離脱されないメンブランを得ることができる何らかの方法により調製される。前記メンブランは、環境温度から２００℃までの温度、好ましくは環境温度から１５０℃までの温度で調製される。調製されたメンブランの厚さは１〜３００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。
【００４５】
本発明の反応は、垂直なリアクター（図１に示す）または円形状リアクター（図２に示す）により行われる。
【００４６】
以下、本発明の製造方法を、次の実施例により具体的に説明するが、これらの具体的記述は本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００４７】
ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）の８％溶液は、環境状態で８時間撹拌してポリマーをトルエンに溶解することにより調製され、焼結ロートにより濾過し、脱気し、平底のガラス表面に注ぎ、溶媒の初期の蒸発のための管理された雰囲気で、湿度及び温度下に保持される。これは、結果として１５０μｍの厚さのメンブランを生じた。溶媒の完全な除去を確実にするために、メンブランは真空中で２４時間以上乾燥され、触媒型メンブランリアクターの下流側に装着することに用いられた。
【実施例２】
【００４８】
シリコーンゴム（ＳＲ）の４％溶液は、４時間撹拌してクロロホルムに溶解することにより調製された。過酸化ベンゾイル（ＳＲの３重量％）がこの溶液に添加された。撹拌が半時間続けられ、続いて濾過し、濾過された溶液を、管理された温度及び湿度下での溶媒の蒸発のために偏平なガラス表面に注いだ。溶媒の完全な蒸発後、乾燥されたフィルムは、１２０℃で３時間、マッフル炉中に保持された。この処理後、清浄な透明なフィルムが得られた。得られたメンブランの厚さは、約６０μｍだった。前記メンブランは、触媒型メンブランリアクターの下流末端に装着された。
【実施例３】
【００４９】
シリコーンゴム（ＳＲ）の２％溶液は、４時間撹拌してトルエンに溶解することにより調製された。過酸化ベンゾイル（ＳＲの３重量％）がこの溶液に添加された。撹拌が１時間続けられ、続いて濾過し、濾過された溶液を、管理された温度及び湿度下での溶媒の蒸発のために偏平なガラス表面に注いだ。溶媒の完全な蒸発後、乾燥されたフィルムは、１２０℃で３時間、マッフル炉中に保持された。この処理後、清浄な透明なフィルムが得られた。前記フィルムは、再び、約４０℃で半時間オーブン処理された。得られたメンブランの厚さは、約１３０μｍだった。このメンブランは、触媒型メンブランリアクターの下流に装着するために用いられた。
【実施例４】
【００５０】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の３％溶液は、大気圧及び乾燥雰囲気で、６０℃で１０時間撹拌して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ−メチルピロリドンとの８０：２０混合物に溶解することにより調製された。結果として得られた溶液は焼結ロートで濾過され、脱気され、管理された湿度下、８０℃で、溶媒の蒸発のために偏平なガラス表面に注がれた。溶媒の完全な蒸発後、乾燥されたフィルムは、１２０℃で５日間、真空オーブン中に保持された。得られたメンブランの平均厚さは、１００μｍだった。このメンブランは、触媒型メンブランリアクターの下流に装着するために用いられた。
【実施例５】
【００５１】
ポリイミダゾールの３％溶液は、環境状態で、１０時間撹拌して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチルピロリドンとの混合物に溶解することにより調製された。結果として得られた溶液は焼結ロートで濾過され、脱気され、１２０℃で、溶媒の蒸発のために偏平なガラス表面に注がれた。溶媒の完全な蒸発後、乾燥されたフィルムは、１２０℃で５日間、真空オーブン中に保持された。このようにして得られたメンブランの平均厚さは、１７０μｍだった。このメンブランは、触媒型メンブランリアクターの下流に装着するために用いられた。
【実施例６】
【００５２】
ベンゼンのイソプロピル化反応は、触媒型メンブランリアクター中、３：１の反応物のモル比（ベンゼン：ＩＰＡ）と、２．４ｈ−１の空間速度と、２１０℃の反応温度と、リアクター容積１００ｃｃ当たり２．２ｃｃの触媒容積とで行われた。従来のゼオライトを主成分とする固定床リアクター法に比較して、同様のＩＰＡの転換率、即ち９９．５３％がＣＭＲ（触媒型メンブランリアクター）について観察された。クメンに対する選択率は、従来法の９１．９％に対して、ＣＭＲについて１００％であることが観察された。全選択率（クメン＋ＤＩＰＢ）は、従来法に対して、ＣＭＲについて１００％であることが観察された。用いられた反応物のモル比（ＩＰＡ：ベンゼン）は、従来法より低い、即ち２．１６倍であった。用いられた触媒容積／リアクター容積比は、従来法に比較してより低い半分、即ち０．５倍であった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【実施例７】
【００５４】
他の実施例において、反応は、触媒型メンブランリアクター中、３．６ｈ−１の空間速度で行われた。２１０℃の反応温度と、リアクター容積１００ｃｃ当たり２．６ｃｃの触媒容積とであった。従来法に比較して、同様の転換率、即ち９９．６％がＣＭＲについて観察された。クメンの選択率は、従来法の９１．９％に対して、ＣＭＲについて１００％であることが観察された。全選択率（クメン＋ＤＩＰＢ）は、従来法の９６．９％に比較して、１００％であることが観察された。反応は、従来法の４．４に対して殆ど半分の触媒容積／リアクター容積の比、即ち２．６を用い、副生成物の形成を最小化し、触媒寿命を延長し、反応物供給の必要量を低減した。結果を表１にまとめる。
【実施例８】
【００５５】
反応は、触媒型メンブランリアクターを用い、２：１のモル比（ＩＰＡ：ベンゼン）で行われた。３．６ｈ−１の空間速度で、反応温度は２２０℃を用いた。従来法の９９．８％に対して、匹敵する転換率、即ち９８．８３％が観察された。クメンの選択率及び全選択率（クメン＋ＤＩＰＢ）は、従来法のそれぞれ９１．９％及び９６．９％に対して、１００％であることが観察された。反応は、従来法に比較してより低い反応物供給比である３．２５倍を用いた。用いられた触媒容積／リアクター容積比は、従来法より低い１．４６倍であった。ＬＨＳＶは、従来法に対してより低い１．４４倍であった。結果を表１に示す。
【００５６】
表１から、次の結論が引き出される。
１．クメンの選択率は、従来のリアクターの９１．６％に対して、ＣＭＲを用いることにより１００％であることが観察されることが、実施例６乃至８から明らかである。
２．ＣＭＲにおいて、反応は前進する方向に進められ（ルシャトリエの法則）、そうすることによりＤＩＰＢの形成を回避し、所望の生成物、即ちクメンの選択性を与える。これは、クメンへのＤＩＢＰのトランスアルキル化段階を回避し、最終的に、資本投資と、操作コストと、プラントの広さと、方法の複雑さとを減少する結果が得られる。
３．トルエン及びＣ８芳香族化合物と、ｎ−プロピルベンゼンと、Ｃ１０、Ｃ１１芳香族化合物と、高沸留分とのような副生成物の形成は、ＣＭＲでは完全に排除されるが、同一のことは従来のリアクターでも重要である。
４．ＣＭＲに要求される触媒の量は、従来のリアクターのそれの半分である。このように、ＣＭＲを用いることにより、リアクターの大きさを低減することができる。
５．供給原料の稀釈は、ＣＭＲを用いることにより最小化される。これは、従来のリアクターでの最小値１：６．５に対して、ちょうど１：２〜３が要求されるモル比（ＩＰＡ：ベンゼン）により明らかである。また、このより少ない稀釈は、必要とされるベンゼンの量のコスト低減、リサイクル設備の操作コスト、その他に、大きな影響を有する。
６．ＣＭＲでは、空間速度は、従来のリアクターの２．５ｈ−１に対して３．６ｈ−１であることが見出された。空間速度におけるこの増加は、副生成物の形成を最小化することを助け、触媒及びメンブランの効率を改良する。
７．ＣＭＲでは、反応と分離とを１つのカラムで達成することができ、そうすることによって、資本投資コストを低減する。
８．全ての場合において、クメンとＤＩＰＢとの合計の選択率は、従来のリアクターの６．９％に対し、ＣＭＲでは１００％であることが観察される。
９．ＣＭＲを用いることにより、転換率の％は、従来のリアクターの場合と同様（〜９９．８％）である。しかしながら、ＣＭＲは上述のような優れた特徴を示し、最終的に、方法の経済性に大きな影響を有する。
１０．ＣＭＲを用いることにより、ベンゼンのクメンへのイソプロピル化は、副生成物の形成が完全に回避されるので、清浄かつ環境に優しい方法になる。
〔有利な点〕
触媒型メンブランリアクターを用いるクメンの製造方法は、次の有利な点を有する。
ｉｉ．ここで主張される(postulated)ようなメンブランリアクターを用い、形成される生成物は、連続的に除去される。この連続的除去は、反応の平衡を前進する方向に移動させる（ルシャトリエの法則）。これはまた、生成物（クメン）を、副生成物の形成が導かれる他の反応では入手できなくする。
ｉｉｉ．供給原料成分のモル比は、ゼオライトを主とする方法との比較において、半分に減じられる。このように、稀釈効果は最小化され、ベンゼンのリサイクルコストまたは回収コストを低減する。
ｉｖ．メンブランリアクターを用いる空間速度は、ゼオライトを用いる従来のリアクターとの比較において、１．５倍に増大する。これは、反応速度を増大し、触媒の寿命を延長し、触媒の単位容積当たりの反応物量を低減する。
ｖ．メンブランリアクターにおいて必要とされる触媒の量は、従来のリアクターにおいて必要とされる触媒の量より、半分に低減される。これは、最終的に、リアクター容積と、触媒の量と、操作コストとの低減を導く。
ｖｉ．副生成物（ＤＩＰＢ異性体、トルエン、Ｃ８，Ｃ１０及びＣ１１芳香族化合物、ｎ−プロピルベンゼン、高沸留分）の形成は、完全に排除される。副生成物が無いことは、触媒の失活の可能性を低減する。また、分離と、トランスアルキル化反応のための付加的段階は、排除されるか、または最小にされる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に用いられる垂直の偏平シート状リアクターの概念図。
【図２】本発明に用いられる同心円状リアクターの概念図。
【符号の説明】
【００５８】
１…供給物流れ、 ２…不活性ガス入口、 ３…不活性パッキン材、 ４…触媒床、 ５…穴あきシート、 ６…メンブラン、 ７…冷却器、 ８…第１段階の分離器、 ９…生成物流れ、 １０…第２段階の分離器、 １１…排出口、 １２…掃引ガス、 １３…多孔性管、 １４…排出流れ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クメンの改良された製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒型メンブランリアクター(catalytic membrane reactor)を用いるクメンの製造方法に関する。前記製造方法に用いられるメンブランは、副生成物が低減され、または排除されるような方向に向かって反応を促進する。
【背景技術】
【０００２】
クメンは、フェノール、アセトン、α−メチルスチレン、その他の製造のための多くの化学工業に広く用いられている。
【０００３】
従来技術において、各種の方法が、クメンの製造のために示されている。通常、ベンゼンのクメンへのアルキル化は、フリーデル−クラフツアルキル化のルートで行われている。フリーデル−クラフツアルキル化反応は、非晶質アルミノシリケート及び結晶性アルミノシリケートのような異なる支持体上で、プロトン酸（例えばＨ３ＰＯ４）及びルイス酸（例えばＢＦ３）の両方により触媒される。反応は、ベンゼンと反応するオレフィンの活性化により促進される。リーデル(Riedel)型の反応機構は、遊離のベンゼン分子と、活性サイトに付着され活性化されたオレフィン分子との間の相互作用を提案した（非特許文献１参照）。
【０００４】
液相触媒反応におけるベンゼンのイソプロピル化が教示され、反応物、即ちイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とベンゼンとの臨界的条件に非常に近く操作される（特許文献１参照）。また、反応速度が研究された（非特許文献２参照）。トランスアルキル化反応の平衡定数は、温度の増加と共に低下する。このことは、結果が特に良くないにもかかわらず、平衡におけるクメン成分が温度の低下により恩恵を施されることを意味する。
【０００５】
工業的に規模で最も広く用いられている２つの方法は、ＵＯＰのクモックス法(Cumox process)と（特許文献２参照）、モンサント−ルーマスクメン法(Monsanto-Lummus Cumene process)とである（非特許文献３参照）。フェノールの製造のためのクモックス法は、クメンのためにＵＯＰの触媒的濃縮法を経由して達成される。前記方法は、固体リン酸（ＳＰＡ）触媒を利用する。この方法では、プロピレンの過剰のベンゼンとの混合物が、ＳＰＡ触媒で充填されたアルキル化リアクターより上に注入される。リアクターの流れは、最後の分留装置の前に、２段階の瞬間的気化装置(flash system)通る経路で送られる。過剰のベンゼンは、瞬間的気化装置で分離され、アルキル化リアクターに還送される。主生成物としてのクメンは、分留カラムで分離される。分留装置からの底流は、主にジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）異性体を含む高純度の芳香族物質からなる。ＤＩＰＢは、１：８のモル比のベンゼンと逆反応され、トランスアルキル化リアクター内にクメンを得る。非常に少量で管理された量の水が、触媒を砕けやすく崩壊することから遠ざけるために、供給原料に添加される。前記方法は、クメンに対し９２．５％の選択率で、９９．３重量％のプロピレンの転換率を示す。
【０００６】
モンサント−ルーマスクメン法では、乾燥ベンゼン及びプロピレンが、アルキル化リアクター内で、塩化アンモニウム−塩化水素触媒と、管理された温度、触媒濃度及び滞留時間で混合される。リアクターの流れは、水及び腐食剤(caustic)で洗浄され、強い酸性触媒から有機物を分離する。この方法の主な特徴は、ベンゼンの低いリサイクル比である。
【０００７】
また、ゼオライト触媒を用いる方法が示される（特許文献３参照）。この方法によれば、方法に基づく不均一触媒（大径孔１２員環ゼオライトβ）が、イソプロピルアルコールを用いるベンゼンのイソプロピル化によるクメンの製造に用いられる。この方法は、１：６のＩＰＡ：ベンゼンのモル比と、リアクター容積１００ｃｃ当たり４ｃｃの容積の触媒と、２．５ｈ−１の空間速度とを用いる。上述の２つの方法（ＵＯＰ及びモンサント）は試薬としてイソプロピレン（通常、イソプロパノールから得られる）を用いるが、この特許の方法は、直接にイソプロパノールを用い、そうすることにより、イソプロピレンへのイソプロパノールの脱水素の一段階を減じている。さらに、イソプロパノールは、反応状態で、イソプロピレンよりも安定である。イソプロパノールの使用は、触媒の寿命を延長する。
【０００８】
しかしながら、文献により引用され、上記で議論された方法は、いくつかの欠点を有する。クモックス法は、過剰のベンゼンを用い、該ベンゼンは瞬間的気化濃縮により分離されることが必要であり、リサイクルされることが必要である。瞬間的気化濃縮は、付加的な操作コストを含む。また、反応物の高いモル比が要求される。クメンの形成は、大きな蒸留カラムを用いて分離されることを必要とする。ＤＩＰＢの異性体が副生成物として形成され、クメンにトランスアルキル化される必要がある。このことは、付加的なトランスアルキル化リアクターを含む。前記方法に用いられる触媒は腐食性であり、環境汚染を生じる。さらに、触媒を砕けやすく崩壊することから遠ざけるために、水が添加される必要がある。モンサント法は強酸性の触媒を用いるが、自然界において腐食性ではない。この方法において、リアクターの流れは、有機物を分離するために水及び腐食剤で洗浄される必要がある。また、ゼオライト触媒を用いる前記方法は、大きな触媒容積と、反応物の高いモル比と、副生成物の形成（例えば、ＤＩＰＢの異性体、トルエン、Ｃ８，Ｃ１０及びＣ１１芳香族、ｎ−プロピルベンゼン、高沸留分）との要求のようなある種の欠点を持つ。このように、文献に引用された前記方法は、大きな触媒容積、供給材料の高いモル比、低い空間速度、低い収量、副生成物の形成、高い初期コスト及び高い操作コスト、腐食性の問題、その他のいくつかの欠点を有する。
【特許文献１】米国特許第４１６９１１１号明細書（１９９７年）
【特許文献２】米国特許第４１２８５９３号明細書（１９７８年）
【特許文献３】米国特許第５６８７５４０号明細書
【非特許文献１】"Friedel Craft Alkylation Chemistry", Robert R. and Khalaf, A., Marcel Dekker Inc. New York, 1984
【非特許文献２】Harper et al, "Industrial and Laboratory Alkylations" (edited by L. F. Albrith and A. R. Goldsby, ACS Symposium Series, 55, 371, ACS, Washington D.C.,1977)
【非特許文献３】T. Vett, "Monsanto Lummus styrene process is efficient" Oil & Gas Journal, 76 July 1981
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の主目的は、上述のような欠点を排除するものであって、触媒型メンブランリアクターを用いるクメンの新規な製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、反応物の過剰な使用と、ベンゼンのリサイクルコストまたは回収コストと、稀釈効果とを減少させるクメンの製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、操作コストを減少させ、製造方法をさらに経済的にするクメンの製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、環境に優しいクメンの製造方法を提供することである。
【００１３】
クメンの合成のために、触媒型メンブランリアクターを用いる本発明の製造方法の目的は次のとおりである。
ｉ．反応の平衡を前進する方向に移動させるように、形成された生成物を連続的に除去すること（ルシャトリエの法則）。
ｉｉ．用いられる反応物の供給比を減少すること。これは、反応物の過剰の使用を回避し、稀釈効果を最小化し、ベンゼンのリサイクルコストまたは回収コストを減少する。
ｉｉｉ．用いられる触媒の量を減少すること。触媒の量における減少は、リアクターの容積、触媒のコストを最小化し、空気、水素、窒素、熱要求量、その他の触媒の活性化または再生に有用なものに対する操作コストを減少する。
ｉｖ．副生成物（ＤＩＰＢの異性体、トルエン、Ｃ８，Ｃ１０及びＣ１１芳香族、ｎ−プロピルベンゼン、高沸留分）の排除。これは、触媒の失活と、分離及びトランスアルキル化反応のための付加的設備の使用を排除する。
ｖ．リアクターそれ自体の中で生成物を分離し、そうすることによって分離コストを減少すること。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明は、イソプロピルアルコールに対し、ベンゼンが１：１〜１：８の範囲のモル比で、ポリマーメンブラン(polymeric membrane)を備える触媒型メンブランリアクター中、１９０〜４００℃の範囲の温度、１乃至６ｈ−１の範囲の液時空間速度（ＬＨＳＶ）、１乃至１０バールの範囲の圧力で、イソプロピルアルコールをベンゼンと反応させることと、そこで得られたクメンを分離することとを備える触媒型メンブランリアクターを用いるクメンの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の一実施形態において、イソプロピルアルコールのベンゼンとの反応は、キャリヤガスの存在下で行われる。
【００１６】
本発明の他の実施形態において、前記触媒型メンブランは、ゼオライト触媒と共に埋め込まれている。
【００１７】
本発明の他の実施形態において、前記触媒型メンブランリアクターは、不活性パッキン材を備える。
【００１８】
本発明の他の実施形態において、前記メンブランリアクターは、垂直若しくは水平の偏平シート状リアクター(flat sheet reactor)または同心円状リアクター(concentric radial reactor)を備える。
【００１９】
本発明の他の実施形態において、前記垂直または水平の偏平シート状リアクターは、下流側にポリマーメンブランを備える。
【００２０】
本発明の他の実施形態において、前記同心円状型リアクターの壁は、ポリマーメンブランにより被覆されている。
【００２１】
本発明の他の実施形態において、ベンゼン：イソプロパノールの比は、２：１乃至５：１の範囲であり、好ましくは３：１乃至４：１の範囲である。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、反応温度は、２００乃至２４０℃の範囲である。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、前記液時空間速度は、２〜４ｈ−１の範囲である。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、圧力は、１乃至４バールの範囲である。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、前記ゼオライト触媒は、５０乃至２５０、好ましくは１００乃至２５０のＳｉ／Ａｌ比を有する。
【００２６】
本発明の他の実施形態において、前記ゼオライト触媒は、好ましくは２００乃至３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を備えるゼオライトβ、ゼオライトＸ及びゼオライトＹからなる群から選択され、前記表面積は好ましくは２５０乃至３００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２７】
本発明の他の実施形態において、前記ポリマーメンブランは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリオキサゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、置換基及び添加物を含むシリコーンゴム、オレフィンの単量体から得られる重合体、上記ポリマーのいずれかの共重合体及びオリゴマーからなる群から選択されるポリマー材料から作られる。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、前記不活性パッキン材は、磁器ビーズ、セラミックビーズ、構造パッキン(structural packing)、サドルパッキン及び不活性材料のボールからなる群から選択される。
【００２９】
本発明の他の実施形態において、前記キャリヤガスは、アルゴン、窒素、水素及びヘリウムからなる群から選択される。
【００３０】
本発明の他の実施形態において、前記ゼオライト触媒が注入されまたは注入されていない前記ポリマーメンブランは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される溶媒のポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液を調製し、該溶液を焼結ロート(sintered funnel)により濾過し、濾過された溶液を平底のガラス表面に注ぎ、制御された雰囲気下、環境温度または昇温された温度で溶媒を蒸発させることにより得られる。
【００３１】
本発明の他の実施形態において、アンモニウムパーオキシジサルフェート、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化水素及び過酸化ベンゾイルからなる群から選択された添加剤が、メンブラン形成工程の間に要求されるように添加される。
【００３２】
本発明の他の実施形態において、放射状リアクターの壁は、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液により被覆され、溶媒は一定の温度及び制御された雰囲気で蒸発される。
【００３３】
本発明の他の実施形態において、前記ゼオライト触媒は、１乃至８時間撹拌することにより、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液に形成されるナノ粒子のゼオライトを添加することによりポリマーメンブランに埋め込まれる。
【００３４】
本発明の他の実施形態において、前記ゼオライト触媒が注入されまたは注入されていない偏平シート形の前記ポリマーメンブランは、加圧モールディング、溶液キャスティング、表面被覆及びスピニングからなる群から選択される工程により調製される。
【００３５】
本発明の他の実施形態において、ポリマーメンブランは、環境温度乃至２００℃の範囲、好ましくは環境温度乃至１５０℃の範囲の温度で調製される。
【００３６】
本発明の他の実施形態において、調製されたメンブランの厚さは１〜３００μｍの範囲、好ましくは５０〜１００μｍの範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は、イソプロピルアルコールに対し、ベンゼンが１：１〜１：８の範囲のモル比で、任意にキャリヤガスの存在下で、ゼオライト触媒を備え、あるいは備えないポリマーメンブランを備える触媒型メンブランリアクター中、１９０〜４００℃の範囲の温度、１乃至６ｈ−１の範囲の液時空間速度（ＬＨＳＶ）、１乃至１０バールの範囲の圧力で、任意に不活性パッキン材の存在下、イソプロピルアルコールをベンゼンと反応させ、生成物を分離し、所望のクメンを得ることからなる、触媒型メンブランリアクターを用いてクメンを製造する改良された方法を提供する。
【００３８】
前記触媒型メンブランリアクターは、垂直か、水平か、または同心円状である。他の実施形態において、メンブランは、前記垂直または水平の偏平シート状リアクターの下流側に位置し、前記同心円状型リアクターの壁は、メンブランにより被覆されている。ベンゼン：イソプロパノールの比は、好ましくは２：１乃至５：１の範囲であり、さらに好ましくは３：１乃至４：１の範囲である。
【００３９】
用いられる反応温度は、好ましくは２００乃至２４０℃の範囲であり、液時空間速度は、好ましくは２〜４ｈ−１の範囲であり、用いられる圧力は、好ましくは１乃至４バールの範囲である。
【００４０】
前記ゼオライト触媒は、５０乃至２５０、好ましくは１００乃至２５０のＳｉ／Ａｌ比を有し、ゼオライトβ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及び同様のゼオライトにより例示される。前記ゼオライト触媒の表面積は、好ましくは２００乃至３５０ｍ２／ｇの範囲であり、好ましくは２５０乃至３００ｍ２／ｇである。
【００４１】
前記メンブランは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリオキサゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、各種置換基及び添加物を含むシリコーンゴム、オレフィンの単量体から得られる重合体、上記ポリマーのいずれかの共重合体及びオリゴマーからなる群から選択されるポリマー材料から作られる。前記メンブランは、従来の方法により、ゼオライト触媒が注入される。任意の前記不活性パッキン材は、磁器ビーズ、セラミックビーズ、構造パッキン、サドルパッキン及び不活性材料のボールからなる群から選択される。前記キャリヤガスは、アルゴン、窒素、水素及びヘリウムからなる群から選択される。
【００４２】
前記ポリマーメンブラン（ゼオライト触媒が注入されまたは注入されていない）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される溶媒のポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液を調製し、該溶液を焼結ロートにより濾過し、濾過された溶液を平底のガラス表面に注ぎ、制御された雰囲気下、環境温度または昇温された温度で溶媒を蒸発させることにより得られる。アンモニウムパーオキシジサルフェート、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル等のような添加剤が、メンブラン形成工程の間に要求されるように添加されてもよい。溶媒除去後、メンブランはリアクターの下流側に装着される。二者択一的に、上記で調製されたポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液が、円形状リアクターの多孔性表面に塗布され、一定の温度及び制御された雰囲気で蒸発される。
【００４３】
任意に、前記ゼオライト触媒は、１乃至８時間撹拌することにより、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液に形成されるナノ粒子のゼオライトを添加することによりメンブランに埋め込まれる。前記ゼオライトは、最初に添加されてもよく、いくらかのモノマーまたはオリゴマーが既にある程度反応した後に添加されてもよい。リアクターの下流側に装着する偏平シート状リアクターを得る場合において、溶媒は、適合された温度、かつ、管理された雰囲気下に、完全に蒸発される。メンブランを形成する場合において、円形状リアクターの壁と、ゼオライトの溶液と、ポリマー、オリゴマーまたはモノマーとは、リアクターの壁に適用され、溶液は適合された温度、かつ、管理された雰囲気下に、完全に蒸発されて、メンブランが円形状リアクターの壁に形成される。
【００４４】
本発明の他の特徴において、触媒が注入されまたは注入されていない偏平シート形の前記ポリマーメンブランは、加圧モールディング、溶液キャスティング、表面被覆、スピニングまたは、離脱されないメンブランを得ることができる何らかの方法により調製される。前記メンブランは、環境温度から２００℃までの温度、好ましくは環境温度から１５０℃までの温度で調製される。調製されたメンブランの厚さは１〜３００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。
【００４５】
本発明の反応は、垂直なリアクター（図１に示す）または円形状リアクター（図２に示す）により行われる。
【００４６】
以下、本発明の製造方法を、次の実施例により具体的に説明するが、これらの具体的記述は本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００４７】
ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）の８％溶液は、環境状態で８時間撹拌してポリマーをトルエンに溶解することにより調製され、焼結ロートにより濾過し、脱気し、平底のガラス表面に注ぎ、溶媒の初期の蒸発のための管理された雰囲気で、湿度及び温度下に保持される。これは、結果として１５０μｍの厚さのメンブランを生じた。溶媒の完全な除去を確実にするために、メンブランは真空中で２４時間以上乾燥され、触媒型メンブランリアクターの下流側に装着することに用いられた。
【実施例２】
【００４８】
シリコーンゴム（ＳＲ）の４％溶液は、４時間撹拌してクロロホルムに溶解することにより調製された。過酸化ベンゾイル（ＳＲの３重量％）がこの溶液に添加された。撹拌が半時間続けられ、続いて濾過し、濾過された溶液を、管理された温度及び湿度下での溶媒の蒸発のために偏平なガラス表面に注いだ。溶媒の完全な蒸発後、乾燥されたフィルムは、１２０℃で３時間、マッフル炉中に保持された。この処理後、清浄な透明なフィルムが得られた。得られたメンブランの厚さは、約６０μｍだった。前記メンブランは、触媒型メンブランリアクターの下流末端に装着された。
【実施例３】
【００４９】
シリコーンゴム（ＳＲ）の２％溶液は、４時間撹拌してトルエンに溶解することにより調製された。過酸化ベンゾイル（ＳＲの３重量％）がこの溶液に添加された。撹拌が１時間続けられ、続いて濾過し、濾過された溶液を、管理された温度及び湿度下での溶媒の蒸発のために偏平なガラス表面に注いだ。溶媒の完全な蒸発後、乾燥されたフィルムは、１２０℃で３時間、マッフル炉中に保持された。この処理後、清浄な透明なフィルムが得られた。前記フィルムは、再び、約４０℃で半時間オーブン処理された。得られたメンブランの厚さは、約１３０μｍだった。このメンブランは、触媒型メンブランリアクターの下流に装着するために用いられた。
【実施例４】
【００５０】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の３％溶液は、大気圧及び乾燥雰囲気で、６０℃で１０時間撹拌して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ−メチルピロリドンとの８０：２０混合物に溶解することにより調製された。結果として得られた溶液は焼結ロートで濾過され、脱気され、管理された湿度下、８０℃で、溶媒の蒸発のために偏平なガラス表面に注がれた。溶媒の完全な蒸発後、乾燥されたフィルムは、１２０℃で５日間、真空オーブン中に保持された。得られたメンブランの平均厚さは、１００μｍだった。このメンブランは、触媒型メンブランリアクターの下流に装着するために用いられた。
【実施例５】
【００５１】
ポリイミダゾールの３％溶液は、環境状態で、１０時間撹拌して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチルピロリドンとの混合物に溶解することにより調製された。結果として得られた溶液は焼結ロートで濾過され、脱気され、１２０℃で、溶媒の蒸発のために偏平なガラス表面に注がれた。溶媒の完全な蒸発後、乾燥されたフィルムは、１２０℃で５日間、真空オーブン中に保持された。このようにして得られたメンブランの平均厚さは、１７０μｍだった。このメンブランは、触媒型メンブランリアクターの下流に装着するために用いられた。
【実施例６】
【００５２】
ベンゼンのイソプロピル化反応は、触媒型メンブランリアクター中、３：１の反応物のモル比（ベンゼン：ＩＰＡ）と、２．４ｈ−１の空間速度と、２１０℃の反応温度と、リアクター容積１００ｃｃ当たり２．２ｃｃの触媒容積とで行われた。従来のゼオライトを主成分とする固定床リアクター法に比較して、同様のＩＰＡの転換率、即ち９９．５３％がＣＭＲ（触媒型メンブランリアクター）について観察された。クメンに対する選択率は、従来法の９１．９％に対して、ＣＭＲについて１００％であることが観察された。全選択率（クメン＋ＤＩＰＢ）は、従来法に対して、ＣＭＲについて１００％であることが観察された。用いられた反応物のモル比（ＩＰＡ：ベンゼン）は、従来法より低い、即ち２．１６倍であった。用いられた触媒容積／リアクター容積比は、従来法に比較してより低い半分、即ち０．５倍であった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【実施例７】
【００５４】
他の実施例において、反応は、触媒型メンブランリアクター中、３．６ｈ−１の空間速度で行われた。２１０℃の反応温度と、リアクター容積１００ｃｃ当たり２．６ｃｃの触媒容積とであった。従来法に比較して、同様の転換率、即ち９９．６％がＣＭＲについて観察された。クメンの選択率は、従来法の９１．９％に対して、ＣＭＲについて１００％であることが観察された。全選択率（クメン＋ＤＩＰＢ）は、従来法の９６．９％に比較して、１００％であることが観察された。反応は、従来法の４．４に対して殆ど半分の触媒容積／リアクター容積の比、即ち２．６を用い、副生成物の形成を最小化し、触媒寿命を延長し、反応物供給の必要量を低減した。結果を表１にまとめる。
【実施例８】
【００５５】
反応は、触媒型メンブランリアクターを用い、２：１のモル比（ＩＰＡ：ベンゼン）で行われた。３．６ｈ−１の空間速度で、反応温度は２２０℃を用いた。従来法の９９．８％に対して、匹敵する転換率、即ち９８．８３％が観察された。クメンの選択率及び全選択率（クメン＋ＤＩＰＢ）は、従来法のそれぞれ９１．９％及び９６．９％に対して、１００％であることが観察された。反応は、従来法に比較してより低い反応物供給比である３．２５倍を用いた。用いられた触媒容積／リアクター容積比は、従来法より低い１．４６倍であった。ＬＨＳＶは、従来法に対してより低い１．４４倍であった。結果を表１に示す。
【００５６】
表１から、次の結論が引き出される。
１．クメンの選択率は、従来のリアクターの９１．６％に対して、ＣＭＲを用いることにより１００％であることが観察されることが、実施例６乃至８から明らかである。
２．ＣＭＲにおいて、反応は前進する方向に進められ（ルシャトリエの法則）、そうすることによりＤＩＰＢの形成を回避し、所望の生成物、即ちクメンの選択性を与える。これは、クメンへのＤＩＢＰのトランスアルキル化段階を回避し、最終的に、資本投資と、操作コストと、プラントの広さと、方法の複雑さとを減少する結果が得られる。
３．トルエン及びＣ８芳香族化合物と、ｎ−プロピルベンゼンと、Ｃ１０、Ｃ１１芳香族化合物と、高沸留分とのような副生成物の形成は、ＣＭＲでは完全に排除されるが、同一のことは従来のリアクターでも重要である。
４．ＣＭＲに要求される触媒の量は、従来のリアクターのそれの半分である。このように、ＣＭＲを用いることにより、リアクターの大きさを低減することができる。
５．供給原料の稀釈は、ＣＭＲを用いることにより最小化される。これは、従来のリアクターでの最小値１：６．５に対して、ちょうど１：２〜３が要求されるモル比（ＩＰＡ：ベンゼン）により明らかである。また、このより少ない稀釈は、必要とされるベンゼンの量のコスト低減、リサイクル設備の操作コスト、その他に、大きな影響を有する。
６．ＣＭＲでは、空間速度は、従来のリアクターの２．５ｈ−１に対して３．６ｈ−１であることが見出された。空間速度におけるこの増加は、副生成物の形成を最小化することを助け、触媒及びメンブランの効率を改良する。
７．ＣＭＲでは、反応と分離とを１つのカラムで達成することができ、そうすることによって、資本投資コストを低減する。
８．全ての場合において、クメンとＤＩＰＢとの合計の選択率は、従来のリアクターの６．９％に対し、ＣＭＲでは１００％であることが観察される。
９．ＣＭＲを用いることにより、転換率の％は、従来のリアクターの場合と同様（〜９９．８％）である。しかしながら、ＣＭＲは上述のような優れた特徴を示し、最終的に、方法の経済性に大きな影響を有する。
１０．ＣＭＲを用いることにより、ベンゼンのクメンへのイソプロピル化は、副生成物の形成が完全に回避されるので、清浄かつ環境に優しい方法になる。
〔有利な点〕
触媒型メンブランリアクターを用いるクメンの製造方法は、次の有利な点を有する。
ｉｉ．ここで主張される(postulated)ようなメンブランリアクターを用い、形成される生成物は、連続的に除去される。この連続的除去は、反応の平衡を前進する方向に移動させる（ルシャトリエの法則）。これはまた、生成物（クメン）を、副生成物の形成が導かれる他の反応では入手できなくする。
ｉｉｉ．供給原料成分のモル比は、ゼオライトを主とする方法との比較において、半分に減じられる。このように、稀釈効果は最小化され、ベンゼンのリサイクルコストまたは回収コストを低減する。
ｉｖ．メンブランリアクターを用いる空間速度は、ゼオライトを用いる従来のリアクターとの比較において、１．５倍に増大する。これは、反応速度を増大し、触媒の寿命を延長し、触媒の単位容積当たりの反応物量を低減する。
ｖ．メンブランリアクターにおいて必要とされる触媒の量は、従来のリアクターにおいて必要とされる触媒の量より、半分に低減される。これは、最終的に、リアクター容積と、触媒の量と、操作コストとの低減を導く。
ｖｉ．副生成物（ＤＩＰＢ異性体、トルエン、Ｃ８，Ｃ１０及びＣ１１芳香族化合物、ｎ−プロピルベンゼン、高沸留分）の形成は、完全に排除される。副生成物が無いことは、触媒の失活の可能性を低減する。また、分離と、トランスアルキル化反応のための付加的段階は、排除されるか、または最小にされる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に用いられる垂直の偏平シート状リアクターの概念図。
【図２】本発明に用いられる同心円状リアクターの概念図。
【符号の説明】
【００５８】
１…供給物流れ、 ２…不活性ガス入口、 ３…不活性パッキン材、 ４…触媒床、 ５…穴あきシート、 ６…メンブラン、 ７…冷却器、 ８…第１段階の分離器、 ９…生成物流れ、 １０…第２段階の分離器、 １１…排出口、 １２…掃引ガス、 １３…多孔性管、 １４…排出流れ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプロピルアルコールに対し、ベンゼンが１：１〜１：８の範囲のモル比で、ポリマーメンブラン(polymeric membrane)を備える触媒型メンブランリアクター(catalytic membrane reactor)中、１９０〜４００℃の範囲の温度、１乃至６ｈ−１の範囲の液時空間速度（ＬＨＳＶ）、１乃至１０バールの範囲の圧力で、イソプロピルアルコールをベンゼンと反応させることと、そこで得られたクメンを分離することとを備える触媒型メンブランリアクターを用いるクメンの製造方法。
【請求項２】
イソプロピルアルコールのベンゼンとの反応は、キャリヤガスの存在下で行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒型メンブランは、ゼオライト触媒と共に埋め込まれていることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒型メンブランリアクターは、不活性パッキン材を備えることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記メンブランリアクターは、垂直若しくは水平の偏平シート状リアクター(flat sheet reactor)または同心円状リアクター(concentric radial reactor)を備えることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記垂直または水平の偏平シート状リアクターは、その下流側にポリマーメンブランを備えることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記同心円状型リアクターの壁は、ポリマーメンブランにより被覆されていることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項８】
ベンゼン：イソプロパノールの比は、２：１乃至５：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
ベンゼン：イソプロパノールの比は、３：１乃至４：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
反応温度は、２００乃至２４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記液時空間速度は、２〜４ｈ−１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
圧力は、１乃至４バールの範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ゼオライト触媒は、５０乃至２５０のＳｉ／Ａｌ比を有することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ゼオライト触媒は、１００乃至２５０のＳｉ／Ａｌ比を有することを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ゼオライト触媒は、ゼオライトβ、ゼオライトＸ及びゼオライトＹからなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ゼオライト触媒の表面積は、２００乃至３５０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ゼオライト触媒の表面積は、２５０乃至３００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリマーメンブランは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリオキサゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、置換基及び添加物を含むシリコーンゴム、オレフィンの単量体から得られる重合体、上記ポリマーのいずれかの共重合体及びオリゴマーからなる群から選択されるポリマー材料から作られることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１９】
前記不活性パッキン材は、磁器ビーズ、セラミックビーズ、構造パッキン(structural packing)、サドルパッキン及び不活性材料のボールからなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項２０】
前記キャリヤガスは、アルゴン、窒素、水素及びヘリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項２１】
前記ゼオライト触媒が注入されまたは注入されていない前記ポリマーメンブランは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される溶媒のポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液を調製し、該溶液を焼結ロート(sintered funnel)により濾過し、濾過された溶液を平底のガラス表面に注ぎ、制御された雰囲気下、環境温度または昇温された温度で溶媒を蒸発させることにより得られることを特徴とする請求項１８記載の製造方法。
【請求項２２】
アンモニウムパーオキシジサルフェート、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化水素及び過酸化ベンゾイルからなる群から選択された添加剤が、メンブラン形成工程の間に要求されるように添加されることを特徴とする請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
放射状リアクターの壁は、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液により被覆され、溶媒は一定の温度及び制御された雰囲気で蒸発されることを特徴とすることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項２４】
前記ゼオライト触媒は、１乃至８時間撹拌することにより、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液に形成されるナノ粒子のゼオライトを添加することによりポリマーメンブランに埋め込まれることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項２５】
前記ゼオライト触媒が注入されまたは注入されていない偏平シート形の前記ポリマーメンブランは、加圧モールディング、溶液キャスティング、表面被覆及びスピニングからなる群から選択される工程により調製されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項２６】
ポリマーメンブランは、環境温度乃至２００℃の範囲の温度で調製されることを特徴とする請求項２５記載の製造方法。
【請求項２７】
ポリマーメンブランは、環境温度乃至１５０℃の範囲の温度で調製されることを特徴とする請求項２５記載の製造方法。
【請求項２８】
調製されたメンブランの厚さは１〜３００μｍの範囲であることを特徴とする請求項２５記載の製造方法。
【請求項２９】
調製されたメンブランの厚さは５０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項２５記載の製造方法。
【請求項１】
イソプロピルアルコールに対し、ベンゼンが１：１〜１：８の範囲のモル比で、ポリマーメンブラン(polymeric membrane)を備える触媒型メンブランリアクター(catalytic membrane reactor)中、１９０〜４００℃の範囲の温度、１乃至６ｈ−１の範囲の液時空間速度（ＬＨＳＶ）、１乃至１０バールの範囲の圧力で、イソプロピルアルコールをベンゼンと反応させることと、そこで得られたクメンを分離することとを備える触媒型メンブランリアクターを用いるクメンの製造方法。
【請求項２】
イソプロピルアルコールのベンゼンとの反応は、キャリヤガスの存在下で行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒型メンブランは、ゼオライト触媒と共に埋め込まれていることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒型メンブランリアクターは、不活性パッキン材を備えることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記メンブランリアクターは、垂直若しくは水平の偏平シート状リアクター(flat sheet reactor)または同心円状リアクター(concentric radial reactor)を備えることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記垂直または水平の偏平シート状リアクターは、その下流側にポリマーメンブランを備えることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記同心円状型リアクターの壁は、ポリマーメンブランにより被覆されていることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項８】
ベンゼン：イソプロパノールの比は、２：１乃至５：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
ベンゼン：イソプロパノールの比は、３：１乃至４：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
反応温度は、２００乃至２４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記液時空間速度は、２〜４ｈ−１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
圧力は、１乃至４バールの範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ゼオライト触媒は、５０乃至２５０のＳｉ／Ａｌ比を有することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ゼオライト触媒は、１００乃至２５０のＳｉ／Ａｌ比を有することを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ゼオライト触媒は、ゼオライトβ、ゼオライトＸ及びゼオライトＹからなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ゼオライト触媒の表面積は、２００乃至３５０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ゼオライト触媒の表面積は、２５０乃至３００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリマーメンブランは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリオキサゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、置換基及び添加物を含むシリコーンゴム、オレフィンの単量体から得られる重合体、上記ポリマーのいずれかの共重合体及びオリゴマーからなる群から選択されるポリマー材料から作られることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１９】
前記不活性パッキン材は、磁器ビーズ、セラミックビーズ、構造パッキン(structural packing)、サドルパッキン及び不活性材料のボールからなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項２０】
前記キャリヤガスは、アルゴン、窒素、水素及びヘリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項２１】
前記ゼオライト触媒が注入されまたは注入されていない前記ポリマーメンブランは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される溶媒のポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液を調製し、該溶液を焼結ロート(sintered funnel)により濾過し、濾過された溶液を平底のガラス表面に注ぎ、制御された雰囲気下、環境温度または昇温された温度で溶媒を蒸発させることにより得られることを特徴とする請求項１８記載の製造方法。
【請求項２２】
アンモニウムパーオキシジサルフェート、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化水素及び過酸化ベンゾイルからなる群から選択された添加剤が、メンブラン形成工程の間に要求されるように添加されることを特徴とする請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
放射状リアクターの壁は、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液により被覆され、溶媒は一定の温度及び制御された雰囲気で蒸発されることを特徴とすることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項２４】
前記ゼオライト触媒は、１乃至８時間撹拌することにより、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー溶液に形成されるナノ粒子のゼオライトを添加することによりポリマーメンブランに埋め込まれることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項２５】
前記ゼオライト触媒が注入されまたは注入されていない偏平シート形の前記ポリマーメンブランは、加圧モールディング、溶液キャスティング、表面被覆及びスピニングからなる群から選択される工程により調製されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項２６】
ポリマーメンブランは、環境温度乃至２００℃の範囲の温度で調製されることを特徴とする請求項２５記載の製造方法。
【請求項２７】
ポリマーメンブランは、環境温度乃至１５０℃の範囲の温度で調製されることを特徴とする請求項２５記載の製造方法。
【請求項２８】
調製されたメンブランの厚さは１〜３００μｍの範囲であることを特徴とする請求項２５記載の製造方法。
【請求項２９】
調製されたメンブランの厚さは５０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項２５記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５１８６６５（Ｐ２００７−５１８６６５Ａ）
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０８３８９（Ｐ２００５−５０８３８９）
【出願日】平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＮ２００３／０００２９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１４６９
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５９５０２３８７３）カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ (69)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＮ２００３／０００２９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１４６９
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５９５０２３８７３）カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ (69)
【Ｆターム（参考）】
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