クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールＡを製造するための統合プロセス
ＣＨＰをＢＰＡに転化させるための方法の第一及び第二の段階に特定の組合せの触媒を使用すれば、中間精製段階の必要なしに高いＢＰＡ収率及び低い不純物収率が得られる。第一の段階では、酸処理モンモリロナイトクレーのような酸処理クレーの存在下でＣＨＰを開裂してフェノール及びアセトンを生じさせる。第二の段階では、生成したフェノール及びアセトンを、好ましくは中間精製なしに、陽イオン交換樹脂及びメルカプタン又はメルカプトアルカン酸助触媒を含む陽イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させてＢＰＡを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）からビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造するための統合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂の製造に使用される重要な反応体である。公知のＢＰＡ製造方法では、ＣＨＰを接触分解してフェノール及びアセトンにし、次いで酸性触媒存在下でフェノールとアセトンを反応させてＢＰＡを製造する。これら２つの段階の各々に使用するために各種の触媒が知られている。
【０００３】
硫酸のような均一触媒によるＣＨＰの開裂が広く実施されている。また、各種の固体酸触媒上でのＣＨＰの不均一開裂も報告されている。例えば、米国特許第５８２４６２２号には、過フッ素化イオン交換ポリマーと金属酸化物の多孔質ミクロ複合体、シリカの網状構造、及び金属とシリカの網状構造が触媒として開示され、これらは例えば脂肪族又は芳香族炭化水素のアルキル化用、ＣＨＰのような有機ヒドロペルオキシドの分解用、有機化合物のスルホン化又はニトロ化用、及びヒドロキシル基化合物のオキシアルキル化用の触媒として使用できることが示されている。国際公開第０３／００２４９９号には、同様な触媒が言及されていて、触媒粒度の低下（したがって触媒表面積の増大）がＣＨＰ分解の反応速度を高めるという意外でない結果が実証されると共に、ＣＨＰ分解及びＢＰＡ合成の両方に同一の触媒を使用することが示唆されている。ＣＨＰの開裂に使用できる他の触媒には、米国特許第４４９０５６５号に記載のゼオライトベータ、米国特許第４４９０５６６号に記載のＺＳＭ−５のような拘束係数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）１〜１２のゼオライト、欧州特許出願公開第４９２８０７号に記載のフォージャサイト、米国特許第４８７０２１７号に記載のメクタイトクレー、並びに米国特許第４８９８９９５号及び同第４８９８９８７号に記載のシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアのような不活性担体上にスルホン酸官能基又はヘテロポリ酸（例えば、１２−タングストリン酸）を有するイオン交換樹脂がある。追加の固体酸触媒には、米国特許第６１６９２１６号に記載の硫酸化ジルコニアのような硫酸化遷移金属酸化物を鉄の酸化物又は鉄及びマンガンの酸化物と共に含むもの、並びに米国特許第６２９７４０６号に記載のセリウム及び第IVＢ族金属（例えば、ジルコニウム）の混合酸化物を含むものがある。他の公知固体酸触媒には、米国特許第６１６９２１５号に開示されているように、酸化物化学種を４００℃以上の温度でか焼することにより、第IVＢ金属の酸化物を第VIＢ族金属のオキシアニオン又は酸化物で改質したものがある。第VIＢ族金属のオキシアニオンによる第IVＢ金属酸化物の改質は、この物質に酸官能基を付与する。第VIＢ族金属オキシアニオン（特にタングステン酸イオン）による第IVＢ金属酸化物（特にジルコニア）の改質は、米国特許第５１１３０３４号及びＫ．Ａｒａｔａ ａｎｄ Ｍ．Ｈｉｎｏの論文（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ４，ｐａｇｅｓ １７２７−１７３５（１９８８））に記載されている。使用されるマクロ孔質酸性イオン交換樹脂はスルホン酸基の存在によって代表され、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００として商業的に入手できるもののようなスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー交換樹脂である。
【０００４】
フェノール及びアセトンからのＢＰＡ生成に対する触媒作用を得るためには、多数の情報源が陽イオン交換樹脂触媒の使用を開示している。例えば、米国特許第５３１５０４２号には、この目的のためにスルホン化ポリスチレン又はスルホン化ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）樹脂のようなイオン交換樹脂触媒が開示されている。また、反応速度を高めるためにメルカプタンのような二価硫黄化合物及びグリコール酸を使用することも示されている。スルホン酸基の一部をメルカプタン官能基に転化させたスルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂は、未改質樹脂より良好な触媒であることが判明した（米国特許第３１７２９１６号及び米国特許第３３９４０８９号）。１２０〜１８０℃でメルカプトアミンで被覆したゼオライトの使用も報告されている（特公昭４９−２０５６５号）。Ｓｉｎｇｈ（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２７（１９９２）４３１）は、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−モルデン沸石、Ｈ−Ｙ及びＲＥ−Ｙのようなゼオライト触媒上でのＢＰＡ合成をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５と比べて詳しく検討し、この方法に関しては開口の大きいゼオライトほど選択性が高いが、イオン交換樹脂はゼオライトより活性が高いことを示している。しかし、一般的な傾向としては、改質イオン交換樹脂が最適のビスフェノールＡ収率を与えるという理由で世界的に使用されている触媒である。ＢＰＡの合成のため、フリーデル・クラフツ触媒を用いてハロゲン化プロペニルをフェノールでアルキル化することが報告されている（フランス特許出願公開第２６４６４１８号、１９９０）。上述の方法では６０％程度の転化率が得られる。若干のモノグラフには、ビスフェノールＡの合成のために市販の酸処理クレーを使用することが言及されている（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ．，１９８７、Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，Ｃｈｅｃｈｅｓｔｅｒ，Ｕ．Ｋ．，１９９２）。Ｓｃｒｉａｂｉｎｅら（米国特許第２９２３７４４号）は、基礎仕込量の０．１〜５重量％のレベルのメルカプトアルカンスルホン酸又は塩或いは対応するスルホン酸エステルからなる促進剤を硫酸と共に用いてビスフェノールＡを製造しており、この促進剤は全仕込量を基準にして０．１〜５重量％の量で使用した場合にアセトン及びフェノールの縮合を触媒する。硫酸は、アセトン１モル当たり約２モルの量で使用される。反応はハロゲン化炭化水素溶剤中で実施できる。Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈら（米国特許第４９９６３７３号）は、スルホン酸樹脂を含む各種の触媒の存在下において、高圧下でカルボニル化合物及びフェノール類からジヒドロキシアリール化合物を製造する方法を提唱している。このような用途のため、チオール官能基を含む触媒（例えば、メルカプト化合物で処理したイオン交換樹脂）が開示されている。Ｍｅｙｅｒら（米国特許第４３８７２５１号）は、芳香族スルホン酸を縮合剤として用いた４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンの製造方法を提唱している。Ｊａｎｓｅｎ（米国特許第２４６８９８２号）は、無水塩化水素と共に、（メルカプトールとケトンとの反応によって現場で生成できる）メルカプトアルカン酸を縮合剤として用いたビスフェノールの製法を提唱している。Ｋｎｅｂｅｌら（米国特許第４９３１５９４号）は、未結合の３−メルカプトプロピオン酸と混合した多量のスルホン酸樹脂を用いて縮合を起こさせることを開示している。英国特許第１１８５２２３号には、ビスフェノールを製造するために不溶性樹脂の混合物（一方はスルホン酸樹脂であり、他方はメルカプト基を含む樹脂である）を用いることが提唱されている。Ｒａｎｄｏｌｐｈら（米国特許第５２１２２０６号）は、スルホン化イオン交換樹脂をジアルキルアミノメルカプタンで処理することで製造される触媒を開示している。スルホン酸イオン交換樹脂の改質に関する参考文献を代表する他の参考文献には、Ｗａｇｎｅｒ（米国特許第３１７２９１６号）、ＭｃＮｕｔｔら（米国特許第３３９４０８９号）、Ｆａｌｅｒら（米国特許第４４５５４０９号、同第４２９４９９５号及び同第４３９６７２８号）、Ｈｅｙｄｅｎｒｉｃｈら（米国特許第４３６９２９３号）、Ｂｅｒｇら（米国特許第５３０２７７４号）並びにＭａｋｉら（米国特許第４４２３２５２号）がある。反応性触媒は、一般に、スルホンアミド又はスルホン酸アンモニウムの形でスルホン酸基に結合したメルカプト官能基を含んでいる。
【特許文献１】米国特許第５８２４６２２号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／００２４９９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４４９０５６５号明細書
【特許文献４】米国特許第４４９０５６６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第４９２８０７号明細書
【特許文献６】米国特許第４８７０２１７号明細書
【特許文献７】米国特許第４８９８９９５号明細書
【特許文献８】米国特許第４８９８９８７号明細書
【特許文献９】米国特許第６１６９２１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６２９７４０６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６１６９２１５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５１１３０３４号明細書
【特許文献１３】米国特許第５３１５０４２号明細書
【特許文献１４】米国特許第３１７２９１６号明細書
【特許文献１５】米国特許第３３９４０８９号明細書
【特許文献１６】特公昭４９−２０５６５号公報
【特許文献１７】米国特許第２９２３７４４号明細書
【特許文献１８】米国特許第４９９６３７３号明細書
【特許文献１９】米国特許第４３８７２５１号明細書
【特許文献２０】米国特許第２４６８９８２号明細書
【特許文献２１】米国特許第４９３１５９４号明細書
【特許文献２２】英国特許第１１８５２２３号明細書
【特許文献２３】米国特許第５２１２２０６号明細書
【特許文献２４】米国特許第３１７２９１６号明細書
【特許文献２５】米国特許第３３９４０８９号明細書
【特許文献２６】米国特許第４４５５４０９号明細書
【特許文献２７】米国特許第４２９４９９５号明細書
【特許文献２８】米国特許第４３９６７２８号明細書
【特許文献２９】米国特許第４３６９２９３号明細書
【特許文献３０】米国特許第５３０２７７４号明細書
【特許文献３１】米国特許第４４２３２５２号明細書
【特許文献３２】欧州特許出願公開第０３６７４０８号明細書
【特許文献３３】フランス特許出願公開第２６４６４１８号明細書
【非特許文献１】Ｋ．Ａｒａｔａ ａｎｄ Ｍ．Ｈｉｎｏ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ４，ｐａｇｅｓ １７２７−１７３５（１９８８）．
【非特許文献２】Ｓｉｎｇｈ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２７（１９９２）４３１．
【非特許文献３】Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ．，１９８７．
【非特許文献４】Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，Ｃｈｅｃｈｅｓｔｅｒ，Ｕ．Ｋ．，１９９２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はＣＨＰをＢＰＡに転化させるための方法の第一及び第二の段階用の特定の組合せの触媒を提供し、かかる触媒の組合せは中間精製段階の必要なしに高いＢＰＡ収率及び低い不純物収率を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の方法では、
（ａ）酸処理クレー触媒の存在下でＣＨＰを開裂してフェノール及びアセトンを生成させる段階と、
（ｂ）好ましくは中間精製なしに、段階（ａ）で生成したフェノール及びアセトンを陽イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させてＢＰＡを製造する段階と
を含んでなる方法によって、ＣＨＰからＢＰＡを製造する。
【０００７】
図面の簡単な説明
図１は、本発明によるＢＰＡ製造用設備の第一の実施形態の略図を示す。
【０００８】
図２は、本発明によるＢＰＡ製造用設備の第二の実施形態の略図を示す。
【０００９】
図３は、本発明の方法を用いて製造したＢＰＡを精製するための分離セクションの略図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本願の明細書及び特許請求の範囲中では、数値は整数値として表されている。これらの整数値と同じ桁数の有効数字で表した場合の値は整数値に等しいことが認められよう。
【００１１】
本発明は、ＣＨＰから出発してＢＰＡを製造するための方法を提供する。従来の方法と異なり、本発明で使用する触媒の組合せは、時間及び費用のかかる中間精製段階を必要とせずにＣＨＰ開裂体からＢＰＡを直接に合成することを可能にする。加えて、生成物中におけるｐ，ｐ−ビスフェノールとｏ，ｐ−ビスフェノールとの比は触媒のｐ，ｐ−生成物にとって極めて有利であり、その選択率は９０％を超える。
【００１２】
本発明の方法における第一の段階は、酸処理クレー触媒の存在下でＣＨＰを開裂して、フェノール及びアセトンを含む開裂体を生成させることである。この開裂体は、ヒドロキシアセトンを実質的に含んでいない。本発明で使用するクレー触媒は、酸処理モンモリロナイトクレーである。化学的には、クレーは主としてケイ素、アルミニウム及び酸素からなり、場合によっては少量のマグネシウム及び鉄を含んでいる。これらの成分の比率及びその結晶格子構成の違いに応じ、各々独自の特徴的な性質を有する約５０種の独立したクレーを生じる。本発明のタイプとしてはスメクタイトクレーが重要である。三層シート型のスメクタイトクレーには、モンモリロナイト、ハーミキュライト及びある種の雲母がある。本発明では、これらのモンモリロナイトクレーを酸性型として使用するのが最もよい。酸は、八面体層中の構造陽イオンを攻撃して可溶化することでモンモリロナイトを活性化する。これはクレー構造を切り開いて表面積を増大させる。かかる種類の酸処理モンモリロナイトクレーは、（例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社から供給されるＦｉｌｔｒｏｌ−２４のように）商業的に入手でき、また米国特許第４８９８９８７号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されている。クメンの酸化で得られるＣＨＰ（工業用ＣＨＰ）は一般に約８０％のＣＨＰを含み、残部はジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、クメン及びアセトフェノンである。この物質或いは同等以上の純度のＣＨＰ組成物を、ＣＨＰの量に対して１０〜１００重量％のアセトンと共に、酸処理クレー触媒を含む反応器に添加する。反応器は、バッチ反応器、半連続反応器又は連続反応器であり得る。好適な触媒装填量レベルは、供給材料の全重量を基準にして２〜８重量％（例えば、５重量％）である。温度は、４５〜８５℃、好ましくは５５〜６５℃の範囲内に維持される。反応は、ＣＨＰをフェノール及びアセトンに実質的に転化させるのに十分な時間にわたって進行させる。当業者には自明の通り、具体的な時間は反応器内の容積及び触媒表面積、温度並びに他の装置固有パラメーターに依存する。同様に、連続プロセスでは、反応時間は反応器容積及び流量によって決定されることが認められよう。本明細書中で使用する「実質的に転化させる」という用語は、ＣＨＰからフェノール及びアセトンへの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。
【００１３】
本発明の方法における第二の段階は、ＣＨＰの開裂で生成したフェノール及びアセトンを陽イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させることである。陽イオン交換樹脂触媒は、陽イオン交換樹脂と、メルカプタン促進剤又はバルク助触媒としてのメルカプトアルカン酸助触媒とを含んでいる。
【００１４】
好適な陽イオン交換樹脂には、特に限定されないが、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００として商業的に入手できるもののようなスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー樹脂がある。好ましくは、陽イオン交換樹脂は架橋（例えば、１〜２５％の架橋）を受けている。後記実施例で使用した特定の陽イオン交換樹脂は、ミクロ網状ゲル型樹脂のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＥ−７６０（ＸＥ−７６０）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社）である。
【００１５】
陽イオン交換樹脂触媒のメルカプタン部分は、好適には、同一譲受人に譲渡された米国特許第６５３４６８６号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されているようなピリジルエチルメルカプタン（ＰＥＭ）又は他のメルカプタン助触媒である。メルカプタンは、２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５５重量％の添加量で触媒に添加される。
【００１６】
第二の段階では、開裂体の組成は、好適にはアセトン及びフェノールが１：３２〜１：１０、さらに好ましくは１：２０〜１：１０、最も好ましくは１：１３のモル比で存在するように調整される。開裂体は、陽イオン交換樹脂触媒を含む第二の反応器に導入される。これはバッチ反応器、半連続反応器又は連続反応器であり得る。第二の反応器は、（開裂体中の制限反応体である）アセトンをビスフェノールＡに実質的に転化させるのに十分な時間にわたり、好適には４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜８５℃、最も好ましくは７５℃の温度に維持される。当業者には自明の通り、具体的な時間は反応器内の容積及び触媒表面積、温度並びに他の装置固有パラメーターに依存する。本明細書中で使用する「実質的に転化させる」という用語は、アセトンからＢＰＡへの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。本方法の第二の段階における触媒装填量は、好適には全供給材料を基準にして１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、最も好ましくは約５重量％である。
【００１７】
本発明の方法は、好適には本発明に係るプラント又は設備で実施できる。図１及び２は、かかる設備の２つの代替実施形態の略図を示す。図１及び２に示すように、ＣＨＰ及びアセトンを含む貯留器１０が管路１１を介して反応器１２に連結されている。反応器１２は、酸性クレー触媒からなる触媒層１３を含んでいる。反応器１２からの生成物は管路１４を通して回収され、アセトン：フェノールモル比を所望レベルに調整するための系に通される。図１では、この系は追加のフェノールを供給する補給管路１５である。図２では、この系は、反応器１２で生成した開裂体からアセトンを除去して所望のアセトン：フェノールモル比を達成するフラッシュ蒸留塔である。アセトン：フェノールモル比を調整するための系を通過した後、開裂体は管路１６を通して輸送され、陽イオン交換樹脂触媒１８を含む第二の反応器１７に達する。第二の反応器１７から管路１９を通して粗ＢＰＡが回収され、所望ならばさらに精製することができる。
【００１８】
図３は、粗ＢＰＡをさらに精製するために適した分離セクションを示す。図示の通り、粗ＢＰＡは連続した蒸留塔３１、３２、３３及び３４に供給される。第一の塔３１では、メシチルオキシド、アルデヒド、アセトンなどの高揮発性不純物が除去される。第二の塔３２では、フェノール及びクメンが回収され、所望に応じて再循環させることができる。第三の塔３３では、粗ｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）及びα−メチルスチレンの二量体が除去される。最後の塔３４では、留分はＢＰＡである。留出したＢＰＡは溶融晶出装置３５に供給され、そこから管路３６を通して純ＢＰＡが回収される。
【実施例】
【００１９】
次に、以下の非限定的実施例に関連して本発明をさらに例証する。
【００２０】
実施例１
５５℃で、１６．３３ｍｌのアセトンと１．９ｇのＦｉｌｔｒｏｌ−２４（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社）酸処理モンモリロナイトクレーとの混合物に２５．３ｇの工業用８０％ＣＨＰ（８１％ＣＨＰ、８．７％ＤＭＢＡ、１．３６％α−メチルスチレン、０．７％アセトフェノン及び７．２％クメンからなるものとして分析されるもの）をゆっくりと添加した。添加は、反応温度を６５℃以下に維持するように制御した。ＣＨＰ添加の完了後、混合物を５５℃でさらに３０分間攪拌し、ガスクロマトグラフィーを用いて完結状態を分析した。ＣＨＰを基準にして９５％の収率でフェノールを得た。
【００２１】
７５℃で、５５．１８８ｇｍのフェノール（アセトン／フェノールモル比を１：１３に調整するため）と３ｇの４０％ＰＥＭ添加ＸＥ−７６０陽イオン交換樹脂との混合物に、５ｇの上記反応混合物を添加した。反応混合物をこの温度に１２時間維持し、ＧＣで分析した。得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰを基準にして）８９．３％であり、ＢＰＡのｐ−ｐ／ｏ−ｐ比は９７．３％であった。
【００２２】
比較例１
酸性クレー触媒の代わりに２ｇのＸＥ−７６０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）をＣＨＰ開裂触媒として使用し、第二のＢＰＡ合成段階では４０％ＰＥＭ添加ＸＥ−７６０の代わりに３ｇｍのＸＥ−７６０を使用した点を除き、実施例１の実験を繰り返した。得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰを基準にして）５０．９％であり、そのｐ−ｐ／ｏ−ｐ比は８８．９７％であった。
【００２３】
比較例２
酸性クレー触媒の代わりに硫酸（３００ｐｐｍ）をＣＨＰ開裂触媒として使用した点を除き、実施例１の実験を繰り返した。同等な選択率が得られたが、ｐ，ｐ−ＢＰＡの収率はＣＨＰを基準にして１８．４５％にすぎなかった。
【００２４】
比較例３
同じ作業条件下で実施例１の方法を繰り返したが、今回はＣＨＰ開裂のための触媒として２．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＥ−７６０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）を使用した。フェノールの収率は９５％であった一方、得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰを基準にして）８５．４％であり、ＢＰＡのｐ−ｐ／ｏ−ｐ比は９７．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明によるＢＰＡ製造用設備の第一の実施形態の略図。
【図２】本発明によるＢＰＡ製造用設備の第二の実施形態の略図。
【図３】本発明の方法を用いて製造したＢＰＡを精製するための分離セクションの略図。
【技術分野】
【０００１】
本願は、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）からビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造するための統合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂の製造に使用される重要な反応体である。公知のＢＰＡ製造方法では、ＣＨＰを接触分解してフェノール及びアセトンにし、次いで酸性触媒存在下でフェノールとアセトンを反応させてＢＰＡを製造する。これら２つの段階の各々に使用するために各種の触媒が知られている。
【０００３】
硫酸のような均一触媒によるＣＨＰの開裂が広く実施されている。また、各種の固体酸触媒上でのＣＨＰの不均一開裂も報告されている。例えば、米国特許第５８２４６２２号には、過フッ素化イオン交換ポリマーと金属酸化物の多孔質ミクロ複合体、シリカの網状構造、及び金属とシリカの網状構造が触媒として開示され、これらは例えば脂肪族又は芳香族炭化水素のアルキル化用、ＣＨＰのような有機ヒドロペルオキシドの分解用、有機化合物のスルホン化又はニトロ化用、及びヒドロキシル基化合物のオキシアルキル化用の触媒として使用できることが示されている。国際公開第０３／００２４９９号には、同様な触媒が言及されていて、触媒粒度の低下（したがって触媒表面積の増大）がＣＨＰ分解の反応速度を高めるという意外でない結果が実証されると共に、ＣＨＰ分解及びＢＰＡ合成の両方に同一の触媒を使用することが示唆されている。ＣＨＰの開裂に使用できる他の触媒には、米国特許第４４９０５６５号に記載のゼオライトベータ、米国特許第４４９０５６６号に記載のＺＳＭ−５のような拘束係数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）１〜１２のゼオライト、欧州特許出願公開第４９２８０７号に記載のフォージャサイト、米国特許第４８７０２１７号に記載のメクタイトクレー、並びに米国特許第４８９８９９５号及び同第４８９８９８７号に記載のシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアのような不活性担体上にスルホン酸官能基又はヘテロポリ酸（例えば、１２−タングストリン酸）を有するイオン交換樹脂がある。追加の固体酸触媒には、米国特許第６１６９２１６号に記載の硫酸化ジルコニアのような硫酸化遷移金属酸化物を鉄の酸化物又は鉄及びマンガンの酸化物と共に含むもの、並びに米国特許第６２９７４０６号に記載のセリウム及び第IVＢ族金属（例えば、ジルコニウム）の混合酸化物を含むものがある。他の公知固体酸触媒には、米国特許第６１６９２１５号に開示されているように、酸化物化学種を４００℃以上の温度でか焼することにより、第IVＢ金属の酸化物を第VIＢ族金属のオキシアニオン又は酸化物で改質したものがある。第VIＢ族金属のオキシアニオンによる第IVＢ金属酸化物の改質は、この物質に酸官能基を付与する。第VIＢ族金属オキシアニオン（特にタングステン酸イオン）による第IVＢ金属酸化物（特にジルコニア）の改質は、米国特許第５１１３０３４号及びＫ．Ａｒａｔａ ａｎｄ Ｍ．Ｈｉｎｏの論文（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ４，ｐａｇｅｓ １７２７−１７３５（１９８８））に記載されている。使用されるマクロ孔質酸性イオン交換樹脂はスルホン酸基の存在によって代表され、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００として商業的に入手できるもののようなスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー交換樹脂である。
【０００４】
フェノール及びアセトンからのＢＰＡ生成に対する触媒作用を得るためには、多数の情報源が陽イオン交換樹脂触媒の使用を開示している。例えば、米国特許第５３１５０４２号には、この目的のためにスルホン化ポリスチレン又はスルホン化ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）樹脂のようなイオン交換樹脂触媒が開示されている。また、反応速度を高めるためにメルカプタンのような二価硫黄化合物及びグリコール酸を使用することも示されている。スルホン酸基の一部をメルカプタン官能基に転化させたスルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂は、未改質樹脂より良好な触媒であることが判明した（米国特許第３１７２９１６号及び米国特許第３３９４０８９号）。１２０〜１８０℃でメルカプトアミンで被覆したゼオライトの使用も報告されている（特公昭４９−２０５６５号）。Ｓｉｎｇｈ（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２７（１９９２）４３１）は、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−モルデン沸石、Ｈ−Ｙ及びＲＥ−Ｙのようなゼオライト触媒上でのＢＰＡ合成をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５と比べて詳しく検討し、この方法に関しては開口の大きいゼオライトほど選択性が高いが、イオン交換樹脂はゼオライトより活性が高いことを示している。しかし、一般的な傾向としては、改質イオン交換樹脂が最適のビスフェノールＡ収率を与えるという理由で世界的に使用されている触媒である。ＢＰＡの合成のため、フリーデル・クラフツ触媒を用いてハロゲン化プロペニルをフェノールでアルキル化することが報告されている（フランス特許出願公開第２６４６４１８号、１９９０）。上述の方法では６０％程度の転化率が得られる。若干のモノグラフには、ビスフェノールＡの合成のために市販の酸処理クレーを使用することが言及されている（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ．，１９８７、Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，Ｃｈｅｃｈｅｓｔｅｒ，Ｕ．Ｋ．，１９９２）。Ｓｃｒｉａｂｉｎｅら（米国特許第２９２３７４４号）は、基礎仕込量の０．１〜５重量％のレベルのメルカプトアルカンスルホン酸又は塩或いは対応するスルホン酸エステルからなる促進剤を硫酸と共に用いてビスフェノールＡを製造しており、この促進剤は全仕込量を基準にして０．１〜５重量％の量で使用した場合にアセトン及びフェノールの縮合を触媒する。硫酸は、アセトン１モル当たり約２モルの量で使用される。反応はハロゲン化炭化水素溶剤中で実施できる。Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈら（米国特許第４９９６３７３号）は、スルホン酸樹脂を含む各種の触媒の存在下において、高圧下でカルボニル化合物及びフェノール類からジヒドロキシアリール化合物を製造する方法を提唱している。このような用途のため、チオール官能基を含む触媒（例えば、メルカプト化合物で処理したイオン交換樹脂）が開示されている。Ｍｅｙｅｒら（米国特許第４３８７２５１号）は、芳香族スルホン酸を縮合剤として用いた４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンの製造方法を提唱している。Ｊａｎｓｅｎ（米国特許第２４６８９８２号）は、無水塩化水素と共に、（メルカプトールとケトンとの反応によって現場で生成できる）メルカプトアルカン酸を縮合剤として用いたビスフェノールの製法を提唱している。Ｋｎｅｂｅｌら（米国特許第４９３１５９４号）は、未結合の３−メルカプトプロピオン酸と混合した多量のスルホン酸樹脂を用いて縮合を起こさせることを開示している。英国特許第１１８５２２３号には、ビスフェノールを製造するために不溶性樹脂の混合物（一方はスルホン酸樹脂であり、他方はメルカプト基を含む樹脂である）を用いることが提唱されている。Ｒａｎｄｏｌｐｈら（米国特許第５２１２２０６号）は、スルホン化イオン交換樹脂をジアルキルアミノメルカプタンで処理することで製造される触媒を開示している。スルホン酸イオン交換樹脂の改質に関する参考文献を代表する他の参考文献には、Ｗａｇｎｅｒ（米国特許第３１７２９１６号）、ＭｃＮｕｔｔら（米国特許第３３９４０８９号）、Ｆａｌｅｒら（米国特許第４４５５４０９号、同第４２９４９９５号及び同第４３９６７２８号）、Ｈｅｙｄｅｎｒｉｃｈら（米国特許第４３６９２９３号）、Ｂｅｒｇら（米国特許第５３０２７７４号）並びにＭａｋｉら（米国特許第４４２３２５２号）がある。反応性触媒は、一般に、スルホンアミド又はスルホン酸アンモニウムの形でスルホン酸基に結合したメルカプト官能基を含んでいる。
【特許文献１】米国特許第５８２４６２２号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／００２４９９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４４９０５６５号明細書
【特許文献４】米国特許第４４９０５６６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第４９２８０７号明細書
【特許文献６】米国特許第４８７０２１７号明細書
【特許文献７】米国特許第４８９８９９５号明細書
【特許文献８】米国特許第４８９８９８７号明細書
【特許文献９】米国特許第６１６９２１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６２９７４０６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６１６９２１５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５１１３０３４号明細書
【特許文献１３】米国特許第５３１５０４２号明細書
【特許文献１４】米国特許第３１７２９１６号明細書
【特許文献１５】米国特許第３３９４０８９号明細書
【特許文献１６】特公昭４９−２０５６５号公報
【特許文献１７】米国特許第２９２３７４４号明細書
【特許文献１８】米国特許第４９９６３７３号明細書
【特許文献１９】米国特許第４３８７２５１号明細書
【特許文献２０】米国特許第２４６８９８２号明細書
【特許文献２１】米国特許第４９３１５９４号明細書
【特許文献２２】英国特許第１１８５２２３号明細書
【特許文献２３】米国特許第５２１２２０６号明細書
【特許文献２４】米国特許第３１７２９１６号明細書
【特許文献２５】米国特許第３３９４０８９号明細書
【特許文献２６】米国特許第４４５５４０９号明細書
【特許文献２７】米国特許第４２９４９９５号明細書
【特許文献２８】米国特許第４３９６７２８号明細書
【特許文献２９】米国特許第４３６９２９３号明細書
【特許文献３０】米国特許第５３０２７７４号明細書
【特許文献３１】米国特許第４４２３２５２号明細書
【特許文献３２】欧州特許出願公開第０３６７４０８号明細書
【特許文献３３】フランス特許出願公開第２６４６４１８号明細書
【非特許文献１】Ｋ．Ａｒａｔａ ａｎｄ Ｍ．Ｈｉｎｏ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ４，ｐａｇｅｓ １７２７−１７３５（１９８８）．
【非特許文献２】Ｓｉｎｇｈ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２７（１９９２）４３１．
【非特許文献３】Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ．，１９８７．
【非特許文献４】Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，Ｃｈｅｃｈｅｓｔｅｒ，Ｕ．Ｋ．，１９９２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はＣＨＰをＢＰＡに転化させるための方法の第一及び第二の段階用の特定の組合せの触媒を提供し、かかる触媒の組合せは中間精製段階の必要なしに高いＢＰＡ収率及び低い不純物収率を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の方法では、
（ａ）酸処理クレー触媒の存在下でＣＨＰを開裂してフェノール及びアセトンを生成させる段階と、
（ｂ）好ましくは中間精製なしに、段階（ａ）で生成したフェノール及びアセトンを陽イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させてＢＰＡを製造する段階と
を含んでなる方法によって、ＣＨＰからＢＰＡを製造する。
【０００７】
図面の簡単な説明
図１は、本発明によるＢＰＡ製造用設備の第一の実施形態の略図を示す。
【０００８】
図２は、本発明によるＢＰＡ製造用設備の第二の実施形態の略図を示す。
【０００９】
図３は、本発明の方法を用いて製造したＢＰＡを精製するための分離セクションの略図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本願の明細書及び特許請求の範囲中では、数値は整数値として表されている。これらの整数値と同じ桁数の有効数字で表した場合の値は整数値に等しいことが認められよう。
【００１１】
本発明は、ＣＨＰから出発してＢＰＡを製造するための方法を提供する。従来の方法と異なり、本発明で使用する触媒の組合せは、時間及び費用のかかる中間精製段階を必要とせずにＣＨＰ開裂体からＢＰＡを直接に合成することを可能にする。加えて、生成物中におけるｐ，ｐ−ビスフェノールとｏ，ｐ−ビスフェノールとの比は触媒のｐ，ｐ−生成物にとって極めて有利であり、その選択率は９０％を超える。
【００１２】
本発明の方法における第一の段階は、酸処理クレー触媒の存在下でＣＨＰを開裂して、フェノール及びアセトンを含む開裂体を生成させることである。この開裂体は、ヒドロキシアセトンを実質的に含んでいない。本発明で使用するクレー触媒は、酸処理モンモリロナイトクレーである。化学的には、クレーは主としてケイ素、アルミニウム及び酸素からなり、場合によっては少量のマグネシウム及び鉄を含んでいる。これらの成分の比率及びその結晶格子構成の違いに応じ、各々独自の特徴的な性質を有する約５０種の独立したクレーを生じる。本発明のタイプとしてはスメクタイトクレーが重要である。三層シート型のスメクタイトクレーには、モンモリロナイト、ハーミキュライト及びある種の雲母がある。本発明では、これらのモンモリロナイトクレーを酸性型として使用するのが最もよい。酸は、八面体層中の構造陽イオンを攻撃して可溶化することでモンモリロナイトを活性化する。これはクレー構造を切り開いて表面積を増大させる。かかる種類の酸処理モンモリロナイトクレーは、（例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社から供給されるＦｉｌｔｒｏｌ−２４のように）商業的に入手でき、また米国特許第４８９８９８７号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されている。クメンの酸化で得られるＣＨＰ（工業用ＣＨＰ）は一般に約８０％のＣＨＰを含み、残部はジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、クメン及びアセトフェノンである。この物質或いは同等以上の純度のＣＨＰ組成物を、ＣＨＰの量に対して１０〜１００重量％のアセトンと共に、酸処理クレー触媒を含む反応器に添加する。反応器は、バッチ反応器、半連続反応器又は連続反応器であり得る。好適な触媒装填量レベルは、供給材料の全重量を基準にして２〜８重量％（例えば、５重量％）である。温度は、４５〜８５℃、好ましくは５５〜６５℃の範囲内に維持される。反応は、ＣＨＰをフェノール及びアセトンに実質的に転化させるのに十分な時間にわたって進行させる。当業者には自明の通り、具体的な時間は反応器内の容積及び触媒表面積、温度並びに他の装置固有パラメーターに依存する。同様に、連続プロセスでは、反応時間は反応器容積及び流量によって決定されることが認められよう。本明細書中で使用する「実質的に転化させる」という用語は、ＣＨＰからフェノール及びアセトンへの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。
【００１３】
本発明の方法における第二の段階は、ＣＨＰの開裂で生成したフェノール及びアセトンを陽イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させることである。陽イオン交換樹脂触媒は、陽イオン交換樹脂と、メルカプタン促進剤又はバルク助触媒としてのメルカプトアルカン酸助触媒とを含んでいる。
【００１４】
好適な陽イオン交換樹脂には、特に限定されないが、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００として商業的に入手できるもののようなスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー樹脂がある。好ましくは、陽イオン交換樹脂は架橋（例えば、１〜２５％の架橋）を受けている。後記実施例で使用した特定の陽イオン交換樹脂は、ミクロ網状ゲル型樹脂のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＥ−７６０（ＸＥ−７６０）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社）である。
【００１５】
陽イオン交換樹脂触媒のメルカプタン部分は、好適には、同一譲受人に譲渡された米国特許第６５３４６８６号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されているようなピリジルエチルメルカプタン（ＰＥＭ）又は他のメルカプタン助触媒である。メルカプタンは、２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５５重量％の添加量で触媒に添加される。
【００１６】
第二の段階では、開裂体の組成は、好適にはアセトン及びフェノールが１：３２〜１：１０、さらに好ましくは１：２０〜１：１０、最も好ましくは１：１３のモル比で存在するように調整される。開裂体は、陽イオン交換樹脂触媒を含む第二の反応器に導入される。これはバッチ反応器、半連続反応器又は連続反応器であり得る。第二の反応器は、（開裂体中の制限反応体である）アセトンをビスフェノールＡに実質的に転化させるのに十分な時間にわたり、好適には４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜８５℃、最も好ましくは７５℃の温度に維持される。当業者には自明の通り、具体的な時間は反応器内の容積及び触媒表面積、温度並びに他の装置固有パラメーターに依存する。本明細書中で使用する「実質的に転化させる」という用語は、アセトンからＢＰＡへの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。本方法の第二の段階における触媒装填量は、好適には全供給材料を基準にして１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、最も好ましくは約５重量％である。
【００１７】
本発明の方法は、好適には本発明に係るプラント又は設備で実施できる。図１及び２は、かかる設備の２つの代替実施形態の略図を示す。図１及び２に示すように、ＣＨＰ及びアセトンを含む貯留器１０が管路１１を介して反応器１２に連結されている。反応器１２は、酸性クレー触媒からなる触媒層１３を含んでいる。反応器１２からの生成物は管路１４を通して回収され、アセトン：フェノールモル比を所望レベルに調整するための系に通される。図１では、この系は追加のフェノールを供給する補給管路１５である。図２では、この系は、反応器１２で生成した開裂体からアセトンを除去して所望のアセトン：フェノールモル比を達成するフラッシュ蒸留塔である。アセトン：フェノールモル比を調整するための系を通過した後、開裂体は管路１６を通して輸送され、陽イオン交換樹脂触媒１８を含む第二の反応器１７に達する。第二の反応器１７から管路１９を通して粗ＢＰＡが回収され、所望ならばさらに精製することができる。
【００１８】
図３は、粗ＢＰＡをさらに精製するために適した分離セクションを示す。図示の通り、粗ＢＰＡは連続した蒸留塔３１、３２、３３及び３４に供給される。第一の塔３１では、メシチルオキシド、アルデヒド、アセトンなどの高揮発性不純物が除去される。第二の塔３２では、フェノール及びクメンが回収され、所望に応じて再循環させることができる。第三の塔３３では、粗ｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）及びα−メチルスチレンの二量体が除去される。最後の塔３４では、留分はＢＰＡである。留出したＢＰＡは溶融晶出装置３５に供給され、そこから管路３６を通して純ＢＰＡが回収される。
【実施例】
【００１９】
次に、以下の非限定的実施例に関連して本発明をさらに例証する。
【００２０】
実施例１
５５℃で、１６．３３ｍｌのアセトンと１．９ｇのＦｉｌｔｒｏｌ−２４（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社）酸処理モンモリロナイトクレーとの混合物に２５．３ｇの工業用８０％ＣＨＰ（８１％ＣＨＰ、８．７％ＤＭＢＡ、１．３６％α−メチルスチレン、０．７％アセトフェノン及び７．２％クメンからなるものとして分析されるもの）をゆっくりと添加した。添加は、反応温度を６５℃以下に維持するように制御した。ＣＨＰ添加の完了後、混合物を５５℃でさらに３０分間攪拌し、ガスクロマトグラフィーを用いて完結状態を分析した。ＣＨＰを基準にして９５％の収率でフェノールを得た。
【００２１】
７５℃で、５５．１８８ｇｍのフェノール（アセトン／フェノールモル比を１：１３に調整するため）と３ｇの４０％ＰＥＭ添加ＸＥ−７６０陽イオン交換樹脂との混合物に、５ｇの上記反応混合物を添加した。反応混合物をこの温度に１２時間維持し、ＧＣで分析した。得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰを基準にして）８９．３％であり、ＢＰＡのｐ−ｐ／ｏ−ｐ比は９７．３％であった。
【００２２】
比較例１
酸性クレー触媒の代わりに２ｇのＸＥ−７６０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）をＣＨＰ開裂触媒として使用し、第二のＢＰＡ合成段階では４０％ＰＥＭ添加ＸＥ−７６０の代わりに３ｇｍのＸＥ−７６０を使用した点を除き、実施例１の実験を繰り返した。得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰを基準にして）５０．９％であり、そのｐ−ｐ／ｏ−ｐ比は８８．９７％であった。
【００２３】
比較例２
酸性クレー触媒の代わりに硫酸（３００ｐｐｍ）をＣＨＰ開裂触媒として使用した点を除き、実施例１の実験を繰り返した。同等な選択率が得られたが、ｐ，ｐ−ＢＰＡの収率はＣＨＰを基準にして１８．４５％にすぎなかった。
【００２４】
比較例３
同じ作業条件下で実施例１の方法を繰り返したが、今回はＣＨＰ開裂のための触媒として２．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＥ−７６０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）を使用した。フェノールの収率は９５％であった一方、得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰを基準にして）８５．４％であり、ＢＰＡのｐ−ｐ／ｏ−ｐ比は９７．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明によるＢＰＡ製造用設備の第一の実施形態の略図。
【図２】本発明によるＢＰＡ製造用設備の第二の実施形態の略図。
【図３】本発明の方法を用いて製造したＢＰＡを精製するための分離セクションの略図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡの製造方法であって、
（ａ）酸性クレー触媒の存在下でクメンヒドロペルオキシドを開裂して、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンを含む開裂体に実質的に転化させる段階と、
（ｂ）陽イオン交換樹脂及びメルカプタン又はメルカプトアルカン酸助触媒を含む陽イオン交換樹脂触媒の存在下で開裂体を反応させて、開裂体中のフェノール及びアセトンをビスフェノールＡに実質的に転化させる段階と
を含んでなる方法。
【請求項２】
段階（ａ）で生成した開裂体を、中間精製なしに段階（ｂ）で反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
クメンヒドロペルオキシドを開裂する段階が５５〜６５℃の温度で実施される、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
さらに、段階（ａ）で生成した開裂体にフェノールを添加するか又は開裂体からアセトンを除去することで、１：２０〜１：１０のアセトン：フェノールモル比を得る段階を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
得られるアセトン：フェノールモル比が１：１３である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
段階（ｂ）が４０〜１００℃の温度で実施される、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
陽イオン交換樹脂触媒が助触媒としてピリジルエチルメルカプタンを含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ピリジルエチルメルカプタンが２０〜７０重量％の量で陽イオン交換樹脂触媒に添加される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ピリジルエチルメルカプタンが４０重量％の量で陽イオン交換樹脂触媒に添加される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒が酸処理したモンモリロナイトクレーである、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
ビスフェノールＡの製造方法であって、
（ａ）酸性クレー触媒の存在下でクメンヒドロペルオキシドを開裂して、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンを含む開裂体に実質的に転化させる段階と、
（ｂ）陽イオン交換樹脂及びメルカプタン又はメルカプトアルカン酸助触媒を含む陽イオン交換樹脂触媒の存在下で開裂体を反応させて、開裂体中のフェノール及びアセトンをビスフェノールＡに実質的に転化させる段階と
を含んでなる方法。
【請求項２】
段階（ａ）で生成した開裂体を、中間精製なしに段階（ｂ）で反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
クメンヒドロペルオキシドを開裂する段階が５５〜６５℃の温度で実施される、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
さらに、段階（ａ）で生成した開裂体にフェノールを添加するか又は開裂体からアセトンを除去することで、１：２０〜１：１０のアセトン：フェノールモル比を得る段階を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
得られるアセトン：フェノールモル比が１：１３である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
段階（ｂ）が４０〜１００℃の温度で実施される、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
陽イオン交換樹脂触媒が助触媒としてピリジルエチルメルカプタンを含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ピリジルエチルメルカプタンが２０〜７０重量％の量で陽イオン交換樹脂触媒に添加される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ピリジルエチルメルカプタンが４０重量％の量で陽イオン交換樹脂触媒に添加される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒が酸処理したモンモリロナイトクレーである、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５２６６２５（Ｐ２００６−５２６６２５Ａ）
【公表日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０９９０６（Ｐ２００６−５０９９０６）
【出願日】平成１６年４月１２日（２００４．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１１１４４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８６４０
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月１２日（２００４．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１１１４４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８６４０
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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