クリア塗工印刷用紙
【課題】
填料を高配合しても抄紙時の灰分歩留まりが高く、また填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力の低下が少なく、オフセット印刷時の層間剥離や紙粉の発生が少なく走行性に優れ、更に裏抜けが少なく印面品質に優れるクリア塗工印刷用紙を提供する。
【解決手段】
平均粒子径0.1〜30μｍの無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る混合スラリーを紙料へ添加し、紙中填量率が5〜40固形分重量%であるクリア塗工印刷原紙を抄紙し、該原紙に表面塗工剤を塗工してクリア塗工印刷用紙を得る。
填料を高配合しても抄紙時の灰分歩留まりが高く、また填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力の低下が少なく、オフセット印刷時の層間剥離や紙粉の発生が少なく走行性に優れ、更に裏抜けが少なく印面品質に優れるクリア塗工印刷用紙を提供する。
【解決手段】
平均粒子径0.1〜30μｍの無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る混合スラリーを紙料へ添加し、紙中填量率が5〜40固形分重量%であるクリア塗工印刷原紙を抄紙し、該原紙に表面塗工剤を塗工してクリア塗工印刷用紙を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄造時の填料歩留まりが高く、かつオフセット印刷機での印刷において紙粉や層間剥離のトラブルがなく印刷走行性に優れ、更に裏抜けが少なく印面品質に優れるクリア塗工印刷用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、パルプ使用量を削減する目的で、オフセット印刷機で使用されるクリア塗工印刷用紙において填料の高配合化や嵩高化が進行しつつある。しかし、填料高配合紙ではパルプ配合量減少と填料によるパルプ繊維間結合の阻害増大のため、また嵩高紙では低密度化によりパルプの繊維間結合が弱くなるため、従来の紙と比較して、紙の層間強度や表面強度が低下し、品質上問題となる場合がある。
【０００３】
また、クリア塗工印刷用紙は、高填料化、古紙パルプ高配合化に加え、抄紙機の高速化と両面脱水化などが重なり、抄造時の灰分歩留まりは極めて低い状況にある
【０００４】
一方、品質面ではオフセット印刷機での使用に耐えうることが最重要品質であり、紙粉トラブルに関係する表面強度や層間強度に対する要求は極めて厳しく、高いレベルの表面強度や層間強度が要求されている。最近は、これらの走行性に関係する品質に加えて、紙の一方の面に印刷した画像が反対面から透けて見える現象、いわゆる裏抜けが少ないことが要求されており、年々その要求レベルが高くなっている。
【０００５】
クリア塗工印刷用紙の印面を向上させ、裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。しかし、紙中填料率の上昇により、抄造時の填料歩留まりが大きく低下し、安定操業が困難になることや、高填料化によってオフセット印刷機内で発生する紙粉が多くなること、層間強度の低下により層間剥離のトラブルが多くなる等の問題点がある。
【０００６】
また、紙の低密度化技術として紙用嵩高剤が注目されている。この紙用嵩高剤はパルプ繊維間に介在し、パルプの繊維間結合を阻害することにより、紙の低密度化を図るように設計されているものが殆どであり、紙用嵩高剤を内添使用することにより紙の低密度化は達成できるが、層間強度が低下するという問題がある。
【０００７】
製紙用薬品により、特にクリア塗工印刷用紙の層間強度を高める方法として、一般にポリアクリルアミドや澱粉などの紙力増強剤を内添する手法が用いられる。しかし、十分な強度を得るためには、通常以上の添加量が必要となり、紙の地合の悪化を引き起こし易く、かえって層間強度が低下する可能性がある。また、抄紙工程に凝集性、粘着性を有するこれら薬品を増添することは操業不安定化の恐れがあること、さらには薬品の増添はコストの点からも困難であると考えられる。
【０００８】
炭酸カルシウムやシリカ、酸化チタン、クレーなどの無機粒子に薬品を添加混合してある効果を持たせる手法が知られている。例えば、炭酸カルシウムに脂肪酸を混合することで酸性抄紙でも溶解しない炭酸カルシウムを製造する方法（特許文献１参照）、炭酸カルシウムにシュウ酸やステアリン酸を混合することで酸性抄紙でも溶解しない炭酸カルシウムを製造する方法（特許文献２参照）、炭酸カルシウムにサイズ剤であるカチオン性重合体を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献３参照）、無機填料に0.1%〜1%のアニオン性物質及び0.1%〜10%のサイズ剤であるカチオン性重合体を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献４参照）、炭酸カルシウムに脂肪酸と澱粉を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献５参照）、炭酸カルシウムや酸化チタンに脂肪酸を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献６参照）、炭酸カルシウムやシリカ、カオリン等に長鎖脂肪族アミンを混合し顔料として用いることで摩擦係数を低下させる方法（特許文献７参照）、炭酸カルシウムにアクリロニトリルコポリマーを混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献８参照）、炭酸カルシウムやベントナイトにポリビニルアミンを混合することで排水／保持助剤として用いる方法（特許文献９参照）が開示されている。しかし、これらの方法は炭酸カルシウムの酸性時安定化やサイズ性向上、摩擦係数を変化させる目的であり、層間強度や表面強度などの紙力を向上する手法ではない。
【０００９】
一方、無機粒子に薬品を添加混合して紙力を向上する手法としては、炭酸カルシウムにカルボキシメチルセルロースやキサンタンガムなどを混合する方法（特許文献１０参照）、無機粒子スラリーに澱粉の粉体を混合し加熱しゲル化して複合化する方法（非特許文献１参照）が開示されているが、コスト及び効果、実用性の点で未だ不十分であり、より効果的な紙力の向上手法が求められている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第1839449号
【特許文献２】特開昭59−228098号公報
【特許文献３】米国特許第5147507号
【特許文献４】特表平10−505883号公報
【特許文献５】米国特許第5514212号
【特許文献６】特表平08−507837号公報
【特許文献７】特表平09−504057号公報
【特許文献８】特表2002−520504号公報
【特許文献９】特開平08−188983号公報
【特許文献１０】特表平09−506397号公報
【非特許文献１】Yulin Zhao et.al.,Tappi Journal,3,40(2),2005.
【００１１】
以上のように、填料を高配合しても抄紙時の填料歩留まりが高く、また填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、層間強度や表面強度などの紙力の低下が少なく、かつ紙粉トラブルがなく印字走行性に優れ、更に裏抜けが少なく印面品質に優れるクリア塗工印刷用紙の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、填料を高配合しても抄紙時の填料歩留まりが高く、また填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、層間強度や表面強度の低下が少なく、かつオフセット印刷時に層間剥離や紙粉発生が少なく、更に不透明度が高く裏抜けが少なく、かつ印刷品質に優れるクリア塗工印刷用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
平均粒子径0.1〜30μｍの無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る混合スラリーを紙料へ添加し、紙中填料率が5〜40固形分重量%である原紙を抄紙し、該原紙に表面処理剤を塗工してクリア塗工印刷用紙を得る。
【発明の効果】
【００１４】
一般に、無機粒子とパルプ繊維との間には水素結合のような相互作用が働かず、しかもパルプ繊維間に介在する無機粒子はパルプ繊維間の水素結合を阻害する。このため、紙に内添される無機粒子の量が多いほど、層間強度や表面強度は低下する。しかし、本発明においては、無機粒子とカチオン性化合物および澱粉糊液から成る混合スラリーを紙料へ内添しクリア塗工印刷用紙を抄紙することにより、次のような顕著な効果が得られる。
(1)無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液を混合することにより、これら無機粒子を核とし、その表面をカチオン性化合物と澱粉のコンプレックスが被覆した複合物が得られる。これを内添抄紙すると、カチオン性化合物と澱粉のコンプレックスの作用により、填料がパルプ繊維に定着しやすくなるため、ワイヤー上での填料歩留まりが向上する。
(2)また、紙中のカチオン性化合物や澱粉の量が増加すること、及びカチオン性化合物と澱粉のコンプレックスで被覆された無機粒子がパルプ繊維と接着可能になることで、填料の高配合化や、例えば紙用嵩高剤の内添使用によるクリア塗工印刷用紙の嵩高化にもかかわらず、紙力の低下が少ない。本発明のカチオン性化合物と澱粉のコンプレックスで被覆された無機粒子を含有するクリア塗工印刷用紙は、パルプに無機粒子とカチオン性化合物と澱粉糊液を別々に添加して抄紙したものよりも層間強度や表面強度が顕著に向上する。
(3)この層間強度や表面強度の向上により、オフセット印刷機の使用時に層間剥離や紙粉発生量が抑えられる。
(4)無機粒子を核とし、その表面をカチオン性化合物と澱粉のコンプレックスが被覆した複合物を高添加することにより、層間強度や表面強度の低下を抑えながら、紙中填料率を高めることが可能となり、不透明度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、平均粒子径0.1〜30μｍの無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る混合スラリーを紙料へ添加し、紙中填料率が5〜40固形分重量%である原紙を抄紙し、該原紙に表面塗工剤を塗工してクリア塗工印刷用紙を得る。
【００１６】
本発明で使用する平均粒子径が0.1μm〜30μmの無機粒子はクレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の、従来から紙用填料又は塗工紙用顔料として用いられるものであれば限定は無く、これらを単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。この中でも重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムが好適である。すなわち、抄紙法としては中性抄紙法が好適である。
【００１７】
本発明で使用するカチオン性化合物とは、カチオン化澱粉、ポリアミンエピクロロヒドリン、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンドの群から選ばれる。これらは水溶液またはエマルションの形態で使用される。これらの１種または２種以上の混合液を使用することができる。カチオン化澱粉の原料には限定は無く、トウモロコシ、ワキシーメイズ、タピオカ、甘藷、馬鈴薯、小麦、米等の原料澱粉を使用できる。カチオン基が第３級アミン基でも第４級アンモニウム基であっても良く、その置換度(D.S.)も限定は無い。
【００１８】
本発明で使用する澱粉糊液とは、酸化澱粉、尿素リン酸化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、両性化澱粉、アセチル化澱粉、未加工澱粉の群から選ばれ、これらの１種または２種以上の混合糊液を使用することができる。これらの澱粉の原料も限定は無く、トウモロコシ、ワキシーメイズ、タピオカ、甘藷、馬鈴薯、小麦、米等の澱粉を使用できる。また、これらのエーテル基、エステル基の置換度の限定も無い。
【００１９】
本発明では、撹拌下、平均粒子径が0.1μm〜30μmの無機粒子とカチオン性化合物および澱粉糊液を混合し、混合スラリーを調製する。混合時の無機粒子、カチオン性化合物、澱粉糊液の添加順序は特に規定は無く、例えば、以下のような種々の添加順序を採用することができる。
(1)1)無機粒子のスラリーに、2)カチオン性化合物の水溶液またはエマルション、3)澱粉糊液、の順序で添加する。
(2)1)無機粒子のスラリーに、2)澱粉糊液、3)カチオン性化合物、の順序で添加する。
(3)1)カチオン性化合物の水溶液またはエマルションに、2)無機粒子のスラリーまたは粉体、3)澱粉糊液、の順序で添加する。
(4)1)カチオン性化合物の水溶液またはエマルションに、2)澱粉糊液、3)無機粒子のスラリーまたは粉体、の順序で添加する。
(5)1)澱粉糊液に、2)無機粒子のスラリーまたは粉体、3)カチオン性化合物の水溶液またはエマルション、の順序で添加する。
(6)1)無機粒子のスラリーに、2)カチオン性化合物の水溶液またはエマルションと、澱粉糊液とを予め混合した混合液、の順序で添加する。
(7)1)カチオン性化合物の水溶液またはエマルションと、澱粉糊液とを予め混合した混合液に、2)無機粒子のスラリーまたは粉体、の順序で添加する。
【００２０】
無機粒子、カチオン性化合物、澱粉糊液の混合比率は固形分重量比で、無機粒子/カチオン性化合物/澱粉＝100/0.1/0.1〜100/100/100の範囲であり、好ましくは100/0.1/0.1〜100/50/100、更に好ましくは100/0.1/1〜100/10/50である。カチオン性化合物及び／または澱粉の添加量が0.1重量%未満では、填料の歩留まり向上効果が少なく、更に、紙力向上、剛度向上の効果が得られず、100重量%を超えて添加しても効果は頭打ちとなるため、不経済である。
【００２１】
無機粒子とカチオン性化合物、澱粉糊液を混合する装置は、これらを十分に撹拌混合できる装置であれば良く、特に限定は無い。混合は、数分〜数十分間である。混合時のスラリーの固形分濃度は特に規定はないが、80固形分重量%以下が好ましく、70固形分重量%以下がより好ましい。混合時の温度は室温〜50℃が望ましい。
【００２２】
無機粒子とカチオン性化合物、澱粉糊液との混合スラリーは、一時蓄えた後、紙料へ添加しても良いし、混合後直ちに連続的に添加しても良い。添加場所は、填料が通常添加されている場所であれば良く、ミキサーからヘッドボックスの間で添加する。
【００２３】
抄紙機では節水と熱エネルギーの節減を目的として、ワイヤーパートで脱水した白水を回収して抄紙機で再使用することが進められており、白水中に腐敗しやすい澱粉などの物質が高濃度で存在すると、これを栄養源としてスライムが繁殖し、白水系壁面などに付着したスライム層が脱落し紙に抄き込まれ、異物などの紙面欠陥を生じたり、これが原因で抄紙時に断紙が起こるなどの問題を引き起こす可能性がある。本発明では無機粒子の処理に澱粉を多く使用することから、スライム繁殖の問題が発生することも考えられる。これを回避する目的で、無機粒子に強固に吸着していないカチオン性化合物や澱粉糊液をなるべく除去するが望ましく、無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る調製した混合スラリーを濾過や遠心分離により固液分離し、分離した水は抄紙機系外へ排水し、得られた脱水ケーキを水に再分散した後、この分散スラリーを紙料へ添加することもできる。
【００２４】
カチオン性化合物と澱粉を混合した無機粒子の紙中含有率は、5〜40固形分重量%の範囲であり、5〜30固形分重量%が好ましく、5〜20固形分重量%がより好ましく、10〜20固形分重量%が更に好ましい。5固形分重量%未満では、パルプ繊維間の水素結合を阻害する無機粒子の量が少ないため、本発明のような被覆処理をしなくても、層間強度や表面強度などの紙力が高い紙となる。従って、本発明の無機粒子、カチオン性化合物、澱粉糊液からなる混合スラリーを填料として添加しても、本発明の紙力の向上効果が少ない。一方、40固形分重量%を超えると、本発明の紙力、不透明度の向上効果は得られるが、抄紙自体が困難となる問題がある。
【００２５】
カチオン性化合物と澱粉糊液で処理した無機粒子は紙料へ添加され紙に抄き込まれ、クリア塗工印刷用紙原紙が得られるが、紙中に存在する該無機粒子の組成比は、無機粒子/カチオン性化合物/澱粉＝100/0.05/0.05〜100/90/90の範囲にあり、紙中の無機粒子の組成を分析することにより、容易にその存在を確認することができる。無機粒子/カチオン性化合物/澱粉の組成物の紙からの分離方法としては、例えば、カチオン性化合物と澱粉を溶解しない溶媒中で紙を離解後、遠心分離処理により、パルプと無機粒子を比重差に基づき分離する方法を挙げることができる。このような方法で紙から分離した無機粒子はカチオン性化合物と澱粉を吸着しており、この分離無機粒子中の無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉の量をそれぞれ定量することで、無機粒子/カチオン性化合物/澱粉の組成比を求めることができる。無機粒子またはカチオン性化合物または澱粉を定量する方法は、精度良く定量できる方法であれば良く、公知の定量法を採用することができる。
【００２６】
本発明で使用する原料パルプは、クリア塗工印刷用紙に通常使用されているパルプであれば良く、特に限定は無く、ケミカルパルプ(CP)、砕木パルプ(GP)、ケミグラウンドパルプ(CGP)、リファイナーグラウンドパルプ(RGP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、セミケミカルパルプ(SCP)等の各種製造方法のパルプ、また、これらの針葉樹、広葉樹パルプ、あるいは晒、未晒パルプ、更に脱墨パルプ(DIP)等を紙の種類に応じて適宜配合したパルプである。すなわち、本発明のクリア塗工印刷用紙には、上質印刷用紙、中質印刷用紙、再生印刷用紙などの紙の種類の限定は無い。
【００２７】
また必要であれば、公知の内添サイズ剤を使用することができる。酸性抄紙のサイズ剤としては、例えば、各種のロジン系サイズ剤(溶液型、エマルション型、強化型など)や各種の合成サイズ剤が挙げられる。また、中性抄紙のサイズ剤としては、例えば、アルキルケテンダイマー(AKD)系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸(ASA)系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤が挙げられる。。
【００２８】
クリア塗工印刷用紙原紙の抄造に際して、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、紙力向上剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が内添されてもよい。その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。
【００２９】
近年、紙用嵩高剤を内添して紙の嵩高化(低密度化)を図る技術が開発されている。この嵩高剤は紙の層間強度を低下させるものが殆どであり、このような嵩高剤を含有し、層間剥離が増加してしまう嵩高紙へ本発明を適用すると改善効果が大きい。
【００３０】
紙用嵩高剤を含有するクリア塗工印刷用紙について説明する。嵩高剤は紙料へ内添される。この嵩高剤を具体的に化合物で例示すると、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン活性剤、糖系非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、高級アルコールあるいは高級脂肪酸のポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のポリオキシアルキレン付加物、脂肪酸ポリアミドアミン、直鎖状脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸ジアミドアミンなどが挙げられる。
【００３１】
この嵩高剤を特許文献で例示すると、次の通りである。特許第3128248号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3453505号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482336号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3537692号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482337号公報記載の紙用嵩高剤、特許第2971447号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3283248号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特許第3387033号公報記載の乾燥効率向上剤、特許第3387036号公報記載の平滑性及び透気性向上剤、特許第3517200号公報記載の抄紙用添加剤、特開2001-248100号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特開2003-336196号公報記載の紙質向上剤、特開2004-52216号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特開2004-107865号公報記載の紙質向上剤、特開2004-91950号公報記載の紙質向上剤、特開2005-60921号公報記載の粉末状抄紙組成物、特開2005-68633号公報記載の製紙用薬剤粒子、特開2000-273792号公報記載の紙用不透明化剤、特開2002-129497号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-275786号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294586号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294594号公報記載の嵩高剤、特開2003-96692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-96693号記載の嵩高剤、特開2003-96694号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-96695号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-171897号公報記載の紙厚向上剤、特開2003-247197号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253588号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253589号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253590号公報の紙用嵩高剤、特開2003-328297号公報記載の紙用低密度化剤、特開2003-313799号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-11058号公報記載の抄紙用添加剤、特開2004-27401号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-115935号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-76244号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-176213号公報記載の紙用改質剤、特開2004-308095号公報記載の紙用添加剤、特開2005-42278号公報記載の嵩高剤、特開2005-42279号公報記載の嵩高剤、特開2005-60891号公報記載の製紙用嵩高剤、特許第3521422号公報記載の紙用柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の嵩高柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の製紙用嵩高サイズ剤、特開2003-286692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-270074号公報記載の製紙用嵩高剤組成物、特開2004-285490号公報記載の製紙用嵩高剤、特開2004-339629号公報記載の紙用嵩高剤、特開2005-54330号公報記載の嵩高剤、特開2005-68592号公報記載の嵩高剤。
【００３２】
本発明でいう紙用嵩高剤とは、紙料に内添して抄紙した場合、紙の密度を低下させることができる、分子内に疎水基と親水性基の両方を有する化合物の総称である。その呼称は前記特許文献のように嵩高剤以外に、抄紙用紙質向上剤、乾燥効率向上剤、平滑性及び透気性向上剤、抄紙用添加剤、紙質向上剤、紙用不透明化剤、古紙再生用添加剤、紙厚向上剤、紙用低密度化剤、紙用改質剤、紙用柔軟化剤、嵩高柔軟化剤、製紙用嵩高サイズ剤など様々である。
【００３３】
嵩高剤は通常、原料パルプに対して0.2〜20固形分重量%の範囲で添加されている。0.2固形分重量%未満では低密度化の効果が小さく、20固形分重量%を超えて添加しても、嵩高効果が頭打ちとなるため、意味がなく、コスト的にも実用できないからである。
【００３４】
嵩高剤の添加場所は、原料ミキサー以降、本発明の無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る混合スラリーや、他の填料を添加する以前が好ましい。
【００３５】
本発明の紙力を改善したクリア塗工印刷用紙の抄紙時、表面強度向上や耐水性付与、その他インク着肉性改良などを目的とした表面処理剤のクリア塗工が必要である。表面処理剤の種類についても特に制限は無いが、一例を挙げると生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単独または併用できる。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉の塗工が好ましく、ヒドロキシエチル化澱粉の中でも、澱粉をヒドロキシエチル化反応後、含水率5〜17%の固体の状態で、塩化水素ガス、塩酸、硫酸等の酸処理するか、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩素ガス等で酸化処理することにより低分子化した、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉が更に好ましい。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。表面処理剤を塗工する場合、その両面あたりの塗工量は固形分重量で0.05〜2.0g/m2である。
【００３６】
また、該表面処理剤には前記の表面紙力向上剤以外に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物など一般的な表面サイズ剤を併用塗工することができる。
【００３７】
表面紙力向上剤と表面サイズ剤から成る表面処理剤をクリア塗工印刷用紙原紙に塗工する場合、表面紙力向上剤と表面サイズ剤との混合比率は公知の範囲で行えば良く、特に限定はない。
【００３８】
原紙を抄造する抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。カレンダーはバイパスしても良いし、通常の操業範囲内で処理しても良い。
【００３９】
クリア塗工印刷用紙原紙に表面塗工剤を塗工する装置は公用のものであれば良く、特に限定はないが、シムサイザーやゲートロールサイズプレス等のフィルム転写型が、好ましい。
【００４０】
本発明のクリア塗工印刷用紙は、新聞印刷を除くオフセット印刷に用いられるが、これ以外に、グラビア印刷用紙、凸版印刷などの印刷用途にも使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中の%は全て固形分重量%を示す。
【００４２】
以下の実施例及び比較例における表面処理した無機粒子の物性や紙の物性を以下の方法で測定した。
(1)平均粒子径：表面処理した無機粒子や未処理の無機粒子の平均粒子径を超音波分散機で5分間処理後、レーザー散乱式粒子径測定機マスターサイザー2000(ＭＡＲＶＥＲＮ社製)を用いて測定した。
(2)ゼータ電位：表面処理した無機粒子や未処理の無機粒子のゼータ電位を、ZETASIZER3000HAS(ＭＡＬＶＥＲＮ社製)を用いて測定した。
(3)填料歩留り：紙の坪量、灰分から紙中填料量を算出し、填料仕込量との比から算出した。
(4)澱粉歩留り：バイオセンサーBF-2(KSシステムズ社製)を用いて紙中澱粉量を測定し、澱粉仕込量との比から算出した。
(5)層間強度、紙粉量、裏抜けの評価方法：枚葉オフセット印刷機（KOMORI社PERFECTOR44）を用い、四六判横目通紙で8,500枚／時の速度で、両面モノクロ印刷を行い、1,000枚印刷したときの、層間剥離枚数をカウントし層間強度を評価すると同時に、ブランケット堆積紙粉量を測定した。裏抜けは、印刷1,000枚目の墨ベタ面を裏面から目視して、◎(優)、○(良)、×(不良)の３段階で評価した。
【００４３】
[実施例１]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
[実施例２]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工ポテト澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
[実施例３]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の尿素リン酸化澱粉(商品名：スプレット＃250、日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
[実施例４]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の両性化澱粉(商品名：CATO3210、日本NSC社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
[実施例５]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7300、星光PMC社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
[実施例６]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7300、星光PMC社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の両性化澱粉(商品名：CATO315、日本NSC社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４９】
[実施例７]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO304、日本NSC社製)糊液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５０】
[実施例８]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO302、日本NSC社製)糊液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の酸化澱粉(商品名：SK-20、日本コーンスターチ社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
[実施例９]
カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO304、日本NSC社製)糊液10gに、澱粉糊液として濃度2%の酸化澱粉(商品名：MS-3800、日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌した。この混合物を無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gに添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５２】
[実施例１０]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO304、日本NSC社製)糊液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%のヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５３】
[実施例１１]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO304、日本NSC社製)糊液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%のアセチル化澱粉(商品名：Z-300、日澱化学社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５４】
[実施例１２]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリアミドエピクロロヒドリン(商品名：WS4020、星光PMC社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５５】
[実施例１３]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のジアリルジメチルアンモニウムクロライド(表１中ではDADMACと記載)のホモポリマー(商品名：AC7304、星光PMC社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５６】
[実施例１４]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のジアリルジメチルアンモニウムクロライド(表１中ではDADMACと記載)とアクリルアミドとのコポリマー(商品名：N7527、OndeoNalco社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５７】
[実施例１５]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリエチレンイミン(商品名：カチオファストSF、星光PMC社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５８】
[実施例１６]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリ塩化アルミニウム(商品名：PAC、日本軽金属社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５９】
[実施例１７]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%の硫酸バンド水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６０】
[実施例１８]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。原料パルプとしてNBKPを10%、TMP20%、NDIP70%配合したパルプスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、紙用嵩高剤(商品名：KB-110、花王社製)をパルプ重量当り1.0%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
[実施例１９]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO302、日本NSC社製)糊液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。原料パルプとしてNBKPを10%、TMP20%、NDIP70%配合したパルプスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、紙用嵩高剤(商品名：KB-110、花王社製)をパルプ重量当り1.0%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
[実施例２０]
無機粒子として重質炭酸カルシウム(商品名：スーパー#2000、丸尾カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６３】
[実施例２１]
無機粒子としてタルク(商品名：NTL、日本タルク株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６４】
[実施例２２]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液25gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液250gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６５】
[実施例２３]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液50gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液500gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６６】
[実施例２４]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液100gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液1000gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６７】
[比較例１]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらにポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)を填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
[比較例２]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらに濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7300、星光PMC社製)水溶液10gを填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工し、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
[比較例３]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらに濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO304、日本NSC社製)糊液10gを填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
[比較例４]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、紙用嵩高剤(商品名：KB-110、花王社製)をパルプ重量当り1.0%、填料として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらにポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)を填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
[比較例５]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、紙用嵩高剤(商品名：KB-110、花王社製)をパルプ重量当り1.0%、填料として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらにカチオン化澱粉(商品名：CATO302、日本NSC社製)糊液を填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製）糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
[比較例６]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として重質炭酸カルシウム(商品名：スーパー#2000、丸尾カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらにポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)を填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
[比較例７]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料としてタルク(商品名：NTL、日本タルク株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらにポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)を填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
軽質炭酸カルシウムにカチオン性化合物と澱粉糊液を加えて混して調製した混合スラリーを用いた実施例１〜８、１０〜１７や予めカチオン性化合物と澱粉糊液を混合し、これを軽質炭酸カルシウムに加えて混合して調製した混合スラリーを用いた実施例９は、パルプに軽質炭酸カルシウムとカチオン性化合物、澱粉糊液を別々に添加した比較例１〜３よりも、填料歩留り、澱粉歩留りが大幅に向上した。更に層間剥離回数と紙粉量が大幅に減少した。一方、紙用嵩高剤を配合した系においても同様で、軽質炭酸カルシウムにカチオン性化合物と澱粉糊液を加えて混合し調製した混合スラリーを用いた実施例１８〜１９は、パルプに軽質炭酸カルシウムとカチオン性化合物、澱粉糊液を添加した比較例４〜５よりも填料歩留り、澱粉歩留りが大幅に向上した。また、層間剥離回数と紙粉量は大幅に減少した。無機填料である軽質炭酸カルシウムに添加するカチオン性化合物であるポリビニルアミンおよび澱粉糊液である未加工コーン澱粉の量を実施例１の2.5倍量にした実施例２２、5倍量にした実施例２３、10倍量にした実施例２４では実施例１に比較して、紙力、填料歩留まりが更に向上していることが解る。さらに、無機填料にカチオン性化合物と澱粉糊液を加えて混して調製した混合スラリーにおいて、無機填料として重質炭酸カルシウムを用いた実施例２０やタルクを用いた実施例２１は、それぞれパルプに無機填料とカチオン性化合物、澱粉糊液を別々に添加した比較例６、７よりも填料歩留り、澱粉歩留りが大幅に向上した。また、層間剥離回数と紙粉量が大幅に減少した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄造時の填料歩留まりが高く、かつオフセット印刷機での印刷において紙粉や層間剥離のトラブルがなく印刷走行性に優れ、更に裏抜けが少なく印面品質に優れるクリア塗工印刷用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、パルプ使用量を削減する目的で、オフセット印刷機で使用されるクリア塗工印刷用紙において填料の高配合化や嵩高化が進行しつつある。しかし、填料高配合紙ではパルプ配合量減少と填料によるパルプ繊維間結合の阻害増大のため、また嵩高紙では低密度化によりパルプの繊維間結合が弱くなるため、従来の紙と比較して、紙の層間強度や表面強度が低下し、品質上問題となる場合がある。
【０００３】
また、クリア塗工印刷用紙は、高填料化、古紙パルプ高配合化に加え、抄紙機の高速化と両面脱水化などが重なり、抄造時の灰分歩留まりは極めて低い状況にある
【０００４】
一方、品質面ではオフセット印刷機での使用に耐えうることが最重要品質であり、紙粉トラブルに関係する表面強度や層間強度に対する要求は極めて厳しく、高いレベルの表面強度や層間強度が要求されている。最近は、これらの走行性に関係する品質に加えて、紙の一方の面に印刷した画像が反対面から透けて見える現象、いわゆる裏抜けが少ないことが要求されており、年々その要求レベルが高くなっている。
【０００５】
クリア塗工印刷用紙の印面を向上させ、裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。しかし、紙中填料率の上昇により、抄造時の填料歩留まりが大きく低下し、安定操業が困難になることや、高填料化によってオフセット印刷機内で発生する紙粉が多くなること、層間強度の低下により層間剥離のトラブルが多くなる等の問題点がある。
【０００６】
また、紙の低密度化技術として紙用嵩高剤が注目されている。この紙用嵩高剤はパルプ繊維間に介在し、パルプの繊維間結合を阻害することにより、紙の低密度化を図るように設計されているものが殆どであり、紙用嵩高剤を内添使用することにより紙の低密度化は達成できるが、層間強度が低下するという問題がある。
【０００７】
製紙用薬品により、特にクリア塗工印刷用紙の層間強度を高める方法として、一般にポリアクリルアミドや澱粉などの紙力増強剤を内添する手法が用いられる。しかし、十分な強度を得るためには、通常以上の添加量が必要となり、紙の地合の悪化を引き起こし易く、かえって層間強度が低下する可能性がある。また、抄紙工程に凝集性、粘着性を有するこれら薬品を増添することは操業不安定化の恐れがあること、さらには薬品の増添はコストの点からも困難であると考えられる。
【０００８】
炭酸カルシウムやシリカ、酸化チタン、クレーなどの無機粒子に薬品を添加混合してある効果を持たせる手法が知られている。例えば、炭酸カルシウムに脂肪酸を混合することで酸性抄紙でも溶解しない炭酸カルシウムを製造する方法（特許文献１参照）、炭酸カルシウムにシュウ酸やステアリン酸を混合することで酸性抄紙でも溶解しない炭酸カルシウムを製造する方法（特許文献２参照）、炭酸カルシウムにサイズ剤であるカチオン性重合体を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献３参照）、無機填料に0.1%〜1%のアニオン性物質及び0.1%〜10%のサイズ剤であるカチオン性重合体を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献４参照）、炭酸カルシウムに脂肪酸と澱粉を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献５参照）、炭酸カルシウムや酸化チタンに脂肪酸を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献６参照）、炭酸カルシウムやシリカ、カオリン等に長鎖脂肪族アミンを混合し顔料として用いることで摩擦係数を低下させる方法（特許文献７参照）、炭酸カルシウムにアクリロニトリルコポリマーを混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献８参照）、炭酸カルシウムやベントナイトにポリビニルアミンを混合することで排水／保持助剤として用いる方法（特許文献９参照）が開示されている。しかし、これらの方法は炭酸カルシウムの酸性時安定化やサイズ性向上、摩擦係数を変化させる目的であり、層間強度や表面強度などの紙力を向上する手法ではない。
【０００９】
一方、無機粒子に薬品を添加混合して紙力を向上する手法としては、炭酸カルシウムにカルボキシメチルセルロースやキサンタンガムなどを混合する方法（特許文献１０参照）、無機粒子スラリーに澱粉の粉体を混合し加熱しゲル化して複合化する方法（非特許文献１参照）が開示されているが、コスト及び効果、実用性の点で未だ不十分であり、より効果的な紙力の向上手法が求められている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第1839449号
【特許文献２】特開昭59−228098号公報
【特許文献３】米国特許第5147507号
【特許文献４】特表平10−505883号公報
【特許文献５】米国特許第5514212号
【特許文献６】特表平08−507837号公報
【特許文献７】特表平09−504057号公報
【特許文献８】特表2002−520504号公報
【特許文献９】特開平08−188983号公報
【特許文献１０】特表平09−506397号公報
【非特許文献１】Yulin Zhao et.al.,Tappi Journal,3,40(2),2005.
【００１１】
以上のように、填料を高配合しても抄紙時の填料歩留まりが高く、また填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、層間強度や表面強度などの紙力の低下が少なく、かつ紙粉トラブルがなく印字走行性に優れ、更に裏抜けが少なく印面品質に優れるクリア塗工印刷用紙の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、填料を高配合しても抄紙時の填料歩留まりが高く、また填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、層間強度や表面強度の低下が少なく、かつオフセット印刷時に層間剥離や紙粉発生が少なく、更に不透明度が高く裏抜けが少なく、かつ印刷品質に優れるクリア塗工印刷用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
平均粒子径0.1〜30μｍの無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る混合スラリーを紙料へ添加し、紙中填料率が5〜40固形分重量%である原紙を抄紙し、該原紙に表面処理剤を塗工してクリア塗工印刷用紙を得る。
【発明の効果】
【００１４】
一般に、無機粒子とパルプ繊維との間には水素結合のような相互作用が働かず、しかもパルプ繊維間に介在する無機粒子はパルプ繊維間の水素結合を阻害する。このため、紙に内添される無機粒子の量が多いほど、層間強度や表面強度は低下する。しかし、本発明においては、無機粒子とカチオン性化合物および澱粉糊液から成る混合スラリーを紙料へ内添しクリア塗工印刷用紙を抄紙することにより、次のような顕著な効果が得られる。
(1)無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液を混合することにより、これら無機粒子を核とし、その表面をカチオン性化合物と澱粉のコンプレックスが被覆した複合物が得られる。これを内添抄紙すると、カチオン性化合物と澱粉のコンプレックスの作用により、填料がパルプ繊維に定着しやすくなるため、ワイヤー上での填料歩留まりが向上する。
(2)また、紙中のカチオン性化合物や澱粉の量が増加すること、及びカチオン性化合物と澱粉のコンプレックスで被覆された無機粒子がパルプ繊維と接着可能になることで、填料の高配合化や、例えば紙用嵩高剤の内添使用によるクリア塗工印刷用紙の嵩高化にもかかわらず、紙力の低下が少ない。本発明のカチオン性化合物と澱粉のコンプレックスで被覆された無機粒子を含有するクリア塗工印刷用紙は、パルプに無機粒子とカチオン性化合物と澱粉糊液を別々に添加して抄紙したものよりも層間強度や表面強度が顕著に向上する。
(3)この層間強度や表面強度の向上により、オフセット印刷機の使用時に層間剥離や紙粉発生量が抑えられる。
(4)無機粒子を核とし、その表面をカチオン性化合物と澱粉のコンプレックスが被覆した複合物を高添加することにより、層間強度や表面強度の低下を抑えながら、紙中填料率を高めることが可能となり、不透明度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、平均粒子径0.1〜30μｍの無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る混合スラリーを紙料へ添加し、紙中填料率が5〜40固形分重量%である原紙を抄紙し、該原紙に表面塗工剤を塗工してクリア塗工印刷用紙を得る。
【００１６】
本発明で使用する平均粒子径が0.1μm〜30μmの無機粒子はクレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の、従来から紙用填料又は塗工紙用顔料として用いられるものであれば限定は無く、これらを単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。この中でも重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムが好適である。すなわち、抄紙法としては中性抄紙法が好適である。
【００１７】
本発明で使用するカチオン性化合物とは、カチオン化澱粉、ポリアミンエピクロロヒドリン、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンドの群から選ばれる。これらは水溶液またはエマルションの形態で使用される。これらの１種または２種以上の混合液を使用することができる。カチオン化澱粉の原料には限定は無く、トウモロコシ、ワキシーメイズ、タピオカ、甘藷、馬鈴薯、小麦、米等の原料澱粉を使用できる。カチオン基が第３級アミン基でも第４級アンモニウム基であっても良く、その置換度(D.S.)も限定は無い。
【００１８】
本発明で使用する澱粉糊液とは、酸化澱粉、尿素リン酸化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、両性化澱粉、アセチル化澱粉、未加工澱粉の群から選ばれ、これらの１種または２種以上の混合糊液を使用することができる。これらの澱粉の原料も限定は無く、トウモロコシ、ワキシーメイズ、タピオカ、甘藷、馬鈴薯、小麦、米等の澱粉を使用できる。また、これらのエーテル基、エステル基の置換度の限定も無い。
【００１９】
本発明では、撹拌下、平均粒子径が0.1μm〜30μmの無機粒子とカチオン性化合物および澱粉糊液を混合し、混合スラリーを調製する。混合時の無機粒子、カチオン性化合物、澱粉糊液の添加順序は特に規定は無く、例えば、以下のような種々の添加順序を採用することができる。
(1)1)無機粒子のスラリーに、2)カチオン性化合物の水溶液またはエマルション、3)澱粉糊液、の順序で添加する。
(2)1)無機粒子のスラリーに、2)澱粉糊液、3)カチオン性化合物、の順序で添加する。
(3)1)カチオン性化合物の水溶液またはエマルションに、2)無機粒子のスラリーまたは粉体、3)澱粉糊液、の順序で添加する。
(4)1)カチオン性化合物の水溶液またはエマルションに、2)澱粉糊液、3)無機粒子のスラリーまたは粉体、の順序で添加する。
(5)1)澱粉糊液に、2)無機粒子のスラリーまたは粉体、3)カチオン性化合物の水溶液またはエマルション、の順序で添加する。
(6)1)無機粒子のスラリーに、2)カチオン性化合物の水溶液またはエマルションと、澱粉糊液とを予め混合した混合液、の順序で添加する。
(7)1)カチオン性化合物の水溶液またはエマルションと、澱粉糊液とを予め混合した混合液に、2)無機粒子のスラリーまたは粉体、の順序で添加する。
【００２０】
無機粒子、カチオン性化合物、澱粉糊液の混合比率は固形分重量比で、無機粒子/カチオン性化合物/澱粉＝100/0.1/0.1〜100/100/100の範囲であり、好ましくは100/0.1/0.1〜100/50/100、更に好ましくは100/0.1/1〜100/10/50である。カチオン性化合物及び／または澱粉の添加量が0.1重量%未満では、填料の歩留まり向上効果が少なく、更に、紙力向上、剛度向上の効果が得られず、100重量%を超えて添加しても効果は頭打ちとなるため、不経済である。
【００２１】
無機粒子とカチオン性化合物、澱粉糊液を混合する装置は、これらを十分に撹拌混合できる装置であれば良く、特に限定は無い。混合は、数分〜数十分間である。混合時のスラリーの固形分濃度は特に規定はないが、80固形分重量%以下が好ましく、70固形分重量%以下がより好ましい。混合時の温度は室温〜50℃が望ましい。
【００２２】
無機粒子とカチオン性化合物、澱粉糊液との混合スラリーは、一時蓄えた後、紙料へ添加しても良いし、混合後直ちに連続的に添加しても良い。添加場所は、填料が通常添加されている場所であれば良く、ミキサーからヘッドボックスの間で添加する。
【００２３】
抄紙機では節水と熱エネルギーの節減を目的として、ワイヤーパートで脱水した白水を回収して抄紙機で再使用することが進められており、白水中に腐敗しやすい澱粉などの物質が高濃度で存在すると、これを栄養源としてスライムが繁殖し、白水系壁面などに付着したスライム層が脱落し紙に抄き込まれ、異物などの紙面欠陥を生じたり、これが原因で抄紙時に断紙が起こるなどの問題を引き起こす可能性がある。本発明では無機粒子の処理に澱粉を多く使用することから、スライム繁殖の問題が発生することも考えられる。これを回避する目的で、無機粒子に強固に吸着していないカチオン性化合物や澱粉糊液をなるべく除去するが望ましく、無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る調製した混合スラリーを濾過や遠心分離により固液分離し、分離した水は抄紙機系外へ排水し、得られた脱水ケーキを水に再分散した後、この分散スラリーを紙料へ添加することもできる。
【００２４】
カチオン性化合物と澱粉を混合した無機粒子の紙中含有率は、5〜40固形分重量%の範囲であり、5〜30固形分重量%が好ましく、5〜20固形分重量%がより好ましく、10〜20固形分重量%が更に好ましい。5固形分重量%未満では、パルプ繊維間の水素結合を阻害する無機粒子の量が少ないため、本発明のような被覆処理をしなくても、層間強度や表面強度などの紙力が高い紙となる。従って、本発明の無機粒子、カチオン性化合物、澱粉糊液からなる混合スラリーを填料として添加しても、本発明の紙力の向上効果が少ない。一方、40固形分重量%を超えると、本発明の紙力、不透明度の向上効果は得られるが、抄紙自体が困難となる問題がある。
【００２５】
カチオン性化合物と澱粉糊液で処理した無機粒子は紙料へ添加され紙に抄き込まれ、クリア塗工印刷用紙原紙が得られるが、紙中に存在する該無機粒子の組成比は、無機粒子/カチオン性化合物/澱粉＝100/0.05/0.05〜100/90/90の範囲にあり、紙中の無機粒子の組成を分析することにより、容易にその存在を確認することができる。無機粒子/カチオン性化合物/澱粉の組成物の紙からの分離方法としては、例えば、カチオン性化合物と澱粉を溶解しない溶媒中で紙を離解後、遠心分離処理により、パルプと無機粒子を比重差に基づき分離する方法を挙げることができる。このような方法で紙から分離した無機粒子はカチオン性化合物と澱粉を吸着しており、この分離無機粒子中の無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉の量をそれぞれ定量することで、無機粒子/カチオン性化合物/澱粉の組成比を求めることができる。無機粒子またはカチオン性化合物または澱粉を定量する方法は、精度良く定量できる方法であれば良く、公知の定量法を採用することができる。
【００２６】
本発明で使用する原料パルプは、クリア塗工印刷用紙に通常使用されているパルプであれば良く、特に限定は無く、ケミカルパルプ(CP)、砕木パルプ(GP)、ケミグラウンドパルプ(CGP)、リファイナーグラウンドパルプ(RGP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、セミケミカルパルプ(SCP)等の各種製造方法のパルプ、また、これらの針葉樹、広葉樹パルプ、あるいは晒、未晒パルプ、更に脱墨パルプ(DIP)等を紙の種類に応じて適宜配合したパルプである。すなわち、本発明のクリア塗工印刷用紙には、上質印刷用紙、中質印刷用紙、再生印刷用紙などの紙の種類の限定は無い。
【００２７】
また必要であれば、公知の内添サイズ剤を使用することができる。酸性抄紙のサイズ剤としては、例えば、各種のロジン系サイズ剤(溶液型、エマルション型、強化型など)や各種の合成サイズ剤が挙げられる。また、中性抄紙のサイズ剤としては、例えば、アルキルケテンダイマー(AKD)系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸(ASA)系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤が挙げられる。。
【００２８】
クリア塗工印刷用紙原紙の抄造に際して、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、紙力向上剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が内添されてもよい。その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。
【００２９】
近年、紙用嵩高剤を内添して紙の嵩高化(低密度化)を図る技術が開発されている。この嵩高剤は紙の層間強度を低下させるものが殆どであり、このような嵩高剤を含有し、層間剥離が増加してしまう嵩高紙へ本発明を適用すると改善効果が大きい。
【００３０】
紙用嵩高剤を含有するクリア塗工印刷用紙について説明する。嵩高剤は紙料へ内添される。この嵩高剤を具体的に化合物で例示すると、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン活性剤、糖系非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、高級アルコールあるいは高級脂肪酸のポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のポリオキシアルキレン付加物、脂肪酸ポリアミドアミン、直鎖状脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸ジアミドアミンなどが挙げられる。
【００３１】
この嵩高剤を特許文献で例示すると、次の通りである。特許第3128248号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3453505号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482336号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3537692号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482337号公報記載の紙用嵩高剤、特許第2971447号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3283248号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特許第3387033号公報記載の乾燥効率向上剤、特許第3387036号公報記載の平滑性及び透気性向上剤、特許第3517200号公報記載の抄紙用添加剤、特開2001-248100号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特開2003-336196号公報記載の紙質向上剤、特開2004-52216号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特開2004-107865号公報記載の紙質向上剤、特開2004-91950号公報記載の紙質向上剤、特開2005-60921号公報記載の粉末状抄紙組成物、特開2005-68633号公報記載の製紙用薬剤粒子、特開2000-273792号公報記載の紙用不透明化剤、特開2002-129497号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-275786号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294586号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294594号公報記載の嵩高剤、特開2003-96692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-96693号記載の嵩高剤、特開2003-96694号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-96695号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-171897号公報記載の紙厚向上剤、特開2003-247197号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253588号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253589号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253590号公報の紙用嵩高剤、特開2003-328297号公報記載の紙用低密度化剤、特開2003-313799号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-11058号公報記載の抄紙用添加剤、特開2004-27401号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-115935号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-76244号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-176213号公報記載の紙用改質剤、特開2004-308095号公報記載の紙用添加剤、特開2005-42278号公報記載の嵩高剤、特開2005-42279号公報記載の嵩高剤、特開2005-60891号公報記載の製紙用嵩高剤、特許第3521422号公報記載の紙用柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の嵩高柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の製紙用嵩高サイズ剤、特開2003-286692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-270074号公報記載の製紙用嵩高剤組成物、特開2004-285490号公報記載の製紙用嵩高剤、特開2004-339629号公報記載の紙用嵩高剤、特開2005-54330号公報記載の嵩高剤、特開2005-68592号公報記載の嵩高剤。
【００３２】
本発明でいう紙用嵩高剤とは、紙料に内添して抄紙した場合、紙の密度を低下させることができる、分子内に疎水基と親水性基の両方を有する化合物の総称である。その呼称は前記特許文献のように嵩高剤以外に、抄紙用紙質向上剤、乾燥効率向上剤、平滑性及び透気性向上剤、抄紙用添加剤、紙質向上剤、紙用不透明化剤、古紙再生用添加剤、紙厚向上剤、紙用低密度化剤、紙用改質剤、紙用柔軟化剤、嵩高柔軟化剤、製紙用嵩高サイズ剤など様々である。
【００３３】
嵩高剤は通常、原料パルプに対して0.2〜20固形分重量%の範囲で添加されている。0.2固形分重量%未満では低密度化の効果が小さく、20固形分重量%を超えて添加しても、嵩高効果が頭打ちとなるため、意味がなく、コスト的にも実用できないからである。
【００３４】
嵩高剤の添加場所は、原料ミキサー以降、本発明の無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る混合スラリーや、他の填料を添加する以前が好ましい。
【００３５】
本発明の紙力を改善したクリア塗工印刷用紙の抄紙時、表面強度向上や耐水性付与、その他インク着肉性改良などを目的とした表面処理剤のクリア塗工が必要である。表面処理剤の種類についても特に制限は無いが、一例を挙げると生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単独または併用できる。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉の塗工が好ましく、ヒドロキシエチル化澱粉の中でも、澱粉をヒドロキシエチル化反応後、含水率5〜17%の固体の状態で、塩化水素ガス、塩酸、硫酸等の酸処理するか、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩素ガス等で酸化処理することにより低分子化した、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉が更に好ましい。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。表面処理剤を塗工する場合、その両面あたりの塗工量は固形分重量で0.05〜2.0g/m2である。
【００３６】
また、該表面処理剤には前記の表面紙力向上剤以外に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物など一般的な表面サイズ剤を併用塗工することができる。
【００３７】
表面紙力向上剤と表面サイズ剤から成る表面処理剤をクリア塗工印刷用紙原紙に塗工する場合、表面紙力向上剤と表面サイズ剤との混合比率は公知の範囲で行えば良く、特に限定はない。
【００３８】
原紙を抄造する抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。カレンダーはバイパスしても良いし、通常の操業範囲内で処理しても良い。
【００３９】
クリア塗工印刷用紙原紙に表面塗工剤を塗工する装置は公用のものであれば良く、特に限定はないが、シムサイザーやゲートロールサイズプレス等のフィルム転写型が、好ましい。
【００４０】
本発明のクリア塗工印刷用紙は、新聞印刷を除くオフセット印刷に用いられるが、これ以外に、グラビア印刷用紙、凸版印刷などの印刷用途にも使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中の%は全て固形分重量%を示す。
【００４２】
以下の実施例及び比較例における表面処理した無機粒子の物性や紙の物性を以下の方法で測定した。
(1)平均粒子径：表面処理した無機粒子や未処理の無機粒子の平均粒子径を超音波分散機で5分間処理後、レーザー散乱式粒子径測定機マスターサイザー2000(ＭＡＲＶＥＲＮ社製)を用いて測定した。
(2)ゼータ電位：表面処理した無機粒子や未処理の無機粒子のゼータ電位を、ZETASIZER3000HAS(ＭＡＬＶＥＲＮ社製)を用いて測定した。
(3)填料歩留り：紙の坪量、灰分から紙中填料量を算出し、填料仕込量との比から算出した。
(4)澱粉歩留り：バイオセンサーBF-2(KSシステムズ社製)を用いて紙中澱粉量を測定し、澱粉仕込量との比から算出した。
(5)層間強度、紙粉量、裏抜けの評価方法：枚葉オフセット印刷機（KOMORI社PERFECTOR44）を用い、四六判横目通紙で8,500枚／時の速度で、両面モノクロ印刷を行い、1,000枚印刷したときの、層間剥離枚数をカウントし層間強度を評価すると同時に、ブランケット堆積紙粉量を測定した。裏抜けは、印刷1,000枚目の墨ベタ面を裏面から目視して、◎(優)、○(良)、×(不良)の３段階で評価した。
【００４３】
[実施例１]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
[実施例２]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工ポテト澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
[実施例３]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の尿素リン酸化澱粉(商品名：スプレット＃250、日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
[実施例４]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の両性化澱粉(商品名：CATO3210、日本NSC社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
[実施例５]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7300、星光PMC社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
[実施例６]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7300、星光PMC社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の両性化澱粉(商品名：CATO315、日本NSC社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４９】
[実施例７]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO304、日本NSC社製)糊液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５０】
[実施例８]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO302、日本NSC社製)糊液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の酸化澱粉(商品名：SK-20、日本コーンスターチ社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
[実施例９]
カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO304、日本NSC社製)糊液10gに、澱粉糊液として濃度2%の酸化澱粉(商品名：MS-3800、日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌した。この混合物を無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gに添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５２】
[実施例１０]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO304、日本NSC社製)糊液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%のヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５３】
[実施例１１]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO304、日本NSC社製)糊液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%のアセチル化澱粉(商品名：Z-300、日澱化学社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５４】
[実施例１２]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリアミドエピクロロヒドリン(商品名：WS4020、星光PMC社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５５】
[実施例１３]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のジアリルジメチルアンモニウムクロライド(表１中ではDADMACと記載)のホモポリマー(商品名：AC7304、星光PMC社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５６】
[実施例１４]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のジアリルジメチルアンモニウムクロライド(表１中ではDADMACと記載)とアクリルアミドとのコポリマー(商品名：N7527、OndeoNalco社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５７】
[実施例１５]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリエチレンイミン(商品名：カチオファストSF、星光PMC社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５８】
[実施例１６]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリ塩化アルミニウム(商品名：PAC、日本軽金属社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５９】
[実施例１７]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%の硫酸バンド水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６０】
[実施例１８]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。原料パルプとしてNBKPを10%、TMP20%、NDIP70%配合したパルプスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、紙用嵩高剤(商品名：KB-110、花王社製)をパルプ重量当り1.0%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
[実施例１９]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO302、日本NSC社製)糊液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。原料パルプとしてNBKPを10%、TMP20%、NDIP70%配合したパルプスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、紙用嵩高剤(商品名：KB-110、花王社製)をパルプ重量当り1.0%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
[実施例２０]
無機粒子として重質炭酸カルシウム(商品名：スーパー#2000、丸尾カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６３】
[実施例２１]
無機粒子としてタルク(商品名：NTL、日本タルク株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液10gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液100gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６４】
[実施例２２]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液25gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液250gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６５】
[実施例２３]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液50gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液500gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６６】
[実施例２４]
無機粒子として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、カチオン性化合物として濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)水溶液100gを添加し、さらに澱粉糊液として濃度2%の未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液1000gを添加し室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。この混合組成物を実施例１の混合組成物に代えて使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６７】
[比較例１]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらにポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)を填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
[比較例２]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらに濃度2%のポリアミンエピクロロヒドリン(商品名：AC7300、星光PMC社製)水溶液10gを填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工し、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
[比較例３]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらに濃度2%のカチオン化澱粉(商品名：CATO304、日本NSC社製)糊液10gを填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
[比較例４]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、紙用嵩高剤(商品名：KB-110、花王社製)をパルプ重量当り1.0%、填料として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらにポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)を填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
[比較例５]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、紙用嵩高剤(商品名：KB-110、花王社製)をパルプ重量当り1.0%、填料として軽質炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらにカチオン化澱粉(商品名：CATO302、日本NSC社製)糊液を填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製）糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
[比較例６]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料として重質炭酸カルシウム(商品名：スーパー#2000、丸尾カルシウム株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらにポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)を填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
[比較例７]
原料パルプとしてNKPを10%、TMP40%、GP40%,NDIP10%配合したパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ重量当り0.8%、填料としてタルク(商品名：NTL、日本タルク株式会社製)を紙重量当り30重量%になるよう添加した。さらにポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、BASF社製)を填料重量当り1重量%になるよう添加し、未加工コーン澱粉(日本食品加工社製)糊液を填料重量当り10重量%になるよう添加した。このスラリーを長網式テストマシンで抄紙し坪量60g/m２の印刷用紙原紙を得た。この原紙をテストゲートロールコータを用いて塗工速度1,200m/分で、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉(商品名：ETHYLEX2025、ステーレー社製)を両面で1.2g/m2となるよう塗工しクリア塗工印刷用紙を得た。該クリア塗工印刷用紙について、オフセット印刷機による印刷試験で、層間剥離回数、紙粉量の測定、裏抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
軽質炭酸カルシウムにカチオン性化合物と澱粉糊液を加えて混して調製した混合スラリーを用いた実施例１〜８、１０〜１７や予めカチオン性化合物と澱粉糊液を混合し、これを軽質炭酸カルシウムに加えて混合して調製した混合スラリーを用いた実施例９は、パルプに軽質炭酸カルシウムとカチオン性化合物、澱粉糊液を別々に添加した比較例１〜３よりも、填料歩留り、澱粉歩留りが大幅に向上した。更に層間剥離回数と紙粉量が大幅に減少した。一方、紙用嵩高剤を配合した系においても同様で、軽質炭酸カルシウムにカチオン性化合物と澱粉糊液を加えて混合し調製した混合スラリーを用いた実施例１８〜１９は、パルプに軽質炭酸カルシウムとカチオン性化合物、澱粉糊液を添加した比較例４〜５よりも填料歩留り、澱粉歩留りが大幅に向上した。また、層間剥離回数と紙粉量は大幅に減少した。無機填料である軽質炭酸カルシウムに添加するカチオン性化合物であるポリビニルアミンおよび澱粉糊液である未加工コーン澱粉の量を実施例１の2.5倍量にした実施例２２、5倍量にした実施例２３、10倍量にした実施例２４では実施例１に比較して、紙力、填料歩留まりが更に向上していることが解る。さらに、無機填料にカチオン性化合物と澱粉糊液を加えて混して調製した混合スラリーにおいて、無機填料として重質炭酸カルシウムを用いた実施例２０やタルクを用いた実施例２１は、それぞれパルプに無機填料とカチオン性化合物、澱粉糊液を別々に添加した比較例６、７よりも填料歩留り、澱粉歩留りが大幅に向上した。また、層間剥離回数と紙粉量が大幅に減少した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径0.1〜30μｍの無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る混合スラリーを紙料へ添加し、これを抄紙して得られる、紙中填料率が5〜40固形分重量%である原紙に、表面処理剤を塗工したことを特徴とするクリア塗工印刷用紙。
【請求項２】
前記カチオン性化合物が、カチオン化澱粉、ポリアミンエピクロロヒドリン、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、架橋型カチオン化澱粉の群から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項３】
無機粒子と混合する前記の澱粉糊液が、酸化澱粉、尿素リン酸化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、両性化澱粉、アセチル化澱粉、未加工澱粉の群から選ばれる少なくとも１種類の糊液であることを特徴とする請求項１または２に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項４】
前記無機粒子が、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項５】
無機粒子とカチオン性化合物、澱粉糊液の混合比率が、固形分重量比で無機粒子/カチオン性化合物/澱粉＝100/0.1/0.1〜100/100/100であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項６】
固形分重量で無機粒子/カチオン性化合物/澱粉＝100/0.05/0.05〜100/90/90の組成比である無機粒子組成物が、紙中に存在することを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項７】
紙用嵩高剤を紙料へ内添し、紙中に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項１】
平均粒子径0.1〜30μｍの無機粒子、カチオン性化合物、および澱粉糊液から成る混合スラリーを紙料へ添加し、これを抄紙して得られる、紙中填料率が5〜40固形分重量%である原紙に、表面処理剤を塗工したことを特徴とするクリア塗工印刷用紙。
【請求項２】
前記カチオン性化合物が、カチオン化澱粉、ポリアミンエピクロロヒドリン、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、架橋型カチオン化澱粉の群から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項３】
無機粒子と混合する前記の澱粉糊液が、酸化澱粉、尿素リン酸化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、両性化澱粉、アセチル化澱粉、未加工澱粉の群から選ばれる少なくとも１種類の糊液であることを特徴とする請求項１または２に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項４】
前記無機粒子が、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項５】
無機粒子とカチオン性化合物、澱粉糊液の混合比率が、固形分重量比で無機粒子/カチオン性化合物/澱粉＝100/0.1/0.1〜100/100/100であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項６】
固形分重量で無機粒子/カチオン性化合物/澱粉＝100/0.05/0.05〜100/90/90の組成比である無機粒子組成物が、紙中に存在することを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項に記載のクリア塗工印刷用紙。
【請求項７】
紙用嵩高剤を紙料へ内添し、紙中に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のクリア塗工印刷用紙。
【公開番号】特開２００７−１１３１５５（Ｐ２００７−１１３１５５Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０８４９６（Ｐ２００５−３０８４９６）
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]