グラビア印刷用塗工紙
【課題】低密度でありながら、白色度及び光沢度が高く、かつグラビア印刷時の網点の欠落が少ないグラビア印刷用塗工紙を提供する。
【解決手段】原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙において、セルロースナノファイバーを表面に塗布した原紙に、少なくとも１層以上の塗工層を設けることを特徴とする。セルロースナノファイバーの原紙表面への塗布量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【解決手段】原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙において、セルロースナノファイバーを表面に塗布した原紙に、少なくとも１層以上の塗工層を設けることを特徴とする。セルロースナノファイバーの原紙表面への塗布量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラビア印刷用塗工紙に関し、低密度でありながら、白色度及び光沢度が高く、網点の欠落が少ない、優れたグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、版の凹部分のインキを加圧下で転移するという凹版印刷であり、階調再現性に優れているため、雑誌、カタログ、パンフレットなどの商業印刷分野等で用いられている。
【０００３】
グラビア印刷では、版が硬質の金属ロールであるため、オフセット印刷と比較して、印刷時に版が用紙に完全に密着しにくいために、網点が欠落するミッシングドットが生じる。そのため、グラビア印刷用塗工紙に用いられる原紙と塗工層には、平滑性およびクッション性などが要求される。また、グラビア印刷は、写真集や美術書などの高精細な印刷物に用いられることが多く、一般に高い白色度や印刷光沢度を有する印刷用塗工紙が好まれる。
【０００４】
塗工層に平滑性およびクッション性を付与する方法として、塗工層を構成する顔料として板状のクレーを使用することが一般に行なわれている。しかし、クレーの白色度は、同じく塗工用顔料として用いられる炭酸カルシウムに比べて低く、クレーを用いた塗工紙は、炭酸カルシウムを用いた塗工紙に比べて白色度が低くなり、印刷物の画線部（印刷部）と非画線部（非印刷部）のコントラスト（めりはり）が低下する。
【０００５】
一方、塗工紙の白色度を高くするために、炭酸カルシウムを塗工顔料として高配合した場合、塗工紙の白色度は高くなるが、平滑性およびクッション性が不十分となり、ミッシングドット（網点の欠落）が多発する。
【０００６】
また、近年、雑誌および書籍は重厚なものから軽いものが好まれるようになってきており、これに伴い、紙にも軽量化が求められている。また環境保護気運の高まりに伴い、森林資源から製造される製紙用パルプを有効に活用する上でも紙の軽量化は避けて通れない問題であり、グラビア印刷用塗工紙の分野においても、軽量化の傾向にある。
【０００７】
グラビア印刷用塗工紙を軽量化するための手法としては、原紙坪量を相対的に低くすることが考えられるが、この場合、不透明度が低下したり、剛直性に欠ける塗工紙となる。また、塗工量を低下させることにより塗工紙の軽量化を図ることも考えられるが、この場合、塗工層による原紙の被覆性が低下するため、塗工紙の光沢度、白色度、平滑度などが低下し、印刷適性の低い紙となるという問題がある。
【０００８】
また、グラビア印刷適性を向上させる手法として、平滑性を付与する手法が考えられるが、一般的な方法である高線圧でスーパーカレンダー処理した場合、塗工層表面は平滑になるが、塗工紙密度が高くなるという問題がある。また、従来のスーパーカレンダーに代わり、高温カレンダーを用いて印刷光沢度、不透明度および剛度等を付与する手法も報告されている（特許文献１）が、この手法を用いた場合であっても、低密度の塗工紙を得ることはやはり困難である。
【０００９】
以上のように、従来の技術においては、低密度で、白色度が高く、所望の特性を持ったグラビア印刷用塗工紙を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２９６３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、低密度でありながら、白色度及び光沢度が高く、かつ網点の欠落が少ない、良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、原紙上に顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙において、セルロースナノファイバーを表面に塗布した原紙に、少なくとも１層以上塗工層を設けることにより、低密度でありながら、白色度及び光沢度が高く、グラビア印刷時における網点欠落率が低く、良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。本発明において、セルロースナノファイバーの原紙への塗布量は０．０１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低密度でありながら白色度及び光沢度が高く、かつ網点欠落率が低い、良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においては、セルロースナノファイバーを表面に塗布した原紙に、顔料と接着剤を主成分とする塗工層を少なくとも１層以上設けることにより、低密度でありながら白色度及び光沢度が高く、かつ網点欠落率が低い、良好なグラビア印刷適性を有するグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。
【００１５】
本発明の印刷用塗工紙が、低密度でありながら白色度及び光沢度が高く、また、グラビア印刷時の網点欠落率が低い理由は、以下のように考えられる。本発明の印刷用塗工紙は、原紙表面にセルロースナノファイバーが塗布されているため、原紙の透気抵抗度が高く、塗工液が原紙へと浸透しにくくなっており、低密度な原紙を用いた場合や、塗工液の量が少ない場合であっても、塗工紙の平滑性が高くなるため、低密度でありながら、白色度及び光沢度が高く、グラビア印刷時の網点欠落率が低下した塗工紙とできるものと思われる。
【００１６】
（セルロースナノファイバー）
本発明で原紙の表面に塗布されるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を解繊することにより得られる幅０．５〜２０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍ、長さ０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。本発明のセルロースナノファイバーは、水に分散させると透明な液体となり、特に本発明では、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを用いると、適度な粘調性を有することから、所望の濃度に調整するだけで塗液として好適に使用できるので、好ましい。なお、セルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができ、例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。また、セルロースナノファイバーの幅及び長さは、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明に用いられるセルロースナノファイバーは、例えば、セルロース系原料を、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することによって製造することができる。
【００１８】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末が好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末がより好ましい。
【００１９】
粉末状セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末状セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができるので好ましい。本発明で用いる粉末状セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスR（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００２０】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用することができる。例えば、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体を最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００２３】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３０】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３１】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００３２】
セルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００３３】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるセルロースナノファイバーとしては、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるものが望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００３５】
カルボキシル基量[mmol/gパルプ]＝ ａ[ml]× 0.05／セルロースナノファイバー重量[g]
（原紙）
本発明に用いられる原紙は、特に限定されず、通常のパルプ、填料等が配合されたものを用いることができる。本発明において原紙に配合されるパルプの種類等は特に限定されない。例えば、化学パルプ（広葉樹の晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰとする）または未晒クラフトパルプ（以下、ＬＵＫＰとする）、針葉樹の晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰとする）または未晒クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰとする）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、再生パルプ（脱墨パルプ（ＤＩＰ）等）を単独または任意の割合で混合して使用することができる。また、原紙に配合される填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、クレー、シリカ、タルク、水和珪酸、無定型シリケート、ホワイトカーボン、酸化チタンなどの無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂等の有機填料を単独でまたは任意の割合で混合して使用することができる。填料の使用量は、パルプ重量当たり５〜１８重量％以上が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる原紙は、さらに必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、着色顔料、染料、消泡剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤などを含有してもよい。
【００３７】
原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、ギャップフォーマーマシン、丸網マシン、二者を併用したマシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、又はアルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、新聞古紙から得られる回収古紙パルプを含む中質原紙も使用できる。
【００３８】
原紙の坪量は、特に限定されず、一般の塗工紙用原紙に用いられる３０〜４００ｇ／ｍ2程度の坪量の原紙を適宜用いることができ、好ましくは坪量３０〜２００ｇ／ｍ2程度の原紙を用いることができる。原紙の密度についても特に限定されず、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3程度、好ましくは０．４〜０．９ｇ／ｃｍ3程度である。
【００３９】
（原紙へのセルロースナノファイバーの塗布）
本発明においては、原紙表面にセルロースナノファイバーを塗布することが重要である。原紙へのセルロースナノファイバーの塗布による効果をより向上させるには、セルロースナノファイバーの塗布量が、０．０１ｇ／ｍ2以上である必要があり、好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上、特に好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上である。塗布量の上限は、塗布液の粘度と塗工機の設備能力を考慮すれば、１０ｇ／ｍ2程度である。したがって、本発明のセルロースナノファイバーを含有する塗布液の好ましい塗布量は、セルロースナノファイバーの量として、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2である。セルロースナノファイバーをこのような範囲の塗布量で原紙に塗布することにより、高い光沢度と印刷品質とを有する塗工紙を得ることができる。
【００４０】
セルロースナノファイバーを含有する塗布液は、セルロースナノファイバー分散液を水で希釈し、好ましい粘度にすることにより調製することができる。
【００４１】
上記のように調製されたセルロースナノファイバーを含有する塗布液を原紙に塗布する方法としては、２ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコータ、ブレードコータ、ロッドメタリングコータ、スプレーコータ、カーテンコータ等の塗工機によって塗布する方法や、含浸する方法を挙げることができる。
【００４２】
（グラビア印刷用塗工紙）
本発明では、上記のように原紙にセルロースナノファイバーを塗布した塗工原紙に、顔料及び接着剤を含有する塗工液を塗工して、グラビア印刷用塗工紙を得る。塗工液の塗工方法としては、ブレードコータ、バーコータ、ロールコータ、エアナイフコータ、リバースロールコータ、カーテンコータ、２ロールサイズプレス、ゲートロールコータ、ロッドメタリングサイズプレス、スプレーコータ等を用いることができ、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工することができる。塗工液の塗工量は、所望の特性に応じて決定されるが、本発明の場合は片面当たり好ましくは固形分で１〜４０ｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３５ｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2の塗工量とすると、高い光沢度と印刷品質を得ることができるのでよい。
【００４３】
本発明の顔料及び接着剤を含有する塗工層に用いられる顔料としては、発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、単一又は２種類以上の顔料を使用することができ、例えば、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、エンジニアードカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料などが挙げられる。
【００４４】
本発明の塗工層に用いられる接着剤としては、発明の目的を損なわない範囲で、単一又は２種類以上の接着剤を使用することができ例えば、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、あるいはポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などの通常用いられている塗工紙用接着剤の１種類以上を適宜選択して使用することができる。澱粉類は、塗工層の強度は向上させる効果を有するが、多く配合すると、塗工層が堅くなり、塗工紙のグラビア印刷適性が低下する傾向にあるので、顔料１００重量部に対して５重量部以下の量で配合することが好ましい。また、ガラス転移温度が−５０℃〜０℃の共重合体ラテックスを使用すると、塗工層のクッション性が高まり、塗工紙のグラビア印刷適性が向上するため、好ましい。使用される接着剤の総量は、印刷適性及び塗工適性の点から、顔料１００重量部に対して５〜１５重量部、より好ましくは３〜１２重量部程度の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の塗工液には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等の通常使用される各種助剤を添加しても良い。本発明においては、アクリル系合成保水剤、ヒドロキシエチルセルロースを用いると、保水性を向上させることができるので好ましく、会合型のアクリル系合成保水剤を使用するのがより好ましい。会合型アクリル系合成保水剤は、塗工液の保水性を向上させ、かつ塗工液の高ずり粘度を低くする働きがある。そのため、会合型アクリル系合成保水剤を含有する塗工液は、高速塗工に適するとともに、塗工時に塗料が原紙内部に押し込まれないため、塗工層を嵩高にし、塗工層のクッション性を向上させる。尚、アクリル系合成保水剤および／またはヒドロキシエチルセルロースを用いる場合、配合量としては、顔料１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００４６】
湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法を単独もしくは併用して用いることができる。
【００４７】
このようにして得られたグラビア印刷用塗工紙は、必要に応じて、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、ホットソフトカレンダー等のカレンダー処理を行ってもよい。本発明においては、カレンダー処理を行わなくても良好な被覆性を得ることができ、白紙光沢度、印刷光沢度などが高い、良好な印刷適性を有する印刷用塗工紙を得ることができる。
【００４８】
本発明の印刷用塗工紙は、白色度及び光沢度が高く、また、グラビア印刷時の網点欠落率が低いことから、グラビア印刷に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものではない。尚、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。尚、塗工液および得られた印刷用塗工紙について以下に示すような評価法に基づいて試験を行った。
【００５０】
〈評価方法〉
（１）密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８に基づいて測定した。
（２）白紙光沢度：ＪＩＳ Ｐ ８１４２に基づいて測定した。
（３）印刷光沢度：大蔵省式グラビア単色印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／ｍｉｎ、印圧１０ｋｇｆ／ｃｍで印刷し、得られた印刷物の表面をＪＩＳ Ｐ ８１４２に基づいて測定した。
（４）網点欠落率：大蔵省式グラビア単色印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／ｍｉｎ、印圧１０ｋｇｆ／ｃｍで印刷し、得られた印刷物の網点欠落率を、目視により評価した。
◎：網点の欠落が見られない、○：網点の欠落がほとんど見られない、△：網点の欠落がやや認められる、×：網点の欠落が多く認められる
（５）白色度：ＪＩＳ Ｐ ８１４８に基づいて測定した。
（６）塗工適性：サイズプレス塗布時の塗布不良、ゲートロールコータ塗布時のボイリング、ダスト、ロッドメタリングサイズプレスでのダスト、ロッド付着粕、ブレード塗工時のストラクタイト、ストリーク、スクラッチの発生状況を目視で判定し、総合的に評価した。
◎：良好、○：概ね良好、△：やや問題がある、×：問題がある。
【００５１】
（セルロースナノファイバーの製造）
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｋｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｇ(０．５ｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｇ(７ｍｏｌ)を溶解した水溶液５００Ｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０Ｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化粉末セルロースを得た。酸化粉末セルロースの２％（ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍで１５分間処理し、得られた粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。
【００５２】
［実施例１］
製紙用パルプとして化学パルプを１００部、填料として軽質炭酸カルシウムを１０部含有する原紙（坪量５６ｇ／ｍ2、密度０．６５ｇ／ｃｍ3）表面に、上記のセルロースナノファイバーの製造法により得られた幅３ｎｍ、長さ３μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルであり、カルボキシル基量が１．２ｍｍｏｌ／ｇで、濃度２％（ｗ／ｖ）のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを、２ロールサイズプレスで塗布速度１００ｍ／ｍｉｎで、セルロースナノファイバーの両面合計の塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布して塗工原紙を得た。この塗工原紙に、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０）２０部及びカオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製Ｃａｐｉｍ ＤＧ）８０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉１部、ならびに会合型アクリル系合成保水剤（アクゾノーベル社製アルコガムＬ２９Ｋ）０．２部から成る塗工液を、片面当たりの塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ2になるように、ブレード式塗工機で両面に１層ずつ塗工し、紙水分が５％になるように乾燥し、塗工紙を得た。このようにして得られた塗工紙を、スーパーカレンダーにて、線圧１００ｋg／ｃｍ、カレンダーニップ数２ニップの条件でカレンダー処理し、グラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５３】
［実施例２］
セルロースナノファイバーの塗布量を、０．０１ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５４】
［実施例３］
セルロースナノファイバーの塗布量を１０ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５５】
［実施例４]
セルロースナノファイバーの塗布量を、０．００１ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５６】
［実施例５］
セルロースナノファイバーの塗布量を０．００１ｇ／ｍ2に変更し、このセルロースナノファイバーが塗布された塗工原紙に、顔料としてカオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製Ｃａｐｉｍ ＤＧ）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉１部、ならびに会合型アクリル系合成保水剤（アクゾノーベル社製アルコガムＬ２９Ｋ）０．２部から成る塗工液を塗工した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５７】
［比較例１］
セルロースナノファイバーを原紙に塗布しなかった以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５８】
［比較例２］
セルロースナノファイバーの代わりに、酸化澱粉（日本コーンスターチ社製ＳＫ−２０）を０．５ｇ／ｍ2塗布した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５９】
［比較例３］
セルロースナノファイバーの代わりに、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製サンローズＡ１０ＳＨＧ）を０．５ｇ／ｍ2塗布した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６０】
［実施例６］
２ロールサイズプレスでセルロースナノファイバーを塗布するかわりに、ゲートロールコータで塗布した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６１】
［実施例７］
２ロールサイズプレスでセルロースナノファイバーを塗布するかわりに、ロッドメタリングサイズプレスで塗布した以外は実施例1と同様の方法で塗工紙を得た。
【００６２】
［実施例８］
セルロースナノファイバーが塗布された塗工原紙に、１層目の塗工として、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合型ラテックス６部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉１部からなる塗料を片面当たりの塗工量が固形分で６ｇ／ｍ2になるように塗工・乾燥し、その上に２層目の塗工として、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０）２０部及びカオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製Ｃａｐｉｍ ＤＧ）８０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉１部から成る塗工液を、片面当たりの塗工量が固形分で６ｇ／ｍ2となるように塗工・乾燥し、両面２層ずつの塗工を行った以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６３】
［実施例９］
セルロースナノファイバーとして、下記の方法で製造された、濃度２％の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が３０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを用いた以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６４】
針葉樹チップを蒸解、漂白して製造された針葉樹晒クラフトパルプ１５ｋｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｇ(０．５ｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｇ（７ｍｏｌ）を溶解した水溶液５００Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０Ｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化したパルプを分離し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプの２％（ｗ／ｖ）スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍで１５分間処理し、得られたパルプスラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で１０回処理し、透明なゲル状分散液であるセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００６５】
［実施例１０］
塗工液の塗工量を片面当たり固形分で６ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６６】
［比較例４］
塗工原紙として、セルロースナノファイバーを塗布していない原紙を用い、塗工液の塗工量を片面当たり固形分で６ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラビア印刷用塗工紙に関し、低密度でありながら、白色度及び光沢度が高く、網点の欠落が少ない、優れたグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、版の凹部分のインキを加圧下で転移するという凹版印刷であり、階調再現性に優れているため、雑誌、カタログ、パンフレットなどの商業印刷分野等で用いられている。
【０００３】
グラビア印刷では、版が硬質の金属ロールであるため、オフセット印刷と比較して、印刷時に版が用紙に完全に密着しにくいために、網点が欠落するミッシングドットが生じる。そのため、グラビア印刷用塗工紙に用いられる原紙と塗工層には、平滑性およびクッション性などが要求される。また、グラビア印刷は、写真集や美術書などの高精細な印刷物に用いられることが多く、一般に高い白色度や印刷光沢度を有する印刷用塗工紙が好まれる。
【０００４】
塗工層に平滑性およびクッション性を付与する方法として、塗工層を構成する顔料として板状のクレーを使用することが一般に行なわれている。しかし、クレーの白色度は、同じく塗工用顔料として用いられる炭酸カルシウムに比べて低く、クレーを用いた塗工紙は、炭酸カルシウムを用いた塗工紙に比べて白色度が低くなり、印刷物の画線部（印刷部）と非画線部（非印刷部）のコントラスト（めりはり）が低下する。
【０００５】
一方、塗工紙の白色度を高くするために、炭酸カルシウムを塗工顔料として高配合した場合、塗工紙の白色度は高くなるが、平滑性およびクッション性が不十分となり、ミッシングドット（網点の欠落）が多発する。
【０００６】
また、近年、雑誌および書籍は重厚なものから軽いものが好まれるようになってきており、これに伴い、紙にも軽量化が求められている。また環境保護気運の高まりに伴い、森林資源から製造される製紙用パルプを有効に活用する上でも紙の軽量化は避けて通れない問題であり、グラビア印刷用塗工紙の分野においても、軽量化の傾向にある。
【０００７】
グラビア印刷用塗工紙を軽量化するための手法としては、原紙坪量を相対的に低くすることが考えられるが、この場合、不透明度が低下したり、剛直性に欠ける塗工紙となる。また、塗工量を低下させることにより塗工紙の軽量化を図ることも考えられるが、この場合、塗工層による原紙の被覆性が低下するため、塗工紙の光沢度、白色度、平滑度などが低下し、印刷適性の低い紙となるという問題がある。
【０００８】
また、グラビア印刷適性を向上させる手法として、平滑性を付与する手法が考えられるが、一般的な方法である高線圧でスーパーカレンダー処理した場合、塗工層表面は平滑になるが、塗工紙密度が高くなるという問題がある。また、従来のスーパーカレンダーに代わり、高温カレンダーを用いて印刷光沢度、不透明度および剛度等を付与する手法も報告されている（特許文献１）が、この手法を用いた場合であっても、低密度の塗工紙を得ることはやはり困難である。
【０００９】
以上のように、従来の技術においては、低密度で、白色度が高く、所望の特性を持ったグラビア印刷用塗工紙を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２９６３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、低密度でありながら、白色度及び光沢度が高く、かつ網点の欠落が少ない、良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、原紙上に顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙において、セルロースナノファイバーを表面に塗布した原紙に、少なくとも１層以上塗工層を設けることにより、低密度でありながら、白色度及び光沢度が高く、グラビア印刷時における網点欠落率が低く、良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。本発明において、セルロースナノファイバーの原紙への塗布量は０．０１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低密度でありながら白色度及び光沢度が高く、かつ網点欠落率が低い、良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においては、セルロースナノファイバーを表面に塗布した原紙に、顔料と接着剤を主成分とする塗工層を少なくとも１層以上設けることにより、低密度でありながら白色度及び光沢度が高く、かつ網点欠落率が低い、良好なグラビア印刷適性を有するグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。
【００１５】
本発明の印刷用塗工紙が、低密度でありながら白色度及び光沢度が高く、また、グラビア印刷時の網点欠落率が低い理由は、以下のように考えられる。本発明の印刷用塗工紙は、原紙表面にセルロースナノファイバーが塗布されているため、原紙の透気抵抗度が高く、塗工液が原紙へと浸透しにくくなっており、低密度な原紙を用いた場合や、塗工液の量が少ない場合であっても、塗工紙の平滑性が高くなるため、低密度でありながら、白色度及び光沢度が高く、グラビア印刷時の網点欠落率が低下した塗工紙とできるものと思われる。
【００１６】
（セルロースナノファイバー）
本発明で原紙の表面に塗布されるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を解繊することにより得られる幅０．５〜２０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍ、長さ０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。本発明のセルロースナノファイバーは、水に分散させると透明な液体となり、特に本発明では、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを用いると、適度な粘調性を有することから、所望の濃度に調整するだけで塗液として好適に使用できるので、好ましい。なお、セルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができ、例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。また、セルロースナノファイバーの幅及び長さは、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明に用いられるセルロースナノファイバーは、例えば、セルロース系原料を、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することによって製造することができる。
【００１８】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末が好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末がより好ましい。
【００１９】
粉末状セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末状セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができるので好ましい。本発明で用いる粉末状セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスR（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００２０】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用することができる。例えば、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体を最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００２３】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３０】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３１】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００３２】
セルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００３３】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるセルロースナノファイバーとしては、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるものが望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００３５】
カルボキシル基量[mmol/gパルプ]＝ ａ[ml]× 0.05／セルロースナノファイバー重量[g]
（原紙）
本発明に用いられる原紙は、特に限定されず、通常のパルプ、填料等が配合されたものを用いることができる。本発明において原紙に配合されるパルプの種類等は特に限定されない。例えば、化学パルプ（広葉樹の晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰとする）または未晒クラフトパルプ（以下、ＬＵＫＰとする）、針葉樹の晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰとする）または未晒クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰとする）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、再生パルプ（脱墨パルプ（ＤＩＰ）等）を単独または任意の割合で混合して使用することができる。また、原紙に配合される填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、クレー、シリカ、タルク、水和珪酸、無定型シリケート、ホワイトカーボン、酸化チタンなどの無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂等の有機填料を単独でまたは任意の割合で混合して使用することができる。填料の使用量は、パルプ重量当たり５〜１８重量％以上が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる原紙は、さらに必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、着色顔料、染料、消泡剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤などを含有してもよい。
【００３７】
原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、ギャップフォーマーマシン、丸網マシン、二者を併用したマシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、又はアルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、新聞古紙から得られる回収古紙パルプを含む中質原紙も使用できる。
【００３８】
原紙の坪量は、特に限定されず、一般の塗工紙用原紙に用いられる３０〜４００ｇ／ｍ2程度の坪量の原紙を適宜用いることができ、好ましくは坪量３０〜２００ｇ／ｍ2程度の原紙を用いることができる。原紙の密度についても特に限定されず、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3程度、好ましくは０．４〜０．９ｇ／ｃｍ3程度である。
【００３９】
（原紙へのセルロースナノファイバーの塗布）
本発明においては、原紙表面にセルロースナノファイバーを塗布することが重要である。原紙へのセルロースナノファイバーの塗布による効果をより向上させるには、セルロースナノファイバーの塗布量が、０．０１ｇ／ｍ2以上である必要があり、好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上、特に好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上である。塗布量の上限は、塗布液の粘度と塗工機の設備能力を考慮すれば、１０ｇ／ｍ2程度である。したがって、本発明のセルロースナノファイバーを含有する塗布液の好ましい塗布量は、セルロースナノファイバーの量として、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2である。セルロースナノファイバーをこのような範囲の塗布量で原紙に塗布することにより、高い光沢度と印刷品質とを有する塗工紙を得ることができる。
【００４０】
セルロースナノファイバーを含有する塗布液は、セルロースナノファイバー分散液を水で希釈し、好ましい粘度にすることにより調製することができる。
【００４１】
上記のように調製されたセルロースナノファイバーを含有する塗布液を原紙に塗布する方法としては、２ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコータ、ブレードコータ、ロッドメタリングコータ、スプレーコータ、カーテンコータ等の塗工機によって塗布する方法や、含浸する方法を挙げることができる。
【００４２】
（グラビア印刷用塗工紙）
本発明では、上記のように原紙にセルロースナノファイバーを塗布した塗工原紙に、顔料及び接着剤を含有する塗工液を塗工して、グラビア印刷用塗工紙を得る。塗工液の塗工方法としては、ブレードコータ、バーコータ、ロールコータ、エアナイフコータ、リバースロールコータ、カーテンコータ、２ロールサイズプレス、ゲートロールコータ、ロッドメタリングサイズプレス、スプレーコータ等を用いることができ、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工することができる。塗工液の塗工量は、所望の特性に応じて決定されるが、本発明の場合は片面当たり好ましくは固形分で１〜４０ｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３５ｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2の塗工量とすると、高い光沢度と印刷品質を得ることができるのでよい。
【００４３】
本発明の顔料及び接着剤を含有する塗工層に用いられる顔料としては、発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、単一又は２種類以上の顔料を使用することができ、例えば、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、エンジニアードカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料などが挙げられる。
【００４４】
本発明の塗工層に用いられる接着剤としては、発明の目的を損なわない範囲で、単一又は２種類以上の接着剤を使用することができ例えば、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、あるいはポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などの通常用いられている塗工紙用接着剤の１種類以上を適宜選択して使用することができる。澱粉類は、塗工層の強度は向上させる効果を有するが、多く配合すると、塗工層が堅くなり、塗工紙のグラビア印刷適性が低下する傾向にあるので、顔料１００重量部に対して５重量部以下の量で配合することが好ましい。また、ガラス転移温度が−５０℃〜０℃の共重合体ラテックスを使用すると、塗工層のクッション性が高まり、塗工紙のグラビア印刷適性が向上するため、好ましい。使用される接着剤の総量は、印刷適性及び塗工適性の点から、顔料１００重量部に対して５〜１５重量部、より好ましくは３〜１２重量部程度の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の塗工液には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等の通常使用される各種助剤を添加しても良い。本発明においては、アクリル系合成保水剤、ヒドロキシエチルセルロースを用いると、保水性を向上させることができるので好ましく、会合型のアクリル系合成保水剤を使用するのがより好ましい。会合型アクリル系合成保水剤は、塗工液の保水性を向上させ、かつ塗工液の高ずり粘度を低くする働きがある。そのため、会合型アクリル系合成保水剤を含有する塗工液は、高速塗工に適するとともに、塗工時に塗料が原紙内部に押し込まれないため、塗工層を嵩高にし、塗工層のクッション性を向上させる。尚、アクリル系合成保水剤および／またはヒドロキシエチルセルロースを用いる場合、配合量としては、顔料１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００４６】
湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法を単独もしくは併用して用いることができる。
【００４７】
このようにして得られたグラビア印刷用塗工紙は、必要に応じて、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、ホットソフトカレンダー等のカレンダー処理を行ってもよい。本発明においては、カレンダー処理を行わなくても良好な被覆性を得ることができ、白紙光沢度、印刷光沢度などが高い、良好な印刷適性を有する印刷用塗工紙を得ることができる。
【００４８】
本発明の印刷用塗工紙は、白色度及び光沢度が高く、また、グラビア印刷時の網点欠落率が低いことから、グラビア印刷に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものではない。尚、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。尚、塗工液および得られた印刷用塗工紙について以下に示すような評価法に基づいて試験を行った。
【００５０】
〈評価方法〉
（１）密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８に基づいて測定した。
（２）白紙光沢度：ＪＩＳ Ｐ ８１４２に基づいて測定した。
（３）印刷光沢度：大蔵省式グラビア単色印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／ｍｉｎ、印圧１０ｋｇｆ／ｃｍで印刷し、得られた印刷物の表面をＪＩＳ Ｐ ８１４２に基づいて測定した。
（４）網点欠落率：大蔵省式グラビア単色印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／ｍｉｎ、印圧１０ｋｇｆ／ｃｍで印刷し、得られた印刷物の網点欠落率を、目視により評価した。
◎：網点の欠落が見られない、○：網点の欠落がほとんど見られない、△：網点の欠落がやや認められる、×：網点の欠落が多く認められる
（５）白色度：ＪＩＳ Ｐ ８１４８に基づいて測定した。
（６）塗工適性：サイズプレス塗布時の塗布不良、ゲートロールコータ塗布時のボイリング、ダスト、ロッドメタリングサイズプレスでのダスト、ロッド付着粕、ブレード塗工時のストラクタイト、ストリーク、スクラッチの発生状況を目視で判定し、総合的に評価した。
◎：良好、○：概ね良好、△：やや問題がある、×：問題がある。
【００５１】
（セルロースナノファイバーの製造）
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｋｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｇ(０．５ｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｇ(７ｍｏｌ)を溶解した水溶液５００Ｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０Ｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化粉末セルロースを得た。酸化粉末セルロースの２％（ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍで１５分間処理し、得られた粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。
【００５２】
［実施例１］
製紙用パルプとして化学パルプを１００部、填料として軽質炭酸カルシウムを１０部含有する原紙（坪量５６ｇ／ｍ2、密度０．６５ｇ／ｃｍ3）表面に、上記のセルロースナノファイバーの製造法により得られた幅３ｎｍ、長さ３μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルであり、カルボキシル基量が１．２ｍｍｏｌ／ｇで、濃度２％（ｗ／ｖ）のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを、２ロールサイズプレスで塗布速度１００ｍ／ｍｉｎで、セルロースナノファイバーの両面合計の塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布して塗工原紙を得た。この塗工原紙に、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０）２０部及びカオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製Ｃａｐｉｍ ＤＧ）８０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉１部、ならびに会合型アクリル系合成保水剤（アクゾノーベル社製アルコガムＬ２９Ｋ）０．２部から成る塗工液を、片面当たりの塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ2になるように、ブレード式塗工機で両面に１層ずつ塗工し、紙水分が５％になるように乾燥し、塗工紙を得た。このようにして得られた塗工紙を、スーパーカレンダーにて、線圧１００ｋg／ｃｍ、カレンダーニップ数２ニップの条件でカレンダー処理し、グラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５３】
［実施例２］
セルロースナノファイバーの塗布量を、０．０１ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５４】
［実施例３］
セルロースナノファイバーの塗布量を１０ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５５】
［実施例４]
セルロースナノファイバーの塗布量を、０．００１ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５６】
［実施例５］
セルロースナノファイバーの塗布量を０．００１ｇ／ｍ2に変更し、このセルロースナノファイバーが塗布された塗工原紙に、顔料としてカオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製Ｃａｐｉｍ ＤＧ）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉１部、ならびに会合型アクリル系合成保水剤（アクゾノーベル社製アルコガムＬ２９Ｋ）０．２部から成る塗工液を塗工した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５７】
［比較例１］
セルロースナノファイバーを原紙に塗布しなかった以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５８】
［比較例２］
セルロースナノファイバーの代わりに、酸化澱粉（日本コーンスターチ社製ＳＫ−２０）を０．５ｇ／ｍ2塗布した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５９】
［比較例３］
セルロースナノファイバーの代わりに、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製サンローズＡ１０ＳＨＧ）を０．５ｇ／ｍ2塗布した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６０】
［実施例６］
２ロールサイズプレスでセルロースナノファイバーを塗布するかわりに、ゲートロールコータで塗布した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６１】
［実施例７］
２ロールサイズプレスでセルロースナノファイバーを塗布するかわりに、ロッドメタリングサイズプレスで塗布した以外は実施例1と同様の方法で塗工紙を得た。
【００６２】
［実施例８］
セルロースナノファイバーが塗布された塗工原紙に、１層目の塗工として、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合型ラテックス６部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉１部からなる塗料を片面当たりの塗工量が固形分で６ｇ／ｍ2になるように塗工・乾燥し、その上に２層目の塗工として、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０）２０部及びカオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製Ｃａｐｉｍ ＤＧ）８０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合型ラテックス１０部及びヒドロキシエチルエーテル化澱粉１部から成る塗工液を、片面当たりの塗工量が固形分で６ｇ／ｍ2となるように塗工・乾燥し、両面２層ずつの塗工を行った以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６３】
［実施例９］
セルロースナノファイバーとして、下記の方法で製造された、濃度２％の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が３０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを用いた以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６４】
針葉樹チップを蒸解、漂白して製造された針葉樹晒クラフトパルプ１５ｋｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｇ(０．５ｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｇ（７ｍｏｌ）を溶解した水溶液５００Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０Ｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化したパルプを分離し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプの２％（ｗ／ｖ）スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍで１５分間処理し、得られたパルプスラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で１０回処理し、透明なゲル状分散液であるセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００６５】
［実施例１０］
塗工液の塗工量を片面当たり固形分で６ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６６】
［比較例４］
塗工原紙として、セルロースナノファイバーを塗布していない原紙を用い、塗工液の塗工量を片面当たり固形分で６ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を有するグラビア印刷用塗工紙において、セルロースナノファイバーを表面に塗布した原紙に、少なくとも１層以上の塗工層を設けることを特徴とする、グラビア印刷用塗工紙。
【請求項２】
セルロースナノファイバーの塗布量が０．０１〜１０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１または２に記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項３】
セルロースナノファイバーが、幅０．５〜２０ｎｍ、長さ０．５〜１５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルであり、カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項４】
セルロースナノファイバーが、
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び
（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製し、
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項１】
原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を有するグラビア印刷用塗工紙において、セルロースナノファイバーを表面に塗布した原紙に、少なくとも１層以上の塗工層を設けることを特徴とする、グラビア印刷用塗工紙。
【請求項２】
セルロースナノファイバーの塗布量が０．０１〜１０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１または２に記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項３】
セルロースナノファイバーが、幅０．５〜２０ｎｍ、長さ０．５〜１５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルであり、カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項４】
セルロースナノファイバーが、
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び
（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製し、
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のグラビア印刷用塗工紙。
【公開番号】特開２００９−２６３８５４（Ｐ２００９−２６３８５４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６１３９（Ｐ２００９−８６１３９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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