グラフトポリエーテルポリオール、その製造方法、ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂硬化物
【課題】柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れるポリウレタン樹脂硬化物を得るための、ポリウレタン樹脂組成物の原料として好適なグラフトポリエーテルポリオールおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリエーテルポリオールに、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満のラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させることにより、グラフトポリエーテルポリオールを製造する。このグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含むポリウレタン樹脂組成物を、反応させて硬化させることにより得られるポリウレタン樹脂硬化物は、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れる。
【解決手段】ポリエーテルポリオールに、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満のラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させることにより、グラフトポリエーテルポリオールを製造する。このグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含むポリウレタン樹脂組成物を、反応させて硬化させることにより得られるポリウレタン樹脂硬化物は、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトポリエーテルポリオール、その製造方法、ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタン樹脂硬化物を得るための、ポリウレタン原料として広く知られている。
ポリウレタン樹脂硬化物の成形品には、その目的および用途に応じて、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度が必要とされる場合がある。
かかる柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を確保すべく、例えば、ポリオキシプロピレントリオールに、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基１モルに対して０．３３モルの１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの存在下で、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸−２−エチルヘキシルを反応させてメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
そして、特許文献１では、このメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと反応させてポリウレタン樹脂硬化物を得ることが提案されている。
また、ポリオキシプロピレンジオールに、ポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対して０．２５モルのジ−tｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの存在下で、メタクリル酸メチルを反応させてメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
そして、特許文献２では、このメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールに、１，４−ブタンジオールおよびイソホロンジイソシアネートを配合して一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製し、さらに、これに、炭酸カルシウム微粒子、ジブチル錫ラウレートおよび２−エチルヘキサン酸を添加して、これらを硬化させて硬化物を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００７／０２６７９８号（表１の実施例１〜実施例３）
【特許文献２】国際公開２００６／０５４４２２号（表２の比較例３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリウレタン樹脂硬化物には、特許文献１や特許文献２に記載の硬化物よりも、さらなる柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度が要求される場合がある。
本発明の目的は、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れるポリウレタン樹脂硬化物を得るための、ポリウレタン樹脂組成物の原料として好適なグラフトポリエーテルポリオールおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のグラフトポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールに、前記ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満のラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させて得られることを特徴としている。
また、本発明のグラフトポリエーテルポリオールでは、示差屈折率検出器および紫外線検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定され、高分子量側ピークと低分子量側ピークとを有するクロマトグラムから、下記式（１）により求められる値が、０．５以下であることが好適である。
【０００８】
（ＨＵＶ／ＬＵＶ）／（ＨＲＩ／ＬＲＩ） ・・・（１）
ＨＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
ＨＲＩ：示差屈折率検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＲＩ：示差屈折率検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
また、本発明のグラフトポリエーテルポリオールでは、前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好適である。
【０００９】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記したグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含むことを特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂硬化物は、上記したポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴としている。
また、本発明のグラフトポリエーテルポリオールの製造方法は、ポリエーテルポリオールに、前記ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満のラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含む、本発明のポリウレタン樹脂組成物を、硬化させることにより得られるポリウレタン樹脂硬化物は、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｒおよび設計分子量の逆数のプロットから、平均枝分子量を算出するための校正曲線を求めるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のグラフトポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させることにより得ることができる。
本発明において、ポリエーテルポリオールは、例えば、２〜８個の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）を有する低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンを開始剤として、これにアルキレンオキサイドを開環付加重合させることにより得ることができる。
【００１３】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、キシレングリコールなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンなどの低分子量トリオール、例えば、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４個以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１４】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。低分子量ポリアミンは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１５】
開始剤としては、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。
なお、開始剤には、１個の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）を有する低分子量モノオールおよび／または低分子量モノアミンを含有させてもよい。低分子量モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。低分子量モノアミンとしては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジンなどが挙げられる。
【００１６】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。アルキレンオキサイドは、単独使用または併用することができる。好ましくは、プロピレンオキサイドが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、上記した開始剤に、重合触媒の存在下で、アルキレンオキサイドを重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合）させることにより得られる。また、重合触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属触媒、例えば、亜鉛とコバルトとのシアノ錯体などの複合金属触媒、例えば、窒素−リン二重結合を有するホスファゼンやホスファゼニウムなどのホスファゼニウム触媒（例えば、国際公開２００７／０２６７９８号に記載されるホスファゼニウム触媒）などが挙げられる。
【００１７】
これらポリエーテルポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、例えば、３〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは、５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（あるいは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。ポリエーテルポリオールの水酸基価が上記範囲外にあると、得られるグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり加工性が低下したり、得られるグラフトポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂硬化物が十分な柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を発現できない場合がある。なお、ポリエーテルポリオールの水酸基価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）のアセチル化法やフタル化法に準拠して求めることができる。
【００１８】
また、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、例えば、１〜８、好ましくは、２〜６、さらに好ましくは、３〜６である。ポリエーテルポリオールの平均官能基数が上記範囲外にあると、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物（具体的には、ポリイソシアネート）と混合した場合、増粘などの経時変化が起こる場合がある。なお、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、開始剤の種類および配合割合から求めることができる。
【００１９】
これによって、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、３００〜３００００、好ましくは、７００〜２００００、さらに好ましくは、１０００〜２００００、とりわけ好ましくは、１１００〜２００００である。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上記範囲外にあると、得られるグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり加工性が低下したり、得られるグラフトポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂硬化物が十分な柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を発現できない場合がある。なお、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、上記した水酸基価と平均官能基数とから求めることができる。
【００２０】
とりわけ、ポリエーテルポリオールの平均官能基数と数平均分子量との組合せとして、平均官能基数が２、かつ、数平均分子量が１０００の組合せが除かれ、平均官能基数が２、かつ、数平均分子量が、４００〜６０００、好ましくは、７００〜３５００の組合せ、および、平均官能基数が３、かつ、数平均分子量が、７００〜１００００、好ましくは、１６００〜６０００の組合せが好適である。
【００２１】
本発明において、ラジカル反応開始剤は、（メタ）アクリル酸エステルをポリエーテルポリオールにグラフトさせるためのラジカル生成剤であって、例えば、パーオキサイド化合物、アゾ化合物などが挙げられる。好ましくは、パーオキサイド化合物が挙げられる。
パーオキサイド化合物としては、例えば、無機パーオキサイド化合物、有機パーオキサイド化合物が挙げられ、好ましくは、有機パーオキサイド化合物が挙げられ、具体的には、アルキルパーオキサイド化合物が挙げられる。
【００２２】
アルキルパーオキサイド化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル化合物、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール化合物などが挙げられる。
【００２３】
アルキルパーオキサイド化合物として、好ましくは、パーオキシケタール化合物、さらに好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。
これらラジカル反応開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルや、下記一般式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチルを示し、Ｒ２は、炭化水素基、または、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む官能基で置換される置換炭化水素基を示す。）
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチルを示し、Ｒ４はアルキレン基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ２で示される炭化水素基または置換炭化水素基としては、例えば、アルキル基または置換アルキル基が挙げられ、これらの炭素数は、例えば、１〜２２、好ましくは、２〜２０である。アルキル基または置換アルキル基の炭素数が２未満である場合には、得られるグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり加工性が低下する場合がある。
【００２８】
具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル、ｎ−ヘンイコシル、ｎ−ドコシルなどの直鎖または分岐アルキル、例えば、シクロヘキシル、ジシクロペンタニル、イソボルニルなどのシクロアルキルなどが挙げられる。好ましくは、直鎖または分岐アルキルが挙げられ、さらに好ましくは、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００２９】
また、置換アルキル基としては、好ましくは、窒素原子を含む官能基で置換される置換アルキル基（好ましくは、アミノ基置換アルキル基など）、または、フッ素原子を含むフルオロアルキル基で置換されるフルオロアルキル基置換アルキル基が挙げられる。具体的には、（ジメチルアミノ）エチルなどのアミノ基置換エチル、または、パーフルオロオクチルエチルなどのフルオロアルキル基置換エチルなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ２で示されるアラルキル基の炭素数は、例えば、７〜２２である。
具体的には、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−または２−フェニルエチル、１−、２−または３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジルなどが挙げられる。好ましくは、ベンジルが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ２は、好ましくは、炭化水素基、さらに好ましくは、アルキル基である。
一般式（２）において、Ｒ４で示されるアルキレン基の炭素数は、例えば、１〜２２、好ましくは、２〜２０である。
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−へプチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルへキシレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−ノナデシレン、ｎ−イコシレン、ｎ−ヘンイコシレン、ｎ−ドコシレンなどが挙げられる。好ましくは、エチレン、２−エチルへキシレンが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル（１−または２−フェニルエチル）、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル（１−、２−または３−フェニルプロピル）、（メタ）アクリル酸ジフェニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル）、（メタ）アクリル酸エチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル）、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）、（メタ）アクリル酸トリメチルベンジル（２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル）、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル（（メタ）アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）などが挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００３４】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
これら（メタ）アクリル酸エステルのうち、好ましくは、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、さらに好ましくは、上記一般式（１）で示され、Ｒ２における炭素数が２以上のアルキル基である、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３５】
そして、本発明のグラフトポリエーテルポリオールを得るには、例えば、ポリエーテルポリオールに、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー溶液を配合して、グラフト反応させる。
モノマー溶液は、必要により、溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）により、これらラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸エステルを溶解させた溶液として調製することもできる。
【００３６】
溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）としては、例えば、炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
グラフト反応において、ポリエーテルポリオール、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸エステルの配合方法としては、例えば、ポリエーテルポリオールに対してモノマー溶液を一括して仕込む一括仕込み法、例えば、ポリエーテルポリオールに対してモノマー溶液を分割して仕込む分割仕込み法、例えば、ポリエーテルポリオールに対してモノマー溶液を滴下する滴下法などが挙げられる。
【００３７】
なお、溶媒を用いることなく、ポリエーテルポリオールに、そのまま、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸エステルを配合することにより、ラジカル反応開始剤を溶解させて、これらを含有する混合溶液を調製し、その後、グラフト反応させることもできる。
上記した反応におけるラジカル反応開始剤（純度１００％）の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して、０．１モル未満、好ましくは、０．０５モル未満、さらに好ましくは、０．０２５未満、通常、０．０００５モル以上である。つまり、ラジカル反応開始剤の配合割合は、ラジカル反応開始剤の分子量およびポリエーテルポリオールの数平均分子量にもよるが、ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、例えば２．１重量部未満、好ましくは、１．０５重量部未満、さらに好ましくは、０．５２５重量部未満、通常、０．０１重量部以上である。
【００３８】
ラジカル反応開始剤の配合モル数がポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル以上である場合には、グラフトポリエーテルポリオールにおけるグラフト点（分岐点）が多くなり、かつ、グラフトされたポリ(メタ)アクリル酸エステルの側鎖が短くなり（つまり、後述する平均枝分子量が低下し）、得られるポリウレタン樹脂硬化物の柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度が低下する。
【００３９】
また、(メタ)アクリル酸エステルの配合割合は、（メタ）アクリル酸エステルの分子量およびポリエーテルポリオールの数平均分子量にもよるが、ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５０重量部、好ましくは、１〜１００重量部である。
(メタ)アクリル酸エステルのポリエーテルポリオールに対する配合割合が上記した範囲未満であると、グラフトするポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の長さが、ポリエーテルポリオールに対して過度に短くなり、ポリウレタン樹脂硬化物の柔軟性、耐熱性、耐候性および機械物性が低下する場合がある。また、(メタ)アクリル酸エステルのポリエーテルポリオールに対する配合割合が上記した範囲を超えると、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の長さが、ポリエーテルポリオールに対して過度に長くなり、得られたグラフトポリエーテルポリオールは高粘度で加工性が低下する場合がある。
【００４０】
なお、(メタ)アクリル酸エステルの配合モル数を、ラジカル反応開始剤１モルに対して、例えば、１０〜２０００モル、好ましくは、１５〜１０００モルに設定することもできる。
反応条件などは、適宜選択されるが、例えば、滴下法が用いられる場合には、例えば、常圧下において、滴下時間が、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分である。また、反応温度は、例えば、９０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃、さらに好ましくは、１１０〜１６０℃であり、反応時間は、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分である。
【００４１】
なお、反応後には、未反応の（メタ）アクリル酸エステルおよび溶媒を除去することができる。未反応の（メタ）アクリル酸エステルおよび溶媒を除去するには、例えば、０．０１〜１０ｋＰａの減圧下で、６０〜１６０℃に加熱する。
これにより、本発明のグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
このようにして得られる本発明のグラフトポリエーテルポリオールは、水酸基価が、例えば、１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは、２〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲外であるとグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり加工性が低下したり、グラフトポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂硬化物が十分な柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を発現できない場合がある。なお、水酸基価は、上記と同様の方法により求められる。
【００４２】
また、粘度は、２５℃において、例えば、７５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲外であるとポリイソシアネートとポリウレタン樹脂組成物を調製する際、増粘して、流動性がなくなり、加工性が低下する場合がある。
そして、グラフトポリエーテルポリオールを、示差屈折率検出器および紫外線検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定すると、そのクロマトグラムには、通常、グラフトされたポリエーテルポリオールに起因する高分子量側ピークと、グラフトされていないポリエーテルポリオールに起因する低分子量側ピークとが現れる。そして、本発明のポリエーテルポリオールは、そのクロマトグラムから、下記式（３）により求められる値が、好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは、０．４以下、通常、０．０１以上である。
【００４３】
（ＨＵＶ／ＬＵＶ）／（ＨＲＩ／ＬＲＩ） ・・・（３）
ＨＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
ＨＲＩ：示差屈折率検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＲＩ：示差屈折率検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
上記値を求めるには、より具体的には、まず、ポリエーテルポリオールの末端水酸基に、紫外線吸収を有する標識化合物を反応させる。これにより、ポリエーテルポリオールを、波長２５４ｎｍの紫外線検出器により検出できるように、標識化することができる。標識化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、無水安息香酸などが挙げられる。
【００４４】
グラフトポリエーテルポリオールを標識化するには、グラフトポリオールを適宜の溶媒に溶解させた後、これに標識化合物を、ポリエーテルポリオールの末端水酸基と同モル数か、あるいは、それ以上のモル数で添加して反応させる。なお、グラフトポリエーテルポリオールの標識化後、必要により、メタノールなどのアルコールを適宜の割合で加えることにより、過剰の標識化合物を失活させる。
【００４５】
次いで、標識化されたポリエーテルポリオールを、紫外線検出器と示差屈折率検出器とを直列に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定する。
そうすると、波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出されたクロマトグラムには、高分子量側ピークと、低分子量側ピークとが現れる。紫外線検出器により検出されたクロマトグラムのピーク強度は、標識化合物の数（モル数）に比例する。つまり、高分子量側ピーク面積ＨＵＶは、グラフトされたポリエーテルポリオールのモル数に起因するピーク面積であり、低分子量側ピーク面積ＬＵＶは、グラフトされていないポリエーテルポリオールのモル数に起因するピーク面積である。
【００４６】
そのため、上記式（３）で示される（ＨＵＶ／ＬＵＶ）は、低分子量側ピーク面積ＬＵＶを基準とした場合における、高分子量側ピーク面積ＨＵＶの比率、つまり、グラフトされていないポリエーテルポリオールに対する、グラフトされているポリエーテルポリオールのモル比率を示す。
一方、示差屈折率検出器により検出されたクロマトグラムにも、高分子量側ピークと、低分子量側ピークとが現れる。示差屈折率検出器により検出されるピーク強度は、溶出するグラフトポリエーテルポリオールの重量濃度に比例する。
【００４７】
つまり、高分子量側ピーク面積ＨＲＩは、ポリエーテルポリオールの主鎖と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖との総量に起因するピーク面積であり、低分子量側ピーク面積ＬＲＩは、ポリエーテルポリオールの主鎖のみに起因するピーク面積である。
そのため、上記式（３）で示される（ＨＲＩ／ＬＲＩ）は、低分子量側ピーク面積ＬＲＩを基準とした場合における、高分子側ピーク面積ＨＲＩの比率、つまり、グラフトポリエーテルポリオールにおいて、グラフトされていないポリエーテルポリオールに対する、グラフトされているポリエーテルポリオールの重量比率を示す。
【００４８】
従って、上記式（３）により求められる値は、グラフトポリエーテルポリオールにおいて、グラフトされているポリエーテルポリオールのモル比率に対する、グラフトされているポリエーテルポリオールの重量比率の逆数である。つまり、この値が小さいほど、ポリエーテルポリオールの主鎖に対するポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の長さが長くなり、この値が大きいほど、ポリエーテルポリオールの主鎖に対するポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の長さが短くなる。
【００４９】
そして、下記式（４）により求められるＲ値は、グラフトされているポリエーテルポリオールの度合い（程度）を示す。
Ｒ＝１−｛（ＨＵＶ／ＬＵＶ）／（ＨＲＩ／ＬＲＩ）｝ ・・・（４）
よって、上記式（４）により求められるＲ値を、図１に示す、予め作成した校正曲線に当てはめることにより、ポリエーテルポリオールの主鎖にグラフトしているポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の割合、つまり、平均枝分子量を求めることができる。
【００５０】
なお、図１に示す校正曲線を作成するには、まず、ポリエーテルポリオールに、配合割合が既知のラジカル反応開始剤の存在下で、配合割合が既知の（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させることにより、標品としてのグラフトポリエーテルポリオールを得る。そして、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸エステルの配合割合から、標品においてグラフトしているポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の設計枝分子量ＭＷ０を算出する。なお、設計枝分子量ＭＷ０は、下記式（５）により求められる。
【００５１】
ＭＷ０＝（Ａ／Ｂ）×ＭＷＡ ・・・（５）
Ａ：（メタ）アクリル酸エステルのモル数（モル）
Ｂ：ラジカル反応開始剤のラジカルのモル数（モル）
ＭＷＡ：（メタ）アクリル酸エステルの分子量（ｇ／モル）
そして、標品を、上記と同様のゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定することにより、上記式（４）で示されるＲ値を求める。その後、設計枝分子量の逆数および上記式（４）で示されるＲ値を、図１に示すように、座標上にプロットすることにより、校正曲線を作成することができる。なお、校正曲線は、図１に示すように、設計枝分子量の逆数とＲ値とが、強い相関性を有している。
【００５２】
本発明のグラフトポリエーテルポリオールにおいて、グラフトしているポリ（メタ）アクリル酸エステルの平均枝分子量は、例えば、１０００以上、好ましくは、２５００以上、さらに好ましくは、５０００以上、通常、１００００００以下である。また、設計枝分子量は、例えば、１０００以上、好ましくは、２５００以上、さらに好ましくは、５０００以上、通常、１００００００以下である。
【００５３】
なお、グラフトポリエーテルポリオールにおいて、グラフトしている（メタ）アクリル酸エステルの分子骨格が同じ場合（具体的には、種類の異なる複数の（メタ）アクリル酸エステルが、すべて一般式（１）で示される場合には、すべてのＲ１が同一で、かつ、すべてのＲ２が同一である場合、種類の異なる複数の（メタ）アクリル酸エステルが、すべて一般式（２）で示される場合には、すべてのＲ３が同一で、かつ、すべてのＲ４が同一である場合、あるいは、種類の異なる複数の（メタ）アクリル酸エステルが、一般式（１）と一般式（２）とで示される場合には、すべてのＲ１およびすべてのＲ２が同一で、すべてのＲ３が同一、かつ、すべてのＲ４が同一である場合）には、平均枝分子量と設計枝分子量とが、非常に高い相関性を有しており、この場合には、平均枝分子量は設計枝分子量とほぼ等しくなる。
【００５４】
平均枝分子量が上記した範囲未満である場合には、ポリウレタン樹脂の柔軟性、耐熱性、耐候性および機械物性が低下する場合がある。
次に、本発明のグラフトポリエーテルポリオールを含む、本発明のポリウレタン樹脂組成物について説明する。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記したグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含んでいる。
【００５５】
ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂組成物に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００５６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンまたはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートまたはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
また、ポリイソシアネートには、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、上記したポリイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。さらに、ポリイソシアネートには、フェニルジイソチオシアネートなどの硫黄含有ポリイソシアネートが含まれる。
【００５９】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要により、鎖伸長剤を含ませることができる。
【００６０】
鎖伸長剤は、特に、後述するプレポリマー法が用いられる場合に配合され、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素基を含有しており、例えば、上記した低分子量ポリオール、上記した低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
また、鎖伸長剤としては、例えば、水酸基含有ポリアミンなども挙げられる。水酸基含有ポリアミンとしては、例えば、アルカノールアミンが挙げられ、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノールなどが挙げられる。
【００６１】
そして、本発明のポリウレタン樹脂組成物における各成分を反応させて、硬化させることにより、本発明のポリウレタン樹脂硬化物を製造することができる。
ポリウレタン樹脂硬化物は、上記の各成分（すなわち、グラフトポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートおよび必要により鎖伸長剤）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの合成方法により、製造する。
【００６２】
ワンショット法では、グラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、グラフトポリエーテルポリオールの活性水素基（水酸基）に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、さらに好ましくは、０．９４〜１．０８となる割合で、同時に配合して攪拌混合する。
【００６３】
この攪拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。
また、攪拌混合時には、必要により、触媒や、溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）を適宜の割合で添加することができる。
【００６４】
触媒としては、例えば、錫系化合物、鉛系化合物、ビスマス系化合物などの金属系化合物、例えば、アミン系化合物などが挙げられる。
溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）としては、上記した炭化水素溶媒の他に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。
【００６５】
プレポリマー法では、まず、グラフトポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、グラフトポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、１．０を超過する割合であって、例えば、１．０１〜２．１０の割合で、同時に配合し、攪拌混合して反応させる。
【００６６】
この反応では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、４０〜１５０℃で、反応時間が、３０秒〜８時間程度で、グラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを攪拌混合する。また、反応には、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。また、反応後には、必要により、未反応のポリイソシアネートを蒸留などにより除去する。
【００６７】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、さらに好ましくは、０．９４〜１．０８となる割合で配合し、攪拌混合する。
【００６８】
この攪拌混合は、例えば、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。また、攪拌混合時には、必要により、上記した触媒や溶媒を適宜の割合で添加することができる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、各種工業用途に用いられ、例えば、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れる、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーなどとして用いられる。
【００６９】
塗料は、例えば、一液型または二液型として用いられ、一液型として、例えば、床用、船舶用、透明屋外用、防食用、工場などの床あるいはコンクリート、工業塗装、ワイヤーコーティング、含浸ワニスなどに用いられる。また、二液型として、例えば、耐薬塗装用、ゴム用、耐摩耗用、防食用などに用いられる。
接着剤は、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、繊維、食品包装、合成皮革、木材、ゴム、金属などの接着や前処理（プライマー）として用いられる。
【００７０】
シーラントは、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、土木建築構造物、車両、船舶、道路、空港、橋梁などの伸縮目地材、また、航空機、機器部品などの特殊シーリング材、さらには、土管、ガス管、下水道管のジョイントシール材などに用いられる。
エラストマーとしては、例えば、シート、フィルム、印刷ドクター、硬質ロール、ベアリング、カップリング、ハンマー、防振材、ライナ、ギヤ、ポンプのメンブランリング、ダイヤフラム、エアブレーキ、スクリュー、エアバネ、ブッシュ、ワイパ、パッキング、靴底、ヒールトップ、電線、人工皮革などに用いられる。
【００７１】
なお、ポリウレタン樹脂組成物には、上記した各用途に応じて、公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐光安定剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時に添加してもよい。
【００７２】
そして、本発明のグラフトポリエーテルポリオールでは、存在するラジカル反応開始剤のモル数が上記特定値未満であるため、グラフト点（分岐点）が少なく、かつ、グラフトされたポリ(メタ)アクリル酸エステルの側鎖が長い、つまり、平均枝分子量が上記特定値以上となる。そのため、本発明のグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含むポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られるポリウレタン樹脂硬化物は、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れている。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らこれらに限定されない。
（ポリエーテルポリオールの製造）
製造例１
セパラブルフラスコに、グリセリンと、グリセリンの水酸基に対して６モル％の水酸化カリウムとを加え、１０５℃で３時間減圧脱水し、触媒液を得た。得られた触媒液をオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。次いで、オートクレーブの内圧が０．４ＭＰａ未満となるように、オートクレーブ内に、目標水酸基価になる所定量のプロピレンオキサイドを逐次装入し、その後、１１０℃に昇温することにより、グリセリンにプロピレンオキサイドを開環付加重合させた。
【００７４】
次いで、得られた粗重合物をリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリエーテルポリオールを得た。
このポリエーテルポリオールは、粘度（ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７年版）のブルックフィールド形回転粘度計を用いた粘度）が５１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）のフタル化法に準拠した水酸基価）が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
（グラフトポリエーテルポリオールの製造）
実施例１
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール８８０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル２２０．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）３０．１重量部（純度換算値：２１．０７重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０９２１モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して１９．１０モルであった。
【００７６】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよび溶媒を除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例２
ラジカル反応開始剤の配合量を、１５．０重量部（純度換算値：１０．５０重量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０４５７モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して３８．４７モルであった。
【００７７】
実施例３
ラジカル反応開始剤の配合量を、７．５重量部（純度換算値：５．２５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０２２８モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して７６．９４モルであった。
【００７８】
実施例４
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール７２０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル１３５．０重量部およびアクリル酸ｎ−ブチル４５．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）１２．３重量部（純度換算値：８．６１重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０４６０モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２８．６４モルおよび１０．５９モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、３９．２３モルであった。
【００７９】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルと溶媒とを除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例５
ラジカル反応開始剤の配合量を、３．３重量部（純度換算値：２．３１重量部）に変更した以外は、実施例４と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオール得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０１２４モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、１０６．０６モルおよび３９．２１モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、１４５．２７モルであった。
【００８０】
実施例６
ラジカル反応開始剤の配合量を、２．２重量部（純度換算値：１．５４重量部）に変更した以外は、実施例４と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．００８１モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、それぞれ、１６３．５０モルおよび６０．４５モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、２２３．９５モルであった。
【００８１】
実施例７
ラジカル反応開始剤の配合量を、１．１重量部（純度換算値：０．７７重量部）に変更した以外は、実施例４と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．００４０モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、それぞれ、３２７．００モルおよび１２０．９０モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、４４７．９０モルであった。
【００８２】
実施例８
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール８００．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル１００．０重量部およびアクリル酸ｎ−ブチル１００．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）２４．８重量部（純度換算値：１７．３６重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０８３３モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ１０．５５モルおよび１１．７１モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、２２．２６モルであった。
【００８３】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルと、溶媒とを除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例９
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール７２０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル９４．７重量部およびアクリル酸ｎ−ブチル８５．３重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）１．１重量部（純度換算値：０．７７重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．００４０モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２２９．３９モルおよび２２９．１８モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、４５８．５７モルであった。
【００８４】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルと、溶媒とを除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例１０
ラジカル反応開始剤の配合量を、０．７重量部（純度換算値：０．４９重量部）に変更した以外は、実施例９と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．００２７モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、３４４．０８モルおよび３４３．７７モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、６８７．８５モルであった。
【００８５】
実施例１１
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール７２０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸シクロヘキシル１８０．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）１２．３重量部（純度換算値：８．６１重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０４６０モルであり、メタクリル酸シクロヘキシルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して３２．２９モルであった。
【００８６】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸シクロヘキシルおよび溶媒を除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例１２
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール５４０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル１８９．３重量部およびアクリル酸ｎ−ブチル１７０．７重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）６．７重量部（純度換算値：４．６９重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０３３２モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、７４．３６モルおよび７４．３７モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、１４８．７３モルであった。
【００８７】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルと、溶媒とを除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例１３
ラジカル反応開始剤の配合量を、２．２重量部（純度換算値：１．５４重量部）に変更した以外は、実施例１２と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０１０８モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、それぞれ、２２９．２７モルおよび２２９．３２モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、４５８．５９モルであった。
【００８８】
比較例１
製造例１により得られたポリエーテルポリオールを、そのまま比較例１のサンプルとして供した。
比較例２
比較例１のポリエーテルポリオール７２０．０重量部に対して、可塑剤（商品名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２１、アクリル系高分子可塑剤、東亞合成社製）１８０．０重量部を配合して攪拌混合した。得られた組成物を比較例２のポリエーテルポリオールとして供した。
【００８９】
比較例３
ラジカル反応開始剤の配合量を、６０．２重量部（純度換算値：４２．１４重量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、グラフトポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１８３８モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して９．５７モルであった。
【００９０】
（グラフトポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリオールの評価）
実施例１〜１３および比較例３のグラフトポリエーテルポリオールと、比較例１および２のポリエーテルポリオールとについて、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。なお、「４） ゲルパーミエーションクロマトグラフ」については、実施例１〜１１および比較例３のグラフトポリエーテルポリオールのみを、評価した。その結果を、表１および表２に示す。
１） 外観
室温（２５℃）において、目視により観察した。
２） 粘度（２５℃）
ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７年版）のブルックフィールド形回転粘度計を用いる測定方法に準拠して測定した。
３） 水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）のフタル化法に準拠して測定した。
４） ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ｉ） Ｒ値の算出および校正曲線の作成
下記のゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定した。
【００９１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
示差屈折率検出器：２４１０型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
紫外線検出器：９９６型多波長検出器（測定波長：２５４ｎｍ）
カラム（Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本、
ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ（ガードカラム、５０×７．５ｍｍ）
・５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ（３００×７．５ｍｍ）
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１（ｍｌ／ｍｉｎ）
測定温度：４０℃
グラフトポリエーテルポリオールを、以下の手順に従って標識化し、その後、これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定した。
【００９２】
手順：グラフトポリエーテルポリオール０．５ｇを採取し、これをＤＭＦ５ｇあるいはアセトン５ｇに溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート０．５ｇを加え混合して、これらを１時間反応させた。その後、メタノール０．５ｇを加え、過剰のｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを失活させた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムは、高分子量側ピークと低分子量側ピークとを有しており、これにより、上記式（３）で示される（ＨＵＶ／ＬＵＶ）／（ＨＲＩ／ＬＲＩ）の値を算出した。続いて、上記式（４）で示されるＲを算出した。
【００９３】
その後、（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル反応開始剤の配合割合から算出される設計枝分子量の逆数と、上記式（４）で示されるＲとを座標上にプロットして、校正曲線を作成した（図１参照）。
ｉｉ） 平均枝分子量の算出
作成した校正曲線に、Ｒ値を当てはめることにより、平均枝分子量を算出した。
【００９４】
（ポリウレタン樹脂硬化物の製造）
実施例１〜１３および比較例３のグラフトポリエーテルポリオール１００重量部、または、比較例１および比較例２のポリエーテルポリオール１００重量部に対して、表１および表２に示す配合処方に準じたＨ６ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）と、ヘキソエート鉛２４％（２４％オクチル酸鉛、東栄化工社製）０．０２重量部とを配合して、これらを攪拌混合した後、５分間脱泡した。脱泡直後（流動性を有しているうちに）、予め１００℃に加熱した金型に、混合物を注入し、これを１００℃のオーブンに投入して、１５時間、反応させて硬化させた。その後、オーブンから取り出して脱型した後、さらに、室温で７日間養生させることにより、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。
【００９５】
（ポリウレタン樹脂硬化物の評価）
実施例１〜１３および比較例１〜３から調製されたポリウレタン樹脂硬化物について、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を、表１および表２に示す。
１） 硬度（ＳＨＯＲＥ Ａ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の７項の「硬さ試験」の記載およびＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６年版）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の５項の「デュロメーター硬さ」の試験タイプＡの記載に準拠した測定した。
【００９６】
結果は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６年版）の５．７項「試験結果のまとめ方」に準拠して５回の測定値の平均値により表した。
２） 破断時引裂き応力（引裂き強さ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の６項の「引裂試験」に準拠し、６．３項の「試験片」に記載の（Ｂ）切込みなしアングル形試験片を用いて、破断時引裂き応力（引裂き強さ）を測定した。
３） 破断時伸び（切断時伸び）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の４号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．２項の「切断時伸び」の記載に準拠して、破断時伸び（切断時伸び）を算出した。
４） 引張応力（５０％および１００％）
（モジュラス５０（Ｍ５０）およびモジュラス１００（Ｍ１００））
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の４号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．３項の「引張応力」の記載に準拠して、伸び５０％時の引張応力であるモジュラス５０（Ｍ５０）と、伸び１００％時の引張応力であるモジュラス１００（Ｍ１００）とをそれぞれ算出した。
５） 破断時応力（引張強さ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の４号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．１項の「引張強さ」の記載に準拠して、破断時応力（引張強さ）を算出した。
６） 耐熱性
ポリウレタン樹脂硬化物の試験片を８０℃のオーブンの中に静置して、５日間放置し、シートの形状変化を観察して下記の基準で評価した。
【００９７】
○：形状に変化がなかった。
△：一部が溶融した。
×：溶融した。
７） 耐候性
４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのポリウレタン樹脂硬化物について、ダイプラメタルウエザー（ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ、ダイプラ・ウィンテス社製）により、下記の条件にて耐候性試験を実施し、シートの形状変化を観察して下記の基準で評価した。
【００９８】
なお、耐候性試験を加速するために、グリセリン原料に予め含まれていたものを除き、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの安定剤は添加しなかった。
・照度：８０ｍＷ／ｃｍ２
・温度：６０℃
・湿度：５０％ＲＨ
・シャワー回数：１０時間に１回
・試験時間：２０時間
・評価基準
Ａ：ブリードアウト、溶融とも確認されず、形状に変化がなかった。
Ｂ：ブリードアウト、溶融が確認された。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
なお、表１および表２中における略号を以下に説明する。
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトポリエーテルポリオール、その製造方法、ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタン樹脂硬化物を得るための、ポリウレタン原料として広く知られている。
ポリウレタン樹脂硬化物の成形品には、その目的および用途に応じて、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度が必要とされる場合がある。
かかる柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を確保すべく、例えば、ポリオキシプロピレントリオールに、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基１モルに対して０．３３モルの１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの存在下で、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸−２−エチルヘキシルを反応させてメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
そして、特許文献１では、このメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと反応させてポリウレタン樹脂硬化物を得ることが提案されている。
また、ポリオキシプロピレンジオールに、ポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対して０．２５モルのジ−tｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの存在下で、メタクリル酸メチルを反応させてメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
そして、特許文献２では、このメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールに、１，４−ブタンジオールおよびイソホロンジイソシアネートを配合して一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製し、さらに、これに、炭酸カルシウム微粒子、ジブチル錫ラウレートおよび２−エチルヘキサン酸を添加して、これらを硬化させて硬化物を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００７／０２６７９８号（表１の実施例１〜実施例３）
【特許文献２】国際公開２００６／０５４４２２号（表２の比較例３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリウレタン樹脂硬化物には、特許文献１や特許文献２に記載の硬化物よりも、さらなる柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度が要求される場合がある。
本発明の目的は、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れるポリウレタン樹脂硬化物を得るための、ポリウレタン樹脂組成物の原料として好適なグラフトポリエーテルポリオールおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のグラフトポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールに、前記ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満のラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させて得られることを特徴としている。
また、本発明のグラフトポリエーテルポリオールでは、示差屈折率検出器および紫外線検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定され、高分子量側ピークと低分子量側ピークとを有するクロマトグラムから、下記式（１）により求められる値が、０．５以下であることが好適である。
【０００８】
（ＨＵＶ／ＬＵＶ）／（ＨＲＩ／ＬＲＩ） ・・・（１）
ＨＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
ＨＲＩ：示差屈折率検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＲＩ：示差屈折率検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
また、本発明のグラフトポリエーテルポリオールでは、前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好適である。
【０００９】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記したグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含むことを特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂硬化物は、上記したポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴としている。
また、本発明のグラフトポリエーテルポリオールの製造方法は、ポリエーテルポリオールに、前記ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満のラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含む、本発明のポリウレタン樹脂組成物を、硬化させることにより得られるポリウレタン樹脂硬化物は、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｒおよび設計分子量の逆数のプロットから、平均枝分子量を算出するための校正曲線を求めるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のグラフトポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させることにより得ることができる。
本発明において、ポリエーテルポリオールは、例えば、２〜８個の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）を有する低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンを開始剤として、これにアルキレンオキサイドを開環付加重合させることにより得ることができる。
【００１３】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、キシレングリコールなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンなどの低分子量トリオール、例えば、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４個以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１４】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。低分子量ポリアミンは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１５】
開始剤としては、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。
なお、開始剤には、１個の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）を有する低分子量モノオールおよび／または低分子量モノアミンを含有させてもよい。低分子量モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。低分子量モノアミンとしては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジンなどが挙げられる。
【００１６】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。アルキレンオキサイドは、単独使用または併用することができる。好ましくは、プロピレンオキサイドが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、上記した開始剤に、重合触媒の存在下で、アルキレンオキサイドを重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合）させることにより得られる。また、重合触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属触媒、例えば、亜鉛とコバルトとのシアノ錯体などの複合金属触媒、例えば、窒素−リン二重結合を有するホスファゼンやホスファゼニウムなどのホスファゼニウム触媒（例えば、国際公開２００７／０２６７９８号に記載されるホスファゼニウム触媒）などが挙げられる。
【００１７】
これらポリエーテルポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、例えば、３〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは、５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（あるいは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。ポリエーテルポリオールの水酸基価が上記範囲外にあると、得られるグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり加工性が低下したり、得られるグラフトポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂硬化物が十分な柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を発現できない場合がある。なお、ポリエーテルポリオールの水酸基価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）のアセチル化法やフタル化法に準拠して求めることができる。
【００１８】
また、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、例えば、１〜８、好ましくは、２〜６、さらに好ましくは、３〜６である。ポリエーテルポリオールの平均官能基数が上記範囲外にあると、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物（具体的には、ポリイソシアネート）と混合した場合、増粘などの経時変化が起こる場合がある。なお、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、開始剤の種類および配合割合から求めることができる。
【００１９】
これによって、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、３００〜３００００、好ましくは、７００〜２００００、さらに好ましくは、１０００〜２００００、とりわけ好ましくは、１１００〜２００００である。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上記範囲外にあると、得られるグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり加工性が低下したり、得られるグラフトポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂硬化物が十分な柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を発現できない場合がある。なお、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、上記した水酸基価と平均官能基数とから求めることができる。
【００２０】
とりわけ、ポリエーテルポリオールの平均官能基数と数平均分子量との組合せとして、平均官能基数が２、かつ、数平均分子量が１０００の組合せが除かれ、平均官能基数が２、かつ、数平均分子量が、４００〜６０００、好ましくは、７００〜３５００の組合せ、および、平均官能基数が３、かつ、数平均分子量が、７００〜１００００、好ましくは、１６００〜６０００の組合せが好適である。
【００２１】
本発明において、ラジカル反応開始剤は、（メタ）アクリル酸エステルをポリエーテルポリオールにグラフトさせるためのラジカル生成剤であって、例えば、パーオキサイド化合物、アゾ化合物などが挙げられる。好ましくは、パーオキサイド化合物が挙げられる。
パーオキサイド化合物としては、例えば、無機パーオキサイド化合物、有機パーオキサイド化合物が挙げられ、好ましくは、有機パーオキサイド化合物が挙げられ、具体的には、アルキルパーオキサイド化合物が挙げられる。
【００２２】
アルキルパーオキサイド化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル化合物、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール化合物などが挙げられる。
【００２３】
アルキルパーオキサイド化合物として、好ましくは、パーオキシケタール化合物、さらに好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。
これらラジカル反応開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルや、下記一般式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチルを示し、Ｒ２は、炭化水素基、または、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む官能基で置換される置換炭化水素基を示す。）
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチルを示し、Ｒ４はアルキレン基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ２で示される炭化水素基または置換炭化水素基としては、例えば、アルキル基または置換アルキル基が挙げられ、これらの炭素数は、例えば、１〜２２、好ましくは、２〜２０である。アルキル基または置換アルキル基の炭素数が２未満である場合には、得られるグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり加工性が低下する場合がある。
【００２８】
具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル、ｎ−ヘンイコシル、ｎ−ドコシルなどの直鎖または分岐アルキル、例えば、シクロヘキシル、ジシクロペンタニル、イソボルニルなどのシクロアルキルなどが挙げられる。好ましくは、直鎖または分岐アルキルが挙げられ、さらに好ましくは、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００２９】
また、置換アルキル基としては、好ましくは、窒素原子を含む官能基で置換される置換アルキル基（好ましくは、アミノ基置換アルキル基など）、または、フッ素原子を含むフルオロアルキル基で置換されるフルオロアルキル基置換アルキル基が挙げられる。具体的には、（ジメチルアミノ）エチルなどのアミノ基置換エチル、または、パーフルオロオクチルエチルなどのフルオロアルキル基置換エチルなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ２で示されるアラルキル基の炭素数は、例えば、７〜２２である。
具体的には、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−または２−フェニルエチル、１−、２−または３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジルなどが挙げられる。好ましくは、ベンジルが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ２は、好ましくは、炭化水素基、さらに好ましくは、アルキル基である。
一般式（２）において、Ｒ４で示されるアルキレン基の炭素数は、例えば、１〜２２、好ましくは、２〜２０である。
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−へプチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルへキシレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−ノナデシレン、ｎ−イコシレン、ｎ−ヘンイコシレン、ｎ−ドコシレンなどが挙げられる。好ましくは、エチレン、２−エチルへキシレンが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル（１−または２−フェニルエチル）、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル（１−、２−または３−フェニルプロピル）、（メタ）アクリル酸ジフェニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル）、（メタ）アクリル酸エチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル）、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）、（メタ）アクリル酸トリメチルベンジル（２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル）、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル（（メタ）アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）などが挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００３４】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
これら（メタ）アクリル酸エステルのうち、好ましくは、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、さらに好ましくは、上記一般式（１）で示され、Ｒ２における炭素数が２以上のアルキル基である、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３５】
そして、本発明のグラフトポリエーテルポリオールを得るには、例えば、ポリエーテルポリオールに、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー溶液を配合して、グラフト反応させる。
モノマー溶液は、必要により、溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）により、これらラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸エステルを溶解させた溶液として調製することもできる。
【００３６】
溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）としては、例えば、炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
グラフト反応において、ポリエーテルポリオール、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸エステルの配合方法としては、例えば、ポリエーテルポリオールに対してモノマー溶液を一括して仕込む一括仕込み法、例えば、ポリエーテルポリオールに対してモノマー溶液を分割して仕込む分割仕込み法、例えば、ポリエーテルポリオールに対してモノマー溶液を滴下する滴下法などが挙げられる。
【００３７】
なお、溶媒を用いることなく、ポリエーテルポリオールに、そのまま、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸エステルを配合することにより、ラジカル反応開始剤を溶解させて、これらを含有する混合溶液を調製し、その後、グラフト反応させることもできる。
上記した反応におけるラジカル反応開始剤（純度１００％）の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して、０．１モル未満、好ましくは、０．０５モル未満、さらに好ましくは、０．０２５未満、通常、０．０００５モル以上である。つまり、ラジカル反応開始剤の配合割合は、ラジカル反応開始剤の分子量およびポリエーテルポリオールの数平均分子量にもよるが、ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、例えば２．１重量部未満、好ましくは、１．０５重量部未満、さらに好ましくは、０．５２５重量部未満、通常、０．０１重量部以上である。
【００３８】
ラジカル反応開始剤の配合モル数がポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル以上である場合には、グラフトポリエーテルポリオールにおけるグラフト点（分岐点）が多くなり、かつ、グラフトされたポリ(メタ)アクリル酸エステルの側鎖が短くなり（つまり、後述する平均枝分子量が低下し）、得られるポリウレタン樹脂硬化物の柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度が低下する。
【００３９】
また、(メタ)アクリル酸エステルの配合割合は、（メタ）アクリル酸エステルの分子量およびポリエーテルポリオールの数平均分子量にもよるが、ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５０重量部、好ましくは、１〜１００重量部である。
(メタ)アクリル酸エステルのポリエーテルポリオールに対する配合割合が上記した範囲未満であると、グラフトするポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の長さが、ポリエーテルポリオールに対して過度に短くなり、ポリウレタン樹脂硬化物の柔軟性、耐熱性、耐候性および機械物性が低下する場合がある。また、(メタ)アクリル酸エステルのポリエーテルポリオールに対する配合割合が上記した範囲を超えると、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の長さが、ポリエーテルポリオールに対して過度に長くなり、得られたグラフトポリエーテルポリオールは高粘度で加工性が低下する場合がある。
【００４０】
なお、(メタ)アクリル酸エステルの配合モル数を、ラジカル反応開始剤１モルに対して、例えば、１０〜２０００モル、好ましくは、１５〜１０００モルに設定することもできる。
反応条件などは、適宜選択されるが、例えば、滴下法が用いられる場合には、例えば、常圧下において、滴下時間が、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分である。また、反応温度は、例えば、９０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃、さらに好ましくは、１１０〜１６０℃であり、反応時間は、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分である。
【００４１】
なお、反応後には、未反応の（メタ）アクリル酸エステルおよび溶媒を除去することができる。未反応の（メタ）アクリル酸エステルおよび溶媒を除去するには、例えば、０．０１〜１０ｋＰａの減圧下で、６０〜１６０℃に加熱する。
これにより、本発明のグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
このようにして得られる本発明のグラフトポリエーテルポリオールは、水酸基価が、例えば、１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは、２〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲外であるとグラフトポリエーテルポリオールの粘度が著しく高くなり加工性が低下したり、グラフトポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂硬化物が十分な柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度を発現できない場合がある。なお、水酸基価は、上記と同様の方法により求められる。
【００４２】
また、粘度は、２５℃において、例えば、７５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲外であるとポリイソシアネートとポリウレタン樹脂組成物を調製する際、増粘して、流動性がなくなり、加工性が低下する場合がある。
そして、グラフトポリエーテルポリオールを、示差屈折率検出器および紫外線検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定すると、そのクロマトグラムには、通常、グラフトされたポリエーテルポリオールに起因する高分子量側ピークと、グラフトされていないポリエーテルポリオールに起因する低分子量側ピークとが現れる。そして、本発明のポリエーテルポリオールは、そのクロマトグラムから、下記式（３）により求められる値が、好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは、０．４以下、通常、０．０１以上である。
【００４３】
（ＨＵＶ／ＬＵＶ）／（ＨＲＩ／ＬＲＩ） ・・・（３）
ＨＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
ＨＲＩ：示差屈折率検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＲＩ：示差屈折率検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
上記値を求めるには、より具体的には、まず、ポリエーテルポリオールの末端水酸基に、紫外線吸収を有する標識化合物を反応させる。これにより、ポリエーテルポリオールを、波長２５４ｎｍの紫外線検出器により検出できるように、標識化することができる。標識化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、無水安息香酸などが挙げられる。
【００４４】
グラフトポリエーテルポリオールを標識化するには、グラフトポリオールを適宜の溶媒に溶解させた後、これに標識化合物を、ポリエーテルポリオールの末端水酸基と同モル数か、あるいは、それ以上のモル数で添加して反応させる。なお、グラフトポリエーテルポリオールの標識化後、必要により、メタノールなどのアルコールを適宜の割合で加えることにより、過剰の標識化合物を失活させる。
【００４５】
次いで、標識化されたポリエーテルポリオールを、紫外線検出器と示差屈折率検出器とを直列に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定する。
そうすると、波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出されたクロマトグラムには、高分子量側ピークと、低分子量側ピークとが現れる。紫外線検出器により検出されたクロマトグラムのピーク強度は、標識化合物の数（モル数）に比例する。つまり、高分子量側ピーク面積ＨＵＶは、グラフトされたポリエーテルポリオールのモル数に起因するピーク面積であり、低分子量側ピーク面積ＬＵＶは、グラフトされていないポリエーテルポリオールのモル数に起因するピーク面積である。
【００４６】
そのため、上記式（３）で示される（ＨＵＶ／ＬＵＶ）は、低分子量側ピーク面積ＬＵＶを基準とした場合における、高分子量側ピーク面積ＨＵＶの比率、つまり、グラフトされていないポリエーテルポリオールに対する、グラフトされているポリエーテルポリオールのモル比率を示す。
一方、示差屈折率検出器により検出されたクロマトグラムにも、高分子量側ピークと、低分子量側ピークとが現れる。示差屈折率検出器により検出されるピーク強度は、溶出するグラフトポリエーテルポリオールの重量濃度に比例する。
【００４７】
つまり、高分子量側ピーク面積ＨＲＩは、ポリエーテルポリオールの主鎖と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖との総量に起因するピーク面積であり、低分子量側ピーク面積ＬＲＩは、ポリエーテルポリオールの主鎖のみに起因するピーク面積である。
そのため、上記式（３）で示される（ＨＲＩ／ＬＲＩ）は、低分子量側ピーク面積ＬＲＩを基準とした場合における、高分子側ピーク面積ＨＲＩの比率、つまり、グラフトポリエーテルポリオールにおいて、グラフトされていないポリエーテルポリオールに対する、グラフトされているポリエーテルポリオールの重量比率を示す。
【００４８】
従って、上記式（３）により求められる値は、グラフトポリエーテルポリオールにおいて、グラフトされているポリエーテルポリオールのモル比率に対する、グラフトされているポリエーテルポリオールの重量比率の逆数である。つまり、この値が小さいほど、ポリエーテルポリオールの主鎖に対するポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の長さが長くなり、この値が大きいほど、ポリエーテルポリオールの主鎖に対するポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の長さが短くなる。
【００４９】
そして、下記式（４）により求められるＲ値は、グラフトされているポリエーテルポリオールの度合い（程度）を示す。
Ｒ＝１−｛（ＨＵＶ／ＬＵＶ）／（ＨＲＩ／ＬＲＩ）｝ ・・・（４）
よって、上記式（４）により求められるＲ値を、図１に示す、予め作成した校正曲線に当てはめることにより、ポリエーテルポリオールの主鎖にグラフトしているポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の割合、つまり、平均枝分子量を求めることができる。
【００５０】
なお、図１に示す校正曲線を作成するには、まず、ポリエーテルポリオールに、配合割合が既知のラジカル反応開始剤の存在下で、配合割合が既知の（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させることにより、標品としてのグラフトポリエーテルポリオールを得る。そして、ラジカル反応開始剤および（メタ）アクリル酸エステルの配合割合から、標品においてグラフトしているポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の設計枝分子量ＭＷ０を算出する。なお、設計枝分子量ＭＷ０は、下記式（５）により求められる。
【００５１】
ＭＷ０＝（Ａ／Ｂ）×ＭＷＡ ・・・（５）
Ａ：（メタ）アクリル酸エステルのモル数（モル）
Ｂ：ラジカル反応開始剤のラジカルのモル数（モル）
ＭＷＡ：（メタ）アクリル酸エステルの分子量（ｇ／モル）
そして、標品を、上記と同様のゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定することにより、上記式（４）で示されるＲ値を求める。その後、設計枝分子量の逆数および上記式（４）で示されるＲ値を、図１に示すように、座標上にプロットすることにより、校正曲線を作成することができる。なお、校正曲線は、図１に示すように、設計枝分子量の逆数とＲ値とが、強い相関性を有している。
【００５２】
本発明のグラフトポリエーテルポリオールにおいて、グラフトしているポリ（メタ）アクリル酸エステルの平均枝分子量は、例えば、１０００以上、好ましくは、２５００以上、さらに好ましくは、５０００以上、通常、１００００００以下である。また、設計枝分子量は、例えば、１０００以上、好ましくは、２５００以上、さらに好ましくは、５０００以上、通常、１００００００以下である。
【００５３】
なお、グラフトポリエーテルポリオールにおいて、グラフトしている（メタ）アクリル酸エステルの分子骨格が同じ場合（具体的には、種類の異なる複数の（メタ）アクリル酸エステルが、すべて一般式（１）で示される場合には、すべてのＲ１が同一で、かつ、すべてのＲ２が同一である場合、種類の異なる複数の（メタ）アクリル酸エステルが、すべて一般式（２）で示される場合には、すべてのＲ３が同一で、かつ、すべてのＲ４が同一である場合、あるいは、種類の異なる複数の（メタ）アクリル酸エステルが、一般式（１）と一般式（２）とで示される場合には、すべてのＲ１およびすべてのＲ２が同一で、すべてのＲ３が同一、かつ、すべてのＲ４が同一である場合）には、平均枝分子量と設計枝分子量とが、非常に高い相関性を有しており、この場合には、平均枝分子量は設計枝分子量とほぼ等しくなる。
【００５４】
平均枝分子量が上記した範囲未満である場合には、ポリウレタン樹脂の柔軟性、耐熱性、耐候性および機械物性が低下する場合がある。
次に、本発明のグラフトポリエーテルポリオールを含む、本発明のポリウレタン樹脂組成物について説明する。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記したグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含んでいる。
【００５５】
ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂組成物に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００５６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンまたはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートまたはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
また、ポリイソシアネートには、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、上記したポリイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。さらに、ポリイソシアネートには、フェニルジイソチオシアネートなどの硫黄含有ポリイソシアネートが含まれる。
【００５９】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要により、鎖伸長剤を含ませることができる。
【００６０】
鎖伸長剤は、特に、後述するプレポリマー法が用いられる場合に配合され、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素基を含有しており、例えば、上記した低分子量ポリオール、上記した低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
また、鎖伸長剤としては、例えば、水酸基含有ポリアミンなども挙げられる。水酸基含有ポリアミンとしては、例えば、アルカノールアミンが挙げられ、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノールなどが挙げられる。
【００６１】
そして、本発明のポリウレタン樹脂組成物における各成分を反応させて、硬化させることにより、本発明のポリウレタン樹脂硬化物を製造することができる。
ポリウレタン樹脂硬化物は、上記の各成分（すなわち、グラフトポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートおよび必要により鎖伸長剤）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの合成方法により、製造する。
【００６２】
ワンショット法では、グラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを、グラフトポリエーテルポリオールの活性水素基（水酸基）に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、さらに好ましくは、０．９４〜１．０８となる割合で、同時に配合して攪拌混合する。
【００６３】
この攪拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。
また、攪拌混合時には、必要により、触媒や、溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）を適宜の割合で添加することができる。
【００６４】
触媒としては、例えば、錫系化合物、鉛系化合物、ビスマス系化合物などの金属系化合物、例えば、アミン系化合物などが挙げられる。
溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）としては、上記した炭化水素溶媒の他に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。
【００６５】
プレポリマー法では、まず、グラフトポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、グラフトポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、１．０を超過する割合であって、例えば、１．０１〜２．１０の割合で、同時に配合し、攪拌混合して反応させる。
【００６６】
この反応では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、４０〜１５０℃で、反応時間が、３０秒〜８時間程度で、グラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを攪拌混合する。また、反応には、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。また、反応後には、必要により、未反応のポリイソシアネートを蒸留などにより除去する。
【００６７】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、さらに好ましくは、０．９４〜１．０８となる割合で配合し、攪拌混合する。
【００６８】
この攪拌混合は、例えば、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。また、攪拌混合時には、必要により、上記した触媒や溶媒を適宜の割合で添加することができる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、各種工業用途に用いられ、例えば、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れる、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーなどとして用いられる。
【００６９】
塗料は、例えば、一液型または二液型として用いられ、一液型として、例えば、床用、船舶用、透明屋外用、防食用、工場などの床あるいはコンクリート、工業塗装、ワイヤーコーティング、含浸ワニスなどに用いられる。また、二液型として、例えば、耐薬塗装用、ゴム用、耐摩耗用、防食用などに用いられる。
接着剤は、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、繊維、食品包装、合成皮革、木材、ゴム、金属などの接着や前処理（プライマー）として用いられる。
【００７０】
シーラントは、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、土木建築構造物、車両、船舶、道路、空港、橋梁などの伸縮目地材、また、航空機、機器部品などの特殊シーリング材、さらには、土管、ガス管、下水道管のジョイントシール材などに用いられる。
エラストマーとしては、例えば、シート、フィルム、印刷ドクター、硬質ロール、ベアリング、カップリング、ハンマー、防振材、ライナ、ギヤ、ポンプのメンブランリング、ダイヤフラム、エアブレーキ、スクリュー、エアバネ、ブッシュ、ワイパ、パッキング、靴底、ヒールトップ、電線、人工皮革などに用いられる。
【００７１】
なお、ポリウレタン樹脂組成物には、上記した各用途に応じて、公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐光安定剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時に添加してもよい。
【００７２】
そして、本発明のグラフトポリエーテルポリオールでは、存在するラジカル反応開始剤のモル数が上記特定値未満であるため、グラフト点（分岐点）が少なく、かつ、グラフトされたポリ(メタ)アクリル酸エステルの側鎖が長い、つまり、平均枝分子量が上記特定値以上となる。そのため、本発明のグラフトポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを含むポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られるポリウレタン樹脂硬化物は、柔軟性、耐熱性、耐候性および機械強度に優れている。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らこれらに限定されない。
（ポリエーテルポリオールの製造）
製造例１
セパラブルフラスコに、グリセリンと、グリセリンの水酸基に対して６モル％の水酸化カリウムとを加え、１０５℃で３時間減圧脱水し、触媒液を得た。得られた触媒液をオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。次いで、オートクレーブの内圧が０．４ＭＰａ未満となるように、オートクレーブ内に、目標水酸基価になる所定量のプロピレンオキサイドを逐次装入し、その後、１１０℃に昇温することにより、グリセリンにプロピレンオキサイドを開環付加重合させた。
【００７４】
次いで、得られた粗重合物をリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリエーテルポリオールを得た。
このポリエーテルポリオールは、粘度（ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７年版）のブルックフィールド形回転粘度計を用いた粘度）が５１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）のフタル化法に準拠した水酸基価）が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
（グラフトポリエーテルポリオールの製造）
実施例１
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール８８０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル２２０．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）３０．１重量部（純度換算値：２１．０７重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０９２１モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して１９．１０モルであった。
【００７６】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよび溶媒を除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例２
ラジカル反応開始剤の配合量を、１５．０重量部（純度換算値：１０．５０重量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０４５７モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して３８．４７モルであった。
【００７７】
実施例３
ラジカル反応開始剤の配合量を、７．５重量部（純度換算値：５．２５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０２２８モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して７６．９４モルであった。
【００７８】
実施例４
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール７２０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル１３５．０重量部およびアクリル酸ｎ−ブチル４５．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）１２．３重量部（純度換算値：８．６１重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０４６０モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２８．６４モルおよび１０．５９モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、３９．２３モルであった。
【００７９】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルと溶媒とを除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例５
ラジカル反応開始剤の配合量を、３．３重量部（純度換算値：２．３１重量部）に変更した以外は、実施例４と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオール得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０１２４モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、１０６．０６モルおよび３９．２１モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、１４５．２７モルであった。
【００８０】
実施例６
ラジカル反応開始剤の配合量を、２．２重量部（純度換算値：１．５４重量部）に変更した以外は、実施例４と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．００８１モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、それぞれ、１６３．５０モルおよび６０．４５モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、２２３．９５モルであった。
【００８１】
実施例７
ラジカル反応開始剤の配合量を、１．１重量部（純度換算値：０．７７重量部）に変更した以外は、実施例４と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．００４０モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、それぞれ、３２７．００モルおよび１２０．９０モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、４４７．９０モルであった。
【００８２】
実施例８
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール８００．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル１００．０重量部およびアクリル酸ｎ−ブチル１００．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）２４．８重量部（純度換算値：１７．３６重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０８３３モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ１０．５５モルおよび１１．７１モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、２２．２６モルであった。
【００８３】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルと、溶媒とを除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例９
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール７２０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル９４．７重量部およびアクリル酸ｎ−ブチル８５．３重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）１．１重量部（純度換算値：０．７７重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．００４０モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２２９．３９モルおよび２２９．１８モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、４５８．５７モルであった。
【００８４】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルと、溶媒とを除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例１０
ラジカル反応開始剤の配合量を、０．７重量部（純度換算値：０．４９重量部）に変更した以外は、実施例９と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．００２７モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、３４４．０８モルおよび３４３．７７モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、６８７．８５モルであった。
【００８５】
実施例１１
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール７２０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸シクロヘキシル１８０．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）１２．３重量部（純度換算値：８．６１重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０４６０モルであり、メタクリル酸シクロヘキシルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して３２．２９モルであった。
【００８６】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸シクロヘキシルおよび溶媒を除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例１２
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える１Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１のポリエーテルポリオール５４０．０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル１８９．３重量部およびアクリル酸ｎ−ブチル１７０．７重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、日本油脂社製）６．７重量部（純度換算値：４．６９重量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０３３２モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、７４．３６モルおよび７４．３７モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、１４８．７３モルであった。
【００８７】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルと、溶媒とを除去した。なお、得られた反応物は、１２０℃で液体であった。その後、これを室温に冷却することにより、グラフトポリエーテルポリオールを得た。
実施例１３
ラジカル反応開始剤の配合量を、２．２重量部（純度換算値：１．５４重量部）に変更した以外は、実施例１２と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．０１０８モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのそれぞれの配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、それぞれ、２２９．２７モルおよび２２９．３２モルであり、これらの合計の配合モル数は、ラジカル重合開始剤１モルに対して、４５８．５９モルであった。
【００８８】
比較例１
製造例１により得られたポリエーテルポリオールを、そのまま比較例１のサンプルとして供した。
比較例２
比較例１のポリエーテルポリオール７２０．０重量部に対して、可塑剤（商品名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２１、アクリル系高分子可塑剤、東亞合成社製）１８０．０重量部を配合して攪拌混合した。得られた組成物を比較例２のポリエーテルポリオールとして供した。
【００８９】
比較例３
ラジカル反応開始剤の配合量を、６０．２重量部（純度換算値：４２．１４重量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、グラフトポリエーテルポリオールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、グラフトポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１８３８モルであり、メタクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して９．５７モルであった。
【００９０】
（グラフトポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリオールの評価）
実施例１〜１３および比較例３のグラフトポリエーテルポリオールと、比較例１および２のポリエーテルポリオールとについて、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。なお、「４） ゲルパーミエーションクロマトグラフ」については、実施例１〜１１および比較例３のグラフトポリエーテルポリオールのみを、評価した。その結果を、表１および表２に示す。
１） 外観
室温（２５℃）において、目視により観察した。
２） 粘度（２５℃）
ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７年版）のブルックフィールド形回転粘度計を用いる測定方法に準拠して測定した。
３） 水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）のフタル化法に準拠して測定した。
４） ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ｉ） Ｒ値の算出および校正曲線の作成
下記のゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定した。
【００９１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
示差屈折率検出器：２４１０型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
紫外線検出器：９９６型多波長検出器（測定波長：２５４ｎｍ）
カラム（Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本、
ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ（ガードカラム、５０×７．５ｍｍ）
・５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ（３００×７．５ｍｍ）
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１（ｍｌ／ｍｉｎ）
測定温度：４０℃
グラフトポリエーテルポリオールを、以下の手順に従って標識化し、その後、これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定した。
【００９２】
手順：グラフトポリエーテルポリオール０．５ｇを採取し、これをＤＭＦ５ｇあるいはアセトン５ｇに溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート０．５ｇを加え混合して、これらを１時間反応させた。その後、メタノール０．５ｇを加え、過剰のｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを失活させた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたクロマトグラムは、高分子量側ピークと低分子量側ピークとを有しており、これにより、上記式（３）で示される（ＨＵＶ／ＬＵＶ）／（ＨＲＩ／ＬＲＩ）の値を算出した。続いて、上記式（４）で示されるＲを算出した。
【００９３】
その後、（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル反応開始剤の配合割合から算出される設計枝分子量の逆数と、上記式（４）で示されるＲとを座標上にプロットして、校正曲線を作成した（図１参照）。
ｉｉ） 平均枝分子量の算出
作成した校正曲線に、Ｒ値を当てはめることにより、平均枝分子量を算出した。
【００９４】
（ポリウレタン樹脂硬化物の製造）
実施例１〜１３および比較例３のグラフトポリエーテルポリオール１００重量部、または、比較例１および比較例２のポリエーテルポリオール１００重量部に対して、表１および表２に示す配合処方に準じたＨ６ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）と、ヘキソエート鉛２４％（２４％オクチル酸鉛、東栄化工社製）０．０２重量部とを配合して、これらを攪拌混合した後、５分間脱泡した。脱泡直後（流動性を有しているうちに）、予め１００℃に加熱した金型に、混合物を注入し、これを１００℃のオーブンに投入して、１５時間、反応させて硬化させた。その後、オーブンから取り出して脱型した後、さらに、室温で７日間養生させることにより、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。
【００９５】
（ポリウレタン樹脂硬化物の評価）
実施例１〜１３および比較例１〜３から調製されたポリウレタン樹脂硬化物について、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を、表１および表２に示す。
１） 硬度（ＳＨＯＲＥ Ａ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の７項の「硬さ試験」の記載およびＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６年版）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の５項の「デュロメーター硬さ」の試験タイプＡの記載に準拠した測定した。
【００９６】
結果は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００６年版）の５．７項「試験結果のまとめ方」に準拠して５回の測定値の平均値により表した。
２） 破断時引裂き応力（引裂き強さ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の６項の「引裂試験」に準拠し、６．３項の「試験片」に記載の（Ｂ）切込みなしアングル形試験片を用いて、破断時引裂き応力（引裂き強さ）を測定した。
３） 破断時伸び（切断時伸び）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の４号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．２項の「切断時伸び」の記載に準拠して、破断時伸び（切断時伸び）を算出した。
４） 引張応力（５０％および１００％）
（モジュラス５０（Ｍ５０）およびモジュラス１００（Ｍ１００））
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の４号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．３項の「引張応力」の記載に準拠して、伸び５０％時の引張応力であるモジュラス５０（Ｍ５０）と、伸び１００％時の引張応力であるモジュラス１００（Ｍ１００）とをそれぞれ算出した。
５） 破断時応力（引張強さ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の４号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．１項の「引張強さ」の記載に準拠して、破断時応力（引張強さ）を算出した。
６） 耐熱性
ポリウレタン樹脂硬化物の試験片を８０℃のオーブンの中に静置して、５日間放置し、シートの形状変化を観察して下記の基準で評価した。
【００９７】
○：形状に変化がなかった。
△：一部が溶融した。
×：溶融した。
７） 耐候性
４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのポリウレタン樹脂硬化物について、ダイプラメタルウエザー（ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ、ダイプラ・ウィンテス社製）により、下記の条件にて耐候性試験を実施し、シートの形状変化を観察して下記の基準で評価した。
【００９８】
なお、耐候性試験を加速するために、グリセリン原料に予め含まれていたものを除き、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの安定剤は添加しなかった。
・照度：８０ｍＷ／ｃｍ２
・温度：６０℃
・湿度：５０％ＲＨ
・シャワー回数：１０時間に１回
・試験時間：２０時間
・評価基準
Ａ：ブリードアウト、溶融とも確認されず、形状に変化がなかった。
Ｂ：ブリードアウト、溶融が確認された。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
なお、表１および表２中における略号を以下に説明する。
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオールに、前記ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満のラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させて得られることを特徴とする、グラフトポリエーテルポリオール。
【請求項２】
示差屈折率検出器および紫外線検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定され、高分子量側ピークと低分子量側ピークとを有するクロマトグラムから、下記式（１）により求められる値が、０．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフトポリエーテルポリオール。
（ＨＵＶ／ＬＵＶ）／（ＨＲＩ／ＬＲＩ） ・・・（１）
ＨＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
ＨＲＩ：示差屈折率検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＲＩ：示差屈折率検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフトポリエーテルポリオール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のグラフトポリエーテルポリオールと、
ポリイソシアネートと
を含むことを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂硬化物。
【請求項６】
ポリエーテルポリオールに、前記ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満のラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させることを特徴とする、グラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１】
ポリエーテルポリオールに、前記ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満のラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させて得られることを特徴とする、グラフトポリエーテルポリオール。
【請求項２】
示差屈折率検出器および紫外線検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定され、高分子量側ピークと低分子量側ピークとを有するクロマトグラムから、下記式（１）により求められる値が、０．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフトポリエーテルポリオール。
（ＨＵＶ／ＬＵＶ）／（ＨＲＩ／ＬＲＩ） ・・・（１）
ＨＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＵＶ：波長２５４ｎｍにおいて、紫外線検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
ＨＲＩ：示差屈折率検出器により検出された高分子量側ピークのピーク面積
ＬＲＩ：示差屈折率検出器により検出された低分子量側ピークのピーク面積
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフトポリエーテルポリオール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のグラフトポリエーテルポリオールと、
ポリイソシアネートと
を含むことを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂硬化物。
【請求項６】
ポリエーテルポリオールに、前記ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モル未満のラジカル反応開始剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト反応させることを特徴とする、グラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２６３６２９（Ｐ２００９−２６３６２９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３８５４（Ｐ２００９−５３８５４）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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