グリオキシル酸エステル類を含有する消臭剤
【課題】生活環境の変化とともに、より優れた消臭効果を有し、且つ用途に応じて種々の剤形が可能な消臭剤が望まれていた。
【解決手段】グリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルは、硫化水素、アンモニアによる悪臭に対して強い消臭効果を有し、水性、油性、ゲル状の消臭剤にすることが出来る。
【解決手段】グリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルは、硫化水素、アンモニアによる悪臭に対して強い消臭効果を有し、水性、油性、ゲル状の消臭剤にすることが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリオキシル酸エステル類を含有する消臭剤に関する。さらに詳しくは、グリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、ジグリオキシル酸エステル、及びグリオキシル酸ダイマーの１種又は２種以上を含有し、アンモニア、硫化水素等の悪臭を有効に除去する液状およびゲル状消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境の変化とともに、より有効な消臭手段のニーズが高まっている。例えば居住空間を快適に保つため、台所、室内、トイレ、下駄箱、自動車内等に発生する悪臭をさらに有効に除去したいというニーズが高まっている。また環境を快適に保持するために、生ごみ、下水、腐敗物、塵芥処理施設、工場廃液から発生する悪臭に対してより有効な消臭剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらのニーズに応えるため、グリオキシル酸を有効成分として、ｐＨを２．４〜９の間に調整し、さらに界面活性剤を加えた消臭剤が提案されている（特許文献１）。しかし本技術は硫黄系悪臭に対して消臭効果が改善されているものの、アンモニア、硫化水素に対して必ずしも消臭効果が強いとはいえない。また本技術は、油性液状およびゲル状の製剤に適用することができないという欠点があった。
【特許文献１】特開２００１−１３７３２３号公報
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、より消臭効果の強いグリオキシル酸化合物を見出すとともに、本化合物を用いて、水性液状消臭剤に加えて油性液状およびゲル状消臭剤を開発することを課題として鋭意研究を行ってきた結果、次の一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類を含有する消臭剤が本課題を解決することを見出した。
即ち本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
（Ｘは−ＣＨＯ、−ＣＨＯＨＯＲ１、−ＣＨＯＨＣＯＣＯＯＲ２を、ＹはＲ３、Ｒ４ＯＣＯＸを、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜１５のアルコキシアルキル基を、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数４〜１６のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール残基を表す。）
で示されるグリオキシル酸エステル類の１種又は２種以上を含有する消臭剤、
（２）一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類の１種又は２種以上とシリカ、アルミナ、ゼオライト、酸性白土からなる固体酸の１種又は２種以上を含有する消臭剤、
（３）一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類がグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルの１種又は２種以上である（１）又は（２）の消臭剤
（４）さらに加えて界面活性剤、溶剤又はゲル化剤の１種又は２種以上を含有する（１）又は（２）の消臭剤、
（５）界面活性剤が炭素数８〜２２の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤の１種又は２種以上である（４）の消臭剤、
（６）溶剤が水、流動パラフィン、イソパラフィン、植物精油、アルコールのいずれか１種、又は２種以上である（４）の消臭剤、
（７）ゲル化剤が硬化ひまし油脂肪酸、ゼラチン、ケルコゲル、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−α、γ−ジーｎ−ブチルアミドの１種又は２種以上である（４）の消臭剤、
である。
【０００５】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類において、Ｘ＝−ＣＨＯ、Ｙ＝Ｒ３で示されるグリオキシル酸エステルとしては、例えばグリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸イソブチル、グリオキシル酸ｎ−アミル、グリオキシル酸イソアミル、グリオキシル酸ヘキシル、グリオキシル酸ヘプチル、グリオキシル酸ｎ−オクチル、グリオキシル酸２−エチルヘキシル、グリオキシル酸ノニル、グリオキシル酸デシル、グリオキシル酸ラウリル、グリオキシル酸ミリスチル、グリオキシル酸ステアリル、グリオキシル酸メトキシエチル、グリオキシル酸エトキシエチル、グリオキシル酸メトキシプロピル、グリオキシル酸エトキシプロピル、グリオキシル酸プロポキシプロピル、グリオキシル酸メトキシブチル、グリオキシル酸エトキシブチル、グリオキシル酸プロポキシブチル、グリオキシル酸エトキシヘキシル、グリオキシル酸プロポキシヘキシル等の各エステルが挙げられる。またＸ＝−ＣＨＯ、Ｙ＝Ｒ４ＯＣＯＸで示されるジグリオキシル酸エステルとしては、例えばジグリオキシル酸エチレングリコール、ジグリオキシル酸プロピレン、ジグリオキシル酸ブチレン、ジグリオキシル酸ヘキシレン、ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンの各エステル、ジグリオキシル酸とジエチレングリコール、ジグリオキシル酸とトリエチレングリコール、ジグリオキシル酸とテトラエチレングリコール、ジグリオキシル酸とジプロピレングリコール、ジグリオキシル酸とトリプロピレングリコール、ジグリオキシル酸とテトラプロピレングリコール、ジグリオキシル酸とジブチレングリコール、ジグリオキシル酸とトリブチレングリコール等の各エステルが挙げられる。またＸ＝−ＣＨＯＨＯＲ１、Ｙ＝Ｒ３で示されるグリオキシル酸ヘミアセタールエステルとしては、例えばグリオキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸イソブチル、グリオキシル酸ｎ−アミル、グリオキシル酸イソアミル、グリオキシル酸ｎ−オクチル、グリオキシル酸２−エチルヘキシル、グリオキシル酸ラウリル、グリオキシル酸エトキシエチル、グリオキシル酸エトキシプロピル、グリオキシル酸エトキシブチル等の各ヘミアセタールエステルが挙げられる。またＸ＝−ＣＨＯＨＣＯＣＯＯＲ２、Ｙ＝Ｒ３で示されるグリオキシル酸エステルダイマーとしては、例えばグリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｎ−アミル、グリオキシル酸イソアミル、グリオキシル酸ヘキシル、グリオキシル酸ヘプチル、グリオキシル酸ｎ−オクチル、グリオキシル酸２−エチルヘキシル、グリオキシル酸ノニル、グリオキシル酸デシル、グリオキシル酸ラウリル、グリオキシル酸メトキシエチル、グリオキシル酸エトキシエチル、グリオキシル酸メトキシプロピル、グリオキシル酸エトキシプロピル、グリオキシル酸プロポキシプロピル、グリオキシル酸メトキシブチル、グリオキシル酸エトキシブチル、グリオキシル酸プロポキシブチル、グリオキシル酸エトキシヘキシル、グリオキシル酸プロポキシヘキシル等の各エステルのダイマーが挙げられる。
【０００６】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類のうち、Ｘ＝−ＣＨＯ、−ＣＨＯＨＣＯＣＯＯＲ２、Ｙ＝Ｒ３、Ｒ４ＯＣＯＸのグリオキシル酸エステル、ジグリオキシル酸エステル、及びグリオキシル酸エステルダイマーは、グリオキシル酸５０％水溶液とアルコール又はグリコールとを濃硫酸、ｐ−トルニンスルホン酸のような酸触媒の存在下で、トルエン、ベンゼンのような芳香族溶媒とともに共沸脱水することによって製造される（特許文献２）。酸触媒存在下では、反応が進みすぎるとオリゴマーが生成し、濁りや粘度上昇の原因になるので、モノマー及びダイマー生成までにとどめるのが望ましい。またグリオキシル酸エステルは、そのヘミアセタールエステルをＰ２Ｏ５触媒によってエステルとアルコールに解裂させることによっても製造される（学術文献１）。
【特許文献２】特開２００５−１７０８８０号公報
【学術文献１】
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ１９４１年第６３巻第３３３８頁
【０００７】
本発明の上記一般式（Ｉ）においてＸ＝−ＣＨＯＨＯＲ１、Ｙ＝Ｒ３示されるグリオキシル酸ヘミアセタールエステルは、グリオキシル酸５０％水溶液とアルコールとを酸触媒不存在下で反応させることにより得られる（特許文献３）。反応が進みすぎると、フルアセタールエステルを生成するので、ヘミアセタールエステル生成までにとどめるのが望ましい。
【特許文献３】特開昭５３−１１６３１９号公報
【０００８】
本発明のグリオキシル酸エステル、及びジグリオキシル酸エステルは、グリオキシル酸に比べてアンモニアおよび硫化水素に対する消臭効果が強い。グリオキシル酸エステルのＣＨＯ基がアルコールとの反応によりアセタール化された場合、ヘミアセタールエステルではエステルより弱い消臭効果を示すが、フルアセタールエステルでは消臭効果をほとんど示さない。しかし酸性触媒存在下で脱アルコール化によって、フルアセタールエステルをヘミアセタールエステルに、続いてヘミアセタールエステルをエステルに解裂させ、消臭効果を高めることができる。また一般にグリオキシル酸エステルは重合しやすく、粘度の増加のみならず、消臭効果の低下を招く。特にジグリオキシル酸エステルでその傾向が強い。同様に酸性触媒の解重合効果を利用して重合を遅らせることができる。特にグリオキシル酸エステルダイマーの場合有効である。このような酸性触媒は、消臭剤に含有されるグリオキシル酸エステルに対してゆっくりと作用するのが望ましく、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸性白土等の固体酸が好ましい。固体酸はグリオキシル酸エステル類に対し０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加される。
【０００９】
本発明のグリオキシル酸エステル類が、例えばエチルエステル、プロピルエステル、イソアミルエステル、エチレングリコールとのジエステル、プロピレングリコールとのジエステル、ジプロピレングリコールとのジエステルのように水溶性である場合、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜５重量％の水溶性製剤として用いられる。また本発明のグリオキシル酸エステル類が、例えばラウリルエステル、２−エチルヘキシルエステル、エトキシプロピルヘミアセタールエステル、イソアミルヘミアセタールエステルのように油溶性である場合、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜５重量％の油溶性製剤として用いられる。
最近ペットを室内で飼う家庭が多くなったことから室内用の消臭剤の需要が伸びているが、水性消臭剤と比べ寿命の長い油性消臭剤やゲル状消臭剤が望まれている。さらに油溶性の消臭成分は、一般家屋や自動車の内装材、化学雑巾への適用が可能であり、新たな用途展開が考えられる。
また本発明のグリオキシル酸エステル類のうち油溶性のものを有効成分として用いることにより、従来のグリオキシル酸系消臭剤にはなかった油性液状消臭剤やゲル状消臭剤が可能になる。
【００１０】
ゲル状製剤には大別して、水性と油性がある。以下にその作り方を例示する。水性の場合、本発明のグリオキシル酸エステル類、界面活性剤等を容器中で水に分散させて８５℃になるまで加熱し、グリセリンに膨潤させたケルコゲルを添加して攪拌する。ケルコゲルが溶解すれば、加熱を止め、所望の容器に充填して冷却する。また油性の場合、溶剤のイソパラフィンを容器に入れて１１０℃に加熱する。続いてゲル化剤のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドを加え、１１０℃に保ちつつ攪拌を続け、ゲル化剤を完全に溶解させる。続いてグリオキシル酸エステル類と界面活性剤を加え、溶解させた後、所望の容器に充填して冷却、ゲル化させる。
【００１１】
本発明のグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルは、とりわけアンモニアに対して強い消臭効果を有するが、酢酸のような有機酸に対してもバランスの良い効果をもたせるために、酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）のような金属酸化物と組み合わせて使用してもよい。例えば酸化亜鉛との同量混合物は、アンモニア、酢酸に対してほぼ同等のバランスのとれた消臭効果を発揮する。
【００１２】
本発明のグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルを含有する消臭剤は、界面活性剤と組み合わせるとより強い消臭効果を発揮する。本目的に用いられる界面活性剤は、陰イオン系、ノニオン系、陽イオン系、両性系いずれでもよいが、ノニオン系、両性系がより好ましい。陰イオン系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ノニオン系界面活性剤としては、脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキル第４級アンモニウム塩、アルキルベンジル第４級アンモニウム塩が、両性界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
水溶性製剤の界面活性剤としてはＨＬＢが１０〜１６のものが望ましく、その添加量は、グリオキシル酸エステル類に対して重量換算で０．２〜３倍、好ましくは１〜２．５倍である。また油溶性製剤の界面活性剤としてはＨＬＢが４〜６のものが望ましく、その添加量はグリオキシル酸エステル類に対して重量換算で０．２〜３倍、好ましくは１〜３倍である。特に水溶性製剤にヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインを添加する場合には、グリオキシル酸エステル類に対して重量換算で０．２〜１．５倍の添加で消臭効果の増大が得られる。
【００１３】
本発明の消臭剤に用いられる溶剤としては、例えば水溶性製剤に適した水、アルコール、油溶性製剤に適した流動パラフィン、イソパラフィン、植物精油を挙げることができる。なかでもイソパラフィンの沸点はグレードにより７０〜３５０℃の広い範囲にわたっており、用途によって使い分けることができる。またゲル化剤としては、硬化ひまし油脂肪酸、ゼラチン、ケルコゲル、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−−α、γ−ジーｎ−ブチルアミドを挙げることができる。ゲル化剤のゲル状消臭剤への添加量は０．８〜１．２重量％が望ましい。０．８重量％以下であれば、ゲル化が困難であり、１．２重量％以上であっても、ゲル強度は変わらない。
【００１４】
さらに所望により、本発明の消臭剤に対して、芳香性を付与し、且つ必要により化合物固有のエステル、ヘミアセタールエステル臭を消す目的で、例えばメントール、リナロール、ペパーミントオイル、リモネン、オレンジオイル、ゲラニオール、チモール、サリチル酸メチル、ヒノキオイル、カンファー、ローズマリーオイル、カルボン、ゲラニオール、シトラール等の香料、天然精油が適量加えられる。また悪臭に対し消臭効果をより広範囲に発揮させる目的で、緑茶、柿渋等の天然産品から抽出したポリフェノール、ポリエーテル誘導体等の消臭成分を加えてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルの１種又は２種以上を含有する消臭剤は、アンモニア、硫化水素等の悪臭に対して優れた消臭効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１７】
グリオキシル酸２−エチルヘキシルの合成
２−エチルヘキシルアルコール８３．３ｇ（０．６４モル）、グリオキシル酸５０％水溶液１０４．２ｇ（０．７４モル）、トルエン２００ｍＬ、濃硫酸０．５４ｍＬ（１．０ｇ）を還流管付きフラスコに入れ、アルゴン気流下で７時間９５〜１２２℃で共沸脱水を行った。分離した水は６７ｍＬであった。冷却後少量の黒色固形物をろ過して除き、ろ液を蒸留器に入れて、減圧下でトルエンを留去した。留去残にさらに濃硫酸０．５４ｍＬ（１．０ｇ）を加え、オイルバス中で油浴温が１６５℃になるまでゆっくり加熱し、８５〜１０２℃で油状物質５６．０ｇを留出させた。得られた油状物質、トルエン２００ｍＬ、水５０ｍＬを反応器に入れ、アルゴン気流減圧下８０℃に加熱攪拌した後、冷却し、エバポレーターで水およびトルエンを留去した。留去残は５２．６ｇの油状物質であった。得られた油状物質をシフ塩基とし、薄層クロマトグラフによりアルデヒド基の存在を確認した。また得られた油状物質のガスクロマトグラフは１ピークであった。以上からこのものはグリオキシル酸２−エチルヘキシルであると推定した。
【実施例２】
【００１８】
ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンの合成
１，１，３−トリメチルー１，３−プロパノール（ヘキシレングリコール）３７．８ｇ（０．３２モル）、ベンゼン３００ｍＬ、グリオキシル酸５０％水溶液１０４．２ｇ（０．７４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０ｇを還流管付きフラスコに入れ、アルゴン気流下で５時間７３〜８１℃で共沸脱水を行った。分離した水は６２ｍＬであった。冷却後少量の赤色あめ状沈殿物をデカンテーションにより除き、液を蒸留器に入れて蒸留し、留去残５３．３ｇを得た。このものを４００ｍＬの水に溶解し、活性炭１ｇを加えて少量の不溶ペースト状物質を吸着させろ過した。ろ液に食塩６０ｇを加えて油状物質を分離させ、酢酸エチル２００ｍＬ、次いで酢酸エチル１００ｍＬで抽出して、有機層と水層に分液した。有機層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥し、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。留去残はやや黄褐色を帯びた粘稠な液体であり、薄層クロマトグラフでほぼ１スポットを示した。シフ塩基を形成すること、またアンモニアガスを急速に吸収することから、得られた液状物質はジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンであると推定した。
【実施例３】
【００１９】
グリオキシル酸イソアミルの合成
イソアミルアルコール４２ｇ（０．４８モル）、グリオキシル酸５０％水溶液（０．４２モル）、トルエン１８０ｍＬ、濃硫酸０．１４ｍＬを還流管付きフラスコに入れ、アルゴン気流下で７時間９３〜１１９℃で共沸脱水を行った。分離した水は３９．５ｍＬであった。
冷却後少量の黒色沈殿物をろ過によって除き、ろ液を蒸留器に入れて、いったん減圧下でトルエンを留去し、さらに留去残７０．４ｇに濃硫酸０．４ｍＬを加えて７３〜７６．５℃で減圧蒸留を行い、４３．１ｇの蒸留残を得た。これにトルエン２００ｍＬ、水５０ｍＬを加えて８０℃に加熱し、冷却後有機層を分液して、４２．８ｇの油状物質を得た。実施例１と同様の方法でアルデヒド基の存在を確認した。
【実施例４】
【００２０】
ジグリオキシル酸１，１’−オキシジプロパン−２−オールエステルの合成
１，１’−オキシジプロパン−２−オール（ジプロピレングリコール）４２．９ｇ（０．３２モル）、ベンゼン３００ｍＬ、グリオキシル酸５０％水溶液（０．７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを還流管付きフラスコに入れ、アルゴン気流下で６時間７３〜８１℃で共沸脱水を行った。分離した水は６０ｍＬであった。冷却後底部に沈殿した無色アメ状物をデカンテーションにより分離し、得られたペーストを酢酸エチル４００ｍＬに溶解し、１０％食塩水３００ｍＬで３回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、蒸留器に入れて６０℃で減圧蒸留を行い、６４．２ｇの粘稠な無色液体を得た。
【実施例５】
【００２１】
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステルの合成
イソアミルアルコール８０ｇ（０．９モル）、グリオキシル酸５０％水溶液５２．５ｇ（０．３５モル）を還流管付きフラスコに入れ、アルゴン気流下で４時間ボイルし、水３１．２ｇを分離して、８４〜８５℃／２０ｍｍＨｇで４４．７ｇの無色透明の液状物質を得た。ガスクロマトグラフで二つのピークが得られ、ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ法）によりそれぞれイソアミルアルコールとグリオキシル酸イソアミルエステルに相当するマスナンバーの親ピークを確認した。またプロトンＮＭＲにより、ヘミアセタールであることを示す−ＣＨＯＨ−の二つのＨのピークを確認した。
【実施例６】
【００２２】
グリオキシル酸エトキシプロピルヘミアセタールエステルの合成
エトキシプロパノール１８０ｇ（１．７３モル）、５０％グリオキシル酸９９．２ｇ、トルエン２００ｍＬを９０〜１２１℃で４時間共沸脱水し、水６１．２ｇを分離して、トルエンを留去した。８１〜９１℃／１８ｍｍＨｇで、５３．６ｇの無色透明の液状物質を得た。
蒸留温度範囲が広いのは、原料エトキシプロパノールが１−エトキシ体と２−エトキシ体の混合物であるためと考えられる。この合成物と原料エトキンプロパノールについてＧＣおよびＧＣ−ＭＳ（ＣＩ法）を測定した結果、合成物のＧＣで得られた二つのピークは一つが原料エトキシプロパノールであることが確かめられ、もう一つのピークのＧＣ−ＭＳ親ピークマスナンバーがグリオキシル酸エトキシプロピルエステルの分子量に一致することから、合成物はグリオキシル酸エトキシプロピルヘミアセタールエステルであることを確認した。なおプロトンＮＭＲでは原料エトキシプロパノールが異性体の混合物であるため、実施例５で確認された−ＣＨＯＨ−の二つのＨのピークは明確に判別できなかった。
【実施例７】
【００２３】
グリオキシル酸２−エチルヘキシルの消臭効果
グリオキシル酸２−エチルヘキシルの２０％メトキシエタノール溶液を調製し、消臭試験を行った。蒸留水２ｍＬを含浸させた５Ｃ濾紙の上に、試料溶液２ｍＬを含浸させた５Ｃ濾紙を重ねたものを試験試料とした。５Ｌのテドラーバッグに試料を入れ、脱気した後空気３Ｌ、および硫化水素、アンモニアをそれぞれ初発濃度が４０ｐｐｍ、４００ｐｐｍになるよう注入し、密閉した。３０分後、２時間後、６時間後のテドラーバッグ内のガス濃度をガス検知管によって測定した。なおブランクは蒸留水２ｍＬを含浸させた５Ｃ濾紙のみとした。試験結果を以下に示す。
【００２４】
以上の結果から、グリオキシル酸２−エチルヘキシルは、硫化水素、アンモニアに対して優れた消臭効果を有することがわかる。
【実施例８】
【００２５】
ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンの消臭効果
ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレン１ｇを濾紙に含浸させ、５Ｌのテドラーバッグに入れ、脱気した後３Ｌの空気、及び１００ｐｐｍのアンモニアを注入し、密閉した。０分後、１０分後、３０分後のテドラーバッグ内のアンモニアガス濃度をガス検知管によって測定した。試験結果を以下に示す。
【００２６】
以上の結果から、ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンは、アンモニアに対して優れた消臭効果を有することがわかる。
【実施例９】
【００２７】
ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンに対する固体酸の添加効果
ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレン１０ｇに酸性白土（和光純薬株式会社製試薬）１ｇを添加したものと無添加のものをそれぞれ２０℃で１ヶ月間保存した。酸性白土を添加したものの方が粘度増大の程度が低かった。これらからそれぞれ１ｇを取って試料Ａ（酸性白土添加）及び試料Ｂ（酸性白土無添加）とし、実施例８と同様の消臭試験を行った。試験結果を以下に示す。
【００２８】
以上の結果から、ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンに対する固体酸の添加効果が認められた。固体酸の重合の抑制効果と固体酸自体の消臭効果が複合化されたと推定される。
【実施例１０】
【００２９】
グリオキシル酸イソアミルの消臭効果
グリオキシル酸イソアミルの２０％エタノール溶液を調製した。このものの１ｍＬを取って、直径１０ｃｍの濾紙に含浸させ、５Ｌのテドラーバッグに入れた。脱気した後３Ｌの空気と１００ｐｐｍのアンモニアを注入し、密閉した。０分後、２０分後、６０分後のテドラーバッグ内のアンモニアガス濃度を北川式検知管によって測定した。試験結果を以下に示す。
【００３０】
以上の結果から、グリオキシル酸イソアミルは、アンモニアに対して優れた消臭効果を有することがわかる。
【実施例１１】
【００３１】
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステル、エトキシプロピルヘミアセタールエステルのアンモニアに対する消臭効果
上記２化合物の２０％エタノール溶液を調製した。このものの１ｇを取って、５Ａろ紙に含浸させ、３Ｌのテドラーバッグに入れた。１２０ｐｐｍのアンモニアを封入し、密閉して、０分後、３０分後、６０分後、１２０分後のテドラーバッグ内のアンモニアガス濃度を北川検知管によって測定した。試験結果を以下に示す。
【００３２】
【実施例１２】
【００３３】
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステルの硫化水素に対する消臭効果
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステルの２０％エトキシエタノール溶液を調製した。蒸留水２ｍＬを含浸させた５Ｃろ紙に試料溶液２ｍＬを含浸させた５Ｃろ紙を重ねて試験片とした。なおブランク試験には蒸留水２ｍＬを含浸させた５Ｃろ紙に、エトキシエタノール２ｍＬを含浸させた５Ｃろ紙を重ねた試験片を用いた。試験結果を以下に示す。
【００３４】
【実施例１３】
【００３５】
グリオキシル酸ヘミアセタールエステルに対する固体酸の添加効果
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステルの２０％エトキシエタノール溶液１００ｍＬと酸性白土（和光純薬株式会社製試薬）２ｇを２００ｍＬビーカーに入れ、２０℃で７日間攪拌した。これから２ｍＬを取って試料溶液とし、実施例１１と同様に硫化水素に対する消臭効果を測定した。試験結果を以下に示す。
【００３６】
以上の結果を実施例１１の結果と比較すると、酸性白土の添加により、消臭効果が増大したことがわかる。ヘミアセタールエステルの一部がより効果の強いエステルに変換したためと推定される。
【実施例１４】
【００３７】
水溶性消臭製剤
以下の成分をあわせて水溶性消臭製剤を調製した。
グリオキシル酸イソアミルエステル ４重量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１４） ７重量％
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ２重量％
精製水 ８７重量％
合計 １００重量％
【実施例１５】
【００３８】
油溶性消臭製剤
以下の成分をあわせて油溶性消臭製剤を調製した。
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステル ５重量％
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル（ＨＬＢ６） ８重量％
イソパラフィン（沸点１４０〜２５０℃） ８７重量％
合計 １００重量％
【実施例１６】
【００３９】
水性ゲル状消臭剤
以下の成分をあわせて水性ゲル状消臭剤を調製した。
グリオキシル酸イソアミルエステル ４重量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１４） ７重量％
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ２重量％
ケルコゲル １重量％
グリセリン １重量％
精製水 ８５重量％
合計 １００重量％
【実施例１７】
【００４０】
油性ゲル状消臭剤
以下の成分をあわせて油性ゲル状消臭剤を調製した。
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステル ５重量％
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル（ＨＬＢ６） ８重量％
Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−α、γ−ジーｎ−ブチルアミド
１重量％
イソパラフィン（沸点１４０〜２５０℃） ８６重量％
合計 １００重量％
【実施例１８】
【００４１】
ゲル状消臭剤のアンモニアに対する消臭効果
実施例１６及び実施例１７のゲル状消臭製剤各１０ｇを取り、５Ｌのテドラーバッグに入れ、脱気した後、３Ｌの空気と１００ｐｐｍのアンモニアを注入した。密閉後０分後、２０分後、６０分後のテドラーバッグ内のアンモニア濃度を北川式検知管により測定した。
試験結果を以下に示す。
【００４２】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルは、硫化水素、アンモニアによる悪臭に対して優れた消臭効果を有するので、消臭剤として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリオキシル酸エステル類を含有する消臭剤に関する。さらに詳しくは、グリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、ジグリオキシル酸エステル、及びグリオキシル酸ダイマーの１種又は２種以上を含有し、アンモニア、硫化水素等の悪臭を有効に除去する液状およびゲル状消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境の変化とともに、より有効な消臭手段のニーズが高まっている。例えば居住空間を快適に保つため、台所、室内、トイレ、下駄箱、自動車内等に発生する悪臭をさらに有効に除去したいというニーズが高まっている。また環境を快適に保持するために、生ごみ、下水、腐敗物、塵芥処理施設、工場廃液から発生する悪臭に対してより有効な消臭剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらのニーズに応えるため、グリオキシル酸を有効成分として、ｐＨを２．４〜９の間に調整し、さらに界面活性剤を加えた消臭剤が提案されている（特許文献１）。しかし本技術は硫黄系悪臭に対して消臭効果が改善されているものの、アンモニア、硫化水素に対して必ずしも消臭効果が強いとはいえない。また本技術は、油性液状およびゲル状の製剤に適用することができないという欠点があった。
【特許文献１】特開２００１−１３７３２３号公報
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、より消臭効果の強いグリオキシル酸化合物を見出すとともに、本化合物を用いて、水性液状消臭剤に加えて油性液状およびゲル状消臭剤を開発することを課題として鋭意研究を行ってきた結果、次の一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類を含有する消臭剤が本課題を解決することを見出した。
即ち本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
（Ｘは−ＣＨＯ、−ＣＨＯＨＯＲ１、−ＣＨＯＨＣＯＣＯＯＲ２を、ＹはＲ３、Ｒ４ＯＣＯＸを、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜１５のアルコキシアルキル基を、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数４〜１６のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール残基を表す。）
で示されるグリオキシル酸エステル類の１種又は２種以上を含有する消臭剤、
（２）一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類の１種又は２種以上とシリカ、アルミナ、ゼオライト、酸性白土からなる固体酸の１種又は２種以上を含有する消臭剤、
（３）一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類がグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルの１種又は２種以上である（１）又は（２）の消臭剤
（４）さらに加えて界面活性剤、溶剤又はゲル化剤の１種又は２種以上を含有する（１）又は（２）の消臭剤、
（５）界面活性剤が炭素数８〜２２の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤の１種又は２種以上である（４）の消臭剤、
（６）溶剤が水、流動パラフィン、イソパラフィン、植物精油、アルコールのいずれか１種、又は２種以上である（４）の消臭剤、
（７）ゲル化剤が硬化ひまし油脂肪酸、ゼラチン、ケルコゲル、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−α、γ−ジーｎ−ブチルアミドの１種又は２種以上である（４）の消臭剤、
である。
【０００５】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類において、Ｘ＝−ＣＨＯ、Ｙ＝Ｒ３で示されるグリオキシル酸エステルとしては、例えばグリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸イソブチル、グリオキシル酸ｎ−アミル、グリオキシル酸イソアミル、グリオキシル酸ヘキシル、グリオキシル酸ヘプチル、グリオキシル酸ｎ−オクチル、グリオキシル酸２−エチルヘキシル、グリオキシル酸ノニル、グリオキシル酸デシル、グリオキシル酸ラウリル、グリオキシル酸ミリスチル、グリオキシル酸ステアリル、グリオキシル酸メトキシエチル、グリオキシル酸エトキシエチル、グリオキシル酸メトキシプロピル、グリオキシル酸エトキシプロピル、グリオキシル酸プロポキシプロピル、グリオキシル酸メトキシブチル、グリオキシル酸エトキシブチル、グリオキシル酸プロポキシブチル、グリオキシル酸エトキシヘキシル、グリオキシル酸プロポキシヘキシル等の各エステルが挙げられる。またＸ＝−ＣＨＯ、Ｙ＝Ｒ４ＯＣＯＸで示されるジグリオキシル酸エステルとしては、例えばジグリオキシル酸エチレングリコール、ジグリオキシル酸プロピレン、ジグリオキシル酸ブチレン、ジグリオキシル酸ヘキシレン、ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンの各エステル、ジグリオキシル酸とジエチレングリコール、ジグリオキシル酸とトリエチレングリコール、ジグリオキシル酸とテトラエチレングリコール、ジグリオキシル酸とジプロピレングリコール、ジグリオキシル酸とトリプロピレングリコール、ジグリオキシル酸とテトラプロピレングリコール、ジグリオキシル酸とジブチレングリコール、ジグリオキシル酸とトリブチレングリコール等の各エステルが挙げられる。またＸ＝−ＣＨＯＨＯＲ１、Ｙ＝Ｒ３で示されるグリオキシル酸ヘミアセタールエステルとしては、例えばグリオキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸イソブチル、グリオキシル酸ｎ−アミル、グリオキシル酸イソアミル、グリオキシル酸ｎ−オクチル、グリオキシル酸２−エチルヘキシル、グリオキシル酸ラウリル、グリオキシル酸エトキシエチル、グリオキシル酸エトキシプロピル、グリオキシル酸エトキシブチル等の各ヘミアセタールエステルが挙げられる。またＸ＝−ＣＨＯＨＣＯＣＯＯＲ２、Ｙ＝Ｒ３で示されるグリオキシル酸エステルダイマーとしては、例えばグリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｎ−アミル、グリオキシル酸イソアミル、グリオキシル酸ヘキシル、グリオキシル酸ヘプチル、グリオキシル酸ｎ−オクチル、グリオキシル酸２−エチルヘキシル、グリオキシル酸ノニル、グリオキシル酸デシル、グリオキシル酸ラウリル、グリオキシル酸メトキシエチル、グリオキシル酸エトキシエチル、グリオキシル酸メトキシプロピル、グリオキシル酸エトキシプロピル、グリオキシル酸プロポキシプロピル、グリオキシル酸メトキシブチル、グリオキシル酸エトキシブチル、グリオキシル酸プロポキシブチル、グリオキシル酸エトキシヘキシル、グリオキシル酸プロポキシヘキシル等の各エステルのダイマーが挙げられる。
【０００６】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類のうち、Ｘ＝−ＣＨＯ、−ＣＨＯＨＣＯＣＯＯＲ２、Ｙ＝Ｒ３、Ｒ４ＯＣＯＸのグリオキシル酸エステル、ジグリオキシル酸エステル、及びグリオキシル酸エステルダイマーは、グリオキシル酸５０％水溶液とアルコール又はグリコールとを濃硫酸、ｐ−トルニンスルホン酸のような酸触媒の存在下で、トルエン、ベンゼンのような芳香族溶媒とともに共沸脱水することによって製造される（特許文献２）。酸触媒存在下では、反応が進みすぎるとオリゴマーが生成し、濁りや粘度上昇の原因になるので、モノマー及びダイマー生成までにとどめるのが望ましい。またグリオキシル酸エステルは、そのヘミアセタールエステルをＰ２Ｏ５触媒によってエステルとアルコールに解裂させることによっても製造される（学術文献１）。
【特許文献２】特開２００５−１７０８８０号公報
【学術文献１】
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ１９４１年第６３巻第３３３８頁
【０００７】
本発明の上記一般式（Ｉ）においてＸ＝−ＣＨＯＨＯＲ１、Ｙ＝Ｒ３示されるグリオキシル酸ヘミアセタールエステルは、グリオキシル酸５０％水溶液とアルコールとを酸触媒不存在下で反応させることにより得られる（特許文献３）。反応が進みすぎると、フルアセタールエステルを生成するので、ヘミアセタールエステル生成までにとどめるのが望ましい。
【特許文献３】特開昭５３−１１６３１９号公報
【０００８】
本発明のグリオキシル酸エステル、及びジグリオキシル酸エステルは、グリオキシル酸に比べてアンモニアおよび硫化水素に対する消臭効果が強い。グリオキシル酸エステルのＣＨＯ基がアルコールとの反応によりアセタール化された場合、ヘミアセタールエステルではエステルより弱い消臭効果を示すが、フルアセタールエステルでは消臭効果をほとんど示さない。しかし酸性触媒存在下で脱アルコール化によって、フルアセタールエステルをヘミアセタールエステルに、続いてヘミアセタールエステルをエステルに解裂させ、消臭効果を高めることができる。また一般にグリオキシル酸エステルは重合しやすく、粘度の増加のみならず、消臭効果の低下を招く。特にジグリオキシル酸エステルでその傾向が強い。同様に酸性触媒の解重合効果を利用して重合を遅らせることができる。特にグリオキシル酸エステルダイマーの場合有効である。このような酸性触媒は、消臭剤に含有されるグリオキシル酸エステルに対してゆっくりと作用するのが望ましく、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸性白土等の固体酸が好ましい。固体酸はグリオキシル酸エステル類に対し０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加される。
【０００９】
本発明のグリオキシル酸エステル類が、例えばエチルエステル、プロピルエステル、イソアミルエステル、エチレングリコールとのジエステル、プロピレングリコールとのジエステル、ジプロピレングリコールとのジエステルのように水溶性である場合、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜５重量％の水溶性製剤として用いられる。また本発明のグリオキシル酸エステル類が、例えばラウリルエステル、２−エチルヘキシルエステル、エトキシプロピルヘミアセタールエステル、イソアミルヘミアセタールエステルのように油溶性である場合、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜５重量％の油溶性製剤として用いられる。
最近ペットを室内で飼う家庭が多くなったことから室内用の消臭剤の需要が伸びているが、水性消臭剤と比べ寿命の長い油性消臭剤やゲル状消臭剤が望まれている。さらに油溶性の消臭成分は、一般家屋や自動車の内装材、化学雑巾への適用が可能であり、新たな用途展開が考えられる。
また本発明のグリオキシル酸エステル類のうち油溶性のものを有効成分として用いることにより、従来のグリオキシル酸系消臭剤にはなかった油性液状消臭剤やゲル状消臭剤が可能になる。
【００１０】
ゲル状製剤には大別して、水性と油性がある。以下にその作り方を例示する。水性の場合、本発明のグリオキシル酸エステル類、界面活性剤等を容器中で水に分散させて８５℃になるまで加熱し、グリセリンに膨潤させたケルコゲルを添加して攪拌する。ケルコゲルが溶解すれば、加熱を止め、所望の容器に充填して冷却する。また油性の場合、溶剤のイソパラフィンを容器に入れて１１０℃に加熱する。続いてゲル化剤のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドを加え、１１０℃に保ちつつ攪拌を続け、ゲル化剤を完全に溶解させる。続いてグリオキシル酸エステル類と界面活性剤を加え、溶解させた後、所望の容器に充填して冷却、ゲル化させる。
【００１１】
本発明のグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルは、とりわけアンモニアに対して強い消臭効果を有するが、酢酸のような有機酸に対してもバランスの良い効果をもたせるために、酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）のような金属酸化物と組み合わせて使用してもよい。例えば酸化亜鉛との同量混合物は、アンモニア、酢酸に対してほぼ同等のバランスのとれた消臭効果を発揮する。
【００１２】
本発明のグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルを含有する消臭剤は、界面活性剤と組み合わせるとより強い消臭効果を発揮する。本目的に用いられる界面活性剤は、陰イオン系、ノニオン系、陽イオン系、両性系いずれでもよいが、ノニオン系、両性系がより好ましい。陰イオン系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ノニオン系界面活性剤としては、脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキル第４級アンモニウム塩、アルキルベンジル第４級アンモニウム塩が、両性界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
水溶性製剤の界面活性剤としてはＨＬＢが１０〜１６のものが望ましく、その添加量は、グリオキシル酸エステル類に対して重量換算で０．２〜３倍、好ましくは１〜２．５倍である。また油溶性製剤の界面活性剤としてはＨＬＢが４〜６のものが望ましく、その添加量はグリオキシル酸エステル類に対して重量換算で０．２〜３倍、好ましくは１〜３倍である。特に水溶性製剤にヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインを添加する場合には、グリオキシル酸エステル類に対して重量換算で０．２〜１．５倍の添加で消臭効果の増大が得られる。
【００１３】
本発明の消臭剤に用いられる溶剤としては、例えば水溶性製剤に適した水、アルコール、油溶性製剤に適した流動パラフィン、イソパラフィン、植物精油を挙げることができる。なかでもイソパラフィンの沸点はグレードにより７０〜３５０℃の広い範囲にわたっており、用途によって使い分けることができる。またゲル化剤としては、硬化ひまし油脂肪酸、ゼラチン、ケルコゲル、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−−α、γ−ジーｎ−ブチルアミドを挙げることができる。ゲル化剤のゲル状消臭剤への添加量は０．８〜１．２重量％が望ましい。０．８重量％以下であれば、ゲル化が困難であり、１．２重量％以上であっても、ゲル強度は変わらない。
【００１４】
さらに所望により、本発明の消臭剤に対して、芳香性を付与し、且つ必要により化合物固有のエステル、ヘミアセタールエステル臭を消す目的で、例えばメントール、リナロール、ペパーミントオイル、リモネン、オレンジオイル、ゲラニオール、チモール、サリチル酸メチル、ヒノキオイル、カンファー、ローズマリーオイル、カルボン、ゲラニオール、シトラール等の香料、天然精油が適量加えられる。また悪臭に対し消臭効果をより広範囲に発揮させる目的で、緑茶、柿渋等の天然産品から抽出したポリフェノール、ポリエーテル誘導体等の消臭成分を加えてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルの１種又は２種以上を含有する消臭剤は、アンモニア、硫化水素等の悪臭に対して優れた消臭効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１７】
グリオキシル酸２−エチルヘキシルの合成
２−エチルヘキシルアルコール８３．３ｇ（０．６４モル）、グリオキシル酸５０％水溶液１０４．２ｇ（０．７４モル）、トルエン２００ｍＬ、濃硫酸０．５４ｍＬ（１．０ｇ）を還流管付きフラスコに入れ、アルゴン気流下で７時間９５〜１２２℃で共沸脱水を行った。分離した水は６７ｍＬであった。冷却後少量の黒色固形物をろ過して除き、ろ液を蒸留器に入れて、減圧下でトルエンを留去した。留去残にさらに濃硫酸０．５４ｍＬ（１．０ｇ）を加え、オイルバス中で油浴温が１６５℃になるまでゆっくり加熱し、８５〜１０２℃で油状物質５６．０ｇを留出させた。得られた油状物質、トルエン２００ｍＬ、水５０ｍＬを反応器に入れ、アルゴン気流減圧下８０℃に加熱攪拌した後、冷却し、エバポレーターで水およびトルエンを留去した。留去残は５２．６ｇの油状物質であった。得られた油状物質をシフ塩基とし、薄層クロマトグラフによりアルデヒド基の存在を確認した。また得られた油状物質のガスクロマトグラフは１ピークであった。以上からこのものはグリオキシル酸２−エチルヘキシルであると推定した。
【実施例２】
【００１８】
ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンの合成
１，１，３−トリメチルー１，３−プロパノール（ヘキシレングリコール）３７．８ｇ（０．３２モル）、ベンゼン３００ｍＬ、グリオキシル酸５０％水溶液１０４．２ｇ（０．７４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．０ｇを還流管付きフラスコに入れ、アルゴン気流下で５時間７３〜８１℃で共沸脱水を行った。分離した水は６２ｍＬであった。冷却後少量の赤色あめ状沈殿物をデカンテーションにより除き、液を蒸留器に入れて蒸留し、留去残５３．３ｇを得た。このものを４００ｍＬの水に溶解し、活性炭１ｇを加えて少量の不溶ペースト状物質を吸着させろ過した。ろ液に食塩６０ｇを加えて油状物質を分離させ、酢酸エチル２００ｍＬ、次いで酢酸エチル１００ｍＬで抽出して、有機層と水層に分液した。有機層を硫酸ナトリウム無水物で乾燥し、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。留去残はやや黄褐色を帯びた粘稠な液体であり、薄層クロマトグラフでほぼ１スポットを示した。シフ塩基を形成すること、またアンモニアガスを急速に吸収することから、得られた液状物質はジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンであると推定した。
【実施例３】
【００１９】
グリオキシル酸イソアミルの合成
イソアミルアルコール４２ｇ（０．４８モル）、グリオキシル酸５０％水溶液（０．４２モル）、トルエン１８０ｍＬ、濃硫酸０．１４ｍＬを還流管付きフラスコに入れ、アルゴン気流下で７時間９３〜１１９℃で共沸脱水を行った。分離した水は３９．５ｍＬであった。
冷却後少量の黒色沈殿物をろ過によって除き、ろ液を蒸留器に入れて、いったん減圧下でトルエンを留去し、さらに留去残７０．４ｇに濃硫酸０．４ｍＬを加えて７３〜７６．５℃で減圧蒸留を行い、４３．１ｇの蒸留残を得た。これにトルエン２００ｍＬ、水５０ｍＬを加えて８０℃に加熱し、冷却後有機層を分液して、４２．８ｇの油状物質を得た。実施例１と同様の方法でアルデヒド基の存在を確認した。
【実施例４】
【００２０】
ジグリオキシル酸１，１’−オキシジプロパン−２−オールエステルの合成
１，１’−オキシジプロパン−２−オール（ジプロピレングリコール）４２．９ｇ（０．３２モル）、ベンゼン３００ｍＬ、グリオキシル酸５０％水溶液（０．７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを還流管付きフラスコに入れ、アルゴン気流下で６時間７３〜８１℃で共沸脱水を行った。分離した水は６０ｍＬであった。冷却後底部に沈殿した無色アメ状物をデカンテーションにより分離し、得られたペーストを酢酸エチル４００ｍＬに溶解し、１０％食塩水３００ｍＬで３回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、蒸留器に入れて６０℃で減圧蒸留を行い、６４．２ｇの粘稠な無色液体を得た。
【実施例５】
【００２１】
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステルの合成
イソアミルアルコール８０ｇ（０．９モル）、グリオキシル酸５０％水溶液５２．５ｇ（０．３５モル）を還流管付きフラスコに入れ、アルゴン気流下で４時間ボイルし、水３１．２ｇを分離して、８４〜８５℃／２０ｍｍＨｇで４４．７ｇの無色透明の液状物質を得た。ガスクロマトグラフで二つのピークが得られ、ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ法）によりそれぞれイソアミルアルコールとグリオキシル酸イソアミルエステルに相当するマスナンバーの親ピークを確認した。またプロトンＮＭＲにより、ヘミアセタールであることを示す−ＣＨＯＨ−の二つのＨのピークを確認した。
【実施例６】
【００２２】
グリオキシル酸エトキシプロピルヘミアセタールエステルの合成
エトキシプロパノール１８０ｇ（１．７３モル）、５０％グリオキシル酸９９．２ｇ、トルエン２００ｍＬを９０〜１２１℃で４時間共沸脱水し、水６１．２ｇを分離して、トルエンを留去した。８１〜９１℃／１８ｍｍＨｇで、５３．６ｇの無色透明の液状物質を得た。
蒸留温度範囲が広いのは、原料エトキシプロパノールが１−エトキシ体と２−エトキシ体の混合物であるためと考えられる。この合成物と原料エトキンプロパノールについてＧＣおよびＧＣ−ＭＳ（ＣＩ法）を測定した結果、合成物のＧＣで得られた二つのピークは一つが原料エトキシプロパノールであることが確かめられ、もう一つのピークのＧＣ−ＭＳ親ピークマスナンバーがグリオキシル酸エトキシプロピルエステルの分子量に一致することから、合成物はグリオキシル酸エトキシプロピルヘミアセタールエステルであることを確認した。なおプロトンＮＭＲでは原料エトキシプロパノールが異性体の混合物であるため、実施例５で確認された−ＣＨＯＨ−の二つのＨのピークは明確に判別できなかった。
【実施例７】
【００２３】
グリオキシル酸２−エチルヘキシルの消臭効果
グリオキシル酸２−エチルヘキシルの２０％メトキシエタノール溶液を調製し、消臭試験を行った。蒸留水２ｍＬを含浸させた５Ｃ濾紙の上に、試料溶液２ｍＬを含浸させた５Ｃ濾紙を重ねたものを試験試料とした。５Ｌのテドラーバッグに試料を入れ、脱気した後空気３Ｌ、および硫化水素、アンモニアをそれぞれ初発濃度が４０ｐｐｍ、４００ｐｐｍになるよう注入し、密閉した。３０分後、２時間後、６時間後のテドラーバッグ内のガス濃度をガス検知管によって測定した。なおブランクは蒸留水２ｍＬを含浸させた５Ｃ濾紙のみとした。試験結果を以下に示す。
【００２４】
以上の結果から、グリオキシル酸２−エチルヘキシルは、硫化水素、アンモニアに対して優れた消臭効果を有することがわかる。
【実施例８】
【００２５】
ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンの消臭効果
ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレン１ｇを濾紙に含浸させ、５Ｌのテドラーバッグに入れ、脱気した後３Ｌの空気、及び１００ｐｐｍのアンモニアを注入し、密閉した。０分後、１０分後、３０分後のテドラーバッグ内のアンモニアガス濃度をガス検知管によって測定した。試験結果を以下に示す。
【００２６】
以上の結果から、ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンは、アンモニアに対して優れた消臭効果を有することがわかる。
【実施例９】
【００２７】
ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンに対する固体酸の添加効果
ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレン１０ｇに酸性白土（和光純薬株式会社製試薬）１ｇを添加したものと無添加のものをそれぞれ２０℃で１ヶ月間保存した。酸性白土を添加したものの方が粘度増大の程度が低かった。これらからそれぞれ１ｇを取って試料Ａ（酸性白土添加）及び試料Ｂ（酸性白土無添加）とし、実施例８と同様の消臭試験を行った。試験結果を以下に示す。
【００２８】
以上の結果から、ジグリオキシル酸１，１，３−トリメチルプロピレンに対する固体酸の添加効果が認められた。固体酸の重合の抑制効果と固体酸自体の消臭効果が複合化されたと推定される。
【実施例１０】
【００２９】
グリオキシル酸イソアミルの消臭効果
グリオキシル酸イソアミルの２０％エタノール溶液を調製した。このものの１ｍＬを取って、直径１０ｃｍの濾紙に含浸させ、５Ｌのテドラーバッグに入れた。脱気した後３Ｌの空気と１００ｐｐｍのアンモニアを注入し、密閉した。０分後、２０分後、６０分後のテドラーバッグ内のアンモニアガス濃度を北川式検知管によって測定した。試験結果を以下に示す。
【００３０】
以上の結果から、グリオキシル酸イソアミルは、アンモニアに対して優れた消臭効果を有することがわかる。
【実施例１１】
【００３１】
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステル、エトキシプロピルヘミアセタールエステルのアンモニアに対する消臭効果
上記２化合物の２０％エタノール溶液を調製した。このものの１ｇを取って、５Ａろ紙に含浸させ、３Ｌのテドラーバッグに入れた。１２０ｐｐｍのアンモニアを封入し、密閉して、０分後、３０分後、６０分後、１２０分後のテドラーバッグ内のアンモニアガス濃度を北川検知管によって測定した。試験結果を以下に示す。
【００３２】
【実施例１２】
【００３３】
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステルの硫化水素に対する消臭効果
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステルの２０％エトキシエタノール溶液を調製した。蒸留水２ｍＬを含浸させた５Ｃろ紙に試料溶液２ｍＬを含浸させた５Ｃろ紙を重ねて試験片とした。なおブランク試験には蒸留水２ｍＬを含浸させた５Ｃろ紙に、エトキシエタノール２ｍＬを含浸させた５Ｃろ紙を重ねた試験片を用いた。試験結果を以下に示す。
【００３４】
【実施例１３】
【００３５】
グリオキシル酸ヘミアセタールエステルに対する固体酸の添加効果
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステルの２０％エトキシエタノール溶液１００ｍＬと酸性白土（和光純薬株式会社製試薬）２ｇを２００ｍＬビーカーに入れ、２０℃で７日間攪拌した。これから２ｍＬを取って試料溶液とし、実施例１１と同様に硫化水素に対する消臭効果を測定した。試験結果を以下に示す。
【００３６】
以上の結果を実施例１１の結果と比較すると、酸性白土の添加により、消臭効果が増大したことがわかる。ヘミアセタールエステルの一部がより効果の強いエステルに変換したためと推定される。
【実施例１４】
【００３７】
水溶性消臭製剤
以下の成分をあわせて水溶性消臭製剤を調製した。
グリオキシル酸イソアミルエステル ４重量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１４） ７重量％
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ２重量％
精製水 ８７重量％
合計 １００重量％
【実施例１５】
【００３８】
油溶性消臭製剤
以下の成分をあわせて油溶性消臭製剤を調製した。
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステル ５重量％
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル（ＨＬＢ６） ８重量％
イソパラフィン（沸点１４０〜２５０℃） ８７重量％
合計 １００重量％
【実施例１６】
【００３９】
水性ゲル状消臭剤
以下の成分をあわせて水性ゲル状消臭剤を調製した。
グリオキシル酸イソアミルエステル ４重量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１４） ７重量％
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ２重量％
ケルコゲル １重量％
グリセリン １重量％
精製水 ８５重量％
合計 １００重量％
【実施例１７】
【００４０】
油性ゲル状消臭剤
以下の成分をあわせて油性ゲル状消臭剤を調製した。
グリオキシル酸イソアミルヘミアセタールエステル ５重量％
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル（ＨＬＢ６） ８重量％
Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−α、γ−ジーｎ−ブチルアミド
１重量％
イソパラフィン（沸点１４０〜２５０℃） ８６重量％
合計 １００重量％
【実施例１８】
【００４１】
ゲル状消臭剤のアンモニアに対する消臭効果
実施例１６及び実施例１７のゲル状消臭製剤各１０ｇを取り、５Ｌのテドラーバッグに入れ、脱気した後、３Ｌの空気と１００ｐｐｍのアンモニアを注入した。密閉後０分後、２０分後、６０分後のテドラーバッグ内のアンモニア濃度を北川式検知管により測定した。
試験結果を以下に示す。
【００４２】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルは、硫化水素、アンモニアによる悪臭に対して優れた消臭効果を有するので、消臭剤として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
（Ｘは−ＣＨＯ、−ＣＨＯＨＯＲ１、−ＣＨＯＨＣＯＣＯＯＲ２を、ＹはＲ３、Ｒ４ＯＣＯＸを、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜１５のアルコキシアルキル基を、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数４〜１６のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール残基を表す。）
で示されるグリオキシル酸エステル類の１種又は２種以上を含有する消臭剤。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類の１種又は２種以上とシリカ、アルミナ、ゼオライト、酸性白土からなる固体酸の１種又は２種以上を含有する消臭剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類がグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルの１種又は２種以上である請求項１又は請求項２の消臭剤
【請求項４】
さらに加えて界面活性剤、溶剤又はゲル化剤の１種又は２種以上を含有する請求項１又は請求項２の消臭剤
【請求項５】
界面活性剤が炭素数８〜２２の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤の１種又は２種以上である請求項４の消臭剤。
【請求項６】
溶剤が水、流動パラフィン、イソパラフィン、植物精製油、アルコールのいずれか１種、又は２種以上である請求項４の消臭剤。
【請求項７】
ゲル化剤が硬化ひまし油脂肪酸、ゼラチン、ケルコゲル、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−α、γ−ジーｎ−ブチルアミドの１種又は２種以上である請求項４の消臭剤。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
（Ｘは−ＣＨＯ、−ＣＨＯＨＯＲ１、−ＣＨＯＨＣＯＣＯＯＲ２を、ＹはＲ３、Ｒ４ＯＣＯＸを、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一または異なって炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜１５のアルコキシアルキル基を、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数４〜１６のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール残基を表す。）
で示されるグリオキシル酸エステル類の１種又は２種以上を含有する消臭剤。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類の１種又は２種以上とシリカ、アルミナ、ゼオライト、酸性白土からなる固体酸の１種又は２種以上を含有する消臭剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示されるグリオキシル酸エステル類がグリオキシル酸エステル、グリオキシル酸ヘミアセタールエステル、グリオキシル酸エステルダイマー、及びジグリオキシル酸エステルの１種又は２種以上である請求項１又は請求項２の消臭剤
【請求項４】
さらに加えて界面活性剤、溶剤又はゲル化剤の１種又は２種以上を含有する請求項１又は請求項２の消臭剤
【請求項５】
界面活性剤が炭素数８〜２２の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤の１種又は２種以上である請求項４の消臭剤。
【請求項６】
溶剤が水、流動パラフィン、イソパラフィン、植物精製油、アルコールのいずれか１種、又は２種以上である請求項４の消臭剤。
【請求項７】
ゲル化剤が硬化ひまし油脂肪酸、ゼラチン、ケルコゲル、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−α、γ−ジーｎ−ブチルアミドの１種又は２種以上である請求項４の消臭剤。
【公開番号】特開２００９−１１８２１（Ｐ２００９−１１８２１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４８６２７（Ｐ２００８−１４８６２７）
【出願日】平成２０年５月１０日（２００８．５．１０）
【出願人】（５９５０２９２２２）有限会社岡田技研 (8)
【出願人】（５０２２２０１１５）有限会社 ワイエイチエス (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１０日（２００８．５．１０）
【出願人】（５９５０２９２２２）有限会社岡田技研 (8)
【出願人】（５０２２２０１１５）有限会社 ワイエイチエス (7)
【Ｆターム（参考）】
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