グリセロールまたはグリセリンからアクロレインを調製する方法
本発明は、グリセロールまたはグリセリンからアクロレインを調製する方法であって、グリセロールまたはグリセリンを、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンもしくは三酸化タングステンまたは前記酸化物の任意の組み合わせによって改質された少なくとも１種のシリカとヘテロポリ酸とからなる触媒の存在下で脱水する方法に関する。前記方法は、アクロレインを使用する３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４（メチルチオ）ブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニンまたはそれらの類似物の製造のために使用できる。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、グリセロールまたはグリセリンの脱水によってアクロレインを作る触媒的な方法とこの方法の適用とに関する。
【０００２】
グリセロールは、精製したまたは精製していない、好ましくはバイオマスに由来するグリセロール、および特には高純度のまたは部分的に精製したグリセロールを意味する。精製したグリセロールは、純度が９８％以上であり、グリセリンの蒸留によって得られる。グリセリンは、天然起源の、植物油および動物性脂肪の加水分解に由来するグルセリン、または合成起源の、石油に由来するグリセリンであって、多少精製もしくは精錬しているか、でなければ未精製のグリセリンを特に意味する。したがって、以下の説明においては、バイオマスに由来するグリセロールまたはグリセリンの変換について主に言及するが、本発明はもちろんそれに限定されず、その利益は、それらの起源および純度とは無関係に、全てのグリセロールおよびグリセリンまでに及ぶ。
【０００３】
化石エネルギーの段階的な枯渇は、生産業者に、バイオマスに由来する再生可能な原材料の燃料を製造するための使用を考えさせる。この状況においては、バイオディーゼルは植物油または動物油から製造される燃料である。
【０００４】
この製品は、化石エネルギーと比べた場合に明らかに好ましいＣＯ2収支のおかげで、グリーンオーラ（vert aura）から利益を得る。diester（登録商標）（すなわちVOME、植物油メチルエステル）は、油性液体、特にコプラ、ナタネおよびひまわりの植物油中に存在するトリグリセリドのメタノールによるエステル交換反応により作られるバイオディーゼルであって、およそおよび企図する方法に依存して、diester（登録商標）１トンあたり１００ｋｇのグリセロールを同時に生じさせる。使用する原材料の非液体部分、ケークは主に動物飼料で使用される。
【０００５】
このバイオディーゼルは軽油における混合物として使用される。近い将来施行される欧州指令2001/77/ECおよび2003/30/ECは、２０１０年で７％および２０１５年の年までに１０％のdiester（登録商標）を軽油に導入することを計画している。製造されるバイオディーゼルの量のこの大幅な増加は、年あたり数十万トンに相当する大量のグリセロールを生み出すだろう。
【０００６】
グリセロールに関する約１，５００の用途が既に列挙されており、その中で以下のものがたとえば多くの様々な組成物におけるその存在を例証する：
−薬学における（坐薬およびシロップとしての）、またはモイスチャークリーム、グリセリン石鹸、練り歯磨きとしての化粧品学におけるモイスチャライザー、
−食品産業における溶媒、
−化学産業における可塑剤または潤滑剤。
【０００７】
これらの用途はバイオディーゼルと共に生じるであろうグリセロールの量を吸収するのには明らかに不十分であることが判明するであろうし、それらが進んだとしても、従来のグリセロール市場（石鹸、薬学、．．．）はこのような過剰量を吸収することはできないであろう。それゆえに、非常に大量のグリセロールを完全に使用することのできる新たな用途見つけることが極めて重要である。
【０００８】
実際にこの声明を前にして、多くの手段がこの数年で研究されており（M. Pagliaroら、Angew. Chem. Int. Ed. (2007) 46, 4434-4440およびM. Pagliaro, M. Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge (2008)を参照のこと）、これらは特に以下の６つの価値付与経路を用いる：
−１,３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールへの変換（特にこれらは、ポリエステルおよびポリウレタンの合成におけるベースモノマーとして使用される）、
−潤滑剤の化学のためのモノエステルへの変換、
−乳化剤、食品添加剤として使用されるポリグリセロールへの変換、
−（脱水による）アクロレインへのおよび（脱水および酸化による）アクリル酸への変換、
−動物飼料のための添加剤としての直接的な価値付与。
【０００９】
アクロレインおよびアクリル酸は、従来、モリブデンおよび／またはビスマスの酸化物をベースにした触媒の存在下での、空気からの酸素によるプロピレンの気相中での制御酸化によって製造される。このようにして得られたアクロレインは、アクリル酸を製造する２段階方法に直接組み込むことができるし、または合成中間体として使用できる。それゆえに、これらの２種のモノマーの製造は、物質として石油留分の蒸発分解または接触分解によって作られるプロピレンに密接に関連する。
【００１０】
最も単純な不飽和アルデヒドであるアクロレインおよびアクリル酸の市場は、これらのモノマーが多くの大量生産物の組成に関与するため巨大である。
【００１１】
さらに、アクロレインは、その構造のおかげで非常に反応性の化合物であり、多くの用途、特には合成中間体としての用途があり、最も詳細には、それは、Ｄ,Ｌ−メチオニンおよびそのヒドロキシ類似誘導体、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）の合成に関与する重要な中間体として使用される。これらの食品添加剤は、それらが動物（家禽、豚、反芻動物、魚、...）の成長に不可欠な食品サプリメントの組成物に関与するので大量に使用される。いくつかの場合では、関与する原材料を多様化させることによって既存の産業ユニットの生産能力を高めることができること、またはそうでなくともそれを確保できることが有利でありうる。それゆえに、もっとも詳細には、プロピレンであるこの化石資源に対する依存性を下げながら、アクロレインの生産性を高めることができることが興味深いと思われる。
【００１２】
本発明の対象は、堅牢で、活性で、選択性がありかつ再生可能な触媒の利用であって、アクロレインをグリセロールまたはグリセリンから、特にバイオマスから以下の反応に従って直接製造できる利用にある：
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＯＨ → ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ ＋ ２Ｈ2Ｏ
それゆえに、この選択肢では、プロピレン石油資源に依存しない、他の再生可能な原材料からのアクロレインの競争力のある合成方法を行うことができる。
【００１３】
この可能性は、バイオマスから直接のメチオニンまたはその類似物、たとえばそのヒドロキシ類似物（ＨＭＴＢＡ）の合成にとって特に有利である。
【００１４】
たとえば、本発明は、この反応の、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニンおよびその類似物たとえば２−ヒドロキシ−４メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）、ＨＭＴＢＡエステルたとえばイソプロピルエステル、２−オキソ−４−メチルチオブタン酸のアクロレインからの合成への利用にもさらに関する。
【００１５】
メチオニン、ＨＭＴＢＡおよび後者の類似物は、動物栄養学、およびそれらの産業的合成方法において使用され、アクロレインはプロピレンおよび／またはプロパンの酸化によって一般に得られる。水の存在下での空気によるプロピレンのアクロレインへの酸化は部分的であり、アクロレインをベースにした得られる粗生成物も未反応のプロピレンおよびプロパン、水ならびにこの酸化反応の副生物、特に酸、アルデヒドおよびアルコールをさらに含有する。
【００１６】
グリセロール（グリセリンとも呼ばれる）は２８０℃を超える温度まで上げると分解してアクロレインを与えることが長い間知られてきた。このわずかに選択的な反応は、完全酸化生成物であるＣＯおよびＣＯ2に加えて、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトンなどの多くの副生物の形成が伴う。それゆえに、エネルギーの観点でコストのかかる後段の分離もアクロレインを精製する複雑な方法もなしで済ますには、触媒の作用によって、グリセロールをアクロレインへと変換する反応を制御することが不可欠である。
【００１７】
多くの学術的研究者および産業的研究者がこの反応を研究してきた。反応媒体としての超臨界水の使用が特に考えられ、これは、反応媒体の温度および圧力に作用することによってそれが酸性媒体中におかれることを可能にし、それにより触媒の使用を節約することを可能にする。しかしながら、工業的規模での超臨界溶媒の使用は、それが必要とする特に大がかりなインフラストラクチャ―（非常に高圧で動作しかつ特に腐食性の媒体に耐えるオートクレーブ）のせいで、依然として連続的な方法では難しい。
【００１８】
一方、実行でき、選択性があり、抵抗性がある触媒系が確認され適用されるならば、気相でのおよび大気圧での連続的な方法の設定が考えられるようになる。このような選択肢の利点を高めることを前にして、担持されたリンタングステンヘテロポリ酸または珪素タングステンヘテロポリ酸と、混合酸化物と、ゼオライトとをベースとする触媒系であって、液相または気相中での連続的または非連続的な方法のために使用できる触媒系の使用に関する数多くの研究が文献に記載されている。
【００１９】
たとえば、Tsukudaら（Cat. Comm. (2007), 8, 1349）、Chaiら、（Appl. Catal. A (2009) 353, 213）およびNingら（J. Catal. (2008), 29, 212）は、気相でのグリセロールのアクロレインへの触媒的脱水の方法を記載しており、これはシリカ、活性炭または酸化ジルコニウム上に担持させたヘテロポリ酸の形態にある強酸触媒を適用する。Duboisら（WO 2009/127889）は、触媒としてヘテロポリアニオン酸のアルカリ塩を使用することによってグリセロールを脱水する方法を提案している。なお、これらの研究では、触媒の表面にあるコークスの形成が後者を非常に迅速に触媒毒し、そのためそれらは多くの場合、十分な触媒活性を再び得るために触媒を再生することがしばしば必要である。
【００２０】
周知の方法と比較すると、本発明は、最初のグリセロールの全体の変換を可能にしながら、同時に非常に容易に再生可能でありかつ優れたアクロレイン選択性および長い寿命を有する触媒の存在下でのグリセロールの触媒的脱水によって、グリセロールまたは粗グリセリンからアクロレインを調製する方法を提供する。
【００２１】
本発明の筆者は、この触媒が、少なくとも１種の無機酸と、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、もしくは三酸化タングステンまたはこれら酸化物の任意の組み合わせによって改質されたシリカとからなることを発見した。
【００２２】
本発明に従う無機酸は、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）から選択され、好ましくはリンタングステン酸、タングストケイ酸およびリンモリブデン酸、ならびにそれらのヘテロ置換体から選択される。好ましくは、本発明のＨＰＡはタングステンをベースにする。
【００２３】
ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）は、当業者に周知されている酸素金属的（oxygeno-metalliques）の原子的構造体であり、一般的に１種類の元素または様々な元素（たとえば元素の周期表の第Ｉ族〜第VIII族のそれから選択され、珪素およびリンが好ましい）の原子のコア（その周りに、多くの場合モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび他の金属から選択される１種類の元素または様々な元素の周辺原子が対称的に分布している）によって形成されている。ＨＰＡは酸性型のヘテロポリアニオン、特にケギン型のそれおよびドーソン型のそれである。本発明によるＨＰＡの命名には、前記ヘテロポリアニオンが含まれる。ＨＰＡのヘテロ置換体とは、本発明に従うと、１つ以上の原子が他の原子で置換された構造のＨＰＡを意味し、たとえば、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40は、ＨＰＡであるＨ3ＰＭｏ12ＶＯ40のヘテロ置換体である。
【００２４】
本発明のシリカは、アモルファスシリカから選択されるか、またはより好ましくはメソポーラスシリカ、たとえば市販のＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＭＣＭ−４１またはＫＩＴ−６から選択され、その後ジルコニアによって改質される。
【００２５】
本発明のある選択肢に従うと、ヘテロポリ酸を改質シリカ上に担持させる。
【００２６】
たとえば、触媒は、シリカを二酸化ジルコニウムによって改質し、続けて高温でか焼し、次にこの担体に無機酸を含浸させることによって得られる。
【００２７】
この担体は、当業者に周知の技術である様々な方法、たとえば含浸、グラフト、共沈、水熱合成で調製できる。メソポーラスシリカを調製する手順は、Kleitzら（Chem. Com. (2003)17 2136）、Zhaoら（Science (1998) 279, 548）によって説明されている。シリカを二酸化ジルコニウムによって改質する手順はGutierrezら（J. Catal. （2007）, 249, 140）およびKostovaら（Catal. Today （2001）,65, 217）によって説明された。
【００２８】
上で定義した触媒は、以下の好ましい特徴を、単独または組み合わせとしてさらに備えてもよい：
二酸化ジルコニウム／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶ、
Ｔｉ二酸化物／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶ、
Ｗ三酸化物／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶ、
Ｚｒ二酸化物／Ｔｉ二酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶ、
Ｚｒ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶ、
Ｔｉ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶ、
Ｚｒ二酸化物／Ｔｉ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／０．０２／１から２／２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／０．０５／１から１／１／１／１までに及ぶ、
担体のか焼温度は５０から１，２００℃まで、より有利には４５０から７５０℃までに及ぶ、
無機酸／担体の質量比は０．０２から５までに及び、より有利には０．０５から１までに及ぶ。
【００２９】
先に述べたように、および以下の例で示すように、本発明の触媒は、容易に再生でき、これが脱水の収率にもアクロレインの選択性にも悪影響を与えないという利点を有する。したがって、本発明の対象は、上で説明した方法であって、前記触媒を再生する方法にある。
【００３０】
グリセロールをアクロレインに変換する反応を気相で行う場合、様々な方法技術が、すなわち固定床、流動床または循環流動床で使用できる。最初の２つの方法では、触媒の再生を反応から引き離すことができる。たとえば、それは従来の再生方法、たとえば空気中でのまたは分子酸素を含有するガス混合物を用いる燃焼によって域外（ex site）で達成することができる。本発明の方法によると、再生はその場（in situ）で行うこともできる。なぜなら、再生を行う温度および圧力は前記方法の反応条件に近いからである。
【００３１】
本発明の方法のもう１つの利点は、最初のグリセロールまたはグリセリンの形態にあり、これは純粋もしくは部分的に精製された形態または溶液、特には水溶液でありうる。有利には、グリセロールの水溶液を使用する。水溶液では、グリセロールの濃度は少なくとも１質量％であり、最適にはそれは５かから５０質量％に及び、好ましくは１０〜３０質量％である。有利には、グリセロールの濃度は、アクロレインの収率を悩ませる寄生反応、たとえばグリセロールエーテルの形成または生成したアクロレインと未変換のグリセロールとの間のアセタール化反応を避けるために、高すぎない方がよい。さらに、グリセロールの溶液は、水の蒸発によって導入されるレドヒビトリー（redhibitoire）エネルギーコストのせいで、あまり希釈しない方がよい。どの場合においても、グリセロール溶液の濃度を関連性のある反応により生じる水を部分的にまたは全体的にリサイクルすることによって調節することが容易である。
【００３２】
本発明のもう１つの対象は、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＢＴＮ）、メチオニンまたはその上述の類似体をアクロレインから作る方法であって、それによるとアクロレインは上述の方法によって得られる。プロピレンの制御酸化によってアクロレインを作る従来の方法と比較すると、上述の方法に従って製造したアクロレインは、従来の方法のそれとはそれらの量およびそれらの性質の両方の見地で異なる不純物を含みうる。企図される用途によると、当業者に知られている技術によるアクリル酸またはメチオニンまたはその類似物の合成、アクロレインの精製が考えられうる。たとえば、その１つが本出願人の名義の文献WO 2008/006977Aに記載されている。
【００３３】
このように、アクロレインが本発明に従って直接得られるまたは精製後に得られると、それはメチルメルカプタン（ＭＳＨ）と反応して３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（すなわちＭＭＰ）を生じる。後段の工程では、ＭＭＰをシアン化水素酸に接触させて、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチロニトリル（ＨＭＢＴＮ）を生成させる。ＨＭＢＴＮの合成後、様々な反応工程がメチオニンおよびその類似体たとえばヒドロキシ類似体（ＨＭＴＢＡ）をもたらす。アクロレインの合成からのこれらの全ての工程は当業者に周知されている。
【００３４】
ここで、以下に本発明を、その範囲を限定しない例および図面によって、より詳細に説明しかつ例証する。
【００３５】
変換およびアクロレイン選択性を決定するのに使用する反応条件および計算方法を以下に説明する。
【００３６】
グリセロールの脱水反応は、触媒上で、大気圧で、１５ｍｍの径および１２０ｍｍの長さの固定床を有する管状リアクタ内で行う。このリアクタを、触媒を反応温度、典型的には２７５℃に維持することを可能にするオーブン内に入れる。リアクタに挿入する触媒の質量は０．３ｇ（約１ｍＬ）である。リアクタに１．５ｇ／時の流量の１０質量％のグリセロールを有した水溶液を供給する。このグリセロールの水溶液を不活性固体上で３０ｍＬ／分のヘリウムの流れの圧力で蒸発させる。グリセロール／水／窒素の相対的モル比は１．１／５０．７／４８．１である。計算した接触時間は約０．７秒であり、すなわち６，０００-1のＧＨＳＶである。接触時間およびＧＨＳＶは以下のように定義される：
ＧＨＳＶ＝グリセロール体積流量／触媒体積
接触時間＝触媒体積／合計体積流量
２７５℃での合計体積流量＝グリセロールの体積流量＋水の体積流量＋不活性ガスの体積流量。
【００３７】
反応後、生成物を冷却トラップにおいて低温維持浴を用いて凝縮させる。より十分なトラップのために、トラップは最初の知られている質量の水を含有する。トラップ時間は１時間であり、トラップの交換を１時間毎に行う間には供給流は中断しない。
【００３８】
生じる生成物はガスクロマトグラフィーによっておよび高速液体クロマトグラフィーによって分析する。
【００３９】
−前記反応の主生成物は、液体クロマトグラフィー（カラムTHERMO HyperRez、２５０ｍｍ、８μｍ粒子）により、ＲＩ検出器を備えたクロマトグラフTHERMO SpectraSystem（THERMO Surveyor plus）を用いて分析する。この分析中に定量した生成物は以下である：アクロレイン、アセトール、アリルアルコールおよびグリセロール。
【００４０】
グリセロールへの変換、アクロレインの選択性および様々な生成物の収率は以下のように定義される：
グリセロールへの変換「Ｃ」（％）＝１００×（１−残留グリセロールモル流量／導入したグリセロールモル流量）；
アクロレイン選択性「Ｓ」（％）＝１００×（生成したアクロレインモル流量／反応したグリセロールモル流量）；
アクロレイン収率「Ｒ」（％）＝１００×Ｘ生成物のモル流量／導入したグリセロールのモル流量。
【００４１】
本発明を、その詳細および従来技術と比較した利点を与える以下の例によって、図面を確認しながら以下に例証する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、２０ＳｉＷ−ＣＡＲｉＡＣＴおよび２０ＳｉＷ−ＳＢＡ１５触媒（例２）の場合と、２０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０（例１ａ）の場合とでの、２４時間後のアクロレイン収率の比較を示している。
【図２】図２は、再生前（例１ａ）および再生後（例３）の触媒２０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０を用いた、経時的なアクロレイン収率の離隔を示している。各点について示した時刻は１時間の期間でのトラップの終わりのそれである。
【００４３】
例１：本発明による、ジルコニアグラフトによって改質されたシリカ担持触媒の調製および性質決定
シリカの修飾：
例は、２５０ｍ2／ｇから７００ｍ2／ｇまでに及ぶ比表面積と、５ｎｍから１２ｎｍまでに及ぶ孔径とを有する様々なシリカを扱う。
【００４４】
１）ＳＢＡ−１５タイプのシリカ担体は、購入して得られるか、または文献に記載された手順に従って調製される（たとえば、Zhaoら、Science (1998), 279, 548を参照のこと）。その合成例を以下に示す：
３．２ｇのポリエチレングリコール（５，８００ｇ／ｍｏｌ）を、１０１ｍＬの蒸留水と８．７ｍＬの塩酸（３７％）とを含有した４５℃の溶液中に溶解させる。次に、６．５ｇのテトラエチル−オルト−シリケート（９９．９％）を添加する。溶液を２４時間撹拌し続け、次にテフロン（登録商標）オートクレーブに移す。次に、溶液を入れたオートクレーブを１４０℃まで２４時間かけて加熱する。ろ過によってシリカＳＢＡ−１５を得る。１００℃での乾燥後、シリカを空気中で５５０℃で３時間にわたってか焼する。
これは六方晶構造のメソポーラスシリカである。
【００４５】
２）ＫＩＴ−６タイプのシリカ担体は、購入して得られるか、または文献に記載された手順に従って調製される（たとえば、Kleitzら、Chem. Com. (2003), 17, 2136を参照のこと）。その合成例を以下に示す：
９ｇのポリエチレングリコール（５，８００ｇ／ｍｏｌ）を、３２５ｍＬの蒸留水と１８ｍＬの塩酸（３２％）とを含有した３５℃の溶液中に溶解させる。次に、９ｇのｎ−ブタノール（９９％）と６．５ｇのテトラエチル−オルト−シリケート（９９．９％）とを添加する。テフロンオートクレーブに移す前に、溶液を２４時間撹拌し続ける。溶液を入れたオートクレーブを１００℃まで２４時間かけて加熱する。シリカＫＩＴ−６がろ過によって得られる。１００℃での乾燥後、シリカを空気中で５５０℃で３時間にわたってか焼する。
それは立方晶系のメソポーラスシリカである。
【００４６】
３）ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ１０タイプのシリカ担体はFuji Silysia Chemical LTD（日本）から購入して得られる。それは六方晶構造のメソポーラスシリカである。
【００４７】
次に、シリカ担体を、Gutierrezらによる文献、J. Catal. (2007), 249, 140に記載された方法に従って、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）でのグラフトによって改質する。２０％のジルコニア担体を調製する標準的な手順は以下の通りである：
０．８ｇのシリカと２０ｍＬのエタノール（エキストラドライ）とのゲルに、０．７６ｇのイソプロピル酸ジルコニウム（７０％）を添加する。次に、このゲルを液体物質が完全に蒸発するまで撹拌し続ける。１００℃での乾燥後、シリカを空気中で６５０℃で３時間にわたってか焼する。
【００４８】
次に、担体にタングストケイ酸を含浸させる、２０質量％の酸を有する触媒を調製する手順は以下の通りである：０．８ｇの担体を２０ｍＬの蒸留水中に懸濁させる。２ｍＬの蒸留水中の０．２ｇのタングストケイ酸Ｈ4ＳｉＷ11Ｏ40の溶液を懸濁液に添加し、次に溶媒を完全に蒸発させた。
【００４９】
この文章のこれ以降では、触媒を以下のように言及する：
ＸＳｉＷ−ＹＺｒ−Ｓｕｐ−Ｔ
ここで：
Ｘ＝タングストケイ酸の含有量（最終的な触媒における質量％）
Ｙ＝二酸化ジルコニウムの含有量（最終的な担体の質量％）
Ｓｕｐ＝シリカのタイプ（ＫＩＴ６＝ＫＩＴ−６、ＳＢＡ１５−ＳＢＡ−１５、ＣＡＲｉＡＣＴ＝ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ１０）；
Ｔ＝℃で表すか焼温度。
【００５０】
例１ａ：ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）含有量の影響
【表１ａ】
【００５１】
例１ｂ：二酸化ジルコニウム含有量の影響
【表１ｂ】
【００５２】
例１ｃ：担体の影響
【表１ｃ】
【００５３】
例１ｄ：か焼温度の影響
【表１ｄ】
【００５４】
例２：非改質シリカタイプの触媒（従来技術の比較例）の調製および性質決定
従来技術のこれらの触媒は非改質シリカ上に担持されたＨＰＡからなる。ＨＰＡおよび非改質シリカの性質は例１のそれと同じである。
【００５５】
比較例の触媒は、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０（Fuji Silysia Chemical LTD）、ＳＢＡ−１５およびＫＩＴ−６タイプのシリカであって、２０質量％のタングストケイ酸Ｈ4ＳｉＷ11Ｏ40（ＳｉＷ）を含浸したそれをベースとする。触媒を以下のように言及する：
ＸＳｉＷ−Ｓｕｐ
ここで：
Ｘ＝タングストケイ酸の含有量（最終的な触媒における質量％）
Ｓｕｐ＝シリカのタイプ（ＫＩＴ６＝ＫＩＴ−６、ＳＢＡ１５−ＳＢＡ−１５、ＣＡＲｉＡＣＴ＝ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ１０）；
【表２】
【００５６】
さらに、上述のTsukudaら（2007）の主題でもあるシリカに担持されたタングストケイ酸、Ｑ１０−ＳｉＷ３０（３０％のタングストケイ酸）は、シリカに担持されたタングストケイ酸（２０％のタングストケイ酸）と同じ触媒性能を示すことがWO2007/058221から知られている。
【００５７】
例３：触媒の再生
反応混合物下で９７時間後、本発明による触媒３０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０を、空気流の下で２７５℃で２時間にわたって再生した（空気流量：２５ｍＬ／分）。再生後、触媒を再生前と同じ動作条件下で試験した。
【００５８】
得られた結果を以下の表３に示す：
【表３】
【００５９】
空気での２７５℃での再生により、触媒３０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０は、その初期収率を回復することができた。それゆえに、本発明による触媒３０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０は、短時間でかつ活性の損失も選択性の損失もなしに再生できる。触媒３０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０は活性でありかつ選択性があるだけでなく、それは完全にかつ容易に再成されうる。
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、グリセロールまたはグリセリンの脱水によってアクロレインを作る触媒的な方法とこの方法の適用とに関する。
【０００２】
グリセロールは、精製したまたは精製していない、好ましくはバイオマスに由来するグリセロール、および特には高純度のまたは部分的に精製したグリセロールを意味する。精製したグリセロールは、純度が９８％以上であり、グリセリンの蒸留によって得られる。グリセリンは、天然起源の、植物油および動物性脂肪の加水分解に由来するグルセリン、または合成起源の、石油に由来するグリセリンであって、多少精製もしくは精錬しているか、でなければ未精製のグリセリンを特に意味する。したがって、以下の説明においては、バイオマスに由来するグリセロールまたはグリセリンの変換について主に言及するが、本発明はもちろんそれに限定されず、その利益は、それらの起源および純度とは無関係に、全てのグリセロールおよびグリセリンまでに及ぶ。
【０００３】
化石エネルギーの段階的な枯渇は、生産業者に、バイオマスに由来する再生可能な原材料の燃料を製造するための使用を考えさせる。この状況においては、バイオディーゼルは植物油または動物油から製造される燃料である。
【０００４】
この製品は、化石エネルギーと比べた場合に明らかに好ましいＣＯ2収支のおかげで、グリーンオーラ（vert aura）から利益を得る。diester（登録商標）（すなわちVOME、植物油メチルエステル）は、油性液体、特にコプラ、ナタネおよびひまわりの植物油中に存在するトリグリセリドのメタノールによるエステル交換反応により作られるバイオディーゼルであって、およそおよび企図する方法に依存して、diester（登録商標）１トンあたり１００ｋｇのグリセロールを同時に生じさせる。使用する原材料の非液体部分、ケークは主に動物飼料で使用される。
【０００５】
このバイオディーゼルは軽油における混合物として使用される。近い将来施行される欧州指令2001/77/ECおよび2003/30/ECは、２０１０年で７％および２０１５年の年までに１０％のdiester（登録商標）を軽油に導入することを計画している。製造されるバイオディーゼルの量のこの大幅な増加は、年あたり数十万トンに相当する大量のグリセロールを生み出すだろう。
【０００６】
グリセロールに関する約１，５００の用途が既に列挙されており、その中で以下のものがたとえば多くの様々な組成物におけるその存在を例証する：
−薬学における（坐薬およびシロップとしての）、またはモイスチャークリーム、グリセリン石鹸、練り歯磨きとしての化粧品学におけるモイスチャライザー、
−食品産業における溶媒、
−化学産業における可塑剤または潤滑剤。
【０００７】
これらの用途はバイオディーゼルと共に生じるであろうグリセロールの量を吸収するのには明らかに不十分であることが判明するであろうし、それらが進んだとしても、従来のグリセロール市場（石鹸、薬学、．．．）はこのような過剰量を吸収することはできないであろう。それゆえに、非常に大量のグリセロールを完全に使用することのできる新たな用途見つけることが極めて重要である。
【０００８】
実際にこの声明を前にして、多くの手段がこの数年で研究されており（M. Pagliaroら、Angew. Chem. Int. Ed. (2007) 46, 4434-4440およびM. Pagliaro, M. Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge (2008)を参照のこと）、これらは特に以下の６つの価値付与経路を用いる：
−１,３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールへの変換（特にこれらは、ポリエステルおよびポリウレタンの合成におけるベースモノマーとして使用される）、
−潤滑剤の化学のためのモノエステルへの変換、
−乳化剤、食品添加剤として使用されるポリグリセロールへの変換、
−（脱水による）アクロレインへのおよび（脱水および酸化による）アクリル酸への変換、
−動物飼料のための添加剤としての直接的な価値付与。
【０００９】
アクロレインおよびアクリル酸は、従来、モリブデンおよび／またはビスマスの酸化物をベースにした触媒の存在下での、空気からの酸素によるプロピレンの気相中での制御酸化によって製造される。このようにして得られたアクロレインは、アクリル酸を製造する２段階方法に直接組み込むことができるし、または合成中間体として使用できる。それゆえに、これらの２種のモノマーの製造は、物質として石油留分の蒸発分解または接触分解によって作られるプロピレンに密接に関連する。
【００１０】
最も単純な不飽和アルデヒドであるアクロレインおよびアクリル酸の市場は、これらのモノマーが多くの大量生産物の組成に関与するため巨大である。
【００１１】
さらに、アクロレインは、その構造のおかげで非常に反応性の化合物であり、多くの用途、特には合成中間体としての用途があり、最も詳細には、それは、Ｄ,Ｌ−メチオニンおよびそのヒドロキシ類似誘導体、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）の合成に関与する重要な中間体として使用される。これらの食品添加剤は、それらが動物（家禽、豚、反芻動物、魚、...）の成長に不可欠な食品サプリメントの組成物に関与するので大量に使用される。いくつかの場合では、関与する原材料を多様化させることによって既存の産業ユニットの生産能力を高めることができること、またはそうでなくともそれを確保できることが有利でありうる。それゆえに、もっとも詳細には、プロピレンであるこの化石資源に対する依存性を下げながら、アクロレインの生産性を高めることができることが興味深いと思われる。
【００１２】
本発明の対象は、堅牢で、活性で、選択性がありかつ再生可能な触媒の利用であって、アクロレインをグリセロールまたはグリセリンから、特にバイオマスから以下の反応に従って直接製造できる利用にある：
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＯＨ → ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ ＋ ２Ｈ2Ｏ
それゆえに、この選択肢では、プロピレン石油資源に依存しない、他の再生可能な原材料からのアクロレインの競争力のある合成方法を行うことができる。
【００１３】
この可能性は、バイオマスから直接のメチオニンまたはその類似物、たとえばそのヒドロキシ類似物（ＨＭＴＢＡ）の合成にとって特に有利である。
【００１４】
たとえば、本発明は、この反応の、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニンおよびその類似物たとえば２−ヒドロキシ−４メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）、ＨＭＴＢＡエステルたとえばイソプロピルエステル、２−オキソ−４−メチルチオブタン酸のアクロレインからの合成への利用にもさらに関する。
【００１５】
メチオニン、ＨＭＴＢＡおよび後者の類似物は、動物栄養学、およびそれらの産業的合成方法において使用され、アクロレインはプロピレンおよび／またはプロパンの酸化によって一般に得られる。水の存在下での空気によるプロピレンのアクロレインへの酸化は部分的であり、アクロレインをベースにした得られる粗生成物も未反応のプロピレンおよびプロパン、水ならびにこの酸化反応の副生物、特に酸、アルデヒドおよびアルコールをさらに含有する。
【００１６】
グリセロール（グリセリンとも呼ばれる）は２８０℃を超える温度まで上げると分解してアクロレインを与えることが長い間知られてきた。このわずかに選択的な反応は、完全酸化生成物であるＣＯおよびＣＯ2に加えて、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトンなどの多くの副生物の形成が伴う。それゆえに、エネルギーの観点でコストのかかる後段の分離もアクロレインを精製する複雑な方法もなしで済ますには、触媒の作用によって、グリセロールをアクロレインへと変換する反応を制御することが不可欠である。
【００１７】
多くの学術的研究者および産業的研究者がこの反応を研究してきた。反応媒体としての超臨界水の使用が特に考えられ、これは、反応媒体の温度および圧力に作用することによってそれが酸性媒体中におかれることを可能にし、それにより触媒の使用を節約することを可能にする。しかしながら、工業的規模での超臨界溶媒の使用は、それが必要とする特に大がかりなインフラストラクチャ―（非常に高圧で動作しかつ特に腐食性の媒体に耐えるオートクレーブ）のせいで、依然として連続的な方法では難しい。
【００１８】
一方、実行でき、選択性があり、抵抗性がある触媒系が確認され適用されるならば、気相でのおよび大気圧での連続的な方法の設定が考えられるようになる。このような選択肢の利点を高めることを前にして、担持されたリンタングステンヘテロポリ酸または珪素タングステンヘテロポリ酸と、混合酸化物と、ゼオライトとをベースとする触媒系であって、液相または気相中での連続的または非連続的な方法のために使用できる触媒系の使用に関する数多くの研究が文献に記載されている。
【００１９】
たとえば、Tsukudaら（Cat. Comm. (2007), 8, 1349）、Chaiら、（Appl. Catal. A (2009) 353, 213）およびNingら（J. Catal. (2008), 29, 212）は、気相でのグリセロールのアクロレインへの触媒的脱水の方法を記載しており、これはシリカ、活性炭または酸化ジルコニウム上に担持させたヘテロポリ酸の形態にある強酸触媒を適用する。Duboisら（WO 2009/127889）は、触媒としてヘテロポリアニオン酸のアルカリ塩を使用することによってグリセロールを脱水する方法を提案している。なお、これらの研究では、触媒の表面にあるコークスの形成が後者を非常に迅速に触媒毒し、そのためそれらは多くの場合、十分な触媒活性を再び得るために触媒を再生することがしばしば必要である。
【００２０】
周知の方法と比較すると、本発明は、最初のグリセロールの全体の変換を可能にしながら、同時に非常に容易に再生可能でありかつ優れたアクロレイン選択性および長い寿命を有する触媒の存在下でのグリセロールの触媒的脱水によって、グリセロールまたは粗グリセリンからアクロレインを調製する方法を提供する。
【００２１】
本発明の筆者は、この触媒が、少なくとも１種の無機酸と、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、もしくは三酸化タングステンまたはこれら酸化物の任意の組み合わせによって改質されたシリカとからなることを発見した。
【００２２】
本発明に従う無機酸は、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）から選択され、好ましくはリンタングステン酸、タングストケイ酸およびリンモリブデン酸、ならびにそれらのヘテロ置換体から選択される。好ましくは、本発明のＨＰＡはタングステンをベースにする。
【００２３】
ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）は、当業者に周知されている酸素金属的（oxygeno-metalliques）の原子的構造体であり、一般的に１種類の元素または様々な元素（たとえば元素の周期表の第Ｉ族〜第VIII族のそれから選択され、珪素およびリンが好ましい）の原子のコア（その周りに、多くの場合モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび他の金属から選択される１種類の元素または様々な元素の周辺原子が対称的に分布している）によって形成されている。ＨＰＡは酸性型のヘテロポリアニオン、特にケギン型のそれおよびドーソン型のそれである。本発明によるＨＰＡの命名には、前記ヘテロポリアニオンが含まれる。ＨＰＡのヘテロ置換体とは、本発明に従うと、１つ以上の原子が他の原子で置換された構造のＨＰＡを意味し、たとえば、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40は、ＨＰＡであるＨ3ＰＭｏ12ＶＯ40のヘテロ置換体である。
【００２４】
本発明のシリカは、アモルファスシリカから選択されるか、またはより好ましくはメソポーラスシリカ、たとえば市販のＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＭＣＭ−４１またはＫＩＴ−６から選択され、その後ジルコニアによって改質される。
【００２５】
本発明のある選択肢に従うと、ヘテロポリ酸を改質シリカ上に担持させる。
【００２６】
たとえば、触媒は、シリカを二酸化ジルコニウムによって改質し、続けて高温でか焼し、次にこの担体に無機酸を含浸させることによって得られる。
【００２７】
この担体は、当業者に周知の技術である様々な方法、たとえば含浸、グラフト、共沈、水熱合成で調製できる。メソポーラスシリカを調製する手順は、Kleitzら（Chem. Com. (2003)17 2136）、Zhaoら（Science (1998) 279, 548）によって説明されている。シリカを二酸化ジルコニウムによって改質する手順はGutierrezら（J. Catal. （2007）, 249, 140）およびKostovaら（Catal. Today （2001）,65, 217）によって説明された。
【００２８】
上で定義した触媒は、以下の好ましい特徴を、単独または組み合わせとしてさらに備えてもよい：
二酸化ジルコニウム／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶ、
Ｔｉ二酸化物／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶ、
Ｗ三酸化物／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶ、
Ｚｒ二酸化物／Ｔｉ二酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶ、
Ｚｒ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶ、
Ｔｉ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶ、
Ｚｒ二酸化物／Ｔｉ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／０．０２／１から２／２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／０．０５／１から１／１／１／１までに及ぶ、
担体のか焼温度は５０から１，２００℃まで、より有利には４５０から７５０℃までに及ぶ、
無機酸／担体の質量比は０．０２から５までに及び、より有利には０．０５から１までに及ぶ。
【００２９】
先に述べたように、および以下の例で示すように、本発明の触媒は、容易に再生でき、これが脱水の収率にもアクロレインの選択性にも悪影響を与えないという利点を有する。したがって、本発明の対象は、上で説明した方法であって、前記触媒を再生する方法にある。
【００３０】
グリセロールをアクロレインに変換する反応を気相で行う場合、様々な方法技術が、すなわち固定床、流動床または循環流動床で使用できる。最初の２つの方法では、触媒の再生を反応から引き離すことができる。たとえば、それは従来の再生方法、たとえば空気中でのまたは分子酸素を含有するガス混合物を用いる燃焼によって域外（ex site）で達成することができる。本発明の方法によると、再生はその場（in situ）で行うこともできる。なぜなら、再生を行う温度および圧力は前記方法の反応条件に近いからである。
【００３１】
本発明の方法のもう１つの利点は、最初のグリセロールまたはグリセリンの形態にあり、これは純粋もしくは部分的に精製された形態または溶液、特には水溶液でありうる。有利には、グリセロールの水溶液を使用する。水溶液では、グリセロールの濃度は少なくとも１質量％であり、最適にはそれは５かから５０質量％に及び、好ましくは１０〜３０質量％である。有利には、グリセロールの濃度は、アクロレインの収率を悩ませる寄生反応、たとえばグリセロールエーテルの形成または生成したアクロレインと未変換のグリセロールとの間のアセタール化反応を避けるために、高すぎない方がよい。さらに、グリセロールの溶液は、水の蒸発によって導入されるレドヒビトリー（redhibitoire）エネルギーコストのせいで、あまり希釈しない方がよい。どの場合においても、グリセロール溶液の濃度を関連性のある反応により生じる水を部分的にまたは全体的にリサイクルすることによって調節することが容易である。
【００３２】
本発明のもう１つの対象は、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＢＴＮ）、メチオニンまたはその上述の類似体をアクロレインから作る方法であって、それによるとアクロレインは上述の方法によって得られる。プロピレンの制御酸化によってアクロレインを作る従来の方法と比較すると、上述の方法に従って製造したアクロレインは、従来の方法のそれとはそれらの量およびそれらの性質の両方の見地で異なる不純物を含みうる。企図される用途によると、当業者に知られている技術によるアクリル酸またはメチオニンまたはその類似物の合成、アクロレインの精製が考えられうる。たとえば、その１つが本出願人の名義の文献WO 2008/006977Aに記載されている。
【００３３】
このように、アクロレインが本発明に従って直接得られるまたは精製後に得られると、それはメチルメルカプタン（ＭＳＨ）と反応して３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（すなわちＭＭＰ）を生じる。後段の工程では、ＭＭＰをシアン化水素酸に接触させて、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチロニトリル（ＨＭＢＴＮ）を生成させる。ＨＭＢＴＮの合成後、様々な反応工程がメチオニンおよびその類似体たとえばヒドロキシ類似体（ＨＭＴＢＡ）をもたらす。アクロレインの合成からのこれらの全ての工程は当業者に周知されている。
【００３４】
ここで、以下に本発明を、その範囲を限定しない例および図面によって、より詳細に説明しかつ例証する。
【００３５】
変換およびアクロレイン選択性を決定するのに使用する反応条件および計算方法を以下に説明する。
【００３６】
グリセロールの脱水反応は、触媒上で、大気圧で、１５ｍｍの径および１２０ｍｍの長さの固定床を有する管状リアクタ内で行う。このリアクタを、触媒を反応温度、典型的には２７５℃に維持することを可能にするオーブン内に入れる。リアクタに挿入する触媒の質量は０．３ｇ（約１ｍＬ）である。リアクタに１．５ｇ／時の流量の１０質量％のグリセロールを有した水溶液を供給する。このグリセロールの水溶液を不活性固体上で３０ｍＬ／分のヘリウムの流れの圧力で蒸発させる。グリセロール／水／窒素の相対的モル比は１．１／５０．７／４８．１である。計算した接触時間は約０．７秒であり、すなわち６，０００-1のＧＨＳＶである。接触時間およびＧＨＳＶは以下のように定義される：
ＧＨＳＶ＝グリセロール体積流量／触媒体積
接触時間＝触媒体積／合計体積流量
２７５℃での合計体積流量＝グリセロールの体積流量＋水の体積流量＋不活性ガスの体積流量。
【００３７】
反応後、生成物を冷却トラップにおいて低温維持浴を用いて凝縮させる。より十分なトラップのために、トラップは最初の知られている質量の水を含有する。トラップ時間は１時間であり、トラップの交換を１時間毎に行う間には供給流は中断しない。
【００３８】
生じる生成物はガスクロマトグラフィーによっておよび高速液体クロマトグラフィーによって分析する。
【００３９】
−前記反応の主生成物は、液体クロマトグラフィー（カラムTHERMO HyperRez、２５０ｍｍ、８μｍ粒子）により、ＲＩ検出器を備えたクロマトグラフTHERMO SpectraSystem（THERMO Surveyor plus）を用いて分析する。この分析中に定量した生成物は以下である：アクロレイン、アセトール、アリルアルコールおよびグリセロール。
【００４０】
グリセロールへの変換、アクロレインの選択性および様々な生成物の収率は以下のように定義される：
グリセロールへの変換「Ｃ」（％）＝１００×（１−残留グリセロールモル流量／導入したグリセロールモル流量）；
アクロレイン選択性「Ｓ」（％）＝１００×（生成したアクロレインモル流量／反応したグリセロールモル流量）；
アクロレイン収率「Ｒ」（％）＝１００×Ｘ生成物のモル流量／導入したグリセロールのモル流量。
【００４１】
本発明を、その詳細および従来技術と比較した利点を与える以下の例によって、図面を確認しながら以下に例証する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、２０ＳｉＷ−ＣＡＲｉＡＣＴおよび２０ＳｉＷ−ＳＢＡ１５触媒（例２）の場合と、２０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０（例１ａ）の場合とでの、２４時間後のアクロレイン収率の比較を示している。
【図２】図２は、再生前（例１ａ）および再生後（例３）の触媒２０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０を用いた、経時的なアクロレイン収率の離隔を示している。各点について示した時刻は１時間の期間でのトラップの終わりのそれである。
【００４３】
例１：本発明による、ジルコニアグラフトによって改質されたシリカ担持触媒の調製および性質決定
シリカの修飾：
例は、２５０ｍ2／ｇから７００ｍ2／ｇまでに及ぶ比表面積と、５ｎｍから１２ｎｍまでに及ぶ孔径とを有する様々なシリカを扱う。
【００４４】
１）ＳＢＡ−１５タイプのシリカ担体は、購入して得られるか、または文献に記載された手順に従って調製される（たとえば、Zhaoら、Science (1998), 279, 548を参照のこと）。その合成例を以下に示す：
３．２ｇのポリエチレングリコール（５，８００ｇ／ｍｏｌ）を、１０１ｍＬの蒸留水と８．７ｍＬの塩酸（３７％）とを含有した４５℃の溶液中に溶解させる。次に、６．５ｇのテトラエチル−オルト−シリケート（９９．９％）を添加する。溶液を２４時間撹拌し続け、次にテフロン（登録商標）オートクレーブに移す。次に、溶液を入れたオートクレーブを１４０℃まで２４時間かけて加熱する。ろ過によってシリカＳＢＡ−１５を得る。１００℃での乾燥後、シリカを空気中で５５０℃で３時間にわたってか焼する。
これは六方晶構造のメソポーラスシリカである。
【００４５】
２）ＫＩＴ−６タイプのシリカ担体は、購入して得られるか、または文献に記載された手順に従って調製される（たとえば、Kleitzら、Chem. Com. (2003), 17, 2136を参照のこと）。その合成例を以下に示す：
９ｇのポリエチレングリコール（５，８００ｇ／ｍｏｌ）を、３２５ｍＬの蒸留水と１８ｍＬの塩酸（３２％）とを含有した３５℃の溶液中に溶解させる。次に、９ｇのｎ−ブタノール（９９％）と６．５ｇのテトラエチル−オルト−シリケート（９９．９％）とを添加する。テフロンオートクレーブに移す前に、溶液を２４時間撹拌し続ける。溶液を入れたオートクレーブを１００℃まで２４時間かけて加熱する。シリカＫＩＴ−６がろ過によって得られる。１００℃での乾燥後、シリカを空気中で５５０℃で３時間にわたってか焼する。
それは立方晶系のメソポーラスシリカである。
【００４６】
３）ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ１０タイプのシリカ担体はFuji Silysia Chemical LTD（日本）から購入して得られる。それは六方晶構造のメソポーラスシリカである。
【００４７】
次に、シリカ担体を、Gutierrezらによる文献、J. Catal. (2007), 249, 140に記載された方法に従って、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）でのグラフトによって改質する。２０％のジルコニア担体を調製する標準的な手順は以下の通りである：
０．８ｇのシリカと２０ｍＬのエタノール（エキストラドライ）とのゲルに、０．７６ｇのイソプロピル酸ジルコニウム（７０％）を添加する。次に、このゲルを液体物質が完全に蒸発するまで撹拌し続ける。１００℃での乾燥後、シリカを空気中で６５０℃で３時間にわたってか焼する。
【００４８】
次に、担体にタングストケイ酸を含浸させる、２０質量％の酸を有する触媒を調製する手順は以下の通りである：０．８ｇの担体を２０ｍＬの蒸留水中に懸濁させる。２ｍＬの蒸留水中の０．２ｇのタングストケイ酸Ｈ4ＳｉＷ11Ｏ40の溶液を懸濁液に添加し、次に溶媒を完全に蒸発させた。
【００４９】
この文章のこれ以降では、触媒を以下のように言及する：
ＸＳｉＷ−ＹＺｒ−Ｓｕｐ−Ｔ
ここで：
Ｘ＝タングストケイ酸の含有量（最終的な触媒における質量％）
Ｙ＝二酸化ジルコニウムの含有量（最終的な担体の質量％）
Ｓｕｐ＝シリカのタイプ（ＫＩＴ６＝ＫＩＴ−６、ＳＢＡ１５−ＳＢＡ−１５、ＣＡＲｉＡＣＴ＝ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ１０）；
Ｔ＝℃で表すか焼温度。
【００５０】
例１ａ：ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）含有量の影響
【表１ａ】
【００５１】
例１ｂ：二酸化ジルコニウム含有量の影響
【表１ｂ】
【００５２】
例１ｃ：担体の影響
【表１ｃ】
【００５３】
例１ｄ：か焼温度の影響
【表１ｄ】
【００５４】
例２：非改質シリカタイプの触媒（従来技術の比較例）の調製および性質決定
従来技術のこれらの触媒は非改質シリカ上に担持されたＨＰＡからなる。ＨＰＡおよび非改質シリカの性質は例１のそれと同じである。
【００５５】
比較例の触媒は、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０（Fuji Silysia Chemical LTD）、ＳＢＡ−１５およびＫＩＴ−６タイプのシリカであって、２０質量％のタングストケイ酸Ｈ4ＳｉＷ11Ｏ40（ＳｉＷ）を含浸したそれをベースとする。触媒を以下のように言及する：
ＸＳｉＷ−Ｓｕｐ
ここで：
Ｘ＝タングストケイ酸の含有量（最終的な触媒における質量％）
Ｓｕｐ＝シリカのタイプ（ＫＩＴ６＝ＫＩＴ−６、ＳＢＡ１５−ＳＢＡ−１５、ＣＡＲｉＡＣＴ＝ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ１０）；
【表２】
【００５６】
さらに、上述のTsukudaら（2007）の主題でもあるシリカに担持されたタングストケイ酸、Ｑ１０−ＳｉＷ３０（３０％のタングストケイ酸）は、シリカに担持されたタングストケイ酸（２０％のタングストケイ酸）と同じ触媒性能を示すことがWO2007/058221から知られている。
【００５７】
例３：触媒の再生
反応混合物下で９７時間後、本発明による触媒３０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０を、空気流の下で２７５℃で２時間にわたって再生した（空気流量：２５ｍＬ／分）。再生後、触媒を再生前と同じ動作条件下で試験した。
【００５８】
得られた結果を以下の表３に示す：
【表３】
【００５９】
空気での２７５℃での再生により、触媒３０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０は、その初期収率を回復することができた。それゆえに、本発明による触媒３０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０は、短時間でかつ活性の損失も選択性の損失もなしに再生できる。触媒３０ＳｉＷ−２０Ｚｒ−ＳＢＡ１５−６５０は活性でありかつ選択性があるだけでなく、それは完全にかつ容易に再成されうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセロールまたはグリセリンからアクロレインを調製する方法であって、グリセロールまたはグリセリンの脱水を、少なくとも１種のヘテロポリ酸と、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンもしくは三酸化タングステンまたはこれら酸化物の任意の組み合わせによって改質された１種のシリカとからなる触媒の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
二酸化ジルコニウム、二酸化チタンもしくは三酸化タングステンまたはこれら酸化物の任意の組み合わせによって改質された少なくとも１種のシリカを含む担体上に、前記ヘテロポリ酸を担持させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚｒ二酸化物／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｔｉ二酸化物／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
Ｗ三酸化物／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
Ｚｒ二酸化物／Ｔｉ二酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
Ｚｒ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
Ｔｉ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
Ｚｒ二酸化物／Ｔｉ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／０．０２／１から２／２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／０．０５／１から１／１／１／１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヘテロポリ酸／担体の質量比は０．０２から５までに及び、より有利には０．０５から１までに及ぶことを特徴とする請求項２または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヘテロポリ酸はタングステンをベースとしている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記グリセロールは水溶液であり、少なくとも１重量％の濃度であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記グリセロール水溶液の濃度は５から５０重量％、好ましくは１０から３０％に及ぶことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒を再生することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記脱水反応を気相中で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記脱水反応を、固定床、流動床または循環流動床を有したリアクタで行うことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アクロレインから、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニン、２−ヒドロキシ−４メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）、ＨＭＴＢＡエステルおよび２−オキソ−４−メチルチオブタン酸を作る方法であって、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
グリセロールまたはグリセリンからアクロレインを調製する方法であって、グリセロールまたはグリセリンの脱水を、少なくとも１種のヘテロポリ酸と、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンもしくは三酸化タングステンまたはこれら酸化物の任意の組み合わせによって改質された１種のシリカとからなる触媒の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
二酸化ジルコニウム、二酸化チタンもしくは三酸化タングステンまたはこれら酸化物の任意の組み合わせによって改質された少なくとも１種のシリカを含む担体上に、前記ヘテロポリ酸を担持させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚｒ二酸化物／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｔｉ二酸化物／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
Ｗ三酸化物／シリカの質量比は０．０２から５までに及び、より有利にはそれは０．０５から１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
Ｚｒ二酸化物／Ｔｉ二酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
Ｚｒ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
Ｔｉ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／１から２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／１から１／１／１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
Ｚｒ二酸化物／Ｔｉ二酸化物／Ｗ三酸化物／シリカの質量比は、０．０２／０．０２／０．０２／１から２／２／２／１までに及び、より有利にはそれは０．０５／０．０５／０．０５／１から１／１／１／１までに及ぶことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヘテロポリ酸／担体の質量比は０．０２から５までに及び、より有利には０．０５から１までに及ぶことを特徴とする請求項２または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヘテロポリ酸はタングステンをベースとしている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記グリセロールは水溶液であり、少なくとも１重量％の濃度であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記グリセロール水溶液の濃度は５から５０重量％、好ましくは１０から３０％に及ぶことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒を再生することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記脱水反応を気相中で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記脱水反応を、固定床、流動床または循環流動床を有したリアクタで行うことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アクロレインから、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニン、２−ヒドロキシ−４メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）、ＨＭＴＢＡエステルおよび２−オキソ−４−メチルチオブタン酸を作る方法であって、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法を含むことを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１５０４４（Ｐ２０１３−５１５０４４Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５３８９（Ｐ２０１２−５４５３８９）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５２８５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３２５４
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０７２００９６１）アディッソ・フランス・エス．エー．エス． (12)
【氏名又は名称原語表記】ＡＤＩＳＳＥＯ ＦＲＡＮＣＥ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【出願人】（５００１７４６６１）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・レシェルシュ・サイエンティフィーク−セ・エン・エール・エス− (54)
【出願人】（５１２１６３６１３）ウニベルジテ・リルル １−サイセンシーズ・エ・テクノロジーズ (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｌｉｌｌｅ １−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
【住所又は居所原語表記】Ｃｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ， Ｂａｔ Ａ３， ５９６５５ ＶＩＬＬＥＵＮＥＵＶＥ Ｄ’ＡＳＣＱ ＣＥＤＥＸ， ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５２８５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３２５４
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０７２００９６１）アディッソ・フランス・エス．エー．エス． (12)
【氏名又は名称原語表記】ＡＤＩＳＳＥＯ ＦＲＡＮＣＥ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【出願人】（５００１７４６６１）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・レシェルシュ・サイエンティフィーク−セ・エン・エール・エス− (54)
【出願人】（５１２１６３６１３）ウニベルジテ・リルル １−サイセンシーズ・エ・テクノロジーズ (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｌｉｌｌｅ １−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
【住所又は居所原語表記】Ｃｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ， Ｂａｔ Ａ３， ５９６５５ ＶＩＬＬＥＵＮＥＵＶＥ Ｄ’ＡＳＣＱ ＣＥＤＥＸ， ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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