グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩、そのような塩の調製プロセス及びその使用
本発明は、式ＮａｘＫｙＨｚＧＬＤＡ（式中、ｘは２以上で４未満であり、ｙは０よりも大きく２以下であり、ｘ＋ｙは３．５〜４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である）のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩、そのような塩を調製するためのプロセス、及び、その使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸の一群のアルカリ金属塩、それらを調製するためのプロセス、及び、その使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
キレート化剤は、金属イオンとの錯体を形成することができる薬剤である。キレート化剤の例には、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）及びＧＬＤＡ（グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸）のような化合物が含まれる。
【０００３】
ＧＬＤＡは、良好な生分解性を有するので、数多くの用途のために有用であることが開示され、また、多くの文献によれば、ＧＬＤＡのアルカリ金属塩が実際に適用される。
【０００４】
例えば、特開２００１−００３０８９は、良好な生分解性を有する食器洗浄機用の液体洗浄剤成分を開示する。洗浄剤のための生分解性金属イオン封鎖剤として、Ｌ−グルタミン酸酢酸の四ナトリウム塩又は四カリウム塩を使用することができる。
【０００５】
欧州特許第７８３０３４号は、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の四ナトリウム塩を含む洗剤を開示する。
【０００６】
特開２０００−１９２０９１は、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩を含む漂白剤組成物を開示する。
【０００７】
国際公開第９６／２２３５１号は、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のナトリウム塩を含む殺生物剤組成物を開示する。
【０００８】
特開２００２−３５６４６４は、四ナトリウム塩又は四カリウム塩を完全な酸に転換することによる高純度のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の調製を開示する。
【０００９】
欧州特許第１００４５７１号は、その四ナトリウム塩から出発するグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の調製を開示する。
【００１０】
ＧＬＤＡが使用される多くの用途では、高い濃度、又は、固体さえもがしばしば好まれる。このことは経済的（より低い輸送コスト）であるだけでなく、同様に重要なことは、取り扱い上の様々な問題（例えば、粘度など）を経験することなく、有効成分の濃度をより高くすることができ、このことはまた、他の添加物（例えば、苛性アルカリ、界面活性剤など）のための配合でのより多くの「余地」を残す。
【００１１】
しかしながら、実際には、溶解度が制限されるか、又は、粘度が大きくなりすぎるために、キレート濃度を増大することには限界がある。高濃度に濃縮されすぎた製造物は、結晶化が始まることがあるか、又は、取り扱うには粘度が高くなりすぎることがある。高濃度に濃縮されたＧＬＤＡテトラナトリウム溶液の場合、粘度が主な懸念事項である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−００３０８９
【特許文献２】欧州特許第７８３０３４号
【特許文献３】特開２０００−１９２０９１
【特許文献４】国際公開第９６／２２３５１号
【特許文献５】特開２００２−３５６４６４
【特許文献６】欧州特許第１００４５７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のカリウム塩がそのナトリウム塩よりも低い粘度を有することを見出している。しかしながら、カリウム塩を調製するためには、カリウム源が必要であり、しかし、カリウム源は一般には、対応するナトリウム含有化合物よりも製造現場では容易に入手することができず、また、著しく高価である。多くの企業がその製造現場に水酸化ナトリウムを有し、一方で、水酸化カリウムはそれほど容易に入手できない。別の欠点は、カリウムがナトリウムよりも大きい原子量を有することであり、このことはＧＬＤＡのカリウム塩の重量をそのナトリウム塩よりも重くしている。言い換えれば、より少ないキレートが、ＧＬＤＡのナトリウム塩の１キログラムあたりと比較して、ＧＬＤＡのカリウム塩の１キログラムあたりには存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、式ＮａｘＫｙＨｚＧＬＤＡ（式中、ｘは２以上で４未満であり、ｙは０よりも大きく２以下であり、ｘ＋ｙは３．５〜４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である）のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩を提供する。
【００１５】
本発明のアルカリ金属塩は、低い粘度と、低価格のために工場現場で容易に入手できる原料を使用するプロセスによって得ることができることとの間において、良好なバランスをもたらす。同様にまた、本発明のアルカリ金属塩は適度な分子量対粘度のバランスを有する。すなわち、本発明のアルカリ金属塩は、本発明のアルカリ金属塩を輸送可能にするために、十分に低い粘度を有し、かつ、アルカリ金属キレート塩の重量単位あたり十分なキレート活性を得るために、十分に低い分子量を有する。
【００１６】
ＧＬＤＡの完全な酸又はＧＬＤＡの四ナトリウム塩と比較した場合、本発明の塩は、高い濃度で輸送可能であるという利点（ｗｔ％で表される６０％は全く問題がない）を有し、一方で、低い温度（４０℃未満）でポンプ送液することができるための十分に低い粘度を依然として有する。このことはまた、より少量の材料が、同じ量のキレートを目的地で得るために輸送される必要があることを意味する。
【００１７】
混合型塩の他の利点は、混合型ＧＬＤＡ塩の溶液の固体含有量が、同じキレート化力を有する溶液については、完全なカリウム形態の場合よりも低いことである。ＧＬＤＡの四ナトリウム塩の分子量は３５１．１であるが、四カリウム塩については分子量が４１５．１となる。従って、金属イオン封鎖力に関して同じ有効成分を得るためには、およそ２０％多い物質を溶解する必要がある。本発明のモノカリウムトリナトリウムＧＬＤＡは、２０％の代わりに、ほんの５％多い製造物が溶解されることを必要とし、このことは、実施例によって明らかにされるように、四ナトリウム形態と比較したとき、より濃縮された溶液での高い粘度の負の影響を有する製造物を必要としない。
【００１８】
好ましくは、本発明のＧＬＤＡのアルカリ金属塩において、ｘは２．５〜３．５の間であり、ｙは０．５〜１．５の間であり、最も好ましくは、ｘは約３であり、ｙは約１である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｈ２Ｏにおける５０％ ＮａｘＫｙＧＬＤＡ生成物の粘度測定
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１つの実施形態において、本発明は、式ＮａｘＫｙＨｚＧＬＤＡ（式中、ｘは２以上で４未満であり、ｙは０よりも大きく２以下であり、ｘ＋ｙは３．５〜４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である）を有するグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）の上記アルカリ金属塩を調製するためのプロセスであって、グルタミン酸、そのナトリウム塩若しくはカリウム塩、又は、それらの混合物を、形成されたＮＨ３を除くための高い温度で水溶液において、ホルムアルデヒド、シアン化水素又はそのカリウム塩若しくはナトリウム塩又はそれらの混合物、及び、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はそれらの混合物と反応させることを含むプロセスで、プロセスの期間中において、反応物におけるナトリウム対カリウムのモル比が１：１〜７：１の間であることを特徴とするプロセスを提供する。
【００２１】
好ましくは、反応物におけるナトリウム対カリウムのモル比が２：１〜４：１の間であり、最も好ましくは約３：１である。
【００２２】
この実施形態において、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩の新規な一群が、ワンポット合成を使用するアルカリ性条件でのいわゆるストレッカー／バースワース（Strecker/Bersworth）経路によって調製される。この反応経路は、グルタミン酸を水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの存在下でホルムアルデヒド及びシアン化水素と反応させることを含む。必要とされる過剰なシアン化物／ホルムアルデヒドは１０％以上である；１当量のグルタミン酸あたり少なくとも２．２当量のシアン化物／ホルムアルデヒドが使用される。
【００２３】
ホルムアルデヒド及びＨＣＮを個々に添加することはまた、グリコロニトリル（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＮ）を生じさせるために組み合わせることができる。このグリコロニトリルがアルカリ性環境でグルタミン酸又はそのナトリウム塩若しくはカリウム塩と反応する（ストレッカー／バースワースプロセス）。
１グルタミン酸＋２ＨＯ−ＣＨ２−ＣＮ＋３ＮａＯＨ＋１ＫＯＨ → ＧＬＤＡ−ＫＮａ３＋２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ
【００２４】
好ましくは、本発明のアルカリ金属塩は、第１の工程において、グルタミン酸、そのナトリウム塩若しくはカリウム塩、又は、それらの混合物が、７以下のｐＨで、ホルムアルデヒド及びシアン化水素と反応させられ、その後の工程において、第１の工程で形成されたニトリル化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物により加水分解される、２つ以上の工程を含むシンガー（Singer）プロセスで、反応物におけるナトリウム対カリウムのモル比が１：１〜７：１の間であることを特徴とするプロセスによって調製される。
【００２５】
１つのより好ましい実施形態において、すなわち、第１の工程が中性ｐＨ又は酸性ｐＨで行われる２工程プロセス（上記のいわゆるシンガープロセス）において、１．６当量〜２．４当量の間のホルムアルデヒドが１当量のグルタミン酸又はその塩について使用され、１．６当量〜２．４当量のＨＣＮが１当量のグルタミン酸又はその塩について使用される。一層より好ましい実施形態において、１．９当量〜２．１当量のホルムアルデヒド及びＨＣＮが、１当量のグルタミン酸又はその塩について使用される。最も好ましくは、ホルムアルデヒド及びＨＣＮの量は、１当量のグルタミン酸又はその塩について約２．０当量である。このプロセスにおいて、ＨＣＮの量はホルムアルデヒドの量と同量にすることができる（しかし、ホルムアルデヒドの量と同量にする必要はない）。
【００２６】
全体の反応（例えば、三ナトリウム一カリウム塩、ｘ＝３、ｙ＝１）は下記の通りである：
１グルタミン酸＋２ＣＨ２Ｏ＋２ＨＣＮ＋３ＮａＯＨ＋１ＫＯＨ → ＧＬＤＡ−ＫＮａ３＋２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ
【００２７】
グルタミン酸から出発する代わりに、グルタミン酸ナトリウム又はグルタミン酸カリウムを使用することが可能であることは明らかである。同じことがシアン化水素及び水酸化ナトリウムについて当てはまる；シアン化ナトリウム、シアン化カリウム及び水酸化カリウムが代替物である。
【００２８】
より好ましい実施形態において、第１の工程が２つのサブ工程に分けられる：すなわち、最初に、シッフ塩基中間体を生じさせるための、グルタミン酸又はグルタミン酸塩と、ホルムアルデヒドとの反応、及び、その後、ニトリルを形成するための、ＨＣＮ及びさらなるホルムアルデヒドとの反応。
【００２９】
上記の好ましいプロセスにおいて、原料は、グルタミン酸一ナトリウム、グルタミン酸又はグルタミン酸一カリウムである。グルタミン酸の非常に低い溶解度を、グルタミン酸をＮａＯＨ又はＫＯＨに溶解すること（これにより、グルタミン酸一ナトリウム又はグルタミン酸一カリウムの形成がもたらされる）によって克服することができ、約０．６当量〜１．４当量の塩基を有することが好ましい。ＧＬＤＡの製造では、グルタミン酸の一ナトリウム塩又は一カリウム塩が水に溶解され、ホルムアルデヒド及びシアン化物が酸性条件又は中性条件のもとで加えられる。
【００３０】
中間体ニトリルを合成する場合、ホルムアルデヒド及びシアン化水素の添加が好ましくは、１０℃〜４０℃の間での温度で行われる。結果は、２つのニトリル官能性を有する中間体生成物である。これらのタイプの生成物は、アミノアセトニトリルとして、又は、略して「ニトリル」として公知である。ＧＬＤＡのニトリル、例えば、カリウムグルタマートジアセトニトリル又はナトリウムグルタマートジアセトニトリルが、下記ではＧＬＤＡとして示される。このニトリルは、極めて水溶性であり、苛性アルカリを加える第２の工程において加水分解される。
【００３１】
全体の反応は下記の通りである：
ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＭ’）−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＮ）２＋３Ｍ（ＯＨ）＋１Ｈ２Ｏ → ＭＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＭ’）−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＯＯＭ）２＋２ＮＨ３
（アミノアセトニトリル中間体＋塩基 → アミノカルボン酸塩＋アンモニア）
上記反応において、それぞれのＭ及びＭ’は同じ又は異なる場合があり、アルカリ金属イオンを表す。
【００３２】
このプロセスは、さらなる利点として、カリウムＧＬＤＮを有する場合、ＧＬＤＡ−ＫＮａ３を製造するために水酸化ナトリウムのみを必要とするという利点を有する。すべての製造場所がＫＯＨを入手できるとは限らず、また、ＫＯＨの貯蔵タンクを有するとは限らず、そのため、ＮａＯＨがより一般に使用される。混合型塩の製造は、ＫＯＨがそれぞれの場所に存在することを必要とする完全なカリウム形態の製造よりも容易である。すなわち、ニトリルの加水分解を行う場所が、一般に使用されるＮａＯＨを必要とするだけである。
【００３３】
従って、第１の工程において、グルタミン酸ジアセトニトリルモノカリウム塩が、グルタミン酸カリウムをシアン化水素及びホルムアルデヒドと反応することによるか、又は、グルタミン酸をシアン化カリウム及びホルムアルデヒドと反応することによるかのどちらかによって形成され、但し、このニトリルがその後の工程において水酸化ナトリウムにより加水分解されるプロセスが提供される。
【００３４】
出発物質として、グルタミン酸の代わりに、そのカリウム塩もまた用いることができる。この製造プロセスにおけるグルタミン酸一カリウムの主な利点は、その溶解度が室温でさえ非常に高いことである。グルタミン酸一ナトリウム（ＭＳＧ）は室温では水において約４０ｗｔ％の溶解度を有し、グルタミン酸一カリウムは約６５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の溶解度を有する。グルタミン酸塩が高濃度に処理され得るほど、より少ない水の除去が、高濃度のＧＬＤＡ溶液を作製するために要求される。製造されるモノナトリウムＧＬＤＮ（＝グルタミン酸アミノジアセトニトリルモノナトリウム塩）は、グルタミン酸一ナトリウムの最大達成可能な濃度と、ホルムアルデヒド水溶液を使用することによって加えられる水の量とに関連づけられる濃度を有する。高濃度のホルムアルデヒド溶液の使用が好都合であることは明らかである。
【００３５】
ＧＬＤＮのカリウム形態の場合、グルタミン酸カリウムの高い溶解度のために、最終的なニトリル濃度がより高くなる。これは、より経済的な輸送、反応器体積あたりのより大きい生産量、より低いエネルギー費用を可能にし、また、高濃度の最終的なＧＬＤＡ溶液を、水の除去を伴うことなく、ニトリル官能性の加水分解で製造するための容易な方法である。
【００３６】
アミド（これは、部分加水分解されたニトリルである）を製造及び単離することが可能である。微酸性／中性であるｐＨでのより長い期間にわたるＧＬＤＮの貯蔵は、加水分解を誘発することが見出され、しかし、その加水分解条件は穏和であるので、加水分解は完全ではなく、そのため、カルボキシラート酸官能性の代わりに、モノアミド官能性又はジアミド官能性の形成をもたらす。これらのアミドは、沈殿させられ、単離されたとき、副生成物を実質的に含まない高純度のＧＬＤＡ溶液をさらなる加水分解によって合成するために使用することができる。
【００３７】
従って、１つの実施形態において、本発明は、加水分解が、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アミド、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸アミド−Ｎ−モノアセトニトリル又はそれらのカリウム塩若しくはナトリウム塩を生じさせるための、０．５〜７の間（好ましくは２．５〜７の間）のｐＨにおける第１の工程と、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はそのナトリウム塩若しくはカリウム塩を生じさせるための、少なくとも９０℃の温度及びアルカリ性ｐＨにおけるその後の工程との２つの工程で行われる、ＧＬＤＡのアルカリ金属塩を調製するためのプロセスを提供し、但し、このプロセスは、必要な場合には、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アミド、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸アミド−Ｎ−モノアセトニトリル又はそれらのカリウム塩若しくはナトリウム塩を単離するさらなる中間工程を含む。
【００３８】
これらのアミド中間体は下記の構造によって表される：モノアミド−モノニトリルについてはＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＮ）（ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）、又は、ジアミドについてはＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−Ｎ−（ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）２、但し、Ｍ＝Ｋ、Ｎａ又はＨ。
【００３９】
本発明の特定のＮａｘＫｙＨｚＧＬＤＡ塩を作製することができるためには、ｘと、ｙとの間における比率が容易に微調整され得るプロセスもまた望まれる。従って、本発明は下記の２つの代替プロセスを提供する。第１に、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（又はその適切な誘導体若しくは塩）をナトリウム塩及びカリウム塩により滴定することを含み、但し、これらの物質におけるナトリウム対カリウムのモル比が７：１〜１：１の間であるプロセス、及び、第２に、ＧＬＤＡの四ナトリウム塩及びＧＬＤＡの四カリウム塩を７：１〜１：１の間のモル比で混合するプロセス。
【００４０】
最後に、本発明は、洗剤組成物、スケール除去(descaling)組成物、微生物用組成物、油井刺激(oil well stimulating)組成物、微量栄養素組成物における、又は、ガススイートニング(gas sweetening)、パルプ漂白及び紙漂白における、又は、そのような組成物のいずれかの調製における本発明のアルカリ金属塩の使用に関する。
【実施例】
【００４１】
実施例１ａ及び実施例１ｂ、比較のための実施例１ｃ〜実施例１ｅ
種々のＮａｘＫｙＧＬＤＡ生成物を、下記の原料：
ＧＬＤＡ−Ｈ４（ＧＬＤＡ−Ｈ４を作製するために強酸性樹脂によりイオン交換されたＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＧＬ−４５−Ｓ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ＮＶから得られる）から作製される）、５０％のＮａＯＨ水溶液、４５％のＫＯＨ水溶液を下記の表１に従って混合することによって調製した。
【表１】
【００４２】
ＫＯＨ溶液（４５％溶液）及びＮａＯＨ溶液（５０％溶液）を加えた後、生成物を、５０ｗｔ％の濃度を有するグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩の生成物を単離するためにエバポレーションに供した。
【００４３】
実施例１ａ〜実施例１ｅで調製されたグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩の生成物の粘度を、１０℃〜４０℃の温度で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計をスピンドル３４とともに使用して求めた。結果が図１に示される。
【００４４】
この測定により、Ｎａ４ＧＬＤＡと比較して、Ｎａ３ＫＧＬＤＡ及びＮａ２Ｋ２ＧＬＤＡの粘度が著しくより低いことが明らかにされる。
【００４５】
実施例２ａ
Ｎａ３ＫＧＬＤＡを、下記の調製プロセスを使用して調製した：
２２２ｋｇのグルタミン酸（Ｆｌｕｋａから得られる）を１８２ｋｇの水酸化カリウム（４６．３ｗｔ％）（１当量のＫＯＨ）に６０℃未満の温度で溶解して、４０４ｋｇのモノカリウムグルタミン酸の均一な溶液を得た（Ｈ２Ｏにおける約７０ｗｔ％）。
【００４６】
溶液を室温に冷却した後、１０２ｋｇの約４４ｗｔ％のホルムアルデヒド溶液を加え（１当量）、いわゆるシッフ塩基を透明な溶液で得た。
【００４７】
この溶液が事前に仕込まれた反応器に、１０２ｋｇの約４４ｗｔ％のホルムアルデヒド溶液（さらに１当量）及び８１ｋｇのＨＣＮ（２当量）を、通常の安全条件を適用して同時に添加した。この同時添加の期間中、反応混合物を連続して冷却することによって、温度を４０℃未満で保った。ホルムアルデヒド及びシアン化水素の添加が完了した後、反応混合物を少なくとも３０分間撹拌した。反応混合物は約５７ｗｔ％のカリウムグルタマートジアセトニトリルを含有した。
【００４８】
第２の工程で加水分解を行った。反応器に、１４０ｋｇの水及び６０ｋｇの５０ｗｔ％ ＮａＯＨ水溶液を事前に仕込み、この混合物を９０℃〜１００℃に加熱した。続いて、３２２ｋｇの５０％ ＮａＯＨ溶液と、前の反応工程から生じるグルタミン酸ジアセトニトリルモノカリウム塩混合物の全量とを、この加熱された溶液に約９０分で同時に加えた。添加が完了した後、反応混合物を、アンモニア及び水を除きながら沸騰させた。けん化によって生じたほぼすべてのアンモニアが除かれ、適切なＧＬＤＡ塩濃度（Ｈ２Ｏにおいて約７０ｗｔ％）に達したとき、沸騰を止めた。溶液を室温に冷却し、これにより、貯蔵又はさらなる処理が可能となった。ＮＭＲ及びＡＡＳによる分析では、生成物がモノカリウムトリナトリウムグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸であり、収率がグルタミン酸に基づいて９０％を超えていたことが示された。
【００４９】
比較のための実施例２ｂ
ＧＬＤＡの四ナトリウム塩を調製するために、最初の反応工程において、１２０ｋｇの５０ｗｔ％（１当量）ＮａＯＨ水溶液が、グルタミン酸のナトリウム塩（ＭＳＧ）を溶解するために使用されたことを除いて、実施例２ａの手順を繰り返した。ＭＳＧの溶解度は、グルタミン酸のカリウム塩（ＭＰＧ）の溶解度よりも、大きく制限され、結果として、ニトリル溶液はより大きく希釈される。最終的な生成物であるＮａ４ＧＬＤＡがＨ２Ｏにおける約５５ｗｔ％の濃度で単離された。ＮＭＲ及びＡＡＳによる分析では、生成物がテトラナトリウムグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸であり、収率がグルタミン酸に基づいて９０％を超えていたことが示された。
【００５０】
実施例３
２２２ｋｇのグルタミン酸（Ｆｌｕｋａから得られる）を１８２ｋｇの水酸化カリウム（４６．３ｗｔ％）（１当量のＫＯＨ）に８０℃未満の温度で溶解して、４０４ｋｇのモノカリウムグルタミン酸の均一な溶液を得た（Ｈ２Ｏにおける約７０ｗｔ％）。この溶液に１当量の５０ｗｔ％ ＮａＯＨを加えた。グルタミン酸塩溶液の温度が沸点にまで上昇し、２．２当量のＮａＣＮ（３０ｗｔ％）（５３９ｋｇ）及び２．２当量のホルムアルデヒド（４４ｗｔ％）（２２９ｋｇ）を、溶液をその沸点で保ちながら同時に添加した。溶液を加熱して、さらに数時間沸騰させた。アンモニアが遊離し、ＫＮａ３ＧＬＤＡが形成された。ＫＮａ３ＧＬＤＡをＮＭＲ分析及びＡＡＳ分析によって確認した。
【００５１】
実施例４
２２２ｋｇのグルタミン酸（Ｆｌｕｋａから得られる）を１８２ｋｇの水酸化カリウム（４６．３ｗｔ％）（１当量のＫＯＨ）及び３６０ｋｇのＮａＯＨ（５０ｗｔ％）（３当量）の混合物に溶解した。溶解が完了したとき、８９ｋｇのＨＣＮ（２．２当量）及び２２９ｋｇの４４ｗｔ％ホルムアルデヒド（２．２当量）を同時に添加した。溶液を加熱して、さらに数時間沸騰させた。アンモニアが遊離し、ＫＮａ３ＧＬＤＡが形成された。
【００５２】
実施例５
Ｎａ４ＧＬＤＡ及びＫ４ＧＬＤＡを３：１のモル比で混合すること
テトラナトリウムＧＬＤＡの４５ｗｔ％溶液の２３４ｋｇをテトラカリウムＧＬＤＡの５５ｗｔ％溶液の７５．５ｋｇと混合して、ＫＮａ３ＧＬＤＡの４７．７ｗｔ％溶液の３０９．５ｋｇを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸の一群のアルカリ金属塩、それらを調製するためのプロセス、及び、その使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
キレート化剤は、金属イオンとの錯体を形成することができる薬剤である。キレート化剤の例には、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）及びＧＬＤＡ（グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸）のような化合物が含まれる。
【０００３】
ＧＬＤＡは、良好な生分解性を有するので、数多くの用途のために有用であることが開示され、また、多くの文献によれば、ＧＬＤＡのアルカリ金属塩が実際に適用される。
【０００４】
例えば、特開２００１−００３０８９は、良好な生分解性を有する食器洗浄機用の液体洗浄剤成分を開示する。洗浄剤のための生分解性金属イオン封鎖剤として、Ｌ−グルタミン酸酢酸の四ナトリウム塩又は四カリウム塩を使用することができる。
【０００５】
欧州特許第７８３０３４号は、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の四ナトリウム塩を含む洗剤を開示する。
【０００６】
特開２０００−１９２０９１は、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩を含む漂白剤組成物を開示する。
【０００７】
国際公開第９６／２２３５１号は、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のナトリウム塩を含む殺生物剤組成物を開示する。
【０００８】
特開２００２−３５６４６４は、四ナトリウム塩又は四カリウム塩を完全な酸に転換することによる高純度のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の調製を開示する。
【０００９】
欧州特許第１００４５７１号は、その四ナトリウム塩から出発するグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の調製を開示する。
【００１０】
ＧＬＤＡが使用される多くの用途では、高い濃度、又は、固体さえもがしばしば好まれる。このことは経済的（より低い輸送コスト）であるだけでなく、同様に重要なことは、取り扱い上の様々な問題（例えば、粘度など）を経験することなく、有効成分の濃度をより高くすることができ、このことはまた、他の添加物（例えば、苛性アルカリ、界面活性剤など）のための配合でのより多くの「余地」を残す。
【００１１】
しかしながら、実際には、溶解度が制限されるか、又は、粘度が大きくなりすぎるために、キレート濃度を増大することには限界がある。高濃度に濃縮されすぎた製造物は、結晶化が始まることがあるか、又は、取り扱うには粘度が高くなりすぎることがある。高濃度に濃縮されたＧＬＤＡテトラナトリウム溶液の場合、粘度が主な懸念事項である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−００３０８９
【特許文献２】欧州特許第７８３０３４号
【特許文献３】特開２０００−１９２０９１
【特許文献４】国際公開第９６／２２３５１号
【特許文献５】特開２００２−３５６４６４
【特許文献６】欧州特許第１００４５７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のカリウム塩がそのナトリウム塩よりも低い粘度を有することを見出している。しかしながら、カリウム塩を調製するためには、カリウム源が必要であり、しかし、カリウム源は一般には、対応するナトリウム含有化合物よりも製造現場では容易に入手することができず、また、著しく高価である。多くの企業がその製造現場に水酸化ナトリウムを有し、一方で、水酸化カリウムはそれほど容易に入手できない。別の欠点は、カリウムがナトリウムよりも大きい原子量を有することであり、このことはＧＬＤＡのカリウム塩の重量をそのナトリウム塩よりも重くしている。言い換えれば、より少ないキレートが、ＧＬＤＡのナトリウム塩の１キログラムあたりと比較して、ＧＬＤＡのカリウム塩の１キログラムあたりには存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、式ＮａｘＫｙＨｚＧＬＤＡ（式中、ｘは２以上で４未満であり、ｙは０よりも大きく２以下であり、ｘ＋ｙは３．５〜４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である）のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩を提供する。
【００１５】
本発明のアルカリ金属塩は、低い粘度と、低価格のために工場現場で容易に入手できる原料を使用するプロセスによって得ることができることとの間において、良好なバランスをもたらす。同様にまた、本発明のアルカリ金属塩は適度な分子量対粘度のバランスを有する。すなわち、本発明のアルカリ金属塩は、本発明のアルカリ金属塩を輸送可能にするために、十分に低い粘度を有し、かつ、アルカリ金属キレート塩の重量単位あたり十分なキレート活性を得るために、十分に低い分子量を有する。
【００１６】
ＧＬＤＡの完全な酸又はＧＬＤＡの四ナトリウム塩と比較した場合、本発明の塩は、高い濃度で輸送可能であるという利点（ｗｔ％で表される６０％は全く問題がない）を有し、一方で、低い温度（４０℃未満）でポンプ送液することができるための十分に低い粘度を依然として有する。このことはまた、より少量の材料が、同じ量のキレートを目的地で得るために輸送される必要があることを意味する。
【００１７】
混合型塩の他の利点は、混合型ＧＬＤＡ塩の溶液の固体含有量が、同じキレート化力を有する溶液については、完全なカリウム形態の場合よりも低いことである。ＧＬＤＡの四ナトリウム塩の分子量は３５１．１であるが、四カリウム塩については分子量が４１５．１となる。従って、金属イオン封鎖力に関して同じ有効成分を得るためには、およそ２０％多い物質を溶解する必要がある。本発明のモノカリウムトリナトリウムＧＬＤＡは、２０％の代わりに、ほんの５％多い製造物が溶解されることを必要とし、このことは、実施例によって明らかにされるように、四ナトリウム形態と比較したとき、より濃縮された溶液での高い粘度の負の影響を有する製造物を必要としない。
【００１８】
好ましくは、本発明のＧＬＤＡのアルカリ金属塩において、ｘは２．５〜３．５の間であり、ｙは０．５〜１．５の間であり、最も好ましくは、ｘは約３であり、ｙは約１である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｈ２Ｏにおける５０％ ＮａｘＫｙＧＬＤＡ生成物の粘度測定
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１つの実施形態において、本発明は、式ＮａｘＫｙＨｚＧＬＤＡ（式中、ｘは２以上で４未満であり、ｙは０よりも大きく２以下であり、ｘ＋ｙは３．５〜４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である）を有するグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）の上記アルカリ金属塩を調製するためのプロセスであって、グルタミン酸、そのナトリウム塩若しくはカリウム塩、又は、それらの混合物を、形成されたＮＨ３を除くための高い温度で水溶液において、ホルムアルデヒド、シアン化水素又はそのカリウム塩若しくはナトリウム塩又はそれらの混合物、及び、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はそれらの混合物と反応させることを含むプロセスで、プロセスの期間中において、反応物におけるナトリウム対カリウムのモル比が１：１〜７：１の間であることを特徴とするプロセスを提供する。
【００２１】
好ましくは、反応物におけるナトリウム対カリウムのモル比が２：１〜４：１の間であり、最も好ましくは約３：１である。
【００２２】
この実施形態において、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩の新規な一群が、ワンポット合成を使用するアルカリ性条件でのいわゆるストレッカー／バースワース（Strecker/Bersworth）経路によって調製される。この反応経路は、グルタミン酸を水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの存在下でホルムアルデヒド及びシアン化水素と反応させることを含む。必要とされる過剰なシアン化物／ホルムアルデヒドは１０％以上である；１当量のグルタミン酸あたり少なくとも２．２当量のシアン化物／ホルムアルデヒドが使用される。
【００２３】
ホルムアルデヒド及びＨＣＮを個々に添加することはまた、グリコロニトリル（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＮ）を生じさせるために組み合わせることができる。このグリコロニトリルがアルカリ性環境でグルタミン酸又はそのナトリウム塩若しくはカリウム塩と反応する（ストレッカー／バースワースプロセス）。
１グルタミン酸＋２ＨＯ−ＣＨ２−ＣＮ＋３ＮａＯＨ＋１ＫＯＨ → ＧＬＤＡ−ＫＮａ３＋２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ
【００２４】
好ましくは、本発明のアルカリ金属塩は、第１の工程において、グルタミン酸、そのナトリウム塩若しくはカリウム塩、又は、それらの混合物が、７以下のｐＨで、ホルムアルデヒド及びシアン化水素と反応させられ、その後の工程において、第１の工程で形成されたニトリル化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物により加水分解される、２つ以上の工程を含むシンガー（Singer）プロセスで、反応物におけるナトリウム対カリウムのモル比が１：１〜７：１の間であることを特徴とするプロセスによって調製される。
【００２５】
１つのより好ましい実施形態において、すなわち、第１の工程が中性ｐＨ又は酸性ｐＨで行われる２工程プロセス（上記のいわゆるシンガープロセス）において、１．６当量〜２．４当量の間のホルムアルデヒドが１当量のグルタミン酸又はその塩について使用され、１．６当量〜２．４当量のＨＣＮが１当量のグルタミン酸又はその塩について使用される。一層より好ましい実施形態において、１．９当量〜２．１当量のホルムアルデヒド及びＨＣＮが、１当量のグルタミン酸又はその塩について使用される。最も好ましくは、ホルムアルデヒド及びＨＣＮの量は、１当量のグルタミン酸又はその塩について約２．０当量である。このプロセスにおいて、ＨＣＮの量はホルムアルデヒドの量と同量にすることができる（しかし、ホルムアルデヒドの量と同量にする必要はない）。
【００２６】
全体の反応（例えば、三ナトリウム一カリウム塩、ｘ＝３、ｙ＝１）は下記の通りである：
１グルタミン酸＋２ＣＨ２Ｏ＋２ＨＣＮ＋３ＮａＯＨ＋１ＫＯＨ → ＧＬＤＡ−ＫＮａ３＋２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ
【００２７】
グルタミン酸から出発する代わりに、グルタミン酸ナトリウム又はグルタミン酸カリウムを使用することが可能であることは明らかである。同じことがシアン化水素及び水酸化ナトリウムについて当てはまる；シアン化ナトリウム、シアン化カリウム及び水酸化カリウムが代替物である。
【００２８】
より好ましい実施形態において、第１の工程が２つのサブ工程に分けられる：すなわち、最初に、シッフ塩基中間体を生じさせるための、グルタミン酸又はグルタミン酸塩と、ホルムアルデヒドとの反応、及び、その後、ニトリルを形成するための、ＨＣＮ及びさらなるホルムアルデヒドとの反応。
【００２９】
上記の好ましいプロセスにおいて、原料は、グルタミン酸一ナトリウム、グルタミン酸又はグルタミン酸一カリウムである。グルタミン酸の非常に低い溶解度を、グルタミン酸をＮａＯＨ又はＫＯＨに溶解すること（これにより、グルタミン酸一ナトリウム又はグルタミン酸一カリウムの形成がもたらされる）によって克服することができ、約０．６当量〜１．４当量の塩基を有することが好ましい。ＧＬＤＡの製造では、グルタミン酸の一ナトリウム塩又は一カリウム塩が水に溶解され、ホルムアルデヒド及びシアン化物が酸性条件又は中性条件のもとで加えられる。
【００３０】
中間体ニトリルを合成する場合、ホルムアルデヒド及びシアン化水素の添加が好ましくは、１０℃〜４０℃の間での温度で行われる。結果は、２つのニトリル官能性を有する中間体生成物である。これらのタイプの生成物は、アミノアセトニトリルとして、又は、略して「ニトリル」として公知である。ＧＬＤＡのニトリル、例えば、カリウムグルタマートジアセトニトリル又はナトリウムグルタマートジアセトニトリルが、下記ではＧＬＤＡとして示される。このニトリルは、極めて水溶性であり、苛性アルカリを加える第２の工程において加水分解される。
【００３１】
全体の反応は下記の通りである：
ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＭ’）−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＮ）２＋３Ｍ（ＯＨ）＋１Ｈ２Ｏ → ＭＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＭ’）−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＯＯＭ）２＋２ＮＨ３
（アミノアセトニトリル中間体＋塩基 → アミノカルボン酸塩＋アンモニア）
上記反応において、それぞれのＭ及びＭ’は同じ又は異なる場合があり、アルカリ金属イオンを表す。
【００３２】
このプロセスは、さらなる利点として、カリウムＧＬＤＮを有する場合、ＧＬＤＡ−ＫＮａ３を製造するために水酸化ナトリウムのみを必要とするという利点を有する。すべての製造場所がＫＯＨを入手できるとは限らず、また、ＫＯＨの貯蔵タンクを有するとは限らず、そのため、ＮａＯＨがより一般に使用される。混合型塩の製造は、ＫＯＨがそれぞれの場所に存在することを必要とする完全なカリウム形態の製造よりも容易である。すなわち、ニトリルの加水分解を行う場所が、一般に使用されるＮａＯＨを必要とするだけである。
【００３３】
従って、第１の工程において、グルタミン酸ジアセトニトリルモノカリウム塩が、グルタミン酸カリウムをシアン化水素及びホルムアルデヒドと反応することによるか、又は、グルタミン酸をシアン化カリウム及びホルムアルデヒドと反応することによるかのどちらかによって形成され、但し、このニトリルがその後の工程において水酸化ナトリウムにより加水分解されるプロセスが提供される。
【００３４】
出発物質として、グルタミン酸の代わりに、そのカリウム塩もまた用いることができる。この製造プロセスにおけるグルタミン酸一カリウムの主な利点は、その溶解度が室温でさえ非常に高いことである。グルタミン酸一ナトリウム（ＭＳＧ）は室温では水において約４０ｗｔ％の溶解度を有し、グルタミン酸一カリウムは約６５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の溶解度を有する。グルタミン酸塩が高濃度に処理され得るほど、より少ない水の除去が、高濃度のＧＬＤＡ溶液を作製するために要求される。製造されるモノナトリウムＧＬＤＮ（＝グルタミン酸アミノジアセトニトリルモノナトリウム塩）は、グルタミン酸一ナトリウムの最大達成可能な濃度と、ホルムアルデヒド水溶液を使用することによって加えられる水の量とに関連づけられる濃度を有する。高濃度のホルムアルデヒド溶液の使用が好都合であることは明らかである。
【００３５】
ＧＬＤＮのカリウム形態の場合、グルタミン酸カリウムの高い溶解度のために、最終的なニトリル濃度がより高くなる。これは、より経済的な輸送、反応器体積あたりのより大きい生産量、より低いエネルギー費用を可能にし、また、高濃度の最終的なＧＬＤＡ溶液を、水の除去を伴うことなく、ニトリル官能性の加水分解で製造するための容易な方法である。
【００３６】
アミド（これは、部分加水分解されたニトリルである）を製造及び単離することが可能である。微酸性／中性であるｐＨでのより長い期間にわたるＧＬＤＮの貯蔵は、加水分解を誘発することが見出され、しかし、その加水分解条件は穏和であるので、加水分解は完全ではなく、そのため、カルボキシラート酸官能性の代わりに、モノアミド官能性又はジアミド官能性の形成をもたらす。これらのアミドは、沈殿させられ、単離されたとき、副生成物を実質的に含まない高純度のＧＬＤＡ溶液をさらなる加水分解によって合成するために使用することができる。
【００３７】
従って、１つの実施形態において、本発明は、加水分解が、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アミド、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸アミド−Ｎ−モノアセトニトリル又はそれらのカリウム塩若しくはナトリウム塩を生じさせるための、０．５〜７の間（好ましくは２．５〜７の間）のｐＨにおける第１の工程と、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はそのナトリウム塩若しくはカリウム塩を生じさせるための、少なくとも９０℃の温度及びアルカリ性ｐＨにおけるその後の工程との２つの工程で行われる、ＧＬＤＡのアルカリ金属塩を調製するためのプロセスを提供し、但し、このプロセスは、必要な場合には、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アミド、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸アミド−Ｎ−モノアセトニトリル又はそれらのカリウム塩若しくはナトリウム塩を単離するさらなる中間工程を含む。
【００３８】
これらのアミド中間体は下記の構造によって表される：モノアミド−モノニトリルについてはＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＮ）（ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）、又は、ジアミドについてはＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−Ｎ−（ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）２、但し、Ｍ＝Ｋ、Ｎａ又はＨ。
【００３９】
本発明の特定のＮａｘＫｙＨｚＧＬＤＡ塩を作製することができるためには、ｘと、ｙとの間における比率が容易に微調整され得るプロセスもまた望まれる。従って、本発明は下記の２つの代替プロセスを提供する。第１に、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（又はその適切な誘導体若しくは塩）をナトリウム塩及びカリウム塩により滴定することを含み、但し、これらの物質におけるナトリウム対カリウムのモル比が７：１〜１：１の間であるプロセス、及び、第２に、ＧＬＤＡの四ナトリウム塩及びＧＬＤＡの四カリウム塩を７：１〜１：１の間のモル比で混合するプロセス。
【００４０】
最後に、本発明は、洗剤組成物、スケール除去(descaling)組成物、微生物用組成物、油井刺激(oil well stimulating)組成物、微量栄養素組成物における、又は、ガススイートニング(gas sweetening)、パルプ漂白及び紙漂白における、又は、そのような組成物のいずれかの調製における本発明のアルカリ金属塩の使用に関する。
【実施例】
【００４１】
実施例１ａ及び実施例１ｂ、比較のための実施例１ｃ〜実施例１ｅ
種々のＮａｘＫｙＧＬＤＡ生成物を、下記の原料：
ＧＬＤＡ−Ｈ４（ＧＬＤＡ−Ｈ４を作製するために強酸性樹脂によりイオン交換されたＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＧＬ−４５−Ｓ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ＮＶから得られる）から作製される）、５０％のＮａＯＨ水溶液、４５％のＫＯＨ水溶液を下記の表１に従って混合することによって調製した。
【表１】
【００４２】
ＫＯＨ溶液（４５％溶液）及びＮａＯＨ溶液（５０％溶液）を加えた後、生成物を、５０ｗｔ％の濃度を有するグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩の生成物を単離するためにエバポレーションに供した。
【００４３】
実施例１ａ〜実施例１ｅで調製されたグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩の生成物の粘度を、１０℃〜４０℃の温度で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ粘度計をスピンドル３４とともに使用して求めた。結果が図１に示される。
【００４４】
この測定により、Ｎａ４ＧＬＤＡと比較して、Ｎａ３ＫＧＬＤＡ及びＮａ２Ｋ２ＧＬＤＡの粘度が著しくより低いことが明らかにされる。
【００４５】
実施例２ａ
Ｎａ３ＫＧＬＤＡを、下記の調製プロセスを使用して調製した：
２２２ｋｇのグルタミン酸（Ｆｌｕｋａから得られる）を１８２ｋｇの水酸化カリウム（４６．３ｗｔ％）（１当量のＫＯＨ）に６０℃未満の温度で溶解して、４０４ｋｇのモノカリウムグルタミン酸の均一な溶液を得た（Ｈ２Ｏにおける約７０ｗｔ％）。
【００４６】
溶液を室温に冷却した後、１０２ｋｇの約４４ｗｔ％のホルムアルデヒド溶液を加え（１当量）、いわゆるシッフ塩基を透明な溶液で得た。
【００４７】
この溶液が事前に仕込まれた反応器に、１０２ｋｇの約４４ｗｔ％のホルムアルデヒド溶液（さらに１当量）及び８１ｋｇのＨＣＮ（２当量）を、通常の安全条件を適用して同時に添加した。この同時添加の期間中、反応混合物を連続して冷却することによって、温度を４０℃未満で保った。ホルムアルデヒド及びシアン化水素の添加が完了した後、反応混合物を少なくとも３０分間撹拌した。反応混合物は約５７ｗｔ％のカリウムグルタマートジアセトニトリルを含有した。
【００４８】
第２の工程で加水分解を行った。反応器に、１４０ｋｇの水及び６０ｋｇの５０ｗｔ％ ＮａＯＨ水溶液を事前に仕込み、この混合物を９０℃〜１００℃に加熱した。続いて、３２２ｋｇの５０％ ＮａＯＨ溶液と、前の反応工程から生じるグルタミン酸ジアセトニトリルモノカリウム塩混合物の全量とを、この加熱された溶液に約９０分で同時に加えた。添加が完了した後、反応混合物を、アンモニア及び水を除きながら沸騰させた。けん化によって生じたほぼすべてのアンモニアが除かれ、適切なＧＬＤＡ塩濃度（Ｈ２Ｏにおいて約７０ｗｔ％）に達したとき、沸騰を止めた。溶液を室温に冷却し、これにより、貯蔵又はさらなる処理が可能となった。ＮＭＲ及びＡＡＳによる分析では、生成物がモノカリウムトリナトリウムグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸であり、収率がグルタミン酸に基づいて９０％を超えていたことが示された。
【００４９】
比較のための実施例２ｂ
ＧＬＤＡの四ナトリウム塩を調製するために、最初の反応工程において、１２０ｋｇの５０ｗｔ％（１当量）ＮａＯＨ水溶液が、グルタミン酸のナトリウム塩（ＭＳＧ）を溶解するために使用されたことを除いて、実施例２ａの手順を繰り返した。ＭＳＧの溶解度は、グルタミン酸のカリウム塩（ＭＰＧ）の溶解度よりも、大きく制限され、結果として、ニトリル溶液はより大きく希釈される。最終的な生成物であるＮａ４ＧＬＤＡがＨ２Ｏにおける約５５ｗｔ％の濃度で単離された。ＮＭＲ及びＡＡＳによる分析では、生成物がテトラナトリウムグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸であり、収率がグルタミン酸に基づいて９０％を超えていたことが示された。
【００５０】
実施例３
２２２ｋｇのグルタミン酸（Ｆｌｕｋａから得られる）を１８２ｋｇの水酸化カリウム（４６．３ｗｔ％）（１当量のＫＯＨ）に８０℃未満の温度で溶解して、４０４ｋｇのモノカリウムグルタミン酸の均一な溶液を得た（Ｈ２Ｏにおける約７０ｗｔ％）。この溶液に１当量の５０ｗｔ％ ＮａＯＨを加えた。グルタミン酸塩溶液の温度が沸点にまで上昇し、２．２当量のＮａＣＮ（３０ｗｔ％）（５３９ｋｇ）及び２．２当量のホルムアルデヒド（４４ｗｔ％）（２２９ｋｇ）を、溶液をその沸点で保ちながら同時に添加した。溶液を加熱して、さらに数時間沸騰させた。アンモニアが遊離し、ＫＮａ３ＧＬＤＡが形成された。ＫＮａ３ＧＬＤＡをＮＭＲ分析及びＡＡＳ分析によって確認した。
【００５１】
実施例４
２２２ｋｇのグルタミン酸（Ｆｌｕｋａから得られる）を１８２ｋｇの水酸化カリウム（４６．３ｗｔ％）（１当量のＫＯＨ）及び３６０ｋｇのＮａＯＨ（５０ｗｔ％）（３当量）の混合物に溶解した。溶解が完了したとき、８９ｋｇのＨＣＮ（２．２当量）及び２２９ｋｇの４４ｗｔ％ホルムアルデヒド（２．２当量）を同時に添加した。溶液を加熱して、さらに数時間沸騰させた。アンモニアが遊離し、ＫＮａ３ＧＬＤＡが形成された。
【００５２】
実施例５
Ｎａ４ＧＬＤＡ及びＫ４ＧＬＤＡを３：１のモル比で混合すること
テトラナトリウムＧＬＤＡの４５ｗｔ％溶液の２３４ｋｇをテトラカリウムＧＬＤＡの５５ｗｔ％溶液の７５．５ｋｇと混合して、ＫＮａ３ＧＬＤＡの４７．７ｗｔ％溶液の３０９．５ｋｇを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩：ＮａｘＫｙＨｚＧＬＤＡ（式中、ｘは２以上で４未満であり、ｙは０よりも大きく２以下であり、ｘ＋ｙは３．５〜４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である）。
【請求項２】
ｘが２．５〜３．５の間であり、ｙが０．５〜１．５の間である、請求項１に記載のアルカリ金属塩。
【請求項３】
ｘが約３であり、ｙが約１である、請求項１に記載のアルカリ金属塩。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載されるアルカリ金属塩を調製するためのプロセスであって、グルタミン酸、そのナトリウム塩若しくはカリウム塩、又は、それらの混合物と、ホルムアルデヒド、シアン化水素又はそのカリウム塩若しくはナトリウム塩又はそれらの混合物、及び、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はそれらの混合物とを、高い温度で水溶液において、反応させて、生成したＮＨ３を除くことを含むプロセスであり、プロセス中において、反応物におけるナトリウム対カリウムのモル比が１：１〜７：１の間であることを特徴とする、プロセス。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載されるアルカリ金属塩を調製するためのプロセスであって、２つ以上の工程を含み、第１の工程において、グルタミン酸、そのナトリウム塩若しくはカリウム塩、又は、それらの混合物と、ホルムアルデヒド及びシアン化水素とが、７以下のｐＨで反応させられ、その次の工程において、第１の工程で生成したニトリル化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物により加水分解されるプロセスであり、反応物におけるナトリウム対カリウムのモル比が１：１〜７：１の間であることを特徴とする、プロセス。
【請求項６】
前記第１の工程において、グルタミン酸ジアセトニトリルモノカリウム塩が、グルタミン酸カリウムとシアン化水素及びホルムアルデヒドとを反応させることによるか、又は、グルタミン酸とシアン化カリウム及びホルムアルデヒドとを反応させることによるかのどちらかによって形成され、ただし、前記ニトリルがその次の工程において水酸化ナトリウムにより加水分解される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記加水分解が２つの工程で行われ、第１の工程が、０．５〜７の間のｐＨで、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アミド、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸アミド−Ｎ−モノアセトニトリル又はそれらのカリウム塩若しくはナトリウム塩を生じさせる工程であり、その次の工程が、少なくとも９０℃の温度及びアルカリ性ｐＨで、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はそのナトリウム塩若しくはカリウム塩を生じさせる工程であり、必要な場合には、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アミドを単離するさらなる中間工程を含む、請求項５又は６に記載のプロセス。
【請求項８】
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸をナトリウム塩及びカリウム塩により滴定することを含み、該物質におけるナトリウム対カリウムのモル比が７：１〜１：１の間である、請求項１から３のいずれか一項に記載されるアルカリ金属塩を調製するためのプロセス。
【請求項９】
ＧＬＤＡの四ナトリウム塩及びＧＬＤＡの四カリウム塩を７：１〜１：１の間のモル比で混合することを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載されるアルカリ金属塩を調製するためのプロセス。
【請求項１０】
ナトリウム対カリウムのモル比が１：１〜４：１の間であり、好ましくは約３：１である、請求項４から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが過剰に使用される、請求項４から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
油井用途における、又は、洗剤組成物、スケール除去組成物、微生物用組成物、微量栄養素組成物における、又は、ガススイートニング、パルプ漂白及び紙漂白における、又は、そのような組成物のいずれかの調製における、請求項１から３のいずれか一項に記載されるアルカリ金属塩の使用。
【請求項１】
下記式のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩：ＮａｘＫｙＨｚＧＬＤＡ（式中、ｘは２以上で４未満であり、ｙは０よりも大きく２以下であり、ｘ＋ｙは３．５〜４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である）。
【請求項２】
ｘが２．５〜３．５の間であり、ｙが０．５〜１．５の間である、請求項１に記載のアルカリ金属塩。
【請求項３】
ｘが約３であり、ｙが約１である、請求項１に記載のアルカリ金属塩。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載されるアルカリ金属塩を調製するためのプロセスであって、グルタミン酸、そのナトリウム塩若しくはカリウム塩、又は、それらの混合物と、ホルムアルデヒド、シアン化水素又はそのカリウム塩若しくはナトリウム塩又はそれらの混合物、及び、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はそれらの混合物とを、高い温度で水溶液において、反応させて、生成したＮＨ３を除くことを含むプロセスであり、プロセス中において、反応物におけるナトリウム対カリウムのモル比が１：１〜７：１の間であることを特徴とする、プロセス。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載されるアルカリ金属塩を調製するためのプロセスであって、２つ以上の工程を含み、第１の工程において、グルタミン酸、そのナトリウム塩若しくはカリウム塩、又は、それらの混合物と、ホルムアルデヒド及びシアン化水素とが、７以下のｐＨで反応させられ、その次の工程において、第１の工程で生成したニトリル化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物により加水分解されるプロセスであり、反応物におけるナトリウム対カリウムのモル比が１：１〜７：１の間であることを特徴とする、プロセス。
【請求項６】
前記第１の工程において、グルタミン酸ジアセトニトリルモノカリウム塩が、グルタミン酸カリウムとシアン化水素及びホルムアルデヒドとを反応させることによるか、又は、グルタミン酸とシアン化カリウム及びホルムアルデヒドとを反応させることによるかのどちらかによって形成され、ただし、前記ニトリルがその次の工程において水酸化ナトリウムにより加水分解される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記加水分解が２つの工程で行われ、第１の工程が、０．５〜７の間のｐＨで、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アミド、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸アミド−Ｎ−モノアセトニトリル又はそれらのカリウム塩若しくはナトリウム塩を生じさせる工程であり、その次の工程が、少なくとも９０℃の温度及びアルカリ性ｐＨで、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はそのナトリウム塩若しくはカリウム塩を生じさせる工程であり、必要な場合には、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アミドを単離するさらなる中間工程を含む、請求項５又は６に記載のプロセス。
【請求項８】
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸をナトリウム塩及びカリウム塩により滴定することを含み、該物質におけるナトリウム対カリウムのモル比が７：１〜１：１の間である、請求項１から３のいずれか一項に記載されるアルカリ金属塩を調製するためのプロセス。
【請求項９】
ＧＬＤＡの四ナトリウム塩及びＧＬＤＡの四カリウム塩を７：１〜１：１の間のモル比で混合することを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載されるアルカリ金属塩を調製するためのプロセス。
【請求項１０】
ナトリウム対カリウムのモル比が１：１〜４：１の間であり、好ましくは約３：１である、請求項４から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが過剰に使用される、請求項４から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
油井用途における、又は、洗剤組成物、スケール除去組成物、微生物用組成物、微量栄養素組成物における、又は、ガススイートニング、パルプ漂白及び紙漂白における、又は、そのような組成物のいずれかの調製における、請求項１から３のいずれか一項に記載されるアルカリ金属塩の使用。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５３６７２７（Ｐ２０１０−５３６７２７Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２０５７７（Ｐ２０１０−５２０５７７）
【出願日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０６５５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２４５１８
【国際公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０６５５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２４５１８
【国際公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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