コイン型非水電解質二次電池
【課題】高信頼性を有する優れた耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を提供することである。
【解決手段】本発明のコイン型非水電解質二次電池は、正極１０１と、負極１０６と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液１０９と、ガスケット１０８とセパレータ１０７を備えたコイン型非水電解質二次電池であって、前記セパレータ１０７が厚みが５０〜１００[μｍ]であり、かつ前記セパレータ１０７の透気度が０．２５〜２．０[秒／１００ｃｃ]であり、かつ前記セパレータ１０７の引張強度が２．０〜３．６［ｋｇｆ／ｍｍ２］であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のコイン型非水電解質二次電池は、正極１０１と、負極１０６と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液１０９と、ガスケット１０８とセパレータ１０７を備えたコイン型非水電解質二次電池であって、前記セパレータ１０７が厚みが５０〜１００[μｍ]であり、かつ前記セパレータ１０７の透気度が０．２５〜２．０[秒／１００ｃｃ]であり、かつ前記セパレータ１０７の引張強度が２．０〜３．６［ｋｇｆ／ｍｍ２］であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフローハンダ付け可能なコイン型非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイン型非水電解質二次電池は、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。
【０００３】
また近年は、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、容量、電流とも大きなものの必要性が減ってきている。むしろ、薄型やリフローハンダ付け対応可能なものに対する要求が強くなっている。
【０００４】
リフローハンダ付け時には、非水電解質二次電池は２００度以上の高温となる。このため、セパレータの耐熱温度は、高い方が望ましい。このため、これまでは、リフロー温度に着目し、高温の電解液中でも化学的に安定で、機械強度特性に優れたセパレータの検討及び選択が行なわれてきている。
【０００５】
そこで近年のリフローハンダ付け可能なコイン型非水電解質二次電池のセパレータには、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やガラス繊維の使用が報告されている（例えば特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４‐０８７２２９号公報
【特許文献２】特開２００２‐０６３９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
だが、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は耐熱性樹脂ではあるが、一般的な耐熱温度が２６０℃程度であるため、リフロー温度が２６０℃以上になると熱収縮をおこす。そして、電池内でセパレータが収縮することにより内部短絡がおきるという欠点がある。また、ガラス繊維セパレータはガラス繊維同士の自己接着力がない。そのため、一般的にバインダー剤を使用して繊維同士を接着し、機械強度を強くしている。だが、リフロー時の熱と電解液により、バインダー剤が溶解する。そして、ガラス繊維セパレータの機械強度特性が劣化してしまい、リフロー後のセパレータ切れなどが起きやすいという欠点がある。
【０００８】
このように、未だリフローハンダ付け可能なコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池で使用されるセパレータについては、イオン透過性、空気透過性等の透過特性、引っ張り強度等の機械特性、熱溶融、熱収縮率等の熱特性などの全ての性能を兼ね備えたセパレータは報告されていない。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、その目的は、リフロー炉による熱処理において内部抵抗値の変化が小さく、かつリフロー耐熱の信頼性が高いリフロー熱処理による正極・負極の電気化学特性の劣化を抑えるとともに、リフロー熱処理によるセパレータへのダメージを抑え、リフロー耐熱の信頼性を向上させたコイン型非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の発明は、正極と、負極と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液と、ガスケットとセパレータを備えたコイン型非水電解質二次電池であって、前記セパレータがセルロースからなり、かつ前記セパレータ厚みが５０〜１００［μｍ］であり、かつ前記セパレータの透気度が０．２５〜２．０［秒／１００ｃｃ］であり、かつ前記セパレータの引張強度が２．０〜３．６［ｋｇｆ／ｍｍ２］であることを特徴とするコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
【００１１】
請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池によれば、セパレータがセルロースからなり、かつセパレータ厚みが５０〜１００［μｍ］であり、かつセパレータの透気度が０．２５〜２．０［秒／１００ｃｃ］であり、かつセパレータの引張強度が２．０〜３．６［ｋｇｆ／ｍｍ２］であるセパレータを用いることで、リフロー炉による熱処理が電気特性に与える劣化を少なくし、かつリフロー炉による熱処理による電池の熱膨張・収縮に起因すると思われるリフロー熱処理後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率を減少し、リフロー耐熱の信頼性を向上させたコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記非水溶媒が、ラクトン、グライム、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテルのうち、少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
【００１３】
請求項２に記載のコイン型非水電解質二次電池によれば、該電解液と該セパレータを組合わせることで、リフロー熱処理による正極・負極の電気化学特性の劣化を抑えるとともに、リフロー熱処理によるセパレータへのダメージを抑え、リフロー耐熱の信頼性を向上させたコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１４】
請求項３に負極の活物質がＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
【００１５】
請求項３に記載のコイン型非水電解質二次電池よれば、負極の活物質をＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる一種以上の活物質と、該セパレータと該電解液を組み合わせることで、リフロー熱処理による正極・負極の電気化学特性の劣化を抑えるとともに、リフロー熱処理によるセパレータへのダメージを抑え、リフロー耐熱の信頼性を向上させたコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リフロー炉による熱処理において内部抵抗値の変化が小さく、かつリフロー耐熱の信頼性が高いリフロー熱処理による正極・負極の電気化学特性の劣化を抑えるとともに、リフロー熱処理によるセパレータへのダメージを抑え、リフロー耐熱の信頼性を向上させたコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のコイン型非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のコイン型非水電解質二次電池の別の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明について、本発明形態であるコイン型非水電解質二次電池の概略断面図である図１を用いて詳細に説明する。
【００１９】
図１において、コイン型非水電解質二次電池は、有底円筒状に形成された正極ケース１０３とハット状に形成された負極ケース１０５と、正極ケース１０３と負極ケース１０５との間に挟入されたガスケット１０８と、を有している。また、この負極ケース１０５は負極集電体を兼ねている。正極ケース１０３は、ガスケット１０８を介して負極ケース１０５にかしめ封口し、正極ケース１０３と負極ケース１０５との間に密閉された収容室Ｓを形成する。
【００２０】
収容室Ｓには、正極ケース１０３の底面側から順に、正極集電体１０２、正極１０１、セパレータ１０７、負極１０６が配されて、電解液１０９が充填されている。
【００２１】
正極１０１には、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物、三酸化モリブデン、五酸化ニオブなど、従来から知られている活物質に適当な結着剤と導電剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。
【００２２】
また、負極１０６には、炭素、Ｌｉ−Ａｌなどの合金系負極、ＳｉやＳｉの酸化物など従来から知られている活物質に適当なバインダーと導電助剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に負極として、合金系負極を用いることが好ましい。また、ＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質を用いることも好ましい。これらを用いることで、より一層耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００２３】
本願発明のセパレータ１０７は、セルロースからなっている。セルロースからなるセパレータ１０７は、従来のリフロー耐熱性のセパレータであるガラス繊維セパレータ、ＰＰＳセパレータ、アラミド繊維セパレータに比べて、セパレータ厚みを薄くすることが可能であり、かつ透気度を小さな値にすることが可能である。これと同時に、十分な引張強度のセパレータが得ることが可能であり、リフロー熱処理によるコイン型非水電解質二次電池の熱膨張・収縮に起因するセパレータの機械的ストレスに耐えることを可能にしている。
【００２４】
またセパレータ厚みが５０〜１００［μｍ］であり、かつセパレータの透気度が０．２５〜２．０［秒／１００ｃｃ］であり、かつセパレータの引張強度が２．０〜３．６［ｋｇｆ／ｍｍ２］とすることにより、リフローに耐えうるコイン型非水電解質二次電池を可能にしている。
【００２５】
また、コイン型非水電解質二次電池のセパレータの膜性能は、電池特性と密接な関係がある。
【００２６】
これらの膜性能は、膜厚や透気度等で示すことができる。透気度とは膜が空気を通過させる度合いであり、単位面積の膜を一定圧力差のもとで単位時間に通過する空気の流量を示したものである（ＪＩＳ規格番号：ＪＩＳＰ８１１７）。したがって、空気が単位面積の試験片を通過する量が多いほど膜に開いている隙間が多く、膜にかかる圧力は小さくなり、反対に空気が単位面積の試験片を通過する量が少ないほど膜に開いている隙間が少なく、膜にかかる圧力は大きくなる。
【００２７】
また、一般に膜厚が薄いほど、また、膜に開いている隙間（空隙）が大きく、隙間の数が多いほど膜抵抗が小さくなる。そのため、電池特性が向上するが、その反面、コイン型非水電解質二次電池の内部短絡が起きる確率も高くなるため、歩留まりも悪くなる。一方、膜厚が厚いほど、膜に開いている隙間の大きさが小さく、さらに隙間の数が少ないほど膜抵抗は大きくなる。そのため、内部抵抗が大きくなり、コイン型非水電解質二次電池として機能しなくなるという問題がある。電池特性は一般に直流電圧及び交流内部抵抗、容量などによって示され、セパレータの膜抵抗の影響はこれらを測定することによって比較が可能である。
【００２８】
更に、リフロー熱処理を行なうコイン型非水電解質二次電池において、セパレータの引張強度は特に重要である。リフローに対応していない一般的なコイン型非水電解質二次電池では、正極缶・負極缶が金属、ガスケットが樹脂、正極・負極は金属合金あるいは粉末成形ペレットからなっており、熱膨張率が異なる材料から構成されている。セパレータはコイン型非水電解質二次電池内において、正極と負極に挟まれており、熱膨張率の差によって、リフロー熱処理により直径方向に引張応力を受ける。このため、引張応力に弱い材質のセパレータは引きちぎられる可能性がある。セパレータが引きちぎられたコイン型非水電解質二次電池は、正極と負極が電池内部で接触し、短絡を起こしてしまう。
【００２９】
引張試験は、次のようにして行った。セパレータ材を幅１５ｍｍ×４０ｍｍにカットした。但し、繊維方向がある場合は、縦及び横の両方向分を用意した。本カット品を用いて引張試験機により引張強度試験を行った。繊維方向が有る場合は、強度試験の弱い方のデータをセパレータの強度とした。
【００３０】
本発明が課題解決に至るメカニズムは、電池特性に影響を与えるセパレータ膜の特性として、厚さ及び透気度を制御し、かつ、リフロー耐熱性の信頼性を向上させるためのセパレータの引張強度を制御したことによる。これらの３つの物性値を制御することにより、初めてリフロー熱処理による抵抗の増加を抑え、かつリフロー後の放充電によるセパレータの短絡がない高信頼性を有するコイン型非水電解質二次電池を得ることが可能である。
【００３１】
セパレータの厚み、透気度及び引張強度は、それぞれが独立した物性値でなく、関連がある。同じ材質のセパレータであっても、セパレータ厚みが厚くなれば、透気度が下がり、引張強度は実際上大きくなる。また同じ厚みのセパレータであっても、透気度が上がれば、引張強度が大きくなる。しかしながら、リフロー熱処理を行なうコイン型非水電解質二次電池においては、セパレータ厚み、透気度、引張強度のすべてがある規格値に入らなければ、リフロー熱処理による抵抗の増加を抑え、かつリフロー後の放充電によるセパレータの短絡がない信頼性の高いコイン型非水電解質二次電池を供給することはできない。
【００３２】
電解液１０９は溶質と溶媒の混合溶液からなり、溶質としては、例えばリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドなどの公知の電解液を用いることができる。
【００３３】
電解液の溶媒としては、リチウムイオンあるいは４級アンモニウム塩などを十分に溶解でき、また十分なイオンの移動速度が得られる比誘電率、双極子モーメント、ドナー数、アクセプタ数を持つものから選ばれる。更に実使用における粘度はイオンの移動速度への影響が大きい。加えて使用電圧おいて分解されることがなく安定であることが求められ、かつリフロー温度にも電極とも組み合わせにおいて化学的に安定であることが求められる。カルボニル基をもつエステル化合物は比誘電率が高く、エーテル結合をもつエーテルは粘度が低い傾向がある。このため、溶媒としては、ラクトン、グライム、鎖状エーテル、スルホン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネートのうち、少なくとも一種からなることが望ましい。
【００３４】
更に好ましくは、ラクトンとしてはγ‐ブチルラクトン、グライム、鎖状エーテルとしてはジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホン化合物としてはスルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、鎖状カーボネートしてはプロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる２種類以上の混合溶媒が望ましい。
【００３５】
これらの溶媒を用いることで、リフロー加熱による気体の発生を抑制し、且つセパレータ１０７による吸水が可能な粘度にすることができる。そのため、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００３６】
ガスケット１０８は、正極ケース１０３の内周面に沿う円環状に形成されている。ガスケットには、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）などの高い耐熱性を有した硬質エンジニアリングプラスチックを用いることができる。また、ガスケットの環状溝の内側面には、シール剤を塗布してもよい。シール剤には、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤などを用いることができる。このシール剤は、環状溝の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
【００３７】
負極が粉末ペレットあるいは電極シートである場合と比べて、負極が合金系負極である場合に本発明の効果が大きい。これは、負極が合金系負極ではリフロー炉による熱処理による熱膨張率・収縮率が粉末打錠正極との差が大きいため、セパレータに加わる機械的ストレスが大きいためと考えられる。
【００３８】
（実施例１）
図１で示した構造のコイン型非水電解質二次電池を実施例１として作製した。作製したコイン型非水電解質二次電池の大きさは、外形４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。
【００３９】
まず、ステンレスからなる正極ケース１０３とステンレス１０５１と硬質アルミニウム１０５２からなる負極ケース１０５を得た。詳述すると、負極ケースは、ステンレスと硬質アルミニウムを圧延加工にて貼り合わせたものであって、ステンレス層が外側に硬質アルミニウム層が内側になるように成形されている。そして、このように成形された負極ケース１０５に対して、硬質アルミニウム層側に、負極として直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜かれたリチウムフォイル１０６が圧着されている。このようにして負極ユニットを作製した。
【００４０】
次いで、リチウム含有マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸樹脂とを、それぞれ重量比が、リチウム含有マンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸樹脂＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とした。その後、７．５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して、直径２．２ｍｍのペレットを成形し、正極１０１を得た。
【００４１】
そして、正極１０１は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体１０２を用いて、正極１０１を正極ケース１０３に接着させ、正極１０１と正極ケース１０３を一体化（ユニット化）した。このようにして正極ユニットを作製した。その後、その正極ユニットは２８０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥を行った。
【００４２】
厚さが５０μｍ、透気度が０．２５ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度２．７ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。セパレータ１０７の透気度は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＰ８１１７）に基づき測定を行った。また、セパレータ強度は、セパレータ材を幅１５ｍｍ×４０ｍｍにカットし、引張試験機により引張強度を測定した。セパレータを乾燥した後、φ３ｍｍに打ち抜き、セパレータを得た。
【００４３】
電解液１０９には、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）をそれぞれ体積比率でＴＥＧ：ＤＥＥ＝６０：４０とした混合溶媒に、リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを準備した。
ガスケット１０８は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。
【００４４】
次に、ブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、トルエン７０重量％）とブローン
アスファルトをトルエンに溶かしてシール剤を得た。シール剤を正極ケース２０３の内側縁に塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。また、シール剤の塗布された正極ケース１０３の内側縁にガスケット１０８を嵌入し、ガスケット１０８の環状溝の内側にシール剤を塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。
【００４５】
そして、正極１０１と負極１０６の間にセパレータ１０７を配し、５μｌの電解液１０９を収容室Ｓに注入した後、ガスケット１０８の環状溝に負極ケース１０５を挿入し、正極ユニットと負極ユニットを重ね、かしめ封口した。
これによって、実施例１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例２）
厚さが１００μｍ、透気度が０．５０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度３．６ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、実施例２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例３）
厚さが１００μｍ、透気度が２．００ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度２．０ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、実施例３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例４）
厚さが５０μｍ、透気度が０．３０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度２．２ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、実施例４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例５）
厚さが１００μｍ、透気度が２．００ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度３．４ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、実施例５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例１）
厚さが３０μｍ、透気度が０．２０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度１．４ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
厚さが３０μｍ、透気度が０．３０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度２．０ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
厚さが１２０μｍ、透気度が０．８０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度３．６ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
厚さが５０μｍ、透気度が１．００ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度１．６ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例５）
厚さが８０μｍ、透気度が１．６０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度１．８ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例６）
厚さが１００μｍ、透気度が５．００ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度４．４ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例７）
厚さが１００μｍ、透気度が２．００ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度４．０ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例７のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例８）
厚さが３０μｍ、透気度が０．２０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度２．０ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例８のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
作製した実施例１から５、及び、比較例１から８のコイン型非水電解質二次電池を１週間常温で保存し、負極活物質に貼り付けたリチウムを活物質にドーピングさせた。その後、室温で交流抵抗（１ｋＨｚ）をＬＣＲメータで測定した。その後、リフロー炉により、予備加熱１８０℃１０分、最高加熱温度２６０℃２０秒の条件で、熱処理を３回行なった。熱処理後のコイン型非水電解質二次電池を室温まで冷却した後、リフロー後の内部抵抗値を測定した。
【００５３】
次に、リフロー炉により、予備加熱１８０℃１０分、最高加熱温度２６０℃２０秒の条件で熱処理を７回（上記リフローを含めると計１０回）行った。その後、充放電を１０回繰り返した後の内部抵抗を測定し、コイン型非水電解質二次電池の短絡率を測定した。本測定は、実施例１から５、及び、比較例１から８の各水準１００個ずつ行った。
【００５４】
表１にリフロー前とリフロー後におけるコイン型非水電解質二次電池の内部抵抗値及び短絡率を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
コイン型非水電解質二次電池の内部抵抗は、容量と相関があり、本電池径においてはリフロー後の内部抵抗値において１０００Ω以下であれば、実用上リフローによる容量劣化は無いと判断した。短絡率は、コイン型非水電解質二次電池１００個をリフロー１０回後に更に放充電１０回後に内部抵抗を測定し、１００Ω以下の個数を１００で除した。本短絡試験は、リフロー炉による熱処理による電池部材の熱膨張率の差によるセパレータへの応力と、放充電による正極及び負極の膨潤・収縮によるセパレータへの応力を加えて、リフロー後の放充電によるセパレータの短絡の可否を評価し、セパレータの信頼性を評価した。
【００５７】
実施例１、実施例４と比較例１、比較例２、比較例８を比較すると、セパレータの厚さが５０μｍより薄くなると、リフロー１０回・放充電１０回後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率が上昇した。また、実施例２、実施例３、実施例５と比較例３を比較すると、セパレータが１００μｍより厚くなるとリフロー後の内部抵抗が増加した。これらのことから、セルロースからなるセパレータの厚みの下限値は５０μｍ、上限値は１００μｍであることがわかった。このように、セパレータの厚みが薄すぎると、リフロー熱処理及び放充電によるセパレータへの応力により切れやすくなった。一方、セパレータが厚すぎるとリフロー後の内部抵抗の上昇が大きくなった。
【００５８】
実施例１と比較例１、比較例８を比較すると、セパレータの透気度が０．２５ｓｅｃ／１００ｃｃより小さくなると、リフロー１０回・放充電１０回後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率が上昇した。また、実施例３、実施例５と比較例６を比較すると、透気度が２．００ｓｅｃ／１００ｃｃより大きくなると、コイン型非水電解質二次電池のリフロー後の内部抵抗が上昇した。これらのことから、透気度の下限値は０．２５ｓｅｃ／１００ｃｃ、上限値が２．００ｓｅｃ／１００ｃｃであることがわかった。このように、セパレータの透気度は、あまり小さすぎるとリフロー熱処理や放充電で発生する応力によりセパレータが切れてコイン型非水電解質二次電池の短絡が起こった。また、透気度があまり大きすぎるとリフロー後の内部抵抗の上昇が大きくなった。
【００５９】
実施例３と比較例１、比較例４、比較例５を比較すると、セパレータの引張強度は２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であると、リフロー１０回・放充電１０回後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率が上昇した。また、実施例２と比較例６、比較例７を比較すると引張強度３．６ｋｇｆ／ｍｍ２以上であると、リフロー１０回・放充電１０回後のリフロー後の内部抵抗が上昇した。これらのことから、セパレータの引張強度は下限値は２．０ｋｇｆ／ｍｍ２、上限値は３．６ｋｇｆ／ｍｍ２であることがわかった。
【００６０】
セパレータの引張強度が弱すぎると、コイン型非水電解質二次電池内で発生する応力によりセパレータ切れを起こし、短絡を起こしやすくなった。更に、引張強度が強すぎると、リフロー後の内部抵抗上昇と、リフロー１０回・放充電１０回後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率が上昇が見られた。引張強度は透気度の関連があることから、引張強度だけで本結果のメカニズムの説明は困難であるが、引張強度が高すぎるセパレータは、密度が高いため電解液の含浸性が低く、リフローによる内部抵抗の上昇が大きいこと、また実工程においては引張強度が高いセパレータはセパレータの打ち抜きの際にきれいな形で打ち抜くことが困難になり、丸に抜くはずのセパレータが楕円形になり電池内での収まりが悪くなったり、あるいはセパレータのバリ・糸くずが多くなることで、リフロー１０回・放充電１０回後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率が上昇することが考えられる。
【００６１】
（実施例６）
図２で示した構造のコイン型非水電解質二次電池を実施例６として作製した。作製したコイン型非水電解質二次電池の大きさは、外形４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。
【００６２】
市販のＳｉＯを粉砕したものを活物質として、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸をそれぞれ４５：４０：１５の重量比で混合して負極合剤とした。その後、２．６ｍｇの負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、直径２．４ｍｍのペレットを成形し。そしてペレットはその後、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体２０５を用いて負極ケース２０６に接着し一体化（ユニット化）した。その後、２５０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイルを直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着した。このリチウム−負極ペレット積層電極を負極２０４とした。このようにして負極ユニットを作製した。
【００６３】
次いで、リチウム含有マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸とを、それぞれ重量比が、リチウム含有マンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸樹脂＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とした。その後、５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して、直径２．４ｍｍのペレットを成形し、正極２０１を得た。
【００６４】
そして、正極２０１は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体２０２を用いて、正極２０１を正極ケース２０３に接着させ、正極２０１と正極ケース２０３を一体化（ユニット化）した。その後、２５０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥を行った。このようにして正極ユニットを作製した。
【００６５】
次に、実施例１と同じセルロースからなるセパレータを用い、φ３ｍｍに打ち抜き、セパレータ２０８を得た。
【００６６】
電解液２１０には、γ‐ブチルラクトン、エチレンカーボネート（ＥＣ）をそれぞれ体積比率でγ‐ブチルラクトン：ＥＣ＝５０：５０とした混合溶媒に、リチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを準備した。
ガスケット２０９は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。
【００６７】
次に、ブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、トルエン７０重量％）とブローン
アスファルトをトルエンに溶かしてシール剤を得た。シール剤を正極ケース２０３の内側縁に塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。また、シール剤の塗布された正極ケース２０３の内側縁にガスケット３０９を嵌入し、ガスケット３０９の環状溝の内側にシール剤を塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。
【００６８】
そして、正極２０１と負極２０４の間にセパレータ２０８を配し、５μｌの電解液２１０を収容室Ｓに注入した後、ガスケット２０９の環状溝に負極ケース２０６を挿入し、正極ユニットと負極ユニットを重ね、かしめ封口した。
これによって、実施例６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
（実施例７）
実施例２に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって実施例７のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（実施例８）
実施例３に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって実施例８のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（実施例９）
実施例４に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって実施例９のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１０）
実施例５に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって実施例１０のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
（比較例９）
比較例１に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例９のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１０）
比較例２に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１０のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１１）
比較例３に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１２）
比較例４に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
（比較例１３）
比較例５に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１４）
比較例６に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１５）
比較例７に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１６）
比較例８に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
実施例６から１０、及び、比較例９から１６のコイン型非水電解質二次電池は、実施例１と同様な評価を行った。評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２の結果は表１と同様な結果を示す。本発明による実施例６から１０のコイン型非水電解質二次電池は、比較例９から１６と比較するとリフロー熱処理による抵抗の増加を抑え、かつリフロー後の放充電によるセパレータの短絡がない。
【００７５】
また、表１と表２を比較すると、表１のほうが全体的にリフロー後の内部抵抗上昇が小さく、かつリフロー１０回・放充電１０回後の電池の短絡率が小さくなっていることがわかる。これは、負極の違いである。表１のコイン型非水電解質二次電池は負極が合金負極からなり、表２の負極は粉末ペレットからなる。これは、リフロー熱処理における熱膨張や、放充電による電極の体積膨張・収縮によるセパレータへの応力が合金系負極の方が大きく、本セパレータの発明の効果が大きいものと推測できる。
【符号の説明】
【００７６】
１０１、２０１ 正極
１０２、２０２ 正極集電体
１０３、２０３ 正極ケース
１０５、２０６ 負極ケース
１０５１ ステンレス層
１０５２ 硬質アルミニウム層
１０６、２０４ 負極
１０７、２０８ セパレータ
１０８、２０９ ガスケット
１０９、２１０ 電解液
２０５ 負極集電体
Ｓ 収容室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフローハンダ付け可能なコイン型非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイン型非水電解質二次電池は、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。
【０００３】
また近年は、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、容量、電流とも大きなものの必要性が減ってきている。むしろ、薄型やリフローハンダ付け対応可能なものに対する要求が強くなっている。
【０００４】
リフローハンダ付け時には、非水電解質二次電池は２００度以上の高温となる。このため、セパレータの耐熱温度は、高い方が望ましい。このため、これまでは、リフロー温度に着目し、高温の電解液中でも化学的に安定で、機械強度特性に優れたセパレータの検討及び選択が行なわれてきている。
【０００５】
そこで近年のリフローハンダ付け可能なコイン型非水電解質二次電池のセパレータには、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やガラス繊維の使用が報告されている（例えば特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４‐０８７２２９号公報
【特許文献２】特開２００２‐０６３９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
だが、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は耐熱性樹脂ではあるが、一般的な耐熱温度が２６０℃程度であるため、リフロー温度が２６０℃以上になると熱収縮をおこす。そして、電池内でセパレータが収縮することにより内部短絡がおきるという欠点がある。また、ガラス繊維セパレータはガラス繊維同士の自己接着力がない。そのため、一般的にバインダー剤を使用して繊維同士を接着し、機械強度を強くしている。だが、リフロー時の熱と電解液により、バインダー剤が溶解する。そして、ガラス繊維セパレータの機械強度特性が劣化してしまい、リフロー後のセパレータ切れなどが起きやすいという欠点がある。
【０００８】
このように、未だリフローハンダ付け可能なコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池で使用されるセパレータについては、イオン透過性、空気透過性等の透過特性、引っ張り強度等の機械特性、熱溶融、熱収縮率等の熱特性などの全ての性能を兼ね備えたセパレータは報告されていない。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、その目的は、リフロー炉による熱処理において内部抵抗値の変化が小さく、かつリフロー耐熱の信頼性が高いリフロー熱処理による正極・負極の電気化学特性の劣化を抑えるとともに、リフロー熱処理によるセパレータへのダメージを抑え、リフロー耐熱の信頼性を向上させたコイン型非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の発明は、正極と、負極と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液と、ガスケットとセパレータを備えたコイン型非水電解質二次電池であって、前記セパレータがセルロースからなり、かつ前記セパレータ厚みが５０〜１００［μｍ］であり、かつ前記セパレータの透気度が０．２５〜２．０［秒／１００ｃｃ］であり、かつ前記セパレータの引張強度が２．０〜３．６［ｋｇｆ／ｍｍ２］であることを特徴とするコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
【００１１】
請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池によれば、セパレータがセルロースからなり、かつセパレータ厚みが５０〜１００［μｍ］であり、かつセパレータの透気度が０．２５〜２．０［秒／１００ｃｃ］であり、かつセパレータの引張強度が２．０〜３．６［ｋｇｆ／ｍｍ２］であるセパレータを用いることで、リフロー炉による熱処理が電気特性に与える劣化を少なくし、かつリフロー炉による熱処理による電池の熱膨張・収縮に起因すると思われるリフロー熱処理後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率を減少し、リフロー耐熱の信頼性を向上させたコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記非水溶媒が、ラクトン、グライム、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテルのうち、少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
【００１３】
請求項２に記載のコイン型非水電解質二次電池によれば、該電解液と該セパレータを組合わせることで、リフロー熱処理による正極・負極の電気化学特性の劣化を抑えるとともに、リフロー熱処理によるセパレータへのダメージを抑え、リフロー耐熱の信頼性を向上させたコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１４】
請求項３に負極の活物質がＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
【００１５】
請求項３に記載のコイン型非水電解質二次電池よれば、負極の活物質をＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる一種以上の活物質と、該セパレータと該電解液を組み合わせることで、リフロー熱処理による正極・負極の電気化学特性の劣化を抑えるとともに、リフロー熱処理によるセパレータへのダメージを抑え、リフロー耐熱の信頼性を向上させたコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リフロー炉による熱処理において内部抵抗値の変化が小さく、かつリフロー耐熱の信頼性が高いリフロー熱処理による正極・負極の電気化学特性の劣化を抑えるとともに、リフロー熱処理によるセパレータへのダメージを抑え、リフロー耐熱の信頼性を向上させたコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のコイン型非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のコイン型非水電解質二次電池の別の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明について、本発明形態であるコイン型非水電解質二次電池の概略断面図である図１を用いて詳細に説明する。
【００１９】
図１において、コイン型非水電解質二次電池は、有底円筒状に形成された正極ケース１０３とハット状に形成された負極ケース１０５と、正極ケース１０３と負極ケース１０５との間に挟入されたガスケット１０８と、を有している。また、この負極ケース１０５は負極集電体を兼ねている。正極ケース１０３は、ガスケット１０８を介して負極ケース１０５にかしめ封口し、正極ケース１０３と負極ケース１０５との間に密閉された収容室Ｓを形成する。
【００２０】
収容室Ｓには、正極ケース１０３の底面側から順に、正極集電体１０２、正極１０１、セパレータ１０７、負極１０６が配されて、電解液１０９が充填されている。
【００２１】
正極１０１には、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物、三酸化モリブデン、五酸化ニオブなど、従来から知られている活物質に適当な結着剤と導電剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。
【００２２】
また、負極１０６には、炭素、Ｌｉ−Ａｌなどの合金系負極、ＳｉやＳｉの酸化物など従来から知られている活物質に適当なバインダーと導電助剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に負極として、合金系負極を用いることが好ましい。また、ＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質を用いることも好ましい。これらを用いることで、より一層耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００２３】
本願発明のセパレータ１０７は、セルロースからなっている。セルロースからなるセパレータ１０７は、従来のリフロー耐熱性のセパレータであるガラス繊維セパレータ、ＰＰＳセパレータ、アラミド繊維セパレータに比べて、セパレータ厚みを薄くすることが可能であり、かつ透気度を小さな値にすることが可能である。これと同時に、十分な引張強度のセパレータが得ることが可能であり、リフロー熱処理によるコイン型非水電解質二次電池の熱膨張・収縮に起因するセパレータの機械的ストレスに耐えることを可能にしている。
【００２４】
またセパレータ厚みが５０〜１００［μｍ］であり、かつセパレータの透気度が０．２５〜２．０［秒／１００ｃｃ］であり、かつセパレータの引張強度が２．０〜３．６［ｋｇｆ／ｍｍ２］とすることにより、リフローに耐えうるコイン型非水電解質二次電池を可能にしている。
【００２５】
また、コイン型非水電解質二次電池のセパレータの膜性能は、電池特性と密接な関係がある。
【００２６】
これらの膜性能は、膜厚や透気度等で示すことができる。透気度とは膜が空気を通過させる度合いであり、単位面積の膜を一定圧力差のもとで単位時間に通過する空気の流量を示したものである（ＪＩＳ規格番号：ＪＩＳＰ８１１７）。したがって、空気が単位面積の試験片を通過する量が多いほど膜に開いている隙間が多く、膜にかかる圧力は小さくなり、反対に空気が単位面積の試験片を通過する量が少ないほど膜に開いている隙間が少なく、膜にかかる圧力は大きくなる。
【００２７】
また、一般に膜厚が薄いほど、また、膜に開いている隙間（空隙）が大きく、隙間の数が多いほど膜抵抗が小さくなる。そのため、電池特性が向上するが、その反面、コイン型非水電解質二次電池の内部短絡が起きる確率も高くなるため、歩留まりも悪くなる。一方、膜厚が厚いほど、膜に開いている隙間の大きさが小さく、さらに隙間の数が少ないほど膜抵抗は大きくなる。そのため、内部抵抗が大きくなり、コイン型非水電解質二次電池として機能しなくなるという問題がある。電池特性は一般に直流電圧及び交流内部抵抗、容量などによって示され、セパレータの膜抵抗の影響はこれらを測定することによって比較が可能である。
【００２８】
更に、リフロー熱処理を行なうコイン型非水電解質二次電池において、セパレータの引張強度は特に重要である。リフローに対応していない一般的なコイン型非水電解質二次電池では、正極缶・負極缶が金属、ガスケットが樹脂、正極・負極は金属合金あるいは粉末成形ペレットからなっており、熱膨張率が異なる材料から構成されている。セパレータはコイン型非水電解質二次電池内において、正極と負極に挟まれており、熱膨張率の差によって、リフロー熱処理により直径方向に引張応力を受ける。このため、引張応力に弱い材質のセパレータは引きちぎられる可能性がある。セパレータが引きちぎられたコイン型非水電解質二次電池は、正極と負極が電池内部で接触し、短絡を起こしてしまう。
【００２９】
引張試験は、次のようにして行った。セパレータ材を幅１５ｍｍ×４０ｍｍにカットした。但し、繊維方向がある場合は、縦及び横の両方向分を用意した。本カット品を用いて引張試験機により引張強度試験を行った。繊維方向が有る場合は、強度試験の弱い方のデータをセパレータの強度とした。
【００３０】
本発明が課題解決に至るメカニズムは、電池特性に影響を与えるセパレータ膜の特性として、厚さ及び透気度を制御し、かつ、リフロー耐熱性の信頼性を向上させるためのセパレータの引張強度を制御したことによる。これらの３つの物性値を制御することにより、初めてリフロー熱処理による抵抗の増加を抑え、かつリフロー後の放充電によるセパレータの短絡がない高信頼性を有するコイン型非水電解質二次電池を得ることが可能である。
【００３１】
セパレータの厚み、透気度及び引張強度は、それぞれが独立した物性値でなく、関連がある。同じ材質のセパレータであっても、セパレータ厚みが厚くなれば、透気度が下がり、引張強度は実際上大きくなる。また同じ厚みのセパレータであっても、透気度が上がれば、引張強度が大きくなる。しかしながら、リフロー熱処理を行なうコイン型非水電解質二次電池においては、セパレータ厚み、透気度、引張強度のすべてがある規格値に入らなければ、リフロー熱処理による抵抗の増加を抑え、かつリフロー後の放充電によるセパレータの短絡がない信頼性の高いコイン型非水電解質二次電池を供給することはできない。
【００３２】
電解液１０９は溶質と溶媒の混合溶液からなり、溶質としては、例えばリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドなどの公知の電解液を用いることができる。
【００３３】
電解液の溶媒としては、リチウムイオンあるいは４級アンモニウム塩などを十分に溶解でき、また十分なイオンの移動速度が得られる比誘電率、双極子モーメント、ドナー数、アクセプタ数を持つものから選ばれる。更に実使用における粘度はイオンの移動速度への影響が大きい。加えて使用電圧おいて分解されることがなく安定であることが求められ、かつリフロー温度にも電極とも組み合わせにおいて化学的に安定であることが求められる。カルボニル基をもつエステル化合物は比誘電率が高く、エーテル結合をもつエーテルは粘度が低い傾向がある。このため、溶媒としては、ラクトン、グライム、鎖状エーテル、スルホン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネートのうち、少なくとも一種からなることが望ましい。
【００３４】
更に好ましくは、ラクトンとしてはγ‐ブチルラクトン、グライム、鎖状エーテルとしてはジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホン化合物としてはスルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、鎖状カーボネートしてはプロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる２種類以上の混合溶媒が望ましい。
【００３５】
これらの溶媒を用いることで、リフロー加熱による気体の発生を抑制し、且つセパレータ１０７による吸水が可能な粘度にすることができる。そのため、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００３６】
ガスケット１０８は、正極ケース１０３の内周面に沿う円環状に形成されている。ガスケットには、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）などの高い耐熱性を有した硬質エンジニアリングプラスチックを用いることができる。また、ガスケットの環状溝の内側面には、シール剤を塗布してもよい。シール剤には、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤などを用いることができる。このシール剤は、環状溝の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
【００３７】
負極が粉末ペレットあるいは電極シートである場合と比べて、負極が合金系負極である場合に本発明の効果が大きい。これは、負極が合金系負極ではリフロー炉による熱処理による熱膨張率・収縮率が粉末打錠正極との差が大きいため、セパレータに加わる機械的ストレスが大きいためと考えられる。
【００３８】
（実施例１）
図１で示した構造のコイン型非水電解質二次電池を実施例１として作製した。作製したコイン型非水電解質二次電池の大きさは、外形４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。
【００３９】
まず、ステンレスからなる正極ケース１０３とステンレス１０５１と硬質アルミニウム１０５２からなる負極ケース１０５を得た。詳述すると、負極ケースは、ステンレスと硬質アルミニウムを圧延加工にて貼り合わせたものであって、ステンレス層が外側に硬質アルミニウム層が内側になるように成形されている。そして、このように成形された負極ケース１０５に対して、硬質アルミニウム層側に、負極として直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜かれたリチウムフォイル１０６が圧着されている。このようにして負極ユニットを作製した。
【００４０】
次いで、リチウム含有マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸樹脂とを、それぞれ重量比が、リチウム含有マンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸樹脂＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とした。その後、７．５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して、直径２．２ｍｍのペレットを成形し、正極１０１を得た。
【００４１】
そして、正極１０１は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体１０２を用いて、正極１０１を正極ケース１０３に接着させ、正極１０１と正極ケース１０３を一体化（ユニット化）した。このようにして正極ユニットを作製した。その後、その正極ユニットは２８０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥を行った。
【００４２】
厚さが５０μｍ、透気度が０．２５ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度２．７ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。セパレータ１０７の透気度は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＰ８１１７）に基づき測定を行った。また、セパレータ強度は、セパレータ材を幅１５ｍｍ×４０ｍｍにカットし、引張試験機により引張強度を測定した。セパレータを乾燥した後、φ３ｍｍに打ち抜き、セパレータを得た。
【００４３】
電解液１０９には、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）をそれぞれ体積比率でＴＥＧ：ＤＥＥ＝６０：４０とした混合溶媒に、リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを準備した。
ガスケット１０８は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。
【００４４】
次に、ブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、トルエン７０重量％）とブローン
アスファルトをトルエンに溶かしてシール剤を得た。シール剤を正極ケース２０３の内側縁に塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。また、シール剤の塗布された正極ケース１０３の内側縁にガスケット１０８を嵌入し、ガスケット１０８の環状溝の内側にシール剤を塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。
【００４５】
そして、正極１０１と負極１０６の間にセパレータ１０７を配し、５μｌの電解液１０９を収容室Ｓに注入した後、ガスケット１０８の環状溝に負極ケース１０５を挿入し、正極ユニットと負極ユニットを重ね、かしめ封口した。
これによって、実施例１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例２）
厚さが１００μｍ、透気度が０．５０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度３．６ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、実施例２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例３）
厚さが１００μｍ、透気度が２．００ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度２．０ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、実施例３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例４）
厚さが５０μｍ、透気度が０．３０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度２．２ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、実施例４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例５）
厚さが１００μｍ、透気度が２．００ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度３．４ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、実施例５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例１）
厚さが３０μｍ、透気度が０．２０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度１．４ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
厚さが３０μｍ、透気度が０．３０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度２．０ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
厚さが１２０μｍ、透気度が０．８０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度３．６ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
厚さが５０μｍ、透気度が１．００ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度１．６ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例５）
厚さが８０μｍ、透気度が１．６０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度１．８ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例６）
厚さが１００μｍ、透気度が５．００ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度４．４ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例７）
厚さが１００μｍ、透気度が２．００ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度４．０ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例７のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例８）
厚さが３０μｍ、透気度が０．２０ｓｅｃ／１００ｃｃ、引張強度２．０ｋｇｆ／ｍｍ２であるセルロースからなるセパレータを用意した。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって、比較例８のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
作製した実施例１から５、及び、比較例１から８のコイン型非水電解質二次電池を１週間常温で保存し、負極活物質に貼り付けたリチウムを活物質にドーピングさせた。その後、室温で交流抵抗（１ｋＨｚ）をＬＣＲメータで測定した。その後、リフロー炉により、予備加熱１８０℃１０分、最高加熱温度２６０℃２０秒の条件で、熱処理を３回行なった。熱処理後のコイン型非水電解質二次電池を室温まで冷却した後、リフロー後の内部抵抗値を測定した。
【００５３】
次に、リフロー炉により、予備加熱１８０℃１０分、最高加熱温度２６０℃２０秒の条件で熱処理を７回（上記リフローを含めると計１０回）行った。その後、充放電を１０回繰り返した後の内部抵抗を測定し、コイン型非水電解質二次電池の短絡率を測定した。本測定は、実施例１から５、及び、比較例１から８の各水準１００個ずつ行った。
【００５４】
表１にリフロー前とリフロー後におけるコイン型非水電解質二次電池の内部抵抗値及び短絡率を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
コイン型非水電解質二次電池の内部抵抗は、容量と相関があり、本電池径においてはリフロー後の内部抵抗値において１０００Ω以下であれば、実用上リフローによる容量劣化は無いと判断した。短絡率は、コイン型非水電解質二次電池１００個をリフロー１０回後に更に放充電１０回後に内部抵抗を測定し、１００Ω以下の個数を１００で除した。本短絡試験は、リフロー炉による熱処理による電池部材の熱膨張率の差によるセパレータへの応力と、放充電による正極及び負極の膨潤・収縮によるセパレータへの応力を加えて、リフロー後の放充電によるセパレータの短絡の可否を評価し、セパレータの信頼性を評価した。
【００５７】
実施例１、実施例４と比較例１、比較例２、比較例８を比較すると、セパレータの厚さが５０μｍより薄くなると、リフロー１０回・放充電１０回後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率が上昇した。また、実施例２、実施例３、実施例５と比較例３を比較すると、セパレータが１００μｍより厚くなるとリフロー後の内部抵抗が増加した。これらのことから、セルロースからなるセパレータの厚みの下限値は５０μｍ、上限値は１００μｍであることがわかった。このように、セパレータの厚みが薄すぎると、リフロー熱処理及び放充電によるセパレータへの応力により切れやすくなった。一方、セパレータが厚すぎるとリフロー後の内部抵抗の上昇が大きくなった。
【００５８】
実施例１と比較例１、比較例８を比較すると、セパレータの透気度が０．２５ｓｅｃ／１００ｃｃより小さくなると、リフロー１０回・放充電１０回後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率が上昇した。また、実施例３、実施例５と比較例６を比較すると、透気度が２．００ｓｅｃ／１００ｃｃより大きくなると、コイン型非水電解質二次電池のリフロー後の内部抵抗が上昇した。これらのことから、透気度の下限値は０．２５ｓｅｃ／１００ｃｃ、上限値が２．００ｓｅｃ／１００ｃｃであることがわかった。このように、セパレータの透気度は、あまり小さすぎるとリフロー熱処理や放充電で発生する応力によりセパレータが切れてコイン型非水電解質二次電池の短絡が起こった。また、透気度があまり大きすぎるとリフロー後の内部抵抗の上昇が大きくなった。
【００５９】
実施例３と比較例１、比較例４、比較例５を比較すると、セパレータの引張強度は２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であると、リフロー１０回・放充電１０回後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率が上昇した。また、実施例２と比較例６、比較例７を比較すると引張強度３．６ｋｇｆ／ｍｍ２以上であると、リフロー１０回・放充電１０回後のリフロー後の内部抵抗が上昇した。これらのことから、セパレータの引張強度は下限値は２．０ｋｇｆ／ｍｍ２、上限値は３．６ｋｇｆ／ｍｍ２であることがわかった。
【００６０】
セパレータの引張強度が弱すぎると、コイン型非水電解質二次電池内で発生する応力によりセパレータ切れを起こし、短絡を起こしやすくなった。更に、引張強度が強すぎると、リフロー後の内部抵抗上昇と、リフロー１０回・放充電１０回後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率が上昇が見られた。引張強度は透気度の関連があることから、引張強度だけで本結果のメカニズムの説明は困難であるが、引張強度が高すぎるセパレータは、密度が高いため電解液の含浸性が低く、リフローによる内部抵抗の上昇が大きいこと、また実工程においては引張強度が高いセパレータはセパレータの打ち抜きの際にきれいな形で打ち抜くことが困難になり、丸に抜くはずのセパレータが楕円形になり電池内での収まりが悪くなったり、あるいはセパレータのバリ・糸くずが多くなることで、リフロー１０回・放充電１０回後のコイン型非水電解質二次電池の短絡率が上昇することが考えられる。
【００６１】
（実施例６）
図２で示した構造のコイン型非水電解質二次電池を実施例６として作製した。作製したコイン型非水電解質二次電池の大きさは、外形４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。
【００６２】
市販のＳｉＯを粉砕したものを活物質として、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸をそれぞれ４５：４０：１５の重量比で混合して負極合剤とした。その後、２．６ｍｇの負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、直径２．４ｍｍのペレットを成形し。そしてペレットはその後、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体２０５を用いて負極ケース２０６に接着し一体化（ユニット化）した。その後、２５０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイルを直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着した。このリチウム−負極ペレット積層電極を負極２０４とした。このようにして負極ユニットを作製した。
【００６３】
次いで、リチウム含有マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸とを、それぞれ重量比が、リチウム含有マンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸樹脂＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とした。その後、５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して、直径２．４ｍｍのペレットを成形し、正極２０１を得た。
【００６４】
そして、正極２０１は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体２０２を用いて、正極２０１を正極ケース２０３に接着させ、正極２０１と正極ケース２０３を一体化（ユニット化）した。その後、２５０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥を行った。このようにして正極ユニットを作製した。
【００６５】
次に、実施例１と同じセルロースからなるセパレータを用い、φ３ｍｍに打ち抜き、セパレータ２０８を得た。
【００６６】
電解液２１０には、γ‐ブチルラクトン、エチレンカーボネート（ＥＣ）をそれぞれ体積比率でγ‐ブチルラクトン：ＥＣ＝５０：５０とした混合溶媒に、リチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを準備した。
ガスケット２０９は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。
【００６７】
次に、ブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、トルエン７０重量％）とブローン
アスファルトをトルエンに溶かしてシール剤を得た。シール剤を正極ケース２０３の内側縁に塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。また、シール剤の塗布された正極ケース２０３の内側縁にガスケット３０９を嵌入し、ガスケット３０９の環状溝の内側にシール剤を塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。
【００６８】
そして、正極２０１と負極２０４の間にセパレータ２０８を配し、５μｌの電解液２１０を収容室Ｓに注入した後、ガスケット２０９の環状溝に負極ケース２０６を挿入し、正極ユニットと負極ユニットを重ね、かしめ封口した。
これによって、実施例６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
（実施例７）
実施例２に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって実施例７のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（実施例８）
実施例３に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって実施例８のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（実施例９）
実施例４に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって実施例９のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１０）
実施例５に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって実施例１０のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
（比較例９）
比較例１に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例９のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１０）
比較例２に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１０のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１１）
比較例３に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１２）
比較例４に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
（比較例１３）
比較例５に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１４）
比較例６に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１５）
比較例７に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１６）
比較例８に記載のセパレータを用いて、実施例６と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。これによって比較例１６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
実施例６から１０、及び、比較例９から１６のコイン型非水電解質二次電池は、実施例１と同様な評価を行った。評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２の結果は表１と同様な結果を示す。本発明による実施例６から１０のコイン型非水電解質二次電池は、比較例９から１６と比較するとリフロー熱処理による抵抗の増加を抑え、かつリフロー後の放充電によるセパレータの短絡がない。
【００７５】
また、表１と表２を比較すると、表１のほうが全体的にリフロー後の内部抵抗上昇が小さく、かつリフロー１０回・放充電１０回後の電池の短絡率が小さくなっていることがわかる。これは、負極の違いである。表１のコイン型非水電解質二次電池は負極が合金負極からなり、表２の負極は粉末ペレットからなる。これは、リフロー熱処理における熱膨張や、放充電による電極の体積膨張・収縮によるセパレータへの応力が合金系負極の方が大きく、本セパレータの発明の効果が大きいものと推測できる。
【符号の説明】
【００７６】
１０１、２０１ 正極
１０２、２０２ 正極集電体
１０３、２０３ 正極ケース
１０５、２０６ 負極ケース
１０５１ ステンレス層
１０５２ 硬質アルミニウム層
１０６、２０４ 負極
１０７、２０８ セパレータ
１０８、２０９ ガスケット
１０９、２１０ 電解液
２０５ 負極集電体
Ｓ 収容室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液と、ガスケットとセパレータを備えたコイン型非水電解質二次電池であって、
前記セパレータがセルロースからなり、
かつ前記セパレータ厚みが５０〜１００［μｍ］であり、
かつ前記セパレータの透気度が０．２５〜２．０［秒／１００ｃｃ］であり、
かつ前記セパレータの引張強度が２．０〜３．６［ｋｇｆ／ｍｍ２］であることを特徴とするコイン型非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒が、ラクトン、グライム、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテルのうち、少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極の活物質がＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極と、負極と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液と、ガスケットとセパレータを備えたコイン型非水電解質二次電池であって、
前記セパレータがセルロースからなり、
かつ前記セパレータ厚みが５０〜１００［μｍ］であり、
かつ前記セパレータの透気度が０．２５〜２．０［秒／１００ｃｃ］であり、
かつ前記セパレータの引張強度が２．０〜３．６［ｋｇｆ／ｍｍ２］であることを特徴とするコイン型非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒が、ラクトン、グライム、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテルのうち、少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極の活物質がＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８４７０（Ｐ２０１３−８４７０Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８７０９（Ｐ２０１１−１３８７０９）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
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