コバルト−ニッケル超合金並びに関連物品
【課題】環境耐性と高温強度の両者に優れたコバルト基合金を提供する。
【解決手段】約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、約１０重量重量％以上のクロム、アルミニウム、及び１種以上の高融点金属を含むコバルト−ニッケル合金組成物であって、式（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を有するＬ１2組織化γ′相を含み、式中のＺは１種以上の高融点金属である、前記コバルト−ニッケル合金組成物。
【解決手段】約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、約１０重量重量％以上のクロム、アルミニウム、及び１種以上の高融点金属を含むコバルト−ニッケル合金組成物であって、式（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を有するＬ１2組織化γ′相を含み、式中のＺは１種以上の高融点金属である、前記コバルト−ニッケル合金組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に金属合金組成物に関する。より具体的には、本発明は、良好な高温クリープ強度及び環境耐性、殊に耐硫化性を要する高温構造用途で有用なコバルト−ニッケル合金、並びに関連物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
超合金は、多くの場合、高温環境向けの構成部品として最適な材料である（用語「超合金」は、通常、アルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）のような１種以上の他の元素を含む高温用途用の複合のニッケル基、鉄基又はコバルト基合金を包含して意味する）。一例として、航空機エンジン、産業用ガスタービン及びガス化システムの多くの高温ガス流路部品は、その機械的及び／又は環境上の完全性を高温で維持する必要があるので、ニッケル基又はコバルト基超合金で形成されることが多い。これらの合金は、従来の鋳造及び一方向鋳造技術のような種々の方法で形成することができる。従来の鋳造材料の一部は、圧延、鍛造及び押出のような加工熱処理を受けることが多い。通常、鋳造の後、溶体化、時効及び析出強化のような幾つかの熱処理工程がある。また、これらの合金は環境保護コーティングを備えることもある。
【０００３】
多くのニッケル基超合金では、「Ｌ１2」組織化γ′相を合金に備えさせることによる析出強化を利用している。Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ及びＮｂのような各種の元素をニッケル（Ｎｉ）マトリクスに添加すると、Ｌ１2組織を有するγ′−Ｎｉ3（Ａｌ，Ｍ）相が形成される。ここで、Ｍは１種以上の金属元素を表す。当業者には自明であろうが、Ｌ１2相の存在は、非常に高い使用温度においてより高い強度を合金に提供する。実際上、多くの例において、Ｌ１2相は、温度上昇と共に強度が増大するという逆の温度依存性を示す。
【０００４】
コバルト基合金も、ある種の最終用途では特に重要である。一例として、これらの合金は対応するニッケル基合金より高い融解温度を示すことがある。具体的な配合に応じて、コバルト（Ｃｏ）合金は、潜在的に、硫化水素（Ｈ2Ｓ）のような腐食性のガスを含有する様々な高温環境で高まった酸化及び腐食耐性を提供する可能性がある。しかし、高温構造部品におけるコバルト基合金の応用は、その高温強度がニッケル基超合金と比較して一般に悪いため制限される可能性がある。従来のコバルト基合金は殆どが、高温強度を達成する際に、Ｌ１2γ′相の析出ほどには効果的でない炭化物の析出及び固溶体強化性元素の添加を利用している。
【０００５】
最近まで、望ましいＬ１2相を含むコバルト基合金は入手できないと思われていた。しかし、Ｉｓｈｉｄａらの米国特許出願公開第２００８／０１８５０７８号には、高い耐熱性及び強度を有し、析出したＬ１2相を含有するコバルト基合金が記載されている。この例におけるＬ１2γ′相は式Ｃｏ3（Ａｌ，Ｗ）の金属間化合物である。このＩｓｈｉｄａの合金組成物は多くの他の元素を含有し得るが、殆どの組成物は比較的大量のコバルト、アルミニウム及びタングステンに基づいているようである。
【０００６】
冶金学者は、過酷な用途で使用されるニッケル及びコバルト合金が非常に慎重にバランスをとった性質を必要とすることが多いということを理解している。これらの性質の幾つかの例を挙げると、強度（高温及び中程度の温度における）、延性、耐酸化性、耐食性及び耐摩耗性がある。その他の性質及び特性としては、「鋳造性」、熱間加工性、密度及びコストがある。極めて過酷な使用環境において、これらの性質の全ての必要なバランスを達成することは、合金配合業者にとってますます困難になる難題である。
【０００７】
ニッケル基及びコバルト基超合金で、酸化及び腐食耐性はその合金のＡｌ及びＣｒ含有量に大いに依存する。より具体的には、Ａｌの存在は、高温において合金の表面上に保護性のＡｌ2Ｏ3スケールを形成すると考えれる。アルミナはクロムに比べて成長の遅い酸化物であり、アルミナの形成は幾つかの酸化環境では好ましい。アルミナはまた、Ｈ2Ｓを含有する腐食性環境下で耐硫化性であることも知られている。Ｃｒの存在はＡｌ2Ｏ3スケールの形成に有益であると考えられ、また９００℃未満の温度で安定なＣｒ2Ｏ3スケールも形成し得る。一般に、高めのＣｒ含有量、すなわち少なくとも約１２重量％が、ある種の用途で必要とされる環境耐性性を達成するのに必要であると考えられる。
【０００８】
Ａｌを含有しない多くの慣用コバルト基超合金とは異なり、Ｃｏ−Ａｌ−Ｗ基合金系はＡｌが存在するため保護性のアルミナスケールを形成する能力を有し得る。しかし、γ′−Ｃｏ3（Ａｌ，Ｗ）相が析出しているＣｏ−Ａｌ−Ｗ系合金では、Ｃｒを添加するとγ′−Ｃｏ3（Ａｌ，Ｗ）相の相安定性が低下する傾向がある。Ｃｒを含有するＣｏ−Ａｌ−Ｗ系合金では、（γ′相がγ−Ｃｏマトリクス相に溶解する）γ′ソルバス温度がＣｒがない合金より低い。一般に、このタイプの合金の高温強度は目標温度におけるγ′相の体積分率に強く依存するので、γ′ソルバス温度は可能な限り高いのが望ましい。従って、環境耐性と高温強度の両者を達成するためにはＣｒ含有量とγ′相の安定性とのバランスをとるのが重要である可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６９７４５０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの検討事項を考慮して、当技術分野で新しい超合金組成物が歓迎されるであろう。これらの合金は、環境耐性、高温強度及び従来のコバルト基合金と比較して高まったクリープ耐性のような上記の性質の望ましい組合せを示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書には、
約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、
約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、
約１０重量％以上のクロム、
アルミニウム、及び
１種以上の高融点金属
を含む、コバルト−ニッケル合金組成物が開示される。
【００１２】
さらに、この合金組成物は、式（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を有するＬ１2組織化（γ′）相析出物及びＣｏ−Ｎｉγマトリクス相を含む。なお式中のＺは１種以上の高融点金属である。
【００１３】
一部又は全体がかかる組成物から製造される物品は本発明の別の実施形態を表す。かかる物品の例としては、高温強度並びに環境耐性、殊に硫化耐性を必要とするガス化ノズル、シェルブズ及び冷却系のようなガス化機構造部品がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、２つの実施形態の合金組成物について９００℃で１００時間時効した後に形成されたγ′析出物を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、それぞれアルミニウム及びタンタル含有量の関数として様々な合金試料のγ′ソルバス温度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書に開示される組成範囲は包括的で組み合わせ可能である（例えば、「約２５重量％以下」の範囲、又は、より具体的には「約５重量％〜約２０重量％」はこれらの範囲の終点及び全ての中間の値を含む）。重量レベルは特に断らない限り組成物全体の重量を基準としており、比も重量基準で与えられる。また、用語「組合せ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物、などを含む。さらにまた、本明細書で用語「第１」、「第２」などはいかなる順序、量、又は重要さを示すものではなく、１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。本明細書で単数形態の用語は量の限定を意味するのではなく、言及されたものが少なくとも１つ存在することを意味している。量に関連して使用する修飾語「約」は表示した値を含み、背景事情から決定される意味を有する（例えば、特定の量の測定に伴う程度の誤差を含む）。本明細書で使用する括弧書き「（複数も含む）」はこれが修飾する用語の単数形と複数形の両者を含むことを意図しており、従って１以上のその用語を含む（例えば、「耐熱性元素（複数も含む）」は１以上の耐熱性元素を含み得る）。本明細書を通じて、「１つの実施形態」、「別の実施形態」、「実施形態」、などに対する言及は、その実施形態に関連して記載した特定の要素（例えば、特徴、構造及び／又は特性）が本明細書に記載した少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態で存在してもしなくてもよいことを意味している。加えて、記載された本発明の特徴は、様々な実施形態で適宜組み合わせてもよいものと理解されたい。
【００１６】
本明細書に記載されている合金材料としては、限定されることはないが、ワイヤ、バー（棒）、ロッド、プレート（板）、又はシートとして提供される材料、等軸晶の微細組織若しくは単結晶組織を備えた材料及び方向性凝固微細組織を有する材料を挙げることができる。本明細書で述べる物性は、特に断らない限り特定の条件での標準的な工業試験で決定される。本明細書に記載する材料組成は、特に断らない限り合金の総重量を基準にして決定される重量の概略の重量パーセントで与えられる。
【００１７】
本発明の合金組成物はコバルトとニッケルの両方を含んでいる。以下に記載する様々な加工処理工程の幾つかの後、コバルト、ニッケル及び他の幾つかの元素は通常合金内に面心立方（ＦＣＣ）マトリクス相を形成する。かかる相は通例超合金に伴うものであり、当技術分野で「ガンマ」（γ）相として知られている。従って、これらの合金はＣｏ−Ｎｉγマトリクス相を有するとして記載することができる。
【００１８】
合金中のコバルトの量は約３０重量％〜約５０重量％、幾つかの特定の実施形態では約３２重量％〜約４８重量％の範囲である。特定の最終用途で殊に好ましい幾つかの実施形態では、コバルトのレベルは約３８重量％〜約４６重量％である。
【００１９】
２０重量％以上のニッケル量がγ′（γ′）相を安定化する上で効果的である。従って、合金中のニッケルの量は、約２０重量％〜約４０重量％、幾つかの実施形態では約２０重量％〜約３５重量％、幾つかの特定の実施形態では約２０重量％〜約２５重量％の範囲であり得る。
【００２０】
既に述べたように、本発明の合金組成物はさらにクロムを含んでいる。クロムは酸化及び腐食耐性のような環境耐性にとって重要な構成成分である。しかし、過剰の量では、クロムはγ′−（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｗ）相を不安定にする傾向を有し得る。従って、例えば、幾つかの実施形態では、合金組成物は約１０重量％以上のクロムを含む。幾つかの実施形態では、合金中のクロムの量は約１０重量％〜１８重量％、又は約１２重量％〜約１８重量％、又は幾つかの特定の実施形態では約１４重量％〜約１８重量％の範囲であり得る。
【００２１】
アルミニウムは本明細書に記載されている合金のもう１つ別の重要な構成成分である。クロムと同様に、アルミニウムはアルミナスケールを形成することにより合金に環境耐性を付与する。さらに、現記載の合金の場合、アルミニウムはベース金属と共に重要な金属間化合物、すなわち、（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）γ′（γ′）相を形成する。上に述べたように、この相は一般にＬ１2相として知られており、非常に重要な高温強化剤として機能する。以下にさらに説明するように、「Ｚ」は選択された高融点金属を表すことを意味する（タングステンを含有する相、すなわち、（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｗ）が多くの実施形態で好ましいことが多い）。
【００２２】
ＡｌをＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金に添加すると、γ′（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｗ）相が形成される。しかし、過剰のＡｌの添加は、幾つかの用途では望ましくないＣｏＡｌ相がγ′相より優先的に形成され得る。幾つかの特定の実施形態では、存在するアルミニウムの量は約２重量％以上、より典型的には約３重量％以上である。アルミニウムの上限は通常約５重量％である。
【００２３】
上に述べたように、合金組成物は１種以上の高融点金属を含んでいる。一般に、高融点金属は合金の高温硬度と高温強度を改善する。さらに、タングステンは特にＬ１2相の形成に関与し得る。他の高融点金属にはモリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウム及びレニウムがあり、これらのいずれも合金化元素として使用できる。これらの金属の様々な組合せが合金中に存在していてもよい。一般に、高融点金属は通常、組成物全体の重量に基づいて約１重量％以上、より多くの場合約１０重量％以上のレベル（合計）で存在する。耐熱性元素の合計含有量は通常３０重量％以下である。幾つかの好ましい実施形態では、高融点金属の合計量は通常約１０重量％〜約２０重量％の範囲である。
【００２４】
幾つかの特定の実施形態では、タングステンとタンタルは好ましい高融点金属である。また、幾つかの場合において、合計の高融点金属含有量の約５０重量％以上がタングステンからなるのが好ましい（タングステンは合金に強度を付与するγ′相の形成に殊に有用であることがある）。タングステンの有用な範囲は約１重量％〜約２０重量％であることが多く、幾つかの特定の実施形態では約１０重量％〜約１６重量％、又は約１１重量％〜約１５重量％である。存在する場合タンタルのレベルは通常約４重量％以下、幾つかの場合においては約３重量％以下の範囲である。
【００２５】
本発明の合金組成物はさらに、ある種の最終用途に適した特性を付与する他の幾つかの元素を含むことができる。かかる元素の非限定例は炭素、ケイ素、ホウ素、チタン、マンガン、鉄、ハフニウム及びジルコニウムである。これらの元素の各々の適当な量は各種最終用途の要件に依存する。
【００２６】
一例として、ホウ素は、その溶解限度以下のレベルで、高温硬度及び耐摩耗性、並びに強度を改良するのに有用であり得る。炭素は、選択されたレベルで、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、ハフニウム、ニオブ、などのような各種の他の元素と組み合わせて炭化物を形成するのに有用であることがある。炭化物もまた室温及び高温条件下で合金の硬度を改善することができる。また、選択された量でケイ素は合金の鋳造及び溶接特性、並びに溶融金属流動性及び環境耐性を改良するのに有用であり得る。
【００２７】
チタン、ハフニウム及びジルコニウムは、選択されたレベルで、γ′相の安定化及び高温強度の改良に効果的であることが多い。ジルコニウムとハフニウムはまた、ホウ素と共に粒界を強化するのに有用である可能性もある。さらに、マンガンは溶接特性を改良するのに有用である可能性がある。
【００２８】
これらの元素（存在する場合）に対する非限定的で代表的な範囲は、組成物の総重量％に基づいて、以下に挙げることができる。
【００２９】
Ｃ： 約０．００１重量％〜約０．５重量％
Ｓｉ： 約０．０１重量％〜約０．５重量％
Ｂ： 約０．００１重量％〜約０．２重量％
Ｔｉ： 約０．０１重量％〜約１重量％
Ｍｎ： 約０．０１重量％〜約５重量％
Ｆｅ： 約０．０１重量％〜約５重量％
Ｚｒ： 約０．０１重量％〜約１重量％
Ｈｆ： 約０．０１重量％〜約２重量％。
【００３０】
当業者には分かるように、上記した合金構成成分の特定のレベルの選択は幾つかの要因の影響を受ける。従って、本開示の教示の範囲内で、合金配合業者は通常強度と延性及び環境耐性間のトレードオフを考慮するであろう。その他の要因、例えば、経済的要因（原料のコスト）、並びに材料重量（密度）もこの合金の「バランス」に関与する。
【００３１】
当業者には自明であろうが、不純物レベルの少量の他の元素も、例えば、商業的に供給される合金中に、又は加工処理技術により、必然的に存在する。これらの不純物レベルの添加もまた、本明細書に記載されている組成物の性質を損なわない限り、本発明の一部と考えられる。
【００３２】
幾つかの実施形態に対する特定の合金組成物は次の構成成分を含む。
Ｃｏ： 約３０重量％〜約５０重量％
Ｎｉ： 約２０重量％〜約４０重量％
Ｃｒ： 約１０重量％〜約１８重量％
Ａｌ： 約２重量％〜約５重量％
Ｗ： 約１０重量％〜約１６重量％、及び
Ｔａ： 約４重量％以下。
【００３３】
他の実施形態では、合金組成物は次の構成成分を含む。
Ｃｏ： 約３２重量％〜約４８重量％
Ｎｉ： 約２０重量％〜約３５重量％
Ｃｒ： 約１２重量％〜約１８重量％
Ａｌ： 約３重量％〜約５重量％
Ｗ： 約１０重量％〜約１６重量％、及び
Ｔａ： 約４重量％以下。
【００３４】
他の実施形態では、合金組成物は次の構成成分を含む。
Ｃｏ： 約３２重量％〜約４８重量％
Ｎｉ： 約２０重量％〜約３５重量％
Ｃｒ： 約１４重量％〜約１８重量％
Ａｌ： 約３重量％〜約５重量％
Ｗ： 約１１重量％〜約１５重量％、及び
Ｔａ： 約３重量％以下。
【００３５】
さらに他の実施形態では、合金組成物は次の構成成分を含む。
Ｃｏ： 約３８重量％〜約４６重量％
Ｎｉ： 約２０重量％〜約２５重量％
Ｃｒ： 約１４重量％〜約１８重量％
Ａｌ： 約３重量％〜約５重量％
Ｗ： 約１１重量％〜約１５重量％、及び
Ｔａ： 約３重量％以下。
【００３６】
本発明の合金組成物は金属生産及び成形の様々な従来の方法のいずれかを用いて製造することができる。従来の鋳造、粉末冶金加工処理、方向性凝固及び単結晶凝固がこれらの合金のインゴットを形成するのに適した方法の非限定例である。他の合金の形成のための当技術分野で一般的な熱及び加工熱処理技術が本発明の合金を製造し強化する際に使用するのに適している。加工処理技術及び合金熱処理に関する様々な詳細は多くの起源から入手可能である。一例として、米国特許第６６２３６９２号（Ｊａｃｋｓｏｎら、援用により本明細書の内容の一部をなす）がある。さらに、各種の鍛造及び機械加工技術を、合金組成物から形成された物品を賦形し切削するのに使用することができよう。
【００３７】
幾つかの実施形態では、合金組成物は、所定の形状に形成した後、溶体化処理、次いで時効処理に付すことができる。溶体化処理は合金のγ′ソルバス温度より高く固相線温度より低い温度で行う。時効処理において、合金は通例、Ｃｏ−Ｎｉγマトリクス相中に所望の相、例えば（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を析出させるために、γ′ソルバスより低い温度に加熱される。ここで、Ｚは１種以上の高融点金属である。上記したように、（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）は合金の「Ｌ１2」組織化相であり、その重要な属性の幾つかを提供する（全体的な配合に応じて、「Ｌ１2」組織化相はクロムのような既に述べた他の元素の幾つかを含有し得る）。
【００３８】
本発明のコバルト−ニッケル合金は多くの形状及び物品、例えば、プレート（板）、バー（棒）、ワイヤ、ロッド、シート、などに形成することができる。既に記載したように、これらの合金は、その属性のため、高温物品及び従来のコバルト基合金から形成されたときに高温クリープ強度によりその寿命が制限され得る物品に殊に適している。例として、環境耐性と高温強度の両方を必要とする様々なガス化部品がある。部品の特定の非限定例としては、ガス化ノズル、シェルブズ、冷却系部品などがある。
【００３９】
本発明の別の局面において、コバルト−ニッケル超合金は他の物品又は合金構造体を保護するために使用することができる。一例として、合金組成物の層を、この合金組成物の性質特性、例えば環境耐性及び高温強度を必要とする別の合金構造体又はその一部の上に取り付けるか又は他の方法で形成することができる（この下にある基材は種々の金属及び金属合金、例えば、鉄、鋼合金、又は他のニッケル−若しくはコバルト−合金から形成することができる）。全体の生成物は複合構造体、又はベース金属若しくはベース金属コアを覆う「合金クラッディング」と考えることができる。このクラッディング層とその下にある基材の接合は拡散接合、熱間静水圧プレス、又は蝋付けのような慣用の方法で行うことができる。また、当業者は、一部は本明細書の教示に基づいて、所与の最終用途に対してクラッディング層の最も適当な厚さを選択することができるであろう。
【実施例】
【００４０】
以下に挙げる実施例は単に例示を意図したものであり、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲に対していかなる意味でも限定を課するものと解してはならない。
【００４１】
主としてＣｏ−２２％Ｃｒ−２２％Ｎｉ−１４％Ｗ−３％Ｆｅ−０．１％Ｃからなる慣用のコバルト基合金Ｈａｙｎｅｓ １８８に基づく合金組成物を選択した。２〜５重量％のＡｌをＣｏ−２２％Ｃｒ−２２％Ｎｉ−１４％Ｗ及びＣｏ−１６％Ｃｒ−２２％Ｎｉ−１４％Ｗに添加した。さらに、１〜２重量％のＴａをＣｏ−２２％Ｃｒ−２２％Ｎｉ−１４％Ｗ−４％Ａｌ及びＣｏ−１６％Ｃｒ−２２％Ｎｉ−１４％Ｗ−４％Ａｌに添加した。高いＮｉ含有量の合金には４％のＡｌを添加した。
【００４２】
【表１】
各々の合金は誘導溶融により１ポンドのインゴットとして調製した。合金を１２００℃で６時間溶体化処理した後、空気冷却した。各々の合金から切り出した２つの試験片をそれぞれ９００℃と１０００℃で１００時間エージング（時効処理）した。この時効処理は空気冷却により完了した。透過型電子顕微鏡検査と走査型電子顕微鏡検査を行ってγ′−（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｗ）相の存在を検査した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って液相線、固相線及びγ′ソルバス温度を決定した。
【００４３】
図１Ａ及び１Ｂはそれぞれ試料１６Ｃｒ−４Ａｌ２Ｔａ及び１６Ｃｒ−３４Ｎｉ−４Ａｌの透過型電子顕微鏡写真である。図から分かるように、１６重量％のクロムと４重量％のＡｌを含むこれらの合金は、９００℃での熱処理後γ−（Ｃｏ，Ｎｉ）マトリクス相中でγ′−（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｗ）相の析出を示した。γ′析出物の大きさはおよそ２００ｎｍである。試料１６Ｃｒ−４Ａｌ１Ｔａもγ′相の析出を示したが、γ′相の体積分率は試料１６Ｃｒ−４Ａｌ２Ｔａで観察されたものの半分未満である。２２重量％のＣｒを含有する合金はいずれも、９００℃と１０００℃のいずれの熱処理後もγ′相の存在を示さなかった。
【００４４】
１６重量％のＣｒを含有する他の合金に対する透過型電子顕微鏡検査によって、９００℃で熱処理後３重量％Ａｌ又は５重量％のＡｌを有する合金で超微細なγ′析出物（＜５ｎｍ）が存在することが明らかになった。超微細なγ′析出物の存在は、これらの合金のγ′ソルバス温度が９００℃より低く、γ′相の析出が９００℃からの空気冷却中に起こったことを示している。（図１に示されているように）冷却中に形成されたγ′析出物の大きさは、９００℃での時効中に形成されたものよりずっと小さい。これは、冷却中には原子が拡散し析出物を成長させるのに十分な時間がないからである。
【００４５】
図２Ａは、１６重量％のＣｒを含有する合金中のＡｌ含有量に対するγ′ソルバス温度の依存性を示す。γ′ソルバス温度は３重量％のＡｌで８２６℃であり、Ａｌを４重量％に増大することにより８７３℃に上昇する。さらに、Ａｌを５重量％添加すると、γ′ソルバスは８９３℃まで増大するが、その増分は３重量％のＡｌと４重量％のＡｌとの間で観察された増分より小さい。
【００４６】
５重量％のＡｌを含有する合金は９００℃でかなりの量のＢ２−（Ｃｏ，Ｎｉ）Ａｌの析出を示す。これは、４重量％と５重量％との間のγ＋γ′相領域にＡｌの溶解限度があり、この溶解限度を超える過剰のＡｌは望ましくないＢ２相を形成することを示している。
【００４７】
図２Ｂは、１６重量％Ｃｒ−４重量％Ａｌを含有する合金中のＴａ含有量に対するγ′ソルバス温度の依存性を示す。γ′ソルバスはＴａの添加と共に８７３℃から直線的に上昇し、２重量％Ｔａで９３２℃に達する。
【００４８】
総合すると、このデータは、約１６重量％Ｃｒ−４重量％Ａｌ付近に、他の望ましくない相を形成することなくγ′相を強化相として使用できるという予期されなかった局所的組成ウインドウ（手段）が存在することを示している。４重量％より低いＡｌ含有量では、γ′ソルバス温度はより低く（言い換えると、γ′相の体積分率がより低い）、他方、４重量％を超えるより高いＡｌ含有量は望ましくないＢ２相を形成させる。１６重量％Ｃｒ−４重量％Ａｌで、Ｔａの添加により観察された上昇したγ′ソルバス温度は、Ｔａがγ′相の安定性を増大するのに非常に効果的な元素であることを示している。Ｃｏ−Ａｌ−Ｗ−Ｔａ合金で、約３重量％のＣｒの添加によりγ′ソルバス温度は１０７９℃から９６０℃に降下する（Ｓｕｚｕｋｉ及びＰｏｌｌｏｃｋ：Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ，ｖｏｌ．５６，２００８，ｐｐ．１２８８−１２９７）。γ′相を不安定化する際のＣｒのこの強い影響を考えると、１６重量％Ｃｒを含有する合金の４重量％Ａｌにおける局所的組成ウインドウの存在及び４重量％Ａｌ−２重量％Ｔａで達成された９００℃より高いγ′ソルバス（およそ９３０℃）は極めて顕著である。
【００４９】
試料１６Ｃｒ−３４Ｎｉ−４Ａｌで、γ′ソルバス温度は９３０℃であり、これは１６Ｃｒ−４Ａｌ２Ｔａ合金と同等である。この結果は、ＴａとＮｉの両方がγ′を安定化する元素であることを示唆している。しかし、（２２重量％のＮｉを含有する）１６Ｃｒ−４Ａｌに基づく合金のγ′ソルバス温度は２重量％のＴａの添加と１２重量％Ｎｉの添加とで同等であるから、Ｔａはγ′相を安定化する際にＮｉよりも効果的である。
【００５０】
幾つかの特定の実施形態に関連して本発明を説明して来た。以上の記載は例示のためのみのものであり、いかなる意味でも限定と考えるべきではない。すなわち特許請求の範囲に記載の本発明の範囲内に入る修正をなすことが可能であるものと了解されたい。また、上で述べた特許、特許出願、物品及びテキストは全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に金属合金組成物に関する。より具体的には、本発明は、良好な高温クリープ強度及び環境耐性、殊に耐硫化性を要する高温構造用途で有用なコバルト−ニッケル合金、並びに関連物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
超合金は、多くの場合、高温環境向けの構成部品として最適な材料である（用語「超合金」は、通常、アルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）のような１種以上の他の元素を含む高温用途用の複合のニッケル基、鉄基又はコバルト基合金を包含して意味する）。一例として、航空機エンジン、産業用ガスタービン及びガス化システムの多くの高温ガス流路部品は、その機械的及び／又は環境上の完全性を高温で維持する必要があるので、ニッケル基又はコバルト基超合金で形成されることが多い。これらの合金は、従来の鋳造及び一方向鋳造技術のような種々の方法で形成することができる。従来の鋳造材料の一部は、圧延、鍛造及び押出のような加工熱処理を受けることが多い。通常、鋳造の後、溶体化、時効及び析出強化のような幾つかの熱処理工程がある。また、これらの合金は環境保護コーティングを備えることもある。
【０００３】
多くのニッケル基超合金では、「Ｌ１2」組織化γ′相を合金に備えさせることによる析出強化を利用している。Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ及びＮｂのような各種の元素をニッケル（Ｎｉ）マトリクスに添加すると、Ｌ１2組織を有するγ′−Ｎｉ3（Ａｌ，Ｍ）相が形成される。ここで、Ｍは１種以上の金属元素を表す。当業者には自明であろうが、Ｌ１2相の存在は、非常に高い使用温度においてより高い強度を合金に提供する。実際上、多くの例において、Ｌ１2相は、温度上昇と共に強度が増大するという逆の温度依存性を示す。
【０００４】
コバルト基合金も、ある種の最終用途では特に重要である。一例として、これらの合金は対応するニッケル基合金より高い融解温度を示すことがある。具体的な配合に応じて、コバルト（Ｃｏ）合金は、潜在的に、硫化水素（Ｈ2Ｓ）のような腐食性のガスを含有する様々な高温環境で高まった酸化及び腐食耐性を提供する可能性がある。しかし、高温構造部品におけるコバルト基合金の応用は、その高温強度がニッケル基超合金と比較して一般に悪いため制限される可能性がある。従来のコバルト基合金は殆どが、高温強度を達成する際に、Ｌ１2γ′相の析出ほどには効果的でない炭化物の析出及び固溶体強化性元素の添加を利用している。
【０００５】
最近まで、望ましいＬ１2相を含むコバルト基合金は入手できないと思われていた。しかし、Ｉｓｈｉｄａらの米国特許出願公開第２００８／０１８５０７８号には、高い耐熱性及び強度を有し、析出したＬ１2相を含有するコバルト基合金が記載されている。この例におけるＬ１2γ′相は式Ｃｏ3（Ａｌ，Ｗ）の金属間化合物である。このＩｓｈｉｄａの合金組成物は多くの他の元素を含有し得るが、殆どの組成物は比較的大量のコバルト、アルミニウム及びタングステンに基づいているようである。
【０００６】
冶金学者は、過酷な用途で使用されるニッケル及びコバルト合金が非常に慎重にバランスをとった性質を必要とすることが多いということを理解している。これらの性質の幾つかの例を挙げると、強度（高温及び中程度の温度における）、延性、耐酸化性、耐食性及び耐摩耗性がある。その他の性質及び特性としては、「鋳造性」、熱間加工性、密度及びコストがある。極めて過酷な使用環境において、これらの性質の全ての必要なバランスを達成することは、合金配合業者にとってますます困難になる難題である。
【０００７】
ニッケル基及びコバルト基超合金で、酸化及び腐食耐性はその合金のＡｌ及びＣｒ含有量に大いに依存する。より具体的には、Ａｌの存在は、高温において合金の表面上に保護性のＡｌ2Ｏ3スケールを形成すると考えれる。アルミナはクロムに比べて成長の遅い酸化物であり、アルミナの形成は幾つかの酸化環境では好ましい。アルミナはまた、Ｈ2Ｓを含有する腐食性環境下で耐硫化性であることも知られている。Ｃｒの存在はＡｌ2Ｏ3スケールの形成に有益であると考えられ、また９００℃未満の温度で安定なＣｒ2Ｏ3スケールも形成し得る。一般に、高めのＣｒ含有量、すなわち少なくとも約１２重量％が、ある種の用途で必要とされる環境耐性性を達成するのに必要であると考えられる。
【０００８】
Ａｌを含有しない多くの慣用コバルト基超合金とは異なり、Ｃｏ−Ａｌ−Ｗ基合金系はＡｌが存在するため保護性のアルミナスケールを形成する能力を有し得る。しかし、γ′−Ｃｏ3（Ａｌ，Ｗ）相が析出しているＣｏ−Ａｌ−Ｗ系合金では、Ｃｒを添加するとγ′−Ｃｏ3（Ａｌ，Ｗ）相の相安定性が低下する傾向がある。Ｃｒを含有するＣｏ−Ａｌ−Ｗ系合金では、（γ′相がγ−Ｃｏマトリクス相に溶解する）γ′ソルバス温度がＣｒがない合金より低い。一般に、このタイプの合金の高温強度は目標温度におけるγ′相の体積分率に強く依存するので、γ′ソルバス温度は可能な限り高いのが望ましい。従って、環境耐性と高温強度の両者を達成するためにはＣｒ含有量とγ′相の安定性とのバランスをとるのが重要である可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６９７４５０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの検討事項を考慮して、当技術分野で新しい超合金組成物が歓迎されるであろう。これらの合金は、環境耐性、高温強度及び従来のコバルト基合金と比較して高まったクリープ耐性のような上記の性質の望ましい組合せを示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書には、
約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、
約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、
約１０重量％以上のクロム、
アルミニウム、及び
１種以上の高融点金属
を含む、コバルト−ニッケル合金組成物が開示される。
【００１２】
さらに、この合金組成物は、式（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を有するＬ１2組織化（γ′）相析出物及びＣｏ−Ｎｉγマトリクス相を含む。なお式中のＺは１種以上の高融点金属である。
【００１３】
一部又は全体がかかる組成物から製造される物品は本発明の別の実施形態を表す。かかる物品の例としては、高温強度並びに環境耐性、殊に硫化耐性を必要とするガス化ノズル、シェルブズ及び冷却系のようなガス化機構造部品がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、２つの実施形態の合金組成物について９００℃で１００時間時効した後に形成されたγ′析出物を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、それぞれアルミニウム及びタンタル含有量の関数として様々な合金試料のγ′ソルバス温度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書に開示される組成範囲は包括的で組み合わせ可能である（例えば、「約２５重量％以下」の範囲、又は、より具体的には「約５重量％〜約２０重量％」はこれらの範囲の終点及び全ての中間の値を含む）。重量レベルは特に断らない限り組成物全体の重量を基準としており、比も重量基準で与えられる。また、用語「組合せ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物、などを含む。さらにまた、本明細書で用語「第１」、「第２」などはいかなる順序、量、又は重要さを示すものではなく、１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。本明細書で単数形態の用語は量の限定を意味するのではなく、言及されたものが少なくとも１つ存在することを意味している。量に関連して使用する修飾語「約」は表示した値を含み、背景事情から決定される意味を有する（例えば、特定の量の測定に伴う程度の誤差を含む）。本明細書で使用する括弧書き「（複数も含む）」はこれが修飾する用語の単数形と複数形の両者を含むことを意図しており、従って１以上のその用語を含む（例えば、「耐熱性元素（複数も含む）」は１以上の耐熱性元素を含み得る）。本明細書を通じて、「１つの実施形態」、「別の実施形態」、「実施形態」、などに対する言及は、その実施形態に関連して記載した特定の要素（例えば、特徴、構造及び／又は特性）が本明細書に記載した少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態で存在してもしなくてもよいことを意味している。加えて、記載された本発明の特徴は、様々な実施形態で適宜組み合わせてもよいものと理解されたい。
【００１６】
本明細書に記載されている合金材料としては、限定されることはないが、ワイヤ、バー（棒）、ロッド、プレート（板）、又はシートとして提供される材料、等軸晶の微細組織若しくは単結晶組織を備えた材料及び方向性凝固微細組織を有する材料を挙げることができる。本明細書で述べる物性は、特に断らない限り特定の条件での標準的な工業試験で決定される。本明細書に記載する材料組成は、特に断らない限り合金の総重量を基準にして決定される重量の概略の重量パーセントで与えられる。
【００１７】
本発明の合金組成物はコバルトとニッケルの両方を含んでいる。以下に記載する様々な加工処理工程の幾つかの後、コバルト、ニッケル及び他の幾つかの元素は通常合金内に面心立方（ＦＣＣ）マトリクス相を形成する。かかる相は通例超合金に伴うものであり、当技術分野で「ガンマ」（γ）相として知られている。従って、これらの合金はＣｏ−Ｎｉγマトリクス相を有するとして記載することができる。
【００１８】
合金中のコバルトの量は約３０重量％〜約５０重量％、幾つかの特定の実施形態では約３２重量％〜約４８重量％の範囲である。特定の最終用途で殊に好ましい幾つかの実施形態では、コバルトのレベルは約３８重量％〜約４６重量％である。
【００１９】
２０重量％以上のニッケル量がγ′（γ′）相を安定化する上で効果的である。従って、合金中のニッケルの量は、約２０重量％〜約４０重量％、幾つかの実施形態では約２０重量％〜約３５重量％、幾つかの特定の実施形態では約２０重量％〜約２５重量％の範囲であり得る。
【００２０】
既に述べたように、本発明の合金組成物はさらにクロムを含んでいる。クロムは酸化及び腐食耐性のような環境耐性にとって重要な構成成分である。しかし、過剰の量では、クロムはγ′−（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｗ）相を不安定にする傾向を有し得る。従って、例えば、幾つかの実施形態では、合金組成物は約１０重量％以上のクロムを含む。幾つかの実施形態では、合金中のクロムの量は約１０重量％〜１８重量％、又は約１２重量％〜約１８重量％、又は幾つかの特定の実施形態では約１４重量％〜約１８重量％の範囲であり得る。
【００２１】
アルミニウムは本明細書に記載されている合金のもう１つ別の重要な構成成分である。クロムと同様に、アルミニウムはアルミナスケールを形成することにより合金に環境耐性を付与する。さらに、現記載の合金の場合、アルミニウムはベース金属と共に重要な金属間化合物、すなわち、（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）γ′（γ′）相を形成する。上に述べたように、この相は一般にＬ１2相として知られており、非常に重要な高温強化剤として機能する。以下にさらに説明するように、「Ｚ」は選択された高融点金属を表すことを意味する（タングステンを含有する相、すなわち、（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｗ）が多くの実施形態で好ましいことが多い）。
【００２２】
ＡｌをＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金に添加すると、γ′（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｗ）相が形成される。しかし、過剰のＡｌの添加は、幾つかの用途では望ましくないＣｏＡｌ相がγ′相より優先的に形成され得る。幾つかの特定の実施形態では、存在するアルミニウムの量は約２重量％以上、より典型的には約３重量％以上である。アルミニウムの上限は通常約５重量％である。
【００２３】
上に述べたように、合金組成物は１種以上の高融点金属を含んでいる。一般に、高融点金属は合金の高温硬度と高温強度を改善する。さらに、タングステンは特にＬ１2相の形成に関与し得る。他の高融点金属にはモリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウム及びレニウムがあり、これらのいずれも合金化元素として使用できる。これらの金属の様々な組合せが合金中に存在していてもよい。一般に、高融点金属は通常、組成物全体の重量に基づいて約１重量％以上、より多くの場合約１０重量％以上のレベル（合計）で存在する。耐熱性元素の合計含有量は通常３０重量％以下である。幾つかの好ましい実施形態では、高融点金属の合計量は通常約１０重量％〜約２０重量％の範囲である。
【００２４】
幾つかの特定の実施形態では、タングステンとタンタルは好ましい高融点金属である。また、幾つかの場合において、合計の高融点金属含有量の約５０重量％以上がタングステンからなるのが好ましい（タングステンは合金に強度を付与するγ′相の形成に殊に有用であることがある）。タングステンの有用な範囲は約１重量％〜約２０重量％であることが多く、幾つかの特定の実施形態では約１０重量％〜約１６重量％、又は約１１重量％〜約１５重量％である。存在する場合タンタルのレベルは通常約４重量％以下、幾つかの場合においては約３重量％以下の範囲である。
【００２５】
本発明の合金組成物はさらに、ある種の最終用途に適した特性を付与する他の幾つかの元素を含むことができる。かかる元素の非限定例は炭素、ケイ素、ホウ素、チタン、マンガン、鉄、ハフニウム及びジルコニウムである。これらの元素の各々の適当な量は各種最終用途の要件に依存する。
【００２６】
一例として、ホウ素は、その溶解限度以下のレベルで、高温硬度及び耐摩耗性、並びに強度を改良するのに有用であり得る。炭素は、選択されたレベルで、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、ハフニウム、ニオブ、などのような各種の他の元素と組み合わせて炭化物を形成するのに有用であることがある。炭化物もまた室温及び高温条件下で合金の硬度を改善することができる。また、選択された量でケイ素は合金の鋳造及び溶接特性、並びに溶融金属流動性及び環境耐性を改良するのに有用であり得る。
【００２７】
チタン、ハフニウム及びジルコニウムは、選択されたレベルで、γ′相の安定化及び高温強度の改良に効果的であることが多い。ジルコニウムとハフニウムはまた、ホウ素と共に粒界を強化するのに有用である可能性もある。さらに、マンガンは溶接特性を改良するのに有用である可能性がある。
【００２８】
これらの元素（存在する場合）に対する非限定的で代表的な範囲は、組成物の総重量％に基づいて、以下に挙げることができる。
【００２９】
Ｃ： 約０．００１重量％〜約０．５重量％
Ｓｉ： 約０．０１重量％〜約０．５重量％
Ｂ： 約０．００１重量％〜約０．２重量％
Ｔｉ： 約０．０１重量％〜約１重量％
Ｍｎ： 約０．０１重量％〜約５重量％
Ｆｅ： 約０．０１重量％〜約５重量％
Ｚｒ： 約０．０１重量％〜約１重量％
Ｈｆ： 約０．０１重量％〜約２重量％。
【００３０】
当業者には分かるように、上記した合金構成成分の特定のレベルの選択は幾つかの要因の影響を受ける。従って、本開示の教示の範囲内で、合金配合業者は通常強度と延性及び環境耐性間のトレードオフを考慮するであろう。その他の要因、例えば、経済的要因（原料のコスト）、並びに材料重量（密度）もこの合金の「バランス」に関与する。
【００３１】
当業者には自明であろうが、不純物レベルの少量の他の元素も、例えば、商業的に供給される合金中に、又は加工処理技術により、必然的に存在する。これらの不純物レベルの添加もまた、本明細書に記載されている組成物の性質を損なわない限り、本発明の一部と考えられる。
【００３２】
幾つかの実施形態に対する特定の合金組成物は次の構成成分を含む。
Ｃｏ： 約３０重量％〜約５０重量％
Ｎｉ： 約２０重量％〜約４０重量％
Ｃｒ： 約１０重量％〜約１８重量％
Ａｌ： 約２重量％〜約５重量％
Ｗ： 約１０重量％〜約１６重量％、及び
Ｔａ： 約４重量％以下。
【００３３】
他の実施形態では、合金組成物は次の構成成分を含む。
Ｃｏ： 約３２重量％〜約４８重量％
Ｎｉ： 約２０重量％〜約３５重量％
Ｃｒ： 約１２重量％〜約１８重量％
Ａｌ： 約３重量％〜約５重量％
Ｗ： 約１０重量％〜約１６重量％、及び
Ｔａ： 約４重量％以下。
【００３４】
他の実施形態では、合金組成物は次の構成成分を含む。
Ｃｏ： 約３２重量％〜約４８重量％
Ｎｉ： 約２０重量％〜約３５重量％
Ｃｒ： 約１４重量％〜約１８重量％
Ａｌ： 約３重量％〜約５重量％
Ｗ： 約１１重量％〜約１５重量％、及び
Ｔａ： 約３重量％以下。
【００３５】
さらに他の実施形態では、合金組成物は次の構成成分を含む。
Ｃｏ： 約３８重量％〜約４６重量％
Ｎｉ： 約２０重量％〜約２５重量％
Ｃｒ： 約１４重量％〜約１８重量％
Ａｌ： 約３重量％〜約５重量％
Ｗ： 約１１重量％〜約１５重量％、及び
Ｔａ： 約３重量％以下。
【００３６】
本発明の合金組成物は金属生産及び成形の様々な従来の方法のいずれかを用いて製造することができる。従来の鋳造、粉末冶金加工処理、方向性凝固及び単結晶凝固がこれらの合金のインゴットを形成するのに適した方法の非限定例である。他の合金の形成のための当技術分野で一般的な熱及び加工熱処理技術が本発明の合金を製造し強化する際に使用するのに適している。加工処理技術及び合金熱処理に関する様々な詳細は多くの起源から入手可能である。一例として、米国特許第６６２３６９２号（Ｊａｃｋｓｏｎら、援用により本明細書の内容の一部をなす）がある。さらに、各種の鍛造及び機械加工技術を、合金組成物から形成された物品を賦形し切削するのに使用することができよう。
【００３７】
幾つかの実施形態では、合金組成物は、所定の形状に形成した後、溶体化処理、次いで時効処理に付すことができる。溶体化処理は合金のγ′ソルバス温度より高く固相線温度より低い温度で行う。時効処理において、合金は通例、Ｃｏ−Ｎｉγマトリクス相中に所望の相、例えば（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を析出させるために、γ′ソルバスより低い温度に加熱される。ここで、Ｚは１種以上の高融点金属である。上記したように、（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）は合金の「Ｌ１2」組織化相であり、その重要な属性の幾つかを提供する（全体的な配合に応じて、「Ｌ１2」組織化相はクロムのような既に述べた他の元素の幾つかを含有し得る）。
【００３８】
本発明のコバルト−ニッケル合金は多くの形状及び物品、例えば、プレート（板）、バー（棒）、ワイヤ、ロッド、シート、などに形成することができる。既に記載したように、これらの合金は、その属性のため、高温物品及び従来のコバルト基合金から形成されたときに高温クリープ強度によりその寿命が制限され得る物品に殊に適している。例として、環境耐性と高温強度の両方を必要とする様々なガス化部品がある。部品の特定の非限定例としては、ガス化ノズル、シェルブズ、冷却系部品などがある。
【００３９】
本発明の別の局面において、コバルト−ニッケル超合金は他の物品又は合金構造体を保護するために使用することができる。一例として、合金組成物の層を、この合金組成物の性質特性、例えば環境耐性及び高温強度を必要とする別の合金構造体又はその一部の上に取り付けるか又は他の方法で形成することができる（この下にある基材は種々の金属及び金属合金、例えば、鉄、鋼合金、又は他のニッケル−若しくはコバルト−合金から形成することができる）。全体の生成物は複合構造体、又はベース金属若しくはベース金属コアを覆う「合金クラッディング」と考えることができる。このクラッディング層とその下にある基材の接合は拡散接合、熱間静水圧プレス、又は蝋付けのような慣用の方法で行うことができる。また、当業者は、一部は本明細書の教示に基づいて、所与の最終用途に対してクラッディング層の最も適当な厚さを選択することができるであろう。
【実施例】
【００４０】
以下に挙げる実施例は単に例示を意図したものであり、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲に対していかなる意味でも限定を課するものと解してはならない。
【００４１】
主としてＣｏ−２２％Ｃｒ−２２％Ｎｉ−１４％Ｗ−３％Ｆｅ−０．１％Ｃからなる慣用のコバルト基合金Ｈａｙｎｅｓ １８８に基づく合金組成物を選択した。２〜５重量％のＡｌをＣｏ−２２％Ｃｒ−２２％Ｎｉ−１４％Ｗ及びＣｏ−１６％Ｃｒ−２２％Ｎｉ−１４％Ｗに添加した。さらに、１〜２重量％のＴａをＣｏ−２２％Ｃｒ−２２％Ｎｉ−１４％Ｗ−４％Ａｌ及びＣｏ−１６％Ｃｒ−２２％Ｎｉ−１４％Ｗ−４％Ａｌに添加した。高いＮｉ含有量の合金には４％のＡｌを添加した。
【００４２】
【表１】
各々の合金は誘導溶融により１ポンドのインゴットとして調製した。合金を１２００℃で６時間溶体化処理した後、空気冷却した。各々の合金から切り出した２つの試験片をそれぞれ９００℃と１０００℃で１００時間エージング（時効処理）した。この時効処理は空気冷却により完了した。透過型電子顕微鏡検査と走査型電子顕微鏡検査を行ってγ′−（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｗ）相の存在を検査した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って液相線、固相線及びγ′ソルバス温度を決定した。
【００４３】
図１Ａ及び１Ｂはそれぞれ試料１６Ｃｒ−４Ａｌ２Ｔａ及び１６Ｃｒ−３４Ｎｉ−４Ａｌの透過型電子顕微鏡写真である。図から分かるように、１６重量％のクロムと４重量％のＡｌを含むこれらの合金は、９００℃での熱処理後γ−（Ｃｏ，Ｎｉ）マトリクス相中でγ′−（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｗ）相の析出を示した。γ′析出物の大きさはおよそ２００ｎｍである。試料１６Ｃｒ−４Ａｌ１Ｔａもγ′相の析出を示したが、γ′相の体積分率は試料１６Ｃｒ−４Ａｌ２Ｔａで観察されたものの半分未満である。２２重量％のＣｒを含有する合金はいずれも、９００℃と１０００℃のいずれの熱処理後もγ′相の存在を示さなかった。
【００４４】
１６重量％のＣｒを含有する他の合金に対する透過型電子顕微鏡検査によって、９００℃で熱処理後３重量％Ａｌ又は５重量％のＡｌを有する合金で超微細なγ′析出物（＜５ｎｍ）が存在することが明らかになった。超微細なγ′析出物の存在は、これらの合金のγ′ソルバス温度が９００℃より低く、γ′相の析出が９００℃からの空気冷却中に起こったことを示している。（図１に示されているように）冷却中に形成されたγ′析出物の大きさは、９００℃での時効中に形成されたものよりずっと小さい。これは、冷却中には原子が拡散し析出物を成長させるのに十分な時間がないからである。
【００４５】
図２Ａは、１６重量％のＣｒを含有する合金中のＡｌ含有量に対するγ′ソルバス温度の依存性を示す。γ′ソルバス温度は３重量％のＡｌで８２６℃であり、Ａｌを４重量％に増大することにより８７３℃に上昇する。さらに、Ａｌを５重量％添加すると、γ′ソルバスは８９３℃まで増大するが、その増分は３重量％のＡｌと４重量％のＡｌとの間で観察された増分より小さい。
【００４６】
５重量％のＡｌを含有する合金は９００℃でかなりの量のＢ２−（Ｃｏ，Ｎｉ）Ａｌの析出を示す。これは、４重量％と５重量％との間のγ＋γ′相領域にＡｌの溶解限度があり、この溶解限度を超える過剰のＡｌは望ましくないＢ２相を形成することを示している。
【００４７】
図２Ｂは、１６重量％Ｃｒ−４重量％Ａｌを含有する合金中のＴａ含有量に対するγ′ソルバス温度の依存性を示す。γ′ソルバスはＴａの添加と共に８７３℃から直線的に上昇し、２重量％Ｔａで９３２℃に達する。
【００４８】
総合すると、このデータは、約１６重量％Ｃｒ−４重量％Ａｌ付近に、他の望ましくない相を形成することなくγ′相を強化相として使用できるという予期されなかった局所的組成ウインドウ（手段）が存在することを示している。４重量％より低いＡｌ含有量では、γ′ソルバス温度はより低く（言い換えると、γ′相の体積分率がより低い）、他方、４重量％を超えるより高いＡｌ含有量は望ましくないＢ２相を形成させる。１６重量％Ｃｒ−４重量％Ａｌで、Ｔａの添加により観察された上昇したγ′ソルバス温度は、Ｔａがγ′相の安定性を増大するのに非常に効果的な元素であることを示している。Ｃｏ−Ａｌ−Ｗ−Ｔａ合金で、約３重量％のＣｒの添加によりγ′ソルバス温度は１０７９℃から９６０℃に降下する（Ｓｕｚｕｋｉ及びＰｏｌｌｏｃｋ：Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ，ｖｏｌ．５６，２００８，ｐｐ．１２８８−１２９７）。γ′相を不安定化する際のＣｒのこの強い影響を考えると、１６重量％Ｃｒを含有する合金の４重量％Ａｌにおける局所的組成ウインドウの存在及び４重量％Ａｌ−２重量％Ｔａで達成された９００℃より高いγ′ソルバス（およそ９３０℃）は極めて顕著である。
【００４９】
試料１６Ｃｒ−３４Ｎｉ−４Ａｌで、γ′ソルバス温度は９３０℃であり、これは１６Ｃｒ−４Ａｌ２Ｔａ合金と同等である。この結果は、ＴａとＮｉの両方がγ′を安定化する元素であることを示唆している。しかし、（２２重量％のＮｉを含有する）１６Ｃｒ−４Ａｌに基づく合金のγ′ソルバス温度は２重量％のＴａの添加と１２重量％Ｎｉの添加とで同等であるから、Ｔａはγ′相を安定化する際にＮｉよりも効果的である。
【００５０】
幾つかの特定の実施形態に関連して本発明を説明して来た。以上の記載は例示のためのみのものであり、いかなる意味でも限定と考えるべきではない。すなわち特許請求の範囲に記載の本発明の範囲内に入る修正をなすことが可能であるものと了解されたい。また、上で述べた特許、特許出願、物品及びテキストは全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、
約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、
約１０重量％以上のクロム、
アルミニウム、及び
１種以上の高融点金属
を含むコバルト−ニッケル合金組成物であって、
式（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を有するＬ１2組織化（γ′）相析出物及びγ−（Ｃｏ，Ｎｉ）マトリクス相を含んでおり、式中のＺは１種以上の高融点金属であり、前記合金組成物。
【請求項２】
高融点金属の合計含有量の約５０重量％以上がタングステンからなる、請求項１記載の合金組成物。
【請求項３】
約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、
約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、
約１０重量％〜約１８重量％のクロム、
約２重量％〜約５重量％のアルミニウム、
約１０重量％〜約１６重量％のタングステン、及び
約４重量％以下のタンタル
を含む合金組成物。
【請求項４】
約３２重量％〜約４８重量％のコバルト、
約２０重量％〜約３５重量％のニッケル、
約１２重量％〜約１８重量％のクロム、
約３重量％〜約５重量％のアルミニウム、
約１０重量％〜約１６重量％のタングステン、及び
約４重量％以下のタンタル
を含む、請求項３記載の合金組成物。
【請求項５】
約３２重量％〜約４８重量％のコバルト、
約２０重量％〜約３５重量％のニッケル、
約１４重量％〜約１８重量％のクロム、
約３重量％〜約５重量％のアルミニウム、
約１１重量％〜約１５重量％のタングステン、及び
約３重量％以下のタンタル
を含む、請求項４記載の合金組成物。
【請求項６】
約３８重量％〜約４６重量％のコバルト、
約２０重量％〜約２５重量％のニッケル、
約１４重量％〜約１８重量％のクロム、
約３重量％〜約５重量％のアルミニウム、
約１１重量％〜約１５重量％のタングステン、及び
約３重量％以下のタンタル
を含む、請求項５記載の合金組成物。
【請求項７】
請求項１記載のコバルト−ニッケル合金組成物を含む鋳造された物品。
【請求項８】
約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、
約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、
約１０重量重量％以上のクロム、
アルミニウム、及び
１種以上の高融点金属
を含む合金を含むガス化部品であって、
合金組成物が式（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を有するＬ１2組織化（γ′）相析出物及びγ−（Ｃｏ，Ｎｉ）マトリクス相を含み、式中のＺは１種以上の高融点金属である、前記ガス化部品。
【請求項９】
ａ）金属又は金属合金を含む基材、並びに
ｂ）基材の少なくとも一部分に接合されたクラッディング
を含む物品であって、前記クラッディングが、
約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、
約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、
約１０重量重量％以上のクロム、
アルミニウム、及び
１種以上の高融点金属
を含むコバルト−ニッケル合金を含んでなり、
前記合金組成物は式（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を有するＬ１2組織化（γ′）相析出物及びγ−（Ｃｏ−Ｎｉ）マトリクス相を含み、式中のＺは１種以上の高融点金属である、前記物品。
【請求項１０】
基材がガス化部品である、請求項９記載の物品。
【請求項１】
約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、
約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、
約１０重量％以上のクロム、
アルミニウム、及び
１種以上の高融点金属
を含むコバルト−ニッケル合金組成物であって、
式（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を有するＬ１2組織化（γ′）相析出物及びγ−（Ｃｏ，Ｎｉ）マトリクス相を含んでおり、式中のＺは１種以上の高融点金属であり、前記合金組成物。
【請求項２】
高融点金属の合計含有量の約５０重量％以上がタングステンからなる、請求項１記載の合金組成物。
【請求項３】
約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、
約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、
約１０重量％〜約１８重量％のクロム、
約２重量％〜約５重量％のアルミニウム、
約１０重量％〜約１６重量％のタングステン、及び
約４重量％以下のタンタル
を含む合金組成物。
【請求項４】
約３２重量％〜約４８重量％のコバルト、
約２０重量％〜約３５重量％のニッケル、
約１２重量％〜約１８重量％のクロム、
約３重量％〜約５重量％のアルミニウム、
約１０重量％〜約１６重量％のタングステン、及び
約４重量％以下のタンタル
を含む、請求項３記載の合金組成物。
【請求項５】
約３２重量％〜約４８重量％のコバルト、
約２０重量％〜約３５重量％のニッケル、
約１４重量％〜約１８重量％のクロム、
約３重量％〜約５重量％のアルミニウム、
約１１重量％〜約１５重量％のタングステン、及び
約３重量％以下のタンタル
を含む、請求項４記載の合金組成物。
【請求項６】
約３８重量％〜約４６重量％のコバルト、
約２０重量％〜約２５重量％のニッケル、
約１４重量％〜約１８重量％のクロム、
約３重量％〜約５重量％のアルミニウム、
約１１重量％〜約１５重量％のタングステン、及び
約３重量％以下のタンタル
を含む、請求項５記載の合金組成物。
【請求項７】
請求項１記載のコバルト−ニッケル合金組成物を含む鋳造された物品。
【請求項８】
約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、
約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、
約１０重量重量％以上のクロム、
アルミニウム、及び
１種以上の高融点金属
を含む合金を含むガス化部品であって、
合金組成物が式（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を有するＬ１2組織化（γ′）相析出物及びγ−（Ｃｏ，Ｎｉ）マトリクス相を含み、式中のＺは１種以上の高融点金属である、前記ガス化部品。
【請求項９】
ａ）金属又は金属合金を含む基材、並びに
ｂ）基材の少なくとも一部分に接合されたクラッディング
を含む物品であって、前記クラッディングが、
約３０重量％〜約５０重量％のコバルト、
約２０重量％〜約４０重量％のニッケル、
約１０重量重量％以上のクロム、
アルミニウム、及び
１種以上の高融点金属
を含むコバルト−ニッケル合金を含んでなり、
前記合金組成物は式（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ａｌ，Ｚ）を有するＬ１2組織化（γ′）相析出物及びγ−（Ｃｏ−Ｎｉ）マトリクス相を含み、式中のＺは１種以上の高融点金属である、前記物品。
【請求項１０】
基材がガス化部品である、請求項９記載の物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２３１４０３（Ｐ２０１１−２３１４０３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８９６５（Ｐ２０１１−９８９６５）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【Ｆターム（参考）】
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