コポリアミド
成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーからなるターポリマーを含有する溶液であって、前記成分の全体量が１００質量％であり、ａ）成分Ａとしてラクタム５〜６０質量％、ｂ）成分Ｂとして等モル量のアジピン酸と１種以上の脂肪族ジアミン５〜６０質量％、ｃ）成分Ｃとして等モル量のアジピン酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）１０〜７０質量％を、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール５０〜１００質量％、水０〜５０質量％、芳香族化合物不含の他の溶剤、最大で１０質量％を含有する芳香族化合物不含の溶剤系中に含有し、前記溶剤系の全体量は１００質量％である溶液、及び成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーからなるターポリマーであって、前記成分の全体量は１００質量％であり、ａ）成分Ａとしてラクタム１５〜４０質量％、ｂ）成分Ｂとして等モル量のアジピン酸及び１種以上の脂肪族ジアミン２０〜４５質量％、ｃ）成分Ｃとして等モル量のアジピン酸及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）２５〜６０質量％のターポリマー（但し、成分Ａ３０〜４０質量％、成分Ｂ３０〜４０質量％及び成分Ｃ３０〜４０質量％からなるターポリマーを除く）が記載されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクタム、等モル量のアジピン酸及び脂肪族ジアミン並びに等モル量のアジピン酸及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）からなるターポリマー及びそのアルコール性溶液、その製造方法及び固体表面を被覆するためのその使用に関する。
【０００２】
ポリアミド６／６．６／Dicycan−ターポリマー及び固体表面の被覆のためのその使用は自体公知である。DE 755 617は、特にポリアミド−６／６．６／Dicycan−ターポリマーであることができる縮合生成物の製造方法に関する。このポリマーの溶液は、メタノール、ベンゼン又はトルエン及び場合により水を含む溶剤中で製造される。
【０００３】
この得られたターポリマーは、全ての用途のためには十分に高いガラス転移温度を有していない。更に、芳香族化合物を含有する溶液は健康に有害であり、廃棄のために手間がかかる。
【０００４】
本発明の課題は、公知の溶液の欠点を回避した特にポリアミド−６／６．６／Dicycan−ターポリマーの溶液を準備することである。更に、特に高められたガラス転移温度を有しかつ改善された適用特性を示す相応するターポリマーを準備すべきである。
【０００５】
前記課題は、本発明の場合に、成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーからなるターポリマーを含有する溶液であって、前記成分の全体量が１００質量％であり、
ａ． 成分Ａとして、ラクタム５〜６０質量％、
ｂ． 成分Ｂとして、等モル量のアジピン酸と１種以上の脂肪族ジアミン５〜６０質量％、
ｃ． 成分Ｃとして、等モル量のアジピン酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）１０〜７０質量％を、
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール５０〜１００質量％、
水０〜５０質量％、
芳香族化合物不含の他の溶剤、最大で１０質量％を
含有する芳香族化合物不含の溶剤系中に含有し、
前記溶剤系の全体量が１００質量％である溶液により解決される。
【０００６】
前記課題は、更に、成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーからなるターポリマーであって、前記成分の全体量は１００質量％であり、
ａ） 成分Ａとして、ラクタム１５〜４０質量％、有利に２０〜４０質量％、
ｂ） 成分Ｂとして、等モル量のアジピン酸と１種以上の脂肪族ジアミン２０〜４５質量％、有利に２０〜４０質量％、
ｃ） 成分Ｃとして、等モル量のアジピン酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）２５〜６０質量％、有利に３０〜６０質量％の
ターポリマー（但し成分Ａ３０〜４０質量％、成分Ｂ３０〜４０質量％及び成分Ｃ３０〜４０質量％のターポリマーを除く）により解決される。
【０００７】
上記ポリマーの質量表示は、バッチ中のモノマー秤量に関するもので、ポリマー中の繰返単位に関するものではない。
【０００８】
本発明により、上記ターポリマーは、一般にほぼＣ1〜Ｃ4−アルカノールを含有する、芳香族化合物不含の溶剤系中で良好に溶解し、相応する溶液は固体表面の被覆のために良好に使用可能であることが見出された。さらに、本発明によるターポリマーは、有利な範囲の機械的特性、及び固体表面の被覆のために特に良好に使用可能にする適用特性を示すことが見出された。高められたガラス転移温度は、この被覆系の貯蔵安定性及び輸送安定性を特に改善する。
【０００９】
本発明による溶液の場合に、ターポリマー中で有利に成分Ａは１０〜５０質量％、成分Ｂは１０〜５０質量％、成分Ｃは２０〜６０質量％存在し、これらの成分の全体量は１００質量％である。
【００１０】
この芳香族化合物不含の溶剤系は、芳香族炭化水素、特にベンゼン及びトルエンを含有しない。この溶剤系は、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールを有利に７０〜１００質量％、特に有利に８０〜１００質量％、水を有利に０〜３０質量％、特に有利に０〜２０質量％及び他の溶剤を有利に最大で５質量％、特に有利に最大で２．５質量％、殊に最大で１質量％含有し、この溶剤系の全体量は１００質量％である。特に有利に、溶剤系中にＣ1〜Ｃ4−アルカノール及び水だけが存在する。Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールとして、全ての相応するアルカノールを使用することができる。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール並びにこれらの混合物の使用が有利である。特に有利にメタノールが使用される。
【００１１】
成分Ａのラクタムとして、任意の適切なラクタムを使用することができる。特に有利に、カプロラクタムが使用される。成分Ｂの脂肪族ジアミンは、有利に末端が線状のＣ4〜Ｃ12−アルキレンジアミン、特に有利にＣ4〜Ｃ8−アルキレンジアミン、特にヘキサメチレンジアミンである。
【００１２】
このターポリマーは、主にモノマーＡ、Ｂ及びＣから構築されている。それぞれの末端基含有量の調節のために、僅かな付加的な量のモノカルボン酸又はジカルボン酸又はモノアミン又はジアミンが存在してもよい。少量の共重合可能なコポリマー（モノマーの全体量に対して、最大で５質量％、特に有利に最大で２．５質量％、殊に１質量％）の添加も可能である。特に有利に、このターポリマーは、成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーだけを含有する。
【００１３】
本発明によるターポリマーは、有利に成分Ａ２０〜３０質量％、成分Ｂ２０〜３０質量％及び成分Ｃ４０〜６０質量％を含有し、この場合、全体量は１００質量％である。特に有利に、成分Ａ２０〜３０質量％、成分Ｂ２０〜２７．５質量％、成分Ｃ４５〜５５質量％である。成分Ａ２５質量％、成分Ｂ２５質量％、成分Ｃ５０質量％をベースとし、それぞれの量は±２０％、有利に±１０％、特に±５％変化することができるターポリマーが特別に有利である。
【００１４】
本発明によるターポリマー又は溶液は、任意の被覆のために使用することができる。特に、これは塗料又は塗膜であることができる。
【００１５】
本発明によるターポリマー又は本発明によるターポリマーを含有する溶液は、固体表面、例えばケーブル及びワイヤの被覆のために使用される。このために、被覆溶液は、全ての通常の適切な添加剤を有することができる。有利に、この溶液は、付加的に難燃剤、粘度改質剤、流れ調整剤、塗膜形成助剤、定着剤又はこれらの混合物を含有することができる。その他の通常の添加剤が存在してもよい。
【００１６】
本発明によるターポリマーは、任意の適切な方法により製造することができる。有利に、この製造は、２１０〜２９０℃、有利に２６０〜２８０℃の範囲内の温度で、３〜５０ｂａｒ、有利に５〜２０ｂａｒの範囲内の圧力で、水の添加下でのモノマー成分Ａ、Ｂ及びＣの反応により行う。
【００１７】
多様な可能な製造方法は次に詳細に説明される。
【００１８】
本発明の実施態様によると、ポリアミドの製造方法の実施を、後方に押出機が配置された槽型反応器中で行う。この場合、ラクタム、ジアミン及びジカルボン酸並びにDicycanから出発して、化学量論的モノマー混合物をバッチ法で撹拌槽型反応器中で反応させる。この場合、官能性末端基、つまりカルボキシル末端基及びアミノ末端基の約９０％が反応されるため、低分子量のプレポリマーが生じる。この縮合反応に基づき水が生じるため、反応器中で調節された反応温度で圧力が上昇する。この反応が平衡に達しかつ一定の圧力が生じた場合に、選択的に圧力を放圧することができ、この場合、水及び場合によるモノマーがガス状で搬出されるか、又はこの反応を一定の圧力で続行する。このプレポリマーをさらに押出機に送り、その押出機中で水及び場合によりモノマー又はオリゴマーの排出下で、融点を超える温度でさらに反応させる。この押出機中へは別個のモノマーを供給するのではなく、撹拌槽型反応器からの調整された化学量論を有する前縮合物だけが供給される。この適用された温度プロフィール及び圧力プロフィールは、それぞれのポリアミド又は最終生成物の所望の粘度に依存する。例えば、撹拌槽型反応器中で、２時間反応させることができ、この場合、圧力は１６ｂａｒに上昇する。一定圧力が達成される場合に、さらに２時間この温度を保持し、その後で、二軸スクリュー押出機を用いて搬出を開始する。
【００１９】
２つの槽型反応器を交互に運転し、それぞれ製造されたプレポリマーをこの押出機に移すこともできる。
【００２０】
別の実施態様の場合には、押出機用の貯蔵容器が、撹拌槽型反応器と押出機との間に配置されている。この貯蔵容器中では、プレポリマーの更なる化学反応は行わない。一般に、撹拌槽型反応器中からの温度は貯蔵容器中でも保たれ、このプレポリマーは一般に加圧下（３０ｂａｒまで）で保たれる。このプレポリマー／水混合物は、次いで、押出機中へ放圧される。
【００２１】
これとは別に、この製造は、モノマー混合物を含む固体混合物を、同一方向に回転する二軸スクリュー押出機中で、１０秒〜３０分の滞留時間で１５０〜４００℃の範囲内の温度に、水蒸気及び場合によるジアミンをベント開口部を通して除去しながら加熱する、押出機中での方法により行う。
【００２２】
この方法は、モノマー混合物を含有する固体混合物を前提とする。この固体混合物は、他の内容物質、例えば繊維、充填剤、着色剤又は助剤を含有することもできる。一般的に、このモノマー混合物は塩の形で存在し、この場合、押出機中での反応の前に、塩の形成の際に生じる水はできる限り完全に除去される。残りの残留水は、押出機中でベント開口部を通して除去することができる。固体モノマー混合物についての一般的な含水量は、モノマー混合物の５〜３０質量％、有利に１０〜２０質量％の範囲内にある。
【００２３】
この反応は、本発明の場合に、ベント開口部を有する同一方向に回転する押出機中で実施される。適切な押出機は当業者に公知であり、例えばDE-A-195 14 145に記載されている。
【００２４】
押出機中での滞留時間は、１０秒〜３０分、有利に１０秒〜２０分、特に３０秒〜５分である。
【００２５】
この反応は、１５０〜４００℃、有利に２００〜３３０℃の範囲内の温度で行われる。特に、この温度は２５０〜３３０℃、特に２６０〜３３０℃であることができる。
【００２６】
押出機中の圧力は自発的に生じ、さらにベント開口部を介して除去される水蒸気及びジアミンの割合によっても調節される。
【００２７】
有利に、このベント開口部から搬出されるジアミン及び水を、少なくとも部分的に凝縮させ、こうして得られたジアミンは押出機中に返送する。例えば、ベント開口部からの搬出物をまとめて、塔中で分離することができ、この場合、塔頂を介して水蒸気が引き出され、塔底中ではジアミン／水凝縮物が搬出され、押出機に返送される。
【００２８】
本発明の場合に、繊維、充填剤、着色剤又は助剤との配合を押出機中で直接実施することができる。このために、繊維、充填剤、着色剤、助剤又はこの混合物を、モノマー混合物に対して付加的に直接押出機に供給する。これにより、更なる加工工程を削減できる。
【００２９】
本発明による押出に引き続き、他の加工工程、例えば固相後縮合及び造粒工程を行うことができる。この方法は自体公知であり、例えば冒頭に記載した文献に記載されている。
【００３０】
繊維及び充填剤は、例えばEP-A-0 667 367中では成分（Ｂ）として記載されている。
【００３１】
通常の添加剤、例えば安定剤及び酸化遅延剤、熱分解、紫外線による分解に対する薬剤、滑剤、離型剤、染料、顔料及び可塑剤も、EP-A-0 667 367には記載されている。本発明により製造されたポリアミドは、有利に６０〜９５℃の範囲内のガラス転移温度及び１７０〜２７０℃の範囲内の融点を有する。この本発明により製造されたポリアミドは、極めて僅かな（例えば１５％未満）結晶化度を有するか又は結晶化度を有しなく、透明である。
【００３２】
モノマー混合物の製造は、例えば水性モノマー溶液の乾燥、温度低下による沈殿、又は水の一部の排気、又は分離された塩の混合により行うことができる。
【００３３】
このポリアミドは、典型的には、重合／重縮合の後に顆粒化し、水で抽出して残留するモノマー及びダイマーを除去し、引き続き、分子量又は粘度を高めるために後縮合される。この場合、抽出の間に導入された水分は、ポリアミドの顆粒から除去しなければならない。このために多様な方法が公知である。
【００３４】
抽出物の低減は、固相の形のポリアミド顆粒の前乾燥及び後縮合する連続的方法により達成され、この場合、
１） この前乾燥は、連続的乾燥装置（例えば塔型乾燥機、例えば移動層を備えた塔型乾燥機、流動層乾燥機、流動床／パルス床乾燥機（Wirbel/Pulsbetttrockner））中で実施され、前記乾燥機は、向流又は十字流で不活性ガス、水蒸気又は不活性ガスと水蒸気とからなる混合物を用いて、７０〜２００℃の顆粒温度で運転され、
２） 後続する連続的後縮合は、移動層を備えた別個の塔中で、工程（１）における顆粒温度を上回るか、同じか又は下回ることができかつ１２０〜２１０℃の範囲内の顆粒温度で実施され、この場合、この塔は、不活性ガス、水蒸気又は不活性ガスと水蒸気とからなる混合物を用いて向流で運転され、前記不活性ガスは前記塔に沿って少なくとも２箇所で供給され、前記不活性ガスの１５〜９０％は前記塔の底部で供給され、かつ前記不活性ガスの１０〜８５％は上側の半分に、有利に上側の３分の１で顆粒表面の下側に供給される。
【００３５】
この前乾燥（工程１）は、７０〜２００℃、有利に１２０〜１８０℃、特に１４０〜１８０℃の範囲内の顆粒温度で実施される。
【００３６】
この後縮合は、工程（１）での顆粒温度を上回るか、下回るか又は同じである顆粒温度で実施される。工程（２）の顆粒温度は、１２０〜２１０℃の範囲内、有利に１６０〜１８０℃の範囲内、特に１６５〜１７５℃の範囲内にある。
【００３７】
工程（２）中の温度は、ポリアミドの所望の分子量又は所望の粘度及び工程２の滞留時間に依存して選択される。比較的高い粘度又は比較的高い分子量のために、比較的高い温度が使用される。
【００３８】
この前乾燥は、有利に１〜１０ｂａｒ絶対の範囲内、特に１〜５ｂａｒ絶対の範囲内の圧力で実施される。この後縮合は、有利に１〜１０ｂａｒ絶対の範囲内、特に１〜５ｂａｒ絶対の範囲内の圧力で実施される。空気（酸素）の侵入を抑制するために過圧が一般に使用される。
【００３９】
本発明の場合に、不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物を、工程（２）中で、前記塔に沿って少なくとも２箇所で供給し、その際、この不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物の１５〜９５％は前記塔の底部で供給され、不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物の５〜８５％は、塔頭部下の、上側の３分の１で供給される。この場合、重力によって顆粒は塔頭部から塔底部に向かって移動し、不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物を用いて向流で処理される。
【００４０】
有利に、工程（２）で、不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物の３０〜９０％、特に不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物の５０〜８５％は、前記塔の底部に供給され、不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物の１０〜７０％、特に有利に１５〜５０％は、塔長さの上側半分に、例えば上側の３分の１に又は塔長さの１／８〜３／８の範囲で顆粒表面の下側に供給される。この塔が完全に充填されている場合には、塔頭部と顆粒表面とは同じ高さにある。１実施態様の場合には、不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物の供給は、前記塔の底部及び塔長さの約１／４で顆粒レベルの下側に行われる。
【００４１】
この塔の寸法決定は、顆粒表面ではガス流速が流動化点に到達しないように行うのが好ましい。
【００４２】
乾燥媒体又は抽出媒体として、工程（１）及び（２）において任意の適切な不活性ガスを使用することができる。有利に、工程（１）においては水蒸気、窒素又はこれらの混合物を乾燥媒体として、工程（２）においては０〜９０質量％、有利に０〜１０質量％の水蒸気割合を有する窒素が、乾燥媒体又は抽出媒体として使用される。有利に、工程１及び２では、酸素不含の乾燥媒体又は抽出媒体が使用される。
【００４３】
工程（１）において、ポリアミド１ｋｇ当たり、有利に不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物１〜２０ｋｇ、特に有利に不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物２〜１０ｋｇが導入される。
【００４４】
工程（２）において、有利に、ポリアミド１ｋｇ当たり不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物少なくとも０．５ｋｇ、特に有利に、ポリアミド１ｋｇ当たり不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物少なくとも１〜７ｋｇが塔中に導入される。
【００４５】
前乾燥及び後縮合によりそれぞれ供給される不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物は、その搬出後に廃棄することができる。しかしながら、有利に、不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物は、後処理の後に一部又は全部が方法に返送される。
【００４６】
工程（１）においてこの装置を離れ、負荷された乾燥媒体は有利に処理され、一部又は全部が方法に返送される。この処理は、６０℃未満、有利に４５℃未満の温度でガススクラビングにより行う。不活性ガス中に不純物が蓄積されるのを抑制するため、必要な場合に、工程（１）において、前記装置から搬出される乾燥媒体の有利に０．１〜１０質量％、特に約１質量％が新たな媒体と交換される。
【００４７】
工程（２）において前記塔の頭部を離れ、負荷された乾燥媒体又は抽出媒体は、有利に処理され、一部又は全部が方法に返送される。例えば、前記塔を離れる抽出媒体の０．１〜１０質量％は新たな抽出媒体と交換される。この処理は、工程１と同様に、例えばガススクラビングにより行われる。場合により、工程（２）からのこの負荷された乾燥媒体又は抽出媒体は工程（１）において加熱及び乾燥のために使用することができる。
【００４８】
他の実施態様の場合に、工程１からの乾燥媒体は処理後に工程２に供給される。
【００４９】
工程（１）中の顆粒の滞留時間は、有利に０．２〜１５時間、特に有利に０．５〜１０時間である。
【００５０】
工程（２）中の滞留時間は、有利に５〜８０時間、特に２０〜４０時間である。
【００５１】
この乾燥及び後縮合は、装置的に例えばEP-B-1 235 671に記載されたように設計しかつ実施することができる。例えば、工程（１）中で十字流乾燥機を使用することができる。これとは別に、工程（１）中で、塔型乾燥機、バンド乾燥機又は流動層を使用することもできる。
【００５２】
工程（２）において、有利に塔型乾燥機が使用される。この塔型乾燥機には冷却装置が接続されていてもよい。この装置の適切な寸法形状は、EP-B-1 235 671においてこの明細書及び図面に記載されている。
【００５３】
この場合、特に、付加的な不活性循環を有する活性塔を用いた方法手法が参照される、EP-B-1 235 671の段落［００３２］〜［００３７］参照。
【００５４】
実現可能な水分低下（本発明の意味範囲で乾燥）は、ポリアミド顆粒の場合に、一般に約３〜１５質量％の初期水分から、０．０２〜４質量％の範囲内の値にまで行われる。
【００５５】
抽出から生じる前乾燥において使用されたポリアミドは、０超〜０．０８質量％の範囲内の残留モノマーの含有量を有する。有利に、この前乾燥機中へポリアミドを導入し、この前乾燥機中で残留モノマーの含有量は０．０５又は０．０３質量％未満であり、環状残留ダイマーは０．１又は０．０８質量％未満である。本発明の１実施態様によると、工程２の搬出時の残留モノマー含有量は、工程１の導入時よりも大きい。
【００５６】
抽出工程でのモノマー及びダイマーの分離により、装置への沈着及び皮膜形成を確実に抑制し、最終的に塔及び蒸気管の閉塞を確実に抑制する。
【００５７】
工程（２）において、ポリアミドは重力に基づいて移動層で流動する別個の塔又は塔型乾燥機が使用される。処理量及び塔中の顆粒の状態に関して多様な滞留時間を調節することができ、多様な温度の影響と一緒に、多様な分子量の生成物を製造することができる。有利には、塔型乾燥機中では空気酸素は排除される、それというのも、この空気酸素は熱いポリマー顆粒と反応し、このことが最終生成物においていわゆる変色を生じさせるためである。
【００５８】
工程１を前方に配置することは、特に顆粒が塔型乾燥機（工程２）中に達する前に、残留水分を抽出から搬出するために必要である。他の場合に、必要な気化熱により、ガス温度が蒸気の凝縮温度以下に低下することがあり、顆粒は粘着しかねない。
【００５９】
乾燥と後縮合との切り離しは、両方の方法工程を別個に調節される温度水準で運転することを可能にする。さらに、顆粒滞留時間を、それぞれ可変に調節することができる。前乾燥機及び後縮合機のサイズの設計により及び充填度により、全体として同じに維持される質量流で異なる滞留時間を実現することを達成することができる。
【００６０】
本発明を次の実施例によって詳細に説明する。
【００６１】
実施例
モノマー塩の製造
塩の製造のために撹拌装置を使用した。この撹拌装置は、所属する金属プレートを備えた２Ｌガラス容器からなり、この金属プレートは、ネジ及びシーリングを用いて前記容器に固定された。底部の開口部を介して、塩溶液を均質に排出することができた。このガラス容器は、塩溶液を加熱し及び溶液中の必要な温度を調節するために循環サーモスタットに接続された。金属プレートには、化学薬品の均質な混合のためにアンカー型撹拌機が取り付けられた。この金属プレート上に、漏斗及び冷却のための強力冷却器を、冷媒としての水の返送の間に固定した。不活性化のために、この容器を金属プレートを介して窒素ガス導管と接続した。
【００６２】
まず、固体のDicycanを軽度に沸騰した水中で融解させた。引き続き、還流冷却、一定の窒素供給（１０ｌｈ-1）及び撹拌機回転数ｎ＝２００ｍｉｎ-1で２リットルのガラス容器中に水を装入し、サーモスタットを４５℃に調節した。
【００６３】
カプロラクタム、ＡＨ塩及びアジピン酸を、次いで相互に続けて添加した。この溶液に、融解したDicycanを塩溶液の温度に留意しながら滴加し、この場合６０℃を超えるべきではない。前記容器を、ガラス栓を用いて閉鎖し、温度をサーモスタットで９５℃に上昇させ、均質性を調節するために撹拌した。
【００６４】
乾燥皿中での溶液を除去した後に、冷却に基づき塩が生じた。
【００６５】
一定の窒素供給（４００ｌｈ-1）で、この塩を引き続き真空庫中で５０℃で低い含水量にまで乾燥させた。この後に残留物を分析し、十分に低い値（ｗ（Ｈ2Ｏ）＜１％）で前縮合を開始した。
【００６６】
前縮合
この合成の後に、前記塩をミニオートクレーブ中で、加熱可能な油浴中で加圧下で平衡が生じるまで前縮合させ、モノマーと反応生成物の分離を抑制し、それにより生成物の高い分子量を達成した。この場合、オートクレーブが気密に閉鎖され、従ってモノマーは水蒸気と共に搬出されないことに留意しなければならなかった。この前縮合を２２０℃で実施した。
【００６７】
この塩の前縮合を、乾燥した塩を充填した２４ｍｌのミニオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブは、両端にスウェージロック栓により閉鎖可能である金属管である。オートクレーブの加熱のために鋼槽が用いられ、この鋼槽は熱損失からの保護の目的で絶縁バッグにより取り囲まれかつウッド合金で充填された。
【００６８】
合金の溶融後に、このオートクレーブを、ホルダーを用いて液状金属浴中に浸漬することができた。必要な温度を調節するために、ホットプレート、投入型電熱器、温度調節器及び２つのシングルジャケット熱電対が使用され、これらは投入型電熱器と共に溶融した合金中に浸漬される。熱損失を抑制するために、金属浴をアルミホイルで覆った。この装置を、液状金属中へ浸漬された調節器中の過剰温度保護により及びＥＳＴＩカートリッジ（ESTI-Apparatebau GmbH, Berlin）により保護した。
【００６９】
ミニオートクレーブの内部へはテフロンホースが導入され、冷却後の壁部への生成物の付着を抑制した。オートクレーブの一方の側は閉鎖することができ、この塩は不活性化のために窒素でパージされたグローブボックス中で、オートクレーブ容量の半分まで充填することができた。その後で、このオートクレーブを完全にかつ気密に閉鎖した。
【００７０】
この金属浴を、まず８０℃に熱処理し、溶融物を生じさせた。引き続き、必要な反応温度を調節器により調節した。
【００７１】
このミニオートクレーブはワイヤを用いてホルダーに固定することができ、金属浴中に浸漬し、この金属浴をアルミ箔で覆った。
【００７２】
このオートクレーブを、それぞれ２２０℃で８時間後に、再び金属から取り出し、空気中で１分間冷却した。ワイヤを取り外した後、このオートクレーブを沸騰水中に入れ、外側に付着する残りの金属を除去した。オートクレーブの開放のために、それぞれの栓を金属浴中に浸漬し、次いで回し開けた。このコポリアミド生成物を取り出した。
【００７３】
前縮合物の熱処理
最後の製造工程において、固相中で１７５℃での前縮合物の熱処理により、まだ存在する塩の溶液水及び重縮合の際に生じる反応水を完全に除去することが目的であった。この方法で、平衡はポリアミド側にシフトし、高分子の生成物が得られる。この特性は、動的示差熱量測定を用いて測定することができた。この場合、この前縮合物をまず低温で乾燥した。熱処理のため、それによる前縮合物からの水の除去のために乾燥庫を使用し、この乾燥庫中でロタメータによって不活性化する窒素流を供給した。この前縮合物を、まず８０℃及び１２０℃の温度で、それぞれ７２時間、一定の窒素供給量（ＶＢ＝４００ｌｈ-1）で乾燥し、引き続き１７５℃で２４時間熱処理した。この生成物の特性を、表１にまとめた。
【００７４】
コポリアミドの組成
コポリアミドの多様な化学量論的に同等の組成物を表１中に記載した。
【表１】
【００７５】
コポリアミドの分析
動的示差熱量測定
ガラス転移温度及び融点及び結晶化度の測定のために、それぞれコポリアミド８．５ｍｇを小皿中に秤量し、この対照試料（空気）と共に示差熱量計の炉中に設置し、ＤＳＣ測定セルを窒素（ＶＢ＝５０ｍｌ ｍｉｎ-1）で５分間洗浄した。このセルは、加熱速度β＝２０Ｋｍｉｎ-1での温度プログラムにより３８０℃（コポリアミドＢ）に、又は２８０℃（コポリアミドＡ）に加熱し、熱履歴の影響を解消した。この炉をβ＝２０Ｋｍｉｎ-1で６０℃に冷却した後に、セルを第２の加熱サイクルで新たにβ＝２０Ｋｍｉｎ-1で上記の温度に加熱し、引き続きこの装置を冷却した。最終温度をそれぞれ５分間一定に保持した。得られた曲線推移から、ガラス転移温度Ｔg及び融点Ｔm並びに溶融エンタルピーΔＨmを、評価プログラムを用いて測定した。
【００７６】
Ｃ６
ヘキサメチレンジアミンの水溶液３．０５５ｇ（６９．９６質量％）、アジピン酸５．２２４ｇ、Dicycan３．６５１ｇ及びカプロラクタム４．１８１ｇを、試験管中に秤量し、撹拌しないオートクレーブ中に設置し、それぞれ１０ｂａｒの窒素で３回パージした。このオートクレーブを２８０℃に加熱し、この温度で１６ｂａｒの過圧で２時間保持した。引き続き、１１０分間でこのオートクレーブを大気圧に放圧し、窒素流下で１２０分間で同じ温度で後縮合を実施した。取り出した生成物を水で抽出し、乾燥した。
【００７７】
成分ＰＡ６／ＰＡ６６／ＰＡＤ６の３０／３０／４０質量％の組成を有する、この条件下で製造した透明で澄んだポリマーは、８５〜１３２ｍＬ／ｇの粘度数（濃硫酸０．５質量％）及び７７℃と７９℃の間のガラス転移温度（ＤＳＣ、２０Ｋ／ｍｉｎでの第２の冷却経過）を示した。この室温で調製された、エタノールと水との溶剤混合物（８０：２０質量％）中のターポリマー１０質量％の溶液は澄んでいて、室温で安定性を示した。
【００７８】
Ｃ７
ヘキサメチレンジアミンの水溶液２．７３８ｇ（６９．９６質量％）、アジピン酸５．３１４ｇ、Dicycan４．１８１ｇ及びカプロラクタム３．７４７ｇを、試験管中に秤量し、撹拌しないオートクレーブ中に設置し、それぞれ１０ｂａｒの窒素で３回パージした。このオートクレーブを２８０℃に加熱し、この温度で１６ｂａｒの過圧で２時間保持した。引き続き、１１０分間でこのオートクレーブを大気圧に放圧し、窒素流下で１２０分間で同じ温度で後縮合を実施した。取り出した生成物を水で抽出し、乾燥した。
【００７９】
成分ＰＡ６／ＰＡ６６／ＰＡＤ６の２７／２７／４６質量％の組成を有する、この条件下で製造した透明で澄んだポリマーは、８４〜１１２ｍＬ／ｇの粘度数（濃硫酸０．５質量％）及び８８℃と９１℃の間のガラス転移温度（ＤＳＣ、２０Ｋ／ｍｉｎでの第２の冷却経過）を示した。この室温で調製された、エタノールと水との溶剤混合物（８０：２０質量％）中のターポリマー１０質量％の溶液は澄んでいて、室温で安定性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクタム、等モル量のアジピン酸及び脂肪族ジアミン並びに等モル量のアジピン酸及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）からなるターポリマー及びそのアルコール性溶液、その製造方法及び固体表面を被覆するためのその使用に関する。
【０００２】
ポリアミド６／６．６／Dicycan−ターポリマー及び固体表面の被覆のためのその使用は自体公知である。DE 755 617は、特にポリアミド−６／６．６／Dicycan−ターポリマーであることができる縮合生成物の製造方法に関する。このポリマーの溶液は、メタノール、ベンゼン又はトルエン及び場合により水を含む溶剤中で製造される。
【０００３】
この得られたターポリマーは、全ての用途のためには十分に高いガラス転移温度を有していない。更に、芳香族化合物を含有する溶液は健康に有害であり、廃棄のために手間がかかる。
【０００４】
本発明の課題は、公知の溶液の欠点を回避した特にポリアミド−６／６．６／Dicycan−ターポリマーの溶液を準備することである。更に、特に高められたガラス転移温度を有しかつ改善された適用特性を示す相応するターポリマーを準備すべきである。
【０００５】
前記課題は、本発明の場合に、成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーからなるターポリマーを含有する溶液であって、前記成分の全体量が１００質量％であり、
ａ． 成分Ａとして、ラクタム５〜６０質量％、
ｂ． 成分Ｂとして、等モル量のアジピン酸と１種以上の脂肪族ジアミン５〜６０質量％、
ｃ． 成分Ｃとして、等モル量のアジピン酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）１０〜７０質量％を、
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール５０〜１００質量％、
水０〜５０質量％、
芳香族化合物不含の他の溶剤、最大で１０質量％を
含有する芳香族化合物不含の溶剤系中に含有し、
前記溶剤系の全体量が１００質量％である溶液により解決される。
【０００６】
前記課題は、更に、成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーからなるターポリマーであって、前記成分の全体量は１００質量％であり、
ａ） 成分Ａとして、ラクタム１５〜４０質量％、有利に２０〜４０質量％、
ｂ） 成分Ｂとして、等モル量のアジピン酸と１種以上の脂肪族ジアミン２０〜４５質量％、有利に２０〜４０質量％、
ｃ） 成分Ｃとして、等モル量のアジピン酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）２５〜６０質量％、有利に３０〜６０質量％の
ターポリマー（但し成分Ａ３０〜４０質量％、成分Ｂ３０〜４０質量％及び成分Ｃ３０〜４０質量％のターポリマーを除く）により解決される。
【０００７】
上記ポリマーの質量表示は、バッチ中のモノマー秤量に関するもので、ポリマー中の繰返単位に関するものではない。
【０００８】
本発明により、上記ターポリマーは、一般にほぼＣ1〜Ｃ4−アルカノールを含有する、芳香族化合物不含の溶剤系中で良好に溶解し、相応する溶液は固体表面の被覆のために良好に使用可能であることが見出された。さらに、本発明によるターポリマーは、有利な範囲の機械的特性、及び固体表面の被覆のために特に良好に使用可能にする適用特性を示すことが見出された。高められたガラス転移温度は、この被覆系の貯蔵安定性及び輸送安定性を特に改善する。
【０００９】
本発明による溶液の場合に、ターポリマー中で有利に成分Ａは１０〜５０質量％、成分Ｂは１０〜５０質量％、成分Ｃは２０〜６０質量％存在し、これらの成分の全体量は１００質量％である。
【００１０】
この芳香族化合物不含の溶剤系は、芳香族炭化水素、特にベンゼン及びトルエンを含有しない。この溶剤系は、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールを有利に７０〜１００質量％、特に有利に８０〜１００質量％、水を有利に０〜３０質量％、特に有利に０〜２０質量％及び他の溶剤を有利に最大で５質量％、特に有利に最大で２．５質量％、殊に最大で１質量％含有し、この溶剤系の全体量は１００質量％である。特に有利に、溶剤系中にＣ1〜Ｃ4−アルカノール及び水だけが存在する。Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールとして、全ての相応するアルカノールを使用することができる。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール並びにこれらの混合物の使用が有利である。特に有利にメタノールが使用される。
【００１１】
成分Ａのラクタムとして、任意の適切なラクタムを使用することができる。特に有利に、カプロラクタムが使用される。成分Ｂの脂肪族ジアミンは、有利に末端が線状のＣ4〜Ｃ12−アルキレンジアミン、特に有利にＣ4〜Ｃ8−アルキレンジアミン、特にヘキサメチレンジアミンである。
【００１２】
このターポリマーは、主にモノマーＡ、Ｂ及びＣから構築されている。それぞれの末端基含有量の調節のために、僅かな付加的な量のモノカルボン酸又はジカルボン酸又はモノアミン又はジアミンが存在してもよい。少量の共重合可能なコポリマー（モノマーの全体量に対して、最大で５質量％、特に有利に最大で２．５質量％、殊に１質量％）の添加も可能である。特に有利に、このターポリマーは、成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーだけを含有する。
【００１３】
本発明によるターポリマーは、有利に成分Ａ２０〜３０質量％、成分Ｂ２０〜３０質量％及び成分Ｃ４０〜６０質量％を含有し、この場合、全体量は１００質量％である。特に有利に、成分Ａ２０〜３０質量％、成分Ｂ２０〜２７．５質量％、成分Ｃ４５〜５５質量％である。成分Ａ２５質量％、成分Ｂ２５質量％、成分Ｃ５０質量％をベースとし、それぞれの量は±２０％、有利に±１０％、特に±５％変化することができるターポリマーが特別に有利である。
【００１４】
本発明によるターポリマー又は溶液は、任意の被覆のために使用することができる。特に、これは塗料又は塗膜であることができる。
【００１５】
本発明によるターポリマー又は本発明によるターポリマーを含有する溶液は、固体表面、例えばケーブル及びワイヤの被覆のために使用される。このために、被覆溶液は、全ての通常の適切な添加剤を有することができる。有利に、この溶液は、付加的に難燃剤、粘度改質剤、流れ調整剤、塗膜形成助剤、定着剤又はこれらの混合物を含有することができる。その他の通常の添加剤が存在してもよい。
【００１６】
本発明によるターポリマーは、任意の適切な方法により製造することができる。有利に、この製造は、２１０〜２９０℃、有利に２６０〜２８０℃の範囲内の温度で、３〜５０ｂａｒ、有利に５〜２０ｂａｒの範囲内の圧力で、水の添加下でのモノマー成分Ａ、Ｂ及びＣの反応により行う。
【００１７】
多様な可能な製造方法は次に詳細に説明される。
【００１８】
本発明の実施態様によると、ポリアミドの製造方法の実施を、後方に押出機が配置された槽型反応器中で行う。この場合、ラクタム、ジアミン及びジカルボン酸並びにDicycanから出発して、化学量論的モノマー混合物をバッチ法で撹拌槽型反応器中で反応させる。この場合、官能性末端基、つまりカルボキシル末端基及びアミノ末端基の約９０％が反応されるため、低分子量のプレポリマーが生じる。この縮合反応に基づき水が生じるため、反応器中で調節された反応温度で圧力が上昇する。この反応が平衡に達しかつ一定の圧力が生じた場合に、選択的に圧力を放圧することができ、この場合、水及び場合によるモノマーがガス状で搬出されるか、又はこの反応を一定の圧力で続行する。このプレポリマーをさらに押出機に送り、その押出機中で水及び場合によりモノマー又はオリゴマーの排出下で、融点を超える温度でさらに反応させる。この押出機中へは別個のモノマーを供給するのではなく、撹拌槽型反応器からの調整された化学量論を有する前縮合物だけが供給される。この適用された温度プロフィール及び圧力プロフィールは、それぞれのポリアミド又は最終生成物の所望の粘度に依存する。例えば、撹拌槽型反応器中で、２時間反応させることができ、この場合、圧力は１６ｂａｒに上昇する。一定圧力が達成される場合に、さらに２時間この温度を保持し、その後で、二軸スクリュー押出機を用いて搬出を開始する。
【００１９】
２つの槽型反応器を交互に運転し、それぞれ製造されたプレポリマーをこの押出機に移すこともできる。
【００２０】
別の実施態様の場合には、押出機用の貯蔵容器が、撹拌槽型反応器と押出機との間に配置されている。この貯蔵容器中では、プレポリマーの更なる化学反応は行わない。一般に、撹拌槽型反応器中からの温度は貯蔵容器中でも保たれ、このプレポリマーは一般に加圧下（３０ｂａｒまで）で保たれる。このプレポリマー／水混合物は、次いで、押出機中へ放圧される。
【００２１】
これとは別に、この製造は、モノマー混合物を含む固体混合物を、同一方向に回転する二軸スクリュー押出機中で、１０秒〜３０分の滞留時間で１５０〜４００℃の範囲内の温度に、水蒸気及び場合によるジアミンをベント開口部を通して除去しながら加熱する、押出機中での方法により行う。
【００２２】
この方法は、モノマー混合物を含有する固体混合物を前提とする。この固体混合物は、他の内容物質、例えば繊維、充填剤、着色剤又は助剤を含有することもできる。一般的に、このモノマー混合物は塩の形で存在し、この場合、押出機中での反応の前に、塩の形成の際に生じる水はできる限り完全に除去される。残りの残留水は、押出機中でベント開口部を通して除去することができる。固体モノマー混合物についての一般的な含水量は、モノマー混合物の５〜３０質量％、有利に１０〜２０質量％の範囲内にある。
【００２３】
この反応は、本発明の場合に、ベント開口部を有する同一方向に回転する押出機中で実施される。適切な押出機は当業者に公知であり、例えばDE-A-195 14 145に記載されている。
【００２４】
押出機中での滞留時間は、１０秒〜３０分、有利に１０秒〜２０分、特に３０秒〜５分である。
【００２５】
この反応は、１５０〜４００℃、有利に２００〜３３０℃の範囲内の温度で行われる。特に、この温度は２５０〜３３０℃、特に２６０〜３３０℃であることができる。
【００２６】
押出機中の圧力は自発的に生じ、さらにベント開口部を介して除去される水蒸気及びジアミンの割合によっても調節される。
【００２７】
有利に、このベント開口部から搬出されるジアミン及び水を、少なくとも部分的に凝縮させ、こうして得られたジアミンは押出機中に返送する。例えば、ベント開口部からの搬出物をまとめて、塔中で分離することができ、この場合、塔頂を介して水蒸気が引き出され、塔底中ではジアミン／水凝縮物が搬出され、押出機に返送される。
【００２８】
本発明の場合に、繊維、充填剤、着色剤又は助剤との配合を押出機中で直接実施することができる。このために、繊維、充填剤、着色剤、助剤又はこの混合物を、モノマー混合物に対して付加的に直接押出機に供給する。これにより、更なる加工工程を削減できる。
【００２９】
本発明による押出に引き続き、他の加工工程、例えば固相後縮合及び造粒工程を行うことができる。この方法は自体公知であり、例えば冒頭に記載した文献に記載されている。
【００３０】
繊維及び充填剤は、例えばEP-A-0 667 367中では成分（Ｂ）として記載されている。
【００３１】
通常の添加剤、例えば安定剤及び酸化遅延剤、熱分解、紫外線による分解に対する薬剤、滑剤、離型剤、染料、顔料及び可塑剤も、EP-A-0 667 367には記載されている。本発明により製造されたポリアミドは、有利に６０〜９５℃の範囲内のガラス転移温度及び１７０〜２７０℃の範囲内の融点を有する。この本発明により製造されたポリアミドは、極めて僅かな（例えば１５％未満）結晶化度を有するか又は結晶化度を有しなく、透明である。
【００３２】
モノマー混合物の製造は、例えば水性モノマー溶液の乾燥、温度低下による沈殿、又は水の一部の排気、又は分離された塩の混合により行うことができる。
【００３３】
このポリアミドは、典型的には、重合／重縮合の後に顆粒化し、水で抽出して残留するモノマー及びダイマーを除去し、引き続き、分子量又は粘度を高めるために後縮合される。この場合、抽出の間に導入された水分は、ポリアミドの顆粒から除去しなければならない。このために多様な方法が公知である。
【００３４】
抽出物の低減は、固相の形のポリアミド顆粒の前乾燥及び後縮合する連続的方法により達成され、この場合、
１） この前乾燥は、連続的乾燥装置（例えば塔型乾燥機、例えば移動層を備えた塔型乾燥機、流動層乾燥機、流動床／パルス床乾燥機（Wirbel/Pulsbetttrockner））中で実施され、前記乾燥機は、向流又は十字流で不活性ガス、水蒸気又は不活性ガスと水蒸気とからなる混合物を用いて、７０〜２００℃の顆粒温度で運転され、
２） 後続する連続的後縮合は、移動層を備えた別個の塔中で、工程（１）における顆粒温度を上回るか、同じか又は下回ることができかつ１２０〜２１０℃の範囲内の顆粒温度で実施され、この場合、この塔は、不活性ガス、水蒸気又は不活性ガスと水蒸気とからなる混合物を用いて向流で運転され、前記不活性ガスは前記塔に沿って少なくとも２箇所で供給され、前記不活性ガスの１５〜９０％は前記塔の底部で供給され、かつ前記不活性ガスの１０〜８５％は上側の半分に、有利に上側の３分の１で顆粒表面の下側に供給される。
【００３５】
この前乾燥（工程１）は、７０〜２００℃、有利に１２０〜１８０℃、特に１４０〜１８０℃の範囲内の顆粒温度で実施される。
【００３６】
この後縮合は、工程（１）での顆粒温度を上回るか、下回るか又は同じである顆粒温度で実施される。工程（２）の顆粒温度は、１２０〜２１０℃の範囲内、有利に１６０〜１８０℃の範囲内、特に１６５〜１７５℃の範囲内にある。
【００３７】
工程（２）中の温度は、ポリアミドの所望の分子量又は所望の粘度及び工程２の滞留時間に依存して選択される。比較的高い粘度又は比較的高い分子量のために、比較的高い温度が使用される。
【００３８】
この前乾燥は、有利に１〜１０ｂａｒ絶対の範囲内、特に１〜５ｂａｒ絶対の範囲内の圧力で実施される。この後縮合は、有利に１〜１０ｂａｒ絶対の範囲内、特に１〜５ｂａｒ絶対の範囲内の圧力で実施される。空気（酸素）の侵入を抑制するために過圧が一般に使用される。
【００３９】
本発明の場合に、不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物を、工程（２）中で、前記塔に沿って少なくとも２箇所で供給し、その際、この不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物の１５〜９５％は前記塔の底部で供給され、不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物の５〜８５％は、塔頭部下の、上側の３分の１で供給される。この場合、重力によって顆粒は塔頭部から塔底部に向かって移動し、不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物を用いて向流で処理される。
【００４０】
有利に、工程（２）で、不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物の３０〜９０％、特に不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物の５０〜８５％は、前記塔の底部に供給され、不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物の１０〜７０％、特に有利に１５〜５０％は、塔長さの上側半分に、例えば上側の３分の１に又は塔長さの１／８〜３／８の範囲で顆粒表面の下側に供給される。この塔が完全に充填されている場合には、塔頭部と顆粒表面とは同じ高さにある。１実施態様の場合には、不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物の供給は、前記塔の底部及び塔長さの約１／４で顆粒レベルの下側に行われる。
【００４１】
この塔の寸法決定は、顆粒表面ではガス流速が流動化点に到達しないように行うのが好ましい。
【００４２】
乾燥媒体又は抽出媒体として、工程（１）及び（２）において任意の適切な不活性ガスを使用することができる。有利に、工程（１）においては水蒸気、窒素又はこれらの混合物を乾燥媒体として、工程（２）においては０〜９０質量％、有利に０〜１０質量％の水蒸気割合を有する窒素が、乾燥媒体又は抽出媒体として使用される。有利に、工程１及び２では、酸素不含の乾燥媒体又は抽出媒体が使用される。
【００４３】
工程（１）において、ポリアミド１ｋｇ当たり、有利に不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物１〜２０ｋｇ、特に有利に不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物２〜１０ｋｇが導入される。
【００４４】
工程（２）において、有利に、ポリアミド１ｋｇ当たり不活性ガス、水蒸気又は不活性ガス／水蒸気混合物少なくとも０．５ｋｇ、特に有利に、ポリアミド１ｋｇ当たり不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物少なくとも１〜７ｋｇが塔中に導入される。
【００４５】
前乾燥及び後縮合によりそれぞれ供給される不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物は、その搬出後に廃棄することができる。しかしながら、有利に、不活性ガス又は不活性ガス／水蒸気混合物は、後処理の後に一部又は全部が方法に返送される。
【００４６】
工程（１）においてこの装置を離れ、負荷された乾燥媒体は有利に処理され、一部又は全部が方法に返送される。この処理は、６０℃未満、有利に４５℃未満の温度でガススクラビングにより行う。不活性ガス中に不純物が蓄積されるのを抑制するため、必要な場合に、工程（１）において、前記装置から搬出される乾燥媒体の有利に０．１〜１０質量％、特に約１質量％が新たな媒体と交換される。
【００４７】
工程（２）において前記塔の頭部を離れ、負荷された乾燥媒体又は抽出媒体は、有利に処理され、一部又は全部が方法に返送される。例えば、前記塔を離れる抽出媒体の０．１〜１０質量％は新たな抽出媒体と交換される。この処理は、工程１と同様に、例えばガススクラビングにより行われる。場合により、工程（２）からのこの負荷された乾燥媒体又は抽出媒体は工程（１）において加熱及び乾燥のために使用することができる。
【００４８】
他の実施態様の場合に、工程１からの乾燥媒体は処理後に工程２に供給される。
【００４９】
工程（１）中の顆粒の滞留時間は、有利に０．２〜１５時間、特に有利に０．５〜１０時間である。
【００５０】
工程（２）中の滞留時間は、有利に５〜８０時間、特に２０〜４０時間である。
【００５１】
この乾燥及び後縮合は、装置的に例えばEP-B-1 235 671に記載されたように設計しかつ実施することができる。例えば、工程（１）中で十字流乾燥機を使用することができる。これとは別に、工程（１）中で、塔型乾燥機、バンド乾燥機又は流動層を使用することもできる。
【００５２】
工程（２）において、有利に塔型乾燥機が使用される。この塔型乾燥機には冷却装置が接続されていてもよい。この装置の適切な寸法形状は、EP-B-1 235 671においてこの明細書及び図面に記載されている。
【００５３】
この場合、特に、付加的な不活性循環を有する活性塔を用いた方法手法が参照される、EP-B-1 235 671の段落［００３２］〜［００３７］参照。
【００５４】
実現可能な水分低下（本発明の意味範囲で乾燥）は、ポリアミド顆粒の場合に、一般に約３〜１５質量％の初期水分から、０．０２〜４質量％の範囲内の値にまで行われる。
【００５５】
抽出から生じる前乾燥において使用されたポリアミドは、０超〜０．０８質量％の範囲内の残留モノマーの含有量を有する。有利に、この前乾燥機中へポリアミドを導入し、この前乾燥機中で残留モノマーの含有量は０．０５又は０．０３質量％未満であり、環状残留ダイマーは０．１又は０．０８質量％未満である。本発明の１実施態様によると、工程２の搬出時の残留モノマー含有量は、工程１の導入時よりも大きい。
【００５６】
抽出工程でのモノマー及びダイマーの分離により、装置への沈着及び皮膜形成を確実に抑制し、最終的に塔及び蒸気管の閉塞を確実に抑制する。
【００５７】
工程（２）において、ポリアミドは重力に基づいて移動層で流動する別個の塔又は塔型乾燥機が使用される。処理量及び塔中の顆粒の状態に関して多様な滞留時間を調節することができ、多様な温度の影響と一緒に、多様な分子量の生成物を製造することができる。有利には、塔型乾燥機中では空気酸素は排除される、それというのも、この空気酸素は熱いポリマー顆粒と反応し、このことが最終生成物においていわゆる変色を生じさせるためである。
【００５８】
工程１を前方に配置することは、特に顆粒が塔型乾燥機（工程２）中に達する前に、残留水分を抽出から搬出するために必要である。他の場合に、必要な気化熱により、ガス温度が蒸気の凝縮温度以下に低下することがあり、顆粒は粘着しかねない。
【００５９】
乾燥と後縮合との切り離しは、両方の方法工程を別個に調節される温度水準で運転することを可能にする。さらに、顆粒滞留時間を、それぞれ可変に調節することができる。前乾燥機及び後縮合機のサイズの設計により及び充填度により、全体として同じに維持される質量流で異なる滞留時間を実現することを達成することができる。
【００６０】
本発明を次の実施例によって詳細に説明する。
【００６１】
実施例
モノマー塩の製造
塩の製造のために撹拌装置を使用した。この撹拌装置は、所属する金属プレートを備えた２Ｌガラス容器からなり、この金属プレートは、ネジ及びシーリングを用いて前記容器に固定された。底部の開口部を介して、塩溶液を均質に排出することができた。このガラス容器は、塩溶液を加熱し及び溶液中の必要な温度を調節するために循環サーモスタットに接続された。金属プレートには、化学薬品の均質な混合のためにアンカー型撹拌機が取り付けられた。この金属プレート上に、漏斗及び冷却のための強力冷却器を、冷媒としての水の返送の間に固定した。不活性化のために、この容器を金属プレートを介して窒素ガス導管と接続した。
【００６２】
まず、固体のDicycanを軽度に沸騰した水中で融解させた。引き続き、還流冷却、一定の窒素供給（１０ｌｈ-1）及び撹拌機回転数ｎ＝２００ｍｉｎ-1で２リットルのガラス容器中に水を装入し、サーモスタットを４５℃に調節した。
【００６３】
カプロラクタム、ＡＨ塩及びアジピン酸を、次いで相互に続けて添加した。この溶液に、融解したDicycanを塩溶液の温度に留意しながら滴加し、この場合６０℃を超えるべきではない。前記容器を、ガラス栓を用いて閉鎖し、温度をサーモスタットで９５℃に上昇させ、均質性を調節するために撹拌した。
【００６４】
乾燥皿中での溶液を除去した後に、冷却に基づき塩が生じた。
【００６５】
一定の窒素供給（４００ｌｈ-1）で、この塩を引き続き真空庫中で５０℃で低い含水量にまで乾燥させた。この後に残留物を分析し、十分に低い値（ｗ（Ｈ2Ｏ）＜１％）で前縮合を開始した。
【００６６】
前縮合
この合成の後に、前記塩をミニオートクレーブ中で、加熱可能な油浴中で加圧下で平衡が生じるまで前縮合させ、モノマーと反応生成物の分離を抑制し、それにより生成物の高い分子量を達成した。この場合、オートクレーブが気密に閉鎖され、従ってモノマーは水蒸気と共に搬出されないことに留意しなければならなかった。この前縮合を２２０℃で実施した。
【００６７】
この塩の前縮合を、乾燥した塩を充填した２４ｍｌのミニオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブは、両端にスウェージロック栓により閉鎖可能である金属管である。オートクレーブの加熱のために鋼槽が用いられ、この鋼槽は熱損失からの保護の目的で絶縁バッグにより取り囲まれかつウッド合金で充填された。
【００６８】
合金の溶融後に、このオートクレーブを、ホルダーを用いて液状金属浴中に浸漬することができた。必要な温度を調節するために、ホットプレート、投入型電熱器、温度調節器及び２つのシングルジャケット熱電対が使用され、これらは投入型電熱器と共に溶融した合金中に浸漬される。熱損失を抑制するために、金属浴をアルミホイルで覆った。この装置を、液状金属中へ浸漬された調節器中の過剰温度保護により及びＥＳＴＩカートリッジ（ESTI-Apparatebau GmbH, Berlin）により保護した。
【００６９】
ミニオートクレーブの内部へはテフロンホースが導入され、冷却後の壁部への生成物の付着を抑制した。オートクレーブの一方の側は閉鎖することができ、この塩は不活性化のために窒素でパージされたグローブボックス中で、オートクレーブ容量の半分まで充填することができた。その後で、このオートクレーブを完全にかつ気密に閉鎖した。
【００７０】
この金属浴を、まず８０℃に熱処理し、溶融物を生じさせた。引き続き、必要な反応温度を調節器により調節した。
【００７１】
このミニオートクレーブはワイヤを用いてホルダーに固定することができ、金属浴中に浸漬し、この金属浴をアルミ箔で覆った。
【００７２】
このオートクレーブを、それぞれ２２０℃で８時間後に、再び金属から取り出し、空気中で１分間冷却した。ワイヤを取り外した後、このオートクレーブを沸騰水中に入れ、外側に付着する残りの金属を除去した。オートクレーブの開放のために、それぞれの栓を金属浴中に浸漬し、次いで回し開けた。このコポリアミド生成物を取り出した。
【００７３】
前縮合物の熱処理
最後の製造工程において、固相中で１７５℃での前縮合物の熱処理により、まだ存在する塩の溶液水及び重縮合の際に生じる反応水を完全に除去することが目的であった。この方法で、平衡はポリアミド側にシフトし、高分子の生成物が得られる。この特性は、動的示差熱量測定を用いて測定することができた。この場合、この前縮合物をまず低温で乾燥した。熱処理のため、それによる前縮合物からの水の除去のために乾燥庫を使用し、この乾燥庫中でロタメータによって不活性化する窒素流を供給した。この前縮合物を、まず８０℃及び１２０℃の温度で、それぞれ７２時間、一定の窒素供給量（ＶＢ＝４００ｌｈ-1）で乾燥し、引き続き１７５℃で２４時間熱処理した。この生成物の特性を、表１にまとめた。
【００７４】
コポリアミドの組成
コポリアミドの多様な化学量論的に同等の組成物を表１中に記載した。
【表１】
【００７５】
コポリアミドの分析
動的示差熱量測定
ガラス転移温度及び融点及び結晶化度の測定のために、それぞれコポリアミド８．５ｍｇを小皿中に秤量し、この対照試料（空気）と共に示差熱量計の炉中に設置し、ＤＳＣ測定セルを窒素（ＶＢ＝５０ｍｌ ｍｉｎ-1）で５分間洗浄した。このセルは、加熱速度β＝２０Ｋｍｉｎ-1での温度プログラムにより３８０℃（コポリアミドＢ）に、又は２８０℃（コポリアミドＡ）に加熱し、熱履歴の影響を解消した。この炉をβ＝２０Ｋｍｉｎ-1で６０℃に冷却した後に、セルを第２の加熱サイクルで新たにβ＝２０Ｋｍｉｎ-1で上記の温度に加熱し、引き続きこの装置を冷却した。最終温度をそれぞれ５分間一定に保持した。得られた曲線推移から、ガラス転移温度Ｔg及び融点Ｔm並びに溶融エンタルピーΔＨmを、評価プログラムを用いて測定した。
【００７６】
Ｃ６
ヘキサメチレンジアミンの水溶液３．０５５ｇ（６９．９６質量％）、アジピン酸５．２２４ｇ、Dicycan３．６５１ｇ及びカプロラクタム４．１８１ｇを、試験管中に秤量し、撹拌しないオートクレーブ中に設置し、それぞれ１０ｂａｒの窒素で３回パージした。このオートクレーブを２８０℃に加熱し、この温度で１６ｂａｒの過圧で２時間保持した。引き続き、１１０分間でこのオートクレーブを大気圧に放圧し、窒素流下で１２０分間で同じ温度で後縮合を実施した。取り出した生成物を水で抽出し、乾燥した。
【００７７】
成分ＰＡ６／ＰＡ６６／ＰＡＤ６の３０／３０／４０質量％の組成を有する、この条件下で製造した透明で澄んだポリマーは、８５〜１３２ｍＬ／ｇの粘度数（濃硫酸０．５質量％）及び７７℃と７９℃の間のガラス転移温度（ＤＳＣ、２０Ｋ／ｍｉｎでの第２の冷却経過）を示した。この室温で調製された、エタノールと水との溶剤混合物（８０：２０質量％）中のターポリマー１０質量％の溶液は澄んでいて、室温で安定性を示した。
【００７８】
Ｃ７
ヘキサメチレンジアミンの水溶液２．７３８ｇ（６９．９６質量％）、アジピン酸５．３１４ｇ、Dicycan４．１８１ｇ及びカプロラクタム３．７４７ｇを、試験管中に秤量し、撹拌しないオートクレーブ中に設置し、それぞれ１０ｂａｒの窒素で３回パージした。このオートクレーブを２８０℃に加熱し、この温度で１６ｂａｒの過圧で２時間保持した。引き続き、１１０分間でこのオートクレーブを大気圧に放圧し、窒素流下で１２０分間で同じ温度で後縮合を実施した。取り出した生成物を水で抽出し、乾燥した。
【００７９】
成分ＰＡ６／ＰＡ６６／ＰＡＤ６の２７／２７／４６質量％の組成を有する、この条件下で製造した透明で澄んだポリマーは、８４〜１１２ｍＬ／ｇの粘度数（濃硫酸０．５質量％）及び８８℃と９１℃の間のガラス転移温度（ＤＳＣ、２０Ｋ／ｍｉｎでの第２の冷却経過）を示した。この室温で調製された、エタノールと水との溶剤混合物（８０：２０質量％）中のターポリマー１０質量％の溶液は澄んでいて、室温で安定性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーからなるターポリマーを含有する溶液であって、前記成分の全体量が１００質量％であり、
ａ） 成分Ａとして、ラクタム５〜６０質量％、
ｂ） 成分Ｂとして、等モル量のアジピン酸と１種以上の脂肪族ジアミン５〜６０質量％、
ｃ） 成分Ｃとして、等モル量のアジピン酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）１０〜７０質量％を、
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール５０〜１００質量％、
水０〜５０質量％、及び
芳香族化合物不含の他の溶剤、最大で１０質量％を
含有する芳香族化合物不含の溶剤系中に含有し、
前記溶剤系の全体量が１００質量％である、溶液。
【請求項２】
ターポリマー中に成分Ａ１０〜５０質量％、成分Ｂ１０〜５０質量％、成分Ｃ２０〜６０質量％が存在し、前記成分の全体量は１００質量％であることを特徴とする、請求項１記載の溶液。
【請求項３】
溶剤系中にＣ1〜Ｃ4−アルカノール７０〜１００質量％、水０〜３０質量％及び芳香族化合物不含の他の溶剤最大５質量％、有利に最大２．５質量％が存在し、前記溶剤系の全体量は１００質量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の溶液。
【請求項４】
さらに、難燃剤、粘度改質剤、流れ調整剤、塗膜形成助剤、定着剤又はこれらの混合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の溶液。
【請求項５】
前記成分Ａのラクタムはカプロラクタムであり、前記成分Ｂの脂肪族ジアミンは末端が線状のＣ4〜Ｃ6−アルキレンジアミンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の溶液。
【請求項６】
固体表面の被覆のための、請求項１から５までのいずれか１項記載の溶液の使用。
【請求項７】
成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーからなり、前記成分の全体量は１００質量％であり、
ａ） 成分Ａとして、ラクタム１５〜４０質量％、
ｂ） 成分Ｂとして、等モル量のアジピン酸と１種以上の脂肪族ジアミン２０〜４５質量％、
ｃ） 成分Ｃとして、等モル量のアジピン酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）２５〜６０質量％の
ターポリマー、但し成分Ａ３０〜４０質量％、成分Ｂ３０〜４０質量％及び成分Ｃ３０〜４０質量％のターポリマーを除く。
【請求項８】
成分Ａ２０〜３０質量％、成分Ｂ２０〜３０質量％及び成分Ｃ４０〜６０質量％から構築されていて、前記成分の全体量は１００質量％であることを特徴とする、請求項７記載のターポリマー。
【請求項９】
成分Ａ２０〜３０質量％、成分Ｂ２０〜２７．５質量％及び成分Ｃ４５〜５５質量％から構築されていて、前記成分の全体量は１００質量％であることを特徴とする、請求項８記載のターポリマー。
【請求項１０】
前記成分Ａのラクタムはカプロラクタムであり、前記成分Ｂ中の脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載のターポリマー。
【請求項１１】
成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーを水の添加下で２１０〜２９０℃の範囲内の温度で、３〜５０ｂａｒの範囲の圧力で反応させることによる、請求項７から１０までのいずれか１項記載のターポリマーの製造方法。
【請求項１２】
固体表面の被覆のための、請求項７から１０までのいずれか１項記載のターポリマーの使用。
【請求項１】
成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーからなるターポリマーを含有する溶液であって、前記成分の全体量が１００質量％であり、
ａ） 成分Ａとして、ラクタム５〜６０質量％、
ｂ） 成分Ｂとして、等モル量のアジピン酸と１種以上の脂肪族ジアミン５〜６０質量％、
ｃ） 成分Ｃとして、等モル量のアジピン酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）１０〜７０質量％を、
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール５０〜１００質量％、
水０〜５０質量％、及び
芳香族化合物不含の他の溶剤、最大で１０質量％を
含有する芳香族化合物不含の溶剤系中に含有し、
前記溶剤系の全体量が１００質量％である、溶液。
【請求項２】
ターポリマー中に成分Ａ１０〜５０質量％、成分Ｂ１０〜５０質量％、成分Ｃ２０〜６０質量％が存在し、前記成分の全体量は１００質量％であることを特徴とする、請求項１記載の溶液。
【請求項３】
溶剤系中にＣ1〜Ｃ4−アルカノール７０〜１００質量％、水０〜３０質量％及び芳香族化合物不含の他の溶剤最大５質量％、有利に最大２．５質量％が存在し、前記溶剤系の全体量は１００質量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の溶液。
【請求項４】
さらに、難燃剤、粘度改質剤、流れ調整剤、塗膜形成助剤、定着剤又はこれらの混合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の溶液。
【請求項５】
前記成分Ａのラクタムはカプロラクタムであり、前記成分Ｂの脂肪族ジアミンは末端が線状のＣ4〜Ｃ6−アルキレンジアミンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の溶液。
【請求項６】
固体表面の被覆のための、請求項１から５までのいずれか１項記載の溶液の使用。
【請求項７】
成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーからなり、前記成分の全体量は１００質量％であり、
ａ） 成分Ａとして、ラクタム１５〜４０質量％、
ｂ） 成分Ｂとして、等モル量のアジピン酸と１種以上の脂肪族ジアミン２０〜４５質量％、
ｃ） 成分Ｃとして、等モル量のアジピン酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicycan）２５〜６０質量％の
ターポリマー、但し成分Ａ３０〜４０質量％、成分Ｂ３０〜４０質量％及び成分Ｃ３０〜４０質量％のターポリマーを除く。
【請求項８】
成分Ａ２０〜３０質量％、成分Ｂ２０〜３０質量％及び成分Ｃ４０〜６０質量％から構築されていて、前記成分の全体量は１００質量％であることを特徴とする、請求項７記載のターポリマー。
【請求項９】
成分Ａ２０〜３０質量％、成分Ｂ２０〜２７．５質量％及び成分Ｃ４５〜５５質量％から構築されていて、前記成分の全体量は１００質量％であることを特徴とする、請求項８記載のターポリマー。
【請求項１０】
前記成分Ａのラクタムはカプロラクタムであり、前記成分Ｂ中の脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載のターポリマー。
【請求項１１】
成分Ａ、Ｂ及びＣのモノマーを水の添加下で２１０〜２９０℃の範囲内の温度で、３〜５０ｂａｒの範囲の圧力で反応させることによる、請求項７から１０までのいずれか１項記載のターポリマーの製造方法。
【請求項１２】
固体表面の被覆のための、請求項７から１０までのいずれか１項記載のターポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１２−５３０１６７（Ｐ２０１２−５３０１６７Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１５４６４（Ｐ２０１２−５１５４６４）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５８３９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４６０５４
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５８３９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４６０５４
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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