コポリマの組成、膜、製品、及びそれらの方法
本明細書において定義されているように、ポリ（アミノ‐アルコール）組成、その膜製品、当該製品を製造し且つ使用する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【関連出願のクロスリファレンス】
【０００１】
本願は、２００９年２月２７日に出願された米国出願第１２／３９４，０９４号に関して米国特許法米国特許法35.U.S.C第１２０の優先権の利益を主張し、その内容の全体が本明細書において参考として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
本発明は膜に関し、特に、例えば分子レベルの分離に使用され得るポリマ膜又は複合膜の組成及び当該膜を製造する方法に関するに関する。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、ポリ（アミノ‐アルコール）組成、その膜製品、当該製品を製造し且つ使用する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、本開示の実施形態における分離アプリケーションのハイブリッド膜構造の態様を示す図である。
【図２】図２は、本開示の実施形態におけるハイブリッド膜構造を有するポリ（アミノ‐アルコール）によってコーティングされたセラミックモノリスのＳＥＭ画像を示す図である。
【発明の詳細な説明】
【０００５】
本発明の様々な実施形態を、添付の図面を参照して詳細に説明する。様々な実施形態に対する言及は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明は、添付した請求の範囲によってのみ限定される。さらに、本明細書で詳細に説明されたあらゆる実施例は、限定することを目的とはしていないし、特許請求の範囲に記載された発明の多くの可能な実施形態の内のいくつかについて説明しているにすぎない。
【０００６】
定義
パーベーパレーション等の用語は、膜を介した浸透による混合物の第１の浸透処理及び蒸気相への浸透の第２の浸透処理を少なくとも有する例えば膜ベースの処理を意味する。
【０００７】
「炭化水素」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビレン」、「ヒドロカルビロキシ」等の用語は、「‐Ｒ'」等の一価又は二価の‐Ｒ‐を意味し、例えば、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素又はアリール炭化水素、アルキル置換アリール炭化水素、アルコキシル置換アリール炭化水素、ヘテロアルキル炭化水素、複素芳香族炭化水素又はヘテロアリール炭化水素、アルキル置換ヘテロアリール炭化水素、アルコキシル置換ヘテロアリール炭化水素等の炭化水素、及び本明細書に例示されたようなものを含み得る。
【０００８】
「アルキル」は、直鎖アルキル、分枝アルキル、及びシクロアルキルを含む。
【０００９】
「置換されたアルキル」又は「任意に置換されたアルキル」とは、１乃至４つの任意の置換基を有する直鎖アルキル、分枝アルキル、及びシクロアルキルを含むアルキル置換基を意味する。当該１乃至４つの任意の置換基とは、例えば、ヒドロキシル（‐ＯＨ）、ハロゲン、アミノ（‐ＮＨ２）、ニトロ（‐ＮＯ２）、アルキル、アシル（‐Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アルキルスルホニル（‐Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ）、アルコキシ（‐ＯＲ）等の置換基から選択される。例えば、ヒドロキシ置換アルキルは、化学式‐ＣＨ２‐ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２‐の２‐ヒドロキシ置換されたプロピレンであり得る。そして、アルコキシル置換されたアルキルは、化学式‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ３、の２‐メトキシ置換されたエチル、化学式‐ＣＨ（ＮＲ２）‐ＣＨ３の１‐ジアルキルアミノ置換されたエチル等の置換されたアルキル置換基であり得る。
【００１０】
「アリール」とは、１価のフェニル基、２価のフェニル基、又は、少なくとも１つの環が芳香族である約９乃至２０の環状原子を有するオルソ溶解二環炭素環基を含む。アリール（Ａｒ）は、例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ等の置換基である１乃至５の置換基を有するフェニル基等の置換アリールを含み得る。
【００１１】
「Ｈｅｔ」は、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、及び窒素から成るグループから選択された１，２，３，又は４つのヘテロ原子を有する４つの‐（４）、５つの‐（５）、６つの‐（６）、若しくは７つの‐（７）部分からなる飽和複素環又は不飽和複素環を含む。当該環はベンゼン環に任意で融合される。Ｈｅｔは、「ヘテロアリール」をも含む。当該ヘテロアリールは、炭素及び１，２，３，又は４つのヘテロ原子から成る５つの環状原子又は６つの環状原子を含む単環芳香族環の環炭素を介して付着されたラジカルを包含する。当該１，２，３，又は４つのヘテロ原子の各々が非過酸化物、チオ、及びＮ（Ｘ）から成るグループから選択される。ここで、Ｘは存在しないか又はＨ、Ｏ、（Ｃ１‐４）アルキル、フェニル若しくはベンジルであり、そこから導き出された約８つ乃至１０のリング原子のオルソ溶解された二環式ヘテロ環のラジカル、特にベンゾ‐誘導体であり、又はそれに対してプロピレン、トリメチレン、又はテトラメチレンジラジカルを溶解することによって導き出されたものである。
【００１２】
実施形態において、ハロ又はハロゲン化物は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨウ素（ｉｏｄｏ）を含む。アルキル、アルコキシ等は、直鎖グループ及び分岐グループを含むものの、「プロピル」等の個々のラジカルに対する言及は、直鎖ラジカル、特に言及されている「イソプロピル」等の分岐鎖異性体のみを包含する。
【００１３】
種々の炭化水素を含む（すなわち、ヒドロカルビル）残基の炭素原子の内容は、残基の上限数及び下限数の炭素原子を指定する接頭語によって示され得る。すなわち、Ｃｉ‐ｊという接頭語は、整数「ｉ」から整数「ｊ」の炭素原子を包括的に示している。したがって、例えば、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル又はＣ１‐Ｃ７アルキルとは、１つ乃至７つの炭素原子の包括的なアルキルを意味する。（Ｃ１‐Ｃ８）アルコキシ又はＣ１‐Ｃ８アルコキシ等のハイドロカルビロキシとは、１つ乃至８つの炭素原子を包括的なアルキルを有するアルコキシラジカル（‐ＯＲ）を意味する。
【００１４】
具体的には、Ｃ１‐Ｃ７アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ペンチル、３‐ペンチル、ヘキシル、又はヘプチルであり得る。（Ｃ３‐１２）シクロアルキルは、二重環置換基、三重環置換基又は多重環置換基等の置換基を含むシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルであり得る。
【００１５】
Ｃ１‐８アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｉｓｏ‐ブトキシ、ｓｅｃ‐ブトキシ、ペントキシ、３‐ペントキシ、ヘキシルオキシ、１‐メチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ等の置換基であり得る。
【００１６】
Ｈ‐Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１‐６）アルキル‐又は‐（Ｃ２‐７）アルカノイルは、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、４‐メチルペンタノイル、ヘキサノイル、又はヘプタノイルであり得る。アリール（Ａｒ）は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、テトラヒドロナフチル、又はインダニルであり得る。Ｈｅｔは、例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、又はヘテロアリールであり得る。ヘテロアリールは、例えば、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オクサゾイル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（又はそのＮ酸化物）、チエニル、ピリミジニル（又はそのＮ酸化物）、インドリル、イソキノリル（又はそのＮ酸化物）、又は、キノリル（又はそのＮ酸化物）であり得る。
【００１７】
Ｈｅｔの特定の値は、例えば、非過酸化物、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、及び窒素等の１，２，３，又は４つのヘテロ原子を有する５つの‐（５）、６つの‐（６）、若しくは７つの‐（７）部分からなる飽和環又は不飽和環と、そこから導き出された約８乃至１２のリング原子のオルソ溶解二環式ヘテロ環のラジカル、特にベンゾ‐誘導体と、又はプロピレン、トリメチレン、テトラメチレン若しくは別の単環のＨｅｔジラジカルをそれに対して溶解することによって導き出されたものとを含み得る。
【００１８】
本明細書に開示され且つ図示されているように、種々の出発物質又は中間物質からの化合物、オリゴマ、ポリマ、複合物、又は本開示の同様の生成物の生成及び修飾に適した他の条件が、利用可能である。例えば、「Feiser and Feiser, "Reagents for Organic Synthesis", Vol. 1, et seq., 1967」、「March, J. "Advanced Organic Chemistry," John Wiley & Sons, 4th ed.1992」、「House, H. O., "Modem Synthetic Reactions," 2nd ed., W. A. Benjamin, New York, 1972」及び「Larock, R. C., "Comprehensive Organic Transformations," 2nd ed., 1999, Wiley-VCH Publishers, New York.」という文献を参照されたい。本明細書に記載された準備方法に採用された出発材料は、例えば、市販されており、科学文献において報告されており、又は、この分野において知られた手順を用いて、容易に入手可能な出発材料から準備され得る。上記説明した全て若しくは一部又は代替的準備処理手順の全て若しくは一部にわたって、保護基を任意で用いることが望ましいであろう。かかる保護基及びそれら導入及び除去のための方法が、当技術分野で知られている。「Greene, T. W.;Wutz, P. G. M. "Protecting Groups In Organic Synthesis," 2nd ed., 1991, New York, John Wiley & Sons, Inc.」という文献を参照されたい。
【００１９】
「含む（Ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」等の用語は、包括的であって、排他的でないことを包含することを意味するが、これに限定されない。
【００２０】
「モノマ」とは、同様の構造又は異なる構造を有する他のモノマと共有結合され得るしリンクされて、ターゲットポリマーの均質的（ホモポリマ）鎖又は異種的（コポリマ、ターポリマ等のポリマ）鎖を生成する化合物を意味する。適切なモノマは、例えば、約５０ドルトン乃至２００ドルトン等の重合化可能な低分子量化合物、不飽和オリゴマ化合物又は不飽和ポリマ化合物を含む約２００ドルトン乃至１００００ドルトン等の高分子量化合物を含み得る。
【００２１】
本開示の実施形態を説明するのに採用された例えば、組成成分、濃度、容積、処理温度、処理時間、収量、流速、圧力等の値及びそれらの範囲に関する量を修飾する「約（Ａｂｏｕｔ）」とは、例えば、化合物、組成、複合物、濃度、又は使用製剤を製造するのに用いられる手順を通常測定し且つ取り扱うことを介して、これら手法における不注意な誤動作を介して、方法を実行するのに使用される製造方法、ソース、又は出発物質若しくは成分の純度における差等を介して生じうる数量における変分をいう。また、「約」という用語は、特定の初期濃度若しくは混合度を有する成分又は処方の経時変化に起因して異なる量及び特定の初期濃度若しくは混合度を有する成分又は処方の混合処理又は処理工程に起因して異なる量を包含する。本願に添付された特許請求の範囲においては、これら「約」という用語によって修飾された量を含む。
【００２２】
実施形態において「〜本質的に成る（Consisting essentially of）」とは、例えば、膜ポリマの組成、本開示の膜ポリマ、化学式、組成、製品、デバイス、若しくはあらゆる装置を製造し又は使用する方法を意味し、特許請求の範囲に記載された構成要素又はステップと、特定の反応剤、特定の添加剤若しくは材料、特定の媒介剤、特定の表面修飾剤若しくは条件等の構造、物質又は可変的に選択された処理等の本開示の組成、製品、装置の基本的且つ新規な特性と製造方法及び使用方法とに物質的に影響を与えない他の構成要素又はステップと、を含み得る。本開示の構成要素若しくはステップの基本特性に有形的に影響し得るアイテム又は本開示の実施形態に不要な特性を与えうるアイテムは、例えば、過度なクロスリンク、得られた膜に対する高加熱若しくは高乾燥温度の長期又は不要な暴露等の不利なステップを含む。
【００２３】
特に指定しない限り、本明細書で使用された不定冠詞「ａ」、「ａｎ」、又は対応する定冠詞「ｔｈｅ」は、少なくとも１つ、又は１つ以上を意味する。
【００２４】
当業者にはよく知られている簡略名が使用され得る（例えば、時間又は数時間に対しては「ｈ」または「ｈｒ」、グラムに対しては「ｇ」または「ｇｍ」、室温に対しては「ｒｔ」、ナノメートルに対しては「ｎｍ」等の簡略名）。
【００２５】
成分、含有物、添加物、開始剤、促進剤、クロスリンク剤等の態様、及びその範囲に対して開示された特定の値及び好ましい値は例示する目的のためにあるに過ぎない。それらは他の画定された値又は画定された範囲内の他の値を除外しない。本開示の組成及び方法は、あらゆる値を有するこれらを含み、或いは、本明細書に記載された値、特定の値、より特定の値、及び好ましい値のいかなる組合せも有するこれらを含む。
【００２６】
例えば、ＣＯ２，Ｈ２，及びＣＯを含むガス流を生成する例えば石炭の気体化、バイオマスの気体化、炭化水素の水蒸気改質、天然ガスの部分酸化等の処理過程等、多くの工業的処理がある。例えば、金属イオン封鎖（sequestration）によって、それら混合ガスからＣＯ２を除去し及び捕捉して、Ｈ２又はＨ２混入ガス生成物を生成することは、しばしば望ましい。１つの一般的に使用される処理は、アミンベースのガススクラッバ、例えば、モノエタノールアミン（MEA:monoethanolamine）及びジエタノールアミン（DEA:diethanolamine）等のアミノ‐アルコールを用いて、ＣＯ２を混合ガスから除去する。これらスクラッバにおいて、混合ガスは、アミン含有の有機溶媒又はアミン含有溶液に接触される。ＣＯ２及びＨ２Ｓ等の他の酸性分子は、アミン溶液に選択的に吸収される。処理は、アミン、ベースとＣＯ２，酸との間の強い相互作用を利用するので、カルバメート塩の生成を生じせしめる。しかしながら、アミン吸収技術は顕著な不利益を有し、非効率である。例えば、アミン吸収技術は、多量の水性アミン溶液を必要とする。当該方法は、ポンプとアミン／ＣＯ２再生システムをも必要とする。これは、アミン溶液がいったん飽和すると、再活性化される必要があるからである。再活性化は、溶液中のアミン基から、結合されたＣＯ２の除去を伴い、この処理は、大量エネルギーを使用する。その上、アミン吸収技術は装置を腐食せしめ得るし、アミン溶液は短期間の間、実行性を失う。
【００２７】
ポリマ膜技術は、アミノ基の化学特性に依存しつつ、処理過程を簡素化する。ポリマ膜技術は、再活性化及びアミン溶液の能力の損失に関連付けられた多くの問題を回避する。
【００２８】
ポリアルコール、特にポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ：poly(vinyl alcohol)）は、分子の分離に対して周知の膜材料である、例えば、パーベーパレーションにおいては、「Wu, et al., "Treatment of oily water by a poly(vinyl alcohol) ultrafiltration membrane," Desalination (2008), 225(1-3), 312-321」、「Adoor, et al., "Sodium montmorillonite clay loaded novel mixed matrix membranes of poly(vinyl alcohol) for pervaporation dehydration of aqueous mixtures of isopropanol and 1,4-dioxane,"」、「Journal of Membrane Science (2006), 285(1+2), 182-195, and Upadhyay, et al., "Pervaporation studies of gaseous plasma treated PVA membrane," Journal of Membrane Science (2004), 239(2), 255-263.」を参照されたい。しかしながら、ＰＶＡは、ＣＯ２分離に適した官能基を含まない。アミン、例えばポリアリルアミン（ＰＡＡｍ）等のポリアミンは、ＣＯ２，Ｈ２Ｓ、又は双方に対して機能を有する。スキーム１は、ＣＯ２を可逆的に捕捉する第１及び第２のアミンを例示する化学式及びＨ２Ｓを非可逆的に捕捉する第１及び第２のアミンを例示する化学式を与えている。しかしながら、アミン又はポリアミンは、通常液体であり又は非常に粘着性のある液体であるので、アミンは、通常、良好な膜を生成しない。
【００２９】
【化１】
【００３０】
ＰＶＡ及びポリエチレンイミン（ＰＥＩｍ）の混合物等のポリアルコールとポリアミンを含む膜は、特にＣＯ２の分離に対して、良好な膜生成特性と良好なガス分離特性を有することが知られている。例えば、「W. S. Winston Ho, "Membrane Comprising Aminoacid Salts in Polyamine Polymers and Blends", US 6,099,621.」を参照されたい。Hoの文献において、ＰＶＡは、膜のバルク層として機能する。一方、ＰＥＩｍは、ＣＯ２分離に対して機能を与える。ＰＶＡ及びＰＡＡｍ等のポリアルコール及びポリアミンに基づく膜は、パーベーパレーションにおいて利用されてきた。例えば、「Vane, et al., "Hydrophilic Cross-linked Polymeric Membranes and Sorbents," US 2007051680.」を参照されたい。
【００３１】
「膜ベースのポリ（ビニールアルコール‐ビニルアミン）」という発明の名称の２００８年４月３０日に出願された共有の米国特許出願であって、本発明の譲受人に譲渡された同時継続中の米国特許出願USSN12/112,535号において、クロスリンクされたポリ（ビニルアルコール‐ビニルアミン）（PVAAM:poly(vinyl alcohol-co-vinylamine））を含む予備生成された高分子膜が開示されている。当該膜は非多孔性であるか又は３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を有して多孔性である。クロスリンクされたポリ（ビニールアルコール‐ビニルアミン）を含み且つ第２のポリアミンをも含むポリマ膜も開示されており、それぞれのポリマは、互いにクロスリンクされている。これらポリマ及び他のポリマを準備する方法は、膜の前駆組成として開示されている。これらポリマ膜及び他のポリマ膜を含むハイブリッド膜構造も、かかるハイブリッド膜構造を製造する方法として開示されている。ポリマ膜及びハイブリッド膜構造は、供給ガス流からガス（例えば、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２，又はそれら双方）を分離する方法に使用され得る。それらは、パーベーパレーション処理及び液体分離処理においても使用され得る。ＰＶＡＡｍは、ＰＶＡ、すなわち、構造的に強固な膜を生成するポリアルコール、及び、ＰＶＡｍ、すなわち、ＣＯ２分離において機能し得るポリビニルアミンの特性を有する。
【００３２】
本開示の開示されたポリ（アミノ‐アルコール）は、ＣＯ２スクラバーとして有益であり得るし、その膜はＣＯ２分離に有益であり得る。
【００３３】
実施形態において、本開示は、ポリ（アミノ‐アルコール）と称されるアミンとアルコールとのコポリマを提供する。そのコポリマは、分子の分離等のアプリケーションの膜材料として使用され得る。
【００３４】
実施形態において、本開示は、少なくとも１つのエポキシ官能化化合物と少なくとも１つのアミノ官能化化合物との反応に基づいて、ポリ（アミノ‐アルコール）組成、及びその膜製品を製造する方法を提供する。ポリ（アミノ‐アルコール）は、マルチチャンネルセラミックモノリス等の非多孔性又は多孔質基板上にそれをコーティングすることによって膜構造を準備するのに使用され得る。膜製品は、ＣＯ２又はＨ２Ｓ分離等の分子レベル分離に及びパーベーパレーションアプリケーションに使用され得る。
【００３５】
実施形態において、本開示は、エポキシ官能化化合物及びアミノ官能化化合物等の反応性モノマを重合せしめて、ポリ（アミノ‐アルコール）を生成し、そして、ポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液を適切な基板に投与することによって膜を生成する処理を提供する。
【００３６】
本開示の実施形態において、選択性ガスの透過性及び分離の問題は、本明細書に定義されるように、膜を準備して、特定のポリ（アミノ‐アルコール）コポリマをコーティングする膜によって解決され得る。
【００３７】
実施形態において、本開示は、ポリマの膜の組成、製品、及びこれらの製造及び使用方法を提供する。
【００３８】
実施形態において、本開示は、ポリマ膜を製造する方法を提供する。当該方法は、例えば、第１モノマと第２モノマとを混合してプレポリマ混合物を生成するステップと、前記プレポリマ混合物を基板にコーティングするステップと、当該コーティングされた基板を硬化せしめるステップと、を含み、前記第１モノマは、少なくとも２つの反応性アミン基を含むアミン化合物を含み、前記第２のモノマは少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシド化合物を含む。
【００３９】
準備処理は、例えば、プレポリマ混合物においてクロスリンク剤を含ませるステップをさらに含み得る。前記クロスリンク剤は、例えば、アミン、アルコール、又はそれら双方と反応し得るアルデヒド等の官能基等のビス‐エポキシドの機能性の又は他の機能性を含むビス‐エポキシド化合物等の化合物であり得る。
【００４０】
「第１モノマ及び第２モノマのうち少なくとも一方」は、例えば、トリ‐アミン、トリ‐エポキシド又はそれらの組合せ等の少なくとも１つの三官能性の反応性化合物であり得る。三官能性の反応性化合物は、例えば、少なくとも３つ以上のアミン、少なくとも３つ以上のエポキシド、又はそれらの組み合わせを有し得る。第１モノマは例えば、R(NR2)n、R2N-R-(NR-R)n-NR2、R2N-R-(-NR-R)n-NR2という化学式の少なくとも１つのヒドロカルビルアミンのアミン化合物であり得る。ここで、ｎは、１乃至約１００の整数、１乃至約５０の整数、及び１乃至約２０の整数であって、それら中間値と中間範囲を含む整数であり得る。Ｒは、本明細書において定義されているようなＨであり得るし、例えば、テトラエチレンペンタミン、３‐ジメチルアミド‐１‐プロピルアミン、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン等及びそれらの塩、又はそれの混合物の化合物を含む（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル等の置換基であり得る。第２モノマは、例えば、エポキシド、少なくとも一つのグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の化合物及びそれらの塩又はそれの混合物のビス‐エポキシドであり得る。
【００４１】
実施形態において、硬化せしめるステップは、例えば、一定時間室温にて維持するステップと、一定時間約２０℃乃至約１００℃にて加熱するステップ、一定時間約３０℃乃至約１００℃にて加熱するステップ、一定の時間約４０℃乃至約８０℃にて加熱するステップ、一定時間約５０℃乃至約７０℃にて加熱するステップ等の条件又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つであり得るし、それら温度の中間値と中間的範囲を含む。硬化時間は、例えば、約１分から約７２時間であり得るし、例えば、反応体、それらの比、及び温度に依存し得る。
【００４２】
実施形態において、本開示は、ポリマ膜を製造する方法を提供する。当該方法は、例えば、第１モノマと第２モノマを混合して第１ポリマ混合物を生成するステップと、前記第１ポリマ混合物をクロスリンク剤と混合して第２ポリマ混合物を生成するステップと、前記第２ポリマ混合物を前記基板にコーティングするステップと、当該コーティングされた基板を硬化せしめるステップと、を含む。前記第１モノマは、例えば、少なくとも２つの反応性アミン基を含むアミン化合物であり得る。
前記第２モノマは、例えば、少なくとも１つの反応性エポキシド基を含むエポキシド化合物であり得る。クロスリンク剤は、例えば、アミン、アルコール、又はそれら双方と反応し得るビス‐エポキシド化合物又は他の化合物であり得る。例えば、以下のスキーム３に図示されたツーステップ処理を参照されたい。
【００４３】
このツーステップの実施形態において、アミン化合物は、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラ‐アミン、ペンタ‐アミン、ヘクサ‐アミン、ヘプタ‐アミン、オクタ‐アミン、オリゴマアミン又はポリマ性アミン等の化合物及び第４アンモニウム塩を含むそれらの塩又はそれの混合物のうちの少なくとも１つで有り得る。アミン化合物のアミン基は、第１アミン、第２アミン、第３アミン、第４アミン等化合物又はそれの混合物もあり得る。第２モノマ（エポキシド）は、例えば、エピハロヒドリン、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等化合物又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つで有り得る。
【００４４】
実施形態において、前記基板は、例えば、多孔性物質、非多孔性物質等の物質又はそれらの組合せであって、あらゆる適切な支持体であり得る。
【００４５】
実施形態において、本開示は、例えば、
R'がトリス‐エポキシによって終端された分岐ポリアルコキシレートの反応生成物であり、xが２乃至約１００００の整数である化学式２に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）、
【００４６】
【化２】
【００４７】
R''が-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-という化学式のクロスリンク剤でありｘが２乃至約１００００の整数である、Ｘがハライドである化学式３に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）、
【００４８】
【化３】
【００４９】
R''がＨ又は-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-という化学式のクロスリンク剤であり、ｘは２から約１００００までの整数である化学式４に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）、
【００５０】
【化４】
【００５１】
のうち１つを含むポリマコーティング製品であって、これらポリ（アミノ‐アルコール）の塩又はこれらポリ（アミノ‐アルコール）の組合せを含むことを特徴とするポリマコーティング製品を提供する。
【００５２】
上記に説明したように、ポリマ膜製品は、例えば、対応するビス‐エポキシド化合物から生ずる例えばクロスリンク剤をさらに含み得る。
【００５３】
実施形態において、本開示は、上記の処理のうち１つ以上によって準備されたポリマ膜製品を提供する。
【００５４】
本開示の準備処理において用いられた例えばエポキシド、ジエポキシド、ジアミン、トリアミン、クロスリンカ等の物質である出発材料は、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ等の供給者から市販されており、又は周知の方法によって容易に準備され得る。代表的な反応体の構造が、以下に示されている。追加説明が表１で与えられている。全ての化学物質が、使用に適切であった。
【００５５】
【化５】
【００５６】
【表１】
【００５７】
一般に、特定のエポキシ樹脂は、ポリ（アミノ‐アルコール）とみなされ得る。エポキシドとアミンとの間の単純な二分子反応において、アミノ‐アルコール生成物が生成される。
【００５８】
【化６】
【００５９】
１つの反応性モノマ要素又は双方の反応性モノマ要素においてかかる官能基の二重性又は多重性がある場合には、コ‐オリゴマ性生成物又はコ‐ポリマ性生成物は、後続の反応によって準備され得る。エポキシ樹脂と称される得られたエポキシ樹脂には、種々の用途がある。エポキ：アミン（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の比及び他の官能基に依存して、エポキシ樹脂は、例えば、約１％乃至約９０％又はそれ以上等の広範なクロスリンク密度を与えるようクロスリンクされ得るし、又は、直鎖又は非直鎖であり得るクロスリンクされていないポリマを提供する。本開示の典型的なエポキシ樹脂は、完全にクロスリンクされた材料であり得る。かかる材料において、（アミノ基の）窒素原子に付着されたすべての水素原子が反応せしめられた。クロスリンクされていないエポキシ樹脂の１つの実施例は、{-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2(X-)-}x-によって表される化学式の反復ユニットを有するジメチルアミンとエピクロルヒドリンとのコポリマである。生成物は、直鎖であり水溶性のポリマである。X-は、例えば、ハライドイオンであり得る。ｘは、例えば、約１０乃至約１００００であり得る。実施形態において、必要ではないものの、例えば作用膜でガス分離アプリケーションにおいて、二酸化炭素等のガスに対して多量のサイトを与える得られたポリ（アミノ‐アルコール）において化学量的に過度のアミノ官能基を有することが望ましいであろう。
【００６０】
実施形態において、本開示は、ポリ（アミン‐ｃｏ‐アルコール）を製造するワン‐ステップの方法又はツーステップの方法を提供する。当該ポリ（アミン‐ｃｏ‐アルコール）は、例えば、例えば約１ｗｔ％乃至約２０ｗｔ％の低クロスリンク密度から、例えば約２０ｗｔ％乃至約６０ｗｔ％の中間クロスリンク密度又は中間クロスリンク密度に到るまでのクロスリンク密度であり得る。しかしながら、ポリ（アミン‐ｃｏ‐アルコール）は、例えば、約６０％より大なる高クロスリンク密度を有して、エポキシ基に対するアミノ基のモル比を制御することによって、同様に準備され得る。
【００６１】
実施形態において、本開示は、例えば、ｉＰＡ及び水の混合物等の適切な溶剤において約１：１（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の比率のＴＥＰＡ及びＧＰＴＧＥモノマに基づいて、ポリ（アミノ‐アルコール）を提供する。得られたポリ（アミノ‐アルコール）は、添付のスキーム２において示されているように、そして、実施例１において記載されているように、自己的にクロスリンクされる。
【００６２】
【化７】
【００６３】
実施形態において、本開示は、出発モノマとして約１：１（ｍｏｌ：ｍｏｌ）のＥＣＨ及びＤＭＡＰＡと、溶剤としてのｉＰＡとに基づいて、ポリ（アミノ‐アルコール）を提供する。得られたポリ（アミノ‐アルコール）は、直鎖であるか又はわずかにクロスリンクされ得るものの、ｉＰＡにおいて可溶性を維持し、第１アミンが第２アミンよりも反応性が高いので弱粘性溶液を生成し得る。ＢＤＤＧＥ、別のエポキシ官能化化合物は、そして、クロスリンク剤として添加され得る。少量のクロスリンク剤がクロスリンクの密度を制御するのに用いられ得る。反応は、スキーム３にて図式的に示されており、実施例２において記載されている。
【００６４】
【化８】
【００６５】
実施形態において、本開示は、例えば、出発モノマとしてＢＤＤＧＥ及びＭＰＤＡに基づいて及び溶剤としてのｉＰＡに基づいてポリ（アミノ‐アルコール）を提供する。ＢＤＤＧＥは、クロスリンク剤として使用され得るし、少量のＢＤＤＧＥがクロスリンク剤の密度を制御する。反応は、スキーム４にて図式的に示されており、実施例３において記載されている。
【００６６】
【化９】
【００６７】
実施形態において、ポリメリゼーションとクロスリンク反応は、室温にて実行され得るが、必要であれば、高温（例えば、数時間、７０℃にて）にて反応を達成することによって、加速され得る。
【００６８】
実施形態において、ポリ（アミノ‐アルコール）コポリマは、ガラス基板等の基板上の膜内に対して生成され得る。かかる生成は、例えば、１乃至約２４時間、約２時間乃至約１２時間、及び約２時間乃至約６時間、室温又は例えば７０℃にて又はそれ以上の高温にて、例えば、基板上にプレポリマ又はポリマ水溶液を投じて数時間硬化することによって、行われる。ポリ（アミノ‐アルコール）溶液は、（例えば実施例１等の）初期の固体又は（さらにクロスリンクされる前の実施例２及び３等の）ゲル状コーティングを初期の乾燥の際に生成し得る。対照的に、例示的出発モノマは、通常液体である。ポリ（アミノ‐アルコール）組成は、多孔性基板上に例えば図１において示されているようなマルチチャンネルの多孔性セラミックモノリスへコーティングすることによって、ハイブリッド膜構造を準備するのに使用され得る。多孔性セラミックモノリスは、５０ミクロン及び５ミクロンの倍率にて、図２に示されているような顕微鏡写真を示す。マルチチャンネルセラミックモノリス等のコーティングされた多孔性基板は、分子の分離、特に、ＣＯ２及びＨ２Ｓの分離、及びパーベーパレーションのために、使用され得る。
【００６９】
実施形態において、適切な無機の多孔質基板担体物質は、例えばセラミック、ガラスセラミック、ガラス、金属、粘土、及びそれらの組合せを含み得る。無機の多孔性担体が製造され又は無機の多孔性担体に含まれ得るこれら材料及び材料の実施例は、例えば、金属酸化物、アルミナ（例えば、アルファ‐アルミナ、デルタ‐アルミナ、ガンマ‐アルミナ、又はそれらの組合せ）、菫青石、ムライト、アルミニウムチタン酸塩、チタニア、ゼオライト、金属（例えば、ステンレススチール）、セリア、マグネシア、タルク、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸塩、ジルコニア‐スピネル、スピネル、珪酸塩、ホウ化物、アルミノ‐ケイ酸塩、磁器、リチウムアルミノ‐ケイ酸塩、長石、マグネシウムアルミノ‐ケイ酸塩、溶融シリカ、カーバイド、窒化物、ケイ化炭素、窒化シリコン等物質又はそれらの組み合わせであり得る。実施形態において、無機の多孔性担体は、主として、アルミナ（例えば、アルファ‐アルミナ、デルタ‐アルミナ、ガンマ‐アルミナ、又はそれらの組合せ）、菫青石、ムライト、アルミニウムチタン酸塩、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、金属（例えば、ステンレススチール）、シリカカーバイド、セリア又はそれらの組み合わせから製造され又は、これらを含み得る。例えば、共有され且つ譲渡された同時継続の米国特許出願番号第１２／１１２，５３５号及び第１２／１１２，６６１号を参照されたい。
【００７０】
図面を参照すると、図１は、例えば例示的セラミックモノリス（１０）を含むガス分離のためのハイブリッド膜構造の態様を示している。当該例示的セラミックモノリス（１０）は、ガス又は液体、濃縮水（２５）及び透過水（３０）等の混合された流体の入力部（２０）を有する。また、モノリスの一部が、むき出しのサポート（４５）、一層又は複数層の中間修飾層（５０）、膜又は機能層（５５）を有するセクション（４０）に示されている。内部のマクロスコピックなチャンネル（６５）の外部表面に設けられた膜又は機能性層（５５）及び任意の中間層（５０）を有するモノリスの断面（６０）も示されている。
【００７１】
開示された構成、製品、及び方法は、例えばポリアミンを含むマルチエポキシ官能化ポリマ等のアミノ官能化化合物を例えば含む多くの他のエポキシ官能化化合物からポリ（アミノ‐アルコール）組成とそれの膜を準備するのに使用され得る。付随の４つの化合物は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ：diethylenetriamine）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ：triethylenetetraamine）、トリス（２‐アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ：tris(2-aminoethyl)amine）、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ：glycerol diglycidyl ether）等の化合物である複数のアミンや複数のエポキシド（グリシジルエーテル）等の例示的であり且つ適切な他の化合物を与える。
【００７２】
【化１０】
【００７３】
約１：１のモル比でのＤＥＴＡ及びＧＤＧＥの反応又はＴＡＥＡ及びＧＤＧＥの反応は、付随の典型的反復化学式（Ａ）のポリ（ＤＥＴＡ‐ｃｏ‐ＧＤＧＥ）又は付随の典型的反復化学式（Ｂ）のポリ（ＴＡＥＡ‐ｃｏ‐ＧＤＧＥ）をそれぞれ生成する。化学式（Ａ）のポリ（ＤＥＴＡ‐ｃｏ‐ＧＤＧＥ）又はポ化学式（Ｂ）のポリ（ＴＡＥＡ‐ｃｏ‐ＧＤＧＥ）はクロスリンクされ得ないし又はクロスリンクされ得るし、単独で又は他の軽減剤と組み合わせてＣＯ２分離のための膜ポリマとして使用され得る。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
実施形態において、本開示の利点は、例えば、アミノ‐官能基に対する‐ＯＨの比及び得られたポリ（アミノ‐アルコール）コポリマ生成物のクロスリンク密度が出発反応体において選択されたエポキシ基及びアミノ基の相対的モル比によって制御され得るという点を含む。これにより、ポリマ及びその膜の構造、特性、及び性能を調整する際に柔軟な設計がなされ得る。実施形態において、開示された準備方法は、例えば、直鎖、分岐、クロスリンク等の構造特性及びそれらの組み合わせを有する（アミノ‐アルコール）ポリマを製造するのに使用され得る。
【００７６】
実施形態において、開示された準備方法は、出発反応体において、エポキシ（‐Ｏ‐）基に対するアミン（‐ＮＨ‐）基の有効な官能基のストイキメトリ（すなわち、モル：モルの相対比又はモル当量）を有し得る。当該ストイキメトリは、例えば以下の表に示された中間値及び中間的範囲を含み、又は、第２モノマにおけるエポキシ（‐Ｏ‐）基に対する第１モノマにおけるアミン（‐ＮＨ‐）基のモル比は、例えば、約１：１から約３：１であり得る。
【００７７】
【表２】
【００７８】
更なる説明のために、スキーム２に示されているようなＴＥＰＡとＧＰＴＧＥの反応は、クロスリンクされた生成物を提供する約１：１のモノマの相対モル比を有し得る。ＴＥＰＡ反応体は、総計７つのアミン（‐ＮＨ‐）等価物を有する。ＧＰＴＧＥ反応体は、７：３又は約２．４：１の機能的当量比に対して総計３つのエポキシ（‐Ｏ‐）均等物を有する。しかしながら、第１アミン＞第２アミン＞第３アミン＞＞第４アミンという関係に応じた異なる反応性の故に、１：１（ｍｏｌ：ｍｏｌ）のＴＥＰＡとＧＰＴＧＥの主生成物は、約４：３若しくは約３：３又は約１．３：１若しくは約１：１の機能的当量比を有する生成物により近似する。反応を生じないアミン、すなわち、ポリ（アミノ‐アルコール）生成物においてアミン（‐ＮＨ‐）を有するこれら反応せしめられたアミンは、（例えば分子間のクロスリンク、中間分子のクロスリンク、及び外部から付加されたクロスリンクによって）クロスリンクに潜在的に利用可能であり、又はさらなる化学修飾に潜在的に利用可能である。したがって、出発反応体におけるエポキシドに対するアミン基のモル比及び生成されたポリマは、クロスリンク密度に影響を及ぼし得る。
【００７９】
準備処理は、予め生成されたポリマというよりもむしろ、例えば、モノマ、オリゴマ、又はそれら双方の混合物である「プレポリマ」によって達成され得る。ポリ（アミノ‐アルコール）生成物がプレポリマを介してｉｎ‐ｓｉｔｕにて準備されるとき、コーティングの均一性等の所望の膜特性及びガス分離特性を与え得る生成物を生じせしめ得る。
【００８０】
開示された準備方法は、結合の際に、さまざまな異なるアミノ及び異なるエポキシを含有するモノマ化合物を使用して、開示されたアミノ官能化ポリマ及びそれの膜を準備し得る。適切な出発材料の例は、ジアミン、複数のアミン化合物、オリゴマアミン、ポリアミン等のアミノ官能化化合物又はそれらの組み合わせ、並びに、１つ以上のエポキシ基及び同様のエポキシ官能化化合物エポキシドを有する。アミノ若しくはエポキシ出発モノマ、オリゴマ、又はポリマの分子量は、例えば約４０乃至約１００００及び約５０乃至約５０００であり得る。出発モノマ及び得られた生成物は、例えば、直鎖、分岐、樹状的又はそれらの組み合わせであり得る。
【００８１】
実施形態において、本開示は、本明細書に定義されるようにポリ（アミノ‐アルコール）コポリマのうち少なくとも１つから構成されたポリママトリックスと、ポリママトリックスにおいて分散された無機ナノ粒子とを含む無機‐有機複合材料を提供する。よって、本開示の準備方法とポリマは、無機‐有機ハイブリッド組成を準備するのに用いられ得る。当該無機‐有機ハイブリッド組成において、例えば、無機ナノ粒子は、ポリママトリックスに組み入れられ得る。例えばシリカ、チタニア、アルミナ等のナノ粒子組成又はそれらの組み合わせ等の（複数の）無機ナノ粒子は、前もって生成され得るし、又はポリマ、プレポリマ、又はモノマが存在するｉｎ‐ｓｉｔｕにて生成され得る。アルコキシシランは、前もって又はｉｎ‐ｓｉｔｕにてナノ粒子物質を準備するのに使用され得る一つの分類の化合物の実施例である。ハイブリッド構成は、混合マトリックス膜（ＭＭＭ：mixed matrix membrane）として知られたハイブリッド膜を準備するのに使用され得るし、又は、膜構造を生成するために多孔性セラミックモノリス等の基板上にコーティングされ得る。パーベーパレーションアプリケーションにおいて生物燃料の生成のために使用されてきたポリマ‐ゼオライトを含む混合マトリックス膜の実施例は、「Separation Science and Technology;Vol 29, 18, 2451-2473, 1994」という文献において報告されている。ガス分離に使用されてきたポリマ‐シリカ分子シーブを含む混合マトリックス膜の別の実施例が、米国特許第７，２６８，０９４号において記載されている。
【００８２】
本開示のポリ（アミノ‐アルコール）コポリマは、例えば、固体収着剤、固体収着剤サポートまたは基板としてガス貯蔵または分離のために使用され得る開放セルを有する発泡体となるよう生成され得る。例えば、「Handbook of Plastic Foams, Landrock, A.H. Ed., 1995, William Andrew Publishing/Noyes, chapter by Okoroafor, et al., entitled "INTRODUCTION TO FOAMS AND FOAM FORMATION."」を参照されたい。ポリマ発泡体の準備は、例えば、液体システムにおける気泡の第１の生成を伴い得る。それに続いて、液体ポリマの粘性が増大するにつれてこれら気泡の成長と安定化が実行されて、最終的にセルラー樹脂マトリックスの安定化が得られる。発泡体は、例えば、２つの基本的方法のうち一方によって準備され得る。１つの方法において、空気又は窒素等のガスは、連続液体相（例えば、水性ラテックス）において分散されて、分散相としてガスを含むコロイドシステムが得られる。第２の方法において、ガスは、液相中にて生成されて、液相で分散され且つ分離された泡として現れる。イソシアン酸塩が水で吹いているフレキシブルであるか堅いウレタンフォームの構成で水と反応するとき、ガスは、二酸化炭素の生成等の反応を生成する結果物であり得る。発熱反応（例えば、Ｆ‐１１又はメチレン塩化物ブロンフォームの生成）が生ずるとき、ガスは、また、分散相における低沸点溶媒（例えば、トリクロロフルオロメタン、Ｆ‐１１、又は塩化メチレン）の揮発によって生成され得る。液相においてガスを生成する別の方法として、窒素若しくは二酸化炭素の一方又はそれら双方を生成し得る化学発泡剤の熱分解がある。
【００８３】
実施形態において、本開示は、上述の処理過程のいずれかによって準備されたポリマ性組成及びその製品を提供する。
【００８４】
実施例
以下の実施例は、上記した開示を使用する方法及び本開示の様々態様を行うのに想定された最良の態様をより完全に説明するのに有益である。これら実施例は、本開示の範囲をなんら限定するものではなく、むしろ例示の目的で与えられるものと理解される。
【００８５】
実施例１
ポリ（アミノ‐アルコール）溶液の準備（スキーム２）；クロスリンクされたポリ（アミノ‐アルコール）のの一段階処理過程
ポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液とも称されるポリ（アミノ‐アルコール）は、ＴＥＰＡモノマ及びＧＰＴＧＥモノマから準備された。小びんに、１．９ｇのＴＥＰＡと６．３ｇのＧＰＴＧＥが添加されて、よく混合された。次に、２０ｇのイソプロパノール（ｉＰＡ）と５ｇの水が、添加されて、手動で攪拌することによって混合された。小びんは、約２時間室温にて維持された。得られた透明であり且つ少し粘着性のあるポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液が、上述したように、コーティングによって、種々の支持表面上に膜を生成するのに用いられた。
【００８６】
ガラス基板及び多孔質セラミックモノリスにおける膜の準備
１つの膜コーティングが、ポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液をガラス基板にコーティングすることによって、生成された。その膜は、約１６時間の２５℃にて又は約６時間の約７０℃にて完全に硬化された後に生成され、溶媒は、例えば空気流により、任意的に真空下において、及び任意的に加熱によって、蒸発により除去された。
【００８７】
別の膜コーティングが、ポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液をセラミックモノリスにコーティングすることによって、生成された。約１６時間２５℃にて、又は、約７０℃にて６時間等の高温にて、硬化及び乾燥する際に、膜は、セラミックモノリスのチャンネル表面において生成された。図２は、ポリ（アミノ‐アルコール）膜‐セラミックハイブリッド構造の低（５００ｘ）倍率のＳＥＭ画像及び高（５０００ｘ）倍率のＳＥＭ画像をそれぞれ示している。双方の画像において、ポリ（アミノ‐アルコール）（２００）層、中間的修飾層（２１０）、及びセラミックモノリスサポート（２２０）構造が認められ、識別可能である。コーニング社から利用可能なセラミックモノリス基板は、アルファ‐アルミナから生成された。当該アルファ‐アルミナは、断面領域に均一に分散された約９．７ｍｍの外径を有し、０．８ｍｍの丸い１９のチャンネルを有する。セラミックモノリスは、約１０ミクロンの平均孔サイズを有し、約４５％の多孔度を有し、中間的コーティング層上のアルファアルミナ及びガンマアルミナによって修飾された。
【００８８】
乾燥されたセラミックモノリスの重量が決定され、テフロン登録商標テープにより包まれ、そして、再び重さが量られた。擬似的‐真空システム（シリンジ）がセラミックモノリスの一方端に接続された。セラミックモノリスの他方端は、シリンジを引っ込めながら、上記したポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液に浸された。溶液が約１０秒間、モノリスのスポイトで関連している終わりから外へ出た後に、溶液源が除去されて、セラミックモノリスはＮ２源に接続されて、過剰の溶液がモノリスのチャンネルから除去された。コーティングされたセラミックモノリスは室温にて１６時間乾燥され、約４時間予熱された（８０℃）乾燥機に載置された。室温まで冷却した後、コーティングされたモノリスは、重量が約０．５ｗｔ％増加し、図２のＳＥＭが取得された。ＳＥＭ画像と重量増加は、膜構造を特性化するために便利な方法である。
【００８９】
さらに別の膜コーティングが、溶液をガラス基板にコーティングすることによって、生成され、室温で約１６時間硬化されて、透明ゲルが生成された。乾燥後、透明なポリ（アミノ‐アルコール）コーティングが、ガラス基板において観測された。コーティングは、膨張可能であるものの、水又は水とアルコール混合物において、不溶であった、その溶解特性は、材料のクロスリンクの程度を示した。
【００９０】
実施例２
ポリ（アミノ‐アルコール）溶液の準備（スキーム２）；クロスリンクされたポリ（アミノ‐アルコール）に対する２段階処理
２０ｍＬ小びんに、１．０２ｇのＤＭＡＰＡ及び０．９２ｇのＥＣＨが充填され、手動で振ることによって混合された。次に、５ｇのイソプロパノールが小びんに充填されて、その混合物はよく混合された。小びんは、約６時間予熱された（７０℃）オーブンに載置された。小びんは、室温にて冷却されて、透明な溶液が得られた。
【００９１】
膜の準備
約０．５ｍＬ等少量（例えば、目薬数滴）のＤＭＡＰＡ／ＥＣＨ／イソプロパノール溶液がガラス基板に投じられ、室温にて１６時間、２時間乾燥され、８０℃で２時間硬化されて、非流動的であるものの、非常に粘着性があるコーティングが、ガラス基板に生成された。
５ｍＬ小びんに、約７０℃にて６時間予熱されていた１．０ｇのＤＭＡＰＡ／ＥＣＨ／イソプロパノール溶液と４滴のＢＤＤＧＥクロスリンク剤が充填されて、その混合物はよく混合された。約０．２ｍＬ等少量（例えば、目薬数滴）のＢＤＤＧＥを含むＤＭＡＰＡ／ＥＣＨ／イソプロパノール溶液が、ガラス基板に投じられ、フードに載置されて室温にて約１時間乃至約４時間イソプロパノールが蒸着され、８０℃で約１６時間硬化された。ガラス基板上の固体フィルムのコーティングが取得され、良好なコーティング生成と膜生成を示した。
【００９２】
残存溶液を含む小びんが、予熱された（８０℃）オーブンにおいて約１６時間載置された。クロスリンクされたポリ（アミノ‐アルコール）の生成を示す弾性的であり且つ透明なゲル材料が取得された。
【００９３】
実施例３
クロス‐リンクされたポリ（アミノ‐アルコール）溶液の準備（スキーム３）；クロスリンクされたポリ（アミノ‐アルコール）に対する２段階処理
２０ｍＬ小びんに、２．０２ｇのＢＤＤＧＥと１．１２ｇのＭＰＤＡが充填され、手動で振ることによって混合された。次に、５ｇのイソプロパノールが、小びんに充填され、よく混合された。小びんは、約２時間予熱された（５０℃）オーブンに載置された。透明で粘着性のある溶液が取得された。
【００９４】
膜の準備
５ｍＬ小びんに、１．０ｇの上記ＭＰＤＡ／ＢＤＤＧＥ／イソプロパノール溶液とＢＤＤＧＥクロスリンク剤の４滴及び１ｇのイソプロパノールが充填され、その混合物はよく混合された。この溶液の一部が、ガラス基板に投じられ、イソプロパノールを蒸着するためのフードに載置され、そして、約１６時間およそ５０℃にて硬化された。良好なコーティング生成と膜生成を示したガラス基板上の固体コーティングが取得された。残存溶液を含む小びんが約１６時間予熱された（５０℃）オーブンに載置された。クロスリンクされたポリ（アミノ‐アルコール）を示す弾性的であり且つ透明なゲルが取得された。
【００９５】
実施例４
ポリ（アミノ‐アルコール）によるＣＯ２の捕獲
質的なＣＯ２捕獲試験が、１：１モル比のＴＥＰＡとＧＰＴＧＥ等の準備されたポリ（アミノ‐アルコール）生成物を評価するのに使用され得る。水中の（１：１、モル：モルにおける）ＴＥＰＡ及びＧＰＴＧＥの１５ｗｔ％溶液及び（３：１＝ｗｔ：ｗｔにおける）イソプロパノールが、準備された。溶液は、当初は濁っていたものの、アミン及びエポキシドの反応が進むにつれて透明度が増大した。透明溶液又はほぼ透明な溶液が得られたとき、それは、グラスウールフィルタに基板として印加された。フィルタの重みが溶液が印加される前に測定された。グラスウールフィルタ上のＴＥＰＡ／ＧＰＴＧＥは、室温で一晩空気中で最初に乾燥することによって硬化され、オーブン内で３０分間１００℃にて硬化されて、加重された。加重増量（差）に基づいて、約６０ｗｔ％のポリ（アミノ‐アルコール）が、グラスウールフィルタに付着された。得られたポリ（アミノ‐アルコール）は、クロスリンクすると信じられている。なぜならば、１６時間室温にて硬化した後にＴＥＰＡ／ＧＰＴＧＥ水溶液に対してゲルのような物質を生成するからである。
得られたクロスリンクされたポリ（アミノアルコール）ポリマは、ＣＯ２を吸収するという自身の性能のために容易に評価され得る。表２は評価手順の要約を示している。１：１（モル当量比）のＴＥＰＡとＧＰＴＧＥから得られたクロスリンクポリ（アミノ‐アルコール）は、約３０分間、水蒸気飽和したＣＯ２雰囲気下に載置され、そして、水中に載置された。次に、Ｂａ（ＯＨ）２飽和溶液の数滴が、透明溶液に添加された。混合物は手で揺らされて、外見的に濁ったものとなった。これは、微細に分散された不溶性ＢａＣＯ３の生成に起因する。ポリ（アミノ‐アルコール）のコントロール溶液がグラスウールフィルタにも適用されたものの、水蒸気飽和したＣＯ２雰囲気下に載置されなかった。Ｂａ（ＯＨ）２溶液との接触の際に、溶液は透明な状態を維持した。したがって、ポリ（アミノ‐アルコール）膜の材料は、ＣＯ２の分離の使用に適切である。
【００９６】
【表３】
【００９７】
本開示は、種々の特定の実施形態及び技術を参照して説明されてきた。しかしながら、多くの変形及び修正が本開示の趣旨及び範囲にある限り可能であることが理解されるべきである。
【関連出願のクロスリファレンス】
【０００１】
本願は、２００９年２月２７日に出願された米国出願第１２／３９４，０９４号に関して米国特許法米国特許法35.U.S.C第１２０の優先権の利益を主張し、その内容の全体が本明細書において参考として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
本発明は膜に関し、特に、例えば分子レベルの分離に使用され得るポリマ膜又は複合膜の組成及び当該膜を製造する方法に関するに関する。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、ポリ（アミノ‐アルコール）組成、その膜製品、当該製品を製造し且つ使用する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、本開示の実施形態における分離アプリケーションのハイブリッド膜構造の態様を示す図である。
【図２】図２は、本開示の実施形態におけるハイブリッド膜構造を有するポリ（アミノ‐アルコール）によってコーティングされたセラミックモノリスのＳＥＭ画像を示す図である。
【発明の詳細な説明】
【０００５】
本発明の様々な実施形態を、添付の図面を参照して詳細に説明する。様々な実施形態に対する言及は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明は、添付した請求の範囲によってのみ限定される。さらに、本明細書で詳細に説明されたあらゆる実施例は、限定することを目的とはしていないし、特許請求の範囲に記載された発明の多くの可能な実施形態の内のいくつかについて説明しているにすぎない。
【０００６】
定義
パーベーパレーション等の用語は、膜を介した浸透による混合物の第１の浸透処理及び蒸気相への浸透の第２の浸透処理を少なくとも有する例えば膜ベースの処理を意味する。
【０００７】
「炭化水素」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビレン」、「ヒドロカルビロキシ」等の用語は、「‐Ｒ'」等の一価又は二価の‐Ｒ‐を意味し、例えば、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素又はアリール炭化水素、アルキル置換アリール炭化水素、アルコキシル置換アリール炭化水素、ヘテロアルキル炭化水素、複素芳香族炭化水素又はヘテロアリール炭化水素、アルキル置換ヘテロアリール炭化水素、アルコキシル置換ヘテロアリール炭化水素等の炭化水素、及び本明細書に例示されたようなものを含み得る。
【０００８】
「アルキル」は、直鎖アルキル、分枝アルキル、及びシクロアルキルを含む。
【０００９】
「置換されたアルキル」又は「任意に置換されたアルキル」とは、１乃至４つの任意の置換基を有する直鎖アルキル、分枝アルキル、及びシクロアルキルを含むアルキル置換基を意味する。当該１乃至４つの任意の置換基とは、例えば、ヒドロキシル（‐ＯＨ）、ハロゲン、アミノ（‐ＮＨ２）、ニトロ（‐ＮＯ２）、アルキル、アシル（‐Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アルキルスルホニル（‐Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ）、アルコキシ（‐ＯＲ）等の置換基から選択される。例えば、ヒドロキシ置換アルキルは、化学式‐ＣＨ２‐ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２‐の２‐ヒドロキシ置換されたプロピレンであり得る。そして、アルコキシル置換されたアルキルは、化学式‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ３、の２‐メトキシ置換されたエチル、化学式‐ＣＨ（ＮＲ２）‐ＣＨ３の１‐ジアルキルアミノ置換されたエチル等の置換されたアルキル置換基であり得る。
【００１０】
「アリール」とは、１価のフェニル基、２価のフェニル基、又は、少なくとも１つの環が芳香族である約９乃至２０の環状原子を有するオルソ溶解二環炭素環基を含む。アリール（Ａｒ）は、例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ等の置換基である１乃至５の置換基を有するフェニル基等の置換アリールを含み得る。
【００１１】
「Ｈｅｔ」は、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、及び窒素から成るグループから選択された１，２，３，又は４つのヘテロ原子を有する４つの‐（４）、５つの‐（５）、６つの‐（６）、若しくは７つの‐（７）部分からなる飽和複素環又は不飽和複素環を含む。当該環はベンゼン環に任意で融合される。Ｈｅｔは、「ヘテロアリール」をも含む。当該ヘテロアリールは、炭素及び１，２，３，又は４つのヘテロ原子から成る５つの環状原子又は６つの環状原子を含む単環芳香族環の環炭素を介して付着されたラジカルを包含する。当該１，２，３，又は４つのヘテロ原子の各々が非過酸化物、チオ、及びＮ（Ｘ）から成るグループから選択される。ここで、Ｘは存在しないか又はＨ、Ｏ、（Ｃ１‐４）アルキル、フェニル若しくはベンジルであり、そこから導き出された約８つ乃至１０のリング原子のオルソ溶解された二環式ヘテロ環のラジカル、特にベンゾ‐誘導体であり、又はそれに対してプロピレン、トリメチレン、又はテトラメチレンジラジカルを溶解することによって導き出されたものである。
【００１２】
実施形態において、ハロ又はハロゲン化物は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨウ素（ｉｏｄｏ）を含む。アルキル、アルコキシ等は、直鎖グループ及び分岐グループを含むものの、「プロピル」等の個々のラジカルに対する言及は、直鎖ラジカル、特に言及されている「イソプロピル」等の分岐鎖異性体のみを包含する。
【００１３】
種々の炭化水素を含む（すなわち、ヒドロカルビル）残基の炭素原子の内容は、残基の上限数及び下限数の炭素原子を指定する接頭語によって示され得る。すなわち、Ｃｉ‐ｊという接頭語は、整数「ｉ」から整数「ｊ」の炭素原子を包括的に示している。したがって、例えば、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル又はＣ１‐Ｃ７アルキルとは、１つ乃至７つの炭素原子の包括的なアルキルを意味する。（Ｃ１‐Ｃ８）アルコキシ又はＣ１‐Ｃ８アルコキシ等のハイドロカルビロキシとは、１つ乃至８つの炭素原子を包括的なアルキルを有するアルコキシラジカル（‐ＯＲ）を意味する。
【００１４】
具体的には、Ｃ１‐Ｃ７アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ペンチル、３‐ペンチル、ヘキシル、又はヘプチルであり得る。（Ｃ３‐１２）シクロアルキルは、二重環置換基、三重環置換基又は多重環置換基等の置換基を含むシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルであり得る。
【００１５】
Ｃ１‐８アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｉｓｏ‐ブトキシ、ｓｅｃ‐ブトキシ、ペントキシ、３‐ペントキシ、ヘキシルオキシ、１‐メチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ等の置換基であり得る。
【００１６】
Ｈ‐Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１‐６）アルキル‐又は‐（Ｃ２‐７）アルカノイルは、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、４‐メチルペンタノイル、ヘキサノイル、又はヘプタノイルであり得る。アリール（Ａｒ）は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、テトラヒドロナフチル、又はインダニルであり得る。Ｈｅｔは、例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、又はヘテロアリールであり得る。ヘテロアリールは、例えば、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オクサゾイル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（又はそのＮ酸化物）、チエニル、ピリミジニル（又はそのＮ酸化物）、インドリル、イソキノリル（又はそのＮ酸化物）、又は、キノリル（又はそのＮ酸化物）であり得る。
【００１７】
Ｈｅｔの特定の値は、例えば、非過酸化物、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、及び窒素等の１，２，３，又は４つのヘテロ原子を有する５つの‐（５）、６つの‐（６）、若しくは７つの‐（７）部分からなる飽和環又は不飽和環と、そこから導き出された約８乃至１２のリング原子のオルソ溶解二環式ヘテロ環のラジカル、特にベンゾ‐誘導体と、又はプロピレン、トリメチレン、テトラメチレン若しくは別の単環のＨｅｔジラジカルをそれに対して溶解することによって導き出されたものとを含み得る。
【００１８】
本明細書に開示され且つ図示されているように、種々の出発物質又は中間物質からの化合物、オリゴマ、ポリマ、複合物、又は本開示の同様の生成物の生成及び修飾に適した他の条件が、利用可能である。例えば、「Feiser and Feiser, "Reagents for Organic Synthesis", Vol. 1, et seq., 1967」、「March, J. "Advanced Organic Chemistry," John Wiley & Sons, 4th ed.1992」、「House, H. O., "Modem Synthetic Reactions," 2nd ed., W. A. Benjamin, New York, 1972」及び「Larock, R. C., "Comprehensive Organic Transformations," 2nd ed., 1999, Wiley-VCH Publishers, New York.」という文献を参照されたい。本明細書に記載された準備方法に採用された出発材料は、例えば、市販されており、科学文献において報告されており、又は、この分野において知られた手順を用いて、容易に入手可能な出発材料から準備され得る。上記説明した全て若しくは一部又は代替的準備処理手順の全て若しくは一部にわたって、保護基を任意で用いることが望ましいであろう。かかる保護基及びそれら導入及び除去のための方法が、当技術分野で知られている。「Greene, T. W.;Wutz, P. G. M. "Protecting Groups In Organic Synthesis," 2nd ed., 1991, New York, John Wiley & Sons, Inc.」という文献を参照されたい。
【００１９】
「含む（Ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」等の用語は、包括的であって、排他的でないことを包含することを意味するが、これに限定されない。
【００２０】
「モノマ」とは、同様の構造又は異なる構造を有する他のモノマと共有結合され得るしリンクされて、ターゲットポリマーの均質的（ホモポリマ）鎖又は異種的（コポリマ、ターポリマ等のポリマ）鎖を生成する化合物を意味する。適切なモノマは、例えば、約５０ドルトン乃至２００ドルトン等の重合化可能な低分子量化合物、不飽和オリゴマ化合物又は不飽和ポリマ化合物を含む約２００ドルトン乃至１００００ドルトン等の高分子量化合物を含み得る。
【００２１】
本開示の実施形態を説明するのに採用された例えば、組成成分、濃度、容積、処理温度、処理時間、収量、流速、圧力等の値及びそれらの範囲に関する量を修飾する「約（Ａｂｏｕｔ）」とは、例えば、化合物、組成、複合物、濃度、又は使用製剤を製造するのに用いられる手順を通常測定し且つ取り扱うことを介して、これら手法における不注意な誤動作を介して、方法を実行するのに使用される製造方法、ソース、又は出発物質若しくは成分の純度における差等を介して生じうる数量における変分をいう。また、「約」という用語は、特定の初期濃度若しくは混合度を有する成分又は処方の経時変化に起因して異なる量及び特定の初期濃度若しくは混合度を有する成分又は処方の混合処理又は処理工程に起因して異なる量を包含する。本願に添付された特許請求の範囲においては、これら「約」という用語によって修飾された量を含む。
【００２２】
実施形態において「〜本質的に成る（Consisting essentially of）」とは、例えば、膜ポリマの組成、本開示の膜ポリマ、化学式、組成、製品、デバイス、若しくはあらゆる装置を製造し又は使用する方法を意味し、特許請求の範囲に記載された構成要素又はステップと、特定の反応剤、特定の添加剤若しくは材料、特定の媒介剤、特定の表面修飾剤若しくは条件等の構造、物質又は可変的に選択された処理等の本開示の組成、製品、装置の基本的且つ新規な特性と製造方法及び使用方法とに物質的に影響を与えない他の構成要素又はステップと、を含み得る。本開示の構成要素若しくはステップの基本特性に有形的に影響し得るアイテム又は本開示の実施形態に不要な特性を与えうるアイテムは、例えば、過度なクロスリンク、得られた膜に対する高加熱若しくは高乾燥温度の長期又は不要な暴露等の不利なステップを含む。
【００２３】
特に指定しない限り、本明細書で使用された不定冠詞「ａ」、「ａｎ」、又は対応する定冠詞「ｔｈｅ」は、少なくとも１つ、又は１つ以上を意味する。
【００２４】
当業者にはよく知られている簡略名が使用され得る（例えば、時間又は数時間に対しては「ｈ」または「ｈｒ」、グラムに対しては「ｇ」または「ｇｍ」、室温に対しては「ｒｔ」、ナノメートルに対しては「ｎｍ」等の簡略名）。
【００２５】
成分、含有物、添加物、開始剤、促進剤、クロスリンク剤等の態様、及びその範囲に対して開示された特定の値及び好ましい値は例示する目的のためにあるに過ぎない。それらは他の画定された値又は画定された範囲内の他の値を除外しない。本開示の組成及び方法は、あらゆる値を有するこれらを含み、或いは、本明細書に記載された値、特定の値、より特定の値、及び好ましい値のいかなる組合せも有するこれらを含む。
【００２６】
例えば、ＣＯ２，Ｈ２，及びＣＯを含むガス流を生成する例えば石炭の気体化、バイオマスの気体化、炭化水素の水蒸気改質、天然ガスの部分酸化等の処理過程等、多くの工業的処理がある。例えば、金属イオン封鎖（sequestration）によって、それら混合ガスからＣＯ２を除去し及び捕捉して、Ｈ２又はＨ２混入ガス生成物を生成することは、しばしば望ましい。１つの一般的に使用される処理は、アミンベースのガススクラッバ、例えば、モノエタノールアミン（MEA:monoethanolamine）及びジエタノールアミン（DEA:diethanolamine）等のアミノ‐アルコールを用いて、ＣＯ２を混合ガスから除去する。これらスクラッバにおいて、混合ガスは、アミン含有の有機溶媒又はアミン含有溶液に接触される。ＣＯ２及びＨ２Ｓ等の他の酸性分子は、アミン溶液に選択的に吸収される。処理は、アミン、ベースとＣＯ２，酸との間の強い相互作用を利用するので、カルバメート塩の生成を生じせしめる。しかしながら、アミン吸収技術は顕著な不利益を有し、非効率である。例えば、アミン吸収技術は、多量の水性アミン溶液を必要とする。当該方法は、ポンプとアミン／ＣＯ２再生システムをも必要とする。これは、アミン溶液がいったん飽和すると、再活性化される必要があるからである。再活性化は、溶液中のアミン基から、結合されたＣＯ２の除去を伴い、この処理は、大量エネルギーを使用する。その上、アミン吸収技術は装置を腐食せしめ得るし、アミン溶液は短期間の間、実行性を失う。
【００２７】
ポリマ膜技術は、アミノ基の化学特性に依存しつつ、処理過程を簡素化する。ポリマ膜技術は、再活性化及びアミン溶液の能力の損失に関連付けられた多くの問題を回避する。
【００２８】
ポリアルコール、特にポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ：poly(vinyl alcohol)）は、分子の分離に対して周知の膜材料である、例えば、パーベーパレーションにおいては、「Wu, et al., "Treatment of oily water by a poly(vinyl alcohol) ultrafiltration membrane," Desalination (2008), 225(1-3), 312-321」、「Adoor, et al., "Sodium montmorillonite clay loaded novel mixed matrix membranes of poly(vinyl alcohol) for pervaporation dehydration of aqueous mixtures of isopropanol and 1,4-dioxane,"」、「Journal of Membrane Science (2006), 285(1+2), 182-195, and Upadhyay, et al., "Pervaporation studies of gaseous plasma treated PVA membrane," Journal of Membrane Science (2004), 239(2), 255-263.」を参照されたい。しかしながら、ＰＶＡは、ＣＯ２分離に適した官能基を含まない。アミン、例えばポリアリルアミン（ＰＡＡｍ）等のポリアミンは、ＣＯ２，Ｈ２Ｓ、又は双方に対して機能を有する。スキーム１は、ＣＯ２を可逆的に捕捉する第１及び第２のアミンを例示する化学式及びＨ２Ｓを非可逆的に捕捉する第１及び第２のアミンを例示する化学式を与えている。しかしながら、アミン又はポリアミンは、通常液体であり又は非常に粘着性のある液体であるので、アミンは、通常、良好な膜を生成しない。
【００２９】
【化１】
【００３０】
ＰＶＡ及びポリエチレンイミン（ＰＥＩｍ）の混合物等のポリアルコールとポリアミンを含む膜は、特にＣＯ２の分離に対して、良好な膜生成特性と良好なガス分離特性を有することが知られている。例えば、「W. S. Winston Ho, "Membrane Comprising Aminoacid Salts in Polyamine Polymers and Blends", US 6,099,621.」を参照されたい。Hoの文献において、ＰＶＡは、膜のバルク層として機能する。一方、ＰＥＩｍは、ＣＯ２分離に対して機能を与える。ＰＶＡ及びＰＡＡｍ等のポリアルコール及びポリアミンに基づく膜は、パーベーパレーションにおいて利用されてきた。例えば、「Vane, et al., "Hydrophilic Cross-linked Polymeric Membranes and Sorbents," US 2007051680.」を参照されたい。
【００３１】
「膜ベースのポリ（ビニールアルコール‐ビニルアミン）」という発明の名称の２００８年４月３０日に出願された共有の米国特許出願であって、本発明の譲受人に譲渡された同時継続中の米国特許出願USSN12/112,535号において、クロスリンクされたポリ（ビニルアルコール‐ビニルアミン）（PVAAM:poly(vinyl alcohol-co-vinylamine））を含む予備生成された高分子膜が開示されている。当該膜は非多孔性であるか又は３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を有して多孔性である。クロスリンクされたポリ（ビニールアルコール‐ビニルアミン）を含み且つ第２のポリアミンをも含むポリマ膜も開示されており、それぞれのポリマは、互いにクロスリンクされている。これらポリマ及び他のポリマを準備する方法は、膜の前駆組成として開示されている。これらポリマ膜及び他のポリマ膜を含むハイブリッド膜構造も、かかるハイブリッド膜構造を製造する方法として開示されている。ポリマ膜及びハイブリッド膜構造は、供給ガス流からガス（例えば、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２，又はそれら双方）を分離する方法に使用され得る。それらは、パーベーパレーション処理及び液体分離処理においても使用され得る。ＰＶＡＡｍは、ＰＶＡ、すなわち、構造的に強固な膜を生成するポリアルコール、及び、ＰＶＡｍ、すなわち、ＣＯ２分離において機能し得るポリビニルアミンの特性を有する。
【００３２】
本開示の開示されたポリ（アミノ‐アルコール）は、ＣＯ２スクラバーとして有益であり得るし、その膜はＣＯ２分離に有益であり得る。
【００３３】
実施形態において、本開示は、ポリ（アミノ‐アルコール）と称されるアミンとアルコールとのコポリマを提供する。そのコポリマは、分子の分離等のアプリケーションの膜材料として使用され得る。
【００３４】
実施形態において、本開示は、少なくとも１つのエポキシ官能化化合物と少なくとも１つのアミノ官能化化合物との反応に基づいて、ポリ（アミノ‐アルコール）組成、及びその膜製品を製造する方法を提供する。ポリ（アミノ‐アルコール）は、マルチチャンネルセラミックモノリス等の非多孔性又は多孔質基板上にそれをコーティングすることによって膜構造を準備するのに使用され得る。膜製品は、ＣＯ２又はＨ２Ｓ分離等の分子レベル分離に及びパーベーパレーションアプリケーションに使用され得る。
【００３５】
実施形態において、本開示は、エポキシ官能化化合物及びアミノ官能化化合物等の反応性モノマを重合せしめて、ポリ（アミノ‐アルコール）を生成し、そして、ポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液を適切な基板に投与することによって膜を生成する処理を提供する。
【００３６】
本開示の実施形態において、選択性ガスの透過性及び分離の問題は、本明細書に定義されるように、膜を準備して、特定のポリ（アミノ‐アルコール）コポリマをコーティングする膜によって解決され得る。
【００３７】
実施形態において、本開示は、ポリマの膜の組成、製品、及びこれらの製造及び使用方法を提供する。
【００３８】
実施形態において、本開示は、ポリマ膜を製造する方法を提供する。当該方法は、例えば、第１モノマと第２モノマとを混合してプレポリマ混合物を生成するステップと、前記プレポリマ混合物を基板にコーティングするステップと、当該コーティングされた基板を硬化せしめるステップと、を含み、前記第１モノマは、少なくとも２つの反応性アミン基を含むアミン化合物を含み、前記第２のモノマは少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシド化合物を含む。
【００３９】
準備処理は、例えば、プレポリマ混合物においてクロスリンク剤を含ませるステップをさらに含み得る。前記クロスリンク剤は、例えば、アミン、アルコール、又はそれら双方と反応し得るアルデヒド等の官能基等のビス‐エポキシドの機能性の又は他の機能性を含むビス‐エポキシド化合物等の化合物であり得る。
【００４０】
「第１モノマ及び第２モノマのうち少なくとも一方」は、例えば、トリ‐アミン、トリ‐エポキシド又はそれらの組合せ等の少なくとも１つの三官能性の反応性化合物であり得る。三官能性の反応性化合物は、例えば、少なくとも３つ以上のアミン、少なくとも３つ以上のエポキシド、又はそれらの組み合わせを有し得る。第１モノマは例えば、R(NR2)n、R2N-R-(NR-R)n-NR2、R2N-R-(-NR-R)n-NR2という化学式の少なくとも１つのヒドロカルビルアミンのアミン化合物であり得る。ここで、ｎは、１乃至約１００の整数、１乃至約５０の整数、及び１乃至約２０の整数であって、それら中間値と中間範囲を含む整数であり得る。Ｒは、本明細書において定義されているようなＨであり得るし、例えば、テトラエチレンペンタミン、３‐ジメチルアミド‐１‐プロピルアミン、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン等及びそれらの塩、又はそれの混合物の化合物を含む（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル等の置換基であり得る。第２モノマは、例えば、エポキシド、少なくとも一つのグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の化合物及びそれらの塩又はそれの混合物のビス‐エポキシドであり得る。
【００４１】
実施形態において、硬化せしめるステップは、例えば、一定時間室温にて維持するステップと、一定時間約２０℃乃至約１００℃にて加熱するステップ、一定時間約３０℃乃至約１００℃にて加熱するステップ、一定の時間約４０℃乃至約８０℃にて加熱するステップ、一定時間約５０℃乃至約７０℃にて加熱するステップ等の条件又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つであり得るし、それら温度の中間値と中間的範囲を含む。硬化時間は、例えば、約１分から約７２時間であり得るし、例えば、反応体、それらの比、及び温度に依存し得る。
【００４２】
実施形態において、本開示は、ポリマ膜を製造する方法を提供する。当該方法は、例えば、第１モノマと第２モノマを混合して第１ポリマ混合物を生成するステップと、前記第１ポリマ混合物をクロスリンク剤と混合して第２ポリマ混合物を生成するステップと、前記第２ポリマ混合物を前記基板にコーティングするステップと、当該コーティングされた基板を硬化せしめるステップと、を含む。前記第１モノマは、例えば、少なくとも２つの反応性アミン基を含むアミン化合物であり得る。
前記第２モノマは、例えば、少なくとも１つの反応性エポキシド基を含むエポキシド化合物であり得る。クロスリンク剤は、例えば、アミン、アルコール、又はそれら双方と反応し得るビス‐エポキシド化合物又は他の化合物であり得る。例えば、以下のスキーム３に図示されたツーステップ処理を参照されたい。
【００４３】
このツーステップの実施形態において、アミン化合物は、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラ‐アミン、ペンタ‐アミン、ヘクサ‐アミン、ヘプタ‐アミン、オクタ‐アミン、オリゴマアミン又はポリマ性アミン等の化合物及び第４アンモニウム塩を含むそれらの塩又はそれの混合物のうちの少なくとも１つで有り得る。アミン化合物のアミン基は、第１アミン、第２アミン、第３アミン、第４アミン等化合物又はそれの混合物もあり得る。第２モノマ（エポキシド）は、例えば、エピハロヒドリン、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等化合物又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つで有り得る。
【００４４】
実施形態において、前記基板は、例えば、多孔性物質、非多孔性物質等の物質又はそれらの組合せであって、あらゆる適切な支持体であり得る。
【００４５】
実施形態において、本開示は、例えば、
R'がトリス‐エポキシによって終端された分岐ポリアルコキシレートの反応生成物であり、xが２乃至約１００００の整数である化学式２に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）、
【００４６】
【化２】
【００４７】
R''が-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-という化学式のクロスリンク剤でありｘが２乃至約１００００の整数である、Ｘがハライドである化学式３に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）、
【００４８】
【化３】
【００４９】
R''がＨ又は-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-という化学式のクロスリンク剤であり、ｘは２から約１００００までの整数である化学式４に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）、
【００５０】
【化４】
【００５１】
のうち１つを含むポリマコーティング製品であって、これらポリ（アミノ‐アルコール）の塩又はこれらポリ（アミノ‐アルコール）の組合せを含むことを特徴とするポリマコーティング製品を提供する。
【００５２】
上記に説明したように、ポリマ膜製品は、例えば、対応するビス‐エポキシド化合物から生ずる例えばクロスリンク剤をさらに含み得る。
【００５３】
実施形態において、本開示は、上記の処理のうち１つ以上によって準備されたポリマ膜製品を提供する。
【００５４】
本開示の準備処理において用いられた例えばエポキシド、ジエポキシド、ジアミン、トリアミン、クロスリンカ等の物質である出発材料は、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ等の供給者から市販されており、又は周知の方法によって容易に準備され得る。代表的な反応体の構造が、以下に示されている。追加説明が表１で与えられている。全ての化学物質が、使用に適切であった。
【００５５】
【化５】
【００５６】
【表１】
【００５７】
一般に、特定のエポキシ樹脂は、ポリ（アミノ‐アルコール）とみなされ得る。エポキシドとアミンとの間の単純な二分子反応において、アミノ‐アルコール生成物が生成される。
【００５８】
【化６】
【００５９】
１つの反応性モノマ要素又は双方の反応性モノマ要素においてかかる官能基の二重性又は多重性がある場合には、コ‐オリゴマ性生成物又はコ‐ポリマ性生成物は、後続の反応によって準備され得る。エポキシ樹脂と称される得られたエポキシ樹脂には、種々の用途がある。エポキ：アミン（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の比及び他の官能基に依存して、エポキシ樹脂は、例えば、約１％乃至約９０％又はそれ以上等の広範なクロスリンク密度を与えるようクロスリンクされ得るし、又は、直鎖又は非直鎖であり得るクロスリンクされていないポリマを提供する。本開示の典型的なエポキシ樹脂は、完全にクロスリンクされた材料であり得る。かかる材料において、（アミノ基の）窒素原子に付着されたすべての水素原子が反応せしめられた。クロスリンクされていないエポキシ樹脂の１つの実施例は、{-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2(X-)-}x-によって表される化学式の反復ユニットを有するジメチルアミンとエピクロルヒドリンとのコポリマである。生成物は、直鎖であり水溶性のポリマである。X-は、例えば、ハライドイオンであり得る。ｘは、例えば、約１０乃至約１００００であり得る。実施形態において、必要ではないものの、例えば作用膜でガス分離アプリケーションにおいて、二酸化炭素等のガスに対して多量のサイトを与える得られたポリ（アミノ‐アルコール）において化学量的に過度のアミノ官能基を有することが望ましいであろう。
【００６０】
実施形態において、本開示は、ポリ（アミン‐ｃｏ‐アルコール）を製造するワン‐ステップの方法又はツーステップの方法を提供する。当該ポリ（アミン‐ｃｏ‐アルコール）は、例えば、例えば約１ｗｔ％乃至約２０ｗｔ％の低クロスリンク密度から、例えば約２０ｗｔ％乃至約６０ｗｔ％の中間クロスリンク密度又は中間クロスリンク密度に到るまでのクロスリンク密度であり得る。しかしながら、ポリ（アミン‐ｃｏ‐アルコール）は、例えば、約６０％より大なる高クロスリンク密度を有して、エポキシ基に対するアミノ基のモル比を制御することによって、同様に準備され得る。
【００６１】
実施形態において、本開示は、例えば、ｉＰＡ及び水の混合物等の適切な溶剤において約１：１（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の比率のＴＥＰＡ及びＧＰＴＧＥモノマに基づいて、ポリ（アミノ‐アルコール）を提供する。得られたポリ（アミノ‐アルコール）は、添付のスキーム２において示されているように、そして、実施例１において記載されているように、自己的にクロスリンクされる。
【００６２】
【化７】
【００６３】
実施形態において、本開示は、出発モノマとして約１：１（ｍｏｌ：ｍｏｌ）のＥＣＨ及びＤＭＡＰＡと、溶剤としてのｉＰＡとに基づいて、ポリ（アミノ‐アルコール）を提供する。得られたポリ（アミノ‐アルコール）は、直鎖であるか又はわずかにクロスリンクされ得るものの、ｉＰＡにおいて可溶性を維持し、第１アミンが第２アミンよりも反応性が高いので弱粘性溶液を生成し得る。ＢＤＤＧＥ、別のエポキシ官能化化合物は、そして、クロスリンク剤として添加され得る。少量のクロスリンク剤がクロスリンクの密度を制御するのに用いられ得る。反応は、スキーム３にて図式的に示されており、実施例２において記載されている。
【００６４】
【化８】
【００６５】
実施形態において、本開示は、例えば、出発モノマとしてＢＤＤＧＥ及びＭＰＤＡに基づいて及び溶剤としてのｉＰＡに基づいてポリ（アミノ‐アルコール）を提供する。ＢＤＤＧＥは、クロスリンク剤として使用され得るし、少量のＢＤＤＧＥがクロスリンク剤の密度を制御する。反応は、スキーム４にて図式的に示されており、実施例３において記載されている。
【００６６】
【化９】
【００６７】
実施形態において、ポリメリゼーションとクロスリンク反応は、室温にて実行され得るが、必要であれば、高温（例えば、数時間、７０℃にて）にて反応を達成することによって、加速され得る。
【００６８】
実施形態において、ポリ（アミノ‐アルコール）コポリマは、ガラス基板等の基板上の膜内に対して生成され得る。かかる生成は、例えば、１乃至約２４時間、約２時間乃至約１２時間、及び約２時間乃至約６時間、室温又は例えば７０℃にて又はそれ以上の高温にて、例えば、基板上にプレポリマ又はポリマ水溶液を投じて数時間硬化することによって、行われる。ポリ（アミノ‐アルコール）溶液は、（例えば実施例１等の）初期の固体又は（さらにクロスリンクされる前の実施例２及び３等の）ゲル状コーティングを初期の乾燥の際に生成し得る。対照的に、例示的出発モノマは、通常液体である。ポリ（アミノ‐アルコール）組成は、多孔性基板上に例えば図１において示されているようなマルチチャンネルの多孔性セラミックモノリスへコーティングすることによって、ハイブリッド膜構造を準備するのに使用され得る。多孔性セラミックモノリスは、５０ミクロン及び５ミクロンの倍率にて、図２に示されているような顕微鏡写真を示す。マルチチャンネルセラミックモノリス等のコーティングされた多孔性基板は、分子の分離、特に、ＣＯ２及びＨ２Ｓの分離、及びパーベーパレーションのために、使用され得る。
【００６９】
実施形態において、適切な無機の多孔質基板担体物質は、例えばセラミック、ガラスセラミック、ガラス、金属、粘土、及びそれらの組合せを含み得る。無機の多孔性担体が製造され又は無機の多孔性担体に含まれ得るこれら材料及び材料の実施例は、例えば、金属酸化物、アルミナ（例えば、アルファ‐アルミナ、デルタ‐アルミナ、ガンマ‐アルミナ、又はそれらの組合せ）、菫青石、ムライト、アルミニウムチタン酸塩、チタニア、ゼオライト、金属（例えば、ステンレススチール）、セリア、マグネシア、タルク、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸塩、ジルコニア‐スピネル、スピネル、珪酸塩、ホウ化物、アルミノ‐ケイ酸塩、磁器、リチウムアルミノ‐ケイ酸塩、長石、マグネシウムアルミノ‐ケイ酸塩、溶融シリカ、カーバイド、窒化物、ケイ化炭素、窒化シリコン等物質又はそれらの組み合わせであり得る。実施形態において、無機の多孔性担体は、主として、アルミナ（例えば、アルファ‐アルミナ、デルタ‐アルミナ、ガンマ‐アルミナ、又はそれらの組合せ）、菫青石、ムライト、アルミニウムチタン酸塩、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、金属（例えば、ステンレススチール）、シリカカーバイド、セリア又はそれらの組み合わせから製造され又は、これらを含み得る。例えば、共有され且つ譲渡された同時継続の米国特許出願番号第１２／１１２，５３５号及び第１２／１１２，６６１号を参照されたい。
【００７０】
図面を参照すると、図１は、例えば例示的セラミックモノリス（１０）を含むガス分離のためのハイブリッド膜構造の態様を示している。当該例示的セラミックモノリス（１０）は、ガス又は液体、濃縮水（２５）及び透過水（３０）等の混合された流体の入力部（２０）を有する。また、モノリスの一部が、むき出しのサポート（４５）、一層又は複数層の中間修飾層（５０）、膜又は機能層（５５）を有するセクション（４０）に示されている。内部のマクロスコピックなチャンネル（６５）の外部表面に設けられた膜又は機能性層（５５）及び任意の中間層（５０）を有するモノリスの断面（６０）も示されている。
【００７１】
開示された構成、製品、及び方法は、例えばポリアミンを含むマルチエポキシ官能化ポリマ等のアミノ官能化化合物を例えば含む多くの他のエポキシ官能化化合物からポリ（アミノ‐アルコール）組成とそれの膜を準備するのに使用され得る。付随の４つの化合物は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ：diethylenetriamine）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ：triethylenetetraamine）、トリス（２‐アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ：tris(2-aminoethyl)amine）、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ：glycerol diglycidyl ether）等の化合物である複数のアミンや複数のエポキシド（グリシジルエーテル）等の例示的であり且つ適切な他の化合物を与える。
【００７２】
【化１０】
【００７３】
約１：１のモル比でのＤＥＴＡ及びＧＤＧＥの反応又はＴＡＥＡ及びＧＤＧＥの反応は、付随の典型的反復化学式（Ａ）のポリ（ＤＥＴＡ‐ｃｏ‐ＧＤＧＥ）又は付随の典型的反復化学式（Ｂ）のポリ（ＴＡＥＡ‐ｃｏ‐ＧＤＧＥ）をそれぞれ生成する。化学式（Ａ）のポリ（ＤＥＴＡ‐ｃｏ‐ＧＤＧＥ）又はポ化学式（Ｂ）のポリ（ＴＡＥＡ‐ｃｏ‐ＧＤＧＥ）はクロスリンクされ得ないし又はクロスリンクされ得るし、単独で又は他の軽減剤と組み合わせてＣＯ２分離のための膜ポリマとして使用され得る。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
実施形態において、本開示の利点は、例えば、アミノ‐官能基に対する‐ＯＨの比及び得られたポリ（アミノ‐アルコール）コポリマ生成物のクロスリンク密度が出発反応体において選択されたエポキシ基及びアミノ基の相対的モル比によって制御され得るという点を含む。これにより、ポリマ及びその膜の構造、特性、及び性能を調整する際に柔軟な設計がなされ得る。実施形態において、開示された準備方法は、例えば、直鎖、分岐、クロスリンク等の構造特性及びそれらの組み合わせを有する（アミノ‐アルコール）ポリマを製造するのに使用され得る。
【００７６】
実施形態において、開示された準備方法は、出発反応体において、エポキシ（‐Ｏ‐）基に対するアミン（‐ＮＨ‐）基の有効な官能基のストイキメトリ（すなわち、モル：モルの相対比又はモル当量）を有し得る。当該ストイキメトリは、例えば以下の表に示された中間値及び中間的範囲を含み、又は、第２モノマにおけるエポキシ（‐Ｏ‐）基に対する第１モノマにおけるアミン（‐ＮＨ‐）基のモル比は、例えば、約１：１から約３：１であり得る。
【００７７】
【表２】
【００７８】
更なる説明のために、スキーム２に示されているようなＴＥＰＡとＧＰＴＧＥの反応は、クロスリンクされた生成物を提供する約１：１のモノマの相対モル比を有し得る。ＴＥＰＡ反応体は、総計７つのアミン（‐ＮＨ‐）等価物を有する。ＧＰＴＧＥ反応体は、７：３又は約２．４：１の機能的当量比に対して総計３つのエポキシ（‐Ｏ‐）均等物を有する。しかしながら、第１アミン＞第２アミン＞第３アミン＞＞第４アミンという関係に応じた異なる反応性の故に、１：１（ｍｏｌ：ｍｏｌ）のＴＥＰＡとＧＰＴＧＥの主生成物は、約４：３若しくは約３：３又は約１．３：１若しくは約１：１の機能的当量比を有する生成物により近似する。反応を生じないアミン、すなわち、ポリ（アミノ‐アルコール）生成物においてアミン（‐ＮＨ‐）を有するこれら反応せしめられたアミンは、（例えば分子間のクロスリンク、中間分子のクロスリンク、及び外部から付加されたクロスリンクによって）クロスリンクに潜在的に利用可能であり、又はさらなる化学修飾に潜在的に利用可能である。したがって、出発反応体におけるエポキシドに対するアミン基のモル比及び生成されたポリマは、クロスリンク密度に影響を及ぼし得る。
【００７９】
準備処理は、予め生成されたポリマというよりもむしろ、例えば、モノマ、オリゴマ、又はそれら双方の混合物である「プレポリマ」によって達成され得る。ポリ（アミノ‐アルコール）生成物がプレポリマを介してｉｎ‐ｓｉｔｕにて準備されるとき、コーティングの均一性等の所望の膜特性及びガス分離特性を与え得る生成物を生じせしめ得る。
【００８０】
開示された準備方法は、結合の際に、さまざまな異なるアミノ及び異なるエポキシを含有するモノマ化合物を使用して、開示されたアミノ官能化ポリマ及びそれの膜を準備し得る。適切な出発材料の例は、ジアミン、複数のアミン化合物、オリゴマアミン、ポリアミン等のアミノ官能化化合物又はそれらの組み合わせ、並びに、１つ以上のエポキシ基及び同様のエポキシ官能化化合物エポキシドを有する。アミノ若しくはエポキシ出発モノマ、オリゴマ、又はポリマの分子量は、例えば約４０乃至約１００００及び約５０乃至約５０００であり得る。出発モノマ及び得られた生成物は、例えば、直鎖、分岐、樹状的又はそれらの組み合わせであり得る。
【００８１】
実施形態において、本開示は、本明細書に定義されるようにポリ（アミノ‐アルコール）コポリマのうち少なくとも１つから構成されたポリママトリックスと、ポリママトリックスにおいて分散された無機ナノ粒子とを含む無機‐有機複合材料を提供する。よって、本開示の準備方法とポリマは、無機‐有機ハイブリッド組成を準備するのに用いられ得る。当該無機‐有機ハイブリッド組成において、例えば、無機ナノ粒子は、ポリママトリックスに組み入れられ得る。例えばシリカ、チタニア、アルミナ等のナノ粒子組成又はそれらの組み合わせ等の（複数の）無機ナノ粒子は、前もって生成され得るし、又はポリマ、プレポリマ、又はモノマが存在するｉｎ‐ｓｉｔｕにて生成され得る。アルコキシシランは、前もって又はｉｎ‐ｓｉｔｕにてナノ粒子物質を準備するのに使用され得る一つの分類の化合物の実施例である。ハイブリッド構成は、混合マトリックス膜（ＭＭＭ：mixed matrix membrane）として知られたハイブリッド膜を準備するのに使用され得るし、又は、膜構造を生成するために多孔性セラミックモノリス等の基板上にコーティングされ得る。パーベーパレーションアプリケーションにおいて生物燃料の生成のために使用されてきたポリマ‐ゼオライトを含む混合マトリックス膜の実施例は、「Separation Science and Technology;Vol 29, 18, 2451-2473, 1994」という文献において報告されている。ガス分離に使用されてきたポリマ‐シリカ分子シーブを含む混合マトリックス膜の別の実施例が、米国特許第７，２６８，０９４号において記載されている。
【００８２】
本開示のポリ（アミノ‐アルコール）コポリマは、例えば、固体収着剤、固体収着剤サポートまたは基板としてガス貯蔵または分離のために使用され得る開放セルを有する発泡体となるよう生成され得る。例えば、「Handbook of Plastic Foams, Landrock, A.H. Ed., 1995, William Andrew Publishing/Noyes, chapter by Okoroafor, et al., entitled "INTRODUCTION TO FOAMS AND FOAM FORMATION."」を参照されたい。ポリマ発泡体の準備は、例えば、液体システムにおける気泡の第１の生成を伴い得る。それに続いて、液体ポリマの粘性が増大するにつれてこれら気泡の成長と安定化が実行されて、最終的にセルラー樹脂マトリックスの安定化が得られる。発泡体は、例えば、２つの基本的方法のうち一方によって準備され得る。１つの方法において、空気又は窒素等のガスは、連続液体相（例えば、水性ラテックス）において分散されて、分散相としてガスを含むコロイドシステムが得られる。第２の方法において、ガスは、液相中にて生成されて、液相で分散され且つ分離された泡として現れる。イソシアン酸塩が水で吹いているフレキシブルであるか堅いウレタンフォームの構成で水と反応するとき、ガスは、二酸化炭素の生成等の反応を生成する結果物であり得る。発熱反応（例えば、Ｆ‐１１又はメチレン塩化物ブロンフォームの生成）が生ずるとき、ガスは、また、分散相における低沸点溶媒（例えば、トリクロロフルオロメタン、Ｆ‐１１、又は塩化メチレン）の揮発によって生成され得る。液相においてガスを生成する別の方法として、窒素若しくは二酸化炭素の一方又はそれら双方を生成し得る化学発泡剤の熱分解がある。
【００８３】
実施形態において、本開示は、上述の処理過程のいずれかによって準備されたポリマ性組成及びその製品を提供する。
【００８４】
実施例
以下の実施例は、上記した開示を使用する方法及び本開示の様々態様を行うのに想定された最良の態様をより完全に説明するのに有益である。これら実施例は、本開示の範囲をなんら限定するものではなく、むしろ例示の目的で与えられるものと理解される。
【００８５】
実施例１
ポリ（アミノ‐アルコール）溶液の準備（スキーム２）；クロスリンクされたポリ（アミノ‐アルコール）のの一段階処理過程
ポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液とも称されるポリ（アミノ‐アルコール）は、ＴＥＰＡモノマ及びＧＰＴＧＥモノマから準備された。小びんに、１．９ｇのＴＥＰＡと６．３ｇのＧＰＴＧＥが添加されて、よく混合された。次に、２０ｇのイソプロパノール（ｉＰＡ）と５ｇの水が、添加されて、手動で攪拌することによって混合された。小びんは、約２時間室温にて維持された。得られた透明であり且つ少し粘着性のあるポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液が、上述したように、コーティングによって、種々の支持表面上に膜を生成するのに用いられた。
【００８６】
ガラス基板及び多孔質セラミックモノリスにおける膜の準備
１つの膜コーティングが、ポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液をガラス基板にコーティングすることによって、生成された。その膜は、約１６時間の２５℃にて又は約６時間の約７０℃にて完全に硬化された後に生成され、溶媒は、例えば空気流により、任意的に真空下において、及び任意的に加熱によって、蒸発により除去された。
【００８７】
別の膜コーティングが、ポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液をセラミックモノリスにコーティングすることによって、生成された。約１６時間２５℃にて、又は、約７０℃にて６時間等の高温にて、硬化及び乾燥する際に、膜は、セラミックモノリスのチャンネル表面において生成された。図２は、ポリ（アミノ‐アルコール）膜‐セラミックハイブリッド構造の低（５００ｘ）倍率のＳＥＭ画像及び高（５０００ｘ）倍率のＳＥＭ画像をそれぞれ示している。双方の画像において、ポリ（アミノ‐アルコール）（２００）層、中間的修飾層（２１０）、及びセラミックモノリスサポート（２２０）構造が認められ、識別可能である。コーニング社から利用可能なセラミックモノリス基板は、アルファ‐アルミナから生成された。当該アルファ‐アルミナは、断面領域に均一に分散された約９．７ｍｍの外径を有し、０．８ｍｍの丸い１９のチャンネルを有する。セラミックモノリスは、約１０ミクロンの平均孔サイズを有し、約４５％の多孔度を有し、中間的コーティング層上のアルファアルミナ及びガンマアルミナによって修飾された。
【００８８】
乾燥されたセラミックモノリスの重量が決定され、テフロン登録商標テープにより包まれ、そして、再び重さが量られた。擬似的‐真空システム（シリンジ）がセラミックモノリスの一方端に接続された。セラミックモノリスの他方端は、シリンジを引っ込めながら、上記したポリ（アミノ‐アルコール）プレポリマ溶液に浸された。溶液が約１０秒間、モノリスのスポイトで関連している終わりから外へ出た後に、溶液源が除去されて、セラミックモノリスはＮ２源に接続されて、過剰の溶液がモノリスのチャンネルから除去された。コーティングされたセラミックモノリスは室温にて１６時間乾燥され、約４時間予熱された（８０℃）乾燥機に載置された。室温まで冷却した後、コーティングされたモノリスは、重量が約０．５ｗｔ％増加し、図２のＳＥＭが取得された。ＳＥＭ画像と重量増加は、膜構造を特性化するために便利な方法である。
【００８９】
さらに別の膜コーティングが、溶液をガラス基板にコーティングすることによって、生成され、室温で約１６時間硬化されて、透明ゲルが生成された。乾燥後、透明なポリ（アミノ‐アルコール）コーティングが、ガラス基板において観測された。コーティングは、膨張可能であるものの、水又は水とアルコール混合物において、不溶であった、その溶解特性は、材料のクロスリンクの程度を示した。
【００９０】
実施例２
ポリ（アミノ‐アルコール）溶液の準備（スキーム２）；クロスリンクされたポリ（アミノ‐アルコール）に対する２段階処理
２０ｍＬ小びんに、１．０２ｇのＤＭＡＰＡ及び０．９２ｇのＥＣＨが充填され、手動で振ることによって混合された。次に、５ｇのイソプロパノールが小びんに充填されて、その混合物はよく混合された。小びんは、約６時間予熱された（７０℃）オーブンに載置された。小びんは、室温にて冷却されて、透明な溶液が得られた。
【００９１】
膜の準備
約０．５ｍＬ等少量（例えば、目薬数滴）のＤＭＡＰＡ／ＥＣＨ／イソプロパノール溶液がガラス基板に投じられ、室温にて１６時間、２時間乾燥され、８０℃で２時間硬化されて、非流動的であるものの、非常に粘着性があるコーティングが、ガラス基板に生成された。
５ｍＬ小びんに、約７０℃にて６時間予熱されていた１．０ｇのＤＭＡＰＡ／ＥＣＨ／イソプロパノール溶液と４滴のＢＤＤＧＥクロスリンク剤が充填されて、その混合物はよく混合された。約０．２ｍＬ等少量（例えば、目薬数滴）のＢＤＤＧＥを含むＤＭＡＰＡ／ＥＣＨ／イソプロパノール溶液が、ガラス基板に投じられ、フードに載置されて室温にて約１時間乃至約４時間イソプロパノールが蒸着され、８０℃で約１６時間硬化された。ガラス基板上の固体フィルムのコーティングが取得され、良好なコーティング生成と膜生成を示した。
【００９２】
残存溶液を含む小びんが、予熱された（８０℃）オーブンにおいて約１６時間載置された。クロスリンクされたポリ（アミノ‐アルコール）の生成を示す弾性的であり且つ透明なゲル材料が取得された。
【００９３】
実施例３
クロス‐リンクされたポリ（アミノ‐アルコール）溶液の準備（スキーム３）；クロスリンクされたポリ（アミノ‐アルコール）に対する２段階処理
２０ｍＬ小びんに、２．０２ｇのＢＤＤＧＥと１．１２ｇのＭＰＤＡが充填され、手動で振ることによって混合された。次に、５ｇのイソプロパノールが、小びんに充填され、よく混合された。小びんは、約２時間予熱された（５０℃）オーブンに載置された。透明で粘着性のある溶液が取得された。
【００９４】
膜の準備
５ｍＬ小びんに、１．０ｇの上記ＭＰＤＡ／ＢＤＤＧＥ／イソプロパノール溶液とＢＤＤＧＥクロスリンク剤の４滴及び１ｇのイソプロパノールが充填され、その混合物はよく混合された。この溶液の一部が、ガラス基板に投じられ、イソプロパノールを蒸着するためのフードに載置され、そして、約１６時間およそ５０℃にて硬化された。良好なコーティング生成と膜生成を示したガラス基板上の固体コーティングが取得された。残存溶液を含む小びんが約１６時間予熱された（５０℃）オーブンに載置された。クロスリンクされたポリ（アミノ‐アルコール）を示す弾性的であり且つ透明なゲルが取得された。
【００９５】
実施例４
ポリ（アミノ‐アルコール）によるＣＯ２の捕獲
質的なＣＯ２捕獲試験が、１：１モル比のＴＥＰＡとＧＰＴＧＥ等の準備されたポリ（アミノ‐アルコール）生成物を評価するのに使用され得る。水中の（１：１、モル：モルにおける）ＴＥＰＡ及びＧＰＴＧＥの１５ｗｔ％溶液及び（３：１＝ｗｔ：ｗｔにおける）イソプロパノールが、準備された。溶液は、当初は濁っていたものの、アミン及びエポキシドの反応が進むにつれて透明度が増大した。透明溶液又はほぼ透明な溶液が得られたとき、それは、グラスウールフィルタに基板として印加された。フィルタの重みが溶液が印加される前に測定された。グラスウールフィルタ上のＴＥＰＡ／ＧＰＴＧＥは、室温で一晩空気中で最初に乾燥することによって硬化され、オーブン内で３０分間１００℃にて硬化されて、加重された。加重増量（差）に基づいて、約６０ｗｔ％のポリ（アミノ‐アルコール）が、グラスウールフィルタに付着された。得られたポリ（アミノ‐アルコール）は、クロスリンクすると信じられている。なぜならば、１６時間室温にて硬化した後にＴＥＰＡ／ＧＰＴＧＥ水溶液に対してゲルのような物質を生成するからである。
得られたクロスリンクされたポリ（アミノアルコール）ポリマは、ＣＯ２を吸収するという自身の性能のために容易に評価され得る。表２は評価手順の要約を示している。１：１（モル当量比）のＴＥＰＡとＧＰＴＧＥから得られたクロスリンクポリ（アミノ‐アルコール）は、約３０分間、水蒸気飽和したＣＯ２雰囲気下に載置され、そして、水中に載置された。次に、Ｂａ（ＯＨ）２飽和溶液の数滴が、透明溶液に添加された。混合物は手で揺らされて、外見的に濁ったものとなった。これは、微細に分散された不溶性ＢａＣＯ３の生成に起因する。ポリ（アミノ‐アルコール）のコントロール溶液がグラスウールフィルタにも適用されたものの、水蒸気飽和したＣＯ２雰囲気下に載置されなかった。Ｂａ（ＯＨ）２溶液との接触の際に、溶液は透明な状態を維持した。したがって、ポリ（アミノ‐アルコール）膜の材料は、ＣＯ２の分離の使用に適切である。
【００９６】
【表３】
【００９７】
本開示は、種々の特定の実施形態及び技術を参照して説明されてきた。しかしながら、多くの変形及び修正が本開示の趣旨及び範囲にある限り可能であることが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ膜を製造する方法であって、
第１モノマと第２モノマとを混合して、プレポリマ混合物を生成するステップと、
前記プレポリマ混合物を基板にコーティングするステップと、
当該コーティングされた基板を硬化せしめるステップと、を含み、
前記第１モノマは、少なくとも２つの反応性アミン基を含むアミン化合物を含み、
前記第２モノマは、少なくとも１つの水酸基生成剤を含む少なくともビス‐エポキシド化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１モノマにおけるアミン（‐ＮＨ‐）基と、前記第２モノマにおけるエポキシ（‐Ｏ‐）基とののモル比は約１：１から約３：１までを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレポリマ混合物においてクロスリンク剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のモノマ及び前記第２のモノマのうち少なくとも一方は、少なくとも１つの三官能反応性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの三官能性反応性化合物は、少なくとも３つのアミン、少なくとも３つのエポキシド、又はそれらの組み合わせを含み、
前記クロスリンク剤は、ビス‐エポキシド化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１モノマは、少なくとも１つのアミン化合物、テトラエチレンペンタミン、３‐ジメチルアミド‐１‐プロピルアミン、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン、又はそれら混合物を含み、
前記第２のモノマは、少なくとも１つのグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、又はそれの混合物のビス‐エポキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化するステップは、一定時間２５℃に維持するステップ、一定時間約２５℃乃至約１００℃にて加熱するステップ、
又はそれらの組合せのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
硬化して混合されたマトリックスコーティングを生成する前に粒子状物質又は粒子状生成剤を含ませるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１モノマは、アミン化合物を含み、
前記第２モノマは、エポキシド化合物を含み、
前記硬化されたポリマ膜は、アミンモノマと等価な１分子あたり少なくとも一つの残留（‐ＮＨ‐）反応基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマ膜を製造する方法であって
第１モノマと第２モノマを混合して第１ポリマ混合物を生成するステップと、
前記第１ポリマ混合物をクロスリンク剤と混合して、第２ポリマ混合物を生成するステップと、
前記第２ポリマ混合物を前記基板にコーティングするステップと、
当該コーティングされた基板を硬化せしめるステップと、を含み、
前記第１モノマは少なくとも２つのアミン基を含む化合物を含み、
前記第２モノマは少なくとも１つの反応性エポキシド基及び第２の反応性基を含み、
前記クロスリンク剤はビス‐エポキシド化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記第１モノマは、ジアミン、トリアミン、テトラ‐アミン、ペンタ‐アミン、ヘクサ‐アミン、ヘプタ‐アミン、オクタ‐アミン、又はそれらの混合物のうち少なくとも１つを含み、
前記第２のモノマは、エピハロヒドリン、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、又はそれの混合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板は、多孔質物質、非多孔質物質、又はそれらの結組合せを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングされた基板を硬化するステップは、約２０℃乃至約１００℃にて実行されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
硬化して混合されたマトリックスコーティングを生成する前に粒子状物質又は粒子状生成剤を含ませるステップをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
化学式１に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）、化学式化２に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）、又は化学式３に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）のうちの一つを含むポリマ膜であって、
【化１】
【化２】
【化３】
化学式１において、R'はトリス‐エポキシによって終端された分岐ポリアルコキシレー
トの反応生成物であり、xは２乃至約１００００の整数であり、
化学式２において、R''は-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-によって表される化学式のクロスリンク剤であり、ｘは２乃至約１００００の整数である、Ｘはハライドであり、
化学式３において、R''はＨであるか又は-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(O
H)-CH2-によって表される化学式のクロスリンク剤であり、ｘは２から約１００００までの整数であり、
前記ポリマ膜は、前記ポリ（アミノ‐アルコール）の塩又は前記ポリ（アミノ‐アルコール）の組合せを含むことを特徴とするポリマ膜製品。
【請求項１６】
第２クロスリンク剤をさらに含む請求項１５に記載の製品。
【請求項１７】
粒子状物質をさらに含む請求項１５に記載の製品。
【請求項１８】
請求項１に記載の前記処理によって生成されたポリマ。
【請求項１９】
請求項１０に記載の前記処理によって生成されたポリマ。
【請求項２０】
請求項１８に記載の前記ポリマから構成されたポリママトリックスと、
前記ポリママトリックスにおいて分散された無機ナノ粒子とを含む無機‐有機複合材料。
【請求項１】
ポリマ膜を製造する方法であって、
第１モノマと第２モノマとを混合して、プレポリマ混合物を生成するステップと、
前記プレポリマ混合物を基板にコーティングするステップと、
当該コーティングされた基板を硬化せしめるステップと、を含み、
前記第１モノマは、少なくとも２つの反応性アミン基を含むアミン化合物を含み、
前記第２モノマは、少なくとも１つの水酸基生成剤を含む少なくともビス‐エポキシド化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１モノマにおけるアミン（‐ＮＨ‐）基と、前記第２モノマにおけるエポキシ（‐Ｏ‐）基とののモル比は約１：１から約３：１までを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレポリマ混合物においてクロスリンク剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のモノマ及び前記第２のモノマのうち少なくとも一方は、少なくとも１つの三官能反応性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの三官能性反応性化合物は、少なくとも３つのアミン、少なくとも３つのエポキシド、又はそれらの組み合わせを含み、
前記クロスリンク剤は、ビス‐エポキシド化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１モノマは、少なくとも１つのアミン化合物、テトラエチレンペンタミン、３‐ジメチルアミド‐１‐プロピルアミン、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン、又はそれら混合物を含み、
前記第２のモノマは、少なくとも１つのグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、又はそれの混合物のビス‐エポキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化するステップは、一定時間２５℃に維持するステップ、一定時間約２５℃乃至約１００℃にて加熱するステップ、
又はそれらの組合せのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
硬化して混合されたマトリックスコーティングを生成する前に粒子状物質又は粒子状生成剤を含ませるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１モノマは、アミン化合物を含み、
前記第２モノマは、エポキシド化合物を含み、
前記硬化されたポリマ膜は、アミンモノマと等価な１分子あたり少なくとも一つの残留（‐ＮＨ‐）反応基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマ膜を製造する方法であって
第１モノマと第２モノマを混合して第１ポリマ混合物を生成するステップと、
前記第１ポリマ混合物をクロスリンク剤と混合して、第２ポリマ混合物を生成するステップと、
前記第２ポリマ混合物を前記基板にコーティングするステップと、
当該コーティングされた基板を硬化せしめるステップと、を含み、
前記第１モノマは少なくとも２つのアミン基を含む化合物を含み、
前記第２モノマは少なくとも１つの反応性エポキシド基及び第２の反応性基を含み、
前記クロスリンク剤はビス‐エポキシド化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記第１モノマは、ジアミン、トリアミン、テトラ‐アミン、ペンタ‐アミン、ヘクサ‐アミン、ヘプタ‐アミン、オクタ‐アミン、又はそれらの混合物のうち少なくとも１つを含み、
前記第２のモノマは、エピハロヒドリン、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、又はそれの混合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板は、多孔質物質、非多孔質物質、又はそれらの結組合せを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングされた基板を硬化するステップは、約２０℃乃至約１００℃にて実行されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
硬化して混合されたマトリックスコーティングを生成する前に粒子状物質又は粒子状生成剤を含ませるステップをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
化学式１に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）、化学式化２に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）、又は化学式３に示された反復化学式のポリ（アミノ‐アルコール）のうちの一つを含むポリマ膜であって、
【化１】
【化２】
【化３】
化学式１において、R'はトリス‐エポキシによって終端された分岐ポリアルコキシレー
トの反応生成物であり、xは２乃至約１００００の整数であり、
化学式２において、R''は-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-によって表される化学式のクロスリンク剤であり、ｘは２乃至約１００００の整数である、Ｘはハライドであり、
化学式３において、R''はＨであるか又は-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2CH2-O-CH2-CH(O
H)-CH2-によって表される化学式のクロスリンク剤であり、ｘは２から約１００００までの整数であり、
前記ポリマ膜は、前記ポリ（アミノ‐アルコール）の塩又は前記ポリ（アミノ‐アルコール）の組合せを含むことを特徴とするポリマ膜製品。
【請求項１６】
第２クロスリンク剤をさらに含む請求項１５に記載の製品。
【請求項１７】
粒子状物質をさらに含む請求項１５に記載の製品。
【請求項１８】
請求項１に記載の前記処理によって生成されたポリマ。
【請求項１９】
請求項１０に記載の前記処理によって生成されたポリマ。
【請求項２０】
請求項１８に記載の前記ポリマから構成されたポリママトリックスと、
前記ポリママトリックスにおいて分散された無機ナノ粒子とを含む無機‐有機複合材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５１９２２６（Ｐ２０１２−５１９２２６Ａ）
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２１７５（Ｐ２０１１−５５２１７５）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２５５１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９９３８７
【国際公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２５５１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９９３８７
【国際公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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