コラーゲンを含有する飲料
【課題】高濃度のコラーゲンを含有する飲料において、コラーゲンの凝集が抑制され、低粘度で、飲み口が軽く、風味が良好な飲料を提供すること。また、外観が良好で、均一性が保持され、香味の面で優れた飲料を提供すること。
【解決手段】コラーゲンと結晶セルロースを含有し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である飲料。
【解決手段】コラーゲンと結晶セルロースを含有し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である飲料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コラーゲンを含有する飲料に関するものである。詳しくは、高濃度のコラーゲンを含有する飲料においてコラーゲンの凝集が抑制された飲料に関する。さらに、低粘度で、飲み口が軽く、風味が良好な飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
コラーゲンは関節、腱などの結合組織や皮膚に多く含まれ、人体のタンパク質の３０％を占める重要なタンパク質である。また、コラーゲンは天然タンパク質であるから、タンパク質供給源としての飲食品の栄養強化に有用である。コラーゲンを摂取することにより、関節炎の症状の緩和、神経伝達の活性化等の生理活性効果があることも発見されている。近年の、消費者の健康志向の高まりと共に機能性素材としてのコラーゲンの需要が高まっている。
【０００３】
特に、コラーゲンを手軽に摂取する方法の１つとしてコラーゲンを含有する飲料の需要が高まっている。しかしながら、特に、高濃度の飲料として製品化する場合に、コラーゲン成分由来の凝集物の発生が問題となる。一度発生した凝集物は解消することが難しく、消費者の印象もよくない。また、含有成分が凝集することで、飲料が不均一になることは香味の面からも好ましくない。
【０００４】
そのため、外観の見えない缶容器等で販売することや、ゲル化剤を用いて、コラーゲンが凝集する前に固めてしまう、いわゆるゲル状食品にする方法が行われている。
【０００５】
ゲル状食品の例として、特許文献１には、コラーゲン等のタンパク分解物に、結晶セルロースに加えて、ゲル化剤を含有した常温流通可能なゲル状食品が開示されている。
【０００６】
一方、低濃度のコラーゲン飲料においては、結晶セルロースではなく、増粘剤を用いることで懸濁安定性の改善や、飲料の透明度を高めたものが知られている。例えば、特許文献２には、５質量％以下のコラーゲンペプチドを含有する酸性乳飲料において、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、大豆多糖類等の増粘多糖類を用いて、沈降を抑制されたものが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、コラーゲンと、増粘剤としてキサンタンガムと、陽イオンを含有した粘性を有する飲料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２１２００６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１４１５２号公報
【特許文献３】特開２００３−１１６５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１に記載されたゲル状食品は、レトルト等の加熱殺菌処理においてコラーゲン等のタンパク分解物の凝集・分離を抑制するために、加熱後の冷却過程で、ゲルを形成させることで、安定化させるものである。従って、成分としてゲル化剤が必須となり、食品形態もゲル状食品であるため、本願の如く、低粘度で、軽い飲み口で、コラーゲンの凝集が防止された飲料とは、全く異なるものである。
【００１０】
特許文献２に記載された酸性乳飲料では、増粘剤を用いることで、懸濁安定性の良好な飲料が得られているが、飲料の粘度が高く、軽い飲み口とした飲料は得られない。
【００１１】
特許文献３に記載された飲料は、透明な、スムージーのようなテクスチャーを有する粘性飲料を得ることを目的としており、結晶セルロースを含んでいないため、低粘度で、凝集の抑制された飲料は得られない。
【００１２】
本発明の課題は、高濃度のコラーゲンを含有する飲料においてコラーゲンの凝集が抑制され、低粘度で、飲み口が軽く、風味が良好な飲料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、高濃度コラーゲンを含む飲料において、コラーゲンが分散された状態で、結晶セルロースと共存させることで、低粘度の飲料形態においても、凝集物の発生を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）コラーゲンと結晶セルロースを含有し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である飲料。
（２）コラーゲンの含有量が、５質量％以上である（１）に記載の飲料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高濃度のコラーゲンを含有し、コラーゲンの凝集が抑制され、低粘度で、飲み口が軽く、風味が良好な飲料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の飲料は、コラーゲンと、結晶セルロースを含有する。
【００１７】
＜コラーゲン＞
本発明において「コラーゲン」とは、平均分子量が１０万〜１５万程度のゼラチンや、ゼラチンをさらに加水分解して得られたコラーゲンペプチドのことである。コラーゲン成分として飲食品に添加できるものは、本発明のコラーゲンに該当する。これらは、牛、豚、鳥、魚から抽出されたものを用いることができる。これらは、１種を単独、もしくは２種以上を併用しても良い。特に、吸収性が良く、安全性も高く、特有のにおいが少ないという点から魚由来のコラーゲンを用いることが好ましい。
【００１８】
＜コラーゲンの平均分子量＞
コラーゲンの平均分子量は、小さくするほど体内における吸収性が増大する反面、特有の苦味、えぐみ、臭いが強く生じる。このため、コラーゲンの平均分子量は５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜８０００がより好ましい。
【００１９】
＜コラーゲンの製造方法＞
本発明に用いるコラーゲンの製造方法は特に限定されず、魚皮、魚鱗、豚皮、鳥皮、牛骨等から通常の製造方法により得られるものを使用できる。更に、得られたコラーゲンやゼラチンを酸、アルカリ、酵素、加熱の１種、もしくは併用により加水分解し低分子化することが好ましい。特に、加水分解の方法としては風味の点から、酵素処理を用いることが好ましい。
【００２０】
＜結晶セルロース＞
本発明に用いる「結晶セルロース」とは、結晶セルロース単独のもの、もしくは、結晶セルロースと親水性ガムとを含む結晶セルロース複合体である。ここでいう複合化とは、結晶セルロースの表面が、水素結合等の化学結合により、親水性ガムで被覆されることをいう。結晶セルロースは、飲料の懸濁安定性の点で、複合体を用いることが好ましい。
【００２１】
ここでいう、「セルロース」とは、セルロースを含有する天然由来の水不溶性繊維質物質である。原料としては、木材、竹、麦藁、稲藁、コットン、ラミー、バガス、ケナフ、ビート、ホヤ、バクテリアセルロース等が挙げられる。原料として、これらのうち１種の天然セルロース系物質を使用しても、２種以上を混合したものを使用することも可能である。
【００２２】
本発明に用いることができる「結晶セルロース」の平均重合度は、５００以下の結晶セルロースが好ましい。平均重合度は、「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定できる。平均重合度が５００以下ならば、親水性ガムと複合化する場合、その工程において、セルロース系物質が攪拌、粉砕、摩砕等の物理処理を受けやすくなり、複合化が促進されやすくなるため好ましい。より好ましくは、平均重合度は３００以下、さらに好ましくは、平均重合度は２５０以下である。平均重合度は、小さいほど複合化の制御が容易になるため、下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては１０以上である。
【００２３】
平均重合度を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースや、リグニン等の不純物も、取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、混練工程等で、セルロースと親水性ガムに機械的せん断力を与える工程において、セルロースが機械処理を受けやすくなり、セルロースが微細化されやすくなる。その結果、セルロースの表面積が高くなり、親水性ガムとの複合化の制御が容易になる。
【００２４】
加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、セルロース系物質を水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌させながら、加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調製されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。
【００２５】
本発明に使用する結晶セルロース中のセルロースは、微細な粒子状の形状であることが好ましい。セルロースの粒子形状は、結晶セルロースを、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％に純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾されたものを、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測された際に得られる粒子像の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とした場合の比（Ｌ／Ｄ）で表され、１００個〜１５０個の粒子の平均値として算出される。
【００２６】
Ｌ／Ｄは、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましく、４以下が最も好ましい。
【００２７】
＜親水性ガム＞
上記結晶セルロースと複合化する場合に用いる親水性ガムとは、化学構造の一部に糖又は多糖を含む親水性高分子物質のことである。ここで親水性とは、常温の純水に、一部が溶解する特性を有することである。定量的に親水性を定義すると、この新水性ガム０．０５ｇを、５０ｍＬの純水に、攪拌下（スターラーチップ）で、平衡まで溶解させ、目開き１μｍのメンブレンフィルターで処理した際に、通過する成分が、親水性ガム中に１質量％以上含まれることである。親水性ガムとして、多糖類を用いる場合には、以下のものが好適である。
【００２８】
例えば、サイリウムシードガム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドシードガム、カラヤガム、キトサン、アラビアガム、ガッティガム、トラガントガム、寒天、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウム、ＨＭペクチン、ＬＭペクチン、アゾトバクター・ビネランジーガム、キサンタンガム、カードラン、プルラン、デキストラン、ジェランガム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、カルボキシメチルセルロースカルシウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。これらの親水性ガムは２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
上述の親水性ガムの中でも、ＣＭＣ−Ｎａ、カラヤガム、キサンタンガムが、結晶セルロースと複合化しやすく、得られた複合体の懸濁安定性が優れる点で好ましく、ＣＭＣ−Ｎａ、カラヤガムが凝集を防止する点でより好ましく、ＣＭＣ−Ｎａが低粘度を兼ね備える点で特に好ましい。
【００３０】
＜ＣＭＣ−Ｎａ＞
ＣＭＣ−Ｎａとは、セルロースの水酸基がモノクロロ酢酸で置換されたもので、Ｄ−グルコースがβ−１，４結合した直鎖状の化学構造を持つものである。ＣＭＣ−Ｎａは、パルプ（セルロース）を水酸化ナトリウム溶液で溶かし、モノクロロ酸（或いはそのナトリウム塩）でエーテル化して得られる。
【００３１】
特に、置換度と粘度が特定範囲に調製されたＣＭＣ−Ｎａを用いることが、複合化の観点から好ましい。置換度とは、セルロース中の水酸基にカルボキシメチル基がエーテル結合した度合いのことであり、０．６〜２が好ましい。置換度が前記の範囲であれば、ＣＭＣ−Ｎａの分散性が十分であること、及び製造が容易であることから好ましい。より好ましくは、置換度は０．６〜１．３である。またＣＭＣ−Ｎａの粘度は、１質量％の純水溶液において、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。特に好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以下である。ＣＭＣ−Ｎａの粘度が低いほど、セルロース、親水性ガムとの複合化が促進されやすく、下限は特に設定されるものではないが、好ましい範囲としては１ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３２】
＜カラヤガム＞
カラヤガムとは、アオギリ科カラヤの木の樹液を精製したもののことである。市販のグレードとしては、色調、樹皮、異物の割合から、Ｈａｎｄ−ｐｉｃｋｅｄ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ（ＨＰＳ）、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎｏ.１、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎｏ.２、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎｏ.３、Ｓｈｉｆｔｉｎｇｓがある（株式会社幸書房２００１年発行、国崎、佐野著「食品多糖類」８８ページ、表４−４参照）。本発明で用いるカラヤガムは食品で使用できるグレードであれば制限なく使用できる。この中でも、本発明に用いるには、ＨＰＳ、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎｏ.１が好ましく、ＨＰＳが複合体の懸濁安定性の点で好ましい。特に、中央および北インドのＳｔｅｒｃｕｌｉａ ｕｒｅｎｓ由来のものが、複合体の懸濁安定性の点で好適である。
【００３３】
＜キサンタンガム＞
キサンタンガムとは、トウモロコシなどの澱粉を細菌 Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓにより発酵させて作られるガムであり、 グルコース２分子、マンノース２分子、グルクロン酸の繰り返し単位からなるものである。本発明で用いるキサンタンガムにはカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩も含まれる。上記の構造を有し、食品で使用できるグレードであれば粘度に制限なく使用できる。
【００３４】
＜セルロースと親水性ガムの配合比率＞
本発明に用いるセルロース複合体は、好ましくは、セルロースを５０〜９９質量％、及び親水性ガムを１〜５０質量％含む。複合化によって、親水性ガムがセルロース粒子の表面を水素結合等の化学結合により被覆することで、水溶液に分散した際に、懸濁安定性、分散安定性が発現する。また、セルロースと親水性ガムを上記の組成とすることで、複合化が促進され、水分散体における懸濁安定性、分散安定性が向上して、水不溶性成分の沈降防止効果を達成することができる。
【００３５】
＜分散液中のセルロース複合体の体積平均粒子径＞
セルロース複合体は、分散液中では、体積平均粒子径が０．０１〜２００μｍのセルロース複合体微粒子からなることが好ましい。セルロース複合体の体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、該体積平均粒子径は、セルロース複合体を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、レーザー回折法（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径のことである。
【００３６】
セルロース複合体の体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、セルロース複合体の分散安定性、懸濁安定性がより容易に向上する。また、セルロース複合体を含有する食品を食した際に、ザラツキのない、なめらかな舌触りのものを提供することができる。より好ましくは、体積平均粒子径は１５μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。体積平均粒子径が小さいほど、セルロース複合体の分散安定性、懸濁安定性がより容易に向上するため、下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては０．１μｍ以上である。
【００３７】
＜乾燥粉末としてのセルロース複合体の重量平均粒子径＞
乾燥粉末として製造されたセルロース複合体は、これらの微粒子が凝集し、見かけの重量平均粒子径が１０〜２５０μｍの二次凝集体を形成している。この二次凝集体は、水中で攪拌すると崩壊し、上述のセルロース複合体微粒子に分散する。この見かけの重量平均粒子径は、ロータップ式篩振盪機（平工作所製シーブシェーカーＡ型）、ＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１−１９８７）を用いて、試料１０ｇを１０分間篩分することにより得られた粒度分布における累積重量５０％粒径のことである。尚、この乾燥後のセルロース複合体の二次凝集体の重量平均粒子径と、レーザー回折法による分散液中のセルロース複合体の体積平均粒子径は測定原理が全く異なるため、それぞれで得られた値は必ずしも相関するものではない。
【００３８】
＜セルロース複合体のコロイド状成分量＞
さらに、セルロース複合体は、コロイド状セルロース成分を３０質量％以上含有することが好ましい。ここでいうコロイド状セルロース成分の含有量とは、セルロース複合体を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力２，０００ｒｐｍ（５６００Ｇ※Ｇは重力加速度）×１５分間）し、遠心後の上澄みに残存する固形分（セルロースと、親水性ガムを含む）の質量百分率のことである。コロイド状セルロース成分の大きさは１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。ここでいう大きさは、セルロース複合体を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、レーザー回折法（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）のことである。コロイド状セルロース成分の含有量が３０質量％以上であると、分散安定性、懸濁安定性がより容易に向上する。より好ましくは、４０質量％以上であり、特に好ましくは、５０質量％以上である。コロイド状セルロース成分含有量は、多ければ多いほど、分散安定性が高いため、その上限は特に制限されないが、好ましい範囲としては、１００質量％以下である。
【００３９】
＜セルロース複合体の貯蔵弾性率＞
次に、本発明に使用することのできるセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ'）について説明する。本発明に使用することのできるセルロース複合体は、セルロース複合体を１質量％含む水分散体の貯蔵弾性率（Ｇ'）が０．０６Ｐａ以上であることが好ましい。貯蔵弾性率とは、水分散体のレオロジー的な弾性を表現するものであり、セルロースと親水性ガムとの複合化の程度を表すものである。貯蔵弾性率が高いほど、セルロースと親水性ガムとの複合化が促進され、セルロース複合体の水分散体におけるネットワーク構造が、剛直であることを意味する。ネットワーク構造が剛直なほど、セルロース複合体の分散安定性、懸濁安定性に優れる。貯蔵弾性率の測定方法としては、まず、セルロース複合体を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散させ、１．８質量％の純水分散体を調製し、得られた水分散体を３日間室温で静置する。この水分散体の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１型、ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃｏｕｅｔｔｅ型、温度：２５．０℃一定、角速度：２０ｒａｄ／秒、ひずみ：１→７９４％の範囲で掃引、水分散体は微細構造を壊さないようスポイトを使用して、ゆっくりと仕込み、５分間静置した後に、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎモードで測定を開始する）により測定する。本発明における貯蔵弾性率は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値のことである。この貯蔵弾性率の値が大きいほど、セルロース複合体が形成する水分散体の構造はより弾性的であり、セルロースと親水性ガムが高度に複合化していることを表している。セルロース複合体の貯蔵弾性率は０．２０Ｐａ以上がより好ましく、０．３５Ｐａ以上がさらに好ましく、０．７０Ｐａ以上がさらに好ましく、１．１Ｐａ以上が特に好ましく、２．０Ｐａ以上が最も好ましい。
【００４０】
上限は、特に設定されるものではないが、飲料とした場合の飲みやすさを勘案すると、６．０Ｐａ以下である。６．０Ｐａ以下であると、コラーゲンの凝集抑制効果及び水懸濁安定性が充分に得られるセルロース複合体の添加量において、飲み口が軽いため好ましい。
【００４１】
＜セルロース複合体の粘度＞
次に、本発明に使用することのできるセルロース複合体の粘度について説明する。セルロース複合体を１質量％の純水溶液で測定した粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここで、粘度とは、純水中に１質量％に調製した水溶液を２００ｍｌビーカーに充填し、２５℃に温調した後、粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０形粘度計）を用いて、ローターを分散液に差し込んだ後、３０秒間静置した後、６０ｒｐｍで３０秒間回転させた後の測定値を指す（但し、ローターは、粘度によって適宜変更できる。使用するローターは以下の通りである。１〜２０ｍＰａ・ｓ：ＢＬ型、２１〜１００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ１、１０１〜３００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ２、３０１ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ３）。粘度が低いほど、飲料に使用した際、すっきりとしたのど越しを発現しやすくなるため好ましい。より好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下であり、３０ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。その下限値は、特に設定されるものではないが、５ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４２】
＜親水性物質＞
セルロース複合体に、水への分散性を高める目的で、親水性ガム以外に、さらに親水性物質を加えてもよい。親水性物質とは、冷水への溶解性が高く粘性を殆どもたらさない有機物質であり、澱粉加水分解物、デキストリン類、難消化性デキストリン、ポリデキストロース等の親水性多糖類、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、乳糖、マルトース、ショ糖、α−、β−、γ−シクロデキストリン等のオリゴ糖類、ブドウ糖、果糖、ソルボース等の単糖類、マルチトール、ソルビット、エリスリトール等の糖アルコール類等が適している。これらの親水性物質は、２種類以上組み合わせてもよい。上述の中でも、澱粉加水分解物、デキストリン類、難消化性デキストリン、ポリデキストロース等の親水性多糖類が分散性の点で好ましい。
【００４３】
＜無機塩＞
セルロース複合体中に、無機塩を含有することが凝集抑制の面から好ましい。食品添加物として使用可能な無機塩はいずれも使用可能であるが、特に塩化カルシウムが好ましい。塩化カルシウムを含むセルロース複合体としては、アビセルＢＶ１５１８（ＦＭＣ ＢｉｏＰｏｌｙｍｅｒ製）が入手可能である。
その他の成分の配合については、組成物の水中での分散及び安定性を阻害しない程度に配合することは自由である。
【００４４】
＜セルロース複合体の製造方法＞
本発明に使用することができるセルロース複合体の製造方法を説明する。本発明の特定の貯蔵弾性率を満たすセルロース複合体は、混練工程においてセルロースと親水性ガムに機械的せん断力をあたえ、セルロースを微細化させるとともに、セルロース表面に親水性ガムを複合化させることによって得られる。また、親水性ガムや、その他の添加剤などを添加しても良い。上述の処理を経たものは、必要に応じ、乾燥される。本発明に使用することができるセルロース複合体には、上述の機械的せん断を経て、未乾燥のもの及びその後乾燥されたもの等、いずれの形態でもよい。
【００４５】
機械的せん断力を与えるには、混練機等を用いて混練する方法を適用することができる。混練機は、ニーダー、エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ライカイ機等を用いることができ、連続式でもバッチ式でもよい。混練時の温度は成り行きでもよいが、混練の際の複合化反応、摩擦等により発熱する場合にはこれを除熱しながら混練してもよい。これらの機種を単独で使用することも可能であるが、二種以上の機種を組み合わせて用いることも可能である。これらの機種は、種々の用途における粘性要求等により適宜選択すればよい。混練時の固形分は、２０質量％以上とすることが好ましい。混練物の粘性が高い半固形状態で混練することで、混練物がシャバシャバな状態にならず、下記に述べる混練エネルギーが混練物に伝わりやすくなり、複合化が促進されるため好ましい。混練時の固形分は、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。上限は特に限定されないが、混練物が水分量の少ないパサパサな状態にならず、充分な混練効果と均一な混練状態が得られることを考慮して、現実的範囲は９０質量％以下が好ましい。より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。また、固形分を上記範囲とするために、加水するタイミングとしては、混練工程の前に必要量を加水してもよいし、混練工程の途中で加水してもよいし、両方実施しても良い。
【００４６】
ここで、混練エネルギーについて説明する。混練エネルギーとは混練物の単位質量当たりの電力量（Ｗｈ／ｋｇ）で定義するものである。混練エネルギーは、５０Ｗｈ／ｋｇ以上とすることが好ましい。混練エネルギーが５０Ｗｈ／ｋｇ以上であれば、混練物に与える磨砕性が高く、セルロースと親水性ガムとの複合化が促進され、酸性又は高塩濃度のセルロース複合体の分散安定性、懸濁安定性は向上する。より好ましくは８０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは１００Ｗｈ／ｋｇ以上である。
【００４７】
混練エネルギーは、高い方が、複合化が促進されると考えられるが、混練エネルギーをあまり高くすると、工業的に過大な設備となること、設備に過大な負荷がかかることから、混練エネルギーの上限は１０００Ｗｈ／ｋｇとするのが好ましい。
【００４８】
複合化の程度は、セルロースとその他の成分の水素結合の割合と考えられる。複合化が進むと、水素結合の割合が高くなり本発明の効果が向上する。また、複合化が進むことで、セルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ'）が高くなる。
【００４９】
本発明に使用することができるセルロース複合体を得るにあたって、前述の混練工程より得られた混練物を乾燥する場合は、棚段式乾燥、噴霧乾燥、ベルト乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥、マイクロウェーブ乾燥等の公知の乾燥方法を用いることができる。混練物を乾燥工程に供する場合には、混練物に水を添加せず、混練工程の固形分濃度を維持して、乾燥工程に供することが好ましい。乾燥後のセルロース複合体の含水率は１〜２０質量％が好ましい。含水率を２０％以下とすることで、べたつき、腐敗等の問題や運搬・輸送におけるコストの問題が生じにくくなる。より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。また、１％以上とすることで、過剰乾燥のため分散性が悪化することもない。より好ましくは１．５％以上である。
【００５０】
セルロース複合体を市場に流通させる場合、その形状は、粉体の方が取り扱い易いので、乾燥により得られたセルロース複合体を粉砕処理して粉体状にすることが好ましい。但し、乾燥方法として噴霧乾燥を用いた場合は、乾燥と粉末化が同時にできるため、粉砕は必要ない。乾燥したセルロース複合体を粉砕する場合、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の方法を用いることができる。粉砕する程度は、粉砕処理したものが目開き１ｍｍの篩いを全通する程度に粉砕する。より好ましくは、目開き４２５μｍの篩いを全通し、かつ、平均粒度（重量平均粒子径）としては１０〜２５０μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００５１】
乾燥したセルロース複合体を水中で攪拌した際、容易に分散し、セルロースが均一に分散した、なめらかな組織を持つザラツキの無い安定なコロイド分散体が形成され、安定剤等として優れた機能を奏する。
【００５２】
以下、本発明の飲料について説明する。
＜飲料について＞
本発明の飲料とは、常温（２５〜３０℃）で、流動性を有するものでありゲルではない。例えば、飲料の入った容器を傾けた際に、中身が流動する程度のものである。ゲルを形成しない程度であれば、増粘剤を添加してもよい。
【００５３】
＜飲料の粘度＞
本発明の飲料の粘度は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで、粘度とは飲料を粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０形粘度計）を用いて、ローターを飲料に差し込んだ後、３０秒間静置した後、６０ｒｐｍで３０秒間回転させた後の測定値を指す（但し、ローターは、粘度によって適宜変更できる。使用するローターは以下の通りである。１〜２０ｍＰａ・ｓ：ＢＬ型、２１〜１００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ１、１０１〜３００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ２、３０１ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ３）。この範囲内であれば、飲みやすい飲料を調製できる。かかる観点より、５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００５４】
＜コラーゲン含有量＞
本発明における飲料中のコラーゲンの含有量は乾燥物換算で０．１質量％以上が好ましい。より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上であり、特に好ましくは３．５質量％以上であり、最も好ましくは５質量％以上である。この範囲であると、一日に消費されるコラーゲンを補いつつ、関節炎の症状の緩和等の生理活性効果の期待される栄養成分を十分摂取することができる。特に、上限は設定されないが、飲料の飲みやすさから、１０質量％以下が好ましい。湿潤物の場合は、固形分の質量を乾燥物換算した値を適用する。１０質量％を越えるコラーゲンを含む場合でも、直接飲用せず、希釈して飲用する濃縮液等であれば最良の形態として含む。
【００５５】
＜結晶セルロースの含有量＞
結晶セルロースの含有量としては、特に制限はないが、０．０１質量％以上が好ましい。結晶セルロースの添加量を０．０１質量％以上とすることで、コラーゲンの凝集浮遊物の防止効果が向上する。より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは０．２質量％以上であり、０．３質量％以上が最も好ましい。上限は特に設定されないが、飲料の飲みやすさ（のど越し、舌のざらつき）の点から５質量％以下が好ましい。
【００５６】
＜飲料のｐＨ＞
本発明の飲料のｐＨは３〜７の範囲内であることが好ましい。より好ましくは３〜６．５である。この範囲内に調整することによりコラーゲン特有の臭いを低減することができる。ｐＨの調整はクエン酸、重曹を添加する等の一般的な方法を使用することができる。ｐＨは、一般的なｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ製 ｐＨメータＤ−５０）を用いて測定することができる。
【００５７】
＜併用可能な成分＞
飲料には処方上添加してよい成分として、酸化防止剤、香料、各種エステル類、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、甘味料、酸味料、果汁エキス類、野菜エキス類、花蜜エキス類、pH調整剤、品質安定剤等の添加剤を単独、又は併用して配合してもよい。
【００５８】
＜飲料の製造方法＞
コラーゲンと結晶セルロースを含む飲料を製造する方法としては次の方法が挙げられる。主原料或いは着色料、香料、酸味料、増粘剤等の成分と同時に、結晶セルロースを水に分散させることにより飲料を製造することができる。
【００５９】
また、結晶セルロースが乾燥粉末の場合、水への分散方法としては、食品等の製造工程で通常使用される各種の分散機・乳化機・磨砕機等の混練機を使用して分散することができる。混練機の具体例としては、プロペラ攪拌機、高速ミキサー、ホモミキサー、カッター等の各種ミキサー、ボールミル、コロイドミル、ビーズミル、ライカイ機等のミル類、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー等の高圧ホモジナイザーに代表される分散機・乳化機、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクルトルーダー、タービュライザー等に代表される混練機等が使用できる。２種以上の混練機を組み合わせて使用してもかまわない。また、加温しながら行ったほうが分散は容易である。
【００６０】
飲料が、水不溶性成分として、体積平均粒子径が２０μｍ以上の粒子を０．０１質量％以上含有する際は、その製造工程において、高圧ホモジナイザー（例えばＡＰＶ製 マントンゴーリンホモジナイザー）で１０ＭＰａ以上の圧力をかけ、粒子を小さくしておくことが、安定性の点から好ましい。水不溶性成分とは、コラーゲン、ミネラル、食物繊維、カルシウム、ココア等の食品成分であり、飲料中で一部溶解しても大部分が懸濁した状態で存在するものである。ここで、体積平均粒子径はレーザー回折法（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径のことである。
【００６１】
本発明の飲料では、容器詰め前の不溶性成分の体積平均粒子径が、５０μｍ以下であることが、口に含んだ際のざらつきが少なく、飲み口が良好であるため好ましい。３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
【００６２】
＜殺菌条件＞
本発明において、食品衛生法に定められた殺菌方法はいずれを使用してもよい。殺菌方法には超高温瞬間殺菌（ＵＨＴ殺菌）、レトルト殺菌等の間接殺菌法と、直接殺菌法がある。本発明における殺菌方法は間接殺菌が好ましく、特に超高温瞬間殺菌（ＵＨＴ殺菌）が好ましい。超高温瞬間殺菌は好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１３５〜１４５℃で１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、最も好ましくは５〜２０秒処理をすることで、殺菌しつつ凝集物の低減効果を十分に維持できる。
【００６３】
＜保存形態＞
飲料を容器詰めにする場合に使用される容器は、一般の飲料と同様にポリエチレンテレフタラートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合化された容器、瓶、紙パック等の通常の形態で保存することができる。
【実施例】
【００６４】
本発明を下記の実施例により説明する。ただし、これらは本発明の範囲を制限するものではない。以下、各評価方法について説明する。
【００６５】
＜凝集物低減効果の評価方法＞
発生した凝集物は、基準を定め、目視により判定した。凝集物は、飲料上部に発生した浮遊物の量で評価した。
○（優）：なし〜一部に薄く発生、△（可）：一面に薄く発生、×（不可）：全体的に濃く発生。
【００６６】
＜懸濁安定性の評価方法＞
飲料の懸濁安定性は、基準を定め、目視により判定した。懸濁安定性は容器の底面の沈降物の量で評価した。
○（優）：沈降なし〜部分的に薄く沈降、△（可）：一面に薄く沈降、×（不可）：全体的に濃く沈降。
【００６７】
＜再分散回数＞
再分散回数は、飲料上部の凝集物および沈降物を解消するために、飲料の充填された容器をゆっくり上下した回数（上下方向に、５秒間かけて１８０°回転し、５秒間かけて１８０℃戻す操作の１セットを再分散回数１回とカウント）のことである。飲料上部の凝集物および沈降物が発生した場合には、解消するために要した再分散回数を測定した。
【００６８】
＜ｐＨ＞
ｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ製 ｐＨメータＤ−５０）を用いて測定した。
【００６９】
＜粘度＞
粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０形粘度計）を用いて、以下の条件で選んだローターを作製した飲料に差し込み、３０秒間静置後、６０ｒｐｍで３０秒間回転させ、測定した。
ローター：１〜２０ｍＰａ・ｓ：ＢＬ型、２１〜１００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ１、１０１〜３００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ２、３０１ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ３
【００７０】
（実施例１）
結晶セルロースを用いて次のようにしてコラーゲン飲料を作製した。市販のコラーゲン含有粉末（明治製菓（株）製、アミノコラーゲン７ｇ中に５ｇの魚由来のコラーゲンを含有）２８０ｇに、純水を加えた後に、セルロース複合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名セオラスＲＣ−５９１、組成：結晶セルロース／ＣＭＣ−Ｎａ＝８９．０／１１．０質量部、体積平均粒子径：７．９μｍ、粒子Ｌ／Ｄ：４．４、コロイド状成分量：７７質量％、粘度（１％水分散体）：２７ｍＰａ・ｓ、貯蔵弾性率（１％水分散体）：０．３２Ｐａ）を０．６ｇ加えた。次いで、全量が３０００ｇになるようにメスアップ後、プロペラ式攪拌機用いて５００ｒｐｍで１０分間分散し飲料１とした。飲料１を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ社製 マントンゴーリンホモジナイザー 圧力２０ＭＰａ）で処理後、超高温瞬間滅菌（ＵＨＴ）装置（パワーポイント・インターナショナル（株）製、小型連続式UHT装置）を用いて、１４０℃１０秒間で殺菌後にガラス瓶（容量２５０ｍＬ）に充填した。これを、１日間２５℃雰囲気中に静置した後の飲料の粘度とｐＨを測定した。さらに、これを５℃で１４日間保存した後、目視で外観の状態観察（凝集,沈降）、再分散回数の測定を行った。評価結果を表−１に示す。
【００７１】
（実施例２）
実施例1と同様のセルロース複合体を１．５ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７２】
（実施例３）
実施例1と同様のセルロース複合体を６．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７３】
（実施例４）
実施例1と同様のセルロース複合体を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７４】
（実施例５）
実施例1と同様のセルロース複合体を１５．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７５】
（実施例６）
実施例1と同様のセルロース複合体を２７．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７６】
（実施例７）
実施例1と同様のセルロース複合体を４５．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７７】
（実施例８）
セルロース複合体(ＦＭＣ ＢｉｏＰｏｌｙｍｅｒ製、商品名アビセルＢＶ１５１８、組成：結晶セルロース／サッカロース／ＣＭＣ−Ｎａ／塩化カルシウム＝６０．０／２５．０／１２．０／３．０質量部、体積平均粒子径：５．５μｍ、コロイド状成分量：７１質量％、粘度（１％水分散体）：５７ｍＰａ・ｓ、貯蔵弾性率（１％水分散体）：０．５１Ｐａ)を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７８】
(実施例９)
セルロース複合体(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名セオラスＮ−８１、組成：結晶セルロース／カラヤガム／デキストリン＝８０．０／１０．０／１０．０質量部、体積平均粒子径：８．３μｍ、粒子Ｌ／Ｄ：４．８、コロイド状成分量：７２質量％、粘度（１％水分散体）：１５ｍＰａ・ｓ、貯蔵弾性率（１％水分散体）：０．２１Ｐａ)を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７９】
(実施例１０)
セルロース複合体(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名セオラスＳＣ−９００、組成：結晶セルロース／キサンタンガム／ＣＭＣ−Ｎａ／デキストリン／菜種油＝７３．０／２．８／５．０／１９．０／０．２質量部、体積平均粒子径：７．９μｍ、粒子Ｌ／Ｄ：４．５、コロイド状成分量：７５質量％、粘度（１％水分散体）：４５ｍＰａ・ｓ、貯蔵弾性率（１％水分散体）：０．４４Ｐａ)を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００８０】
（製造例１）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度２２０であった）。
次に、ウエットケーキ状の結晶セルロース、キサンタンガム（三栄源ＦＦＩ（株）製、商品名ビストップＤ−７１２）、ＣＭＣ−Ｎａ（第一工業製薬（株）、商品名セロゲンＦ−７Ａ、１％溶解液の粘度１１ｍＰａ・ｓ）、デキストリン（三和澱粉（株）商品名サンデック♯３０）を用意し、組成が、結晶セルロース／キサンタンガム／ＣＭＣ−Ｎａ／デキストリン＝７３．０／３．０／５．０／１９．０質量部になるように、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
その後、１２６ｒｐｍで混練し、「開発品１」を得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、０．３ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００８１】
(実施例１１)
セルロース複合体（開発品１：結晶セルロースを７３質量％、ＣＭＣ−Ｎａを５．０質量％、キサンタンガムを３．０質量％、デキストリンを１９．０質量％含むセルロース複合体。特に、貯蔵弾性率が１．２Ｐａであり、体積平均粒子径は８μｍであり、コロイド状セルロース成分が８４％であり、粘度が８５ｍＰａ・ｓである結晶セルロース複合体。）を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００８２】
（製造例２）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度２２０であった）。
次に、ウエットケーキ状の結晶セルロース、ＣＭＣ−Ｎａ（第一工業製薬（株）、商品名セロゲンＦ−７Ａ、１％溶解液の粘度１１ｍＰａ・ｓ）を用意し、組成が、結晶セルロース／ＣＭＣ−Ｎａ＝８９．０／１１．０質量部になるように、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
その後、１２６ｒｐｍで混練し、「開発品２」を得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、０．２５ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００８３】
（実施例１２)
セルロース複合体（開発品２：結晶セルロースを８９質量％、ＣＭＣ−Ｎａを１１質量％含むセルロース複合体。特に、貯蔵弾性率が２．１Ｐａであり、体積平均粒子径は９μｍであり、コロイド状セルロース成分が８４％であり、粘度が２２０ｍＰａ・ｓである結晶セルロース複合体。）を６．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００８４】
（実施例１３）
実施例１と同様のコラーゲン含有粉末１２６ｇに、純水を加えた後に、実施例１と同様のセルロース複合体を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００８５】
（実施例１４）
実施例１と同様のコラーゲン含有粉末３７８ｇに、純水を加えた後に、実施例１と同様のセルロース複合体を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００８６】
（比較例１）
実施例１と同様のコラーゲン含有粉末２８０ｇに、純水を加えた後に、全量が３０００ｇになるようにメスアップ後、プロペラ式攪拌機を用いて５００ｒｐｍで１０分間分散とした。以下、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。評価結果を表−２に示す。
【００８７】
（比較例２）
キサンタンガム（三栄源ＦＦＩ（株）製）を９．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―２に示す。
【００８８】
（比較例３）
ＣＭＣ−Ｎａ（ダイセル化学工業（株）製）を９．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―２に示す。
セルロース複合体を添加したサンプルはいずれも、セルロース複合体無添加のサンプルと比較して凝集物の発生が抑制されていた。また、凝集物が発生した場合も少ない再分散回数で解消可能であった。更に、この効果は加熱殺菌工程を経た飲料に限定されるものではない。以上の結果より、結晶セルロースがコラーゲンを含む飲料の凝集物を低減する効果があることが確認された。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、食品工業において、コラーゲンを含有した飲料に利用できる。特に、本発明により、高濃度のコラーゲンを含有する飲料において、コラーゲンの凝集を低減することで外観が美しく、味が均一であり、低粘度で、飲み口が軽く、風味が良好な飲料を提供することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コラーゲンを含有する飲料に関するものである。詳しくは、高濃度のコラーゲンを含有する飲料においてコラーゲンの凝集が抑制された飲料に関する。さらに、低粘度で、飲み口が軽く、風味が良好な飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
コラーゲンは関節、腱などの結合組織や皮膚に多く含まれ、人体のタンパク質の３０％を占める重要なタンパク質である。また、コラーゲンは天然タンパク質であるから、タンパク質供給源としての飲食品の栄養強化に有用である。コラーゲンを摂取することにより、関節炎の症状の緩和、神経伝達の活性化等の生理活性効果があることも発見されている。近年の、消費者の健康志向の高まりと共に機能性素材としてのコラーゲンの需要が高まっている。
【０００３】
特に、コラーゲンを手軽に摂取する方法の１つとしてコラーゲンを含有する飲料の需要が高まっている。しかしながら、特に、高濃度の飲料として製品化する場合に、コラーゲン成分由来の凝集物の発生が問題となる。一度発生した凝集物は解消することが難しく、消費者の印象もよくない。また、含有成分が凝集することで、飲料が不均一になることは香味の面からも好ましくない。
【０００４】
そのため、外観の見えない缶容器等で販売することや、ゲル化剤を用いて、コラーゲンが凝集する前に固めてしまう、いわゆるゲル状食品にする方法が行われている。
【０００５】
ゲル状食品の例として、特許文献１には、コラーゲン等のタンパク分解物に、結晶セルロースに加えて、ゲル化剤を含有した常温流通可能なゲル状食品が開示されている。
【０００６】
一方、低濃度のコラーゲン飲料においては、結晶セルロースではなく、増粘剤を用いることで懸濁安定性の改善や、飲料の透明度を高めたものが知られている。例えば、特許文献２には、５質量％以下のコラーゲンペプチドを含有する酸性乳飲料において、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、大豆多糖類等の増粘多糖類を用いて、沈降を抑制されたものが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、コラーゲンと、増粘剤としてキサンタンガムと、陽イオンを含有した粘性を有する飲料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２１２００６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１４１５２号公報
【特許文献３】特開２００３−１１６５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１に記載されたゲル状食品は、レトルト等の加熱殺菌処理においてコラーゲン等のタンパク分解物の凝集・分離を抑制するために、加熱後の冷却過程で、ゲルを形成させることで、安定化させるものである。従って、成分としてゲル化剤が必須となり、食品形態もゲル状食品であるため、本願の如く、低粘度で、軽い飲み口で、コラーゲンの凝集が防止された飲料とは、全く異なるものである。
【００１０】
特許文献２に記載された酸性乳飲料では、増粘剤を用いることで、懸濁安定性の良好な飲料が得られているが、飲料の粘度が高く、軽い飲み口とした飲料は得られない。
【００１１】
特許文献３に記載された飲料は、透明な、スムージーのようなテクスチャーを有する粘性飲料を得ることを目的としており、結晶セルロースを含んでいないため、低粘度で、凝集の抑制された飲料は得られない。
【００１２】
本発明の課題は、高濃度のコラーゲンを含有する飲料においてコラーゲンの凝集が抑制され、低粘度で、飲み口が軽く、風味が良好な飲料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、高濃度コラーゲンを含む飲料において、コラーゲンが分散された状態で、結晶セルロースと共存させることで、低粘度の飲料形態においても、凝集物の発生を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）コラーゲンと結晶セルロースを含有し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である飲料。
（２）コラーゲンの含有量が、５質量％以上である（１）に記載の飲料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高濃度のコラーゲンを含有し、コラーゲンの凝集が抑制され、低粘度で、飲み口が軽く、風味が良好な飲料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の飲料は、コラーゲンと、結晶セルロースを含有する。
【００１７】
＜コラーゲン＞
本発明において「コラーゲン」とは、平均分子量が１０万〜１５万程度のゼラチンや、ゼラチンをさらに加水分解して得られたコラーゲンペプチドのことである。コラーゲン成分として飲食品に添加できるものは、本発明のコラーゲンに該当する。これらは、牛、豚、鳥、魚から抽出されたものを用いることができる。これらは、１種を単独、もしくは２種以上を併用しても良い。特に、吸収性が良く、安全性も高く、特有のにおいが少ないという点から魚由来のコラーゲンを用いることが好ましい。
【００１８】
＜コラーゲンの平均分子量＞
コラーゲンの平均分子量は、小さくするほど体内における吸収性が増大する反面、特有の苦味、えぐみ、臭いが強く生じる。このため、コラーゲンの平均分子量は５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜８０００がより好ましい。
【００１９】
＜コラーゲンの製造方法＞
本発明に用いるコラーゲンの製造方法は特に限定されず、魚皮、魚鱗、豚皮、鳥皮、牛骨等から通常の製造方法により得られるものを使用できる。更に、得られたコラーゲンやゼラチンを酸、アルカリ、酵素、加熱の１種、もしくは併用により加水分解し低分子化することが好ましい。特に、加水分解の方法としては風味の点から、酵素処理を用いることが好ましい。
【００２０】
＜結晶セルロース＞
本発明に用いる「結晶セルロース」とは、結晶セルロース単独のもの、もしくは、結晶セルロースと親水性ガムとを含む結晶セルロース複合体である。ここでいう複合化とは、結晶セルロースの表面が、水素結合等の化学結合により、親水性ガムで被覆されることをいう。結晶セルロースは、飲料の懸濁安定性の点で、複合体を用いることが好ましい。
【００２１】
ここでいう、「セルロース」とは、セルロースを含有する天然由来の水不溶性繊維質物質である。原料としては、木材、竹、麦藁、稲藁、コットン、ラミー、バガス、ケナフ、ビート、ホヤ、バクテリアセルロース等が挙げられる。原料として、これらのうち１種の天然セルロース系物質を使用しても、２種以上を混合したものを使用することも可能である。
【００２２】
本発明に用いることができる「結晶セルロース」の平均重合度は、５００以下の結晶セルロースが好ましい。平均重合度は、「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定できる。平均重合度が５００以下ならば、親水性ガムと複合化する場合、その工程において、セルロース系物質が攪拌、粉砕、摩砕等の物理処理を受けやすくなり、複合化が促進されやすくなるため好ましい。より好ましくは、平均重合度は３００以下、さらに好ましくは、平均重合度は２５０以下である。平均重合度は、小さいほど複合化の制御が容易になるため、下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては１０以上である。
【００２３】
平均重合度を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースや、リグニン等の不純物も、取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、混練工程等で、セルロースと親水性ガムに機械的せん断力を与える工程において、セルロースが機械処理を受けやすくなり、セルロースが微細化されやすくなる。その結果、セルロースの表面積が高くなり、親水性ガムとの複合化の制御が容易になる。
【００２４】
加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、セルロース系物質を水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌させながら、加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調製されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。
【００２５】
本発明に使用する結晶セルロース中のセルロースは、微細な粒子状の形状であることが好ましい。セルロースの粒子形状は、結晶セルロースを、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％に純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾されたものを、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測された際に得られる粒子像の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とした場合の比（Ｌ／Ｄ）で表され、１００個〜１５０個の粒子の平均値として算出される。
【００２６】
Ｌ／Ｄは、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましく、４以下が最も好ましい。
【００２７】
＜親水性ガム＞
上記結晶セルロースと複合化する場合に用いる親水性ガムとは、化学構造の一部に糖又は多糖を含む親水性高分子物質のことである。ここで親水性とは、常温の純水に、一部が溶解する特性を有することである。定量的に親水性を定義すると、この新水性ガム０．０５ｇを、５０ｍＬの純水に、攪拌下（スターラーチップ）で、平衡まで溶解させ、目開き１μｍのメンブレンフィルターで処理した際に、通過する成分が、親水性ガム中に１質量％以上含まれることである。親水性ガムとして、多糖類を用いる場合には、以下のものが好適である。
【００２８】
例えば、サイリウムシードガム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドシードガム、カラヤガム、キトサン、アラビアガム、ガッティガム、トラガントガム、寒天、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウム、ＨＭペクチン、ＬＭペクチン、アゾトバクター・ビネランジーガム、キサンタンガム、カードラン、プルラン、デキストラン、ジェランガム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、カルボキシメチルセルロースカルシウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。これらの親水性ガムは２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
上述の親水性ガムの中でも、ＣＭＣ−Ｎａ、カラヤガム、キサンタンガムが、結晶セルロースと複合化しやすく、得られた複合体の懸濁安定性が優れる点で好ましく、ＣＭＣ−Ｎａ、カラヤガムが凝集を防止する点でより好ましく、ＣＭＣ−Ｎａが低粘度を兼ね備える点で特に好ましい。
【００３０】
＜ＣＭＣ−Ｎａ＞
ＣＭＣ−Ｎａとは、セルロースの水酸基がモノクロロ酢酸で置換されたもので、Ｄ−グルコースがβ−１，４結合した直鎖状の化学構造を持つものである。ＣＭＣ−Ｎａは、パルプ（セルロース）を水酸化ナトリウム溶液で溶かし、モノクロロ酸（或いはそのナトリウム塩）でエーテル化して得られる。
【００３１】
特に、置換度と粘度が特定範囲に調製されたＣＭＣ−Ｎａを用いることが、複合化の観点から好ましい。置換度とは、セルロース中の水酸基にカルボキシメチル基がエーテル結合した度合いのことであり、０．６〜２が好ましい。置換度が前記の範囲であれば、ＣＭＣ−Ｎａの分散性が十分であること、及び製造が容易であることから好ましい。より好ましくは、置換度は０．６〜１．３である。またＣＭＣ−Ｎａの粘度は、１質量％の純水溶液において、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。特に好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以下である。ＣＭＣ−Ｎａの粘度が低いほど、セルロース、親水性ガムとの複合化が促進されやすく、下限は特に設定されるものではないが、好ましい範囲としては１ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３２】
＜カラヤガム＞
カラヤガムとは、アオギリ科カラヤの木の樹液を精製したもののことである。市販のグレードとしては、色調、樹皮、異物の割合から、Ｈａｎｄ−ｐｉｃｋｅｄ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ（ＨＰＳ）、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎｏ.１、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎｏ.２、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎｏ.３、Ｓｈｉｆｔｉｎｇｓがある（株式会社幸書房２００１年発行、国崎、佐野著「食品多糖類」８８ページ、表４−４参照）。本発明で用いるカラヤガムは食品で使用できるグレードであれば制限なく使用できる。この中でも、本発明に用いるには、ＨＰＳ、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎｏ.１が好ましく、ＨＰＳが複合体の懸濁安定性の点で好ましい。特に、中央および北インドのＳｔｅｒｃｕｌｉａ ｕｒｅｎｓ由来のものが、複合体の懸濁安定性の点で好適である。
【００３３】
＜キサンタンガム＞
キサンタンガムとは、トウモロコシなどの澱粉を細菌 Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓにより発酵させて作られるガムであり、 グルコース２分子、マンノース２分子、グルクロン酸の繰り返し単位からなるものである。本発明で用いるキサンタンガムにはカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩も含まれる。上記の構造を有し、食品で使用できるグレードであれば粘度に制限なく使用できる。
【００３４】
＜セルロースと親水性ガムの配合比率＞
本発明に用いるセルロース複合体は、好ましくは、セルロースを５０〜９９質量％、及び親水性ガムを１〜５０質量％含む。複合化によって、親水性ガムがセルロース粒子の表面を水素結合等の化学結合により被覆することで、水溶液に分散した際に、懸濁安定性、分散安定性が発現する。また、セルロースと親水性ガムを上記の組成とすることで、複合化が促進され、水分散体における懸濁安定性、分散安定性が向上して、水不溶性成分の沈降防止効果を達成することができる。
【００３５】
＜分散液中のセルロース複合体の体積平均粒子径＞
セルロース複合体は、分散液中では、体積平均粒子径が０．０１〜２００μｍのセルロース複合体微粒子からなることが好ましい。セルロース複合体の体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、該体積平均粒子径は、セルロース複合体を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、レーザー回折法（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径のことである。
【００３６】
セルロース複合体の体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、セルロース複合体の分散安定性、懸濁安定性がより容易に向上する。また、セルロース複合体を含有する食品を食した際に、ザラツキのない、なめらかな舌触りのものを提供することができる。より好ましくは、体積平均粒子径は１５μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。体積平均粒子径が小さいほど、セルロース複合体の分散安定性、懸濁安定性がより容易に向上するため、下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては０．１μｍ以上である。
【００３７】
＜乾燥粉末としてのセルロース複合体の重量平均粒子径＞
乾燥粉末として製造されたセルロース複合体は、これらの微粒子が凝集し、見かけの重量平均粒子径が１０〜２５０μｍの二次凝集体を形成している。この二次凝集体は、水中で攪拌すると崩壊し、上述のセルロース複合体微粒子に分散する。この見かけの重量平均粒子径は、ロータップ式篩振盪機（平工作所製シーブシェーカーＡ型）、ＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１−１９８７）を用いて、試料１０ｇを１０分間篩分することにより得られた粒度分布における累積重量５０％粒径のことである。尚、この乾燥後のセルロース複合体の二次凝集体の重量平均粒子径と、レーザー回折法による分散液中のセルロース複合体の体積平均粒子径は測定原理が全く異なるため、それぞれで得られた値は必ずしも相関するものではない。
【００３８】
＜セルロース複合体のコロイド状成分量＞
さらに、セルロース複合体は、コロイド状セルロース成分を３０質量％以上含有することが好ましい。ここでいうコロイド状セルロース成分の含有量とは、セルロース複合体を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力２，０００ｒｐｍ（５６００Ｇ※Ｇは重力加速度）×１５分間）し、遠心後の上澄みに残存する固形分（セルロースと、親水性ガムを含む）の質量百分率のことである。コロイド状セルロース成分の大きさは１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。ここでいう大きさは、セルロース複合体を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、レーザー回折法（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）のことである。コロイド状セルロース成分の含有量が３０質量％以上であると、分散安定性、懸濁安定性がより容易に向上する。より好ましくは、４０質量％以上であり、特に好ましくは、５０質量％以上である。コロイド状セルロース成分含有量は、多ければ多いほど、分散安定性が高いため、その上限は特に制限されないが、好ましい範囲としては、１００質量％以下である。
【００３９】
＜セルロース複合体の貯蔵弾性率＞
次に、本発明に使用することのできるセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ'）について説明する。本発明に使用することのできるセルロース複合体は、セルロース複合体を１質量％含む水分散体の貯蔵弾性率（Ｇ'）が０．０６Ｐａ以上であることが好ましい。貯蔵弾性率とは、水分散体のレオロジー的な弾性を表現するものであり、セルロースと親水性ガムとの複合化の程度を表すものである。貯蔵弾性率が高いほど、セルロースと親水性ガムとの複合化が促進され、セルロース複合体の水分散体におけるネットワーク構造が、剛直であることを意味する。ネットワーク構造が剛直なほど、セルロース複合体の分散安定性、懸濁安定性に優れる。貯蔵弾性率の測定方法としては、まず、セルロース複合体を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて純水中に分散させ、１．８質量％の純水分散体を調製し、得られた水分散体を３日間室温で静置する。この水分散体の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１型、ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃｏｕｅｔｔｅ型、温度：２５．０℃一定、角速度：２０ｒａｄ／秒、ひずみ：１→７９４％の範囲で掃引、水分散体は微細構造を壊さないようスポイトを使用して、ゆっくりと仕込み、５分間静置した後に、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎモードで測定を開始する）により測定する。本発明における貯蔵弾性率は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値のことである。この貯蔵弾性率の値が大きいほど、セルロース複合体が形成する水分散体の構造はより弾性的であり、セルロースと親水性ガムが高度に複合化していることを表している。セルロース複合体の貯蔵弾性率は０．２０Ｐａ以上がより好ましく、０．３５Ｐａ以上がさらに好ましく、０．７０Ｐａ以上がさらに好ましく、１．１Ｐａ以上が特に好ましく、２．０Ｐａ以上が最も好ましい。
【００４０】
上限は、特に設定されるものではないが、飲料とした場合の飲みやすさを勘案すると、６．０Ｐａ以下である。６．０Ｐａ以下であると、コラーゲンの凝集抑制効果及び水懸濁安定性が充分に得られるセルロース複合体の添加量において、飲み口が軽いため好ましい。
【００４１】
＜セルロース複合体の粘度＞
次に、本発明に使用することのできるセルロース複合体の粘度について説明する。セルロース複合体を１質量％の純水溶液で測定した粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここで、粘度とは、純水中に１質量％に調製した水溶液を２００ｍｌビーカーに充填し、２５℃に温調した後、粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０形粘度計）を用いて、ローターを分散液に差し込んだ後、３０秒間静置した後、６０ｒｐｍで３０秒間回転させた後の測定値を指す（但し、ローターは、粘度によって適宜変更できる。使用するローターは以下の通りである。１〜２０ｍＰａ・ｓ：ＢＬ型、２１〜１００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ１、１０１〜３００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ２、３０１ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ３）。粘度が低いほど、飲料に使用した際、すっきりとしたのど越しを発現しやすくなるため好ましい。より好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下であり、３０ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。その下限値は、特に設定されるものではないが、５ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４２】
＜親水性物質＞
セルロース複合体に、水への分散性を高める目的で、親水性ガム以外に、さらに親水性物質を加えてもよい。親水性物質とは、冷水への溶解性が高く粘性を殆どもたらさない有機物質であり、澱粉加水分解物、デキストリン類、難消化性デキストリン、ポリデキストロース等の親水性多糖類、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、乳糖、マルトース、ショ糖、α−、β−、γ−シクロデキストリン等のオリゴ糖類、ブドウ糖、果糖、ソルボース等の単糖類、マルチトール、ソルビット、エリスリトール等の糖アルコール類等が適している。これらの親水性物質は、２種類以上組み合わせてもよい。上述の中でも、澱粉加水分解物、デキストリン類、難消化性デキストリン、ポリデキストロース等の親水性多糖類が分散性の点で好ましい。
【００４３】
＜無機塩＞
セルロース複合体中に、無機塩を含有することが凝集抑制の面から好ましい。食品添加物として使用可能な無機塩はいずれも使用可能であるが、特に塩化カルシウムが好ましい。塩化カルシウムを含むセルロース複合体としては、アビセルＢＶ１５１８（ＦＭＣ ＢｉｏＰｏｌｙｍｅｒ製）が入手可能である。
その他の成分の配合については、組成物の水中での分散及び安定性を阻害しない程度に配合することは自由である。
【００４４】
＜セルロース複合体の製造方法＞
本発明に使用することができるセルロース複合体の製造方法を説明する。本発明の特定の貯蔵弾性率を満たすセルロース複合体は、混練工程においてセルロースと親水性ガムに機械的せん断力をあたえ、セルロースを微細化させるとともに、セルロース表面に親水性ガムを複合化させることによって得られる。また、親水性ガムや、その他の添加剤などを添加しても良い。上述の処理を経たものは、必要に応じ、乾燥される。本発明に使用することができるセルロース複合体には、上述の機械的せん断を経て、未乾燥のもの及びその後乾燥されたもの等、いずれの形態でもよい。
【００４５】
機械的せん断力を与えるには、混練機等を用いて混練する方法を適用することができる。混練機は、ニーダー、エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ライカイ機等を用いることができ、連続式でもバッチ式でもよい。混練時の温度は成り行きでもよいが、混練の際の複合化反応、摩擦等により発熱する場合にはこれを除熱しながら混練してもよい。これらの機種を単独で使用することも可能であるが、二種以上の機種を組み合わせて用いることも可能である。これらの機種は、種々の用途における粘性要求等により適宜選択すればよい。混練時の固形分は、２０質量％以上とすることが好ましい。混練物の粘性が高い半固形状態で混練することで、混練物がシャバシャバな状態にならず、下記に述べる混練エネルギーが混練物に伝わりやすくなり、複合化が促進されるため好ましい。混練時の固形分は、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。上限は特に限定されないが、混練物が水分量の少ないパサパサな状態にならず、充分な混練効果と均一な混練状態が得られることを考慮して、現実的範囲は９０質量％以下が好ましい。より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。また、固形分を上記範囲とするために、加水するタイミングとしては、混練工程の前に必要量を加水してもよいし、混練工程の途中で加水してもよいし、両方実施しても良い。
【００４６】
ここで、混練エネルギーについて説明する。混練エネルギーとは混練物の単位質量当たりの電力量（Ｗｈ／ｋｇ）で定義するものである。混練エネルギーは、５０Ｗｈ／ｋｇ以上とすることが好ましい。混練エネルギーが５０Ｗｈ／ｋｇ以上であれば、混練物に与える磨砕性が高く、セルロースと親水性ガムとの複合化が促進され、酸性又は高塩濃度のセルロース複合体の分散安定性、懸濁安定性は向上する。より好ましくは８０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは１００Ｗｈ／ｋｇ以上である。
【００４７】
混練エネルギーは、高い方が、複合化が促進されると考えられるが、混練エネルギーをあまり高くすると、工業的に過大な設備となること、設備に過大な負荷がかかることから、混練エネルギーの上限は１０００Ｗｈ／ｋｇとするのが好ましい。
【００４８】
複合化の程度は、セルロースとその他の成分の水素結合の割合と考えられる。複合化が進むと、水素結合の割合が高くなり本発明の効果が向上する。また、複合化が進むことで、セルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ'）が高くなる。
【００４９】
本発明に使用することができるセルロース複合体を得るにあたって、前述の混練工程より得られた混練物を乾燥する場合は、棚段式乾燥、噴霧乾燥、ベルト乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥、マイクロウェーブ乾燥等の公知の乾燥方法を用いることができる。混練物を乾燥工程に供する場合には、混練物に水を添加せず、混練工程の固形分濃度を維持して、乾燥工程に供することが好ましい。乾燥後のセルロース複合体の含水率は１〜２０質量％が好ましい。含水率を２０％以下とすることで、べたつき、腐敗等の問題や運搬・輸送におけるコストの問題が生じにくくなる。より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。また、１％以上とすることで、過剰乾燥のため分散性が悪化することもない。より好ましくは１．５％以上である。
【００５０】
セルロース複合体を市場に流通させる場合、その形状は、粉体の方が取り扱い易いので、乾燥により得られたセルロース複合体を粉砕処理して粉体状にすることが好ましい。但し、乾燥方法として噴霧乾燥を用いた場合は、乾燥と粉末化が同時にできるため、粉砕は必要ない。乾燥したセルロース複合体を粉砕する場合、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の方法を用いることができる。粉砕する程度は、粉砕処理したものが目開き１ｍｍの篩いを全通する程度に粉砕する。より好ましくは、目開き４２５μｍの篩いを全通し、かつ、平均粒度（重量平均粒子径）としては１０〜２５０μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００５１】
乾燥したセルロース複合体を水中で攪拌した際、容易に分散し、セルロースが均一に分散した、なめらかな組織を持つザラツキの無い安定なコロイド分散体が形成され、安定剤等として優れた機能を奏する。
【００５２】
以下、本発明の飲料について説明する。
＜飲料について＞
本発明の飲料とは、常温（２５〜３０℃）で、流動性を有するものでありゲルではない。例えば、飲料の入った容器を傾けた際に、中身が流動する程度のものである。ゲルを形成しない程度であれば、増粘剤を添加してもよい。
【００５３】
＜飲料の粘度＞
本発明の飲料の粘度は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで、粘度とは飲料を粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０形粘度計）を用いて、ローターを飲料に差し込んだ後、３０秒間静置した後、６０ｒｐｍで３０秒間回転させた後の測定値を指す（但し、ローターは、粘度によって適宜変更できる。使用するローターは以下の通りである。１〜２０ｍＰａ・ｓ：ＢＬ型、２１〜１００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ１、１０１〜３００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ２、３０１ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ３）。この範囲内であれば、飲みやすい飲料を調製できる。かかる観点より、５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００５４】
＜コラーゲン含有量＞
本発明における飲料中のコラーゲンの含有量は乾燥物換算で０．１質量％以上が好ましい。より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上であり、特に好ましくは３．５質量％以上であり、最も好ましくは５質量％以上である。この範囲であると、一日に消費されるコラーゲンを補いつつ、関節炎の症状の緩和等の生理活性効果の期待される栄養成分を十分摂取することができる。特に、上限は設定されないが、飲料の飲みやすさから、１０質量％以下が好ましい。湿潤物の場合は、固形分の質量を乾燥物換算した値を適用する。１０質量％を越えるコラーゲンを含む場合でも、直接飲用せず、希釈して飲用する濃縮液等であれば最良の形態として含む。
【００５５】
＜結晶セルロースの含有量＞
結晶セルロースの含有量としては、特に制限はないが、０．０１質量％以上が好ましい。結晶セルロースの添加量を０．０１質量％以上とすることで、コラーゲンの凝集浮遊物の防止効果が向上する。より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは０．２質量％以上であり、０．３質量％以上が最も好ましい。上限は特に設定されないが、飲料の飲みやすさ（のど越し、舌のざらつき）の点から５質量％以下が好ましい。
【００５６】
＜飲料のｐＨ＞
本発明の飲料のｐＨは３〜７の範囲内であることが好ましい。より好ましくは３〜６．５である。この範囲内に調整することによりコラーゲン特有の臭いを低減することができる。ｐＨの調整はクエン酸、重曹を添加する等の一般的な方法を使用することができる。ｐＨは、一般的なｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ製 ｐＨメータＤ−５０）を用いて測定することができる。
【００５７】
＜併用可能な成分＞
飲料には処方上添加してよい成分として、酸化防止剤、香料、各種エステル類、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、甘味料、酸味料、果汁エキス類、野菜エキス類、花蜜エキス類、pH調整剤、品質安定剤等の添加剤を単独、又は併用して配合してもよい。
【００５８】
＜飲料の製造方法＞
コラーゲンと結晶セルロースを含む飲料を製造する方法としては次の方法が挙げられる。主原料或いは着色料、香料、酸味料、増粘剤等の成分と同時に、結晶セルロースを水に分散させることにより飲料を製造することができる。
【００５９】
また、結晶セルロースが乾燥粉末の場合、水への分散方法としては、食品等の製造工程で通常使用される各種の分散機・乳化機・磨砕機等の混練機を使用して分散することができる。混練機の具体例としては、プロペラ攪拌機、高速ミキサー、ホモミキサー、カッター等の各種ミキサー、ボールミル、コロイドミル、ビーズミル、ライカイ機等のミル類、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー等の高圧ホモジナイザーに代表される分散機・乳化機、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクルトルーダー、タービュライザー等に代表される混練機等が使用できる。２種以上の混練機を組み合わせて使用してもかまわない。また、加温しながら行ったほうが分散は容易である。
【００６０】
飲料が、水不溶性成分として、体積平均粒子径が２０μｍ以上の粒子を０．０１質量％以上含有する際は、その製造工程において、高圧ホモジナイザー（例えばＡＰＶ製 マントンゴーリンホモジナイザー）で１０ＭＰａ以上の圧力をかけ、粒子を小さくしておくことが、安定性の点から好ましい。水不溶性成分とは、コラーゲン、ミネラル、食物繊維、カルシウム、ココア等の食品成分であり、飲料中で一部溶解しても大部分が懸濁した状態で存在するものである。ここで、体積平均粒子径はレーザー回折法（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径のことである。
【００６１】
本発明の飲料では、容器詰め前の不溶性成分の体積平均粒子径が、５０μｍ以下であることが、口に含んだ際のざらつきが少なく、飲み口が良好であるため好ましい。３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
【００６２】
＜殺菌条件＞
本発明において、食品衛生法に定められた殺菌方法はいずれを使用してもよい。殺菌方法には超高温瞬間殺菌（ＵＨＴ殺菌）、レトルト殺菌等の間接殺菌法と、直接殺菌法がある。本発明における殺菌方法は間接殺菌が好ましく、特に超高温瞬間殺菌（ＵＨＴ殺菌）が好ましい。超高温瞬間殺菌は好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１３５〜１４５℃で１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、最も好ましくは５〜２０秒処理をすることで、殺菌しつつ凝集物の低減効果を十分に維持できる。
【００６３】
＜保存形態＞
飲料を容器詰めにする場合に使用される容器は、一般の飲料と同様にポリエチレンテレフタラートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合化された容器、瓶、紙パック等の通常の形態で保存することができる。
【実施例】
【００６４】
本発明を下記の実施例により説明する。ただし、これらは本発明の範囲を制限するものではない。以下、各評価方法について説明する。
【００６５】
＜凝集物低減効果の評価方法＞
発生した凝集物は、基準を定め、目視により判定した。凝集物は、飲料上部に発生した浮遊物の量で評価した。
○（優）：なし〜一部に薄く発生、△（可）：一面に薄く発生、×（不可）：全体的に濃く発生。
【００６６】
＜懸濁安定性の評価方法＞
飲料の懸濁安定性は、基準を定め、目視により判定した。懸濁安定性は容器の底面の沈降物の量で評価した。
○（優）：沈降なし〜部分的に薄く沈降、△（可）：一面に薄く沈降、×（不可）：全体的に濃く沈降。
【００６７】
＜再分散回数＞
再分散回数は、飲料上部の凝集物および沈降物を解消するために、飲料の充填された容器をゆっくり上下した回数（上下方向に、５秒間かけて１８０°回転し、５秒間かけて１８０℃戻す操作の１セットを再分散回数１回とカウント）のことである。飲料上部の凝集物および沈降物が発生した場合には、解消するために要した再分散回数を測定した。
【００６８】
＜ｐＨ＞
ｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ製 ｐＨメータＤ−５０）を用いて測定した。
【００６９】
＜粘度＞
粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０形粘度計）を用いて、以下の条件で選んだローターを作製した飲料に差し込み、３０秒間静置後、６０ｒｐｍで３０秒間回転させ、測定した。
ローター：１〜２０ｍＰａ・ｓ：ＢＬ型、２１〜１００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ１、１０１〜３００ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ２、３０１ｍＰａ・ｓ：Ｎｏ３
【００７０】
（実施例１）
結晶セルロースを用いて次のようにしてコラーゲン飲料を作製した。市販のコラーゲン含有粉末（明治製菓（株）製、アミノコラーゲン７ｇ中に５ｇの魚由来のコラーゲンを含有）２８０ｇに、純水を加えた後に、セルロース複合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名セオラスＲＣ−５９１、組成：結晶セルロース／ＣＭＣ−Ｎａ＝８９．０／１１．０質量部、体積平均粒子径：７．９μｍ、粒子Ｌ／Ｄ：４．４、コロイド状成分量：７７質量％、粘度（１％水分散体）：２７ｍＰａ・ｓ、貯蔵弾性率（１％水分散体）：０．３２Ｐａ）を０．６ｇ加えた。次いで、全量が３０００ｇになるようにメスアップ後、プロペラ式攪拌機用いて５００ｒｐｍで１０分間分散し飲料１とした。飲料１を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ社製 マントンゴーリンホモジナイザー 圧力２０ＭＰａ）で処理後、超高温瞬間滅菌（ＵＨＴ）装置（パワーポイント・インターナショナル（株）製、小型連続式UHT装置）を用いて、１４０℃１０秒間で殺菌後にガラス瓶（容量２５０ｍＬ）に充填した。これを、１日間２５℃雰囲気中に静置した後の飲料の粘度とｐＨを測定した。さらに、これを５℃で１４日間保存した後、目視で外観の状態観察（凝集,沈降）、再分散回数の測定を行った。評価結果を表−１に示す。
【００７１】
（実施例２）
実施例1と同様のセルロース複合体を１．５ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７２】
（実施例３）
実施例1と同様のセルロース複合体を６．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７３】
（実施例４）
実施例1と同様のセルロース複合体を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７４】
（実施例５）
実施例1と同様のセルロース複合体を１５．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７５】
（実施例６）
実施例1と同様のセルロース複合体を２７．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７６】
（実施例７）
実施例1と同様のセルロース複合体を４５．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７７】
（実施例８）
セルロース複合体(ＦＭＣ ＢｉｏＰｏｌｙｍｅｒ製、商品名アビセルＢＶ１５１８、組成：結晶セルロース／サッカロース／ＣＭＣ−Ｎａ／塩化カルシウム＝６０．０／２５．０／１２．０／３．０質量部、体積平均粒子径：５．５μｍ、コロイド状成分量：７１質量％、粘度（１％水分散体）：５７ｍＰａ・ｓ、貯蔵弾性率（１％水分散体）：０．５１Ｐａ)を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７８】
(実施例９)
セルロース複合体(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名セオラスＮ−８１、組成：結晶セルロース／カラヤガム／デキストリン＝８０．０／１０．０／１０．０質量部、体積平均粒子径：８．３μｍ、粒子Ｌ／Ｄ：４．８、コロイド状成分量：７２質量％、粘度（１％水分散体）：１５ｍＰａ・ｓ、貯蔵弾性率（１％水分散体）：０．２１Ｐａ)を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００７９】
(実施例１０)
セルロース複合体(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名セオラスＳＣ−９００、組成：結晶セルロース／キサンタンガム／ＣＭＣ−Ｎａ／デキストリン／菜種油＝７３．０／２．８／５．０／１９．０／０．２質量部、体積平均粒子径：７．９μｍ、粒子Ｌ／Ｄ：４．５、コロイド状成分量：７５質量％、粘度（１％水分散体）：４５ｍＰａ・ｓ、貯蔵弾性率（１％水分散体）：０．４４Ｐａ)を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００８０】
（製造例１）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度２２０であった）。
次に、ウエットケーキ状の結晶セルロース、キサンタンガム（三栄源ＦＦＩ（株）製、商品名ビストップＤ−７１２）、ＣＭＣ−Ｎａ（第一工業製薬（株）、商品名セロゲンＦ−７Ａ、１％溶解液の粘度１１ｍＰａ・ｓ）、デキストリン（三和澱粉（株）商品名サンデック♯３０）を用意し、組成が、結晶セルロース／キサンタンガム／ＣＭＣ−Ｎａ／デキストリン＝７３．０／３．０／５．０／１９．０質量部になるように、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
その後、１２６ｒｐｍで混練し、「開発品１」を得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、０．３ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００８１】
(実施例１１)
セルロース複合体（開発品１：結晶セルロースを７３質量％、ＣＭＣ−Ｎａを５．０質量％、キサンタンガムを３．０質量％、デキストリンを１９．０質量％含むセルロース複合体。特に、貯蔵弾性率が１．２Ｐａであり、体積平均粒子径は８μｍであり、コロイド状セルロース成分が８４％であり、粘度が８５ｍＰａ・ｓである結晶セルロース複合体。）を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００８２】
（製造例２）
市販ＤＰパルプを裁断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で１０５℃、１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーキ状のセルロースを作製した（平均重合度２２０であった）。
次に、ウエットケーキ状の結晶セルロース、ＣＭＣ−Ｎａ（第一工業製薬（株）、商品名セロゲンＦ−７Ａ、１％溶解液の粘度１１ｍＰａ・ｓ）を用意し、組成が、結晶セルロース／ＣＭＣ−Ｎａ＝８９．０／１１．０質量部になるように、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）に投入し、固形分４５質量％となるように加水した。
その後、１２６ｒｐｍで混練し、「開発品２」を得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、０．２５ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００８３】
（実施例１２)
セルロース複合体（開発品２：結晶セルロースを８９質量％、ＣＭＣ−Ｎａを１１質量％含むセルロース複合体。特に、貯蔵弾性率が２．１Ｐａであり、体積平均粒子径は９μｍであり、コロイド状セルロース成分が８４％であり、粘度が２２０ｍＰａ・ｓである結晶セルロース複合体。）を６．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００８４】
（実施例１３）
実施例１と同様のコラーゲン含有粉末１２６ｇに、純水を加えた後に、実施例１と同様のセルロース複合体を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００８５】
（実施例１４）
実施例１と同様のコラーゲン含有粉末３７８ｇに、純水を加えた後に、実施例１と同様のセルロース複合体を１２．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。
【００８６】
（比較例１）
実施例１と同様のコラーゲン含有粉末２８０ｇに、純水を加えた後に、全量が３０００ｇになるようにメスアップ後、プロペラ式攪拌機を用いて５００ｒｐｍで１０分間分散とした。以下、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―１に示す。評価結果を表−２に示す。
【００８７】
（比較例２）
キサンタンガム（三栄源ＦＦＩ（株）製）を９．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―２に示す。
【００８８】
（比較例３）
ＣＭＣ−Ｎａ（ダイセル化学工業（株）製）を９．０ｇ使用し、実施例１と同様にして飲料を作製し、測定および評価を行った。結果を表―２に示す。
セルロース複合体を添加したサンプルはいずれも、セルロース複合体無添加のサンプルと比較して凝集物の発生が抑制されていた。また、凝集物が発生した場合も少ない再分散回数で解消可能であった。更に、この効果は加熱殺菌工程を経た飲料に限定されるものではない。以上の結果より、結晶セルロースがコラーゲンを含む飲料の凝集物を低減する効果があることが確認された。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、食品工業において、コラーゲンを含有した飲料に利用できる。特に、本発明により、高濃度のコラーゲンを含有する飲料において、コラーゲンの凝集を低減することで外観が美しく、味が均一であり、低粘度で、飲み口が軽く、風味が良好な飲料を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コラーゲンと結晶セルロースを含有し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である飲料。
【請求項２】
コラーゲンの含有量が、５質量％以上である請求項１に記載の飲料。
【請求項１】
コラーゲンと結晶セルロースを含有し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である飲料。
【請求項２】
コラーゲンの含有量が、５質量％以上である請求項１に記載の飲料。
【公開番号】特開２０１２−２３５７５９（Ｐ２０１２−２３５７５９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８５２１（Ｐ２０１１−１０８５２１）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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