コロイド状ナノ粒子の合成のための方法
高品質のナノ粒子コロイドの合成法は、高い加熱速度の工程を備える。単一モードの高出力マイクロ波を照射することは、高品質の半導体ナノ粒子を実現するため特によく適した技法である。マイクロ波照射を用いることにより、合成は効果的に自動化され、またより重要なことには、高品質ナノ粒子コロイドの商業生産のため連続流通マイクロ波反応器の使用を可能にする。本出願は、ナノ粒子を化学的に合成するための方法を提供する。その方法は、前駆体、パッシバント、および／または溶媒を反応器中に含む反応系の加熱工程を包含し、構成成分の温度を３０℃／分以上で上昇させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、以下の同時係属中である同一出願人による特許出願の一部継続出願である。
【０００２】
米国特許第１１／１０３，１５９号（２００５年４月１１日に、Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｆ．Ｓｔｒｏｕｓｅ、Ｊｅｆｆｅｒｙ Ａ．Ｇｅｒｂｅｃ、およびＤｏｎｎｙ Ｍａｇａｎａによって出願された。発明の名称は「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ」であり、代理人整理番号３０７９４．１３３−ＵＳ−１１である。）；これは、下記の出願：
米国特許第１０／９４５，０５３号（２００４年９月２０日に、Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｆ．Ｓｔｒｏｕｓｅ、Ｊｅｆｆｅｒｙ Ａ．Ｇｅｒｂｅｃ、およびＤｏｎｎｙ Ｍａｇａｎａによって出願された。発明の名称は「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ」であり、代理人整理番号３０７９４．１１１−ＵＳ−Ｕ１である）；
の一部継続出願である。これらの出願の両方が、本明細書において参考として援用される。
【０００３】
（１．発明の分野）
本発明は、ナノ粒子の化学合成に関し、特に、サイズ分布が狭く分散性が高い無機ナノ粒子の大規模な合成、安全な合成、簡便な合成、再現可能な合成、エネルギー節約型の合成に関する。また本発明は、上記利点を有する発光性の高いＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００４】
（２．関連技術の説明）
（注記：本願は、多数の異なる刊行物を引用しており、それらは本明細書を通じて［ｘ］のように括弧内に１つまたは複数の参照番号を入れて示される。それらの異なる刊行物を参照番号の順番に並べて一覧にしたものは、下記の「参照文献」の項で見ることができる。それらの刊行物のそれぞれは、その引用によりその内容が本明細書に記載されたものとする。）
過去十年間にわたり、高品質の無機ナノ粒子を形成し分離するための合成法において非常に多くの進歩がなされてきた。それらの材料は、オプトエレクトロニクス装置、生物学的標識、光スイッチング、固体照明、および太陽電池の用途を含む広範な分野で、利用されつつある［１−１１］。
【０００５】
これらの材料の工業化に対する主な課題の１つは、分離すべき種々の組成の結晶性量子ドットを数百グラム超の量で単一のサイズ（＜５％ ＲＭＳ）において調製する高処理能のオートメーションに適した再現性のある大量合成法を開発することにある［１２−１３］。
【０００６】
半導体ナノ粒子コロイドを調製するための一般的な合成法は、大きな反応フラスコを用いて連続的なＡｒ流の下、加熱マントルで２４０℃を超える操作を行うものである。この反応は、ナノ粒子の原料である前駆体を高温で速やかに注入することから始め、反応速度調節のため強く配位する配位子を添加することにより、成長を調節する。また、より限られた規模において、家庭用の電子レンジがナノ粒子の合成に使用されてきた［１４−１９］。この高温法は、次のいくつかの理由から、工業規模への拡張や迅速なナノ材料の発見に制約因子を負わせるものである。（１）バッチ間でのランダムなばらつき（例えば昇温速度や熱不安定性）、（２）個々の反応の調製に必要な時間と費用、（３）装置用途に対して低い生成物の収率。
【０００７】
当該分野における最近の進歩により、より良い反応物質（例えば、単一源の無機前駆体、金属塩、および酸化物）、より良いパッシバント（ｐａｓｓｉｖａｎｔ）（不動態化剤）（例えば、アミン類および非配位性溶媒）、およびより良い反応技術（例えば、サーマルフロー反応器）が開発されてきたが、反応は依然として再現性に制約がある。この問題は、反応時間中、制御が不十分になることにつながり、絶え間ない監視を必要とする。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の場合、合成経路の成長速度は数日のオーダーである一方、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の場合、サイズの制御は非常に困難であり、反応を急速に冷却する能力に依存する。これらの場合、反応は、加熱速度、反応容器にわたる熱均一性、撹拌および迅速で均一な冷却に依存する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の概要）
上述した従来技術における制約を克服するため、そして、本明細書を読み理解することで明らかになるその他の制約を克服するため、本発明は、ナノ粒子（例えば量子ドット）の化学合成法を明らかにするものであり、それは、温度勾配の高い工程を備えるものであり、そして、大規模な生産、安全な生産、簡便な生産、再現性のある生産、およびエネルギー効率の高い生産を保証するものである。
【０００９】
本発明において、無機ナノ粒子は、反応系の加熱を含むスキームにより合成される。昇温速度が高い加熱工程を含めることにより上述した制約を克服できることが明らかになった。従って、本発明を特徴づける重要な点は以下のとおりである。
【００１０】
（１）加熱において高い昇温速度を備えるナノ粒子の合成法。
【００１１】
（２）該加熱工程にマイクロ波照射を用いる上記方法。
【００１２】
（３）反応物質全体中、モル比で最も多い量を占める主要構成成分の誘電率が２０以下である上記方法。
【００１３】
（４）マイクロ波の出力、反応温度、または添加物を介して反応物質、表面、または成長材料における動力学的障壁および熱力学的障壁を制御することにより、形成速度および成長工程を操作する上記方法。
【００１４】
（５）理論量のイオン性液体を反応媒質に加えることによりナノ粒子の形成速度を高める上記方法。
【００１５】
（６）本発明の結果を用いることにより繰り返し得られるナノ粒子の高い結晶性。
【００１６】
本発明では、上述したナノ粒子の合成法に加えて、高ルミネッセンス（高発光性）のＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子（これは、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ粒子に比べて毒性が低い）とその調製の両方が開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
以下の好ましい実施形態の説明において、実施形態の一部を構成する添付の図面を参照しながら、本発明の実施が可能な特定の実施形態を例証として説明する。当然のことながら、本発明の範囲を逸脱することなく、他の実施形態を利用することもでき、また、構成を変えることもできる。
【００１８】
（１．反応系）
本発明において、ナノ粒子は、室温から高温に反応系を加熱することにより合成される。ここで反応系は、合成反応に必要な材料からなる閉じた系である。これらの材料のそれぞれを、以降、構成成分と呼ぶ。最も基本的な反応系において、唯一の構成成分は前駆体である。しかし一般的に構成成分は溶媒と前駆体である。該溶媒は、複数種の溶媒の混合物とすることができ、また、該前駆体も複数種の前駆体の混合物とすることができる。これらの成分は、均質にまたは不均質に分散させることができる。
【００１９】
反応系の構成成分は、室温でまたは室温近くで混合され、そしてナノ粒子の合成のため加熱される。ここで室温近くは１００℃未満である。
【００２０】
（２．反応系の加熱および冷却）
本発明において、反応系の温度は、温度計、高温計、または熱電対のような装置によって一般的に監視される。本発明において明らかにされる反応は、（１）高い加熱速度で加熱すること、（２）高温（上昇させた温度）での安定化、および（３）高い冷却速度で冷却することの１つ以上を備えるものである。
【００２１】
好ましい実施形態の１つの特徴として、反応系の加熱をマイクロ波照射により行う［２０−２３］。反応系の加熱は、マイクロ波の単独使用により行うことができ、あるいは、他の熱源（例えば油浴、マントルヒーター、またはバーナー）を利用して行うことができる。マイクロ波の周波数は一般的に２．４５ＧＨｚであるが、これに限定されるものではない。集束マイクロ波を使用するほうが、非集束のものより好ましい。また、効率的な加熱のためには、単一モードのほうが多モード（マルチモード）より好ましい。反応系の昇温は、マイクロ波照射単独で行われるか、または、マイクロ波照射と他の熱源の利用とによって行われ、その間、加熱速度は、連続電源またはパルス電源によるマイクロ波の投入出力によって制御することができる。合成の各工程における平均加熱速度は、
（加熱終了時の温度（℃）−加熱開始時の温度（℃））／（加熱時間（分））
として定義される。
【００２２】
本発明で示される合成スキームは、高い加熱速度の段階を一以上含む。ここで、高い加熱速度は、３０℃／分以上の速度、より好ましくは３２℃／分以上の速度、最も好ましくは３４℃／分以上の速度を指す。平均加熱速度が３０℃／分未満の場合、合成は、好ましくない特性（例えばより低い分散性またはより広いサイズ分布）のナノ粒子材料をもたらし得る。
【００２３】
高温（上昇させた温度）で温度が安定している段階では、他の熱源を用いたまたは用いないマイクロ波照射による加熱を、空気もしくは水、氷、油、または極低温ガスの流れのような手段を用いた冷却とともに行い、該系に入る熱と該系から出る熱とをつりあわせて温度を一定に保つ。温度変化が無視できるほど反応系の熱容量が十分に大きい場合、熱の出入りがないように該系を単に放置しておくことで温度の安定化を達成することができる。ここで、安定な温度とは、温度変化が５℃／分以下である工程を指す。
【００２４】
反応系の冷却は、標準的な手段（例えば、空気、水、氷、油、または極低温ガス）により該系から熱を除くことにより達成できる。マイクロ波照射を、他の熱源とともにまたは他の熱源なしで、この冷却工程を制御するため用いることができる。各冷却工程の平均冷却速度は、
（冷却開始時の温度（℃）−冷却終了時の温度（℃））／（冷却時間（分））
として定義される。
【００２５】
本発明で示される合成スキームは、高い冷却速度の段階を１以上含む。ここで、高い冷却速度は、８０℃／分以上の速度、より好ましくは８５℃／分以上の速度、最も好ましくは９０℃／分以上の速度を指す。平均冷却速度が８０℃／分未満の場合、合成は、好ましくない特性（例えばより低い分散性またはより広いサイズ分布）のナノ粒子材料をもたらし得る。以降、この高い速度の冷却工程を急冷（クエンチング）と呼ぶことがある。従って、ナノ粒子を合成するための本発明の最も単純な実施形態は、３つの段階、すなわち、高速加熱、温度安定化、および高速冷却からなる。
【００２６】
（３．反応系への添加物）
マイクロ波吸収材料を選択的に加熱することにより、速い加熱速度、および、化学反応を駆動する高い到達温度（すなわち、ナノ材料の形成工程において核形成のため重要な条件）を可能にする。さらに、それらは、反応経路における熱力学的障壁を克服し、より大きなナノ粒子の成長を可能にする。極性分子およびイオン性分子（例えば有機塩（またはイオン性液体）を含む添加剤は、吸収のための断面が大きく、一般に、非極性溶媒の加熱を促進するため、マイクロ波支援合成に用いられる。
【００２７】
反応系の加熱速度および冷却速度を制御するため、添加剤を意図的に構成成分として該系に導入することができる。一般に、そのような添加剤の性質に制限はなく、有機材料または無機材料のいずれでもよい。添加剤は、反応系に均質にまたは不均質に分散させることができる。また、添加剤は、工程の最初から反応系に存在することができ、あるいは、反応過程の間に導入することができる。そのような添加剤の具体例には、グラファイト、炭化ケイ素、グリコール類、イオン性液体、臭化テトラブチルアンモニウム、モノアルキルグリコールエーテルおよびジアルキルグリコールエーテル、並びにコレステロール類がある。
【００２８】
また、同じまたは異なるナノ粒子を合成するため、反応系に存在する前駆体に加えて、反応過程の間に同じまたは異なる前駆体をさらに導入してもよい。
【００２９】
（４．反応系の主要構成成分）
上述したとおり、反応系は、１以上の構成成分を含む。主要構成成分は、最も大きなモル当量を有する成分である。本発明において、主要構成成分の誘電率は、２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、最も好ましくは１４以下である。誘電率が２０を超える場合、該主要構成成分の極めて高い極性のため、系において前駆体の安定性が損なわれる可能性がある。添加剤は、その量がモル当量で主要構成成分よりも少ない限り、反応過程の前または間に系に導入することができる。
【００３０】
（５．ナノ粒子）
本発明で示される方法により合成されるナノ粒子は、主に無機材料を含み、その直径はナノメートル（ｎｍ）のオーダーである。主要な結晶は、単結晶、多結晶、化学量論的変動による相分離を伴うもしくは伴わない合金、または後述するコア−シェル構造とすることができる。そのような結晶の平均直径は、分散性を保証するため、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは２〜１２ｎｍ、最も好ましくは２〜１０ｎｍである。そのような直径は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による特性解析を通じて決定することができる。そのような直径の決定に十分なコントラストの顕微鏡写真が得られない場合、例えば、構成原子が低原子番号のものである場合、代わりに、マトリックス補助レーザー脱離イオン化分光法、原子間力顕微鏡法（ＡＥＭ）のような手法、あるいは、コロイド溶液に対して動的光散乱法または中性子散乱法のような手法をしばしば用いることができる。
【００３１】
上述したナノ粒子のサイズ分布は限定されるものではないが、一般的に、その標準偏差は、±２０％、好ましくは±１５％、より好ましくは±１０％、最も好ましくは±５％である。サイズ分布が上記を超える場合、ナノ粒子はしばしばその最良の性能に対して望ましい物理的特性および化学的特性を示さない場合がある。ナノ粒子の結晶性（結晶化度）を調べるため一般的に使用される方法は、映進面欠陥および／または双晶形成を探すのに使用される暗視野透過電子顕微鏡法である。粉末Ｘ線回折は、反射ピークのピーク強度およびシェラー広がりを通じて結晶子のおよその直径および形状を明らかにする。また、ｚコントラスト透過電子顕微鏡法は、ナノ粒子合金中のドーパントイオンを映すため使用される。
【００３２】
（６．半導体ナノ粒子の組成）
本発明で示される方法により合成されるナノ粒子が半導体である場合、その組成は限定されるものではないが、典型的な例には、１４族の元素の単体（例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎ）、１５族元素の単体（例えばＰ（黒リン））、１６族元素の単体（例えばＳｅまたはＴｅ）、１４族元素の化合物（例えばＳｉＣ）、１４族元素と１６族元素の化合物（例えばＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、またはＰｂＴｅ）、並びにそれらの三元合金および四元合金（例えばＧｅｘＳｎ１−ｘＳｙＳｅ１−ｙ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１））、１３族元素と１５族元素の化合物（例えばＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、またはＩｎＳｂ）、およびそれらの三元合金および四元合金（例えばＧａｘＩｎ１−ｘＰｙＡｓ１−ｙ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１））、１３族元素と１６族元素の化合物もしくはそれらの合金（例えばＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＴｌＳ、ＴｌＳｅ、ＴｌＴｅ）およびそれらの三元合金および四元合金（例えばＧａｘＩｎ１−ｘＳｙＳｅ１−ｙ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１））、１３族元素と１７族元素の化合物（例えばＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ）、１２族元素と１６族元素の化合物（例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ）およびそれらの三元合金および四元合金（例えばＺｎｘＣｄ１−ｘＳｙＳｅ１−ｙ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１））、１５族元素と１６族元素の化合物（例えばＡｓ２Ｓ３、Ａｓ４Ｓ４、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３）およびそれらの三元合金および四元合金、１１族元素と１６族元素の化合物（例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｓ、およびＣｕＳｅ）、１１族元素と１７族元素の化合物（例えばＣｕＣｌ、ＡｇＢｒおよびＡｕＣｌ）、１０族元素と１６族元素の化合物（例えばＮｉＳ２、ＰｄＳおよびＰｔＳｅ）、９族元素と１６族元素の化合物（例えばＣｏＳｅ、ＲｈＳおよびＩｒＳｅ）、８族元素と１６族元素の化合物（例えばＦｅＯ、ＦｅＳ、ＦｅＳｅ、およびＲｕＳ）、７族元素と１６族元素の化合物（例えばＭｎＯ、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、およびＲｅＳ）、６族元素と１６族元素の化合物（例えばＣｒ２Ｓ３、Ｃｒ２Ｓｅ３、およびＭｏＳ２）、５族元素と１６族元素の化合物（例えばＶＳ、ＶＳｅ、およびＮｂＳ）、４族元素と１６族元素の化合物（例えばＴｉＯ２、ＴｉＳ２、およびＺｒＳ２）、２族元素と１６族元素の化合物（例えばＢｅＯ、ＭｇＳおよびＣａＳｅ）、並びにカルコゲンスピネル類、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）がある。
【００３３】
（７．コア−シェル構造）
本発明のナノ粒子の本体を形成する結晶はいわゆるコア−シェル構造とすることができ、そこにおいて、結晶は、内部コアと、結晶の物理的特性および化学的特性を修飾する外部シェルとを備える。そのようなシェルは、金属、半導体、または絶縁体であることが好ましい。半導体について好ましい材料の具体例には、１３族元素と１５族元素の化合物（例えばＭＥ（ここでＭ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、かつＥ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ））、および１２族元素と１６族元素の化合物（例えばＭＡ（ここでＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、かつＡ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、および２族元素と１６族元素の化合物（例えばＴＡ（ここでＴ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、かつＡ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）がある。シェルのより好ましい材料の具体例には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（例えばＢＮ、ＢＡｓ、またはＧａＮ）、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体（例えばＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ）、１２族元素と１６族元素の化合物（例えばＭｇＳまたはＭｇＳｅ）がある。
【００３４】
（８．ナノ粒子のドーピング）
上記５項および６項で述べた組成物において、ナノ粒子の物理的特性および化学的特性を変えるため、微量の添加剤を意図的に添加することができる。そのようなドーピング材料の例として、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、またはＴｍがある。
【００３５】
（９．ナノ粒子表面に存在する有機化合物）
本発明で示される方法により合成されるナノ粒子は、その表面に有機化合物を付着させることができる。有機化合物の表面への付着は、該有機化合物が表面に化学的に結合した状態として定義される。有機化合物とナノ粒子表面の間の結合の形態は限定されるものではないが、その具体例には、配位結合、共有結合、相対的に強い結合（例えばイオン結合）、または相対的に弱い相互作用を介するもの（例えばファンデルワールス力、水素結合、疎水性−疎水性相作用、または分子鎖のもつれ）がある。有機化合物は、一種または二種以上の混合物とすることができる。
【００３６】
一般に、ナノ粒子表面に結合するため、有機化合物は、ナノ粒子表面への結合を形成する以下の配位性官能基によって構成される。典型的に、１５族または１６族の元素を含む配位性官能基が、上述した有機化合物を構成する。そのような官能基の具体例には、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、窒素多重結合を含む基（例えばニトリルまたはイソシアネート）、含窒素芳香族化合物のような窒素を含む基（例えばピリジンまたはトリアジン）、１５族元素を含む官能基、例えばリンを含む基（例えば第一級ホスフィン、第二級ホスフィン、第三級ホスフィン、第一級ホスフィンオキシド、第二級ホスフィンオキシド、第三級ホスフィンオキシド、第一級ホスフィンセレニド、第二級ホスフィンセレニド、第三級ホスフィンセレニド、またはホスホン酸）、酸素を含む基（例えばヒドロキシル、エーテル、またはカルボキシル）、硫黄を含む基（例えばチオール、メチルスルフィド、エチルスルフィド、フェニルスルフィド、メチルジスルフィド、フェニルジスルフィド、チオ酸、ジチオ酸、キサントゲン酸、キサンテート、イソチオシアネート、チオカルバメート、スルホン、スルホキシド、またはチオフェン環）、１６族元素を含む官能基、例えばセレンを含む基（例えば−ＳｅＨ、−ＳｅＣＨ３、−ＳｅＣ６Ｈ５）、またはテルルを含む基（例えば−ＴｅＨ、−ＴｅＣＨ３、−ＴｅＣ６Ｈ５）がある。これらの例の中で、好ましく使用されるものには、窒素を含む官能基（例えばピリジン環）、リンのような１５族元素を含む官能基（例えば第一級アミン、第三級ホスフィン、第三級ホスフィンオキシド、第三級ホスフィンセレニド、またはホスホン酸）、酸素を含む官能基（例えばヒドロキシル、エーテル、またはカルボキシル）、または硫黄のような１６族元素を含む官能基（例えばチオールまたはメチルスルフィド）がある。そのより具体的な例として、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルカンスルホン酸類、アルカンホスホン酸類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルエーテル、およびアルキルカルボン酸類がある。
【００３７】
ナノ粒子表面に存在するこれらの有機化合物の詳細な配位化学は完全にわかっている訳ではないが、本発明において、ナノ粒子表面がこれらの有機化合物で覆われている限り、官能基は、その元の構造を維持していてもよいし、あるいは修飾されていてもよい。
【００３８】
（１０．ナノ粒子表面にある有機化合物の量）
本発明において、表面に存在する有機化合物の量は、ナノ粒子の種類およびその表面積（例えばそのサイズ）によって変わってくるが、適当な分離の後、ナノ粒子の全重量に対して、有機化合物は、一般的に１〜９０重量％であり、また、化学的安定性のため、そして、溶媒や樹脂結合剤のような有機マトリックス中にナノ粒子を分散させるため、有機化合物は実用上重要であり、５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１５〜６０重量％が最も好ましい。上述した有機物の組成は、例えば、種々の元素分析または熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定することができる。また、化学種および化学的環境に関する情報は、赤外（ＩＲ）分光または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって得ることができる。
【００３９】
（１１．前駆体）
本発明で示される方法により合成されるナノ粒子が半導体である場合、２〜１５族の元素から選択できるカチオン材料および１５〜１７族の元素から選択できるアニオン材料を前駆体として用いることができる。一種より多い材料を用いる場合、それらを合成反応の前に混合してもよいし、反応系に別々に導入してもよい。
【００４０】
カチオン元素を含む半導体の前駆体の具体例には、２族元素のジアルキル化物（例えばジエチルマグネシウムまたはジ−ｎ−ブチルマグネシウム）、２族元素のアルキルハロゲン化物（例えば塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチニルマグネシウム）、二ハロゲン化物（例えばヨウ化マグネシウム）、４族元素のハロゲン化物（例えば四塩化チタン（ＩＶ），四臭化チタン（ＩＶ）、または四ヨウ化チタン（ＩＶ））、５族元素のハロゲン化物（例えば二塩化バナジウム（ＩＩ）、四塩化バナジウム（ＩＶ）、二臭化バナジウム（ＩＩ）、四臭化バナジウム（ＩＶ）、二ヨウ化バナジウム（ＩＩ）、四ヨウ化バナジウム（ＩＶ）、五塩化タンタル（Ｖ）、五臭化タンタル（Ｖ）、および五ヨウ化タンタル（Ｖ））、６族元素のハロゲン化物（例えば三臭化クロム（ＩＩＩ）、三ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、四塩化モリブデン（ＩＶ）、四臭化モリブデン（ＩＶ）、四ヨウ化モリブデン（ＩＶ）、四塩化タングステン（ＩＶ）、四臭化タングステン（ＩＶ）、および四ヨウ化タングステン（ＩＶ））、７族元素のハロゲン化物（例えば二塩化マンガン（ＩＩ）、二臭化マンガン（ＩＩ）、および二ヨウ化マンガン（ＩＩＩ）、８族元素のハロゲン化物（例えば二塩化鉄（ＩＩ）、三塩化鉄（ＩＩＩ）、二臭化鉄（ＩＩ）、三臭化鉄（ＩＩＩ）、二ヨウ化鉄（ＩＩ）、および三ヨウ化鉄（ＩＩＩ））、９族元素のハロゲン化物（例えば二塩化コバルト（ＩＩ）、二臭化コバルト（ＩＩ）、および二ヨウ化コバルト（ＩＩ））、１０族元素のハロゲン化物（例えば二塩化ニッケル（ＩＩ）、二臭化ニッケル（ＩＩ）、および二ヨウ化ニッケル（ＩＩ））、１１族元素のハロゲン化物（例えばヨウ化銅（Ｉ））、１２族元素のジアルキル化物（例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジシクロヘキシル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジメチル水銀（ＩＩ）、ジエチル水銀（ＩＩ）、およびジベンジル水銀（ＩＩ））、１２族元素のアルキルハロゲン化物（例えば、塩化メチル亜鉛、塩化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、塩化メチルカドミウム、および塩化メチル水銀（ＩＩ））、１２族元素の二ハロゲン化物（例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀（ＩＩ）、塩化ヨウ化亜鉛、塩化ヨウ化カドミウム、塩化ヨウ化水銀（ＩＩ）、臭化ヨウ化亜鉛、臭化ヨウ化カドミウム、および臭化ヨウ化水銀（ＩＩ））、１２族元素のカルボン酸塩（例えば酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、および２−エチルヘキサン酸カドミウム）、１２族元素の酸化物（例えば酸化カドミウムおよび酸化亜鉛）、１３族元素のトリアルキル化物（例えばトリメチルホウ素、トリ−ｎ−プロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルガリウム（ＩＩＩ）、トリメチルインジウム（ＩＩＩ）、トリエチルインジウム（ＩＩＩ）、およびトリ−ｎ−ブチルインジウム（ＩＩＩ））、１３族元素のジアルキル一ハロゲン化物（例えば塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルガリウム（ＩＩＩ）、または塩化ジ−ｎ−ブチルインジウム（ＩＩＩ））、１３族元素のモノアルキル二ハロゲン化物（例えば二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルガリウム（ＩＩＩ）、および二塩化ｎ−ブチルインジウム（ＩＩＩ））、１３族元素の三ハロゲン化物（例えば三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三塩化ガリウム（ＩＩＩ）、三臭化ガリウム（ＩＩＩ）、三ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、三塩化インジウム（ＩＩＩ）、三臭化インジウム（ＩＩＩ）、三ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、二塩化臭化ガリウム（ＩＩＩ）、二塩化ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化二ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、および二塩化ヨウ化インジウム（ＩＩＩ））、１３族元素のカルボン酸塩（例えば酢酸インジウム（ＩＩＩ）および酢酸ガリウム（ＩＩＩ））、１４族元素のハロゲン化物（例えば四塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、四臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、二塩化スズ（ＩＩ）、四塩化スズ（ＩＶ）、二臭化スズ（ＩＩ）、四臭化スズ（ＩＶ）、二ヨウ化スズ（ＩＩ）、四ヨウ化スズ（ＩＶ）、二塩化二ヨウ化スズ（ＩＶ）、四ヨウ化スズ（ＩＶ）、二塩化鉛（ＩＩ）、二臭化鉛（ＩＩ）、および二ヨウ化鉛（ＩＩ））、１４族元素の水化物（例えばジフェニルシラン）、１５族元素のトリアルキル類（例えばトリメチルアンチモン（ＩＩＩ）、トリエチルアンチモン（ＩＩＩ）、トリ−ｎ−ブチルアンチモン（ＩＩＩ）、トリメチルビスマス（ＩＩＩ）、トリエチルビスマス（ＩＩＩ）、およびトリ−ｎ−ブチルビスマス（ＩＩＩ））、１５族元素のモノアルキルハロゲン化物（例えば二塩化メチルアンチモン（ＩＩＩ）、二臭化メチルアンチモン（ＩＩＩ）、二ヨウ化メチルアンチモン（ＩＩＩ）、二ヨウ化エチルアンチモン（ＩＩＩ）、二塩化メチルビスマス（ＩＩＩ）、および二ヨウ化エチルビスマス（ＩＩＩ））、１５族元素の三ハロゲン化物（例えば三塩化ヒ素（ＩＩＩ）、三臭化ヒ素（ＩＩＩ）、三ヨウ化ヒ素（ＩＩＩ）、三塩化アンチモン（ＩＩＩ）、三臭化アンチモン（ＩＩＩ）、三ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、三塩化ビスマス（ＩＩＩ）、三臭化ビスマス（ＩＩＩ）、および三ヨウ化ビスマス）などがある。
【００４１】
１４族元素の半導体（例えばＳｉ、Ｇｅ、またはＳｎ）のナノ粒子を合成するため、１４族元素のハロゲン化物（例えば四塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、四臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、二塩化スズ（ＩＩ）、四塩化スズ（ＩＶ）、二臭化スズ（ＩＩ）、四臭化スズ（ＩＶ）、二ヨウ化スズ（ＩＩ）、二ヨウ化スズ（ＩＶ）、二塩化二ヨウ化スズ（ＩＶ）、四ヨウ化スズ（ＩＶ）、二塩化鉛（ＩＩ）、二臭化鉛（ＩＩ）、および二ヨウ化鉛（ＩＩ））、または１４族元素の水素化物および／またはアルキル化物（例えばジフェニルシラン）を前駆体として用いることができる。
【００４２】
半導体の前駆体として使用できるアニオン化合物の具体例には、１５〜１７族の元素（例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、１５族元素の水素化物（例えばアンモニア、ホスフィン（ＰＨ３）、アルシン（ＡｓＨ３）、およびスチビン（ＳｂＨ３））、周期律表の１５族元素のシリル化物（例えばトリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、およびトリス（トリメチルシリル）アルシン）、１６族元素の水素化物（例えば硫化水素、セレン化水素、およびテルル化水素）、１６族元素のシリル化物（例えばビス（トリメチルシリル）スルフィドおよびビス（トリメチルシリル）セレニド）、１６族元素のアルカリ金属塩（例えば硫化ナトリウムおよびセレン化ナトリウム）、カルコゲン化トリアルキルホスフィン（例えば硫化トリブチルホスフィン、硫化トリヘキシルホスフィン、硫化トリオクチルホスフィン、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリヘキシルホスフィン、およびセレン化トリオクチルホスフィン）、１７族元素の水素化物（例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素、およびヨウ化水素）、並びに１７族元素のシリル化物（例えば塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、およびヨウ化トリメチルシリル）などがある。これらの中で、反応性、安定性、および取り扱いの観点から、好ましい材料は、１５〜１７族の元素材料（例えばリン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、およびヨウ素）、１５族元素のシリル化物（例えばトリス（トリメチルシリル）ホスフィンおよびトリス（トリメチルシリル）アルシン）、１６族元素の水素化物（例えば硫化水素、セレン化水素およびテルル化水素）、１６族元素のシリル化物（例えば硫化ビス（トリメチルシリル）およびセレン化ビス（トリメチルシリル））、１６族元素のアルカリ金属塩（例えば硫化ナトリウムおよびセレン化ナトリウム）、カルコゲン化トリアルキルホスフィン（例えば硫化トリブチルホスフィン、硫化トリヘキシルホスフィン、硫化トリオクチルホスフィン、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリヘキシルホスフィン、およびセレン化トリオクチルホスフィン）、１７族元素のシリル化物（例えば塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、およびヨウ化トリメチルシリル）などである。上記の中で、より好ましく用いられる材料は、１５および１６族の元素材料（例えばリン、ヒ素、アンチモン、硫黄、およびセレン）、１５族元素のシリル化物（例えばトリス（トリメチルシリル）ホスフィンおよびトリ（トリメチルシリル）アルシン）、１６族元素のシリル化物（例えば硫化ビス（トリメチルシリル）およびセレン化ビス（トリメチルシリル））、１６族元素のアルカリ金属塩（例えば硫化ナトリウムおよびセレン化ナトリウム）、カルコゲン化トリアルキルホスフィン（例えば硫化トリブチルホスフィン、硫化トリオクチルホスフィン、セレン化トリブチルホスフィン、およびセレン化トリオクチルホスフィン）などである。
【００４３】
４〜１３族（Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｉｎ、ＮｉＰｔ、ＦｅＰｔ、ＦｅＣｏを含む）の金属ナノ粒子用前駆体の具体例には、金に対して金酸、クロロカルボニル金（Ｉ）、および塩化金（Ｉ）があり、銀に対して酢酸銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）、臭化銀（Ｉ）、ヨウ化銀（Ｉ）、および硫酸銀があり、鉄に対して（ＩＩまたはＩＩＩの酸化状態として）塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、カルボニル鉄（０）、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナート、ヘキサピリジン鉄、ヘキサミン鉄、ステアリン酸鉄、パルミチン酸鉄、スルホン酸鉄、硝酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、ドデシル硫酸鉄、およびテトラフルオロホウ酸鉄があり、ニッケルに対して硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサピリジンニッケル（ＩＩ）、ヘキサミンニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、パルミチン酸ニッケル（ＩＩ）、スルホン酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸ニッケル（ＩＩ）、ドデシル硫酸ニッケル（ＩＩ）、およびテトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）があり、コバルトに対して硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、カルボニルコバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサピリジンコバルト（ＩＩ）、ヘキサミンコバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、パルミチン酸コバルト（ＩＩ）、スルホン酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸コバルト（ＩＩ）、ドデシル硫酸コバルト（ＩＩ）、およびテトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）があり、白金に対して硝酸白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、カルボニル白金、酢酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサピリジン白金（ＩＩ）、ヘキサミン白金（ＩＩ）、ステアリン酸白金（ＩＩ）、パルミチン酸白金（ＩＩ）、スルホン酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸白金（ＩＩ）、ドデシル硫酸白金（ＩＩ）、およびテトラフルオロホウ酸白金（ＩＩ）があり、パラジウムに対して硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、カルボニルパラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサピリジンパラジウム（ＩＩ）、ヘキサミンパラジウム（ＩＩ）、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、パルミチン酸パラジウム（ＩＩ）、スルホン酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸パラジウム（ＩＩ）、ドデシル硫酸パラジウム（ＩＩ）、およびテトラフルオロホウ酸パラジウム（ＩＩ）があり、銅（ＩまたはＩＩ酸化状態）に対して硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、銅カルボニル、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、ヘキサピリジン銅、ヘキサミン銅、ステアリン酸銅、パルミチン酸銅、スルホン酸銅、硝酸銅、ジチオカルバミン酸銅、ドデシル硫酸銅、およびテトラフルオロホウ酸銅があり、水銀に対してジメチル水銀（０）、ジフェニル水銀（０）、酢酸水銀（ＩＩ）、臭化水銀（ＩＩ）、塩化水銀（ＩＩ）、ヨウ化水銀（ＩＩ）、および硝酸水銀（ＩＩ）があり、インジウムに対してトリメチルインジウム（ＩＩＩ）、二塩化インジウム（ＩＩＩ）、三塩化インジウム（ＩＩＩ）、三臭化インジウム（ＩＩＩ）、および三ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）がある。
【００４４】
（１２．溶媒）
誘電加熱下でのナノ粒子形成に対する溶媒の効果には次の２つがある。（１）溶媒は、反応物質が生成物を形成するためのマトリックス（基質、母材）を提供する。（２）本質的に反応マトリックスを加熱するマイクロ波を吸収する能力を有する。このマトリックス効果は、非配位性または配位性のものとすることができる。非配位性は、ナノ粒子形成中、溶媒が前駆体分子または中間複合体と結合を形成しないこと（それは通常官能基を有していない）を意味する。配位性は、ナノ粒子形成中、溶媒が前駆体分子および中間体と結合を形成することを意味する。
【００４５】
ナノ粒子形成用の非配位性溶媒は、通常、長鎖高沸点のアルカン類およびアルケン類（例えばヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセン）からなる。典型的な配位性溶媒は、長鎖（６〜２０炭素の骨格）アルキルアミン類（第一級、第二級、および第三級）、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類、ホスフィン類、およびホスフィンオキシド類からなる。
【００４６】
溶媒がマイクロ波を吸収する能力は、その双極子モーメントに大きく依存する。双極子モーメントは、２つの電荷の距離とその電荷の大きさとの積として定義される。従って、配位性溶媒が溶媒として使用されるとき、それは、定義に従って低い双極子モーメントを有する非配位性溶媒よりも、より速く溶液全体を加熱する能力が高いものである。トリオクチルホスフィンオキシドの加熱速度（７６０℃／分）を１−アミノヘキサデカンの加熱速度（３０℃／分）と比較すると、トリオクチルホスフィンオキシドは、電気エネルギーをより効率的に熱に変換していることになる。これらをテトラデカンの加熱速度（１２℃／分）と比較すると、溶媒の選択は、溶液全体に熱を伝える速度に大きく影響することがわかる。
【００４７】
トリオクチルホスフィンオキシドのような強くマイクロ波を吸収する溶媒に対して加熱速度を落とす１つの方法は、入射するマイクロ波の出力を下げることである。このことは、特定のナノ粒子形成に適合するように昇温速度を調整することを可能にする。
【００４８】
ナノ粒子合成のための溶媒誘電加熱速度の実用的なレベルは、いくつかの因子（誘電率、溶媒の体積、およびその沸点）に依存することになる。非極性溶媒（例えばＣ６〜Ｃ２０直鎖アルカン類）に対し、加熱速度は低く、５ｍｌの溶媒について３００Ｗの入射出力である。
【００４９】
例えば、過熱した非配位性工業用オクタンは、１０気圧の圧力、３００Ｗ、１５分の加熱後、１４７℃の安定状態（プラトー）に達する。しかし、ＣｄおよびＳｅのモノマー（５７ｍＭ）が存在する場合、オクタンの過熱は、３００Ｗの入射マイクロ波出力、１５気圧の圧力、６分で、２５０℃という高いナノ粒子形成温度に到達することができる。
【００５０】
高圧での最大維持温度に関し、沸点がより低いアルカンは、より低い安定到達温度（プラトー温度）を有する。沸点がより高いアルカンは、アルカン類の中で、より短時間でより高い温度を達成することができる。５ｍｌの工業用テトラデセンを３００Ｗで誘電加熱する場合、それは１３分で２５０℃に達することができる。
【００５１】
一般的に配位性溶媒は、そのより高い沸点と官能基のおかげで、より低い圧力でより速く暖まる。例えば、５ｍｌの工業用ヘキサデシルアミンは、１気圧の圧力、３００Ｗにおいて１１分で２８０℃に誘電加熱することができる。同様に、トリオクチルホスフィンオキシドは、１気圧の圧力において１５秒で２８０℃に誘電加熱することができる。
【００５２】
（１３．イオン性液体）
イオン性液体（ＩＬ）は、ナノ粒子のマイクロ波支援形成に非常によく適合する。溶液全体を速やかに加熱するイオン性液体の作用は、マイクロ波と協同して電磁エネルギーを熱に変えるその選択的能力に起因し得る。イオン性液体の存在下におけるより高い加熱速度の作用は、ナノ粒子成形において微視的な反応温度の上昇をもたらす。マイクロ波の出力により動力学的障壁を克服することができる一方、イオン性液体の添加により反応における熱力学的障壁が克服される。図１に示すとおり、このことは、ＩＩ−ＶＩ族材料についての成長相の間、活性化障壁を越えるのに重要となることである。さらにＩＬは、ナノ粒子のためのユニークなパッシバントとして用いることができる。本明細書に記載する全てのナノ粒子組成に対し、適当な選択を利用することができる。
【００５３】
有機合成の文献が示してきたところは、イオン性液体が、ヘキサン、トルエンおよびベンゼンのような非極性溶媒の加熱を促進するため利用できるということである。溶媒に比べてイオン性液体は低い濃度で高い誘電加熱を行えるため、溶液の微視的温度の上昇がもたらされる。従って、ナノ粒子中間体または成長するナノ粒子の表面に配位結合しないカチオン／アニオンの対を選択することにより、それを傍観的で微視的な熱源として役立たせることができると考えられる。単純なイオン性液体である１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドの使用により、ヘキサデシルアミン中においてＣｄＳｅ前駆体の加熱速度が高められ、ナノ粒子の形成速度が高められることが実証されている。
【００５４】
非極性分子の誘電加熱は、無機材料の合成に共通するのみならず、有機合成化学においても一般的なテーマである。医薬品の工業化のため大容量のベンゼン、トルエンまたはヘキサンを加熱することは、非極性マトリックスの加熱に関する研究をもたらしている。電磁エネルギーを熱に変換するイオン性液体の能力により、新しいイオン性液体の発見と溶液中でのその構造に関する研究が盛んになっている。
【００５５】
一連の利用可能なＩＬは、既存の有機化合物一覧集において見出すことができる。通常、カチオン類（例えば、イミダゾリウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アンモニウム、スルホニウム、ピコリニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、セレノリウム、テルロニウム）からなるイオン性液体、およびその一連の置換種を、反応の制御に利用する。ＩＬの選択は、ナノ粒子表面（パッシベーション）または成分および／若しくは成長するナノ粒子の反応性（微視的加熱）に対し微視的反応制御を行う必要性によって変わる。成分の反応性および成長するナノ粒子の表面パッシベーションに関係するルイス酸性度および塩基性度は、対イオンの選択によって調整することができる。強いルイス塩基は、パッシバント様の挙動を高める一方、立体障害（すなわちテトラアルキルアンモニウム塩）は微視的温度を上昇させる。対イオンの選択は、簡単のものとしてハロゲン化物とすることができ、少し複雑なものとして長鎖により誘導体化した硫酸塩またはリン酸塩などとすることができる。本実験において、簡単なイオン性液体である１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを用いることにより、ヘキサデシルアミンの加熱速度およびＣｄＳｅナノ粒子の形成速度が大きく向上することが明らかにされている。それは、ＩＩＩ−Ｖ族、すなわちＩｎＰには有効ではない。
【００５６】
誘電率が類似するため、１−アミノオクタン、１−アミノドデカン、および１−アミノヘキサデカンのような純粋なアルキルアミン溶媒についての加熱速度は、非極性アルカン類と同等である。イオン性液体である１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加すると、溶液の加熱速度は、イオン性液体に対する大きなマイクロ波断面のため、飛躍的に増加する。溶液全体を速やかに加熱するイオン性液体の作用は、マイクロ波と協同して電磁エネルギーを熱に変えるその選択的能力に起因し得る。イオン性液体の存在下におけるより高い加熱速度の作用は、ナノ粒子の形成時に微視的な反応温度の上昇をもたらし、ＩＩ−ＶＩ族材料のための成長段階において活性化障壁を乗り越えるため重要である。
【００５７】
（１４．ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子）
本発明はさらに高ルミネッセンス（高発光性）ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子を提供し、そして、その製造方法を提供する。ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子は、該材料の量子サイズ効果のため、大きく注目されており、それらは、フレキシブルな化学プロセスの可能な候補であり、そして、ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ粒子より毒性の低いものである。しかし、ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子の量子効率は、フッ素化合物の処理後においても、最高で３６％であることが報告されている［２６］。従って、高発光性のＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子とその製造方法に強い関心が寄せられている。
【００５８】
ここで開示されるナノ粒子は、ＩＩＩ族の金属（または１３族の元素、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ）とＶ族の元素（または１５族の元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）の組合せからなり、４０％以上の光ルミネッセンス量子効率を示すものである。好ましくは、ここに開示されるナノ粒子は、ＩＩＩ族金属の二種以上とＶ族元素の一種とからなり、４０％以上の光ルミネッセンス量子効率を示すものである。より好ましくは、ここに開示されるＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子の組成は、Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＰとして表され、４０％以上の光ルミネッセンス量子効率を示すものである。より高い量子効率のため、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．１５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１０である。上記量子効率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。実用的観点から、量子効率が低ければ低いほど、ナノ粒子から十分な発光強度を得るため、より高い励起光強度が必要になる。
【００５９】
本項で述べたナノ粒子の好ましい平均直径およびサイズ分布は、５項で述べたものと同じである。本項で述べたナノ粒子は、本開示の方法に従って調製される。
【００６０】
（１５．ナノ粒子のエッチングおよびナノ粒子の量子効率の評価）
ナノ粒子の光ルミネッセンス量子効率を高めるため、いくつかの技法、例えば、フッ化物によるエッチング、７項で述べたナノ粒子調製時のシェル形成、マイクロ波加熱を用いたナノ粒子合成、特定の種類の有機化合物によるナノ粒子表面の被覆などが適用される。フッ化物によるエッチングは、ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子の量子効率を高めるため、一般的に用いられる。このエッチングは、文献［２６］に記載されるように、ＵＶ／可視光を照射して撹拌しながらナノ粒子を含む溶液にフッ素イオン（フッ化物イオン）を含む溶液を添加することにより、行われる。この工程は、光化学エッチングとも呼ばれる。フッ素イオン溶液をナノ粒子溶液に添加した後、量子効率は時間の関数として高まる。一般に、溶液中のフッ素イオンが希薄であると、量子効率を上げるのにより時間がかかる。フッ素イオンの濃度を高めた場合、量子効率は速やかに向上する。例えば、フッ素化合物（フッ化物）はＨＦ、ＮＨ４Ｆ、（ＣＨ３）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦなどである。
【００６１】
ナノ粒子の量子効率は以下のように計算される。ローダミン６Ｇのエタノール溶液を参照溶液として調製する。４５０ｎｍにおけるその吸光度を約０．１に調節する。その溶液の４４０ｎｍ励起による光ルミネッセンススペクトルを得る。４４０ｎｍにおける吸光度が参照溶液の吸光度と同じになるよう、ナノ粒子の溶液を調製する。参照と同じパラメーターでその光ルミネッセンススペクトルを得る。以下の式を用いて相対的量子収率を算出する。
【００６２】
φｅｍ＝φ’ｅｍ（Ｉ／Ｉ’）（Ａ’／Ａ）（ｎ／ｎ’）２
式中、Ｉ（試料）およびＩ’（参照）は、積分された発光ピーク面積であり、Ａ（試料）およびＡ’（参照）は、励起波長における吸光度であり、ｎ（試料）およびｎ’（参照）は、溶媒の屈折率であり、そして、φ’ｅｍはローダミン６Ｇの量子効率（０．９５）である。
【実施例】
【００６３】
（１６．実施例）
以降に示すとおり、本発明の実施形態を具体例によってより詳細に説明するが、その結果が本発明の要旨の範囲内であるかぎり、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６４】
原料試薬は、特に言及しない限り、市販の試薬を精製することなく用いた。
【００６５】
（測定のための装置の構成、条件ほか）
（１）マイクロ波支援合成の構成
ａ．ＤＩＳＣＯＶＥＲシステム、ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮＣ、米国
ｂ．ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ ＥＴＨＯＳシステム（連続電力およびパルス電力の供給）、Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｏｎｒｏｅ、ＣＴ、米国
（２）ＵＶ／可視光吸光分光法：ＣＡＲＹ ５０ＢＩＯ ＷＩＮ ＵＶ 分光計
（３）光ルミネッセンス分光法：ＣＡＲＹ ＥＣＬＩＰＳＥ 蛍光分光計
（４）Ｘ線回折法：ＳＣＩＮＴＡＧ Ｘ２粉末回折計
（５）透過電子顕微鏡法：ＪＥＯＬ ２０１０透過電子顕微鏡
（６）Ｘ線蛍光装置：Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ−ＥＤ２０００：高解像度ＥＤＸＲＦ分析計。
【００６６】
（一般的手順）
ナノ粒子反応の時間は２８０℃の最高温度において１５分に最適化した。マイクロ波照射の作用下において、結晶性は、反応の温度と協同して照射出力に依存することが明らかになっている。マイクロ波反応器は、前駆体を室温（ＲＴ）または室温近くで調製することを可能にし、マイクロ波反応器のＲＴ室にそれを導入する前に反応容器に充填することを可能にする。次いで積極的に冷却しながら反応容器を２００℃〜３００℃の温度に加熱する。マイクロ波反応器は２．４５ＧＨｚで操作され、そして連続的フローまたはオートサンプラーシステムに適合させることができる。一体化した吸収検出器および蛍光検出器を組み込むことにより、高処理能で高体積の半導体ナノ粒子コロイドの調製が必要な用途に対し、反応の流れを連続的に監視することが可能になる。
【００６７】
典型的な小規模合成（５ｍｌ以下）では、反応物質を高圧反応容器で混合し、そして、マイクロ波反応器のＲＴ室に配置する。反応は所定のプログラムにより制御する。該所定のプログラムは、反応時間、温度、圧力、およびマイクロ波出力（ワット数）をリアルタイムに制御かつ監視するものである。これらの反応パラメーターは、材料のサイズ、純度、結晶度、および分散性を制御する。この合成プロトコルは、材料の再現可能な製造を可能にする。材料の分離および保存は、高圧反応容器の内部でそのまま行うことができ、それにより、材料を汚染物質（例えば酸素および水）にさらす恐れのある材料移動の工程を省くことができる。マイクロ波反応器のチャンバーにおけるテフロン（登録商標）ライナーは、長時間の高温に耐えるよう、典型的な市販の仕様から再設計した。反応容器は、テフロン（登録商標）隔壁を有する高圧アルミニウムクリンプ蓋がついた５ｍｌバイアルからなる。全てのガラス器具類は使用する前に乾燥させた。全ての試薬は、標準的な無空気の操作法により取り扱った。
【００６８】
典型的な大規模反応（５ｍｌ以上）では、反応物質を標準的な丸底フラスコ（Ｋｉｒｍａｘ、ＰｙｒｅｘまたはＣｈｅｍｇｌａｓｓ）に入れ、ＲＴ室に置き、必要な温度に達するまでデュアルマグネトロンにより連続出力またはパルス出力を照射する。
【００６９】
（実施例１.単一の原料前駆体Ｌｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］からのＣｄＳｅの調製）
Ｃｕｍｂｅｒｌａｎｄ他［７］により、穏やかな配位性アルキルアミン溶媒の存在下、Ｌｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］に基づく新規な単一の原料前駆体が、平均して７２０分の反応時間により２〜９ｎｍのサイズ範囲のＣｄＳｅ量子ドットを生成し得ることが示された。この単一の原料前駆体を用いて、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）の存在下、マイクロ波照射により瞬時にナノ粒子を生成させる。
【００７０】
５０ｇのＨＤＡを１１０℃で真空下において脱気した。８０ｍｇのＬｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］を反応容器に入れ、そして高圧クリンプキャップでシールした後、溶融し脱気したＨＤＡ（約７０℃）４ｍｌを添加した。反応容器をマイクロ波反応器のチャンバーに配置し、２３０℃に達するまで３００ワットの出力で照射を行い、２３０℃に達した時点で出力を２３０ワットに下げた。この出力および温度を６０分間維持した。６０分で出力を切り、そして圧縮空気中を通過させることにより反応容器の潜熱を速やかに取り除いた。これにより単分散で４．５ｎｍ〜５．５ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子が生成した。これらの実験パラメーターの下、単により短い時間で反応をクエンチ（急冷）することでより小さなサイズのものを分離することができる。マイクロ波出力を２５０ワット、６０分、２３０℃に上げることにより、図２に示すとおり、４．５ｎｍより大きなサイズ（例えば５．５ｎｍ）を生成させることができる。図２において、線１０および１２はそれぞれ、２３０℃および２３０Ｗで合成した４．５ｎｍＣｄＳｅの吸収および光ルミネッセンスを表しており、一方、線１４および１６はそれぞれ、２３０℃および２５０Ｗで成長させた５．５ｎｍＣｄＳｅの吸収および光ルミネッセンスを表している。
【００７１】
高い加熱速度：３０℃／分
反応物質の主要構成成分（誘電率）：ヘキサデシルアミン（２．７１）［５］。
【００７２】
（実施例２．単一の原料前駆体Ｌｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］および１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドからのＣｄＳｅの調製）
単一の原料前駆体Ｌｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］２を用いてＣｄＳｅを調製した。６３５ｍｇのＬｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］および０．０４４８ｇの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを９０℃において４５ｇの脱気した１−アミノヘキサデカンに添加することにより前駆体クラスターの保存溶液を調製した。この溶液をＡｒ下で脱気し、５ｍｌのアリコートを反応の前にマイクロ波反応バイアルに注入した。一連の反応を行い、そこにおいて、印加出力は１６０Ｗから４００Ｗに増加させ、反応時間を３分に維持し、そして積極的な冷却により温度を２１０℃に固定した。
【００７３】
誘電加熱の重要な特徴は、少量のイオン性液体によって微視的瞬間温度が達成できるということである。図１から第１励起子の立ち上がりが出力の増加とともに赤方偏移する（長波長側にずれる）ことが明らかである。すなわち、反応の微視的温度を上昇させることによって、マイクロ波中でＣｄＳｅナノ粒子を強制的に成長させることができる。このことは、反応混合物にイオン性液体を添加することにより達成される。ＩＬが無機クラスターに対して１．１モル比で溶液中に存在する場合、加熱速度は３℃／秒から１２℃／秒に増加する。
【００７４】
（実施例３．ＣｄＮＯ３およびＴＯＰ：ＳｅからのＣｄＳｅの調製）
ＣｄとＳｅの保存溶液をそれぞれ別々に調製した。４３５ｍｇの硝酸カドミウム四水和物を９．６ｍｌのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解することによりカチオン溶液を調製した。この溶液を、真空下３０分間１００℃に加熱した。反応混合物をＡｒにより３回脱気し、次いで後の使用のため室温に冷却した。１８２ｍｇの２００メッシュＳｅ粉末を２．８ｍｌのＴＯＰに混合することによりアニオン溶液を調製した。配位性溶媒トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を真空下１１０℃で３回脱気し、２時間の間Ａｒで置換した。Ｃｄ（０．５ｍｌ）とＳｅ（０．６ｍｌ）をテフロン（登録商標）シール反応バイアルで混合し、３．９ｍｌの溶融したＴＯＰＯ（約６５℃）で希釈して５ｍｌの溶液を調製した。反応容器を室温でマイクロ波反応器のチャンバーに入れた。３００ワットを数秒間加え、その時点で温度が１５秒間で４０℃から２３０℃に上昇した。出力を４０ワットに下げ、温度を２５０℃で８分間安定化させた。８分で出力を切り、反応を急冷（クエンチ）した。これにより、４．６ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子（図３に示すような励起子ピークの位置から見積もった）が得られた。図３において、線１８および２０はそれぞれ、硝酸カドミウムおよびセレン化トリオクチルホスフィンから成長したＣｄＳｅの吸収と光ルミネッセンスを表している。なお、ナノ粒子の直径は反応温度によって調整することができる
高い加熱速度：７６０℃／分
反応物質の主要構成成分（誘電率）：ＴＯＰＯ（＜２０）
参考：ＴＯＰＯに類似する材料の誘電率［２４、２５］
【００７５】
【表２】
（実施例４．Ｉｎ（ＯＡｃ）およびＰ（ＳｉＭｅ３）３からのＩｎＰの調製）
文献の方法（例えば［９］の方法）に従って前駆体の保存溶液を調製した。酢酸インジウムとヘキサデカン酸の溶液をヘキサデセンにおいて調製した。Ｉｎ対ヘキサデカン酸のモル比は１対３に調整した。塩を１００℃で溶解し、Ｉｎについて１５．６ｍＭの溶液を調製した。この温度で１時間、溶液を脱気し、Ａｒで３回脱気した。８６．１ｍＭのトリス（トリメチルシリル）ホスフィンの保存溶液を乾燥ヘキサデセンにおいて調製した。
【００７６】
ＩｎとＰの前駆体を、５０℃で１０ｍｌ容量の反応容器において２：１の比で混合し、総量５ｍｌの前駆体溶液を調製した。溶液が２８０℃の温度に達するまで３００ワットの出力を反応容器に照射した。出力を下げて２８０ワットに維持した。この温度および出力を１５分間維持し、それから反応を速やかに急冷（クエンチ）させた。
【００７７】
高い加熱速度：３０℃／分
反応物質の主要構成成分（誘電率）：ヘキサデセン（２．１〜２．２）
（参考：１−トリデセンの誘電率は２．１３９である）
参考：ヘキサデカンに類似する材料の誘電率［２４］
【００７８】
【表３】
（実施例５．ＨＦでエッチングされたＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＰナノ粒子（０＜ｘ＜０．２）の調製とその光ルミネッセンス量子効率）
Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＰナノ粒子（ｘ＝０、０．０５、０．０９、０．１６）を例４に示す方法に従って合成した。ナノ粒子のＧａ濃度を調整するため、カチオン保存溶液中のＩｎおよびＧａの濃度をともに変えた。ＩｎＧａＰナノ粒子のＧａ濃度は、ＩＣＰ−ＡＥまたはＸ線蛍光法のいずれかにより測定した。強調すべきことは、エッチング工程の後にＧａ濃度がわずかに変化するということである。
【００７９】
アセトン／メタノールによる沈澱により反応混合物から試料を分離し、そしてトルエン中に再度分散させた。この工程を２回行って確実に金属副生成物をナノ粒子溶液から分離した。該溶液の光学濃度を４８０ｎｍにおいて０．０９に調整した（ＱＥ標準化のため）。その後、５０ｍｇのヘキサデカン酸を５ｍｌのナノ粒子／トルエン溶液と混合した。最後に、３μＬの４．８％ＨＦ／ブタノールを各溶液に注入した。これらのナノ粒子を環境室内光、室温においてエッチングした。
【００８０】
表１は、エッチング前のＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＰナノ粒子のＧａ濃度、エッチング前の量子効率、エッチング時間、およびエッチング後の量子効率の間の関係を示している。Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＰ（０＜ｘ≦０．２）の場合、エッチング後の量子効率は４０％を超えている。ｘ＝０（ＩｎＰナノ粒子）の場合、１２０分後の量子効率は２８％であった。
【００８１】
【表１】
（実施例６．Ｉｎ（ＯＡｃ）、Ｇａ（ａｃａｃ）、およびＰ（ＳｉＭｅ３）３からのＩｎＧａＰの調製）
文献［９］の方法を改変して保存溶液を調製した。酢酸インジウム（ＩＩＩ）（０．７００ｍｍｏｌ）、ガリウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオナート（０．０７０ｍｍｏｌ）およびヘキサデカン酸（２．３０ｍｍｏｌ）をオクタデセンまたはヘキサデセンのいずれか５０ｍｌと混合した。溶液が透明になるまで混合物を１６０℃に加熱した。真空下この保存溶液の温度を１１０℃に下げ、Ａｒで３回脱気した。
【００８２】
４．８ｎｍの量子ドットを得るため、オクタデセンを用いてカチオン保存溶液を調製し、シリンジにより５０℃の反応容器においてカチオン：アニオンのモル比が２：１となるようトリス（トリメチルシリル）ホスフィンと混合した。この保存溶液５ｍｌを１０ｍｌの密封反応器バイアル（ＣＥＭ）に入れた。同様にして２．３ｎｍ量子ドットを調製したが、その保存溶液はヘキサデセンで調製した。
【００８３】
反応器の温度および圧力を常時監視し、安全を確保するため、反応過程中圧力が１．７気圧を超えないようにした。昇温の出力レベルは３００ワットであった。温度保持は２８０℃で１５分間であり、反応中２８０ワットの出力レベルを維持した。分散度の調整を確実にするため、クエンチ（急冷）オスワルド成長法により、圧縮空気を用いて２分間で２８０℃から９５℃に反応容器を急速に冷却した。前駆体の濃度に応じて、保持温度を達成するための昇温速度を４〜６分の範囲で変えた。このとき、加熱は、溶媒の加熱ではなく前駆体の直接的な誘電加熱から立ち上がるため、試料がより希薄なほど時間が長くかかった。これらの材料のサイズ制御は、反応物質中の構成成分の濃度を調節することにより行われた。
【００８４】
高い加熱速度：３２℃／分
反応物質の主要構成成分：オクタデセン（見積もられる誘電率は２．１〜２．２）。
【００８５】
非配位性溶媒としてヘキサデセンを使用した場合、約２．３ｎｍのＩｎＧａＰが成長した。非配位性溶媒としてオクタデセンを使用した場合、４．８ｎｍのナノ粒子が成長した。そのサイズは、図４Ａおよび４Ｂに示すとおり、粉末Ｘ線回折ピークのシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）広がりより求めた。
【００８６】
２８０℃、１５分、２８０ワットで合成したＩｎＧａＰナノ粒子について、図４Ａはその吸収を示し、図４Ｂはその光ルミネッセンスを示す。線２２および２６は、非配位性溶媒としてヘキサデセン（ＨＤＥ）を用いて合成したＩｎＧａＰを示し、線２４および２８は、非配位性溶媒としてオクタデセンを用いて合成したＩｎＧａＰを示している。
【００８７】
特定のマイクロ波のＩＩＩ−Ｖ族三元化合物の結晶成長に対する作用の重要な特徴は、結晶性（最終産物の光学特性）がマイクロ波の出力に依存するということである。出力を下げながら反応時間と温度を一定に保持すると、図５に示すように、低エネルギー欠陥発光が生じ始める。
【００８８】
図５は、結晶性が出力に依存するＩｎＧａＰの吸収と光ルミネッセンスを示している。２３０ワットの一定出力で合成したＩｎＧａＰについて、図５の線３０は吸収を示し、図５の線３２は光ルミネッセンスを示す。一方、２７０ワットの一定出力で合成したＩｎＧａＰについて、図５の線３４は吸収を示し、図５の線３６は光ルミネッセンスを示す。
【００８９】
欠陥発光は、表面の空格子点または映進面欠陥に起因し得る。高品質の材料には高温が重要であるのみならず高出力が同様に必要であることがわかる。材料の構造評価により、ＩｎＰバルクがせん亜鉛鉱形構造を有することがわかる。
【００９０】
（１７．処理工程）
図６は、本発明の好ましい実施形態に使用されるナノ粒子合成のための処理工程を示す流れ図である。典型的にこれらの工程は、単一の反応容器、連続流通反応器、または流通停止反応器を用いて行われる。
【００９１】
ブロック３８は、室温または室温近くにおいて１種以上の構成成分を調製する工程を示す。そこにおいて、構成成分は、ナノ粒子の形成速度を高めるイオン性液体を含んでおり、室温は１００℃未満である。構成成分の主要な１つの誘電率は２０以上が好ましい。
【００９２】
ブロック４０は、反応混合物を生成させるため、調製した構成成分を、高速加熱を用いて高温に加熱する工程示す。この加熱工程は、マイクロ波照射を用いて行うことが好ましく、高い加熱速度は３０℃／分以上の速度であることが好ましい。
【００９３】
ブロック４２は、高温で反応混合物を安定化する工程を示す。高温は２４０℃を超えることが好ましい。
【００９４】
ブロック４４は、安定化された反応混合物を高速冷却を用いてある低下した温度に冷却する工程を示す。高い冷却速度は、１２５℃／分以上の速度であることが好ましい。
【００９５】
図７は、本発明の好ましい実施形態に使用されるナノ粒子合成のための処理工程を示す説明図である。上述したように、反応器４６は、典型的に単一の反応容器、連続流通反応器、または流通停止反応器を備える。反応物質４８は構成成分を含む。構成成分は、例えば１種以上の前駆体５０および５２であり、該前駆体は、ナノ粒子となる成分、パッシバント５４、および／または溶媒５６を含む。矢印５８は、ナノ粒子６０を生成させる加熱／冷却工程を表す。ナノ粒子６０の成長は、動力学的障壁および熱力学的障壁を出力、温度、時間、または添加剤によって調整することにより制御される。
【００９６】
（１８．参考文献）
【００９７】
【表４】
（１７．結論）
この項では、本発明の好ましい実施形態の説明を結論づける。以上をまとめると、本発明によれば、明らかに、高出力マイクロ波照射の下、ナノ粒子コロイドを速やかに合成することができ、構造上の完全性や光学的品質を犠牲にすることなく工業規模への拡大をもたらすことができる。
【００９８】
上述した本発明の１以上の実施形態は、例示と説明を目的とするものであり、本発明を完全に網羅しようとするものでもなく、開示された形態そのものに本発明を限定しようとするものでもない。上記開示に照らして多くの修飾変更が可能である。本発明は、この詳細な説明によって限定されるべきものではなく、添付の請求の範囲に基づいて規定されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
以下図面について言及するが、図面全体にわたり相当する部分は同様の参照番号によって表されている。
【図１】印加出力に対して形成速度依存性を示すイオン性液体１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを含む一連の反応に対し、ＣｄＳｅについて吸収と光ルミネッセンスを示すグラフである。
【図２】４．５ｎｍおよび５．５ｎｍのＣｄＳｅについて吸収と光ルミネッセンスを示すグラフである。
【図３】４．６ｎｍのＣｄＳｅについて吸収と光ルミネッセンスを示すグラフである。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、非配位性溶媒としてヘキサデセン（ＨＤＥ）およびオクタデセンを用いて合成したＩｎＧａＰナノ粒子の吸収と光ルミネッセンスを示すグラフである。
【図５】結晶性が出力に対して依存性を示すＩｎＧａＰの吸収と光ルミネッセンスを示すグラフである。
【図６】本発明の好ましい実施形態に用いられる処理工程を示す流れ図である。
【図７】本発明の好ましい実施形態に用いられる処理工程の説明図である。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、以下の同時係属中である同一出願人による特許出願の一部継続出願である。
【０００２】
米国特許第１１／１０３，１５９号（２００５年４月１１日に、Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｆ．Ｓｔｒｏｕｓｅ、Ｊｅｆｆｅｒｙ Ａ．Ｇｅｒｂｅｃ、およびＤｏｎｎｙ Ｍａｇａｎａによって出願された。発明の名称は「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ」であり、代理人整理番号３０７９４．１３３−ＵＳ−１１である。）；これは、下記の出願：
米国特許第１０／９４５，０５３号（２００４年９月２０日に、Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｆ．Ｓｔｒｏｕｓｅ、Ｊｅｆｆｅｒｙ Ａ．Ｇｅｒｂｅｃ、およびＤｏｎｎｙ Ｍａｇａｎａによって出願された。発明の名称は「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ」であり、代理人整理番号３０７９４．１１１−ＵＳ−Ｕ１である）；
の一部継続出願である。これらの出願の両方が、本明細書において参考として援用される。
【０００３】
（１．発明の分野）
本発明は、ナノ粒子の化学合成に関し、特に、サイズ分布が狭く分散性が高い無機ナノ粒子の大規模な合成、安全な合成、簡便な合成、再現可能な合成、エネルギー節約型の合成に関する。また本発明は、上記利点を有する発光性の高いＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００４】
（２．関連技術の説明）
（注記：本願は、多数の異なる刊行物を引用しており、それらは本明細書を通じて［ｘ］のように括弧内に１つまたは複数の参照番号を入れて示される。それらの異なる刊行物を参照番号の順番に並べて一覧にしたものは、下記の「参照文献」の項で見ることができる。それらの刊行物のそれぞれは、その引用によりその内容が本明細書に記載されたものとする。）
過去十年間にわたり、高品質の無機ナノ粒子を形成し分離するための合成法において非常に多くの進歩がなされてきた。それらの材料は、オプトエレクトロニクス装置、生物学的標識、光スイッチング、固体照明、および太陽電池の用途を含む広範な分野で、利用されつつある［１−１１］。
【０００５】
これらの材料の工業化に対する主な課題の１つは、分離すべき種々の組成の結晶性量子ドットを数百グラム超の量で単一のサイズ（＜５％ ＲＭＳ）において調製する高処理能のオートメーションに適した再現性のある大量合成法を開発することにある［１２−１３］。
【０００６】
半導体ナノ粒子コロイドを調製するための一般的な合成法は、大きな反応フラスコを用いて連続的なＡｒ流の下、加熱マントルで２４０℃を超える操作を行うものである。この反応は、ナノ粒子の原料である前駆体を高温で速やかに注入することから始め、反応速度調節のため強く配位する配位子を添加することにより、成長を調節する。また、より限られた規模において、家庭用の電子レンジがナノ粒子の合成に使用されてきた［１４−１９］。この高温法は、次のいくつかの理由から、工業規模への拡張や迅速なナノ材料の発見に制約因子を負わせるものである。（１）バッチ間でのランダムなばらつき（例えば昇温速度や熱不安定性）、（２）個々の反応の調製に必要な時間と費用、（３）装置用途に対して低い生成物の収率。
【０００７】
当該分野における最近の進歩により、より良い反応物質（例えば、単一源の無機前駆体、金属塩、および酸化物）、より良いパッシバント（ｐａｓｓｉｖａｎｔ）（不動態化剤）（例えば、アミン類および非配位性溶媒）、およびより良い反応技術（例えば、サーマルフロー反応器）が開発されてきたが、反応は依然として再現性に制約がある。この問題は、反応時間中、制御が不十分になることにつながり、絶え間ない監視を必要とする。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の場合、合成経路の成長速度は数日のオーダーである一方、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の場合、サイズの制御は非常に困難であり、反応を急速に冷却する能力に依存する。これらの場合、反応は、加熱速度、反応容器にわたる熱均一性、撹拌および迅速で均一な冷却に依存する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の概要）
上述した従来技術における制約を克服するため、そして、本明細書を読み理解することで明らかになるその他の制約を克服するため、本発明は、ナノ粒子（例えば量子ドット）の化学合成法を明らかにするものであり、それは、温度勾配の高い工程を備えるものであり、そして、大規模な生産、安全な生産、簡便な生産、再現性のある生産、およびエネルギー効率の高い生産を保証するものである。
【０００９】
本発明において、無機ナノ粒子は、反応系の加熱を含むスキームにより合成される。昇温速度が高い加熱工程を含めることにより上述した制約を克服できることが明らかになった。従って、本発明を特徴づける重要な点は以下のとおりである。
【００１０】
（１）加熱において高い昇温速度を備えるナノ粒子の合成法。
【００１１】
（２）該加熱工程にマイクロ波照射を用いる上記方法。
【００１２】
（３）反応物質全体中、モル比で最も多い量を占める主要構成成分の誘電率が２０以下である上記方法。
【００１３】
（４）マイクロ波の出力、反応温度、または添加物を介して反応物質、表面、または成長材料における動力学的障壁および熱力学的障壁を制御することにより、形成速度および成長工程を操作する上記方法。
【００１４】
（５）理論量のイオン性液体を反応媒質に加えることによりナノ粒子の形成速度を高める上記方法。
【００１５】
（６）本発明の結果を用いることにより繰り返し得られるナノ粒子の高い結晶性。
【００１６】
本発明では、上述したナノ粒子の合成法に加えて、高ルミネッセンス（高発光性）のＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子（これは、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ粒子に比べて毒性が低い）とその調製の両方が開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
以下の好ましい実施形態の説明において、実施形態の一部を構成する添付の図面を参照しながら、本発明の実施が可能な特定の実施形態を例証として説明する。当然のことながら、本発明の範囲を逸脱することなく、他の実施形態を利用することもでき、また、構成を変えることもできる。
【００１８】
（１．反応系）
本発明において、ナノ粒子は、室温から高温に反応系を加熱することにより合成される。ここで反応系は、合成反応に必要な材料からなる閉じた系である。これらの材料のそれぞれを、以降、構成成分と呼ぶ。最も基本的な反応系において、唯一の構成成分は前駆体である。しかし一般的に構成成分は溶媒と前駆体である。該溶媒は、複数種の溶媒の混合物とすることができ、また、該前駆体も複数種の前駆体の混合物とすることができる。これらの成分は、均質にまたは不均質に分散させることができる。
【００１９】
反応系の構成成分は、室温でまたは室温近くで混合され、そしてナノ粒子の合成のため加熱される。ここで室温近くは１００℃未満である。
【００２０】
（２．反応系の加熱および冷却）
本発明において、反応系の温度は、温度計、高温計、または熱電対のような装置によって一般的に監視される。本発明において明らかにされる反応は、（１）高い加熱速度で加熱すること、（２）高温（上昇させた温度）での安定化、および（３）高い冷却速度で冷却することの１つ以上を備えるものである。
【００２１】
好ましい実施形態の１つの特徴として、反応系の加熱をマイクロ波照射により行う［２０−２３］。反応系の加熱は、マイクロ波の単独使用により行うことができ、あるいは、他の熱源（例えば油浴、マントルヒーター、またはバーナー）を利用して行うことができる。マイクロ波の周波数は一般的に２．４５ＧＨｚであるが、これに限定されるものではない。集束マイクロ波を使用するほうが、非集束のものより好ましい。また、効率的な加熱のためには、単一モードのほうが多モード（マルチモード）より好ましい。反応系の昇温は、マイクロ波照射単独で行われるか、または、マイクロ波照射と他の熱源の利用とによって行われ、その間、加熱速度は、連続電源またはパルス電源によるマイクロ波の投入出力によって制御することができる。合成の各工程における平均加熱速度は、
（加熱終了時の温度（℃）−加熱開始時の温度（℃））／（加熱時間（分））
として定義される。
【００２２】
本発明で示される合成スキームは、高い加熱速度の段階を一以上含む。ここで、高い加熱速度は、３０℃／分以上の速度、より好ましくは３２℃／分以上の速度、最も好ましくは３４℃／分以上の速度を指す。平均加熱速度が３０℃／分未満の場合、合成は、好ましくない特性（例えばより低い分散性またはより広いサイズ分布）のナノ粒子材料をもたらし得る。
【００２３】
高温（上昇させた温度）で温度が安定している段階では、他の熱源を用いたまたは用いないマイクロ波照射による加熱を、空気もしくは水、氷、油、または極低温ガスの流れのような手段を用いた冷却とともに行い、該系に入る熱と該系から出る熱とをつりあわせて温度を一定に保つ。温度変化が無視できるほど反応系の熱容量が十分に大きい場合、熱の出入りがないように該系を単に放置しておくことで温度の安定化を達成することができる。ここで、安定な温度とは、温度変化が５℃／分以下である工程を指す。
【００２４】
反応系の冷却は、標準的な手段（例えば、空気、水、氷、油、または極低温ガス）により該系から熱を除くことにより達成できる。マイクロ波照射を、他の熱源とともにまたは他の熱源なしで、この冷却工程を制御するため用いることができる。各冷却工程の平均冷却速度は、
（冷却開始時の温度（℃）−冷却終了時の温度（℃））／（冷却時間（分））
として定義される。
【００２５】
本発明で示される合成スキームは、高い冷却速度の段階を１以上含む。ここで、高い冷却速度は、８０℃／分以上の速度、より好ましくは８５℃／分以上の速度、最も好ましくは９０℃／分以上の速度を指す。平均冷却速度が８０℃／分未満の場合、合成は、好ましくない特性（例えばより低い分散性またはより広いサイズ分布）のナノ粒子材料をもたらし得る。以降、この高い速度の冷却工程を急冷（クエンチング）と呼ぶことがある。従って、ナノ粒子を合成するための本発明の最も単純な実施形態は、３つの段階、すなわち、高速加熱、温度安定化、および高速冷却からなる。
【００２６】
（３．反応系への添加物）
マイクロ波吸収材料を選択的に加熱することにより、速い加熱速度、および、化学反応を駆動する高い到達温度（すなわち、ナノ材料の形成工程において核形成のため重要な条件）を可能にする。さらに、それらは、反応経路における熱力学的障壁を克服し、より大きなナノ粒子の成長を可能にする。極性分子およびイオン性分子（例えば有機塩（またはイオン性液体）を含む添加剤は、吸収のための断面が大きく、一般に、非極性溶媒の加熱を促進するため、マイクロ波支援合成に用いられる。
【００２７】
反応系の加熱速度および冷却速度を制御するため、添加剤を意図的に構成成分として該系に導入することができる。一般に、そのような添加剤の性質に制限はなく、有機材料または無機材料のいずれでもよい。添加剤は、反応系に均質にまたは不均質に分散させることができる。また、添加剤は、工程の最初から反応系に存在することができ、あるいは、反応過程の間に導入することができる。そのような添加剤の具体例には、グラファイト、炭化ケイ素、グリコール類、イオン性液体、臭化テトラブチルアンモニウム、モノアルキルグリコールエーテルおよびジアルキルグリコールエーテル、並びにコレステロール類がある。
【００２８】
また、同じまたは異なるナノ粒子を合成するため、反応系に存在する前駆体に加えて、反応過程の間に同じまたは異なる前駆体をさらに導入してもよい。
【００２９】
（４．反応系の主要構成成分）
上述したとおり、反応系は、１以上の構成成分を含む。主要構成成分は、最も大きなモル当量を有する成分である。本発明において、主要構成成分の誘電率は、２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、最も好ましくは１４以下である。誘電率が２０を超える場合、該主要構成成分の極めて高い極性のため、系において前駆体の安定性が損なわれる可能性がある。添加剤は、その量がモル当量で主要構成成分よりも少ない限り、反応過程の前または間に系に導入することができる。
【００３０】
（５．ナノ粒子）
本発明で示される方法により合成されるナノ粒子は、主に無機材料を含み、その直径はナノメートル（ｎｍ）のオーダーである。主要な結晶は、単結晶、多結晶、化学量論的変動による相分離を伴うもしくは伴わない合金、または後述するコア−シェル構造とすることができる。そのような結晶の平均直径は、分散性を保証するため、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは２〜１２ｎｍ、最も好ましくは２〜１０ｎｍである。そのような直径は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による特性解析を通じて決定することができる。そのような直径の決定に十分なコントラストの顕微鏡写真が得られない場合、例えば、構成原子が低原子番号のものである場合、代わりに、マトリックス補助レーザー脱離イオン化分光法、原子間力顕微鏡法（ＡＥＭ）のような手法、あるいは、コロイド溶液に対して動的光散乱法または中性子散乱法のような手法をしばしば用いることができる。
【００３１】
上述したナノ粒子のサイズ分布は限定されるものではないが、一般的に、その標準偏差は、±２０％、好ましくは±１５％、より好ましくは±１０％、最も好ましくは±５％である。サイズ分布が上記を超える場合、ナノ粒子はしばしばその最良の性能に対して望ましい物理的特性および化学的特性を示さない場合がある。ナノ粒子の結晶性（結晶化度）を調べるため一般的に使用される方法は、映進面欠陥および／または双晶形成を探すのに使用される暗視野透過電子顕微鏡法である。粉末Ｘ線回折は、反射ピークのピーク強度およびシェラー広がりを通じて結晶子のおよその直径および形状を明らかにする。また、ｚコントラスト透過電子顕微鏡法は、ナノ粒子合金中のドーパントイオンを映すため使用される。
【００３２】
（６．半導体ナノ粒子の組成）
本発明で示される方法により合成されるナノ粒子が半導体である場合、その組成は限定されるものではないが、典型的な例には、１４族の元素の単体（例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎ）、１５族元素の単体（例えばＰ（黒リン））、１６族元素の単体（例えばＳｅまたはＴｅ）、１４族元素の化合物（例えばＳｉＣ）、１４族元素と１６族元素の化合物（例えばＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、またはＰｂＴｅ）、並びにそれらの三元合金および四元合金（例えばＧｅｘＳｎ１−ｘＳｙＳｅ１−ｙ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１））、１３族元素と１５族元素の化合物（例えばＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、またはＩｎＳｂ）、およびそれらの三元合金および四元合金（例えばＧａｘＩｎ１−ｘＰｙＡｓ１−ｙ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１））、１３族元素と１６族元素の化合物もしくはそれらの合金（例えばＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＴｌＳ、ＴｌＳｅ、ＴｌＴｅ）およびそれらの三元合金および四元合金（例えばＧａｘＩｎ１−ｘＳｙＳｅ１−ｙ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１））、１３族元素と１７族元素の化合物（例えばＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ）、１２族元素と１６族元素の化合物（例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ）およびそれらの三元合金および四元合金（例えばＺｎｘＣｄ１−ｘＳｙＳｅ１−ｙ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１））、１５族元素と１６族元素の化合物（例えばＡｓ２Ｓ３、Ａｓ４Ｓ４、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３）およびそれらの三元合金および四元合金、１１族元素と１６族元素の化合物（例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｓ、およびＣｕＳｅ）、１１族元素と１７族元素の化合物（例えばＣｕＣｌ、ＡｇＢｒおよびＡｕＣｌ）、１０族元素と１６族元素の化合物（例えばＮｉＳ２、ＰｄＳおよびＰｔＳｅ）、９族元素と１６族元素の化合物（例えばＣｏＳｅ、ＲｈＳおよびＩｒＳｅ）、８族元素と１６族元素の化合物（例えばＦｅＯ、ＦｅＳ、ＦｅＳｅ、およびＲｕＳ）、７族元素と１６族元素の化合物（例えばＭｎＯ、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、およびＲｅＳ）、６族元素と１６族元素の化合物（例えばＣｒ２Ｓ３、Ｃｒ２Ｓｅ３、およびＭｏＳ２）、５族元素と１６族元素の化合物（例えばＶＳ、ＶＳｅ、およびＮｂＳ）、４族元素と１６族元素の化合物（例えばＴｉＯ２、ＴｉＳ２、およびＺｒＳ２）、２族元素と１６族元素の化合物（例えばＢｅＯ、ＭｇＳおよびＣａＳｅ）、並びにカルコゲンスピネル類、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）がある。
【００３３】
（７．コア−シェル構造）
本発明のナノ粒子の本体を形成する結晶はいわゆるコア−シェル構造とすることができ、そこにおいて、結晶は、内部コアと、結晶の物理的特性および化学的特性を修飾する外部シェルとを備える。そのようなシェルは、金属、半導体、または絶縁体であることが好ましい。半導体について好ましい材料の具体例には、１３族元素と１５族元素の化合物（例えばＭＥ（ここでＭ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、かつＥ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ））、および１２族元素と１６族元素の化合物（例えばＭＡ（ここでＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、かつＡ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、および２族元素と１６族元素の化合物（例えばＴＡ（ここでＴ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、かつＡ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）がある。シェルのより好ましい材料の具体例には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（例えばＢＮ、ＢＡｓ、またはＧａＮ）、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体（例えばＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ）、１２族元素と１６族元素の化合物（例えばＭｇＳまたはＭｇＳｅ）がある。
【００３４】
（８．ナノ粒子のドーピング）
上記５項および６項で述べた組成物において、ナノ粒子の物理的特性および化学的特性を変えるため、微量の添加剤を意図的に添加することができる。そのようなドーピング材料の例として、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、またはＴｍがある。
【００３５】
（９．ナノ粒子表面に存在する有機化合物）
本発明で示される方法により合成されるナノ粒子は、その表面に有機化合物を付着させることができる。有機化合物の表面への付着は、該有機化合物が表面に化学的に結合した状態として定義される。有機化合物とナノ粒子表面の間の結合の形態は限定されるものではないが、その具体例には、配位結合、共有結合、相対的に強い結合（例えばイオン結合）、または相対的に弱い相互作用を介するもの（例えばファンデルワールス力、水素結合、疎水性−疎水性相作用、または分子鎖のもつれ）がある。有機化合物は、一種または二種以上の混合物とすることができる。
【００３６】
一般に、ナノ粒子表面に結合するため、有機化合物は、ナノ粒子表面への結合を形成する以下の配位性官能基によって構成される。典型的に、１５族または１６族の元素を含む配位性官能基が、上述した有機化合物を構成する。そのような官能基の具体例には、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、窒素多重結合を含む基（例えばニトリルまたはイソシアネート）、含窒素芳香族化合物のような窒素を含む基（例えばピリジンまたはトリアジン）、１５族元素を含む官能基、例えばリンを含む基（例えば第一級ホスフィン、第二級ホスフィン、第三級ホスフィン、第一級ホスフィンオキシド、第二級ホスフィンオキシド、第三級ホスフィンオキシド、第一級ホスフィンセレニド、第二級ホスフィンセレニド、第三級ホスフィンセレニド、またはホスホン酸）、酸素を含む基（例えばヒドロキシル、エーテル、またはカルボキシル）、硫黄を含む基（例えばチオール、メチルスルフィド、エチルスルフィド、フェニルスルフィド、メチルジスルフィド、フェニルジスルフィド、チオ酸、ジチオ酸、キサントゲン酸、キサンテート、イソチオシアネート、チオカルバメート、スルホン、スルホキシド、またはチオフェン環）、１６族元素を含む官能基、例えばセレンを含む基（例えば−ＳｅＨ、−ＳｅＣＨ３、−ＳｅＣ６Ｈ５）、またはテルルを含む基（例えば−ＴｅＨ、−ＴｅＣＨ３、−ＴｅＣ６Ｈ５）がある。これらの例の中で、好ましく使用されるものには、窒素を含む官能基（例えばピリジン環）、リンのような１５族元素を含む官能基（例えば第一級アミン、第三級ホスフィン、第三級ホスフィンオキシド、第三級ホスフィンセレニド、またはホスホン酸）、酸素を含む官能基（例えばヒドロキシル、エーテル、またはカルボキシル）、または硫黄のような１６族元素を含む官能基（例えばチオールまたはメチルスルフィド）がある。そのより具体的な例として、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルカンスルホン酸類、アルカンホスホン酸類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルエーテル、およびアルキルカルボン酸類がある。
【００３７】
ナノ粒子表面に存在するこれらの有機化合物の詳細な配位化学は完全にわかっている訳ではないが、本発明において、ナノ粒子表面がこれらの有機化合物で覆われている限り、官能基は、その元の構造を維持していてもよいし、あるいは修飾されていてもよい。
【００３８】
（１０．ナノ粒子表面にある有機化合物の量）
本発明において、表面に存在する有機化合物の量は、ナノ粒子の種類およびその表面積（例えばそのサイズ）によって変わってくるが、適当な分離の後、ナノ粒子の全重量に対して、有機化合物は、一般的に１〜９０重量％であり、また、化学的安定性のため、そして、溶媒や樹脂結合剤のような有機マトリックス中にナノ粒子を分散させるため、有機化合物は実用上重要であり、５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１５〜６０重量％が最も好ましい。上述した有機物の組成は、例えば、種々の元素分析または熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定することができる。また、化学種および化学的環境に関する情報は、赤外（ＩＲ）分光または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって得ることができる。
【００３９】
（１１．前駆体）
本発明で示される方法により合成されるナノ粒子が半導体である場合、２〜１５族の元素から選択できるカチオン材料および１５〜１７族の元素から選択できるアニオン材料を前駆体として用いることができる。一種より多い材料を用いる場合、それらを合成反応の前に混合してもよいし、反応系に別々に導入してもよい。
【００４０】
カチオン元素を含む半導体の前駆体の具体例には、２族元素のジアルキル化物（例えばジエチルマグネシウムまたはジ−ｎ−ブチルマグネシウム）、２族元素のアルキルハロゲン化物（例えば塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチニルマグネシウム）、二ハロゲン化物（例えばヨウ化マグネシウム）、４族元素のハロゲン化物（例えば四塩化チタン（ＩＶ），四臭化チタン（ＩＶ）、または四ヨウ化チタン（ＩＶ））、５族元素のハロゲン化物（例えば二塩化バナジウム（ＩＩ）、四塩化バナジウム（ＩＶ）、二臭化バナジウム（ＩＩ）、四臭化バナジウム（ＩＶ）、二ヨウ化バナジウム（ＩＩ）、四ヨウ化バナジウム（ＩＶ）、五塩化タンタル（Ｖ）、五臭化タンタル（Ｖ）、および五ヨウ化タンタル（Ｖ））、６族元素のハロゲン化物（例えば三臭化クロム（ＩＩＩ）、三ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、四塩化モリブデン（ＩＶ）、四臭化モリブデン（ＩＶ）、四ヨウ化モリブデン（ＩＶ）、四塩化タングステン（ＩＶ）、四臭化タングステン（ＩＶ）、および四ヨウ化タングステン（ＩＶ））、７族元素のハロゲン化物（例えば二塩化マンガン（ＩＩ）、二臭化マンガン（ＩＩ）、および二ヨウ化マンガン（ＩＩＩ）、８族元素のハロゲン化物（例えば二塩化鉄（ＩＩ）、三塩化鉄（ＩＩＩ）、二臭化鉄（ＩＩ）、三臭化鉄（ＩＩＩ）、二ヨウ化鉄（ＩＩ）、および三ヨウ化鉄（ＩＩＩ））、９族元素のハロゲン化物（例えば二塩化コバルト（ＩＩ）、二臭化コバルト（ＩＩ）、および二ヨウ化コバルト（ＩＩ））、１０族元素のハロゲン化物（例えば二塩化ニッケル（ＩＩ）、二臭化ニッケル（ＩＩ）、および二ヨウ化ニッケル（ＩＩ））、１１族元素のハロゲン化物（例えばヨウ化銅（Ｉ））、１２族元素のジアルキル化物（例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジシクロヘキシル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジメチル水銀（ＩＩ）、ジエチル水銀（ＩＩ）、およびジベンジル水銀（ＩＩ））、１２族元素のアルキルハロゲン化物（例えば、塩化メチル亜鉛、塩化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、塩化メチルカドミウム、および塩化メチル水銀（ＩＩ））、１２族元素の二ハロゲン化物（例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀（ＩＩ）、塩化ヨウ化亜鉛、塩化ヨウ化カドミウム、塩化ヨウ化水銀（ＩＩ）、臭化ヨウ化亜鉛、臭化ヨウ化カドミウム、および臭化ヨウ化水銀（ＩＩ））、１２族元素のカルボン酸塩（例えば酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、および２−エチルヘキサン酸カドミウム）、１２族元素の酸化物（例えば酸化カドミウムおよび酸化亜鉛）、１３族元素のトリアルキル化物（例えばトリメチルホウ素、トリ−ｎ−プロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルガリウム（ＩＩＩ）、トリメチルインジウム（ＩＩＩ）、トリエチルインジウム（ＩＩＩ）、およびトリ−ｎ−ブチルインジウム（ＩＩＩ））、１３族元素のジアルキル一ハロゲン化物（例えば塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルガリウム（ＩＩＩ）、または塩化ジ−ｎ−ブチルインジウム（ＩＩＩ））、１３族元素のモノアルキル二ハロゲン化物（例えば二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルガリウム（ＩＩＩ）、および二塩化ｎ−ブチルインジウム（ＩＩＩ））、１３族元素の三ハロゲン化物（例えば三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三塩化ガリウム（ＩＩＩ）、三臭化ガリウム（ＩＩＩ）、三ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、三塩化インジウム（ＩＩＩ）、三臭化インジウム（ＩＩＩ）、三ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、二塩化臭化ガリウム（ＩＩＩ）、二塩化ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化二ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、および二塩化ヨウ化インジウム（ＩＩＩ））、１３族元素のカルボン酸塩（例えば酢酸インジウム（ＩＩＩ）および酢酸ガリウム（ＩＩＩ））、１４族元素のハロゲン化物（例えば四塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、四臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、二塩化スズ（ＩＩ）、四塩化スズ（ＩＶ）、二臭化スズ（ＩＩ）、四臭化スズ（ＩＶ）、二ヨウ化スズ（ＩＩ）、四ヨウ化スズ（ＩＶ）、二塩化二ヨウ化スズ（ＩＶ）、四ヨウ化スズ（ＩＶ）、二塩化鉛（ＩＩ）、二臭化鉛（ＩＩ）、および二ヨウ化鉛（ＩＩ））、１４族元素の水化物（例えばジフェニルシラン）、１５族元素のトリアルキル類（例えばトリメチルアンチモン（ＩＩＩ）、トリエチルアンチモン（ＩＩＩ）、トリ−ｎ−ブチルアンチモン（ＩＩＩ）、トリメチルビスマス（ＩＩＩ）、トリエチルビスマス（ＩＩＩ）、およびトリ−ｎ−ブチルビスマス（ＩＩＩ））、１５族元素のモノアルキルハロゲン化物（例えば二塩化メチルアンチモン（ＩＩＩ）、二臭化メチルアンチモン（ＩＩＩ）、二ヨウ化メチルアンチモン（ＩＩＩ）、二ヨウ化エチルアンチモン（ＩＩＩ）、二塩化メチルビスマス（ＩＩＩ）、および二ヨウ化エチルビスマス（ＩＩＩ））、１５族元素の三ハロゲン化物（例えば三塩化ヒ素（ＩＩＩ）、三臭化ヒ素（ＩＩＩ）、三ヨウ化ヒ素（ＩＩＩ）、三塩化アンチモン（ＩＩＩ）、三臭化アンチモン（ＩＩＩ）、三ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、三塩化ビスマス（ＩＩＩ）、三臭化ビスマス（ＩＩＩ）、および三ヨウ化ビスマス）などがある。
【００４１】
１４族元素の半導体（例えばＳｉ、Ｇｅ、またはＳｎ）のナノ粒子を合成するため、１４族元素のハロゲン化物（例えば四塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、四臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、二塩化スズ（ＩＩ）、四塩化スズ（ＩＶ）、二臭化スズ（ＩＩ）、四臭化スズ（ＩＶ）、二ヨウ化スズ（ＩＩ）、二ヨウ化スズ（ＩＶ）、二塩化二ヨウ化スズ（ＩＶ）、四ヨウ化スズ（ＩＶ）、二塩化鉛（ＩＩ）、二臭化鉛（ＩＩ）、および二ヨウ化鉛（ＩＩ））、または１４族元素の水素化物および／またはアルキル化物（例えばジフェニルシラン）を前駆体として用いることができる。
【００４２】
半導体の前駆体として使用できるアニオン化合物の具体例には、１５〜１７族の元素（例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、１５族元素の水素化物（例えばアンモニア、ホスフィン（ＰＨ３）、アルシン（ＡｓＨ３）、およびスチビン（ＳｂＨ３））、周期律表の１５族元素のシリル化物（例えばトリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、およびトリス（トリメチルシリル）アルシン）、１６族元素の水素化物（例えば硫化水素、セレン化水素、およびテルル化水素）、１６族元素のシリル化物（例えばビス（トリメチルシリル）スルフィドおよびビス（トリメチルシリル）セレニド）、１６族元素のアルカリ金属塩（例えば硫化ナトリウムおよびセレン化ナトリウム）、カルコゲン化トリアルキルホスフィン（例えば硫化トリブチルホスフィン、硫化トリヘキシルホスフィン、硫化トリオクチルホスフィン、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリヘキシルホスフィン、およびセレン化トリオクチルホスフィン）、１７族元素の水素化物（例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素、およびヨウ化水素）、並びに１７族元素のシリル化物（例えば塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、およびヨウ化トリメチルシリル）などがある。これらの中で、反応性、安定性、および取り扱いの観点から、好ましい材料は、１５〜１７族の元素材料（例えばリン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、およびヨウ素）、１５族元素のシリル化物（例えばトリス（トリメチルシリル）ホスフィンおよびトリス（トリメチルシリル）アルシン）、１６族元素の水素化物（例えば硫化水素、セレン化水素およびテルル化水素）、１６族元素のシリル化物（例えば硫化ビス（トリメチルシリル）およびセレン化ビス（トリメチルシリル））、１６族元素のアルカリ金属塩（例えば硫化ナトリウムおよびセレン化ナトリウム）、カルコゲン化トリアルキルホスフィン（例えば硫化トリブチルホスフィン、硫化トリヘキシルホスフィン、硫化トリオクチルホスフィン、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリヘキシルホスフィン、およびセレン化トリオクチルホスフィン）、１７族元素のシリル化物（例えば塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、およびヨウ化トリメチルシリル）などである。上記の中で、より好ましく用いられる材料は、１５および１６族の元素材料（例えばリン、ヒ素、アンチモン、硫黄、およびセレン）、１５族元素のシリル化物（例えばトリス（トリメチルシリル）ホスフィンおよびトリ（トリメチルシリル）アルシン）、１６族元素のシリル化物（例えば硫化ビス（トリメチルシリル）およびセレン化ビス（トリメチルシリル））、１６族元素のアルカリ金属塩（例えば硫化ナトリウムおよびセレン化ナトリウム）、カルコゲン化トリアルキルホスフィン（例えば硫化トリブチルホスフィン、硫化トリオクチルホスフィン、セレン化トリブチルホスフィン、およびセレン化トリオクチルホスフィン）などである。
【００４３】
４〜１３族（Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｉｎ、ＮｉＰｔ、ＦｅＰｔ、ＦｅＣｏを含む）の金属ナノ粒子用前駆体の具体例には、金に対して金酸、クロロカルボニル金（Ｉ）、および塩化金（Ｉ）があり、銀に対して酢酸銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）、臭化銀（Ｉ）、ヨウ化銀（Ｉ）、および硫酸銀があり、鉄に対して（ＩＩまたはＩＩＩの酸化状態として）塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、カルボニル鉄（０）、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナート、ヘキサピリジン鉄、ヘキサミン鉄、ステアリン酸鉄、パルミチン酸鉄、スルホン酸鉄、硝酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、ドデシル硫酸鉄、およびテトラフルオロホウ酸鉄があり、ニッケルに対して硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサピリジンニッケル（ＩＩ）、ヘキサミンニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、パルミチン酸ニッケル（ＩＩ）、スルホン酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸ニッケル（ＩＩ）、ドデシル硫酸ニッケル（ＩＩ）、およびテトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）があり、コバルトに対して硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、カルボニルコバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサピリジンコバルト（ＩＩ）、ヘキサミンコバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、パルミチン酸コバルト（ＩＩ）、スルホン酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸コバルト（ＩＩ）、ドデシル硫酸コバルト（ＩＩ）、およびテトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）があり、白金に対して硝酸白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、カルボニル白金、酢酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサピリジン白金（ＩＩ）、ヘキサミン白金（ＩＩ）、ステアリン酸白金（ＩＩ）、パルミチン酸白金（ＩＩ）、スルホン酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸白金（ＩＩ）、ドデシル硫酸白金（ＩＩ）、およびテトラフルオロホウ酸白金（ＩＩ）があり、パラジウムに対して硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、カルボニルパラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ヘキサピリジンパラジウム（ＩＩ）、ヘキサミンパラジウム（ＩＩ）、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、パルミチン酸パラジウム（ＩＩ）、スルホン酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、ジチオカルバミン酸パラジウム（ＩＩ）、ドデシル硫酸パラジウム（ＩＩ）、およびテトラフルオロホウ酸パラジウム（ＩＩ）があり、銅（ＩまたはＩＩ酸化状態）に対して硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、銅カルボニル、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、ヘキサピリジン銅、ヘキサミン銅、ステアリン酸銅、パルミチン酸銅、スルホン酸銅、硝酸銅、ジチオカルバミン酸銅、ドデシル硫酸銅、およびテトラフルオロホウ酸銅があり、水銀に対してジメチル水銀（０）、ジフェニル水銀（０）、酢酸水銀（ＩＩ）、臭化水銀（ＩＩ）、塩化水銀（ＩＩ）、ヨウ化水銀（ＩＩ）、および硝酸水銀（ＩＩ）があり、インジウムに対してトリメチルインジウム（ＩＩＩ）、二塩化インジウム（ＩＩＩ）、三塩化インジウム（ＩＩＩ）、三臭化インジウム（ＩＩＩ）、および三ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）がある。
【００４４】
（１２．溶媒）
誘電加熱下でのナノ粒子形成に対する溶媒の効果には次の２つがある。（１）溶媒は、反応物質が生成物を形成するためのマトリックス（基質、母材）を提供する。（２）本質的に反応マトリックスを加熱するマイクロ波を吸収する能力を有する。このマトリックス効果は、非配位性または配位性のものとすることができる。非配位性は、ナノ粒子形成中、溶媒が前駆体分子または中間複合体と結合を形成しないこと（それは通常官能基を有していない）を意味する。配位性は、ナノ粒子形成中、溶媒が前駆体分子および中間体と結合を形成することを意味する。
【００４５】
ナノ粒子形成用の非配位性溶媒は、通常、長鎖高沸点のアルカン類およびアルケン類（例えばヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセン）からなる。典型的な配位性溶媒は、長鎖（６〜２０炭素の骨格）アルキルアミン類（第一級、第二級、および第三級）、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類、ホスフィン類、およびホスフィンオキシド類からなる。
【００４６】
溶媒がマイクロ波を吸収する能力は、その双極子モーメントに大きく依存する。双極子モーメントは、２つの電荷の距離とその電荷の大きさとの積として定義される。従って、配位性溶媒が溶媒として使用されるとき、それは、定義に従って低い双極子モーメントを有する非配位性溶媒よりも、より速く溶液全体を加熱する能力が高いものである。トリオクチルホスフィンオキシドの加熱速度（７６０℃／分）を１−アミノヘキサデカンの加熱速度（３０℃／分）と比較すると、トリオクチルホスフィンオキシドは、電気エネルギーをより効率的に熱に変換していることになる。これらをテトラデカンの加熱速度（１２℃／分）と比較すると、溶媒の選択は、溶液全体に熱を伝える速度に大きく影響することがわかる。
【００４７】
トリオクチルホスフィンオキシドのような強くマイクロ波を吸収する溶媒に対して加熱速度を落とす１つの方法は、入射するマイクロ波の出力を下げることである。このことは、特定のナノ粒子形成に適合するように昇温速度を調整することを可能にする。
【００４８】
ナノ粒子合成のための溶媒誘電加熱速度の実用的なレベルは、いくつかの因子（誘電率、溶媒の体積、およびその沸点）に依存することになる。非極性溶媒（例えばＣ６〜Ｃ２０直鎖アルカン類）に対し、加熱速度は低く、５ｍｌの溶媒について３００Ｗの入射出力である。
【００４９】
例えば、過熱した非配位性工業用オクタンは、１０気圧の圧力、３００Ｗ、１５分の加熱後、１４７℃の安定状態（プラトー）に達する。しかし、ＣｄおよびＳｅのモノマー（５７ｍＭ）が存在する場合、オクタンの過熱は、３００Ｗの入射マイクロ波出力、１５気圧の圧力、６分で、２５０℃という高いナノ粒子形成温度に到達することができる。
【００５０】
高圧での最大維持温度に関し、沸点がより低いアルカンは、より低い安定到達温度（プラトー温度）を有する。沸点がより高いアルカンは、アルカン類の中で、より短時間でより高い温度を達成することができる。５ｍｌの工業用テトラデセンを３００Ｗで誘電加熱する場合、それは１３分で２５０℃に達することができる。
【００５１】
一般的に配位性溶媒は、そのより高い沸点と官能基のおかげで、より低い圧力でより速く暖まる。例えば、５ｍｌの工業用ヘキサデシルアミンは、１気圧の圧力、３００Ｗにおいて１１分で２８０℃に誘電加熱することができる。同様に、トリオクチルホスフィンオキシドは、１気圧の圧力において１５秒で２８０℃に誘電加熱することができる。
【００５２】
（１３．イオン性液体）
イオン性液体（ＩＬ）は、ナノ粒子のマイクロ波支援形成に非常によく適合する。溶液全体を速やかに加熱するイオン性液体の作用は、マイクロ波と協同して電磁エネルギーを熱に変えるその選択的能力に起因し得る。イオン性液体の存在下におけるより高い加熱速度の作用は、ナノ粒子成形において微視的な反応温度の上昇をもたらす。マイクロ波の出力により動力学的障壁を克服することができる一方、イオン性液体の添加により反応における熱力学的障壁が克服される。図１に示すとおり、このことは、ＩＩ−ＶＩ族材料についての成長相の間、活性化障壁を越えるのに重要となることである。さらにＩＬは、ナノ粒子のためのユニークなパッシバントとして用いることができる。本明細書に記載する全てのナノ粒子組成に対し、適当な選択を利用することができる。
【００５３】
有機合成の文献が示してきたところは、イオン性液体が、ヘキサン、トルエンおよびベンゼンのような非極性溶媒の加熱を促進するため利用できるということである。溶媒に比べてイオン性液体は低い濃度で高い誘電加熱を行えるため、溶液の微視的温度の上昇がもたらされる。従って、ナノ粒子中間体または成長するナノ粒子の表面に配位結合しないカチオン／アニオンの対を選択することにより、それを傍観的で微視的な熱源として役立たせることができると考えられる。単純なイオン性液体である１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドの使用により、ヘキサデシルアミン中においてＣｄＳｅ前駆体の加熱速度が高められ、ナノ粒子の形成速度が高められることが実証されている。
【００５４】
非極性分子の誘電加熱は、無機材料の合成に共通するのみならず、有機合成化学においても一般的なテーマである。医薬品の工業化のため大容量のベンゼン、トルエンまたはヘキサンを加熱することは、非極性マトリックスの加熱に関する研究をもたらしている。電磁エネルギーを熱に変換するイオン性液体の能力により、新しいイオン性液体の発見と溶液中でのその構造に関する研究が盛んになっている。
【００５５】
一連の利用可能なＩＬは、既存の有機化合物一覧集において見出すことができる。通常、カチオン類（例えば、イミダゾリウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アンモニウム、スルホニウム、ピコリニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、セレノリウム、テルロニウム）からなるイオン性液体、およびその一連の置換種を、反応の制御に利用する。ＩＬの選択は、ナノ粒子表面（パッシベーション）または成分および／若しくは成長するナノ粒子の反応性（微視的加熱）に対し微視的反応制御を行う必要性によって変わる。成分の反応性および成長するナノ粒子の表面パッシベーションに関係するルイス酸性度および塩基性度は、対イオンの選択によって調整することができる。強いルイス塩基は、パッシバント様の挙動を高める一方、立体障害（すなわちテトラアルキルアンモニウム塩）は微視的温度を上昇させる。対イオンの選択は、簡単のものとしてハロゲン化物とすることができ、少し複雑なものとして長鎖により誘導体化した硫酸塩またはリン酸塩などとすることができる。本実験において、簡単なイオン性液体である１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを用いることにより、ヘキサデシルアミンの加熱速度およびＣｄＳｅナノ粒子の形成速度が大きく向上することが明らかにされている。それは、ＩＩＩ−Ｖ族、すなわちＩｎＰには有効ではない。
【００５６】
誘電率が類似するため、１−アミノオクタン、１−アミノドデカン、および１−アミノヘキサデカンのような純粋なアルキルアミン溶媒についての加熱速度は、非極性アルカン類と同等である。イオン性液体である１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを添加すると、溶液の加熱速度は、イオン性液体に対する大きなマイクロ波断面のため、飛躍的に増加する。溶液全体を速やかに加熱するイオン性液体の作用は、マイクロ波と協同して電磁エネルギーを熱に変えるその選択的能力に起因し得る。イオン性液体の存在下におけるより高い加熱速度の作用は、ナノ粒子の形成時に微視的な反応温度の上昇をもたらし、ＩＩ−ＶＩ族材料のための成長段階において活性化障壁を乗り越えるため重要である。
【００５７】
（１４．ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子）
本発明はさらに高ルミネッセンス（高発光性）ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子を提供し、そして、その製造方法を提供する。ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子は、該材料の量子サイズ効果のため、大きく注目されており、それらは、フレキシブルな化学プロセスの可能な候補であり、そして、ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ粒子より毒性の低いものである。しかし、ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子の量子効率は、フッ素化合物の処理後においても、最高で３６％であることが報告されている［２６］。従って、高発光性のＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子とその製造方法に強い関心が寄せられている。
【００５８】
ここで開示されるナノ粒子は、ＩＩＩ族の金属（または１３族の元素、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ）とＶ族の元素（または１５族の元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）の組合せからなり、４０％以上の光ルミネッセンス量子効率を示すものである。好ましくは、ここに開示されるナノ粒子は、ＩＩＩ族金属の二種以上とＶ族元素の一種とからなり、４０％以上の光ルミネッセンス量子効率を示すものである。より好ましくは、ここに開示されるＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子の組成は、Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＰとして表され、４０％以上の光ルミネッセンス量子効率を示すものである。より高い量子効率のため、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．１５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１０である。上記量子効率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。実用的観点から、量子効率が低ければ低いほど、ナノ粒子から十分な発光強度を得るため、より高い励起光強度が必要になる。
【００５９】
本項で述べたナノ粒子の好ましい平均直径およびサイズ分布は、５項で述べたものと同じである。本項で述べたナノ粒子は、本開示の方法に従って調製される。
【００６０】
（１５．ナノ粒子のエッチングおよびナノ粒子の量子効率の評価）
ナノ粒子の光ルミネッセンス量子効率を高めるため、いくつかの技法、例えば、フッ化物によるエッチング、７項で述べたナノ粒子調製時のシェル形成、マイクロ波加熱を用いたナノ粒子合成、特定の種類の有機化合物によるナノ粒子表面の被覆などが適用される。フッ化物によるエッチングは、ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ粒子の量子効率を高めるため、一般的に用いられる。このエッチングは、文献［２６］に記載されるように、ＵＶ／可視光を照射して撹拌しながらナノ粒子を含む溶液にフッ素イオン（フッ化物イオン）を含む溶液を添加することにより、行われる。この工程は、光化学エッチングとも呼ばれる。フッ素イオン溶液をナノ粒子溶液に添加した後、量子効率は時間の関数として高まる。一般に、溶液中のフッ素イオンが希薄であると、量子効率を上げるのにより時間がかかる。フッ素イオンの濃度を高めた場合、量子効率は速やかに向上する。例えば、フッ素化合物（フッ化物）はＨＦ、ＮＨ４Ｆ、（ＣＨ３）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦなどである。
【００６１】
ナノ粒子の量子効率は以下のように計算される。ローダミン６Ｇのエタノール溶液を参照溶液として調製する。４５０ｎｍにおけるその吸光度を約０．１に調節する。その溶液の４４０ｎｍ励起による光ルミネッセンススペクトルを得る。４４０ｎｍにおける吸光度が参照溶液の吸光度と同じになるよう、ナノ粒子の溶液を調製する。参照と同じパラメーターでその光ルミネッセンススペクトルを得る。以下の式を用いて相対的量子収率を算出する。
【００６２】
φｅｍ＝φ’ｅｍ（Ｉ／Ｉ’）（Ａ’／Ａ）（ｎ／ｎ’）２
式中、Ｉ（試料）およびＩ’（参照）は、積分された発光ピーク面積であり、Ａ（試料）およびＡ’（参照）は、励起波長における吸光度であり、ｎ（試料）およびｎ’（参照）は、溶媒の屈折率であり、そして、φ’ｅｍはローダミン６Ｇの量子効率（０．９５）である。
【実施例】
【００６３】
（１６．実施例）
以降に示すとおり、本発明の実施形態を具体例によってより詳細に説明するが、その結果が本発明の要旨の範囲内であるかぎり、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６４】
原料試薬は、特に言及しない限り、市販の試薬を精製することなく用いた。
【００６５】
（測定のための装置の構成、条件ほか）
（１）マイクロ波支援合成の構成
ａ．ＤＩＳＣＯＶＥＲシステム、ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮＣ、米国
ｂ．ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ ＥＴＨＯＳシステム（連続電力およびパルス電力の供給）、Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｏｎｒｏｅ、ＣＴ、米国
（２）ＵＶ／可視光吸光分光法：ＣＡＲＹ ５０ＢＩＯ ＷＩＮ ＵＶ 分光計
（３）光ルミネッセンス分光法：ＣＡＲＹ ＥＣＬＩＰＳＥ 蛍光分光計
（４）Ｘ線回折法：ＳＣＩＮＴＡＧ Ｘ２粉末回折計
（５）透過電子顕微鏡法：ＪＥＯＬ ２０１０透過電子顕微鏡
（６）Ｘ線蛍光装置：Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ−ＥＤ２０００：高解像度ＥＤＸＲＦ分析計。
【００６６】
（一般的手順）
ナノ粒子反応の時間は２８０℃の最高温度において１５分に最適化した。マイクロ波照射の作用下において、結晶性は、反応の温度と協同して照射出力に依存することが明らかになっている。マイクロ波反応器は、前駆体を室温（ＲＴ）または室温近くで調製することを可能にし、マイクロ波反応器のＲＴ室にそれを導入する前に反応容器に充填することを可能にする。次いで積極的に冷却しながら反応容器を２００℃〜３００℃の温度に加熱する。マイクロ波反応器は２．４５ＧＨｚで操作され、そして連続的フローまたはオートサンプラーシステムに適合させることができる。一体化した吸収検出器および蛍光検出器を組み込むことにより、高処理能で高体積の半導体ナノ粒子コロイドの調製が必要な用途に対し、反応の流れを連続的に監視することが可能になる。
【００６７】
典型的な小規模合成（５ｍｌ以下）では、反応物質を高圧反応容器で混合し、そして、マイクロ波反応器のＲＴ室に配置する。反応は所定のプログラムにより制御する。該所定のプログラムは、反応時間、温度、圧力、およびマイクロ波出力（ワット数）をリアルタイムに制御かつ監視するものである。これらの反応パラメーターは、材料のサイズ、純度、結晶度、および分散性を制御する。この合成プロトコルは、材料の再現可能な製造を可能にする。材料の分離および保存は、高圧反応容器の内部でそのまま行うことができ、それにより、材料を汚染物質（例えば酸素および水）にさらす恐れのある材料移動の工程を省くことができる。マイクロ波反応器のチャンバーにおけるテフロン（登録商標）ライナーは、長時間の高温に耐えるよう、典型的な市販の仕様から再設計した。反応容器は、テフロン（登録商標）隔壁を有する高圧アルミニウムクリンプ蓋がついた５ｍｌバイアルからなる。全てのガラス器具類は使用する前に乾燥させた。全ての試薬は、標準的な無空気の操作法により取り扱った。
【００６８】
典型的な大規模反応（５ｍｌ以上）では、反応物質を標準的な丸底フラスコ（Ｋｉｒｍａｘ、ＰｙｒｅｘまたはＣｈｅｍｇｌａｓｓ）に入れ、ＲＴ室に置き、必要な温度に達するまでデュアルマグネトロンにより連続出力またはパルス出力を照射する。
【００６９】
（実施例１.単一の原料前駆体Ｌｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］からのＣｄＳｅの調製）
Ｃｕｍｂｅｒｌａｎｄ他［７］により、穏やかな配位性アルキルアミン溶媒の存在下、Ｌｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］に基づく新規な単一の原料前駆体が、平均して７２０分の反応時間により２〜９ｎｍのサイズ範囲のＣｄＳｅ量子ドットを生成し得ることが示された。この単一の原料前駆体を用いて、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）の存在下、マイクロ波照射により瞬時にナノ粒子を生成させる。
【００７０】
５０ｇのＨＤＡを１１０℃で真空下において脱気した。８０ｍｇのＬｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］を反応容器に入れ、そして高圧クリンプキャップでシールした後、溶融し脱気したＨＤＡ（約７０℃）４ｍｌを添加した。反応容器をマイクロ波反応器のチャンバーに配置し、２３０℃に達するまで３００ワットの出力で照射を行い、２３０℃に達した時点で出力を２３０ワットに下げた。この出力および温度を６０分間維持した。６０分で出力を切り、そして圧縮空気中を通過させることにより反応容器の潜熱を速やかに取り除いた。これにより単分散で４．５ｎｍ〜５．５ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子が生成した。これらの実験パラメーターの下、単により短い時間で反応をクエンチ（急冷）することでより小さなサイズのものを分離することができる。マイクロ波出力を２５０ワット、６０分、２３０℃に上げることにより、図２に示すとおり、４．５ｎｍより大きなサイズ（例えば５．５ｎｍ）を生成させることができる。図２において、線１０および１２はそれぞれ、２３０℃および２３０Ｗで合成した４．５ｎｍＣｄＳｅの吸収および光ルミネッセンスを表しており、一方、線１４および１６はそれぞれ、２３０℃および２５０Ｗで成長させた５．５ｎｍＣｄＳｅの吸収および光ルミネッセンスを表している。
【００７１】
高い加熱速度：３０℃／分
反応物質の主要構成成分（誘電率）：ヘキサデシルアミン（２．７１）［５］。
【００７２】
（実施例２．単一の原料前駆体Ｌｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］および１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドからのＣｄＳｅの調製）
単一の原料前駆体Ｌｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］２を用いてＣｄＳｅを調製した。６３５ｍｇのＬｉ４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］および０．０４４８ｇの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを９０℃において４５ｇの脱気した１−アミノヘキサデカンに添加することにより前駆体クラスターの保存溶液を調製した。この溶液をＡｒ下で脱気し、５ｍｌのアリコートを反応の前にマイクロ波反応バイアルに注入した。一連の反応を行い、そこにおいて、印加出力は１６０Ｗから４００Ｗに増加させ、反応時間を３分に維持し、そして積極的な冷却により温度を２１０℃に固定した。
【００７３】
誘電加熱の重要な特徴は、少量のイオン性液体によって微視的瞬間温度が達成できるということである。図１から第１励起子の立ち上がりが出力の増加とともに赤方偏移する（長波長側にずれる）ことが明らかである。すなわち、反応の微視的温度を上昇させることによって、マイクロ波中でＣｄＳｅナノ粒子を強制的に成長させることができる。このことは、反応混合物にイオン性液体を添加することにより達成される。ＩＬが無機クラスターに対して１．１モル比で溶液中に存在する場合、加熱速度は３℃／秒から１２℃／秒に増加する。
【００７４】
（実施例３．ＣｄＮＯ３およびＴＯＰ：ＳｅからのＣｄＳｅの調製）
ＣｄとＳｅの保存溶液をそれぞれ別々に調製した。４３５ｍｇの硝酸カドミウム四水和物を９．６ｍｌのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解することによりカチオン溶液を調製した。この溶液を、真空下３０分間１００℃に加熱した。反応混合物をＡｒにより３回脱気し、次いで後の使用のため室温に冷却した。１８２ｍｇの２００メッシュＳｅ粉末を２．８ｍｌのＴＯＰに混合することによりアニオン溶液を調製した。配位性溶媒トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を真空下１１０℃で３回脱気し、２時間の間Ａｒで置換した。Ｃｄ（０．５ｍｌ）とＳｅ（０．６ｍｌ）をテフロン（登録商標）シール反応バイアルで混合し、３．９ｍｌの溶融したＴＯＰＯ（約６５℃）で希釈して５ｍｌの溶液を調製した。反応容器を室温でマイクロ波反応器のチャンバーに入れた。３００ワットを数秒間加え、その時点で温度が１５秒間で４０℃から２３０℃に上昇した。出力を４０ワットに下げ、温度を２５０℃で８分間安定化させた。８分で出力を切り、反応を急冷（クエンチ）した。これにより、４．６ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子（図３に示すような励起子ピークの位置から見積もった）が得られた。図３において、線１８および２０はそれぞれ、硝酸カドミウムおよびセレン化トリオクチルホスフィンから成長したＣｄＳｅの吸収と光ルミネッセンスを表している。なお、ナノ粒子の直径は反応温度によって調整することができる
高い加熱速度：７６０℃／分
反応物質の主要構成成分（誘電率）：ＴＯＰＯ（＜２０）
参考：ＴＯＰＯに類似する材料の誘電率［２４、２５］
【００７５】
【表２】
（実施例４．Ｉｎ（ＯＡｃ）およびＰ（ＳｉＭｅ３）３からのＩｎＰの調製）
文献の方法（例えば［９］の方法）に従って前駆体の保存溶液を調製した。酢酸インジウムとヘキサデカン酸の溶液をヘキサデセンにおいて調製した。Ｉｎ対ヘキサデカン酸のモル比は１対３に調整した。塩を１００℃で溶解し、Ｉｎについて１５．６ｍＭの溶液を調製した。この温度で１時間、溶液を脱気し、Ａｒで３回脱気した。８６．１ｍＭのトリス（トリメチルシリル）ホスフィンの保存溶液を乾燥ヘキサデセンにおいて調製した。
【００７６】
ＩｎとＰの前駆体を、５０℃で１０ｍｌ容量の反応容器において２：１の比で混合し、総量５ｍｌの前駆体溶液を調製した。溶液が２８０℃の温度に達するまで３００ワットの出力を反応容器に照射した。出力を下げて２８０ワットに維持した。この温度および出力を１５分間維持し、それから反応を速やかに急冷（クエンチ）させた。
【００７７】
高い加熱速度：３０℃／分
反応物質の主要構成成分（誘電率）：ヘキサデセン（２．１〜２．２）
（参考：１−トリデセンの誘電率は２．１３９である）
参考：ヘキサデカンに類似する材料の誘電率［２４］
【００７８】
【表３】
（実施例５．ＨＦでエッチングされたＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＰナノ粒子（０＜ｘ＜０．２）の調製とその光ルミネッセンス量子効率）
Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＰナノ粒子（ｘ＝０、０．０５、０．０９、０．１６）を例４に示す方法に従って合成した。ナノ粒子のＧａ濃度を調整するため、カチオン保存溶液中のＩｎおよびＧａの濃度をともに変えた。ＩｎＧａＰナノ粒子のＧａ濃度は、ＩＣＰ−ＡＥまたはＸ線蛍光法のいずれかにより測定した。強調すべきことは、エッチング工程の後にＧａ濃度がわずかに変化するということである。
【００７９】
アセトン／メタノールによる沈澱により反応混合物から試料を分離し、そしてトルエン中に再度分散させた。この工程を２回行って確実に金属副生成物をナノ粒子溶液から分離した。該溶液の光学濃度を４８０ｎｍにおいて０．０９に調整した（ＱＥ標準化のため）。その後、５０ｍｇのヘキサデカン酸を５ｍｌのナノ粒子／トルエン溶液と混合した。最後に、３μＬの４．８％ＨＦ／ブタノールを各溶液に注入した。これらのナノ粒子を環境室内光、室温においてエッチングした。
【００８０】
表１は、エッチング前のＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＰナノ粒子のＧａ濃度、エッチング前の量子効率、エッチング時間、およびエッチング後の量子効率の間の関係を示している。Ｉｎ（１−ｘ）ＧａｘＰ（０＜ｘ≦０．２）の場合、エッチング後の量子効率は４０％を超えている。ｘ＝０（ＩｎＰナノ粒子）の場合、１２０分後の量子効率は２８％であった。
【００８１】
【表１】
（実施例６．Ｉｎ（ＯＡｃ）、Ｇａ（ａｃａｃ）、およびＰ（ＳｉＭｅ３）３からのＩｎＧａＰの調製）
文献［９］の方法を改変して保存溶液を調製した。酢酸インジウム（ＩＩＩ）（０．７００ｍｍｏｌ）、ガリウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオナート（０．０７０ｍｍｏｌ）およびヘキサデカン酸（２．３０ｍｍｏｌ）をオクタデセンまたはヘキサデセンのいずれか５０ｍｌと混合した。溶液が透明になるまで混合物を１６０℃に加熱した。真空下この保存溶液の温度を１１０℃に下げ、Ａｒで３回脱気した。
【００８２】
４．８ｎｍの量子ドットを得るため、オクタデセンを用いてカチオン保存溶液を調製し、シリンジにより５０℃の反応容器においてカチオン：アニオンのモル比が２：１となるようトリス（トリメチルシリル）ホスフィンと混合した。この保存溶液５ｍｌを１０ｍｌの密封反応器バイアル（ＣＥＭ）に入れた。同様にして２．３ｎｍ量子ドットを調製したが、その保存溶液はヘキサデセンで調製した。
【００８３】
反応器の温度および圧力を常時監視し、安全を確保するため、反応過程中圧力が１．７気圧を超えないようにした。昇温の出力レベルは３００ワットであった。温度保持は２８０℃で１５分間であり、反応中２８０ワットの出力レベルを維持した。分散度の調整を確実にするため、クエンチ（急冷）オスワルド成長法により、圧縮空気を用いて２分間で２８０℃から９５℃に反応容器を急速に冷却した。前駆体の濃度に応じて、保持温度を達成するための昇温速度を４〜６分の範囲で変えた。このとき、加熱は、溶媒の加熱ではなく前駆体の直接的な誘電加熱から立ち上がるため、試料がより希薄なほど時間が長くかかった。これらの材料のサイズ制御は、反応物質中の構成成分の濃度を調節することにより行われた。
【００８４】
高い加熱速度：３２℃／分
反応物質の主要構成成分：オクタデセン（見積もられる誘電率は２．１〜２．２）。
【００８５】
非配位性溶媒としてヘキサデセンを使用した場合、約２．３ｎｍのＩｎＧａＰが成長した。非配位性溶媒としてオクタデセンを使用した場合、４．８ｎｍのナノ粒子が成長した。そのサイズは、図４Ａおよび４Ｂに示すとおり、粉末Ｘ線回折ピークのシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）広がりより求めた。
【００８６】
２８０℃、１５分、２８０ワットで合成したＩｎＧａＰナノ粒子について、図４Ａはその吸収を示し、図４Ｂはその光ルミネッセンスを示す。線２２および２６は、非配位性溶媒としてヘキサデセン（ＨＤＥ）を用いて合成したＩｎＧａＰを示し、線２４および２８は、非配位性溶媒としてオクタデセンを用いて合成したＩｎＧａＰを示している。
【００８７】
特定のマイクロ波のＩＩＩ−Ｖ族三元化合物の結晶成長に対する作用の重要な特徴は、結晶性（最終産物の光学特性）がマイクロ波の出力に依存するということである。出力を下げながら反応時間と温度を一定に保持すると、図５に示すように、低エネルギー欠陥発光が生じ始める。
【００８８】
図５は、結晶性が出力に依存するＩｎＧａＰの吸収と光ルミネッセンスを示している。２３０ワットの一定出力で合成したＩｎＧａＰについて、図５の線３０は吸収を示し、図５の線３２は光ルミネッセンスを示す。一方、２７０ワットの一定出力で合成したＩｎＧａＰについて、図５の線３４は吸収を示し、図５の線３６は光ルミネッセンスを示す。
【００８９】
欠陥発光は、表面の空格子点または映進面欠陥に起因し得る。高品質の材料には高温が重要であるのみならず高出力が同様に必要であることがわかる。材料の構造評価により、ＩｎＰバルクがせん亜鉛鉱形構造を有することがわかる。
【００９０】
（１７．処理工程）
図６は、本発明の好ましい実施形態に使用されるナノ粒子合成のための処理工程を示す流れ図である。典型的にこれらの工程は、単一の反応容器、連続流通反応器、または流通停止反応器を用いて行われる。
【００９１】
ブロック３８は、室温または室温近くにおいて１種以上の構成成分を調製する工程を示す。そこにおいて、構成成分は、ナノ粒子の形成速度を高めるイオン性液体を含んでおり、室温は１００℃未満である。構成成分の主要な１つの誘電率は２０以上が好ましい。
【００９２】
ブロック４０は、反応混合物を生成させるため、調製した構成成分を、高速加熱を用いて高温に加熱する工程示す。この加熱工程は、マイクロ波照射を用いて行うことが好ましく、高い加熱速度は３０℃／分以上の速度であることが好ましい。
【００９３】
ブロック４２は、高温で反応混合物を安定化する工程を示す。高温は２４０℃を超えることが好ましい。
【００９４】
ブロック４４は、安定化された反応混合物を高速冷却を用いてある低下した温度に冷却する工程を示す。高い冷却速度は、１２５℃／分以上の速度であることが好ましい。
【００９５】
図７は、本発明の好ましい実施形態に使用されるナノ粒子合成のための処理工程を示す説明図である。上述したように、反応器４６は、典型的に単一の反応容器、連続流通反応器、または流通停止反応器を備える。反応物質４８は構成成分を含む。構成成分は、例えば１種以上の前駆体５０および５２であり、該前駆体は、ナノ粒子となる成分、パッシバント５４、および／または溶媒５６を含む。矢印５８は、ナノ粒子６０を生成させる加熱／冷却工程を表す。ナノ粒子６０の成長は、動力学的障壁および熱力学的障壁を出力、温度、時間、または添加剤によって調整することにより制御される。
【００９６】
（１８．参考文献）
【００９７】
【表４】
（１７．結論）
この項では、本発明の好ましい実施形態の説明を結論づける。以上をまとめると、本発明によれば、明らかに、高出力マイクロ波照射の下、ナノ粒子コロイドを速やかに合成することができ、構造上の完全性や光学的品質を犠牲にすることなく工業規模への拡大をもたらすことができる。
【００９８】
上述した本発明の１以上の実施形態は、例示と説明を目的とするものであり、本発明を完全に網羅しようとするものでもなく、開示された形態そのものに本発明を限定しようとするものでもない。上記開示に照らして多くの修飾変更が可能である。本発明は、この詳細な説明によって限定されるべきものではなく、添付の請求の範囲に基づいて規定されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
以下図面について言及するが、図面全体にわたり相当する部分は同様の参照番号によって表されている。
【図１】印加出力に対して形成速度依存性を示すイオン性液体１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを含む一連の反応に対し、ＣｄＳｅについて吸収と光ルミネッセンスを示すグラフである。
【図２】４．５ｎｍおよび５．５ｎｍのＣｄＳｅについて吸収と光ルミネッセンスを示すグラフである。
【図３】４．６ｎｍのＣｄＳｅについて吸収と光ルミネッセンスを示すグラフである。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、非配位性溶媒としてヘキサデセン（ＨＤＥ）およびオクタデセンを用いて合成したＩｎＧａＰナノ粒子の吸収と光ルミネッセンスを示すグラフである。
【図５】結晶性が出力に対して依存性を示すＩｎＧａＰの吸収と光ルミネッセンスを示すグラフである。
【図６】本発明の好ましい実施形態に用いられる処理工程を示す流れ図である。
【図７】本発明の好ましい実施形態に用いられる処理工程の説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を化学的に合成するための方法であって、
前駆体、パッシバント、および／または溶媒を反応器中に含む反応系の加熱工程であって、構成成分の温度を３０℃／分以上で上昇させる、工程；
を包含する、方法。
【請求項２】
マイクロ波照射を前記加熱工程のために用いる、請求項１に記載のナノ粒子の化学合成法。
【請求項３】
主要な構成成分の誘電率が２０以下である、請求項１に記載のナノ粒子の化学合成法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、金属ナノ粒子、半導体ナノ粒子または絶縁体ナノ粒子である、請求項１に記載のナノ粒子の化学合成法。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、その表面に有機化合物または無機化合物を付着させている、請求項１に記載のナノ粒子の化学合成法。
【請求項６】
ナノ粒子を合成するための方法であって、
１以上の構成成分を室温または室温近くで調製する工程；
反応混合物を生成させるため、該調製した構成成分を高速加熱を用いてある上昇させた温度へと加熱する工程；
該上昇させた温度において該反応混合物を安定化させる工程；および
該安定化した反応混合物を高速冷却を用いてある低下させた温度へと冷却する工程；
を包含し、
それによりナノ粒子を合成する、ナノ粒子の合成法。
【請求項７】
主要な構成成分の誘電率が２０以下である、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項８】
前記室温が１００℃未満である、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項９】
前記加熱する工程がマイクロ波照射を用いて行われる、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１０】
前記高速加熱が３０℃／分以上の速度を含む、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１１】
前記高速冷却が８０℃／分以上の速度を含む、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１２】
前記ナノ粒子の成長は、出力、温度、時間、または添加剤により動力学的障壁および熱力学的障壁を調整することにより制御される、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１３】
前記構成成分が、前記ナノ粒子の形成速度を高めるイオン性液体を含む、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１４】
その後に前記ナノ粒子が室温での光化学エッチングにより処理される、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子は、ＩＩＩ〜Ｖ族半導体を含み、かつ４０％以上の光ルミネッセンス量子効率を示す、請求項１４に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のうちのいずれか一項の方法により成長されるナノ粒子。
【請求項１７】
ＩＩＩ〜Ｖ族半導体を含むナノ粒子であって、４０％以上の光ルミネッセンス量子効率を示す、ナノ粒子。
【請求項１】
ナノ粒子を化学的に合成するための方法であって、
前駆体、パッシバント、および／または溶媒を反応器中に含む反応系の加熱工程であって、構成成分の温度を３０℃／分以上で上昇させる、工程；
を包含する、方法。
【請求項２】
マイクロ波照射を前記加熱工程のために用いる、請求項１に記載のナノ粒子の化学合成法。
【請求項３】
主要な構成成分の誘電率が２０以下である、請求項１に記載のナノ粒子の化学合成法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、金属ナノ粒子、半導体ナノ粒子または絶縁体ナノ粒子である、請求項１に記載のナノ粒子の化学合成法。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、その表面に有機化合物または無機化合物を付着させている、請求項１に記載のナノ粒子の化学合成法。
【請求項６】
ナノ粒子を合成するための方法であって、
１以上の構成成分を室温または室温近くで調製する工程；
反応混合物を生成させるため、該調製した構成成分を高速加熱を用いてある上昇させた温度へと加熱する工程；
該上昇させた温度において該反応混合物を安定化させる工程；および
該安定化した反応混合物を高速冷却を用いてある低下させた温度へと冷却する工程；
を包含し、
それによりナノ粒子を合成する、ナノ粒子の合成法。
【請求項７】
主要な構成成分の誘電率が２０以下である、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項８】
前記室温が１００℃未満である、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項９】
前記加熱する工程がマイクロ波照射を用いて行われる、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１０】
前記高速加熱が３０℃／分以上の速度を含む、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１１】
前記高速冷却が８０℃／分以上の速度を含む、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１２】
前記ナノ粒子の成長は、出力、温度、時間、または添加剤により動力学的障壁および熱力学的障壁を調整することにより制御される、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１３】
前記構成成分が、前記ナノ粒子の形成速度を高めるイオン性液体を含む、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１４】
その後に前記ナノ粒子が室温での光化学エッチングにより処理される、請求項６に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子は、ＩＩＩ〜Ｖ族半導体を含み、かつ４０％以上の光ルミネッセンス量子効率を示す、請求項１４に記載のナノ粒子の合成法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のうちのいずれか一項の方法により成長されるナノ粒子。
【請求項１７】
ＩＩＩ〜Ｖ族半導体を含むナノ粒子であって、４０％以上の光ルミネッセンス量子効率を示す、ナノ粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００８−５１５７４６（Ｐ２００８−５１５７４６Ａ）
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３２６１７（Ｐ２００７−５３２６１７）
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３３６８１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４２８０
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＹＲＥＸ
【出願人】（５９２１３０６９９）ザ・レジェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・カリフォルニア (364)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３３６８１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４２８０
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＹＲＥＸ
【出願人】（５９２１３０６９９）ザ・レジェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・カリフォルニア (364)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
【Ｆターム（参考）】
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