コンクリート混和剤用共重合体組成物、コンクリート混和剤及びセメント組成物
【課題】優れた流動性をセメント組成物に付与でき、かつ高流動性を長期間にわたって発揮することができ、それと同時にセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるコンクリート混和剤用共重合体組成物、それを含んでなるコンクリート混和剤及びセメント組成物を提供する。
【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを含むコンクリート混和剤用共重合体組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が８以上であるポリアルキレングリコール鎖を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満であるコンクリート混和剤用共重合体組成物である。
【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを含むコンクリート混和剤用共重合体組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が８以上であるポリアルキレングリコール鎖を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満であるコンクリート混和剤用共重合体組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート混和剤用共重合体組成物、コンクリート混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメント組成物等の減水剤等として使用可能なコンクリート混和剤用共重合体組成物、該共重合体組成物を含むコンクリート混和剤及び該コンクリート混和剤を含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなコンクリート混和剤は、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が提案され（例えば、特許文献１参照。）、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。しかしながら、このような減水剤では、セメント組成物の流動性が製造直後は充分であるものの、時間が経つと流動性が充分とはならないため、長時間経過後にも高流動性を発揮できるようにするための工夫の余地があり、また、セメント組成物の粘性を低減させて作業性を高めるための改善の余地があった。
【０００３】
そこで、このようなセメント組成物の流動性や、流動性の経時的保持性、粘性といった点を改善すべく、分子量や分子量分布を特定範囲に調整したポリカルボン酸系共重合体を用いる手法（例えば、特許文献２、３参照。）や、特定構造を持つ複数のポリカルボン酸系共重合体を混合して用いる方法（例えば、特許文献４、５参照。）が提案されており、様々な方法により、種々の性能の一つ一つについては改善できるようになってきたが、これらの性能を同時に改善するには至っておらず、より一層の技術改良が求められているのが現状である。
【０００４】
その他、ポリカルボン酸系重合体に若干の疎水性を持たせ、コンクリートの水相中で疎水相互作用を発現させることにより、コンクリートの粘性を調整する方法として、例えば、疎水性単量体を共重合する方法（例えば、特許文献６参照。）、セメント分散基であるポリアルキレングリコール鎖にプロピレンオキシド等の疎水基を導入する方法（例えば、特許文献７参照。）も提案されている。しかしながら、より高性能を発揮できるようにするための工夫の余地があり、また、重合中のゲルの生成を充分に抑制できるようにして生産性や経済性を高めるための工夫の余地もあった。
同様に疎水性を向上するために、セメント分散基であるポリアルキレングリコール鎖自体を短くする方法も提案されている（例えば、特許文献７参照。）が、コンクリートに充分な流動性を与えるための添加量をより低減できるようにするため、分散性を更に向上させるための工夫の余地があった。
【０００５】
一方、共重合体の工夫とは別に、コンクリートの物性を調整できる助剤を別途添加する方法も様々に提案されている。例えば、ポリカルボン酸系重合体とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物等とを併用する方法が開発されている（例えば、特許文献８〜１０参照。）。しかしながら、これらの方法においては、コンクリートの粘性をより充分に調整できるようにしたり、コンクリートへの添加量を低減させて経済性を高めるための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開昭５８−７４５５２号公報
【特許文献２】特開平９−８６９９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０２２号公報
【特許文献４】特開２００６−０６９８５９号公報
【特許文献５】特開２００４−２５６３２０号公報
【特許文献６】特開２００６−５２５９３８号公報
【特許文献７】特開２００６−５２５２１９号公報
【特許文献８】特開２０００−１０９３５７号公報
【特許文献９】特開２００５−１２６２７９号公報
【特許文献１０】特開２００５−２００２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた流動性をセメント組成物に付与でき、かつ高流動性を長期間にわたって発揮することができ、それと同時にセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるコンクリート混和剤用共重合体組成物、それを含んでなるコンクリート混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、コンクリート混和剤用途に好適な材料について種々検討したところ、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系共重合体がセメント組成物等に対して優れた減水性能を発揮することができることに着目し、該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１万未満に、また、ポリアルキレングリコール鎖のアルキレングリコール単位の平均付加モル数を８以上にそれぞれ特定するとともに、ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物と併用して用いると、充分な流動性をセメント組成物に付与することができるうえ、該セメント組成物が有する流動性が経時的に安定であり、かつ粘性が低減されて作業性に優れたセメント組成物を提供することができることを見いだした。
【０００８】
ここで、コンクリート混和剤には、通常、セメント組成物の流動性（＝分散性、減水性）、保持性（＝流動性の経時的な安定性）、粘性の良さ（＝作業性、取り扱いの容易さ、セメント組成物中のセメントペーストと骨材の一体感、ポンプ圧送性等に影響する）等といった様々な性能が要求されるが、従来のコンクリート混和剤では、これらの諸性能を同時に発揮できず、いずれかの性能を高めようとすれば別の性能を著しく損なうことになっていた。しかし、本発明者等は、上述したようにポリカルボン酸系共重合体の構成を適宜特定し、かつポリアミンポリアルキレンオキシド付加物と併用することによって、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性（粘性の良さ）といった諸性能のいずれも損なうことなく同時に発揮でき、しかも一以上の性能を更に高めることが可能となることを見いだしたものである。
【０００９】
また当該ポリカルボン酸系共重合体とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを併用することによって、セメント組成物の混練速度が向上し、生産性を高めることができることも見いだし、また、セメント組成物の硬化物の強度を充分に向上させることが可能となることも見いだした。
更にこのようなポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを含む共重合体組成物において、該共重合体（Ａ）を２種以上使用したり、該共重合体（Ａ）とは異なる共重合体（Ｂ）を併用したりすると、セメント組成物に求められる充分な流動性、保持性及び作業性といった諸性能を更にバランスよく発揮できることを見いだし、また、共重合体（Ｂ）の中でも、重量平均分子量が１万以上であり、かつカルボン酸基の量とポリアルキレングリコール鎖長とから算出されるＡｎ値が特定値以上である共重合体を用いると、とりわけ性能が良好となることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）とを含むコンクリート混和剤用共重合体組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が８以上であるポリアルキレングリコール鎖を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満であるコンクリート混和剤用共重合体組成物である。
本発明はまた、上記コンクリート混和剤用共重合体組成物を含んでなるコンクリート混和剤でもある。
本発明は更に、上記コンクリート混和剤を含んでなるセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）とを含むものである。
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）は、ポリアルキレングリコールを側鎖に有し、該鎖におけるアルキレングリコール単位の平均繰り返し数が８以上であることが適当である。これにより、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性をバランスよく全て同時に良好なものとすることが可能となるが、８未満であると、これらの諸性能を同時に高性能で満たすことができないうえ、共重合体（Ａ）を得る際の重合反応中にゲルが発生し、共重合体の生産性が充分とはならないおそれがある。上記平均繰り返し数としては、好ましくは９以上であり、より好ましくは１０以上である。一方、上記平均繰り返し数が３００を超えると、製造上の問題が生じたり、コンクリート混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがある。したがって、製造上の観点から、３００以下であることが好適である。好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１００以下であり、また、粘性の観点から、更に好ましくは５０以下であり、より更に好ましくは２５以下であり、特に好ましくは１５以下であり、最も好ましくは１０以下である。
【００１２】
なお、このように平均繰り返し数が相対的に小さい領域では、当該数の少しの変化が共重合体（Ａ）のセメント混和剤としての性能に大きく影響することになり、特に上記平均繰り返し数が１０以下の領域では、当該数の１の相違は１０％以上の相違ということになる。また、共重合体（Ａ）は、後述するように重量平均分子量が１万未満と小さく主鎖部分が短いため、共重合体の主鎖部分と比較して、側鎖であるポリアルキレングリコール鎖が性能に与える影響が著しく大きいといえる。
【００１３】
上記共重合体（Ａ）はまた、重量平均分子量が１万未満であることが適当である。これにより、セメント組成物の保持性を充分なものとしつつ、粘性を低減して作業性を向上することが可能となるが、１万以上であると、これらの性能を充分に発揮できないおそれがある。好ましくは９５００以下であり、より好ましくは９２００以下であり、更に好ましくは９０００以下であり、特に好ましくは８８００以下である。また、共重合体（Ａ）は、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、重量平均分子量が大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、重量平均分子量は２０００以上であることが好ましい。より好ましくは３０００以上であり、更に好ましくは４０００以上であり、特に好ましくは４５００以上であり、最も好ましくは５０００以上である。
【００１４】
上記共重合体（Ａ）の分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））としては特に限定されないが、１．５を超えるものであることが好適である。ここで、共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが小さすぎても大きすぎても、諸性能に影響を及ぼすおそれがあるが、これは、セメント粒子にはある程度粒径分布があるため、Ｍｗ／Ｍｎにもある程度適切な分布があった方が、幅広い粒径のセメント粒子に吸着して性能を発揮できるためと推測される。より好ましくは１．５２以上であり、更に好ましくは１．５４以上であり、特に好ましくは１．５６以上であり、最も好ましくは１．５８以上である。また、２以下であることが好ましい。より好ましくは１．９以下であり、更に好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．７以下であり、最も好ましくは１．６５以下である。
【００１５】
上記共重合体（Ａ）においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が均一とみなされることが好ましい。ここでいう「均一」とは「単分散」を意味しない。（共）重合体は通常は分子量分布を持つものだからである。厳密な意味での単分散（共）重合体を得るには、リビング重合法や分子量分画等の方法を用いる必要がある。上記共重合体（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー）クロマトグラムにおいて、Ｍｐ（ピークトップ分子量）よりも高分子量側のクロマトグラム曲線がなだらかな曲線である場合は、均一な分子量分布とみなせる。これに対し、高分子量側に顕著な屈曲部（ショルダー）があったり、あるいはピークトップが複数ある場合は、分子量分布は均一とは言えない。
高分子量側にショルダーがあったり、ピークトップが複数ある共重合体（Ａ）は、例えば重合工程において途中で単量体量、連鎖移動剤量、その他の条件を変更することにより、得ることができる。このような共重合体は、分子量等の上記諸条件を満たす共重合体（Ａ）と、分子量の異なる共重合体（ＡＡ）の混合物とみなすことができるため、分子量は別々に算出する。共重合体（ＡＡ）が所定の条件を満たす場合、これを後述する共重合体（Ｂ）とみなすこともできる（以下、共重合体（ＡＢ）と表すことがある。）。
【００１６】
上記のような、分子量の異なる共重合体（ＡＡ）、（ＡＢ）を含有する共重合体（Ａ）は、均一な分子量分布を持つ共重合体（Ａ）よりも、本発明で述べるような性能が充分とはならないことがある。そのため、共重合体（Ａ）の含有量は充分高いことが好ましい。ＧＰＣのＲＩ（示差屈折率）面積比において、共重合体（Ａ）と、共重合体（ＡＡ）又は共重合体（ＡＢ）との総和１００％に対する共重合体（Ａ）の面積比は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がより好ましい。この場合の面積比の算出において、共重合体（Ａ）と、共重合体（ＡＡ）又は共重合体（ＡＢ）とは、ＲＩクロマトグラムの接線の交点で、垂直に分割するものとする。
ＧＰＣクロマトグラムにおいて、Ｍｐ（ピークトップ分子量）よりも低分子量側のクロマトグラム曲線は、２量体、３量体等に由来するピークを持つことが多い。これは、分離条件によるものであり、分子量分布の均一性の判断に用いるべきではない。
【００１７】
また上記共重合体（Ａ）はＭｗが１万未満と小さいことから、後述のＧＰＣ条件にて分子量測定する際、クロマトグラムにポリマーピークの他、オリゴマー、残存モノマー及びモノマー由来の化合物に由来するピークが現れることがある。モノマー由来の化合物とは、モノマーとほぼ同溶出容量に現れる、モノマーの二重結合がラジカル等によって失われた化合物を指す。
上記共重合体（Ａ）の分子量分析では、残存モノマー及びモノマー由来の化合物は、定義上ポリマーに含まれず、性能に影響が少ないので除外するものとする。ダイマー、トリマー等のオリゴマーについては、ポリマーに含めるものとする。また、モノマーや原料由来の不純物ピークが検出されるときは、できるだけ除外するものとする。
【００１８】
本明細書における分子量とは、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値であり、下記条件により測定することが好ましい。
＜ＧＰＣ測定条件＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ；
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液を使用する；
サンプル打ち込み量：１００μＬ；
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム温度：４０℃；
検出器：日本ウォーターズ社製、２４１４ 示差屈折検出器；
解析ソフト：日本ウォーターズ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ＋ＧＰＣオプション；
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０］；
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成する；
重合体水溶液を上記溶離液で重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたものをサンプルとする。
【００１９】
＜分子量の解析＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析する。但し、モノマー、モノマー由来の不純物等がポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部とを分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定する。ポリマー部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算する。
【００２０】
上記共重合体（Ａ）としては、ポリアルキレングリコールを側鎖に有し、そのアルキレングリコール単位の平均繰り返し数及び重量平均分子量が上記のように特定された共重合体であれば、その構造等は特に限定されるものではないが、例えば、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることが好適である。なお、これら単量体成分は、各々１種又は２種以上を使用することができる。
【００２１】
ここで、上記不飽和カルボン酸系単量体が有するカルボン酸基は、共重合体（Ａ）に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子への吸着力を付与することになる。共重合体（Ａ）をコンクリート混和剤として使用する場合、求められる諸性能をバランス良く発現させるためには、不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、共重合体（Ａ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、５質量％以上とすることが好適である。より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上である。また、同様の観点から、４０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下であり、最も好ましくは２２．５質量％以下である。
【００２２】
また上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が有するポリアルキレングリコール鎖は、共重合体（Ａ）に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子の分散力を付与することになる。共重合体（Ａ）をコンクリート混和剤として使用する場合、求められる諸性能をバランス良く発現させるためには、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の含有量は、共重合体（Ａ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、６０重量％以上とすることが好適である。より好ましくは６５質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは７５質量％以上であり、最も好ましくは７７．５質量％以上である。また、同様の観点から、９５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、特に好ましくは８２．５質量％以下であり、最も好ましくは８０質量％以下である。
【００２３】
上記共重合体（Ａ）としてより好ましい形態としては、例えば、下記一般式（１）；
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）（以下、「単量体（ａ１）」ともいう。）と、下記一般式（２）；
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、８〜３００の数である。）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ１）（以下、「単量体（ｂ１）」ともいう。）とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものである。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）で示される単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。
【００３０】
上記一般式（２）において、Ｒ７で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ７として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００３１】
また上記一般式（２）において、（ＡＯ）ｎ１で表されるポリアルキレングリコール鎖は、主として炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）から構成されるものであることが好適である。これにより、共重合体（Ａ）が充分に親水性となり、共重合体（Ａ）に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主として」とは、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％となるものであることが好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が充分とはならず、セメント粒子の分散性能を充分に付与することができないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３２】
上記（ＡＯ）ｎ１で表されるポリアルキレングリコール鎖としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント分散剤として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
【００３３】
上記ポリアルキレングリコール鎖が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）におけるｎ１は、８〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の問題が生じたり、コンクリート混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがある。上述したように、製造上の観点から、ｎ１は３００以下が好適であり、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１００以下であり、また、粘性の観点から、更に好ましくは５０以下であり、より更に好ましくは２５以下であり、特に好ましくは１５以下であり、最も好ましくは１０以下である。
上記ｎ１としてはまた、上述したように、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性のバランスの観点から、８以上であることが適当であり、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上である。
なお、上記一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ１）は、ｎ１＝０以上の１種類以上の混合物であってもよいが、製造時のゲル低減等のため充分な水溶性を持たせるため、平均ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位（ｎ１）は、平均ｎ１≧８とする。
【００３５】
上記一般式（２）で示される単量体（ｂ１）の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００３６】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００３７】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物として具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００３８】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜２５モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類等が挙げられる。
【００３９】
上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００４０】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００４１】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４２】
上記共重合体（Ａ）を得るために使用される不飽和単量体組成物にはまた、上述した単量体（ａ１）及び（ｂ１）以外のその他の共重合体可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
上記単量体（ｃ）を用いる場合、その含有量としては、共重合体（Ａ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４３】
上記単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００４４】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
【００４５】
メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類。
【００４６】
ここで、上記共重合体（Ａ）をコンクリート混和剤に使用する場合は、水溶液として使用されることが多いため、上記共重合体（Ａ）としては、水溶液中で製造されることが経済的に好ましい。そのため、上記不飽和単量体組成物は、水溶性の単量体を主成分とするものであることが好ましい。「主成分とする」とは、上記不飽和単量体組成物１００質量％に対し、水溶性の単量体を９２質量％以上含んでなることを意味する。水溶性の単量体の割合が少ないと、製造時に水相から分離して共重合体の組成が充分に均一にはならないことがあり、また、不必要なゲルが生じやすくなり、コンクリート混和剤としての性能、特に粘性やコンクリートの状態等を良好なものとすることができないおそれがある。また、ゲルの生成に起因して、得られる共重合体水溶液のろ過工程が長時間に及んだり、反応釜や移送配管にゲルが付着して、洗浄や移送に要する時間やコストが過大になることがあり、経済的に不都合となることがある。上記不飽和単量体組成物１００質量％に対する水溶性の単量体の割合としては、好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％、すなわち水溶性の単量体のみで構成されることである。
なお、上記共重合体（Ａ）の特に好ましい形態としては、上記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）と、上記一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ１）とが水溶性の単量体である形態、すなわち、上記共重合体（Ａ）が、水溶性の単量体である単量体（ａ１）及び単量体（ｂ１）から構成される２元系共重合体である形態である。
【００４７】
上記単量体の水溶性は、必要な量の不飽和単量体が水に分離することなく溶解する程度であればよく、例えば、不飽和単量体の１０質量％水溶液が２０℃で均一となる程度であることが好適であり、より好ましくは、同条件で２４時間分離しない程度であることである。
また例えば、グリフィンの親水親油バランス（ＨＬＢ：Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値で特定することもでき、この場合、上記水溶性の単量体は、側鎖部分（（アルコキシ）ポリアルキレングリコール鎖）のＨＬＢ値が１３以上であることが好適である。より好ましくは、１５以上であり、更に好ましくは１８以上である。
【００４８】
上記グリフィンのＨＬＢ値としては、例えば、下記式により求めることができる。
ＨＬＢ＝（親水基の分子量）／（全体の分子量）×１００／５＝（親水基の質量％）／５
上記式において、アルキル基は疎水基とし、また、エチレンオキシド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（分子量４４））は親水基として計算することとなる。なお、プロピレンオキシド鎖（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）の場合は、メチル基を疎水基、残りを親水基とする（グリフィンのＨＬＢには決められていない）。
【００４９】
上記単量体成分のＨＬＢ値を求める場合には、該単量体を用いて重合した場合に共重合体の側鎖となり得る部分について適用することとする（但し、カルボン酸及びエステル部（ＣＯＯ）は除く。）。側鎖とは、単量体を「Ｘ−（側鎖）」で表した場合、Ｘが、例えばＣ＝Ｃ−ＣＯＯ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ等である場合の側鎖部分である。すなわち、「ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ」で表される単量体の場合は、側鎖部分は「（ＡＯ）ｎ−Ｒ」となる。
例えば、下記のように算出されることになる。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の場合、側鎖はメチル基であり、ＨＬＢ値は０である。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）の場合、側鎖はメトキシポリエチレングリコール（メトキシＰＥＧ）の部分であり、ＨＬＢ値は以下のように計算される。
ＨＬＢ＝（４４×１０）／（１５＋４４×１０）×１００／５＝１９．３４
【００５０】
次に、本発明における共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
上記製造方法としては、例えば、上記不飽和単量体組成物と重合開始剤とを用いて、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。
中でも、上述したように、コンクリート混和剤に使用する場合は、水溶液として使用されることが多いため、水溶液重合法によって重合することが好適である。このように、上記共重合体（Ａ）を水溶液重合法により得た後、後述するポリアミンポリアルキレンオキシド付加物と混合する工程を含むコンクリート混和剤の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５１】
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができるが、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することも好適である。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００５３】
上記共重合において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。特に、共重合体（Ａ）を所定の分子量や分子量分布の範囲にするには、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５４】
上記共重合においてはまた、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ）の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒に不飽和単量体を添加した後に窒素置換等を行う場合には、不飽和単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。
【００５５】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００５６】
上記共重合により得られた共重合体（Ａ）は、水溶液状態で弱酸性以上（より好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、共重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、共重合体（Ａ）の分散性能を優れたものとすることができないおそれがある。そのため、共重合反応においては、酸性から中性（より好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、更に好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で共重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。
【００５７】
したがって、低いｐＨで共重合反応を行った後に、アルカリ性物質等を添加してより高いｐＨに調整することが好適である。具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。
ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる場合、特に重合の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸や少量の添加でｐＨを下げることができる硫酸が好ましい。また、反応終了後、必要に応じて濃度調整を行うこともできる。
【００５８】
上記共重合体（Ａ）の製造方法としてはまた、上述したような「均一な分子量分布」をもつ共重合体（Ａ）を製造するには、分子量分布に影響する因子を、製造中一定の範囲内に保つことが好ましい。特に、重合温度、開始剤、連鎖移動剤の影響が大きいため、これらはできるだけ一定に保つことが好ましい。
具体的には、製造工程中の重合温度の変化は±１０℃が好ましく、±５℃がより好ましい。但し、重合反応開始直後は、単量体や開始剤の添加により温度が一時的に変化しやすいため、この限りでない。
また製造工程中、開始剤は反応系内に一定速度で添加することが好ましい。過酸化水素等のように比較的熱安定性の高い開始剤をレドックス系で用いる場合は、開始剤と還元剤とを反応系内に一定速度で添加してもよく、開始剤は反応系内に一括で仕込み、還元剤を一定速度で添加することとしてもよい。
また製造工程中、連鎖移動剤は用いないか、又は、反応系内に一定速度で添加することが好ましい。
製造法としては、製造中の濃度変化を抑制する観点から、回分法や管型連続法よりも、半回分法や撹拌槽式連続法が主体であることが好ましい。
以上の条件については、重合反応がほぼ終了した後の熟成工程においては、分子量分布に与える影響が小さいため、この限りでない。
【００５９】
次に、本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物の必須成分であるポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）について説明する。
上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）とは、ポリアミン化合物が有する窒素原子上の活性水素原子にアルキレンオキシドを付加してなる化合物であることが好ましく、特に、１分子中に窒素原子を３個以上含有するポリアミン化合物の窒素原子上の活性水素原子に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加してなる化合物であることが好適である。
【００６０】
上記ポリアミン化合物としては、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体：エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。これらにおいては、ポリアミン鎖（又はポリアルキレンイミン鎖）が形成されることになるが、該鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよい。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００６１】
上記ポリアミン化合物の中でも、ポリアルキルアミンやポリアルキレンイミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適であり、ポリアルキレンイミンを構成するアルキレンイミンとしては、炭素数２〜８のアルキレンイミンが好適である。より好ましくは、ポリアルキレンイミンであり、特に、エチレンイミンを主体を占めるポリアルキレンイミンが好適である。
【００６２】
この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記化合物（Ｃ）の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００６３】
上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。このような範囲を外れると、上記化合物（Ｃ）に起因した作用効果が充分に発揮されないおそれがある。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１００であり、特に好ましくは５０であり、最も好ましくは２５である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００６４】
上記ポリアミン化合物の数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００６５】
上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドから構成されるもの（ポリアルキレンオキシド）であればよく、該アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好適であり、エチレンオキシドが主体であるものが特に好適である。
【００６６】
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレンオキシドが２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、アルキレンオキシドから形成される基の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００６７】
上記ポリアルキレンオキシドが２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、上記ポリアルキレンオキシドが上記化合物（Ｃ）１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
上記アルキレンオキシドの上記ポリアミン化合物への平均付加モル数としては、０を超えて、３００以下とすることが好ましい。このような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０であり、最も好ましくは２０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１５０であり、より更に好ましくは１００であり、特に好ましくは７５であり、最も好ましくは５０である。
なお、上記平均付加モル数とは、上記化合物（Ｃ）が有するポリアルキレンオキシド１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値、又は、上記化合物（Ｃ）を形成することになるポリアミン化合物の窒素原子上の水素原子（活性水素原子）１モルに対して付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００６９】
上記ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを付加させる方法としては、通常の方法で重合することにより行うことができ、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムが好適である。
【００７０】
上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）においてはまた、ポリアミン化合物のアミン残基（又はイミン残基）に結合していないアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）の末端は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基等のいずれかに結合した構造を有することが好適であり、１分子内に２つ以上のオキシアルキレン基を有する場合には、該末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の炭素水素基の中でもアルキル基、アルキレン基に結合した構造であることが好ましい。
【００７１】
上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）の具体的な形態としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの両末端にアルキレンイミンを付加してなる化合物（Ｃ−１）、ポリアルキレンオキシドのアルキレンイミングラフト物（Ｃ−２）、アミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−３）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−４）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましく、中でも、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−４）が特に好適である。
【００７２】
上記ポリアルキレンオキシドの両末端にアルキレンイミンを付加してなる化合物（Ｃ−１）としては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１種又は２種以上の重合体の両末端の水酸基に、炭素数２〜８のアルキレンイミン（好ましくはエチレンイミンを主体とするもの）の１種又は２種以上を重合して得られる化合物であることが好ましい。
【００７３】
上記ポリアルキレンオキシドのアルキレンイミングラフト物（Ｃ−２）としては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１種又は２種以上の重合体のメチレン水素に、炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上をグラフト重合して得られる化合物であることが好ましい。
【００７４】
上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−３）としては、アミン残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する化合物であればよく、中でも、アミン残基がアルキルアミン残基であることが好適である。すなわち、上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−３）としては、アルキルアミンアルキレンオキシド付加物であることが好適である。
上記アミン残基とは、アミンの窒素原子上の水素原子（活性水素原子）を除いた構造を有する基を意味するが、アミンとの反応により形成される基に特に限定されるものではなく、また、アミン残基が炭素、水素、窒素の３つの元素から構成されるものであることが好適である。
上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−３）の数平均分子量としては、３００以上であることが好ましく、また、５００００以下であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは４００であり、更に好ましくは５００である。また、上限値としては、より好ましくは３００００であり、更に好ましくは１００００であり、特に好ましくは５０００である。
【００７５】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−４）としては、オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミンであればよく、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加して得られるものが好適である。
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−４）の数平均分子量としては、１０００以上であることが好ましく、また、５００００以下であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは２０００であり、更に好ましくは５０００であり、特に好ましくは１００００である。また、上限値としては、より好ましくは３００００であり、更に好ましくは２００００であり、特に好ましくは１５０００である。
【００７６】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物において、上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）の使用割合としては、共重合体の総量と上記化合物（Ｃ）との質量比（共重合体の総量／化合物（Ｃ））が、９５／５〜５／９５となるように設定することが好適である。当該質量比としては、より好ましくは、９０／１０〜１０／９０であり、更に好ましくは、８０／２０〜２０／８０であり、特に好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。
なお、ここでいう「共重合体の総量」とは、共重合体を２種以上含む場合はその総和を意味し、例えば、共重合体（Ａ）を２種以上使用する場合は、その総和であり、共重合体（Ａ）と他の共重合体（例えば、後述する共重合体（Ｂ））とを併用する場合はその総和である。
【００７７】
上記コンクリート混和剤用共重合体組成物の製造方法としては特に限定されないが、セメント組成物等に添加される前に上記共重合体（Ａ）と上記化合物（Ｃ）とが混合されて上記コンクリート混和剤用共重合体組成物が製造される形態であってもよいし、セメント組成物等にそれぞれ別々に添加されることにより、セメント組成物等中において上記コンクリート混和剤用共重合体組成物となってもよい。
【００７８】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物においては、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を２種以上含んでなることが好適である。これにより、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性（粘性の良さ）といった諸性能を同時に発揮でき、しかも一以上の性能をより高めることができるという本発明の作用効果を更に発揮することが可能となる。
ここで、上記共重合体（Ａ）を２種以上含むとは、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数及び重量平均分子量については上記範囲を満たしたうえで、酸価や分子量、分子量分布、構成単位の構造、構成単位の組成等の点で異なる共重合体を２種以上含むものであればよい。
このような２種以上の上記共重合体（Ａ）と上記化合物（Ｃ）とを含んでなる共重合体組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、共重合体（Ａ）を２種以上得た後に、それらと上記化合物（Ｃ）とを混合する方法を採用することが好適である。
【００７９】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物としてはまた、更に、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とは異なるポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）を含むものであることが好適である。この場合、含有成分である共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
このように上記共重合体（Ａ）と、上記共重合体（Ａ）とは異なる共重合体（Ｂ）との２種以上のポリカルボン酸系共重合体を上記化合物（Ｃ）と併用することによって、コンクリート混和剤として使用する場合に、該コンクリート混和剤がブレンドされたポリカルボン酸系共重合体の各種特性を持ち合わせることとなるため、セメント組成物に求められる充分な流動性、保持性及び作業性といった諸性能を更にバランスよく発揮することが可能となる。
【００８０】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）（以下、「共重合体（Ｂ）」ともいう。）としては、上記共重合体（Ａ）と、酸価や分子量、分子量分布、構成単位の構造、構成単位の組成等の点で異なるポリカルボン酸系共重合体であればよく、中でも、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数又は重量平均分子量の点で上記共重合体（Ａ）において特定された数値範囲を満たさないものであることが好適である。
このような共重合体（Ｂ）としては、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることが好ましい。なお、これら単量体成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００８１】
ここで、上記不飽和カルボン酸系単量体が有するカルボン酸基は、共重合体（Ｂ）に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子への吸着力を付与することになる。共重合体（Ｂ）をコンクリート混和剤として共重合体（Ａ）と併用して使用する場合、無機微粒子への吸着力を充分に発現させるためには、不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、共重合体（Ｂ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、２．５質量％以上とすることが好適である。より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上であり、最も好ましくは２０質量％である。また、同様の観点から、４０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下であり、最も好ましくは２２．５質量％以下である。
【００８２】
また上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が有するポリアルキレングリコール鎖は、共重合体（Ｂ）に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子の分散力を付与することになる。共重合体（Ｂ）をコンクリート混和剤として共重合体（Ａ）と併用して使用する場合、強い分散力を発現させるためには、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の含有量は、共重合体（Ｂ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、６０重量％以上とすることが好適である。より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは８５質量％以上である。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が多すぎると、セメント粒子への吸着力を有する上記不飽和カルボン酸系単量体の導入量が相対的に小さくなり過ぎるため、９７．５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９２．５質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以下であり、最も好ましくは８７．５質量％以下である。
【００８３】
上記共重合体（Ｂ）としてより好ましい形態としては、例えば、下記一般式（３）；
【００８４】
【化３】
【００８５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４を表す。なお、−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４は、−ＣＯＯＭ３又は他の−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４と無水物を形成していてもよい。ｐは、０〜２の整数である。Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）（以下、「単量体（ａ２）」ともいう。）と、下記一般式（４）；
【００８６】
【化４】
【００８７】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｑは、０〜２の整数である。ｒは、０又は１である。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ２）（以下、「単量体（ｂ２）」ともいう。）とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものである。
【００８８】
上記一般式（３）において、Ｍ３及びＭ４で表される金属原子としては、上記一般式（１）におけるＭ１及びＭ２と同様であり、上記一般式（３）で表される単量体（ａ２）の具体例もまた、上記一般式（１）で表される単量体（ａ１）と同様である。
【００８９】
上記一般式（４）において、Ｒ１４で表される基及び（ＡＯ）ｎ２で表されるポリアルキレングリコール鎖もまた、上記一般式（２）におけるＲ７で表される基及び（ＡＯ）ｎ１で表されるポリアルキレングリコール鎖と同様であり、上記一般式（４）で表される単量体（ｂ２）の具体例もまた、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ１）と同様である。
【００９０】
上記一般式（４）におけるｎ２は、１〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の問題が生じたり、コンクリート混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｎ２は３００以下が適当であり、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下であり、特に好ましくは７５以下であり、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｎ２は４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは２５以上である。
【００９１】
上記共重合体（Ｂ）を得るために使用される不飽和単量体組成物にはまた、上述した単量体（ａ２）及び（ｂ３）以外のその他の共重合体可能な単量体（以下、「単量体（ｃ２）」ともいう。）を含んでいてもよく、その具体例としては、上記共重合体（Ａ）における単量体（ｃ１）と同様である。
このような単量体（ｃ２）の含有量としては、共重合体（Ｂ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００９２】
上記共重合体（Ｂ）はまた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以下であることが好適である。Ｍｗが１５万を超えるものであると、セメント組成物の保持性や粘性を改善することができないおそれがある。好ましくは１０万以下であり、より好ましくは７万以下であり、更に好ましくは６万以下であり、より更に好ましくは５万以下であり、特に好ましくは４万以下であり、最も好ましくは３万以下である。また、上記共重合体（Ｂ）は、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１万以上であることが好ましい。より好ましくは１５０００以上であり、更に好ましくは１８０００以上であり、特に好ましくは２万以上である。
【００９３】
上記共重合体（Ｂ）においてはまた、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、分散性能に影響を及ぼすおそれがあるため、Ｍｗ／Ｍｎは４以下であることが好適である。より好ましくは３．５以下であり、更に好ましくは３以下であり、特に好ましくは２．５以下であり、最も好ましくは２．２以下である。
【００９４】
上記共重合体（Ｂ）としては更に、下記式；
Ａｎ値＝Ａ値×１００×ｎ
（式中、Ａ値とは、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）の製造時において、仕込み単量体中のカルボン酸基を全てナトリウム塩にした場合における、全単量体成分の総質量１００質量％に対するカルボン酸ナトリウム塩基含有単量体の質量割合（質量％）を表す。ｎとは、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）が有するポリアルキレングリコール鎖の平均アルキレングリコール単位繰り返し数を表す。なお、Ａｎ値は、小数点以下を四捨五入して、整数に丸めるものとする。）で表されるＡｎ値が２３０以上となるものであることが好適である。
このようなＡｎ値の条件を満たす重合体として、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝１０）３６３．５重量部と、メタクリル酸（Ｍｗ８６．０９）９６．５重量部との共重合体が一例として挙げられるが、この場合、メタクリル酸をナトリウム塩にしたと仮定すると、メタクリル酸ナトリウム塩（Ｍｗ１０８．０７）は１２１．１重量部に相当し、Ａ値は、１２１．１／（３６３．５＋１２１．１）＝２５％となる。よって、Ａｎ値＝２５％×１００×１０＝２５０となる。
【００９５】
上記共重合体（Ｂ）のＡｎ値は、セメント粒子への吸着基であるカルボン酸基の量と、セメンと粒子を分散するポリアルキレングリコール鎖の長さとのバランスを示している。共重合体（Ｂ）のＡｎ値が小さすぎる場合、共重合体（Ａ）と共にコンクリート混和剤として使用した際に充分な性能が発揮されないおそれがあるため、共重合体（Ｂ）のＡｎ値としては、２３０以上であることが好適である。より好ましくは２５０以上であり、更に好ましくは３００以上であり、特に好ましくは４００以上である。一方、共重合体（Ｂ）のＡｎ値が大きすぎる場合、共重合体（Ａ）と共にコンクリート混和剤として使用した際に充分な性能が発揮されないおそれがあるため、２０００以下であることが好適である。より好ましくは１５００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、特に好ましくは７５０以下であり、最も好ましくは５００以下である。
【００９６】
本発明においては特に、上記共重合体（Ｂ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上であり、かつ上記Ａｎ値が２３０以上となるものであることが好適である。このような共重合体（Ｂ）を上記共重合体（Ａ）とともに使用することによって、セメント組成物に更に充分な流動性、保持性及び粘性の良さを付与することが可能となる。
なお、上記共重合体（Ｂ）の製造方法としては、上記共重合体（Ａ）と同様にして行うことができる。また、上記共重合体（Ａ）に関して上述したように、共重合体（Ｂ）の製造方法においてもまた、重合反応の条件を変えることによって２種以上の共重合体の混合物としたり、２種以上の共重合体を混合することによってブレンド混合物としたりすることができるが、そのような場合であっても、共重合体の混合物の重量平均分子量を測定したり、ポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコール単位の繰り返し数等を測定又は計算すれば上記のように特定される場合も、本発明の上記共重合体（Ｂ）に該当すると評価することができるものとする。
【００９７】
上記共重合体組成物において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、５／９５〜９５／５であることが好適であり、より好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。更に好ましくは、コンクリート混和剤用共重合体組成物の総量１００質量％に対して、上記共重合体（Ａ）の割合が３０質量％以上である形態であり、これにより、流動性、保持性及び作業性を同時に高性能で発現するという本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。より好ましくは４０質量％以上であり、また、好適な範囲としては、３０〜７０質量％である。
上記共重合体（Ｂ）を更に含む共重合体組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）をそれぞれ得た後に、これらと上記化合物（Ｃ）とを混合する方法を採用することが好適である。
【００９８】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物としては、コンクリート混和剤の主成分として好適なものであり、上記コンクリート混和剤用共重合体組成物を含んでなるコンクリート混和剤もまた、本発明の１つである。
更に上記コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができるが、このように上記コンクリート混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００９９】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１００】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の共重合体（Ａ）や共重合体組成物を含むコンクリート混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１０１】
本発明のコンクリート混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１０２】
上記コンクリート混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である共重合体（Ａ）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【０１０３】
上記コンクリート混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部とすることが好適である。
【０１０４】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【０１０５】
（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１０６】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１０７】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１０８】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１０９】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１１０】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物は、上述のような構成であるので、優れた流動性をセメント組成物に付与でき、かつ高流動性を長期間にわたって発揮することができ、それと同時にセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるため、コンクリート混和剤として非常に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の製造例等で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）は、上述した測定条件により測定し、また、Ａｎ値も上述したようにして算出した。
【０１１３】
製造例１
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水２０４．８重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）３７３．６重量部、メタクリル酸８６．４重量部、水１２３．５重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸１５．３重量部の混合溶液（１）を4時間で、３０％過酸化水素水溶液３．８重量部及び水７１．２重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．５重量部及び水７３．５gの混合溶液（３）を各々５時間で７０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ａ１）」とする。
【０１１４】
製造例２
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水２１３．３重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）３６３．５重量部、メタクリル酸９６．５重量部、水１２３．５重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸７．６重量部の混合溶液（１）を４時間で、３０％過酸化水素水溶液４．１重量部及び水７０．９重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．６重量部及び水７３．４の混合溶液（３）を各々５時間で７０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ａ２）」とする。
【０１１５】
製造例３
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水３５０．０重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）３−（ＯＣ３Ｈ６）−（ＯＣ２Ｈ４）６−ＯＣＨ３のメタクリル酸エステル３７３．６重量部、メタクリル酸７４．４重量部、水１１２．１重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸９．０９重量部の混合溶液（１）を4時間で、３０％過酸化水素水溶液３．５重量部及び水３１．５重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．３重量部及び水２９．０の混合溶液（３）を各々５時間で７０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は７５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ａ３）」とする。
【０１１６】
製造例４
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水２１９．０重量部を仕込み、６０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３のメタクリル酸エステル３５１．２重量部、メタクリル酸１０８．８重量部、水１１９．３重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸７．６重量部の混合溶液（１）を３時間で、３０％過酸化水素水溶液３．５重量部及び水７１．５重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．４重量部及び水７３．６重量部の混合溶液（３）を各々４時間で６０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を６０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は８６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ａ４）」とする。
【０１１７】
製造例５
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水２８３．４重量部を仕込み、１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）３７３．６重量部、メタクリル酸８６．４重量部、水１２６．９重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸１５．３重量部の混合溶液（１）を４時間で、過硫酸アンモニウム５．６重量部及び水６９．４重量部の混合溶液（２）を５時間で１００℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を１００℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は５８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ａ５）」とする。
【０１１８】
製造例６
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水２９３．７重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）３６３．５重量部、メタクリル酸９６．５重量部、水１２３．５重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸６．８重量部の混合溶液（１）を４時間で、過硫酸アンモニウム４．６重量部及び水７０．４重量部の混合溶液（２）を５時間で１００℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ｂ１）」とする。
【０１１９】
製造例７
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水２３７３重量部、不飽和ポリアルキレングリコール単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（平均付加モル数５０）４８００重量部、及び、アクリル酸８．７重量部を仕込み、５８℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、３０％過酸化水素２１．５重量部及び水４６０重量部の混合溶液（１）を反応容器に追加し、アクリル酸６４０．４重量部を３時間で滴下し、Ｌ−アスコルビン酸９．８重量部、２−メルカプトプロピオン酸２５．３重量部及び水１３１０重量部の混合溶液（２）を３．５時間で５８℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を５８℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを６．５に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は３５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ｂ２）」とする。
【０１２０】
製造例８
エポミン（登録商標）ＳＰ−００６（日本触媒社製、ポリエチレンイミン、Ｍｎ＝６００、アセトニトリル含有量１ｐｐｍ以下）４１４．８ｇを、エチレンオキサイド導入管、窒素導入管、撹拌翼及び圧力計を備えた３．７５Ｌオートクレーブに仕込み、充分に窒素置換を行った後に１４５℃に昇温した。窒素を導入して内圧を０．３ＭＰａに調整した後、エチレンオキサイド３９２．５ｇをフィードした。フィード終了後1時間１４５℃に保った後、８０℃まで冷却した。系内圧を常圧にし、４８％ＫＯＨ水溶液６６．６ｇを追加し、１３０℃に昇温後、４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素バブリングしながら０．０５ＭＰａへ減圧し、約５時間かけて充分に脱水を行った。脱水終了後、系内温度を１５５℃とし、窒素を導入して内圧を０．２５ＭＰａに調整した後、エチレンオキサイド１０６０．２ｇをフィードし、1時間１５５℃に保ち、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ａを得た。ただし以上の反応では、系内圧は０．８ＭＰａ以下、温度は±５℃とした。
【０１２１】
得られたポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ａ（３６７．５ｇ）を、エチレンオキサイド導入管、窒素導入管、撹拌翼及び圧力計を備えた３．７５Lオートクレーブに仕込み、充分に窒素置換を行った後に１６０℃に昇温した。窒素を導入して内圧を０．１ＭＰａに調整した後、エチレンオキサイド１３５０．５ｇをフィードした。フィード終了後1時間１６０℃に保った後、５０℃まで冷却した。系内を常圧にし、６８％酢酸９．０g、イオン交換水３７．５gを加え、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ｂを得た。ただし以上の反応では、系内圧は０．８ＭＰａ以下、温度は±５℃とした。
ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物ＢのＯＨＶ（水酸基価）は７３．１、ＵＶ透過率は８８．０％であった。このようにして得られたポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ｂを「化合物（Ｃ１）」とする。
実際の使用の際には取り扱いを容易にするため、８０％水溶液とした。
【０１２２】
なお、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物ＢのＯＨＶ（水酸基価）及びＵＶ透過率は、以下のようにして求めた。
＜ＯＨＶ（水酸基価）＞
ブランクとして、試料の入っていないフラスコに攪拌子を入れた後、フタル化試薬（無水フタル酸４４４ｇをピリジンに溶解して３．０Ｌとした試薬。無水フタル酸濃度は約１ｍｏｌ／Ｌ）９ｍｌを分注器（自動分注器、平沼産業社製、ＵＣＢ−１００）で加えたものを３点調製した。
またサンプルとして、フラスコに試料約０．８ｇを内壁に付着させないよう注意して採取し精秤した後、フラスコに攪拌子を入れ、フタル化試薬９ｍｌを分注器（自動分注器、平沼産業社製、ＵＣＢ−１００）で加えて撹拌したものを３点調製した。
それぞれのフラスコに蓋をつけ、表面温度１１５±５℃（実測値）に調節したホットプレート（井内ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＩ−１００型）で加熱して６０分反応させた。反応中、１５分に１回攪拌を行った。
加熱終了後、それぞれのフラスコに純水を６０ｍｌ加えて撹拌した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ溶液（和光純薬社製、容量分析用）でブランクから滴定を行った。なお、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ溶液を添加するための分注器として、自動分注器（京都電子社製、 ＥＢＵ−６１０−２０Ｂ型）を使用し、滴定には、自動滴定装置（京都電子社製、ＡＴ−６１０型）を使用した。
下記式に従って水酸基価（ＯＨＶ）を算出し、結果の平均値を、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ｂの水酸基価（ＯＨＶ）とした。
【０１２３】
【数１】
【０１２４】
上記式中の記等は、以下のとおりである。
ＶＢｌ：ブランクの滴定量（ｍｌ）
ＶＳａ：試料の滴定量（ｍｌ）
Ｎ：ＫＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
５６．１１：ＫＯＨの分子量
【０１２５】
＜ＵＶ透過率＞
吸光度計（島津製作所製、分光光度計ＵＶ−１７００）を用いて、波長４４０ｎｍにおけるポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物ＢのＵＶ透過率（％）を評価した。
【０１２６】
比較製造例１
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水２０１．８重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数６）３６３．５重量部、メタクリル酸９６．５重量部、水１２３．５重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸６．７重量部の混合溶液（１）を４時間で、３０％過酸化水素水溶液４．８重量部及び水７０．２重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．９重量部及び水７３．１の混合溶液（３）を各々５時間で７０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は８５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ｄ１）」とする。
【０１２７】
比較製造例２
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水２１２．６重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）３７３．６重量部、メタクリル酸８６．４重量部、水１２６．９重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸７．２重量部の混合溶液（１）を４時間で、３０％過酸化水素水溶液３．８重量部及び水７１．２重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．５重量部及び水７３．５の混合溶液（３）を各々５時間で７０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ｄ２）」とする。
【０１２８】
製造例及び比較製造例で得た共重合体の具体的組成を表１に示す。
但し、組成は、仕込み単量体中のカルボン酸基をすべてナトリウム塩にしたときの重量比を表す。例えば製造例２では、仕込みはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝１０）３６３．５重量部、メタクリル酸（Ｍｗ８６．０９）９６．５重量部であるが、この場合、メタクリル酸をナトリウム塩にしたとすると、メタクリル酸ナトリウム（Ｍｗ１０８．１７）としては１２１．１重量部に相当する。よって、ＰＧＭ１０Ｅ／ＳＭＡＡ＝３６３．５／１２１．１＝７５／２５となる。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１中の記号等は以下のとおりである。
ＳＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム
ＳＡＡ：アクリル酸ナトリウム
ＰＧＭ１０Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）
ＰＧＭ６Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数６）
ＥＰＥ６１３Ｅ：Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）３−（ＯＣ３Ｈ６）−（ＯＣ２Ｈ４）６−ＯＣＨ３のメタクリル酸エステル
ＥＰＥ１０２１３Ｅ：Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３のメタクリル酸エステル
ＩＰＮ５０：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（平均付加モル数５０）
ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ｂ：製造例８で得られた化合物（Ｃ１）
【０１３１】
実施例１〜６、比較例１〜５
製造例及び比較製造例で得た共重合体を下記に示す配合で混合し、コンクリート混和剤として、下記条件下でコンクリート評価試験を行った。なお、実施例１及び比較例２については、混練時間も測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
＜コンクリート評価試験＞
１、コンクリート配合
水：１７２ｋｇ／ｍ３
セメント（太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント）：５７３．３ｋｇ／ｍ３
粗骨材（青梅硬質砂岩）：８６６．０ｋｇ／ｍ３
細骨材（静岡掛川産陸砂と千葉君津産砂との混合物、混合比は掛川：君津＝５０／５０）：７３９．０ｋｇ／ｍ３
コンクリート中の連行空気量調整のため、消泡剤であるマイクロエアＭＡ４０４（ポゾリス物産社製）、及び、ＡＥ剤であるマイクロエアＭＡ２０２（ポゾリス物産社製）を配合し、連行空気量が３±１％になるよう調整した。なお、セメント質量に対するコンクリート混和剤の配合量は、混和剤の固形分で計算し、表中に「％（質量％）」表示で示した。
【０１３３】
２、コンクリート製造方法
上記配合で、５０Ｌ強制練り（パン型）ミキサーにセメント及び細骨材を投入して１０秒空練りを行い、次いで、コンクリート混和剤、消泡剤及びＡＥ剤を配合した水を加えてモルタル練り上がりまで混練を行った後、粗骨材を投入して更に９０秒間混練し、コンクリートを作成した。
【０１３４】
３、評価方法、評価基準
（１）添加量
表２に示すコンクリート混和剤の添加量（セメント質量に対する添加量、固形分換算）に基づき、以下のように評価した。
◎：当該添加量が０．３未満である。
○：０．３以上、０．３５未満である。
△：０．３５以上、０．４未満である。
×：０．４以上である。
【０１３５】
（２）保持性
まず、得られたコンクリートのスランプフロー値（単位：ｍｍ）を、日本工業規格（ＪＩＳ A １１０１、１１２８、６２０４（２００５年））に準拠して測定し、混練直後（０分後）、１０分後、３５分後、及び、６５分後のスランプフロー値を求めた後、混練後６５分後のスランプフロー値から混練直後（０分）のスランプフロー値を引いて得られる値を「６５−０」として表２に示した。当該値に基づき、以下のように「保持性」を評価した。
◎：当該値が０以上である。
○：−２０以上、０未満である。
△：−４０以上、−２０未満である。
×：−４０未満である。
【０１３６】
（３）コンクリートの状態
コンクリートの状態は、以下のように評価した。
スコップを用いて練り返したときにコンクリートの粘性が高く、スコップにモルタル分が多量に付着するものは、コンクリートの状態が悪く、コンクリートの粘性が低くなるほど、またスコップへのモルタル分の付着が少なくなるものほど、良いコンクリートの状態である。具体的には以下のとおりである。
◎：練り返し時にコンクリートの粘性が低く、スコップへのモルタル分の付着がほとんどない。
○：練り返し時にコンクリートの粘性が低いが、スコップへのモルタル分の付着が見られる。
△：練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着も見られる。
×：練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着が多い。
【０１３７】
（４）Ｔ−ｓｔｏｐ（秒）値
コンクリートの粘性を表す指標の一つとして、Ｔ−ｓｔｏｐ値を測定した。Ｔ−ｓｔｏｐ値は、コンクリートのスランプ／フロー値測定の際、スランプコーンを引き上げた瞬間から、コンクリートの流動が止まるまでにかかる秒数である。Ｔ−ｓｔｏｐ値は少ない方がコンクリートの流動が速く、コンクリートの粘性が低いことを表す。ただしＴ−ｓｔｏｐ値はコンクリートのフロー値やコンクリート混練後の経過時間に影響を受けるため、実施例／比較例では混練直後のフロー値をほぼ同程度（５９０±２０ｍｍ以内）に合わせて混練直後のＴ−ｓｔｏｐ（秒）値を測定した。
当該値に基づき、以下のように評価した。
◎：当該値が２５秒未満である。
○：２５秒以上、３０秒未満である。
△：３０秒以上、３５秒未満である。
×：３５秒以上である。
【０１３８】
＜混練速度の測定＞
上記１の配合で、５０Ｌ二軸強制練りミキサーにセメント及び細骨材を投入して１０秒空練りを行い、次いで、コンクリート混和剤を配合した水を加えて混練を行い、充分に滑らかになった時点の時間（秒）を１０秒刻みで測定し、これを混練時間（秒）とした。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表２の結果より以下のことが分かる。
すなわち、少なくとも本発明の共重合体（Ａ）と化合物（Ｃ）とを含むコンクリート混和剤を用いた実施例１〜６では、流動性（減水性）、保持性及び作業性（コンクリートの状態及び粘性の良さ）のいずれにおいても好適な結果が得られたことが示されており、本願発明の流動性、保持性及び作業性を同時に発揮できるという効果が優れたものであることが分かる。また、実施例１と、化合物（Ｃ）を用いない他は該実施例１と同様に行った比較例２とにおける混練速度の比較結果から、本発明の共重合体（Ａ）と化合物（Ｃ）とを併用することによって、流動性、保持性及び作業性を同時に発揮できるという効果のみならず、セメント組成物との混練速度を大幅に向上し、生産性をも高めることが可能となるということが分かる。
【０１４１】
一方、共重合体（Ａ）以外の共重合体１種のみを使用した比較例１では、実施例１〜６に比べて必要添加量は少ないものの、スランプフロー値の経時変化や、粘性の評価となり得るＴ−ｓｔｏｐ値が著しく大きく、保持性及び粘性の点で実施例１〜６に比較して格段に劣る結果となっている。また、共重合体（Ａ）１種と他の共重合体とを併用し、化合物（Ｃ）を使用していない比較例３では、その添加量が実施例１〜６よりも多いうえ、Ｔ−ｓｔｏｐ値が著しく大きく、減水性及び粘性が劣る結果となっている。更に、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）のみを使用し、化合物（Ｃ）を使用していない比較例２では、必要添加量が多いうえ、Ｔ−ｓｔｏｐ値が著しく大きく、減水性及び粘性の点で特に劣っており、共重合体（Ｂ）及び共重合体の配合比を比較例２と異ならせた比較例６では、必要添加量は少ないものの、スランプフロー値の経時変化及びＴ−ｓｔｏｐ値が著しく大きく、保持性及び粘性の点で劣る結果となっている。そして、共重合体（Ｂ）及び化合物（Ｃ）のみを併用し、共重合体（Ａ）を使用していない比較例４では、保持性やコンクリートの状態、粘性については良好な結果が得られたものの、その添加量が遥かに多く、減水性に著しく劣ることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート混和剤用共重合体組成物、コンクリート混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメント組成物等の減水剤等として使用可能なコンクリート混和剤用共重合体組成物、該共重合体組成物を含むコンクリート混和剤及び該コンクリート混和剤を含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなコンクリート混和剤は、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が提案され（例えば、特許文献１参照。）、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。しかしながら、このような減水剤では、セメント組成物の流動性が製造直後は充分であるものの、時間が経つと流動性が充分とはならないため、長時間経過後にも高流動性を発揮できるようにするための工夫の余地があり、また、セメント組成物の粘性を低減させて作業性を高めるための改善の余地があった。
【０００３】
そこで、このようなセメント組成物の流動性や、流動性の経時的保持性、粘性といった点を改善すべく、分子量や分子量分布を特定範囲に調整したポリカルボン酸系共重合体を用いる手法（例えば、特許文献２、３参照。）や、特定構造を持つ複数のポリカルボン酸系共重合体を混合して用いる方法（例えば、特許文献４、５参照。）が提案されており、様々な方法により、種々の性能の一つ一つについては改善できるようになってきたが、これらの性能を同時に改善するには至っておらず、より一層の技術改良が求められているのが現状である。
【０００４】
その他、ポリカルボン酸系重合体に若干の疎水性を持たせ、コンクリートの水相中で疎水相互作用を発現させることにより、コンクリートの粘性を調整する方法として、例えば、疎水性単量体を共重合する方法（例えば、特許文献６参照。）、セメント分散基であるポリアルキレングリコール鎖にプロピレンオキシド等の疎水基を導入する方法（例えば、特許文献７参照。）も提案されている。しかしながら、より高性能を発揮できるようにするための工夫の余地があり、また、重合中のゲルの生成を充分に抑制できるようにして生産性や経済性を高めるための工夫の余地もあった。
同様に疎水性を向上するために、セメント分散基であるポリアルキレングリコール鎖自体を短くする方法も提案されている（例えば、特許文献７参照。）が、コンクリートに充分な流動性を与えるための添加量をより低減できるようにするため、分散性を更に向上させるための工夫の余地があった。
【０００５】
一方、共重合体の工夫とは別に、コンクリートの物性を調整できる助剤を別途添加する方法も様々に提案されている。例えば、ポリカルボン酸系重合体とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物等とを併用する方法が開発されている（例えば、特許文献８〜１０参照。）。しかしながら、これらの方法においては、コンクリートの粘性をより充分に調整できるようにしたり、コンクリートへの添加量を低減させて経済性を高めるための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開昭５８−７４５５２号公報
【特許文献２】特開平９−８６９９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０２２号公報
【特許文献４】特開２００６−０６９８５９号公報
【特許文献５】特開２００４−２５６３２０号公報
【特許文献６】特開２００６−５２５９３８号公報
【特許文献７】特開２００６−５２５２１９号公報
【特許文献８】特開２０００−１０９３５７号公報
【特許文献９】特開２００５−１２６２７９号公報
【特許文献１０】特開２００５−２００２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた流動性をセメント組成物に付与でき、かつ高流動性を長期間にわたって発揮することができ、それと同時にセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるコンクリート混和剤用共重合体組成物、それを含んでなるコンクリート混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、コンクリート混和剤用途に好適な材料について種々検討したところ、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系共重合体がセメント組成物等に対して優れた減水性能を発揮することができることに着目し、該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１万未満に、また、ポリアルキレングリコール鎖のアルキレングリコール単位の平均付加モル数を８以上にそれぞれ特定するとともに、ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物と併用して用いると、充分な流動性をセメント組成物に付与することができるうえ、該セメント組成物が有する流動性が経時的に安定であり、かつ粘性が低減されて作業性に優れたセメント組成物を提供することができることを見いだした。
【０００８】
ここで、コンクリート混和剤には、通常、セメント組成物の流動性（＝分散性、減水性）、保持性（＝流動性の経時的な安定性）、粘性の良さ（＝作業性、取り扱いの容易さ、セメント組成物中のセメントペーストと骨材の一体感、ポンプ圧送性等に影響する）等といった様々な性能が要求されるが、従来のコンクリート混和剤では、これらの諸性能を同時に発揮できず、いずれかの性能を高めようとすれば別の性能を著しく損なうことになっていた。しかし、本発明者等は、上述したようにポリカルボン酸系共重合体の構成を適宜特定し、かつポリアミンポリアルキレンオキシド付加物と併用することによって、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性（粘性の良さ）といった諸性能のいずれも損なうことなく同時に発揮でき、しかも一以上の性能を更に高めることが可能となることを見いだしたものである。
【０００９】
また当該ポリカルボン酸系共重合体とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを併用することによって、セメント組成物の混練速度が向上し、生産性を高めることができることも見いだし、また、セメント組成物の硬化物の強度を充分に向上させることが可能となることも見いだした。
更にこのようなポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを含む共重合体組成物において、該共重合体（Ａ）を２種以上使用したり、該共重合体（Ａ）とは異なる共重合体（Ｂ）を併用したりすると、セメント組成物に求められる充分な流動性、保持性及び作業性といった諸性能を更にバランスよく発揮できることを見いだし、また、共重合体（Ｂ）の中でも、重量平均分子量が１万以上であり、かつカルボン酸基の量とポリアルキレングリコール鎖長とから算出されるＡｎ値が特定値以上である共重合体を用いると、とりわけ性能が良好となることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）とを含むコンクリート混和剤用共重合体組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が８以上であるポリアルキレングリコール鎖を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満であるコンクリート混和剤用共重合体組成物である。
本発明はまた、上記コンクリート混和剤用共重合体組成物を含んでなるコンクリート混和剤でもある。
本発明は更に、上記コンクリート混和剤を含んでなるセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）とを含むものである。
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）は、ポリアルキレングリコールを側鎖に有し、該鎖におけるアルキレングリコール単位の平均繰り返し数が８以上であることが適当である。これにより、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性をバランスよく全て同時に良好なものとすることが可能となるが、８未満であると、これらの諸性能を同時に高性能で満たすことができないうえ、共重合体（Ａ）を得る際の重合反応中にゲルが発生し、共重合体の生産性が充分とはならないおそれがある。上記平均繰り返し数としては、好ましくは９以上であり、より好ましくは１０以上である。一方、上記平均繰り返し数が３００を超えると、製造上の問題が生じたり、コンクリート混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがある。したがって、製造上の観点から、３００以下であることが好適である。好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１００以下であり、また、粘性の観点から、更に好ましくは５０以下であり、より更に好ましくは２５以下であり、特に好ましくは１５以下であり、最も好ましくは１０以下である。
【００１２】
なお、このように平均繰り返し数が相対的に小さい領域では、当該数の少しの変化が共重合体（Ａ）のセメント混和剤としての性能に大きく影響することになり、特に上記平均繰り返し数が１０以下の領域では、当該数の１の相違は１０％以上の相違ということになる。また、共重合体（Ａ）は、後述するように重量平均分子量が１万未満と小さく主鎖部分が短いため、共重合体の主鎖部分と比較して、側鎖であるポリアルキレングリコール鎖が性能に与える影響が著しく大きいといえる。
【００１３】
上記共重合体（Ａ）はまた、重量平均分子量が１万未満であることが適当である。これにより、セメント組成物の保持性を充分なものとしつつ、粘性を低減して作業性を向上することが可能となるが、１万以上であると、これらの性能を充分に発揮できないおそれがある。好ましくは９５００以下であり、より好ましくは９２００以下であり、更に好ましくは９０００以下であり、特に好ましくは８８００以下である。また、共重合体（Ａ）は、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、重量平均分子量が大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、重量平均分子量は２０００以上であることが好ましい。より好ましくは３０００以上であり、更に好ましくは４０００以上であり、特に好ましくは４５００以上であり、最も好ましくは５０００以上である。
【００１４】
上記共重合体（Ａ）の分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））としては特に限定されないが、１．５を超えるものであることが好適である。ここで、共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが小さすぎても大きすぎても、諸性能に影響を及ぼすおそれがあるが、これは、セメント粒子にはある程度粒径分布があるため、Ｍｗ／Ｍｎにもある程度適切な分布があった方が、幅広い粒径のセメント粒子に吸着して性能を発揮できるためと推測される。より好ましくは１．５２以上であり、更に好ましくは１．５４以上であり、特に好ましくは１．５６以上であり、最も好ましくは１．５８以上である。また、２以下であることが好ましい。より好ましくは１．９以下であり、更に好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．７以下であり、最も好ましくは１．６５以下である。
【００１５】
上記共重合体（Ａ）においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が均一とみなされることが好ましい。ここでいう「均一」とは「単分散」を意味しない。（共）重合体は通常は分子量分布を持つものだからである。厳密な意味での単分散（共）重合体を得るには、リビング重合法や分子量分画等の方法を用いる必要がある。上記共重合体（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー）クロマトグラムにおいて、Ｍｐ（ピークトップ分子量）よりも高分子量側のクロマトグラム曲線がなだらかな曲線である場合は、均一な分子量分布とみなせる。これに対し、高分子量側に顕著な屈曲部（ショルダー）があったり、あるいはピークトップが複数ある場合は、分子量分布は均一とは言えない。
高分子量側にショルダーがあったり、ピークトップが複数ある共重合体（Ａ）は、例えば重合工程において途中で単量体量、連鎖移動剤量、その他の条件を変更することにより、得ることができる。このような共重合体は、分子量等の上記諸条件を満たす共重合体（Ａ）と、分子量の異なる共重合体（ＡＡ）の混合物とみなすことができるため、分子量は別々に算出する。共重合体（ＡＡ）が所定の条件を満たす場合、これを後述する共重合体（Ｂ）とみなすこともできる（以下、共重合体（ＡＢ）と表すことがある。）。
【００１６】
上記のような、分子量の異なる共重合体（ＡＡ）、（ＡＢ）を含有する共重合体（Ａ）は、均一な分子量分布を持つ共重合体（Ａ）よりも、本発明で述べるような性能が充分とはならないことがある。そのため、共重合体（Ａ）の含有量は充分高いことが好ましい。ＧＰＣのＲＩ（示差屈折率）面積比において、共重合体（Ａ）と、共重合体（ＡＡ）又は共重合体（ＡＢ）との総和１００％に対する共重合体（Ａ）の面積比は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がより好ましい。この場合の面積比の算出において、共重合体（Ａ）と、共重合体（ＡＡ）又は共重合体（ＡＢ）とは、ＲＩクロマトグラムの接線の交点で、垂直に分割するものとする。
ＧＰＣクロマトグラムにおいて、Ｍｐ（ピークトップ分子量）よりも低分子量側のクロマトグラム曲線は、２量体、３量体等に由来するピークを持つことが多い。これは、分離条件によるものであり、分子量分布の均一性の判断に用いるべきではない。
【００１７】
また上記共重合体（Ａ）はＭｗが１万未満と小さいことから、後述のＧＰＣ条件にて分子量測定する際、クロマトグラムにポリマーピークの他、オリゴマー、残存モノマー及びモノマー由来の化合物に由来するピークが現れることがある。モノマー由来の化合物とは、モノマーとほぼ同溶出容量に現れる、モノマーの二重結合がラジカル等によって失われた化合物を指す。
上記共重合体（Ａ）の分子量分析では、残存モノマー及びモノマー由来の化合物は、定義上ポリマーに含まれず、性能に影響が少ないので除外するものとする。ダイマー、トリマー等のオリゴマーについては、ポリマーに含めるものとする。また、モノマーや原料由来の不純物ピークが検出されるときは、できるだけ除外するものとする。
【００１８】
本明細書における分子量とは、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値であり、下記条件により測定することが好ましい。
＜ＧＰＣ測定条件＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ；
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液を使用する；
サンプル打ち込み量：１００μＬ；
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム温度：４０℃；
検出器：日本ウォーターズ社製、２４１４ 示差屈折検出器；
解析ソフト：日本ウォーターズ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ＋ＧＰＣオプション；
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０］；
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成する；
重合体水溶液を上記溶離液で重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたものをサンプルとする。
【００１９】
＜分子量の解析＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析する。但し、モノマー、モノマー由来の不純物等がポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部とを分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定する。ポリマー部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算する。
【００２０】
上記共重合体（Ａ）としては、ポリアルキレングリコールを側鎖に有し、そのアルキレングリコール単位の平均繰り返し数及び重量平均分子量が上記のように特定された共重合体であれば、その構造等は特に限定されるものではないが、例えば、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることが好適である。なお、これら単量体成分は、各々１種又は２種以上を使用することができる。
【００２１】
ここで、上記不飽和カルボン酸系単量体が有するカルボン酸基は、共重合体（Ａ）に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子への吸着力を付与することになる。共重合体（Ａ）をコンクリート混和剤として使用する場合、求められる諸性能をバランス良く発現させるためには、不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、共重合体（Ａ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、５質量％以上とすることが好適である。より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上である。また、同様の観点から、４０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下であり、最も好ましくは２２．５質量％以下である。
【００２２】
また上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が有するポリアルキレングリコール鎖は、共重合体（Ａ）に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子の分散力を付与することになる。共重合体（Ａ）をコンクリート混和剤として使用する場合、求められる諸性能をバランス良く発現させるためには、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の含有量は、共重合体（Ａ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、６０重量％以上とすることが好適である。より好ましくは６５質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは７５質量％以上であり、最も好ましくは７７．５質量％以上である。また、同様の観点から、９５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、特に好ましくは８２．５質量％以下であり、最も好ましくは８０質量％以下である。
【００２３】
上記共重合体（Ａ）としてより好ましい形態としては、例えば、下記一般式（１）；
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）（以下、「単量体（ａ１）」ともいう。）と、下記一般式（２）；
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、８〜３００の数である。）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ１）（以下、「単量体（ｂ１）」ともいう。）とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものである。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）で示される単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。
【００３０】
上記一般式（２）において、Ｒ７で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ７として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００３１】
また上記一般式（２）において、（ＡＯ）ｎ１で表されるポリアルキレングリコール鎖は、主として炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）から構成されるものであることが好適である。これにより、共重合体（Ａ）が充分に親水性となり、共重合体（Ａ）に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主として」とは、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％となるものであることが好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が充分とはならず、セメント粒子の分散性能を充分に付与することができないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３２】
上記（ＡＯ）ｎ１で表されるポリアルキレングリコール鎖としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント分散剤として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
【００３３】
上記ポリアルキレングリコール鎖が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）におけるｎ１は、８〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の問題が生じたり、コンクリート混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがある。上述したように、製造上の観点から、ｎ１は３００以下が好適であり、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１００以下であり、また、粘性の観点から、更に好ましくは５０以下であり、より更に好ましくは２５以下であり、特に好ましくは１５以下であり、最も好ましくは１０以下である。
上記ｎ１としてはまた、上述したように、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性のバランスの観点から、８以上であることが適当であり、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上である。
なお、上記一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ１）は、ｎ１＝０以上の１種類以上の混合物であってもよいが、製造時のゲル低減等のため充分な水溶性を持たせるため、平均ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位（ｎ１）は、平均ｎ１≧８とする。
【００３５】
上記一般式（２）で示される単量体（ｂ１）の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００３６】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００３７】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物として具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００３８】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜２５モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類等が挙げられる。
【００３９】
上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００４０】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００４１】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４２】
上記共重合体（Ａ）を得るために使用される不飽和単量体組成物にはまた、上述した単量体（ａ１）及び（ｂ１）以外のその他の共重合体可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
上記単量体（ｃ）を用いる場合、その含有量としては、共重合体（Ａ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４３】
上記単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００４４】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
【００４５】
メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類。
【００４６】
ここで、上記共重合体（Ａ）をコンクリート混和剤に使用する場合は、水溶液として使用されることが多いため、上記共重合体（Ａ）としては、水溶液中で製造されることが経済的に好ましい。そのため、上記不飽和単量体組成物は、水溶性の単量体を主成分とするものであることが好ましい。「主成分とする」とは、上記不飽和単量体組成物１００質量％に対し、水溶性の単量体を９２質量％以上含んでなることを意味する。水溶性の単量体の割合が少ないと、製造時に水相から分離して共重合体の組成が充分に均一にはならないことがあり、また、不必要なゲルが生じやすくなり、コンクリート混和剤としての性能、特に粘性やコンクリートの状態等を良好なものとすることができないおそれがある。また、ゲルの生成に起因して、得られる共重合体水溶液のろ過工程が長時間に及んだり、反応釜や移送配管にゲルが付着して、洗浄や移送に要する時間やコストが過大になることがあり、経済的に不都合となることがある。上記不飽和単量体組成物１００質量％に対する水溶性の単量体の割合としては、好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％、すなわち水溶性の単量体のみで構成されることである。
なお、上記共重合体（Ａ）の特に好ましい形態としては、上記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）と、上記一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ１）とが水溶性の単量体である形態、すなわち、上記共重合体（Ａ）が、水溶性の単量体である単量体（ａ１）及び単量体（ｂ１）から構成される２元系共重合体である形態である。
【００４７】
上記単量体の水溶性は、必要な量の不飽和単量体が水に分離することなく溶解する程度であればよく、例えば、不飽和単量体の１０質量％水溶液が２０℃で均一となる程度であることが好適であり、より好ましくは、同条件で２４時間分離しない程度であることである。
また例えば、グリフィンの親水親油バランス（ＨＬＢ：Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値で特定することもでき、この場合、上記水溶性の単量体は、側鎖部分（（アルコキシ）ポリアルキレングリコール鎖）のＨＬＢ値が１３以上であることが好適である。より好ましくは、１５以上であり、更に好ましくは１８以上である。
【００４８】
上記グリフィンのＨＬＢ値としては、例えば、下記式により求めることができる。
ＨＬＢ＝（親水基の分子量）／（全体の分子量）×１００／５＝（親水基の質量％）／５
上記式において、アルキル基は疎水基とし、また、エチレンオキシド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（分子量４４））は親水基として計算することとなる。なお、プロピレンオキシド鎖（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）の場合は、メチル基を疎水基、残りを親水基とする（グリフィンのＨＬＢには決められていない）。
【００４９】
上記単量体成分のＨＬＢ値を求める場合には、該単量体を用いて重合した場合に共重合体の側鎖となり得る部分について適用することとする（但し、カルボン酸及びエステル部（ＣＯＯ）は除く。）。側鎖とは、単量体を「Ｘ−（側鎖）」で表した場合、Ｘが、例えばＣ＝Ｃ−ＣＯＯ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ等である場合の側鎖部分である。すなわち、「ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ」で表される単量体の場合は、側鎖部分は「（ＡＯ）ｎ−Ｒ」となる。
例えば、下記のように算出されることになる。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の場合、側鎖はメチル基であり、ＨＬＢ値は０である。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）の場合、側鎖はメトキシポリエチレングリコール（メトキシＰＥＧ）の部分であり、ＨＬＢ値は以下のように計算される。
ＨＬＢ＝（４４×１０）／（１５＋４４×１０）×１００／５＝１９．３４
【００５０】
次に、本発明における共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
上記製造方法としては、例えば、上記不飽和単量体組成物と重合開始剤とを用いて、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。
中でも、上述したように、コンクリート混和剤に使用する場合は、水溶液として使用されることが多いため、水溶液重合法によって重合することが好適である。このように、上記共重合体（Ａ）を水溶液重合法により得た後、後述するポリアミンポリアルキレンオキシド付加物と混合する工程を含むコンクリート混和剤の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５１】
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができるが、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することも好適である。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００５３】
上記共重合において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。特に、共重合体（Ａ）を所定の分子量や分子量分布の範囲にするには、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５４】
上記共重合においてはまた、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ）の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒に不飽和単量体を添加した後に窒素置換等を行う場合には、不飽和単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。
【００５５】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００５６】
上記共重合により得られた共重合体（Ａ）は、水溶液状態で弱酸性以上（より好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、共重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、共重合体（Ａ）の分散性能を優れたものとすることができないおそれがある。そのため、共重合反応においては、酸性から中性（より好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、更に好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で共重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。
【００５７】
したがって、低いｐＨで共重合反応を行った後に、アルカリ性物質等を添加してより高いｐＨに調整することが好適である。具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。
ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる場合、特に重合の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸や少量の添加でｐＨを下げることができる硫酸が好ましい。また、反応終了後、必要に応じて濃度調整を行うこともできる。
【００５８】
上記共重合体（Ａ）の製造方法としてはまた、上述したような「均一な分子量分布」をもつ共重合体（Ａ）を製造するには、分子量分布に影響する因子を、製造中一定の範囲内に保つことが好ましい。特に、重合温度、開始剤、連鎖移動剤の影響が大きいため、これらはできるだけ一定に保つことが好ましい。
具体的には、製造工程中の重合温度の変化は±１０℃が好ましく、±５℃がより好ましい。但し、重合反応開始直後は、単量体や開始剤の添加により温度が一時的に変化しやすいため、この限りでない。
また製造工程中、開始剤は反応系内に一定速度で添加することが好ましい。過酸化水素等のように比較的熱安定性の高い開始剤をレドックス系で用いる場合は、開始剤と還元剤とを反応系内に一定速度で添加してもよく、開始剤は反応系内に一括で仕込み、還元剤を一定速度で添加することとしてもよい。
また製造工程中、連鎖移動剤は用いないか、又は、反応系内に一定速度で添加することが好ましい。
製造法としては、製造中の濃度変化を抑制する観点から、回分法や管型連続法よりも、半回分法や撹拌槽式連続法が主体であることが好ましい。
以上の条件については、重合反応がほぼ終了した後の熟成工程においては、分子量分布に与える影響が小さいため、この限りでない。
【００５９】
次に、本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物の必須成分であるポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）について説明する。
上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）とは、ポリアミン化合物が有する窒素原子上の活性水素原子にアルキレンオキシドを付加してなる化合物であることが好ましく、特に、１分子中に窒素原子を３個以上含有するポリアミン化合物の窒素原子上の活性水素原子に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加してなる化合物であることが好適である。
【００６０】
上記ポリアミン化合物としては、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体：エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。これらにおいては、ポリアミン鎖（又はポリアルキレンイミン鎖）が形成されることになるが、該鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよい。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００６１】
上記ポリアミン化合物の中でも、ポリアルキルアミンやポリアルキレンイミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適であり、ポリアルキレンイミンを構成するアルキレンイミンとしては、炭素数２〜８のアルキレンイミンが好適である。より好ましくは、ポリアルキレンイミンであり、特に、エチレンイミンを主体を占めるポリアルキレンイミンが好適である。
【００６２】
この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記化合物（Ｃ）の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００６３】
上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。このような範囲を外れると、上記化合物（Ｃ）に起因した作用効果が充分に発揮されないおそれがある。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１００であり、特に好ましくは５０であり、最も好ましくは２５である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００６４】
上記ポリアミン化合物の数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００６５】
上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドから構成されるもの（ポリアルキレンオキシド）であればよく、該アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好適であり、エチレンオキシドが主体であるものが特に好適である。
【００６６】
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレンオキシドが２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、アルキレンオキシドから形成される基の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００６７】
上記ポリアルキレンオキシドが２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、上記ポリアルキレンオキシドが上記化合物（Ｃ）１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
上記アルキレンオキシドの上記ポリアミン化合物への平均付加モル数としては、０を超えて、３００以下とすることが好ましい。このような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０であり、最も好ましくは２０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１５０であり、より更に好ましくは１００であり、特に好ましくは７５であり、最も好ましくは５０である。
なお、上記平均付加モル数とは、上記化合物（Ｃ）が有するポリアルキレンオキシド１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値、又は、上記化合物（Ｃ）を形成することになるポリアミン化合物の窒素原子上の水素原子（活性水素原子）１モルに対して付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００６９】
上記ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを付加させる方法としては、通常の方法で重合することにより行うことができ、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムが好適である。
【００７０】
上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）においてはまた、ポリアミン化合物のアミン残基（又はイミン残基）に結合していないアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）の末端は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基等のいずれかに結合した構造を有することが好適であり、１分子内に２つ以上のオキシアルキレン基を有する場合には、該末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の炭素水素基の中でもアルキル基、アルキレン基に結合した構造であることが好ましい。
【００７１】
上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）の具体的な形態としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの両末端にアルキレンイミンを付加してなる化合物（Ｃ−１）、ポリアルキレンオキシドのアルキレンイミングラフト物（Ｃ−２）、アミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−３）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−４）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましく、中でも、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−４）が特に好適である。
【００７２】
上記ポリアルキレンオキシドの両末端にアルキレンイミンを付加してなる化合物（Ｃ−１）としては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１種又は２種以上の重合体の両末端の水酸基に、炭素数２〜８のアルキレンイミン（好ましくはエチレンイミンを主体とするもの）の１種又は２種以上を重合して得られる化合物であることが好ましい。
【００７３】
上記ポリアルキレンオキシドのアルキレンイミングラフト物（Ｃ−２）としては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１種又は２種以上の重合体のメチレン水素に、炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上をグラフト重合して得られる化合物であることが好ましい。
【００７４】
上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−３）としては、アミン残基にオキシアルキレン基が結合した構造を有する化合物であればよく、中でも、アミン残基がアルキルアミン残基であることが好適である。すなわち、上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−３）としては、アルキルアミンアルキレンオキシド付加物であることが好適である。
上記アミン残基とは、アミンの窒素原子上の水素原子（活性水素原子）を除いた構造を有する基を意味するが、アミンとの反応により形成される基に特に限定されるものではなく、また、アミン残基が炭素、水素、窒素の３つの元素から構成されるものであることが好適である。
上記アミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−３）の数平均分子量としては、３００以上であることが好ましく、また、５００００以下であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは４００であり、更に好ましくは５００である。また、上限値としては、より好ましくは３００００であり、更に好ましくは１００００であり、特に好ましくは５０００である。
【００７５】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−４）としては、オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミンであればよく、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加して得られるものが好適である。
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ−４）の数平均分子量としては、１０００以上であることが好ましく、また、５００００以下であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは２０００であり、更に好ましくは５０００であり、特に好ましくは１００００である。また、上限値としては、より好ましくは３００００であり、更に好ましくは２００００であり、特に好ましくは１５０００である。
【００７６】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物において、上記ポリアミンポリアルキレンオキシド付加物（Ｃ）の使用割合としては、共重合体の総量と上記化合物（Ｃ）との質量比（共重合体の総量／化合物（Ｃ））が、９５／５〜５／９５となるように設定することが好適である。当該質量比としては、より好ましくは、９０／１０〜１０／９０であり、更に好ましくは、８０／２０〜２０／８０であり、特に好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。
なお、ここでいう「共重合体の総量」とは、共重合体を２種以上含む場合はその総和を意味し、例えば、共重合体（Ａ）を２種以上使用する場合は、その総和であり、共重合体（Ａ）と他の共重合体（例えば、後述する共重合体（Ｂ））とを併用する場合はその総和である。
【００７７】
上記コンクリート混和剤用共重合体組成物の製造方法としては特に限定されないが、セメント組成物等に添加される前に上記共重合体（Ａ）と上記化合物（Ｃ）とが混合されて上記コンクリート混和剤用共重合体組成物が製造される形態であってもよいし、セメント組成物等にそれぞれ別々に添加されることにより、セメント組成物等中において上記コンクリート混和剤用共重合体組成物となってもよい。
【００７８】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物においては、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を２種以上含んでなることが好適である。これにより、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性（粘性の良さ）といった諸性能を同時に発揮でき、しかも一以上の性能をより高めることができるという本発明の作用効果を更に発揮することが可能となる。
ここで、上記共重合体（Ａ）を２種以上含むとは、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数及び重量平均分子量については上記範囲を満たしたうえで、酸価や分子量、分子量分布、構成単位の構造、構成単位の組成等の点で異なる共重合体を２種以上含むものであればよい。
このような２種以上の上記共重合体（Ａ）と上記化合物（Ｃ）とを含んでなる共重合体組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、共重合体（Ａ）を２種以上得た後に、それらと上記化合物（Ｃ）とを混合する方法を採用することが好適である。
【００７９】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物としてはまた、更に、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とは異なるポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）を含むものであることが好適である。この場合、含有成分である共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
このように上記共重合体（Ａ）と、上記共重合体（Ａ）とは異なる共重合体（Ｂ）との２種以上のポリカルボン酸系共重合体を上記化合物（Ｃ）と併用することによって、コンクリート混和剤として使用する場合に、該コンクリート混和剤がブレンドされたポリカルボン酸系共重合体の各種特性を持ち合わせることとなるため、セメント組成物に求められる充分な流動性、保持性及び作業性といった諸性能を更にバランスよく発揮することが可能となる。
【００８０】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）（以下、「共重合体（Ｂ）」ともいう。）としては、上記共重合体（Ａ）と、酸価や分子量、分子量分布、構成単位の構造、構成単位の組成等の点で異なるポリカルボン酸系共重合体であればよく、中でも、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数又は重量平均分子量の点で上記共重合体（Ａ）において特定された数値範囲を満たさないものであることが好適である。
このような共重合体（Ｂ）としては、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることが好ましい。なお、これら単量体成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００８１】
ここで、上記不飽和カルボン酸系単量体が有するカルボン酸基は、共重合体（Ｂ）に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子への吸着力を付与することになる。共重合体（Ｂ）をコンクリート混和剤として共重合体（Ａ）と併用して使用する場合、無機微粒子への吸着力を充分に発現させるためには、不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、共重合体（Ｂ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、２．５質量％以上とすることが好適である。より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上であり、最も好ましくは２０質量％である。また、同様の観点から、４０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下であり、最も好ましくは２２．５質量％以下である。
【００８２】
また上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が有するポリアルキレングリコール鎖は、共重合体（Ｂ）に対し、水溶性やセメント等の無機微粒子の分散力を付与することになる。共重合体（Ｂ）をコンクリート混和剤として共重合体（Ａ）と併用して使用する場合、強い分散力を発現させるためには、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の含有量は、共重合体（Ｂ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、６０重量％以上とすることが好適である。より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは８５質量％以上である。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が多すぎると、セメント粒子への吸着力を有する上記不飽和カルボン酸系単量体の導入量が相対的に小さくなり過ぎるため、９７．５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９２．５質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以下であり、最も好ましくは８７．５質量％以下である。
【００８３】
上記共重合体（Ｂ）としてより好ましい形態としては、例えば、下記一般式（３）；
【００８４】
【化３】
【００８５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４を表す。なお、−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４は、−ＣＯＯＭ３又は他の−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４と無水物を形成していてもよい。ｐは、０〜２の整数である。Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）（以下、「単量体（ａ２）」ともいう。）と、下記一般式（４）；
【００８６】
【化４】
【００８７】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｑは、０〜２の整数である。ｒは、０又は１である。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ２）（以下、「単量体（ｂ２）」ともいう。）とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものである。
【００８８】
上記一般式（３）において、Ｍ３及びＭ４で表される金属原子としては、上記一般式（１）におけるＭ１及びＭ２と同様であり、上記一般式（３）で表される単量体（ａ２）の具体例もまた、上記一般式（１）で表される単量体（ａ１）と同様である。
【００８９】
上記一般式（４）において、Ｒ１４で表される基及び（ＡＯ）ｎ２で表されるポリアルキレングリコール鎖もまた、上記一般式（２）におけるＲ７で表される基及び（ＡＯ）ｎ１で表されるポリアルキレングリコール鎖と同様であり、上記一般式（４）で表される単量体（ｂ２）の具体例もまた、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ１）と同様である。
【００９０】
上記一般式（４）におけるｎ２は、１〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の問題が生じたり、コンクリート混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｎ２は３００以下が適当であり、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下であり、特に好ましくは７５以下であり、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｎ２は４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは２５以上である。
【００９１】
上記共重合体（Ｂ）を得るために使用される不飽和単量体組成物にはまた、上述した単量体（ａ２）及び（ｂ３）以外のその他の共重合体可能な単量体（以下、「単量体（ｃ２）」ともいう。）を含んでいてもよく、その具体例としては、上記共重合体（Ａ）における単量体（ｃ１）と同様である。
このような単量体（ｃ２）の含有量としては、共重合体（Ｂ）を製造するのに使用される全ての単量体成分（不飽和単量体組成物）１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００９２】
上記共重合体（Ｂ）はまた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以下であることが好適である。Ｍｗが１５万を超えるものであると、セメント組成物の保持性や粘性を改善することができないおそれがある。好ましくは１０万以下であり、より好ましくは７万以下であり、更に好ましくは６万以下であり、より更に好ましくは５万以下であり、特に好ましくは４万以下であり、最も好ましくは３万以下である。また、上記共重合体（Ｂ）は、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１万以上であることが好ましい。より好ましくは１５０００以上であり、更に好ましくは１８０００以上であり、特に好ましくは２万以上である。
【００９３】
上記共重合体（Ｂ）においてはまた、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、分散性能に影響を及ぼすおそれがあるため、Ｍｗ／Ｍｎは４以下であることが好適である。より好ましくは３．５以下であり、更に好ましくは３以下であり、特に好ましくは２．５以下であり、最も好ましくは２．２以下である。
【００９４】
上記共重合体（Ｂ）としては更に、下記式；
Ａｎ値＝Ａ値×１００×ｎ
（式中、Ａ値とは、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）の製造時において、仕込み単量体中のカルボン酸基を全てナトリウム塩にした場合における、全単量体成分の総質量１００質量％に対するカルボン酸ナトリウム塩基含有単量体の質量割合（質量％）を表す。ｎとは、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）が有するポリアルキレングリコール鎖の平均アルキレングリコール単位繰り返し数を表す。なお、Ａｎ値は、小数点以下を四捨五入して、整数に丸めるものとする。）で表されるＡｎ値が２３０以上となるものであることが好適である。
このようなＡｎ値の条件を満たす重合体として、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝１０）３６３．５重量部と、メタクリル酸（Ｍｗ８６．０９）９６．５重量部との共重合体が一例として挙げられるが、この場合、メタクリル酸をナトリウム塩にしたと仮定すると、メタクリル酸ナトリウム塩（Ｍｗ１０８．０７）は１２１．１重量部に相当し、Ａ値は、１２１．１／（３６３．５＋１２１．１）＝２５％となる。よって、Ａｎ値＝２５％×１００×１０＝２５０となる。
【００９５】
上記共重合体（Ｂ）のＡｎ値は、セメント粒子への吸着基であるカルボン酸基の量と、セメンと粒子を分散するポリアルキレングリコール鎖の長さとのバランスを示している。共重合体（Ｂ）のＡｎ値が小さすぎる場合、共重合体（Ａ）と共にコンクリート混和剤として使用した際に充分な性能が発揮されないおそれがあるため、共重合体（Ｂ）のＡｎ値としては、２３０以上であることが好適である。より好ましくは２５０以上であり、更に好ましくは３００以上であり、特に好ましくは４００以上である。一方、共重合体（Ｂ）のＡｎ値が大きすぎる場合、共重合体（Ａ）と共にコンクリート混和剤として使用した際に充分な性能が発揮されないおそれがあるため、２０００以下であることが好適である。より好ましくは１５００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、特に好ましくは７５０以下であり、最も好ましくは５００以下である。
【００９６】
本発明においては特に、上記共重合体（Ｂ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上であり、かつ上記Ａｎ値が２３０以上となるものであることが好適である。このような共重合体（Ｂ）を上記共重合体（Ａ）とともに使用することによって、セメント組成物に更に充分な流動性、保持性及び粘性の良さを付与することが可能となる。
なお、上記共重合体（Ｂ）の製造方法としては、上記共重合体（Ａ）と同様にして行うことができる。また、上記共重合体（Ａ）に関して上述したように、共重合体（Ｂ）の製造方法においてもまた、重合反応の条件を変えることによって２種以上の共重合体の混合物としたり、２種以上の共重合体を混合することによってブレンド混合物としたりすることができるが、そのような場合であっても、共重合体の混合物の重量平均分子量を測定したり、ポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコール単位の繰り返し数等を測定又は計算すれば上記のように特定される場合も、本発明の上記共重合体（Ｂ）に該当すると評価することができるものとする。
【００９７】
上記共重合体組成物において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、５／９５〜９５／５であることが好適であり、より好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。更に好ましくは、コンクリート混和剤用共重合体組成物の総量１００質量％に対して、上記共重合体（Ａ）の割合が３０質量％以上である形態であり、これにより、流動性、保持性及び作業性を同時に高性能で発現するという本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。より好ましくは４０質量％以上であり、また、好適な範囲としては、３０〜７０質量％である。
上記共重合体（Ｂ）を更に含む共重合体組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）をそれぞれ得た後に、これらと上記化合物（Ｃ）とを混合する方法を採用することが好適である。
【００９８】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物としては、コンクリート混和剤の主成分として好適なものであり、上記コンクリート混和剤用共重合体組成物を含んでなるコンクリート混和剤もまた、本発明の１つである。
更に上記コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができるが、このように上記コンクリート混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００９９】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１００】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の共重合体（Ａ）や共重合体組成物を含むコンクリート混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１０１】
本発明のコンクリート混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１０２】
上記コンクリート混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である共重合体（Ａ）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【０１０３】
上記コンクリート混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部とすることが好適である。
【０１０４】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【０１０５】
（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１０６】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１０７】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１０８】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１０９】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１１０】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明のコンクリート混和剤用共重合体組成物は、上述のような構成であるので、優れた流動性をセメント組成物に付与でき、かつ高流動性を長期間にわたって発揮することができ、それと同時にセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるため、コンクリート混和剤として非常に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の製造例等で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）は、上述した測定条件により測定し、また、Ａｎ値も上述したようにして算出した。
【０１１３】
製造例１
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水２０４．８重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）３７３．６重量部、メタクリル酸８６．４重量部、水１２３．５重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸１５．３重量部の混合溶液（１）を4時間で、３０％過酸化水素水溶液３．８重量部及び水７１．２重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．５重量部及び水７３．５gの混合溶液（３）を各々５時間で７０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ａ１）」とする。
【０１１４】
製造例２
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水２１３．３重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）３６３．５重量部、メタクリル酸９６．５重量部、水１２３．５重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸７．６重量部の混合溶液（１）を４時間で、３０％過酸化水素水溶液４．１重量部及び水７０．９重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．６重量部及び水７３．４の混合溶液（３）を各々５時間で７０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ａ２）」とする。
【０１１５】
製造例３
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水３５０．０重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）３−（ＯＣ３Ｈ６）−（ＯＣ２Ｈ４）６−ＯＣＨ３のメタクリル酸エステル３７３．６重量部、メタクリル酸７４．４重量部、水１１２．１重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸９．０９重量部の混合溶液（１）を4時間で、３０％過酸化水素水溶液３．５重量部及び水３１．５重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．３重量部及び水２９．０の混合溶液（３）を各々５時間で７０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は７５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ａ３）」とする。
【０１１６】
製造例４
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水２１９．０重量部を仕込み、６０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３のメタクリル酸エステル３５１．２重量部、メタクリル酸１０８．８重量部、水１１９．３重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸７．６重量部の混合溶液（１）を３時間で、３０％過酸化水素水溶液３．５重量部及び水７１．５重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．４重量部及び水７３．６重量部の混合溶液（３）を各々４時間で６０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を６０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は８６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ａ４）」とする。
【０１１７】
製造例５
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水２８３．４重量部を仕込み、１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）３７３．６重量部、メタクリル酸８６．４重量部、水１２６．９重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸１５．３重量部の混合溶液（１）を４時間で、過硫酸アンモニウム５．６重量部及び水６９．４重量部の混合溶液（２）を５時間で１００℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を１００℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は５８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ａ５）」とする。
【０１１８】
製造例６
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水２９３．７重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）３６３．５重量部、メタクリル酸９６．５重量部、水１２３．５重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸６．８重量部の混合溶液（１）を４時間で、過硫酸アンモニウム４．６重量部及び水７０．４重量部の混合溶液（２）を５時間で１００℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ｂ１）」とする。
【０１１９】
製造例７
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水２３７３重量部、不飽和ポリアルキレングリコール単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（平均付加モル数５０）４８００重量部、及び、アクリル酸８．７重量部を仕込み、５８℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、３０％過酸化水素２１．５重量部及び水４６０重量部の混合溶液（１）を反応容器に追加し、アクリル酸６４０．４重量部を３時間で滴下し、Ｌ−アスコルビン酸９．８重量部、２−メルカプトプロピオン酸２５．３重量部及び水１３１０重量部の混合溶液（２）を３．５時間で５８℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を５８℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを６．５に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は３５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ｂ２）」とする。
【０１２０】
製造例８
エポミン（登録商標）ＳＰ−００６（日本触媒社製、ポリエチレンイミン、Ｍｎ＝６００、アセトニトリル含有量１ｐｐｍ以下）４１４．８ｇを、エチレンオキサイド導入管、窒素導入管、撹拌翼及び圧力計を備えた３．７５Ｌオートクレーブに仕込み、充分に窒素置換を行った後に１４５℃に昇温した。窒素を導入して内圧を０．３ＭＰａに調整した後、エチレンオキサイド３９２．５ｇをフィードした。フィード終了後1時間１４５℃に保った後、８０℃まで冷却した。系内圧を常圧にし、４８％ＫＯＨ水溶液６６．６ｇを追加し、１３０℃に昇温後、４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素バブリングしながら０．０５ＭＰａへ減圧し、約５時間かけて充分に脱水を行った。脱水終了後、系内温度を１５５℃とし、窒素を導入して内圧を０．２５ＭＰａに調整した後、エチレンオキサイド１０６０．２ｇをフィードし、1時間１５５℃に保ち、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ａを得た。ただし以上の反応では、系内圧は０．８ＭＰａ以下、温度は±５℃とした。
【０１２１】
得られたポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ａ（３６７．５ｇ）を、エチレンオキサイド導入管、窒素導入管、撹拌翼及び圧力計を備えた３．７５Lオートクレーブに仕込み、充分に窒素置換を行った後に１６０℃に昇温した。窒素を導入して内圧を０．１ＭＰａに調整した後、エチレンオキサイド１３５０．５ｇをフィードした。フィード終了後1時間１６０℃に保った後、５０℃まで冷却した。系内を常圧にし、６８％酢酸９．０g、イオン交換水３７．５gを加え、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ｂを得た。ただし以上の反応では、系内圧は０．８ＭＰａ以下、温度は±５℃とした。
ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物ＢのＯＨＶ（水酸基価）は７３．１、ＵＶ透過率は８８．０％であった。このようにして得られたポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ｂを「化合物（Ｃ１）」とする。
実際の使用の際には取り扱いを容易にするため、８０％水溶液とした。
【０１２２】
なお、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物ＢのＯＨＶ（水酸基価）及びＵＶ透過率は、以下のようにして求めた。
＜ＯＨＶ（水酸基価）＞
ブランクとして、試料の入っていないフラスコに攪拌子を入れた後、フタル化試薬（無水フタル酸４４４ｇをピリジンに溶解して３．０Ｌとした試薬。無水フタル酸濃度は約１ｍｏｌ／Ｌ）９ｍｌを分注器（自動分注器、平沼産業社製、ＵＣＢ−１００）で加えたものを３点調製した。
またサンプルとして、フラスコに試料約０．８ｇを内壁に付着させないよう注意して採取し精秤した後、フラスコに攪拌子を入れ、フタル化試薬９ｍｌを分注器（自動分注器、平沼産業社製、ＵＣＢ−１００）で加えて撹拌したものを３点調製した。
それぞれのフラスコに蓋をつけ、表面温度１１５±５℃（実測値）に調節したホットプレート（井内ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＩ−１００型）で加熱して６０分反応させた。反応中、１５分に１回攪拌を行った。
加熱終了後、それぞれのフラスコに純水を６０ｍｌ加えて撹拌した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ溶液（和光純薬社製、容量分析用）でブランクから滴定を行った。なお、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ溶液を添加するための分注器として、自動分注器（京都電子社製、 ＥＢＵ−６１０−２０Ｂ型）を使用し、滴定には、自動滴定装置（京都電子社製、ＡＴ−６１０型）を使用した。
下記式に従って水酸基価（ＯＨＶ）を算出し、結果の平均値を、ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ｂの水酸基価（ＯＨＶ）とした。
【０１２３】
【数１】
【０１２４】
上記式中の記等は、以下のとおりである。
ＶＢｌ：ブランクの滴定量（ｍｌ）
ＶＳａ：試料の滴定量（ｍｌ）
Ｎ：ＫＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
５６．１１：ＫＯＨの分子量
【０１２５】
＜ＵＶ透過率＞
吸光度計（島津製作所製、分光光度計ＵＶ−１７００）を用いて、波長４４０ｎｍにおけるポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物ＢのＵＶ透過率（％）を評価した。
【０１２６】
比較製造例１
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水２０１．８重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数６）３６３．５重量部、メタクリル酸９６．５重量部、水１２３．５重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸６．７重量部の混合溶液（１）を４時間で、３０％過酸化水素水溶液４．８重量部及び水７０．２重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．９重量部及び水７３．１の混合溶液（３）を各々５時間で７０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は８５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ｄ１）」とする。
【０１２７】
比較製造例２
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水２１２．６重量部を仕込み、７０℃に昇温し、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）３７３．６重量部、メタクリル酸８６．４重量部、水１２６．９重量部、及び、２−メルカプトプロピオン酸７．２重量部の混合溶液（１）を４時間で、３０％過酸化水素水溶液３．８重量部及び水７１．２重量部の混合溶液（２）、Ｌ−アスコルビン酸１．５重量部及び水７３．５の混合溶液（３）を各々５時間で７０℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を７０℃で１時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を３０℃としたところで、３０％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、溶液ｐＨを７に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。なお、この共重合体を「共重合体（Ｄ２）」とする。
【０１２８】
製造例及び比較製造例で得た共重合体の具体的組成を表１に示す。
但し、組成は、仕込み単量体中のカルボン酸基をすべてナトリウム塩にしたときの重量比を表す。例えば製造例２では、仕込みはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝１０）３６３．５重量部、メタクリル酸（Ｍｗ８６．０９）９６．５重量部であるが、この場合、メタクリル酸をナトリウム塩にしたとすると、メタクリル酸ナトリウム（Ｍｗ１０８．１７）としては１２１．１重量部に相当する。よって、ＰＧＭ１０Ｅ／ＳＭＡＡ＝３６３．５／１２１．１＝７５／２５となる。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１中の記号等は以下のとおりである。
ＳＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム
ＳＡＡ：アクリル酸ナトリウム
ＰＧＭ１０Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数１０）
ＰＧＭ６Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数６）
ＥＰＥ６１３Ｅ：Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）３−（ＯＣ３Ｈ６）−（ＯＣ２Ｈ４）６−ＯＣＨ３のメタクリル酸エステル
ＥＰＥ１０２１３Ｅ：Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３のメタクリル酸エステル
ＩＰＮ５０：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（平均付加モル数５０）
ポリエチレンイミンポリエチレンオキシド付加物Ｂ：製造例８で得られた化合物（Ｃ１）
【０１３１】
実施例１〜６、比較例１〜５
製造例及び比較製造例で得た共重合体を下記に示す配合で混合し、コンクリート混和剤として、下記条件下でコンクリート評価試験を行った。なお、実施例１及び比較例２については、混練時間も測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
＜コンクリート評価試験＞
１、コンクリート配合
水：１７２ｋｇ／ｍ３
セメント（太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント）：５７３．３ｋｇ／ｍ３
粗骨材（青梅硬質砂岩）：８６６．０ｋｇ／ｍ３
細骨材（静岡掛川産陸砂と千葉君津産砂との混合物、混合比は掛川：君津＝５０／５０）：７３９．０ｋｇ／ｍ３
コンクリート中の連行空気量調整のため、消泡剤であるマイクロエアＭＡ４０４（ポゾリス物産社製）、及び、ＡＥ剤であるマイクロエアＭＡ２０２（ポゾリス物産社製）を配合し、連行空気量が３±１％になるよう調整した。なお、セメント質量に対するコンクリート混和剤の配合量は、混和剤の固形分で計算し、表中に「％（質量％）」表示で示した。
【０１３３】
２、コンクリート製造方法
上記配合で、５０Ｌ強制練り（パン型）ミキサーにセメント及び細骨材を投入して１０秒空練りを行い、次いで、コンクリート混和剤、消泡剤及びＡＥ剤を配合した水を加えてモルタル練り上がりまで混練を行った後、粗骨材を投入して更に９０秒間混練し、コンクリートを作成した。
【０１３４】
３、評価方法、評価基準
（１）添加量
表２に示すコンクリート混和剤の添加量（セメント質量に対する添加量、固形分換算）に基づき、以下のように評価した。
◎：当該添加量が０．３未満である。
○：０．３以上、０．３５未満である。
△：０．３５以上、０．４未満である。
×：０．４以上である。
【０１３５】
（２）保持性
まず、得られたコンクリートのスランプフロー値（単位：ｍｍ）を、日本工業規格（ＪＩＳ A １１０１、１１２８、６２０４（２００５年））に準拠して測定し、混練直後（０分後）、１０分後、３５分後、及び、６５分後のスランプフロー値を求めた後、混練後６５分後のスランプフロー値から混練直後（０分）のスランプフロー値を引いて得られる値を「６５−０」として表２に示した。当該値に基づき、以下のように「保持性」を評価した。
◎：当該値が０以上である。
○：−２０以上、０未満である。
△：−４０以上、−２０未満である。
×：−４０未満である。
【０１３６】
（３）コンクリートの状態
コンクリートの状態は、以下のように評価した。
スコップを用いて練り返したときにコンクリートの粘性が高く、スコップにモルタル分が多量に付着するものは、コンクリートの状態が悪く、コンクリートの粘性が低くなるほど、またスコップへのモルタル分の付着が少なくなるものほど、良いコンクリートの状態である。具体的には以下のとおりである。
◎：練り返し時にコンクリートの粘性が低く、スコップへのモルタル分の付着がほとんどない。
○：練り返し時にコンクリートの粘性が低いが、スコップへのモルタル分の付着が見られる。
△：練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着も見られる。
×：練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着が多い。
【０１３７】
（４）Ｔ−ｓｔｏｐ（秒）値
コンクリートの粘性を表す指標の一つとして、Ｔ−ｓｔｏｐ値を測定した。Ｔ−ｓｔｏｐ値は、コンクリートのスランプ／フロー値測定の際、スランプコーンを引き上げた瞬間から、コンクリートの流動が止まるまでにかかる秒数である。Ｔ−ｓｔｏｐ値は少ない方がコンクリートの流動が速く、コンクリートの粘性が低いことを表す。ただしＴ−ｓｔｏｐ値はコンクリートのフロー値やコンクリート混練後の経過時間に影響を受けるため、実施例／比較例では混練直後のフロー値をほぼ同程度（５９０±２０ｍｍ以内）に合わせて混練直後のＴ−ｓｔｏｐ（秒）値を測定した。
当該値に基づき、以下のように評価した。
◎：当該値が２５秒未満である。
○：２５秒以上、３０秒未満である。
△：３０秒以上、３５秒未満である。
×：３５秒以上である。
【０１３８】
＜混練速度の測定＞
上記１の配合で、５０Ｌ二軸強制練りミキサーにセメント及び細骨材を投入して１０秒空練りを行い、次いで、コンクリート混和剤を配合した水を加えて混練を行い、充分に滑らかになった時点の時間（秒）を１０秒刻みで測定し、これを混練時間（秒）とした。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表２の結果より以下のことが分かる。
すなわち、少なくとも本発明の共重合体（Ａ）と化合物（Ｃ）とを含むコンクリート混和剤を用いた実施例１〜６では、流動性（減水性）、保持性及び作業性（コンクリートの状態及び粘性の良さ）のいずれにおいても好適な結果が得られたことが示されており、本願発明の流動性、保持性及び作業性を同時に発揮できるという効果が優れたものであることが分かる。また、実施例１と、化合物（Ｃ）を用いない他は該実施例１と同様に行った比較例２とにおける混練速度の比較結果から、本発明の共重合体（Ａ）と化合物（Ｃ）とを併用することによって、流動性、保持性及び作業性を同時に発揮できるという効果のみならず、セメント組成物との混練速度を大幅に向上し、生産性をも高めることが可能となるということが分かる。
【０１４１】
一方、共重合体（Ａ）以外の共重合体１種のみを使用した比較例１では、実施例１〜６に比べて必要添加量は少ないものの、スランプフロー値の経時変化や、粘性の評価となり得るＴ−ｓｔｏｐ値が著しく大きく、保持性及び粘性の点で実施例１〜６に比較して格段に劣る結果となっている。また、共重合体（Ａ）１種と他の共重合体とを併用し、化合物（Ｃ）を使用していない比較例３では、その添加量が実施例１〜６よりも多いうえ、Ｔ−ｓｔｏｐ値が著しく大きく、減水性及び粘性が劣る結果となっている。更に、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）のみを使用し、化合物（Ｃ）を使用していない比較例２では、必要添加量が多いうえ、Ｔ−ｓｔｏｐ値が著しく大きく、減水性及び粘性の点で特に劣っており、共重合体（Ｂ）及び共重合体の配合比を比較例２と異ならせた比較例６では、必要添加量は少ないものの、スランプフロー値の経時変化及びＴ−ｓｔｏｐ値が著しく大きく、保持性及び粘性の点で劣る結果となっている。そして、共重合体（Ｂ）及び化合物（Ｃ）のみを併用し、共重合体（Ａ）を使用していない比較例４では、保持性やコンクリートの状態、粘性については良好な結果が得られたものの、その添加量が遥かに多く、減水性に著しく劣ることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを含むコンクリート混和剤用共重合体組成物であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が８以上であるポリアルキレングリコール鎖を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満であることを特徴とするコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）と、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、８〜３００の数である。）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ１）とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系共重合体を２種以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項４】
更に、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とは異なるポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）は、下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４を表す。なお、−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４は、−ＣＯＯＭ３又は他の−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４と無水物を形成していてもよい。ｐは、０〜２の整数である。Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）と、下記一般式（４）；
【化４】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｑは、０〜２の整数である。ｒは、０又は１である。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ２）とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることを特徴とする請求項４に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上であり、かつ下記式；
Ａｎ値＝Ａ値×１００×ｎ
（式中、Ａ値とは、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）の製造時において、仕込み単量体中のカルボン酸基を全てナトリウム塩にした場合における、全単量体成分の総質量１００質量％に対するカルボン酸ナトリウム塩基含有単量体の質量割合（質量％）を表す。ｎとは、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）が有するポリアルキレングリコール鎖の平均アルキレングリコール単位繰り返し数を表す。なお、Ａｎ値は、小数点以下を四捨五入して、整数に丸めるものとする。）で表されるＡｎ値が２３０以上となるものであることを特徴とする請求項４又は５に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物を含んでなることを特徴とするコンクリート混和剤。
【請求項８】
請求項７に記載のコンクリート混和剤を含んでなることを特徴とするセメント組成物。
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体とポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とを含むコンクリート混和剤用共重合体組成物であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が８以上であるポリアルキレングリコール鎖を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満であることを特徴とするコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）と、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、８〜３００の数である。）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ１）とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系共重合体を２種以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項４】
更に、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とは異なるポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）は、下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４を表す。なお、−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４は、−ＣＯＯＭ３又は他の−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ４と無水物を形成していてもよい。ｐは、０〜２の整数である。Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）と、下記一般式（４）；
【化４】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｑは、０〜２の整数である。ｒは、０又は１である。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ２）とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることを特徴とする請求項４に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上であり、かつ下記式；
Ａｎ値＝Ａ値×１００×ｎ
（式中、Ａ値とは、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）の製造時において、仕込み単量体中のカルボン酸基を全てナトリウム塩にした場合における、全単量体成分の総質量１００質量％に対するカルボン酸ナトリウム塩基含有単量体の質量割合（質量％）を表す。ｎとは、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）が有するポリアルキレングリコール鎖の平均アルキレングリコール単位繰り返し数を表す。なお、Ａｎ値は、小数点以下を四捨五入して、整数に丸めるものとする。）で表されるＡｎ値が２３０以上となるものであることを特徴とする請求項４又は５に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物を含んでなることを特徴とするコンクリート混和剤。
【請求項８】
請求項７に記載のコンクリート混和剤を含んでなることを特徴とするセメント組成物。
【公開番号】特開２００９−１１４０４０（Ｐ２００９−１１４０４０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９１０９８（Ｐ２００７−２９１０９８）
【出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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