コンデンサ電極用導電性組成物
【課題】
コンデンサ等への適用を考慮し、耐熱性の向上した導電体を形成可能な導電性組成物を提供することを目的とする。
本発明のコンデンサ電極用導電性組成物を用いれば、耐熱性に優れたコンデンサが得られる。
【解決手段】
スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むコンデンサ電極用導電性組成物。成分（Ｂ）は、酸性基置換アニリン等、成分（Ａ）の原料となる単量体を溶液中で酸化重合する際に用いられたものが残存して導電性組成物に含有されてもよいし、それ以外に、それと同種または異種の塩基性化合物が導電性組成物に添加されても良い。耐熱性の点では成分（Ａ）の重合時に用いられた成分（Ｂ）に加えて、さらにそれと同種または異種の塩基性化合物が導電性組成物に添加されることが好ましい。
コンデンサ等への適用を考慮し、耐熱性の向上した導電体を形成可能な導電性組成物を提供することを目的とする。
本発明のコンデンサ電極用導電性組成物を用いれば、耐熱性に優れたコンデンサが得られる。
【解決手段】
スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むコンデンサ電極用導電性組成物。成分（Ｂ）は、酸性基置換アニリン等、成分（Ａ）の原料となる単量体を溶液中で酸化重合する際に用いられたものが残存して導電性組成物に含有されてもよいし、それ以外に、それと同種または異種の塩基性化合物が導電性組成物に添加されても良い。耐熱性の点では成分（Ａ）の重合時に用いられた成分（Ｂ）に加えて、さらにそれと同種または異種の塩基性化合物が導電性組成物に添加されることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサ電極用導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーとしてはドープされたポリアニリンが良く知られている。その製法として、スルホン酸基置換アニリンまたはカルボキシ基置換アニリンなどの酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合する方法（例えば特許文献１，２）が提案されている。これらの方法は、従来スルホン酸基またはカルボキシ基を有するアニリン類はそれ単独では重合しにくく、高分子量の重合体を得難いという定説に反し、高分子量の重合体の製造が可能である利点を有する。しかも、該方法により得られた導電ポリマーは、酸性からアルカリ性のいずれの水溶液にも優れた溶解を示す。
【０００３】
しかし、該方法では、副反応の併発や、それに基づくと考えられるオリゴマー成分の副生等が完全には抑制されず、これが導電性ポリマー中への不純物混入の要因および導電性向上の妨げとなっている。また、不純物の混入により、不純物の除去工程が煩雑になるという課題点も有している。
【０００４】
これら課題点を解決する為に、酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合する際に、重合触媒である酸化剤の溶液に上記酸性基置換のアニリンと塩基性化合物を含む溶液を滴下することで、発生する不純物を抑制できる方法が提案されている（例えば特許文献３）。この方法においては、オリゴマー成分の生成を抑制でき、高純度且つ、高導電性の酸性基置換のアニリン系導電性ポリマーが得られる。
【特許文献１】特開平７−１９６７９１号公報
【特許文献２】特開平７−３２４１３２号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記方法において得られた導電性高分子は実用的な導電性を有するが、高温雰囲気で使用された場合に導電性の低化が生じるという問題があった。そのため、高温においても導電性が低下しない性質、すなわち耐熱性の向上が要求されている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、特にコンデンサ等への適用を考慮し、耐熱性の向上した導電体を形成可能な導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する導電性ポリマーを含む導電性組成物に含まれる塩基性化合物を添加することで、得られる導電体の耐熱性が大きく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むコンデンサ電極用導電性組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコンデンサ電極用導電性組成物を用いれば、耐熱性に優れたコンデンサが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜導電性組成物＞
本発明に用いられる導電性組成物は、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）、塩基性化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）、および溶剤（Ｃ）を含有する。
（成分（Ａ））
成分（Ａ）における「水溶性」とは、２５℃の水に０．１ｇ程度以上均一に溶解することを意味する。
【００１１】
成分（Ａ）は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）および／またはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する。成分（Ａ）において、スルホン酸基、カルボキシ基は、それぞれ、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
【００１２】
成分（Ａ）は、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ１）という。）を有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、−Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、−Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも一つは酸性基である。
【００１９】
ここで、「酸性基」は、スルホン酸基またはカルボキシ基を示す。つまり、式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−である。
【００２０】
製造が容易な点では、Ｒ７〜Ｒ１０のうち、いずれか一つが炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つが−ＳＯ３−または−ＳＯ３Ｈであり、残りがＨであるものが好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）中、繰り返し単位（ａ１）の割合は、当該成分（Ａ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）は、１分子中に、繰り返し単位（ａ１）を１０以上有することが好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）の質量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。成分（Ａ）の質量平均分子量が５０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度に優れる。成分（Ａ）の質量平均分子量が１００００００以下であれば、溶媒への溶解性に優れる。
【００２４】
成分（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）である。
（成分（Ｂ））
本発明の導電性組成物に成分（Ｂ）が含有されることで耐熱性が向上する。その理由として、成分（Ｂ）が成分（Ａ）の分解を阻止するためと考えられる。成分（Ｂ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、等の無機塩基、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機水酸化物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等の１級アルキルアミン類、ベンジルアミン、アニリン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等の２級アルキルアミン類、メチルアニリン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等の３級アルキルアミン類、ジメチルアニリン等の３級アミン、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピリジン、ピレリジン等のヘテロ環式アミン水、ベンジルアミン、メトキシエチルアミン、アミノピリジン、ヒドロキシメチルピリジン、ピリジノール、エチレンジアミン、アンモニア等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムまたはアンモニアが好ましい。これらのアミンは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
成分（Ｂ）は、酸性基置換アニリン等、成分（Ａ）の原料となる単量体を溶液中で酸化重合する際に用いられたものが残存して導電性組成物に含有されてもよいし、それ以外に、それと同種または異種の塩基性化合物が導電性組成物に添加されても良い。耐熱性の点では成分（Ａ）の重合時に用いられた成分（Ｂ）に加えて、さらにそれと同種または異種の塩基性化合物が導電性組成物に添加されることが好ましい。
（溶剤（Ｃ））
溶剤（Ｃ）としては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を溶解するものであればよく、たとえば、水、または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。
【００２６】
混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶剤との混合比は、特に限定されず、任意であるが、通常、水：水溶性有機溶剤＝１：１００〜１００：１の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００２７】
水溶性有機溶剤は、水と混合するものであれば特に限定はない。水溶性有機溶剤として、具体的には、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの中でも、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましく、特にアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。
【００２８】
溶剤（Ｃ）としては、特に、水または水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。また、該混合溶媒は、水を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００２９】
導電性組成物には、任意に、公知の添加剤を混合することが出来る。該添加剤としては、基材への塗布性、成膜性、造膜性、密着性等を向上させるものが好ましく、たとえばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、水溶性高分子、エマルション高分子、等が挙げられる。
【００３０】
前記導電性組成物は、たとえば、重合して成分（Ａ）を与えるモノマーを、成分（Ｂ）の存在下、酸化剤を用いて重合（酸化重合）させ、得られた生成物を溶剤（Ｃ）に溶解する工程により調製できる。
【００３１】
たとえば前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する水溶性導電性ポリマーは、下記一般式（３ａ）で表される化合物（酸性基置換アニリン）を重合させることにより得られる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
式（３ａ）中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも一つは酸性基である。該酸性基は、前記式（３）における酸性基と同じものを示す。
【００３４】
前記酸性基置換アニリンとしては、酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリン、酸性基としてカルボキシ基を有するカルボキシ基置換アニリンが挙げられる。
【００３５】
スルホン酸基置換アニリンの代表的なものとしては、アミノベンゼンスルホン酸誘導体が挙げられる。カルボキシ基置換アニリンの代表的なものとしては、アミノ安息香酸誘導体が挙げられる。これらのうち、アミノベンゼンスルホン酸誘導体は、アミノ安息香酸誘導体に比べ導電性が高い傾向を示し、一方、アミノ安息香酸誘導体は、アミノベンゼンスルホン酸誘導体と比較して溶解性が高い傾向を示す。これらの誘導体は、目的に合わせ任意の割合で混合して用いることもできる。
【００３６】
スルホン基置換アニリンとしては、ｏ−，ｍ−またはｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸等のアミノベンゼンスルホン酸類；メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類；などを挙げることができる。これらのなかでは、アミノベンゼンスルホン酸類、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類などが実用上好ましい。これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３７】
カルボキシ基置換アニリンとしては、ｏ−，ｍ−またはｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸等のアミノベンゼンカルボン酸類；メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類；メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類；などを挙げることができる。これらのなかでは、アミノベンゼンカルボン酸類、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類などが実用上好ましい。これらのカルボキシ基置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いても良い。
【００３８】
上記酸化重合において、成分（Ｂ）の使用量は、得られる成分（Ａ）の導電性が向上する点で、モノマー１モルに対して０．５〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００３９】
酸化重合に用いる酸化剤は、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムなどのペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いられる。これらの酸化剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
酸化剤の使用量は、モノマー１モルに対して１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００４１】
重合方法として、より具体的には、酸化剤溶液中にモノマー溶液を滴下する方法、モノマー溶液中に酸化剤溶液を滴下する方法、別の反応器に酸化剤溶液およびモノマー溶液を同時に滴下する反応方法が挙げられる。
【００４２】
また、このとき、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効である。
【００４３】
重合は、重合系内を撹拌しながら行うことが好ましい。攪拌は、通常、攪拌動力０．０１〜５ｋｗ／ｍ３で行うことが好ましい。
【００４４】
重合時の反応温度は、５０℃以下が好ましく、−１５〜５０℃がより好ましく、−１０〜４０℃がさらに好ましい。該反応温度が５０℃を越えると、副反応の進行や、主鎖の酸化還元構造の変化により導電性が低下するおそれがある。また、−１５℃未満では、反応時間が長びくことがある。
【００４５】
重合後、得られた反応液中には未反応のモノマーが溶解している。そのため、該反応液から生成物を分離する操作を行う。この際用いる分離装置としては、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過等が用いられるが、特に遠心分離、遠心濾過などの分離装置を用いることが、高純度のものが得られやすく好ましい。
【００４６】
分離後、得られた生成物の精製を行ってもよい。精製は、洗浄溶剤を用いて実施でき、該洗浄溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が、高純度のものが得られるため好ましい。特にメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。
【００４７】
上記の様にして得られた生成物中には、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とが塩を形成して存在している。そのため、これを溶剤（Ｃ）に溶解することにより、本発明に用いられる導電性組成物が得られる。
【００４８】
導電性組成物中、成分（Ａ）の含有量は、溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。該含有量が０．５質量部以上であると、導電性が充分に得られ、１０質量部以下であると、導電性組成物の粘度が高くなりすぎるのを防止でき、取り扱いが容易である。
【００４９】
導電性組成物中、成分（Ｂ）の含有量は成分（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該含有量が１質量部以下であると、耐熱性が不十分で、３０質量部以上であると、導電性が低下するおそれがある。成分（Ａ）の重合時に成分（Ｂ）を用いる場合は、成分（Ｂ）の含有量をこの範囲に制御するために、成分（Ａ）重合後に残存する成分（Ｂ）を硫酸等の酸によりメタノール等のアルコール溶媒中で洗浄して除去し、所望の量になるように除去した成分（Ｂ）と同種または異種の成分（Ｂ）を添加してもよい。
【００５０】
本発明においては、上記導電性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、必要であれば前記塗膜に対し、加熱処理を行う工程とを順次行うことにより導電体を製造する。
【００５１】
導電性組成物を塗工する基材としては、特に限定されず、高分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそれらフィルムまたはガラス板などが用いられる。例えば高分子化合物からなる基材としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート等のいずれか１種または２種以上を含有する高分子フィルムなどが挙げられる。これらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面上に、前記導電性組成物からなる導電膜を形成させるため、該導電膜の密着性を向上させる目的で上記フィルム表面にコロナ表面処理またはプラズマ処理が施されていることが好ましい。
【００５２】
前記塗膜に対する加熱処理は、１２５〜１８０℃が好ましい。
【００５３】
該加熱処理の温度が１２５℃以上であると、当該加熱処理により、成分（Ａ）と塩を形成している成分（Ｂ）を揮発させることができ、高い導電性を発現する導電体が得られる。一方、該温度が１２５℃未満の場合は導電性組成物からの成分（Ｂ）の揮発が充分でなく導電性が充分発現しない。該温度が１８０℃を超えると、成分（Ａ）の分解が生じ、酸性ガスを発生するおそれがある。
【００５４】
導電性組成物の塗工方法としては、一般に塗料の塗工に用いられる方法が利用できる。例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
以上で述べてきた導電体はコンデンサ用途にも用いることができる。適用できるコンデンサには、アルミ電解コンデンサ、タンタルコンデンサ、固体電解コンデンサ等がある。
例えば、固体電解コンデンサ用の固体電解質として導電性高分子を用いる巻回形コンデンサを製造する場合について説明する。
まず、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔とエッチング処理あるいはエッチング後化成処理された陰極箔とをその間にセパレーターを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する。その後、この素子に前記導電性高分子からなる導電性高分子層を形成する。
【００５５】
導電性高分子層を形成する方法としては、導電性高分子の分散水溶液を陽極箔にまたはコンデンサ素子に含浸させる方法が挙げられる。
【００５６】
その後、導電性高分子層上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性高分子層上にカーボン層を形成する。さらに、カーボン層上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層上に銀ペイント層を形成する。銀ペイント層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続する。また、陽極箔に陽極端子を接続する。
【００５７】
その後、陽極端子および陰極端子の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサが作製される。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［製造例１（水溶性導電性ポリマー（Ａ）粉末の製造）］
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを０℃で４ｍｏｌ／ｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの水：アセトニトリル＝５：５溶液３０ｍｌ（トリエチルアミン１００ｍｍｏｌ）に溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌを含む水：アセトニトリル５：５溶液１００ｍｌ中に冷却下で滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に攪拌したのち、反応生成物を遠心濾過器にて濾別後、硫酸のメチルアルコール溶液にて洗浄後乾燥し、水溶性導電性ポリマー（Ａ）粉末１０ｇを得た。
【００５９】
得られた重合体中に含まれるトリアチルアミンの含有量は０．０１％以下であった。
［実施例及び比較例］
（１．導電性組成物の調製）
室温にて、表１に示す水溶性導電性ポリマー（Ａ）粉末を、溶剤（Ｃ）に、表１に示す配合量で溶解して表１に示す塩基性化合物（Ｂ）を添加し導電性組成物１〜１６を調製した。導電性組成物１〜１５が実施例であり、導電性組成物１６が比較例である。
【００６０】
また、表１に、各水溶性導電性ポリマー粉末の製造に用いた成分（Ｂ）の種類を併記する。
【００６１】
【表１】
（導電性評価）
ガラス基材に、上記導電性組成物１〜１６をそれぞれスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５秒間＋２０００ｒｐｍ×６０秒間）した後、ホットプレートにて０〜２５０℃の範囲で５０℃刻みの温度（表２または表３に示す）で２分間加熱処理を行い、膜厚約０．１μｍの導電膜を形成して導電体を得た。
【００６２】
得られた導電体の表面抵抗値[Ω]を、ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて測定した。その結果を表２または表３に示す。また、その結果から、加熱処理の温度（ベイク温度）を横軸にとり、表面抵抗値を縦軸にとってグラフを作成した。該グラフを図１に示す。
【００６３】
これらの結果から、塩基性化合物を入れることで１５０℃以上での導電性劣化が抑制されることが確認できた。
【００６４】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】試験例１において、導電性組成物１〜１６について、横軸にベイク温度（℃）、縦軸に導電体の表面抵抗値（Ω）をプロットしたグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサ電極用導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーとしてはドープされたポリアニリンが良く知られている。その製法として、スルホン酸基置換アニリンまたはカルボキシ基置換アニリンなどの酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合する方法（例えば特許文献１，２）が提案されている。これらの方法は、従来スルホン酸基またはカルボキシ基を有するアニリン類はそれ単独では重合しにくく、高分子量の重合体を得難いという定説に反し、高分子量の重合体の製造が可能である利点を有する。しかも、該方法により得られた導電ポリマーは、酸性からアルカリ性のいずれの水溶液にも優れた溶解を示す。
【０００３】
しかし、該方法では、副反応の併発や、それに基づくと考えられるオリゴマー成分の副生等が完全には抑制されず、これが導電性ポリマー中への不純物混入の要因および導電性向上の妨げとなっている。また、不純物の混入により、不純物の除去工程が煩雑になるという課題点も有している。
【０００４】
これら課題点を解決する為に、酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合する際に、重合触媒である酸化剤の溶液に上記酸性基置換のアニリンと塩基性化合物を含む溶液を滴下することで、発生する不純物を抑制できる方法が提案されている（例えば特許文献３）。この方法においては、オリゴマー成分の生成を抑制でき、高純度且つ、高導電性の酸性基置換のアニリン系導電性ポリマーが得られる。
【特許文献１】特開平７−１９６７９１号公報
【特許文献２】特開平７−３２４１３２号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記方法において得られた導電性高分子は実用的な導電性を有するが、高温雰囲気で使用された場合に導電性の低化が生じるという問題があった。そのため、高温においても導電性が低下しない性質、すなわち耐熱性の向上が要求されている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、特にコンデンサ等への適用を考慮し、耐熱性の向上した導電体を形成可能な導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する導電性ポリマーを含む導電性組成物に含まれる塩基性化合物を添加することで、得られる導電体の耐熱性が大きく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むコンデンサ電極用導電性組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコンデンサ電極用導電性組成物を用いれば、耐熱性に優れたコンデンサが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜導電性組成物＞
本発明に用いられる導電性組成物は、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）、塩基性化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）、および溶剤（Ｃ）を含有する。
（成分（Ａ））
成分（Ａ）における「水溶性」とは、２５℃の水に０．１ｇ程度以上均一に溶解することを意味する。
【００１１】
成分（Ａ）は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）および／またはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する。成分（Ａ）において、スルホン酸基、カルボキシ基は、それぞれ、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
【００１２】
成分（Ａ）は、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ１）という。）を有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、−Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、−Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも一つは酸性基である。
【００１９】
ここで、「酸性基」は、スルホン酸基またはカルボキシ基を示す。つまり、式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−である。
【００２０】
製造が容易な点では、Ｒ７〜Ｒ１０のうち、いずれか一つが炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つが−ＳＯ３−または−ＳＯ３Ｈであり、残りがＨであるものが好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）中、繰り返し単位（ａ１）の割合は、当該成分（Ａ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）は、１分子中に、繰り返し単位（ａ１）を１０以上有することが好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）の質量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。成分（Ａ）の質量平均分子量が５０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度に優れる。成分（Ａ）の質量平均分子量が１００００００以下であれば、溶媒への溶解性に優れる。
【００２４】
成分（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）である。
（成分（Ｂ））
本発明の導電性組成物に成分（Ｂ）が含有されることで耐熱性が向上する。その理由として、成分（Ｂ）が成分（Ａ）の分解を阻止するためと考えられる。成分（Ｂ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、等の無機塩基、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機水酸化物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等の１級アルキルアミン類、ベンジルアミン、アニリン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等の２級アルキルアミン類、メチルアニリン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等の３級アルキルアミン類、ジメチルアニリン等の３級アミン、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピリジン、ピレリジン等のヘテロ環式アミン水、ベンジルアミン、メトキシエチルアミン、アミノピリジン、ヒドロキシメチルピリジン、ピリジノール、エチレンジアミン、アンモニア等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムまたはアンモニアが好ましい。これらのアミンは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
成分（Ｂ）は、酸性基置換アニリン等、成分（Ａ）の原料となる単量体を溶液中で酸化重合する際に用いられたものが残存して導電性組成物に含有されてもよいし、それ以外に、それと同種または異種の塩基性化合物が導電性組成物に添加されても良い。耐熱性の点では成分（Ａ）の重合時に用いられた成分（Ｂ）に加えて、さらにそれと同種または異種の塩基性化合物が導電性組成物に添加されることが好ましい。
（溶剤（Ｃ））
溶剤（Ｃ）としては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を溶解するものであればよく、たとえば、水、または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。
【００２６】
混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶剤との混合比は、特に限定されず、任意であるが、通常、水：水溶性有機溶剤＝１：１００〜１００：１の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００２７】
水溶性有機溶剤は、水と混合するものであれば特に限定はない。水溶性有機溶剤として、具体的には、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの中でも、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましく、特にアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。
【００２８】
溶剤（Ｃ）としては、特に、水または水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。また、該混合溶媒は、水を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００２９】
導電性組成物には、任意に、公知の添加剤を混合することが出来る。該添加剤としては、基材への塗布性、成膜性、造膜性、密着性等を向上させるものが好ましく、たとえばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、水溶性高分子、エマルション高分子、等が挙げられる。
【００３０】
前記導電性組成物は、たとえば、重合して成分（Ａ）を与えるモノマーを、成分（Ｂ）の存在下、酸化剤を用いて重合（酸化重合）させ、得られた生成物を溶剤（Ｃ）に溶解する工程により調製できる。
【００３１】
たとえば前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する水溶性導電性ポリマーは、下記一般式（３ａ）で表される化合物（酸性基置換アニリン）を重合させることにより得られる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
式（３ａ）中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも一つは酸性基である。該酸性基は、前記式（３）における酸性基と同じものを示す。
【００３４】
前記酸性基置換アニリンとしては、酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリン、酸性基としてカルボキシ基を有するカルボキシ基置換アニリンが挙げられる。
【００３５】
スルホン酸基置換アニリンの代表的なものとしては、アミノベンゼンスルホン酸誘導体が挙げられる。カルボキシ基置換アニリンの代表的なものとしては、アミノ安息香酸誘導体が挙げられる。これらのうち、アミノベンゼンスルホン酸誘導体は、アミノ安息香酸誘導体に比べ導電性が高い傾向を示し、一方、アミノ安息香酸誘導体は、アミノベンゼンスルホン酸誘導体と比較して溶解性が高い傾向を示す。これらの誘導体は、目的に合わせ任意の割合で混合して用いることもできる。
【００３６】
スルホン基置換アニリンとしては、ｏ−，ｍ−またはｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸等のアミノベンゼンスルホン酸類；メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類；などを挙げることができる。これらのなかでは、アミノベンゼンスルホン酸類、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類などが実用上好ましい。これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３７】
カルボキシ基置換アニリンとしては、ｏ−，ｍ−またはｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸等のアミノベンゼンカルボン酸類；メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類；メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類；などを挙げることができる。これらのなかでは、アミノベンゼンカルボン酸類、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類などが実用上好ましい。これらのカルボキシ基置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いても良い。
【００３８】
上記酸化重合において、成分（Ｂ）の使用量は、得られる成分（Ａ）の導電性が向上する点で、モノマー１モルに対して０．５〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００３９】
酸化重合に用いる酸化剤は、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムなどのペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いられる。これらの酸化剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
酸化剤の使用量は、モノマー１モルに対して１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００４１】
重合方法として、より具体的には、酸化剤溶液中にモノマー溶液を滴下する方法、モノマー溶液中に酸化剤溶液を滴下する方法、別の反応器に酸化剤溶液およびモノマー溶液を同時に滴下する反応方法が挙げられる。
【００４２】
また、このとき、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効である。
【００４３】
重合は、重合系内を撹拌しながら行うことが好ましい。攪拌は、通常、攪拌動力０．０１〜５ｋｗ／ｍ３で行うことが好ましい。
【００４４】
重合時の反応温度は、５０℃以下が好ましく、−１５〜５０℃がより好ましく、−１０〜４０℃がさらに好ましい。該反応温度が５０℃を越えると、副反応の進行や、主鎖の酸化還元構造の変化により導電性が低下するおそれがある。また、−１５℃未満では、反応時間が長びくことがある。
【００４５】
重合後、得られた反応液中には未反応のモノマーが溶解している。そのため、該反応液から生成物を分離する操作を行う。この際用いる分離装置としては、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過等が用いられるが、特に遠心分離、遠心濾過などの分離装置を用いることが、高純度のものが得られやすく好ましい。
【００４６】
分離後、得られた生成物の精製を行ってもよい。精製は、洗浄溶剤を用いて実施でき、該洗浄溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が、高純度のものが得られるため好ましい。特にメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。
【００４７】
上記の様にして得られた生成物中には、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とが塩を形成して存在している。そのため、これを溶剤（Ｃ）に溶解することにより、本発明に用いられる導電性組成物が得られる。
【００４８】
導電性組成物中、成分（Ａ）の含有量は、溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。該含有量が０．５質量部以上であると、導電性が充分に得られ、１０質量部以下であると、導電性組成物の粘度が高くなりすぎるのを防止でき、取り扱いが容易である。
【００４９】
導電性組成物中、成分（Ｂ）の含有量は成分（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該含有量が１質量部以下であると、耐熱性が不十分で、３０質量部以上であると、導電性が低下するおそれがある。成分（Ａ）の重合時に成分（Ｂ）を用いる場合は、成分（Ｂ）の含有量をこの範囲に制御するために、成分（Ａ）重合後に残存する成分（Ｂ）を硫酸等の酸によりメタノール等のアルコール溶媒中で洗浄して除去し、所望の量になるように除去した成分（Ｂ）と同種または異種の成分（Ｂ）を添加してもよい。
【００５０】
本発明においては、上記導電性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、必要であれば前記塗膜に対し、加熱処理を行う工程とを順次行うことにより導電体を製造する。
【００５１】
導電性組成物を塗工する基材としては、特に限定されず、高分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそれらフィルムまたはガラス板などが用いられる。例えば高分子化合物からなる基材としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート等のいずれか１種または２種以上を含有する高分子フィルムなどが挙げられる。これらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面上に、前記導電性組成物からなる導電膜を形成させるため、該導電膜の密着性を向上させる目的で上記フィルム表面にコロナ表面処理またはプラズマ処理が施されていることが好ましい。
【００５２】
前記塗膜に対する加熱処理は、１２５〜１８０℃が好ましい。
【００５３】
該加熱処理の温度が１２５℃以上であると、当該加熱処理により、成分（Ａ）と塩を形成している成分（Ｂ）を揮発させることができ、高い導電性を発現する導電体が得られる。一方、該温度が１２５℃未満の場合は導電性組成物からの成分（Ｂ）の揮発が充分でなく導電性が充分発現しない。該温度が１８０℃を超えると、成分（Ａ）の分解が生じ、酸性ガスを発生するおそれがある。
【００５４】
導電性組成物の塗工方法としては、一般に塗料の塗工に用いられる方法が利用できる。例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
以上で述べてきた導電体はコンデンサ用途にも用いることができる。適用できるコンデンサには、アルミ電解コンデンサ、タンタルコンデンサ、固体電解コンデンサ等がある。
例えば、固体電解コンデンサ用の固体電解質として導電性高分子を用いる巻回形コンデンサを製造する場合について説明する。
まず、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔とエッチング処理あるいはエッチング後化成処理された陰極箔とをその間にセパレーターを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する。その後、この素子に前記導電性高分子からなる導電性高分子層を形成する。
【００５５】
導電性高分子層を形成する方法としては、導電性高分子の分散水溶液を陽極箔にまたはコンデンサ素子に含浸させる方法が挙げられる。
【００５６】
その後、導電性高分子層上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性高分子層上にカーボン層を形成する。さらに、カーボン層上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層上に銀ペイント層を形成する。銀ペイント層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続する。また、陽極箔に陽極端子を接続する。
【００５７】
その後、陽極端子および陰極端子の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサが作製される。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［製造例１（水溶性導電性ポリマー（Ａ）粉末の製造）］
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを０℃で４ｍｏｌ／ｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの水：アセトニトリル＝５：５溶液３０ｍｌ（トリエチルアミン１００ｍｍｏｌ）に溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌを含む水：アセトニトリル５：５溶液１００ｍｌ中に冷却下で滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に攪拌したのち、反応生成物を遠心濾過器にて濾別後、硫酸のメチルアルコール溶液にて洗浄後乾燥し、水溶性導電性ポリマー（Ａ）粉末１０ｇを得た。
【００５９】
得られた重合体中に含まれるトリアチルアミンの含有量は０．０１％以下であった。
［実施例及び比較例］
（１．導電性組成物の調製）
室温にて、表１に示す水溶性導電性ポリマー（Ａ）粉末を、溶剤（Ｃ）に、表１に示す配合量で溶解して表１に示す塩基性化合物（Ｂ）を添加し導電性組成物１〜１６を調製した。導電性組成物１〜１５が実施例であり、導電性組成物１６が比較例である。
【００６０】
また、表１に、各水溶性導電性ポリマー粉末の製造に用いた成分（Ｂ）の種類を併記する。
【００６１】
【表１】
（導電性評価）
ガラス基材に、上記導電性組成物１〜１６をそれぞれスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５秒間＋２０００ｒｐｍ×６０秒間）した後、ホットプレートにて０〜２５０℃の範囲で５０℃刻みの温度（表２または表３に示す）で２分間加熱処理を行い、膜厚約０．１μｍの導電膜を形成して導電体を得た。
【００６２】
得られた導電体の表面抵抗値[Ω]を、ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて測定した。その結果を表２または表３に示す。また、その結果から、加熱処理の温度（ベイク温度）を横軸にとり、表面抵抗値を縦軸にとってグラフを作成した。該グラフを図１に示す。
【００６３】
これらの結果から、塩基性化合物を入れることで１５０℃以上での導電性劣化が抑制されることが確認できた。
【００６４】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】試験例１において、導電性組成物１〜１６について、横軸にベイク温度（℃）、縦軸に導電体の表面抵抗値（Ω）をプロットしたグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むコンデンサ電極用導電性組成物。
【請求項１】
スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むコンデンサ電極用導電性組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１６４４１（Ｐ２０１０−１１６４４１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８８８３４（Ｐ２００８−２８８８３４）
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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