コーティング剤
【課題】 被コート物にコーティング剤を塗布したときに、コート皮膜が形成されたか否かを容易に確認できるコーティング剤を提供する。
【解決手段】 パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーと、紫外線照射によりブルーに発色する蛍光剤と、溶剤とを混合してなるコーティング剤である。
【解決手段】 パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーと、紫外線照射によりブルーに発色する蛍光剤と、溶剤とを混合してなるコーティング剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系ポリマーには撥水撥油性能があるため、オイルバリア用途、樹脂・油脂の這い上がり防止用途、絶縁保護・防湿コーティング用途、低摩擦・摺動用途、離型用途等の幅広い用途において、コーティング剤として使用されている。
ところが、フッ素系ポリマーは一般的に透明性が高く、しかもコーティング剤として用いられるときには塗布膜厚が薄いため、所望のコート皮膜が所定部位に形成されたか否かを確認することが困難であった。
そこで、かかる問題を解決するために、コーティング剤を着色剤により着色する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２７２４２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このものでもコート皮膜の着色は必ずしも十分とは言えず、膜厚を薄くした場合や、被コート物が小さい場合には、所望のコート皮膜が所定部位に形成されたか否かを確認することは困難であった。
一方、コーティング剤の着色に、紫外線照射により発光するクマリン系の蛍光剤を用いたものがある。このものでは、常温でのコート直後に紫外線照射すればコート皮膜が発光し、その有無を容易に確認することができる。ところが、コート皮膜を硬化、乾燥する際に１００℃以上に加熱すると蛍光剤が昇華反応を起こして気化分解するため、加熱後には紫外線照射してもコート皮膜は発光しなくなり、その有無を確認することができないという不都合があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、コート皮膜の有無を容易に確認できるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するコーティング剤を提供すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマー、及び紫外線照射によりブルーに発色する蛍光剤を含むコーティング剤を用いると、コート皮膜の有無の確認が容易に行えることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
すなわち、本発明のコーティング剤は、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーと、紫外線照射によりブルーに発色する蛍光剤と、溶剤とを混合してなる。
本発明のコーティング剤は、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーを含むから、撥水撥油効果の高いコート皮膜を形成することができる。また、紫外線照射によってブルーに発色する蛍光剤が添加されているから、コート皮膜の状態を目視により容易に確認することができる。
【０００６】
パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーとしては、パーフルオロアルキル基を有すれば特に限定されないが、例えば、以下の＜化４＞〜＜化１７＞で示されるポリマーが挙げられる。ここで、＜化４＞〜＜化１７＞のポリマーを順に説明する。
下記式（４）で表される繰り返し単位を主に含むエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）。
【化４】
下記式（５）で表される繰り返し単位を主に含むポリフッ化ビニル（PVF）。
【化５】
下記式（６）で表される繰り返し単位を主に含むポリフッ化ビニリデン（PVDF）。
【化６】
下記式（７Ａ）及び下記式（７Ｂ）で表される繰り返し単位を主に含むエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）。
【化７】
下記式（８）で表される繰り返し単位を主に含むポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）。
【化８】
下記式（９Ａ）及び下記式（９Ｂ）で表される繰り返し単位を主に含むテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（PFA）。
【化９】
（但し、式（９）中、Ｒｆは、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示す）。
下記式（１０）で表される繰り返し単位からなるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）。
【化１０】
下記式（１１Ａ）及び下記式（１１Ｂ）で表される繰り返し単位を主に含むテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）。
【化１１】
下記式（１２）で表される繰り返し単位を主に含むポリパーフルオロアルキルビニル。
【化１２】
（但し、式（１２）中、Ｒｆは、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示す）。
下記式（１３）で表される繰り返し単位を主に含むポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルビニル。
【化１３】
（但し、式（１３）中、Ｒｆは、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示す）。
下記式（１４）で表される繰り返し単位を主に含むポリパーフルオロアルキルビニルエーテル。
【化１４】
（但し、式（１４）中、Ｒｆは、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示す）。
下記式（１５）で表される繰り返し単位を主に含むポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルビニルエーテル。
【化１５】
（但し、式（１５）中、Ｒｆは、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示す）。
下記式（１６）で表される繰り返し単位を主に含むポリパーフルオロアルキルアクリレート、ポリパーフルオロアルキルメタクリレート、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレート等のポリマー。
【化１６】
（但し、式（１６）中、（ＣＨ２）ｎのｎは０〜６の整数を示す。Ｒ１は、水素、又はメチル基を示す。Ｒｆは、パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示し、ＣｎＦ２ｎ＋１中のｎは０〜６の整数を示す。）
下記式（１７）で表される繰り返し単位を主に含むパーフルオロポリアルケニルビニルエーテル。
【化１７】
（但し、式（１７）中、ａ＝０又は１，ｂ＝０又は１，ｃ＝０、１、又は２を示す）
なお、上記式（４）〜式（１７）の繰り返し単位を主とし、他の繰り返し単位を含むコポリマーも本発明の効果を損なわない範囲であれば使用することが出来る。
また、撥水撥油性能が優れているとの観点から、式（１６）で表される繰り返し単位を主に含むポリマーが好ましく、特に、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレートが好ましい。
【０００７】
上述の各ポリマーの分子量は特に限定されないが、分子量Ｍｗ３０００〜４０００００（ここで、ＭｗとはＧＰＣ（溶媒；テトラヒドロフラン）を用い、ポリスチレン換算した場合の重量平均分子量）のポリマーが好ましく、特に３００００〜７００００が好ましい。この範囲よりも分子量が小さいと、皮膜が脆くなる傾向にあり、一方この範囲よりも分子量が大きいと溶解性が低下する傾向にあるからである。
【０００８】
次に蛍光剤について説明する。本発明のコーティング剤に用いる蛍光剤は、可視光下で発色せずに不可視（不可視型）であり、かつ紫外線照射によりブルーに発色する性質を有する。この性質をもつ蛍光剤であれば特に限定されないが、下記一般式（１８）や下記一般式（１９）で表されるものであることが好ましい。
【化１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示し、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示し、Ｒ１〜Ｒ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
一般的な、クマリン系化合物、アントラキノン系化合物、キナクドリン系化合物、フタロシアニン系化合物、アジレーキ系化合物などの有機顔料を用いた場合、皮膜形成後に１００℃以上の加熱、乾燥処理すると、有機顔料が昇華反応を起こし、発色が減退してしまう。一方、一般式（１８）や一般式（１９）で表される蛍光剤を用いると１００℃以上の加熱、乾燥処理しても昇華反応が起きず、紫外線光の照射により皮膜は確実に発光するからである。よって、一般式（１８）や一般式（１９）で表される蛍光剤を用いると皮膜形成後に焼き付けることができ、その結果、皮膜の被コート物への密着性を向上させ、かつ皮膜硬度を向上させることができる。
【００１０】
なお、一般式（１８）のＲ１〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示すが、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。
核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１１】
また、一般式（１９）のＲ１〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示すが、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。
核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１２】
本発明のコーティング剤に使用する溶剤としては、フッ素系ポリマーを溶解可能な溶剤であれば特に限定されずに使用することができ、例えば、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系、ヘプタン、ヘキサン等のアルカン系、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール系の溶剤を使用することができる。特に、フッ素系溶剤が好ましい。フッ素系溶剤を用いると不燃であるため、コーティング設備に特殊な排気・防爆装置を設ける必要がなくなる。また、フッ素系溶剤はフッ素系ポリマーと親和性が高いことからフッ素系ポリマーの溶解能が高いからである。
フッ素系溶剤としては、特に限定されず、例えば、パーフルオロカーボン（PFC）、ハイドロフルオロカーボン（HFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、ハイドロフルオロエーテル（HFE）、パーフルオロポリエーテル（PFPE）、ハイドロフルオロポリエーテル（HFPE）などを使用できる。
【００１３】
また、本発明のコーディング剤では、フッ素系ポリマーと蛍光剤と溶剤の合計量に対するフッ素系ポリマーの量が０．０５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜８重量％である。この範囲よりもフッ素系ポリマー量が少なくなると均一な皮膜を形成できずムラになる傾向があり、一方多くなると皮膜が脆くクラックが入りやすい傾向にあるからである。
【００１４】
蛍光剤の量は、前記合計量（フッ素系ポリマーと蛍光剤と溶剤の合計量）に対して５００〜１００００ｗｔ ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは６００〜３０００ｗｔ ｐｐｍ、特に好ましくは８００〜１５００ｗｔ ｐｐｍである。この範囲よりも蛍光剤が少なくなると、被コート物によっては、塗布されたか否かの確認が困難となる。一方、この範囲よりも多くなると皮膜の被コート物への密着性が低下する傾向にあるからである。
【００１５】
なお、コーティング剤には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー等各種添加剤を添加することも可能である。
また、本発明のコーティング剤の被コート物へのコーティング方法は、特に限定されず、ディップ（Ｄｉｐ）、刷毛塗り、スプレー、ディスペンス等、周知の塗布方法を用いることができる。
【００１６】
本発明のコーティング剤は、幅広い用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤や、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、金属部品の防錆剤、ＤＶＤ・ＣＤ等のガイドレール用のドライ潤滑剤、表面反射防止コート剤、防水スプレー原液に使用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のコーティング剤は、視認性の優れた蛍光剤を含有するため塗布の有無を容易に確認でき、かつフッ素系ポリマーを含有するため皮膜強度を十分に確保できるとともに高い撥水撥油性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施例にて、より詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
＜＜試験Ａ コート皮膜の視認性の評価試験、及びコート皮膜の基材に対する密着性の評価試験＞＞
１．コーティング剤の調製
【００２０】
＜コーティング剤Ａ−１（本発明のコーティング剤）＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート２重量部をＨＦＥ９８重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＡとした。
このサンプル溶液ＳＡ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名 ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−１とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２１】
＜コーティング剤Ａ−２（本発明のコーティング剤）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．５ｇにオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名 ロイヒマーカー１０８Ｍ）を５００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ａ−２を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は５０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２２】
＜コーティング剤Ｂ−１（比較例）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．９ｇに着色剤（Macrolex Blue RR FG ; BAYER LTD.製）を１００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ｂ−１を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと着色剤と溶剤の合計量に対して、着色剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２３】
＜コーティング剤Ｂ−２（比較例）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．５ｇに着色剤（Macrolex Blue RR FG ; BAYER LTD.製）を５００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ｂ−１を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと着色剤と溶剤の合計量に対して、着色剤の量は５０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２４】
＜コーティング剤Ｃ−１（比較例）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．９ｇに蛍光剤（CARTAX CXDP POWDER ; クラリアントジャパン（株）製）を１００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ｃ−１を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２５】
＜コーティング剤Ｃ−２（比較例）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．５ｇに蛍光剤（CARTAX CXDP POWDER ; クラリアントジャパン（株）製）を５００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ｃ−２を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は５０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２６】
２．コート皮膜の形成
上述の各コーティング剤をそれぞれ容器にいれ、各コーティング剤中に各種基材、すなわち、ステンレス板（ＳＵＳ板、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、ガラス板（長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、鋼線（ＳＵＳ３０４製、直径１ｍｍ）、樹脂板（ＰＥＴ製、透明色、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、プリント配線板（ＪＩＳＺ３１９７の６．８（１）に規定するくし形電極基板２形、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を、それぞれ漬け、その後、基材をコーティング剤から引き上げて室温で乾燥させた（１回ディップコート）。これにより、各基材表面に約１μｍ厚のコート皮膜が形成された。
【００２７】
３．コート皮膜の評価方法
（３−１）コート皮膜の視認性の評価方法
各基材のコート皮膜形成部分に白色光又はブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射してコート皮膜の発色を目視にて観察した。この際の評価は、以下のようにした。
◎；発色が明確に観察される（発色によってコート皮膜の存在が明確に確認できる（視認性が高い））。
○；発色が観察される。
△；発色が若干観察される。
×；発色が全く観察されない。
【００２８】
（３−２）コート皮膜の各基材への密着性の評価方法
各基材のコート皮膜形成部分に、セロハンテープ(ニチバン 幅24mm)を貼り付けた。この際、消しゴムにてセロハンテープを基材に押圧して基材にセロハンテープを密着させた。その後、基材に対して９０度上方へ向けてテープを引き剥がした。そして、各基材からコート皮膜が剥離したか否かを確認した。
このような１）テープの接着、２）テープの剥離、３）コート皮膜の剥離の有無の確認を１セットとし、これを繰り返し行った。本試験における密着性の評価は、以下のようにした。
◎；５セット以上テープの接着、剥離を繰り返してもコート皮膜の剥離無し
○；３〜５セット目にコート皮膜の剥離が観察
△；２セット目にコート皮膜の剥離が観察
×；１セット目にコート皮膜の剥離が観察
【００２９】
４．結果
結果を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
コーティング剤Ａ−１を用いた場合には、どの基材においても発色がはっきりと観察されるため、コート皮膜が存在しているか否かの確認が容易であることが判明した。また、コーティング剤Ａ−１を用いた場合には、コーティング膜の各基材への密着性が高いことが判明した。
コーティング剤Ａ−２を用いた場合には、どの基材においても発色がはっきりと観察されるため、コート皮膜が存在しているか否かの確認が容易であることが判明した。また、コーティング剤Ａ−２を用いた場合には、コーティング膜の各基材への密着性が実用上問題のないレベルであることが判明した。
コーティング剤Ｂ−１を用いた場合には、どの基材においてもコート皮膜が存在しているか否かの確認が困難であることが判明した。
コーティング剤Ｂ−２を用いた場合には、コーティング剤Ｂ−１を用いた場合よりもコート皮膜の視認性が向上しているが、鋼線ではコート皮膜が存在しているか否かの確認が困難であった。また、コーティング剤Ｂ−２を用いた場合には、コーティング膜の各基材への密着性が弱く実用に耐えないものであった。
コーティング剤Ｃ−１を用いた場合には、鋼線、樹脂板、プリント配線板において、コート皮膜が存在しているか否かの確認が困難であることが判明した。
コーティング剤Ｃ−２を用いた場合には、コーティング剤Ｃ−１を用いた場合よりも視認性が向上しているが、鋼線、樹脂板、プリント配線板では明確には発色が確認できず、コーティング膜の視認性は不十分であった。また、コーティング剤Ｃ−２を用いた場合には、コーティング膜の各基材への密着性が弱く実用に耐えないものであった。
なお、試験Ａにおいて、コーティング剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３のオキサゾール系蛍光剤の代わりに、上記式（１９）でＲ１〜Ｒ１４を水素としたスチルベン系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｓ）を用いた場合にもコーティング剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３と同様の良好な結果が得られた。
【００３２】
＜＜試験Ｂ．加熱がコート皮膜の視認性に与える影響＞＞
１．コート皮膜の形成
コーティング剤Ａ−１を容器にいれ、各種基材、すなわち、ステンレス板（ＳＵＳ板、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、ガラス板（長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、鋼線（ＳＵＳ３０４製、直径１ｍｍ）、樹脂板（ＰＥＴ製、透明色、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、プリント配線板（ＪＩＳＺ３１９７の６．８（１）に規定するくし形電極基板２形、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を、それぞれ漬け、その後、基材をコーティング剤から引き上げて乾燥させた（１回ディップコート）。それぞれの基材について室温で１時間乾燥させたもの、１２０℃で１時間乾燥させたもの、１５０℃で１時間乾燥させたものの３種類を用意した。
【００３３】
コーティング剤Ｃ−１を用いて、コーティング剤Ａ−１の場合と同様にして、室温で１時間乾燥させたもの、１２０℃で１時間乾燥させたもの、１５０℃で１時間乾燥させたものの３種類を用意した。
いずれの場合においても基材表面に約１μｍ厚のコート被膜が形成された。
【００３４】
２．コート皮膜の視認性の評価方法
各基材のコート皮膜形成部分にブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射してコート皮膜の発色を目視にて観察した。この際の評価は、以下のようにした。
◎；発色が明確に観察される（発色によってコート皮膜の存在が明確に確認できる（視認性が高い））。
○；発色が観察される。
△；発色が若干観察される。
×；発色が全く観察されない。
【００３５】
３．結果
結果を以下の表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
コーティング剤Ａ−１を用いると、乾燥温度が室温、１２０℃、１５０℃のいずれの場合でも、基材の種類によらず発色がはっきりと観察された。よって、コート皮膜が存在しているか否かの確認が容易であることが分かった。
これに対して、コーティング剤Ｃ−１の場合は、乾燥温度を１２０℃、１５０℃にすると、どの基材においてもコート皮膜が存在しているか否かの確認が困難であることが分かった。
【００３８】
＜＜試験Ｃ．コーティング剤中のフッ素系ポリマー濃度の検討＞＞
次に、コーティング剤中のフッ素系ポリマー濃度の検討を行った。
【００３９】
１．コーティング剤の調製
＜コーティング剤Ａ−３＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート０．０１重量部をＨＦＥ９９．９９重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−１とした。
このサンプル溶液ＳＢ−１ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−３とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４０】
＜コーティング剤Ａ−４＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート０．０５重量部をＨＦＥ９９．９５重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−２とした。
このサンプル溶液ＳＢ−２ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−４とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４１】
＜コーティング剤Ａ−５＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート０．１重量部をＨＦＥ９９．９重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−３とした。
このサンプル溶液ＳＢ−３ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−５とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４２】
＜コーティング剤Ａ−６＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート０．２重量部をＨＦＥ９９．８重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−４とした。
このサンプル溶液ＳＢ−４ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−６とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４３】
＜コーティング剤Ａ−７＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート８重量部をＨＦＥ９２重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−５とした。
このサンプル溶液ＳＢ−５ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−７とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４４】
＜コーティング剤Ａ−８＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート１５重量部をＨＦＥ８５重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−６とした。
このサンプル溶液ＳＢ−６ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−８とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４５】
＜コーティング剤Ａ−９＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート３０重量部をＨＦＥ７０重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−７とした。
このサンプル溶液ＳＢ−７ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−９とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４６】
＜コーティング剤Ａ−１０＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート４０重量部をＨＦＥ６０重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−８とした。
このサンプル溶液ＳＢ−８ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−１０とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４７】
＜コーティング剤Ａ−１１＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート５０重量部をＨＦＥ５０重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−９とした。
このサンプル溶液ＳＢ−９ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−１１とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４８】
＜コーティング剤Ａ−１２＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート６０重量部をＨＦＥ４０重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−１０とした。
このサンプル溶液ＳＢ−１０ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−１２とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４９】
２．コート被膜の形成及びその評価方法
＜コート皮膜の形成＞
コーティング剤Ａ−３〜Ａ−１２をそれぞれガラス板上に塗布し室温で乾燥させ、評価用のサンプルとした。
各サンプルを環境試験器に入れて、以下のように昇温・降温を繰り返した後、コート皮膜形成部分の接触角の測定及びクラックの有無を観察した。
（昇温・降温サイクルの詳細）
１）室温から約１時間かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃で０．５時間保持する。
２）次に１２０℃から約２時間かけて−３０℃まで降温し、−３０℃で０．５時間保持する。
３）次に−３０℃から約１．５時間かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃で０．５時間保持する。
４）次に１２０℃から約２時間かけて−３０℃まで降温し、−３０℃で０．５時間保持する。
５）次に−３０℃から約１．５時間かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃で０．５時間保持する。
６）次に１２０℃から約２時間かけて−３０℃まで降温し、−３０℃で０．５時間保持する。
７）最後に、−３０℃から約０．５時間かけて室温まで昇温する。
【００５０】
＜接触角の測定方法＞
接触角の計測には、協和界面科学製の接触角測定器CA-DT型を用い、液滴法で測定した（なお、測定には、純水を使用した）。
接触角の評価は、以下のようにした。
◎；コート皮膜の全面で接触角が１１０°以上である。
△；所々、接触角が１１０°以下の部分がある。
【００５１】
＜クラックの有無の確認方法＞
各サンプルを白色蛍光灯にかざして裏面（コート皮膜非形成面）から観察し、クラックの有無を目視にて観察した。この際の評価は、以下のようにした。
◎；クラックなし。
△；部分的にクラックあり。
【００５２】
３．結果
結果を以下の表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
フッ素系ポリマーの量（樹脂分）が０．０５〜３０重量％であるコーティング剤Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９を用いて作製したサンプルでは、接触角が全面で１１０°以上であり、かつクラックは観察されなかった。
従って、フッ素系ポリマーの量は０．０５〜３０重量％とすることが好ましいことが分かった。
【００５５】
＜＜試験Ｄ．コーティング剤中の蛍光剤濃度の検討＞＞
次に、コーティング剤中の蛍光剤濃度の検討を行った。
【００５６】
１．コーティング剤の調製
＜コーティング剤Ａ−１３＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート２重量部をＨＥＦ９８重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＣ−１とした。
このサンプル溶液ＳＣ−１ ９９．９６ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を４０ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−１３とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は４００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００５７】
＜コーティング剤Ａ−１４＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９．９５ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を５０ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１４を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は５００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００５８】
＜コーティング剤Ａ−１５＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９．９４ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を６０ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１５を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は６００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００５９】
＜コーティング剤Ａ−１６＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９．９２ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を８０ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１６を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は８００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００６０】
＜コーティング剤Ａ−１７＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９．８５ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１５０ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１７を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１５００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００６１】
＜コーティング剤Ａ−１８＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９．７ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を３００ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１８を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は３０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００６２】
＜コーティング剤Ａ−１９＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１０００ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１９を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１００００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００６３】
＜コーティング剤Ａ−２０＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９８．５ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１５００ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−２０を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１５０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００６４】
２．コート皮膜の形成
各コーティング剤を容器にいれ、試験Ａと同様にして各基材表面に約１μｍ厚のコート皮膜を形成した。
【００６５】
３．コート皮膜の評価方法
コート皮膜の視認性、及びコート皮膜の各基材への密着性を試験Ａと同様にして評価した（試験Ａ （３−１，３−２参照）。
【００６６】
４．結果
結果を以下の表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
蛍光剤の濃度が４００ｗｔ ｐｐｍのコーティング剤Ａ−１３では、どの基材においても発色が若干確認できる程度であり、コート皮膜が存在しているか否かの判断が困難であった。これに対して蛍光剤の濃度が５００ｗｔ ｐｐｍのコーティング剤Ａ−１４では、ＳＵＳ板及びガラス板において発色が確認でき、コート皮膜が存在しているか否かの判断が比較的容易であった。そして、蛍光剤の濃度が高くなるにつれて、発色が強くなり、コート皮膜が存在しているか否かの判断がより容易になる傾向があった。
一方、蛍光剤の濃度が１５０００ｗｔ ｐｐｍのコーティング剤Ａ−２０では、コート皮膜の各基材への密着性が弱くなり、コート皮膜が基材から剥がれやすかった。
従って、コート皮膜が存在しているか否かの確認性（視認性）、及び基材に対する密着性の観点からは、蛍光剤の濃度は５００〜１００００ｗｔ ｐｐｍが好ましいことが分かった。また、表４に示されるように、視認性・密着性の観点から６００〜１００００ｗｔ ｐｐｍがさらに好ましく、特に８００〜１５００ｗｔ ｐｐｍが好ましいことが分かった。
【００６９】
＜＜試験Ｅ．種々のフッ素系ポリマーを使用したコーティング剤の検討＞＞
次に、種々のフッ素系ポリマーを使用したコーティング剤について検討した。
１．コーティング剤の調製
この試験に用いた樹脂は以下の樹脂Ｅ−１〜樹脂Ｅ−９である。
樹脂Ｅ−１；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）
樹脂Ｅ−２；テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（PFA）
樹脂Ｅ−３；ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
樹脂Ｅ−４；ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルビニルエーテル
樹脂Ｅ−５；ポリパーフルオロアルキルアクリレート
樹脂Ｅ−６；ポリパーフルオロアルキルメタクリレート
樹脂Ｅ−７；ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート
樹脂Ｅ−８；ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレート
樹脂Ｅ−９；パーフルオロポリアルケニルビニルエーテル
【００７０】
＜コーティング剤Ｅ−１＞
樹脂Ｅ−１ ２重量部をＨＦＥ９８重量部に溶解して溶液を調製し、この溶液９９．９ｇに上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ｅ−１とした。
なお、本コーティング剤では、樹脂Ｅ−１と蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００７１】
＜コーティング剤Ｅ−２＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−２を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−２を調製した。
【００７２】
＜コーティング剤Ｅ−３＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−３を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−３を調製した。
【００７３】
＜コーティング剤Ｅ−４＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−４を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−４を調製した。
【００７４】
＜コーティング剤Ｅ−５＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−５を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−５を調製した。
【００７５】
＜コーティング剤Ｅ−６＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−６を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−６を調製した。
【００７６】
＜コーティング剤Ｅ−７＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−７を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−７を調製した。
【００７７】
＜コーティング剤Ｅ−８＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−８を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−８を調製した。
【００７８】
＜コーティング剤Ｅ−９＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−９を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−９を調製した。
【００７９】
２．コート皮膜の形成
各コーティング剤を容器にいれ、試験Ａと同様にして各基材表面に約１μｍ厚のコート皮膜を形成した。
【００８０】
３．コート皮膜の評価方法
コート皮膜の視認性、及びコート皮膜の各基材への密着性を試験Ａと同様にして評価した（試験Ａ （３−１，３−２参照）。
【００８１】
４．結果
コーティング剤Ｅ−１〜Ｅ−９のいずれを用いても、ずべての基材においてコート皮膜の発色が明確に観察され、発色によってコート皮膜の存在が明確に確認できた（視認性が高かった）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系ポリマーには撥水撥油性能があるため、オイルバリア用途、樹脂・油脂の這い上がり防止用途、絶縁保護・防湿コーティング用途、低摩擦・摺動用途、離型用途等の幅広い用途において、コーティング剤として使用されている。
ところが、フッ素系ポリマーは一般的に透明性が高く、しかもコーティング剤として用いられるときには塗布膜厚が薄いため、所望のコート皮膜が所定部位に形成されたか否かを確認することが困難であった。
そこで、かかる問題を解決するために、コーティング剤を着色剤により着色する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２７２４２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このものでもコート皮膜の着色は必ずしも十分とは言えず、膜厚を薄くした場合や、被コート物が小さい場合には、所望のコート皮膜が所定部位に形成されたか否かを確認することは困難であった。
一方、コーティング剤の着色に、紫外線照射により発光するクマリン系の蛍光剤を用いたものがある。このものでは、常温でのコート直後に紫外線照射すればコート皮膜が発光し、その有無を容易に確認することができる。ところが、コート皮膜を硬化、乾燥する際に１００℃以上に加熱すると蛍光剤が昇華反応を起こして気化分解するため、加熱後には紫外線照射してもコート皮膜は発光しなくなり、その有無を確認することができないという不都合があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、コート皮膜の有無を容易に確認できるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するコーティング剤を提供すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマー、及び紫外線照射によりブルーに発色する蛍光剤を含むコーティング剤を用いると、コート皮膜の有無の確認が容易に行えることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
すなわち、本発明のコーティング剤は、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーと、紫外線照射によりブルーに発色する蛍光剤と、溶剤とを混合してなる。
本発明のコーティング剤は、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーを含むから、撥水撥油効果の高いコート皮膜を形成することができる。また、紫外線照射によってブルーに発色する蛍光剤が添加されているから、コート皮膜の状態を目視により容易に確認することができる。
【０００６】
パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーとしては、パーフルオロアルキル基を有すれば特に限定されないが、例えば、以下の＜化４＞〜＜化１７＞で示されるポリマーが挙げられる。ここで、＜化４＞〜＜化１７＞のポリマーを順に説明する。
下記式（４）で表される繰り返し単位を主に含むエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）。
【化４】
下記式（５）で表される繰り返し単位を主に含むポリフッ化ビニル（PVF）。
【化５】
下記式（６）で表される繰り返し単位を主に含むポリフッ化ビニリデン（PVDF）。
【化６】
下記式（７Ａ）及び下記式（７Ｂ）で表される繰り返し単位を主に含むエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）。
【化７】
下記式（８）で表される繰り返し単位を主に含むポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）。
【化８】
下記式（９Ａ）及び下記式（９Ｂ）で表される繰り返し単位を主に含むテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（PFA）。
【化９】
（但し、式（９）中、Ｒｆは、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示す）。
下記式（１０）で表される繰り返し単位からなるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）。
【化１０】
下記式（１１Ａ）及び下記式（１１Ｂ）で表される繰り返し単位を主に含むテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）。
【化１１】
下記式（１２）で表される繰り返し単位を主に含むポリパーフルオロアルキルビニル。
【化１２】
（但し、式（１２）中、Ｒｆは、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示す）。
下記式（１３）で表される繰り返し単位を主に含むポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルビニル。
【化１３】
（但し、式（１３）中、Ｒｆは、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示す）。
下記式（１４）で表される繰り返し単位を主に含むポリパーフルオロアルキルビニルエーテル。
【化１４】
（但し、式（１４）中、Ｒｆは、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示す）。
下記式（１５）で表される繰り返し単位を主に含むポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルビニルエーテル。
【化１５】
（但し、式（１５）中、Ｒｆは、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示す）。
下記式（１６）で表される繰り返し単位を主に含むポリパーフルオロアルキルアクリレート、ポリパーフルオロアルキルメタクリレート、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレート等のポリマー。
【化１６】
（但し、式（１６）中、（ＣＨ２）ｎのｎは０〜６の整数を示す。Ｒ１は、水素、又はメチル基を示す。Ｒｆは、パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を示し、ＣｎＦ２ｎ＋１中のｎは０〜６の整数を示す。）
下記式（１７）で表される繰り返し単位を主に含むパーフルオロポリアルケニルビニルエーテル。
【化１７】
（但し、式（１７）中、ａ＝０又は１，ｂ＝０又は１，ｃ＝０、１、又は２を示す）
なお、上記式（４）〜式（１７）の繰り返し単位を主とし、他の繰り返し単位を含むコポリマーも本発明の効果を損なわない範囲であれば使用することが出来る。
また、撥水撥油性能が優れているとの観点から、式（１６）で表される繰り返し単位を主に含むポリマーが好ましく、特に、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレートが好ましい。
【０００７】
上述の各ポリマーの分子量は特に限定されないが、分子量Ｍｗ３０００〜４０００００（ここで、ＭｗとはＧＰＣ（溶媒；テトラヒドロフラン）を用い、ポリスチレン換算した場合の重量平均分子量）のポリマーが好ましく、特に３００００〜７００００が好ましい。この範囲よりも分子量が小さいと、皮膜が脆くなる傾向にあり、一方この範囲よりも分子量が大きいと溶解性が低下する傾向にあるからである。
【０００８】
次に蛍光剤について説明する。本発明のコーティング剤に用いる蛍光剤は、可視光下で発色せずに不可視（不可視型）であり、かつ紫外線照射によりブルーに発色する性質を有する。この性質をもつ蛍光剤であれば特に限定されないが、下記一般式（１８）や下記一般式（１９）で表されるものであることが好ましい。
【化１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示し、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示し、Ｒ１〜Ｒ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
一般的な、クマリン系化合物、アントラキノン系化合物、キナクドリン系化合物、フタロシアニン系化合物、アジレーキ系化合物などの有機顔料を用いた場合、皮膜形成後に１００℃以上の加熱、乾燥処理すると、有機顔料が昇華反応を起こし、発色が減退してしまう。一方、一般式（１８）や一般式（１９）で表される蛍光剤を用いると１００℃以上の加熱、乾燥処理しても昇華反応が起きず、紫外線光の照射により皮膜は確実に発光するからである。よって、一般式（１８）や一般式（１９）で表される蛍光剤を用いると皮膜形成後に焼き付けることができ、その結果、皮膜の被コート物への密着性を向上させ、かつ皮膜硬度を向上させることができる。
【００１０】
なお、一般式（１８）のＲ１〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示すが、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。
核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１１】
また、一般式（１９）のＲ１〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示すが、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。
核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１２】
本発明のコーティング剤に使用する溶剤としては、フッ素系ポリマーを溶解可能な溶剤であれば特に限定されずに使用することができ、例えば、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系、ヘプタン、ヘキサン等のアルカン系、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール系の溶剤を使用することができる。特に、フッ素系溶剤が好ましい。フッ素系溶剤を用いると不燃であるため、コーティング設備に特殊な排気・防爆装置を設ける必要がなくなる。また、フッ素系溶剤はフッ素系ポリマーと親和性が高いことからフッ素系ポリマーの溶解能が高いからである。
フッ素系溶剤としては、特に限定されず、例えば、パーフルオロカーボン（PFC）、ハイドロフルオロカーボン（HFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、ハイドロフルオロエーテル（HFE）、パーフルオロポリエーテル（PFPE）、ハイドロフルオロポリエーテル（HFPE）などを使用できる。
【００１３】
また、本発明のコーディング剤では、フッ素系ポリマーと蛍光剤と溶剤の合計量に対するフッ素系ポリマーの量が０．０５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜８重量％である。この範囲よりもフッ素系ポリマー量が少なくなると均一な皮膜を形成できずムラになる傾向があり、一方多くなると皮膜が脆くクラックが入りやすい傾向にあるからである。
【００１４】
蛍光剤の量は、前記合計量（フッ素系ポリマーと蛍光剤と溶剤の合計量）に対して５００〜１００００ｗｔ ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは６００〜３０００ｗｔ ｐｐｍ、特に好ましくは８００〜１５００ｗｔ ｐｐｍである。この範囲よりも蛍光剤が少なくなると、被コート物によっては、塗布されたか否かの確認が困難となる。一方、この範囲よりも多くなると皮膜の被コート物への密着性が低下する傾向にあるからである。
【００１５】
なお、コーティング剤には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー等各種添加剤を添加することも可能である。
また、本発明のコーティング剤の被コート物へのコーティング方法は、特に限定されず、ディップ（Ｄｉｐ）、刷毛塗り、スプレー、ディスペンス等、周知の塗布方法を用いることができる。
【００１６】
本発明のコーティング剤は、幅広い用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤や、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、金属部品の防錆剤、ＤＶＤ・ＣＤ等のガイドレール用のドライ潤滑剤、表面反射防止コート剤、防水スプレー原液に使用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のコーティング剤は、視認性の優れた蛍光剤を含有するため塗布の有無を容易に確認でき、かつフッ素系ポリマーを含有するため皮膜強度を十分に確保できるとともに高い撥水撥油性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施例にて、より詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
＜＜試験Ａ コート皮膜の視認性の評価試験、及びコート皮膜の基材に対する密着性の評価試験＞＞
１．コーティング剤の調製
【００２０】
＜コーティング剤Ａ−１（本発明のコーティング剤）＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート２重量部をＨＦＥ９８重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＡとした。
このサンプル溶液ＳＡ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名 ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−１とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２１】
＜コーティング剤Ａ−２（本発明のコーティング剤）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．５ｇにオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名 ロイヒマーカー１０８Ｍ）を５００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ａ−２を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は５０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２２】
＜コーティング剤Ｂ−１（比較例）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．９ｇに着色剤（Macrolex Blue RR FG ; BAYER LTD.製）を１００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ｂ−１を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと着色剤と溶剤の合計量に対して、着色剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２３】
＜コーティング剤Ｂ−２（比較例）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．５ｇに着色剤（Macrolex Blue RR FG ; BAYER LTD.製）を５００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ｂ−１を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと着色剤と溶剤の合計量に対して、着色剤の量は５０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２４】
＜コーティング剤Ｃ−１（比較例）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．９ｇに蛍光剤（CARTAX CXDP POWDER ; クラリアントジャパン（株）製）を１００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ｃ−１を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２５】
＜コーティング剤Ｃ−２（比較例）＞
サンプル溶液ＳＡ９９．５ｇに蛍光剤（CARTAX CXDP POWDER ; クラリアントジャパン（株）製）を５００ｍｇ添加分散したこと以外は、コーティング剤Ａ−１と同様にして、コーティング剤Ｃ−２を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は５０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００２６】
２．コート皮膜の形成
上述の各コーティング剤をそれぞれ容器にいれ、各コーティング剤中に各種基材、すなわち、ステンレス板（ＳＵＳ板、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、ガラス板（長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、鋼線（ＳＵＳ３０４製、直径１ｍｍ）、樹脂板（ＰＥＴ製、透明色、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、プリント配線板（ＪＩＳＺ３１９７の６．８（１）に規定するくし形電極基板２形、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を、それぞれ漬け、その後、基材をコーティング剤から引き上げて室温で乾燥させた（１回ディップコート）。これにより、各基材表面に約１μｍ厚のコート皮膜が形成された。
【００２７】
３．コート皮膜の評価方法
（３−１）コート皮膜の視認性の評価方法
各基材のコート皮膜形成部分に白色光又はブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射してコート皮膜の発色を目視にて観察した。この際の評価は、以下のようにした。
◎；発色が明確に観察される（発色によってコート皮膜の存在が明確に確認できる（視認性が高い））。
○；発色が観察される。
△；発色が若干観察される。
×；発色が全く観察されない。
【００２８】
（３−２）コート皮膜の各基材への密着性の評価方法
各基材のコート皮膜形成部分に、セロハンテープ(ニチバン 幅24mm)を貼り付けた。この際、消しゴムにてセロハンテープを基材に押圧して基材にセロハンテープを密着させた。その後、基材に対して９０度上方へ向けてテープを引き剥がした。そして、各基材からコート皮膜が剥離したか否かを確認した。
このような１）テープの接着、２）テープの剥離、３）コート皮膜の剥離の有無の確認を１セットとし、これを繰り返し行った。本試験における密着性の評価は、以下のようにした。
◎；５セット以上テープの接着、剥離を繰り返してもコート皮膜の剥離無し
○；３〜５セット目にコート皮膜の剥離が観察
△；２セット目にコート皮膜の剥離が観察
×；１セット目にコート皮膜の剥離が観察
【００２９】
４．結果
結果を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
コーティング剤Ａ−１を用いた場合には、どの基材においても発色がはっきりと観察されるため、コート皮膜が存在しているか否かの確認が容易であることが判明した。また、コーティング剤Ａ−１を用いた場合には、コーティング膜の各基材への密着性が高いことが判明した。
コーティング剤Ａ−２を用いた場合には、どの基材においても発色がはっきりと観察されるため、コート皮膜が存在しているか否かの確認が容易であることが判明した。また、コーティング剤Ａ−２を用いた場合には、コーティング膜の各基材への密着性が実用上問題のないレベルであることが判明した。
コーティング剤Ｂ−１を用いた場合には、どの基材においてもコート皮膜が存在しているか否かの確認が困難であることが判明した。
コーティング剤Ｂ−２を用いた場合には、コーティング剤Ｂ−１を用いた場合よりもコート皮膜の視認性が向上しているが、鋼線ではコート皮膜が存在しているか否かの確認が困難であった。また、コーティング剤Ｂ−２を用いた場合には、コーティング膜の各基材への密着性が弱く実用に耐えないものであった。
コーティング剤Ｃ−１を用いた場合には、鋼線、樹脂板、プリント配線板において、コート皮膜が存在しているか否かの確認が困難であることが判明した。
コーティング剤Ｃ−２を用いた場合には、コーティング剤Ｃ−１を用いた場合よりも視認性が向上しているが、鋼線、樹脂板、プリント配線板では明確には発色が確認できず、コーティング膜の視認性は不十分であった。また、コーティング剤Ｃ−２を用いた場合には、コーティング膜の各基材への密着性が弱く実用に耐えないものであった。
なお、試験Ａにおいて、コーティング剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３のオキサゾール系蛍光剤の代わりに、上記式（１９）でＲ１〜Ｒ１４を水素としたスチルベン系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｓ）を用いた場合にもコーティング剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３と同様の良好な結果が得られた。
【００３２】
＜＜試験Ｂ．加熱がコート皮膜の視認性に与える影響＞＞
１．コート皮膜の形成
コーティング剤Ａ−１を容器にいれ、各種基材、すなわち、ステンレス板（ＳＵＳ板、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、ガラス板（長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、鋼線（ＳＵＳ３０４製、直径１ｍｍ）、樹脂板（ＰＥＴ製、透明色、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、プリント配線板（ＪＩＳＺ３１９７の６．８（１）に規定するくし形電極基板２形、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を、それぞれ漬け、その後、基材をコーティング剤から引き上げて乾燥させた（１回ディップコート）。それぞれの基材について室温で１時間乾燥させたもの、１２０℃で１時間乾燥させたもの、１５０℃で１時間乾燥させたものの３種類を用意した。
【００３３】
コーティング剤Ｃ−１を用いて、コーティング剤Ａ−１の場合と同様にして、室温で１時間乾燥させたもの、１２０℃で１時間乾燥させたもの、１５０℃で１時間乾燥させたものの３種類を用意した。
いずれの場合においても基材表面に約１μｍ厚のコート被膜が形成された。
【００３４】
２．コート皮膜の視認性の評価方法
各基材のコート皮膜形成部分にブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射してコート皮膜の発色を目視にて観察した。この際の評価は、以下のようにした。
◎；発色が明確に観察される（発色によってコート皮膜の存在が明確に確認できる（視認性が高い））。
○；発色が観察される。
△；発色が若干観察される。
×；発色が全く観察されない。
【００３５】
３．結果
結果を以下の表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
コーティング剤Ａ−１を用いると、乾燥温度が室温、１２０℃、１５０℃のいずれの場合でも、基材の種類によらず発色がはっきりと観察された。よって、コート皮膜が存在しているか否かの確認が容易であることが分かった。
これに対して、コーティング剤Ｃ−１の場合は、乾燥温度を１２０℃、１５０℃にすると、どの基材においてもコート皮膜が存在しているか否かの確認が困難であることが分かった。
【００３８】
＜＜試験Ｃ．コーティング剤中のフッ素系ポリマー濃度の検討＞＞
次に、コーティング剤中のフッ素系ポリマー濃度の検討を行った。
【００３９】
１．コーティング剤の調製
＜コーティング剤Ａ−３＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート０．０１重量部をＨＦＥ９９．９９重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−１とした。
このサンプル溶液ＳＢ−１ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−３とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４０】
＜コーティング剤Ａ−４＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート０．０５重量部をＨＦＥ９９．９５重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−２とした。
このサンプル溶液ＳＢ−２ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−４とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４１】
＜コーティング剤Ａ−５＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート０．１重量部をＨＦＥ９９．９重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−３とした。
このサンプル溶液ＳＢ−３ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−５とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４２】
＜コーティング剤Ａ−６＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート０．２重量部をＨＦＥ９９．８重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−４とした。
このサンプル溶液ＳＢ−４ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−６とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４３】
＜コーティング剤Ａ−７＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート８重量部をＨＦＥ９２重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−５とした。
このサンプル溶液ＳＢ−５ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−７とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４４】
＜コーティング剤Ａ−８＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート１５重量部をＨＦＥ８５重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−６とした。
このサンプル溶液ＳＢ−６ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−８とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４５】
＜コーティング剤Ａ−９＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート３０重量部をＨＦＥ７０重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−７とした。
このサンプル溶液ＳＢ−７ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−９とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４６】
＜コーティング剤Ａ−１０＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート４０重量部をＨＦＥ６０重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−８とした。
このサンプル溶液ＳＢ−８ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−１０とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４７】
＜コーティング剤Ａ−１１＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート５０重量部をＨＦＥ５０重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−９とした。
このサンプル溶液ＳＢ−９ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−１１とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４８】
＜コーティング剤Ａ−１２＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート６０重量部をＨＦＥ４０重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＢ−１０とした。
このサンプル溶液ＳＢ−１０ ９９．９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−１２とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００４９】
２．コート被膜の形成及びその評価方法
＜コート皮膜の形成＞
コーティング剤Ａ−３〜Ａ−１２をそれぞれガラス板上に塗布し室温で乾燥させ、評価用のサンプルとした。
各サンプルを環境試験器に入れて、以下のように昇温・降温を繰り返した後、コート皮膜形成部分の接触角の測定及びクラックの有無を観察した。
（昇温・降温サイクルの詳細）
１）室温から約１時間かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃で０．５時間保持する。
２）次に１２０℃から約２時間かけて−３０℃まで降温し、−３０℃で０．５時間保持する。
３）次に−３０℃から約１．５時間かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃で０．５時間保持する。
４）次に１２０℃から約２時間かけて−３０℃まで降温し、−３０℃で０．５時間保持する。
５）次に−３０℃から約１．５時間かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃で０．５時間保持する。
６）次に１２０℃から約２時間かけて−３０℃まで降温し、−３０℃で０．５時間保持する。
７）最後に、−３０℃から約０．５時間かけて室温まで昇温する。
【００５０】
＜接触角の測定方法＞
接触角の計測には、協和界面科学製の接触角測定器CA-DT型を用い、液滴法で測定した（なお、測定には、純水を使用した）。
接触角の評価は、以下のようにした。
◎；コート皮膜の全面で接触角が１１０°以上である。
△；所々、接触角が１１０°以下の部分がある。
【００５１】
＜クラックの有無の確認方法＞
各サンプルを白色蛍光灯にかざして裏面（コート皮膜非形成面）から観察し、クラックの有無を目視にて観察した。この際の評価は、以下のようにした。
◎；クラックなし。
△；部分的にクラックあり。
【００５２】
３．結果
結果を以下の表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
フッ素系ポリマーの量（樹脂分）が０．０５〜３０重量％であるコーティング剤Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９を用いて作製したサンプルでは、接触角が全面で１１０°以上であり、かつクラックは観察されなかった。
従って、フッ素系ポリマーの量は０．０５〜３０重量％とすることが好ましいことが分かった。
【００５５】
＜＜試験Ｄ．コーティング剤中の蛍光剤濃度の検討＞＞
次に、コーティング剤中の蛍光剤濃度の検討を行った。
【００５６】
１．コーティング剤の調製
＜コーティング剤Ａ−１３＞
ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート２重量部をＨＥＦ９８重量部に溶解し、サンプル溶液ＳＣ−１とした。
このサンプル溶液ＳＣ−１ ９９．９６ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を４０ｍｇ添加分散してコーティング剤Ａ−１３とした。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は４００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００５７】
＜コーティング剤Ａ−１４＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９．９５ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を５０ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１４を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は５００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００５８】
＜コーティング剤Ａ−１５＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９．９４ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を６０ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１５を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は６００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００５９】
＜コーティング剤Ａ−１６＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９．９２ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を８０ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１６を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は８００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００６０】
＜コーティング剤Ａ−１７＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９．８５ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１５０ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１７を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１５００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００６１】
＜コーティング剤Ａ−１８＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９．７ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を３００ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１８を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は３０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００６２】
＜コーティング剤Ａ−１９＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９９ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１０００ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−１９を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１００００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００６３】
＜コーティング剤Ａ−２０＞
サンプル溶液ＳＣ−１ ９８．５ｇに、上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１５００ｍｇ添加分散した以外は、コーティング剤Ａ−１３と同様にして、コーティング剤Ａ−２０を調製した。なお、本コーティング剤では、ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートと蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１５０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００６４】
２．コート皮膜の形成
各コーティング剤を容器にいれ、試験Ａと同様にして各基材表面に約１μｍ厚のコート皮膜を形成した。
【００６５】
３．コート皮膜の評価方法
コート皮膜の視認性、及びコート皮膜の各基材への密着性を試験Ａと同様にして評価した（試験Ａ （３−１，３−２参照）。
【００６６】
４．結果
結果を以下の表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
蛍光剤の濃度が４００ｗｔ ｐｐｍのコーティング剤Ａ−１３では、どの基材においても発色が若干確認できる程度であり、コート皮膜が存在しているか否かの判断が困難であった。これに対して蛍光剤の濃度が５００ｗｔ ｐｐｍのコーティング剤Ａ−１４では、ＳＵＳ板及びガラス板において発色が確認でき、コート皮膜が存在しているか否かの判断が比較的容易であった。そして、蛍光剤の濃度が高くなるにつれて、発色が強くなり、コート皮膜が存在しているか否かの判断がより容易になる傾向があった。
一方、蛍光剤の濃度が１５０００ｗｔ ｐｐｍのコーティング剤Ａ−２０では、コート皮膜の各基材への密着性が弱くなり、コート皮膜が基材から剥がれやすかった。
従って、コート皮膜が存在しているか否かの確認性（視認性）、及び基材に対する密着性の観点からは、蛍光剤の濃度は５００〜１００００ｗｔ ｐｐｍが好ましいことが分かった。また、表４に示されるように、視認性・密着性の観点から６００〜１００００ｗｔ ｐｐｍがさらに好ましく、特に８００〜１５００ｗｔ ｐｐｍが好ましいことが分かった。
【００６９】
＜＜試験Ｅ．種々のフッ素系ポリマーを使用したコーティング剤の検討＞＞
次に、種々のフッ素系ポリマーを使用したコーティング剤について検討した。
１．コーティング剤の調製
この試験に用いた樹脂は以下の樹脂Ｅ−１〜樹脂Ｅ−９である。
樹脂Ｅ−１；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）
樹脂Ｅ−２；テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（PFA）
樹脂Ｅ−３；ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
樹脂Ｅ−４；ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルビニルエーテル
樹脂Ｅ−５；ポリパーフルオロアルキルアクリレート
樹脂Ｅ−６；ポリパーフルオロアルキルメタクリレート
樹脂Ｅ−７；ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート
樹脂Ｅ−８；ポリ2-(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレート
樹脂Ｅ−９；パーフルオロポリアルケニルビニルエーテル
【００７０】
＜コーティング剤Ｅ−１＞
樹脂Ｅ−１ ２重量部をＨＦＥ９８重量部に溶解して溶液を調製し、この溶液９９．９ｇに上記式（１８）でＲ１〜Ｒ８を水素としたオキサゾール系蛍光剤（シンロイヒ社製、商品名ロイヒマーカー１０８Ｍ）を１００ｍｇ添加分散してコーティング剤Ｅ−１とした。
なお、本コーティング剤では、樹脂Ｅ−１と蛍光剤と溶剤の合計量に対して、蛍光剤の量は１０００ｗｔ ｐｐｍとされている。
【００７１】
＜コーティング剤Ｅ−２＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−２を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−２を調製した。
【００７２】
＜コーティング剤Ｅ−３＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−３を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−３を調製した。
【００７３】
＜コーティング剤Ｅ−４＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−４を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−４を調製した。
【００７４】
＜コーティング剤Ｅ−５＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−５を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−５を調製した。
【００７５】
＜コーティング剤Ｅ−６＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−６を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−６を調製した。
【００７６】
＜コーティング剤Ｅ−７＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−７を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−７を調製した。
【００７７】
＜コーティング剤Ｅ−８＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−８を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−８を調製した。
【００７８】
＜コーティング剤Ｅ−９＞
樹脂Ｅ−１にかえて、樹脂Ｅ−９を使用した以外は、コーティング剤Ｅ−１と同様にしてコーティング剤Ｅ−９を調製した。
【００７９】
２．コート皮膜の形成
各コーティング剤を容器にいれ、試験Ａと同様にして各基材表面に約１μｍ厚のコート皮膜を形成した。
【００８０】
３．コート皮膜の評価方法
コート皮膜の視認性、及びコート皮膜の各基材への密着性を試験Ａと同様にして評価した（試験Ａ （３−１，３−２参照）。
【００８１】
４．結果
コーティング剤Ｅ−１〜Ｅ−９のいずれを用いても、ずべての基材においてコート皮膜の発色が明確に観察され、発色によってコート皮膜の存在が明確に確認できた（視認性が高かった）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーと、紫外線照射によりブルーに発色する蛍光剤と、溶剤と、を混合してなるコーティング剤。
【請求項２】
前記溶剤がフッ素系溶剤であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記フッ素系ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を主に含み、分子量Ｍｗ３０００〜４０００００のポリマーであり、前記蛍光剤は下記一般式（２）又は一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素、又はメチル基を示し、Ｒｆは、炭素数２〜１６のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示し、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示し、Ｒ１〜Ｒ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記フッ素系ポリマーと前記蛍光剤と前記溶剤の合計量に対する前記フッ素系ポリマーの量が０．０５〜３０重量％であり、かつ前記蛍光剤の量が前記合計量に対して５００〜１００００ｗｔ ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項１】
パーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーと、紫外線照射によりブルーに発色する蛍光剤と、溶剤と、を混合してなるコーティング剤。
【請求項２】
前記溶剤がフッ素系溶剤であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記フッ素系ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を主に含み、分子量Ｍｗ３０００〜４０００００のポリマーであり、前記蛍光剤は下記一般式（２）又は一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素、又はメチル基を示し、Ｒｆは、炭素数２〜１６のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示し、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、水酸基を示し、Ｒ１〜Ｒ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記フッ素系ポリマーと前記蛍光剤と前記溶剤の合計量に対する前記フッ素系ポリマーの量が０．０５〜３０重量％であり、かつ前記蛍光剤の量が前記合計量に対して５００〜１００００ｗｔ ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のコーティング剤。
【公開番号】特開２００６−１６０９３３（Ｐ２００６−１６０９３３Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５６４４１（Ｐ２００４−３５６４４１）
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５０２３４８１０９）株式会社エヌアイマテリアル (6)
【出願人】（０００１０７１５８）シンロイヒ株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５０２３４８１０９）株式会社エヌアイマテリアル (6)
【出願人】（０００１０７１５８）シンロイヒ株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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