コーティング剤
【課題】金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとを接着する際等に用いることが可能な低温での貯蔵安定性に優れるコーティング剤を提供すること。
【解決手段】極性モノマーによってグラフト変性された、プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、ＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、示差走査型熱量計により測定したＴｍが４０〜１２０℃の範囲にあり、Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が特定の式を満たす、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤。
【解決手段】極性モノマーによってグラフト変性された、プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、ＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、示差走査型熱量計により測定したＴｍが４０〜１２０℃の範囲にあり、Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が特定の式を満たす、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非塩素系コーティング剤に関するものであり、より詳細には塗料、プライマー、接着剤として有用なコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとを接着するための接着剤や、ヒートシール剤として、様々なものが提案されている。
例えば、塗膜の粘着性を抑制するために、プロピレンを５０〜９５モル％、１−ブテンを５〜５０モル％含有し、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマーに、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトして得られる変性プロピレン系エラストマーが有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、上記変性プロピレン系エラストマーと、変性スチレン系エラストマーとからなるハイブリッド樹脂を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤（例えば、特許文献２参照）や、上記プロピレン系エラストマーとスチレン系エラストマーとを含むエラストマーと、架橋性モノマーと、ラジカル重合開始剤と架橋剤とを熱処理して得られる極性モノマーグラフト架橋樹脂を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
しかし、これらのコーティング剤は、低温での貯蔵安定性のさらなる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−３４５０９８号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２２３号公報
【特許文献３】特開２００６−３７０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとを接着する際等に用いることが可能な低温での貯蔵安定性に優れるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記第１〜３のコーティング剤は低温での貯蔵安定性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１のコーティング剤は、
変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、
グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２のコーティング剤は、
変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体４０〜９０重量％と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマー１０〜６０重量％とから形成されるハイブリッド樹脂（ただし、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーとの合計を１００重量％とする）を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、
グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする。
【０００８】
前記極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーが、（Ｉ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００である（Ｂ）スチレン系エラストマーに、グラフト量が０．１〜１０重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の第３のコーティング剤は、
（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとの割合（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０（重量比）であるエラストマー１００重量部と、（Ｃ）極性モノマー０．１〜１０重量部と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．００１〜１０重量部と、（Ｅ）架橋剤０．０５〜５．０重量部とを熱処理して得られる極性モノマーグラフト架橋樹脂を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
であることを特徴とする。
【００１０】
前記（Ｂ）スチレン系エラストマーが、（Ｉ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング剤は、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとを接着する際等に用いることが可能であり、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の変性物を用いることにより、従来のコーティング剤と比べ、低温での貯蔵安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のコーティング剤は、以下の第１〜３のコーティング剤が挙げられる。
まず、第１〜３のコーティング剤で用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体について説明する。
（（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体）
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、以下の（１）〜（６）を満たし、好ましくは（７）、（８）を満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、好ましくは６５〜８８モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、更に好ましくは７０〜７５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、更に好ましくは２５〜３０モル％の量を含有している（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
【００１４】
この（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンたとえばエチレンなどから導かれる構成単位を少量たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１５】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）が８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。
【００１６】
トリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性を示す指標であり、以下のようにして求めることができる。
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００１７】
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテ
ン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００１８】
これら３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１以上（Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００１９】
このように測定されたプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
【００２０】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００２５】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）から求められる。
【００２６】
【数１】
【００２７】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、このようにして求められるｍｍ分率が上述のように８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なおプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内に観測される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記の構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００３０】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００３１】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００３２】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００３３】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００３４】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面
積は、前記構造（ｖ）のメチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．
３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より求めることができる。
【００３５】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチ
ン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００３６】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００３７】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００３８】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であり好ましくは１．８〜３．０より好ましくは１．９〜２．５である。
【００３９】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇより好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
【００４０】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（５）示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃である。
【００４１】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（６）上記融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２４Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
更に好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２６５Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができ、これによりコーティング剤の貯蔵安定性が良好になる。
【００４２】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、好ましくは（７）融点が７５℃以下の場合においてプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が１０分以下、より好ましくは７分以下である。
【００４３】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、好ましくは（８）プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、０．９〜１．３、より好ましくは０．９５〜１．２５、特に好ましくは０．９５〜１．２である。
【００４４】
このパラメータＢ値はコールマン等（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａｌ，３１８３（１９６３））により提案されており、
以下のように定義される。
【００４５】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００４６】
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体であることを示す。
また、本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００４７】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして下記の式から求めることができる。
【００４８】
プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【００４９】
【数２】
【００５０】
なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上具体的に０．０１〜１．０％程度の割合で含んでいてもよい。
【００５１】
また（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）により求めることができる。
【００５２】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。
上記のような本発明で用いられる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、ＷＯ ２００４／０８７７７５に記載の方法で製造することができる。
（（Ｂ）スチレン系エラストマー）
本発明に用いる（Ｂ）スチレン系エラストマーは、（Ｉ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ＩＩ）ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００である。スチレン系エラストマーの市販品として例えば、タフテック（旭化成製）、セプトン（クラレ製）、クレイトン（シェ
ル製）等が挙げられる。
【００５３】
〔第１のコーティング剤〕
第１のコーティング剤は、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、前記（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする。
【００５４】
なお、本発明において、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体とは極性モノマーによってグラフト変性されたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体をしめす。
本発明において、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を得るために、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に極性モノマーをグラフト共重合する。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。
【００５５】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび１０−ウンデセンー１−オール、１−オクテンー３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。
【００５６】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
−ＮＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数８〜１２、好ましくは６〜９のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。）
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のイミド類を挙げることができる。
【００５７】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合基
及びエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２、３―ジカルボン酸（ナジック酸TM）、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２−メチルー２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ―スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ―グリシジルエーテル、３，４−エポキシー１−ブテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ブテン、３，４−エポキシー１−ペンテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ペンテン、５，６−エポキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。
【００５８】
不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。
【００５９】
この誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプトー２−エンー５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。
【００６０】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
【００６１】
これらの極性モノマーは単独あるいは複数で使用することができる。また、上記極性モノマーは（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に対し、グラフト量が０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となるようにグラフト共重合される。
【００６２】
なお、グラフト量とは、極性モノマーの重量を示し、用いた（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の重量と極性モノマーの重量との合計が１００重量％である。
前記（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、上記極性モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性モノマーをグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を有機溶剤に溶解し、上記極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を加熱溶融して、得られる溶融物に極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、上記極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を有機溶剤に溶解してなる溶液を含浸させ
た後、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。
【００６３】
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は１〜１０時間程度である。
反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。
【００６４】
使用するラジカル重合開始剤は、前記（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と前記極性モノマーとの反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。
【００６５】
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert―ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシンー３、１，４−ビス（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec −オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビスーイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルがある。
【００６６】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３，２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤は、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが好ましい。グラフト反応は前記の通り、有機溶剤中、または無溶剤で行うことができるが、第１のコーティング剤においては変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を有機溶剤に溶解または分散したコーティング剤を接着剤等として使用するので、有機溶剤中で反応した場合はそのまま、またはさらに同種または他種の有機溶剤を加えて接着剤等を調製する。有機溶剤を用いずにグラフト反応を行った場合には、あらためて有機溶剤を添加してグラフト生成物を溶解し、接着剤等とする。
【００６８】
このように反応時、または反応後に加えて、接着剤等を調製するための有機溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００６９】
第１のコーティング剤における変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の濃度は、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体および有機溶剤の種類によっても異なるが、固形分濃度で３〜５０％、Ｂ型粘度計による溶液粘度で５〜４０００ｃｐｓ程度とするのが、接着工程における作業性の点で好ましい。
【００７０】
本発明の第１のコーティング剤中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
本発明の第１のコーティング剤を製造するには、前記の変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を、上記有機溶剤に混合すればよいが、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が有機溶剤に溶解しない場合には、微細な粒子に分散することが好ましい。すなわち、該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を溶剤に加えた後、加熱し完全に溶解させ、ついで該溶液を冷却し、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を微粒化して析出させる。予め６０〜１００℃で析出するように有機溶剤の組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが必要である。あるいは親溶剤にのみ溶解し、親溶剤に対する析出が終了した後に貧溶剤を加えて、さらに析出を行っても良い。
【００７１】
〔第２のコーティング剤〕
第２のコーティング剤は、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体４０〜９０重量％と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマー１０〜６０重量％とから形成されるハイブリッド樹脂（ただし、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーとの合計を１００重量％とする）を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、前記（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする。
【００７２】
第２のコーティング剤で用いる変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体としては、前記第１のコーティング剤で用いる変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と同様のものを用いることができる。
【００７３】
なお、本発明において、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーを変性スチレン系エラストマーとも記す。
第２のコーティング剤において、変性スチレン系エラストマーを得るために、スチレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト共重合する。極性モノマーをグラフト共重合する方法としては、上述した（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の変性に用いた方法が挙げられる。
【００７４】
前記スチレン系エラストマーとしては、前記（Ｂ）スチレン系エラストマーであることが好ましい。また、変性スチレン系エラストマーとしては、（Ｂ）スチレン系エラストマーにグラフト量が０．１〜１０重量％、より好ましくは好ましくは０．１〜５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることが好ましい。
【００７５】
変性スチレン系エラストマーとして、市販品を用いてもよく、市販品として例えば、末端水酸基含有スチレン系エラストマー（クラレ製，ハイブラーＨＧ−６６４，分子量Ｍｗ＝５０，０００，スチレン含量２２モル％）等が挙げられる。
【００７６】
スチレン系エラストマーに、上記極性モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性モノマーをグラフト共重合させる方法としては、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に極性モノマーをグラフト重合させる方法と同様に行うことができる。
【００７７】
第２のコーティング剤において、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と変性スチレン系エラストマーとをハイブリッド化する方法としては、グラフトモノマー同士の化学反応によって行うことができる。例えば、水酸基含有エチレン性不飽和化合物をグラフトしたエラストマーと不飽和カルボン酸、または無水物をグラフトしたエラストマーとのエステル化反応、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物をグラフトしたエラストマーと不飽和カルボン酸、または無水物をグラフトしたエラストマーとのアミド化反応などが挙げられる。特に、不飽和カルボン酸、または無水物をグラフト変性したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体と、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、またはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物をグラフト変性したスチレン系エラストマーとのエステル化反応が好ましい。
【００７８】
ハイブリッド樹脂は、グラフトプロピレン・１−ブテンランダム共重合体が４０〜９０重量％、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーが１０〜６０重量％（ただし、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーとの合計を１００重量％とする）をハイブリッド化することにより形成される。より好ましいハイブリッド樹脂は、用いたスチレン系エラストマーのスチレン含量によって異なるが、ハイブリッド樹脂形成するために用いるグラフト変性されたスチレン系エラストマーの比率が１０〜４０重量％である。ハイブリッド樹脂の組成比率がこの範囲にあると剥離強度の点で好ましい。 また、変性プロピ
レン・１−ブテンランダム共重合体と変性スチレン系エラストマーは、ハイブリッド化しない場合には、経時変化でそれぞれの密度差により分層するため、保存安定性に欠ける。
【００７９】
ハイブリッド化する際、またはハイブリッド化後に加えて、接着剤等の第２のコーティング剤を調製するための有機溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００８０】
ハイブリッド樹脂を有する第２のコーティング剤の濃度は、ハイブリッド樹脂および溶剤の種類によっても異なるが、固形分濃度で３〜５０％、Ｂ型粘度計による溶液粘度で５〜４０００ｃｐｓ程度とするのが、接着工程における作業性の点で好ましい。
【００８１】
第２のコーティング剤中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
第２のコーティング剤を製造するには、前記のハイブリッド樹脂を、上記溶剤に混合すればよいが、該ハイブリッド樹脂が溶剤に溶解しない場合には、微細な粒子に分散することが好ましい。すなわち、該ハイブリッド樹脂を溶剤に加えた後、加熱し完全に溶解させ、ついで該溶液を冷却し、ハイブリッド樹脂を微粒化して析出させる。予め６０〜１００℃で析出するように溶剤組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが必要である。あるいは親溶剤にのみ溶解し、親溶剤に対する析出が終了した後に貧溶剤を加えて、さらに析出を行っても良い。
【００８２】
〔第３のコーティング剤〕
第３のコーティング剤は、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとの割合（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０（重量比）であるエラストマー１００重量部と、（Ｃ）極性モノマー０．１〜１０重量部と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．００１〜１０重量部と、（Ｅ）架橋剤０．０５〜５．０重量部とを熱処理して得られる極性モノマーグラフト架橋樹脂を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤であることを特徴とする。
【００８３】
第３のコーティング剤において、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとの割合（Ａ）／（Ｂ）は通常４０／６０〜９０／１０（重量比）、好ましくは４０／６０〜７０／３０（重量比）である。（Ａ）／（Ｂ）の割合がこの範囲にあると、コーティング剤の剥離強度および粘着性の点で好ましい。
【００８４】
（（Ｃ）極性モノマー）
第３のコーティング剤において、極性モノマーグラフト架橋樹脂を得るために、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、（Ｂ）スチレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト共重合する。（Ｃ）極性モノマーとしては、上述した（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の変性に用いる極性モノマーが挙げられる。
【００８５】
用いる（Ｃ）極性モノマーの量は、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとを含有するエラストマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。極性モノマーの含有量がこの範囲にあると剥離強度の点で好ましい。
【００８６】
（（Ｄ）ラジカル重合開始剤）
第３のコーティング剤に用いる（Ｄ）ラジカル重合開始剤は、前記（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、（Ｂ）スチレン系エラストマー、（Ｃ）極性モノマーとの反応を促進するものであれば何でも良いが、例えば上述した（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の変性に用いるラジカル重合開始剤が挙げられる。中でも有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。
【００８７】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤は、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとを含有するエラストマー１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部の量で使用される。
【００８８】
（（Ｅ）架橋剤）
第３のコーティング剤に用いる（Ｅ）架橋剤は、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとを効率良く、且つ、一段階で架橋するために使用される。（Ｅ）架橋剤を使用せずに（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーを反応した場合、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は分子量低減が優先的に起こるため、スチレン系エラストマーとの架橋反応がほとんど起きない。
【００８９】
（Ｅ）架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリルホマール、トリメタクリロイルホマール、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、ア
リルメタクリレート、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、
テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等がある。これらの中で特にトリアクリルホマールが好ましい。これらの架橋剤は複数を併用してもよい。
【００９０】
（Ｅ）架橋剤は、（Ａ）プロピレン系エラストマーと（Ｂ）スチレン系エラストマーとからなるエラストマー１００重量部に対して、通常０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部の量で使用される。架橋剤の使用量がこの範囲にあると架橋効率の点で好ましい。
【００９１】
（極性モノマーグラフト架橋樹脂の製造）
第３のコーティング剤に用いる極性モノマーグラフト架橋樹脂は、例えば（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとからなるエラストマーに、（Ｃ）極性モノマー、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、（Ｅ）架橋剤を添加して動的に熱処理することにより得ることができる。ここで、動的に熱処理とは、溶融樹脂を押出機などで混練することを意味する。
【００９２】
（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとからなるエラストマーに、前記（Ｃ）極性モノマーをグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、エラストマーを加熱溶融して、得られる溶融物に（Ｃ）極性モノマーおよび（Ｄ）ラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、エラストマー、（Ｃ）極性モノマーおよび（Ｄ）ラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は０．０５〜５時間程度である。反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。（Ｅ）架橋剤は、反応前の各エラストマーに予め配合しておくことが好ましく、反応中に添加しても良い。また、得られた極性モノマーグラフト架橋樹脂の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度は０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００９３】
上記反応時、または反応後に加えて、接着剤等の第３のコーティング剤を調製するための有機溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００９４】
極性モノマーグラフト架橋樹脂を有する第３のコーティング剤の濃度は、極性モノマーグラフト架橋樹脂および溶剤の種類によっても異なるが、固形分濃度で３〜５０％、Ｂ型粘度計による溶液粘度で５〜４０００ｍＰａ・ｓ程度とするのが、接着工程における作業性の点で好ましい。第３のコーティング剤の樹脂分散物中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
【００９５】
第３のコーティング剤を製造するには、前記の極性モノマーグラフト架橋樹脂を、上記
溶剤に混合すればよいが、該樹脂が溶剤に溶解しない場合には、微細な粒子に分散することが好ましい。すなわち、該樹脂を溶剤に加えた後、加熱し完全に溶解させ、ついで該溶液を冷却し、極性モノマーグラフト架橋樹脂を微粒化して析出させる。予め６０〜１００℃で析出するように溶剤組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが必要である。あるいは親溶剤にのみ溶解し、親溶剤に対する析出が終了した後に貧溶剤を加えて、さらに析出を行っても良い。
【００９６】
本発明の上記第１〜３のコーティング剤は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体として、上述した特定の（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を用い、該（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体をベースにしているので、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜のべたつきがなく、優れた接着性能および密着性能を示し、かつ低温での保存安定性に優れる。このため、特にＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤、塗料用原料やプライマー原料として有効に使用できる。
【００９７】
〔実施例〕
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９８】
［物性測定法］
本発明において、各物性は以下のように測定した。
（１−ブテン含量）
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【００９９】
（極限粘度［η］）
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１００】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦
Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル（株）製を用いた。
【０１０１】
（Ｂ値）
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ1、Ｐ2、Ｐ12（Ｐ1はエチレン含量分率、Ｐ2は１−ブテン含量分率、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（エチレン）−（１−ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。
【０１０２】
（トリアドアイソタクティシティ）
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１
．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
【０１０３】
（２，１−挿入に基づく異種結合の割合）
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
【０１０４】
（融点（Ｔｍ））
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１０５】
（結晶化度）
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【０１０６】
（結晶化速度）
上記ＤＳＣ装置を用い、４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
［製造例１（ＰＢＲ−１の合成）］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム（株）製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９．２ｇであった。また、ポリマーの融点が８０．６℃であり、極限粘度［η］が１．１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１０７】
［製造例２（ＰＢＲ−２の合成）］
ヘキサンの仕込みを８１７ｍｌ、１−ブテンを５０ｇ、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１１．５ｇであった。また、ポリマーの融点が８６．３℃であり、極限粘度［η］が２．１１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１０８】
［製造例３（ＰＢＲ−３の合成）］
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０．８ｇであった。また、ポリマーの融点が６９．０℃であり、極限粘度［η］が２．０６ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
［製造比較例１（ＰＢＲ−Ｃ１の合成）］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０．７ＭＰａにし、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行
った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。
【０１０９】
得られたポリマーは３３．７ｇであった。また、ポリマーの融点は１１０．０℃であり、極限粘度［η］が１．９１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１１０】
［製造比較例２（ＰＢＲ−Ｃ２の合成）］
ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０．７ＭＰａにし、メチルアルミノキサン０．３０ｍｍｏｌ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。
【０１１１】
得られたポリマーは３９．７ｇであった。また、ポリマーの融点は８８．４℃であり、極限粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１１２】
［製造比較例３（ＰＢＲ−Ｃ３の合成）］
ヘキサンを８４２ｍｌ、１−ブテンを９５ｇ仕込みにした以外は製造比較例２と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは１５．１ｇであった。また、ポリマーの融点は６９．５℃であり、極限粘度［η］が１．９５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１１３】
製造例３とほぼ同じ融点の製造比較例３についてはＤＳＣで４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【実施例１】
【０１１６】
製造例１で得られたプロピレン系エラストマー１１０ｇ、トルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、無水マレイン酸８．８ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製，商品名：パークミルＤ）２．４ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃のまま３時間攪拌して後反応を行い、変性プロピレン系エラストマーを得た。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトン１０００ｍｌを加えて変性プロピレン系エラストマーを析出した。析出した変性プロピレン系エラストマーをガラスフィルターでろ別後、アセトン１０００ｍｌを添加、攪拌して変性プロピレン系エラストマーをアセトン洗浄した。アセトン洗浄とろ別操作を３回ずつ繰り返した後、変性プロピレン系エラストマーを乾燥し、試料を得た。この変性プロピレン系エラストマーの物性を表４に記した。
【０１１７】
上記変性プロピレン系エラストマー６０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇに溶解し、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この溶液の安定性を表６に記した。該溶液をバーコーターを用いてアルミ箔に塗布、風乾した後、１８０℃にセットしたエア・オーブン中で２０秒間加熱し、均一透明な塗工箔を得た。塗工箔の加熱成膜直後の粘着性の有無は、室温下にて指で触れることで評価した。この塗工箔とポリプロピレンシート（東セロ（株）製，＃５００Ｔ−Ｔ）をＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠した方法により１００〜２０
０℃で１秒間、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけてヒートシールして試料を作成し、この試料の１８０°剥離強度を表６に記した。
【実施例２】
【０１１８】
製造例２で得られたプロピレン系エラストマーを実施例１と同じ方法で処理し、コーティング剤を調製した。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表６に記した。
【実施例３】
【０１１９】
製造例３で得られたプロピレン系エラストマーを実施例１と同じ方法で処理し、コーティング剤を調製した。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表６に記した。
【実施例４】
【０１２０】
スチレン系エラストマー（旭化成（株）製，タフテックＨ１０５１，分子量Ｍｗ＝１００，０００，スチレン含量４０重量％）１１０ｇ、トルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、ヒドロキシエチルメタアクリレート０．３３ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド１．２ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトン１０００ｍｌを加えて変性スチレン系エラストマーを析出した。析出した変性スチレン系エラストマーをガラスフィルターでろ別後、アセトン１０００ｍｌを添加、攪拌して変性スチレン系エラストマーをアセトン洗浄した。アセトン洗浄とろ別操作を３回ずつ繰り返した後、変性スチレン系エラストマーを乾燥し、試料を得た。この変性スチレン系エラストマーは、グラフト量が０．２重量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であった。
【０１２１】
実施例１で得た変性プロピレン系エラストマー３０ｇ、上記変性スチレン系エラストマー３０ｇ、メチルシクロヘキサン２４０ｇを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、１５０℃で５時間攪拌することでエステル化反応を行い、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この変性エラストマーの物性を表４に記した。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表６に記した。
【実施例５】
【０１２２】
製造例１で得られたプロピレン系エラストマー４５００ｇ、スチレン系エラストマー（旭化成（株）製，タフテックＨ１０５１）５５００ｇに対し、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）を１００ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製，商品名：パーへキシン２５Ｂ）を２０ｇ、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ダイトーケミックス（株）製，商品名：ＴＡＦ）を４０ｇ加え、ヘンシェルミキサーで充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン（株）製，スクリューφ３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２，同方向回転，ベント２箇所設置，０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転／分、押出量１６ｋｇ／時間で押出変性を行った。変性エラストマーの物性を表４に記した。上記変性エラストマー６０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇに溶解し、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表６に記した。
〔比較例１〕
製造比較例１で得られたプロピレン系エラストマー１１０ｇ、トルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、無水マレイン酸８．８ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド２．４ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃のまま３時間攪拌して後反応を行い、変性プロピレン系エラストマーを得た。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトン１０００ｍｌを加えて変性プロピレン系エラストマーを析出した。析出した変性プロピレン系エラストマーをガラスフィルターでろ別後、アセトン１０００ｍｌを添加、攪拌して変性プロピレン系エラストマーをアセトン洗浄した。アセトン洗浄とろ別操作を３回ずつ繰り返した後、変性プロピレン系エラストマーを乾燥し、試料を得た。この変性プロピレン系エラストマーの物性を表５に記した。
上記変性プロピレン系エラストマー６０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇに溶解し、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表７に記した。
〔比較例２〕
製造比較例２で得られたプロピレン系エラストマーを比較例１と同じ方法で処理し、コーティング剤を調製した。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表７に記した。
〔比較例３〕
製造比較例３で得られたプロピレン系エラストマーを比較例１と同じ方法で処理し、コーティング剤を調製した。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表７に記した。
〔比較例４〕
比較例１で得た変性プロピレン系エラストマー３０ｇと実施例２で得た変性スチレン系エラストマー３０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、１５０℃で５時間攪拌することでエステル化反応を行い、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表７に記した。
〔比較例５〕
製造比較例１で得られたプロピレン系エラストマー４５００ｇ、スチレン系エラストマー（タフテックＨ１０５１）５５００ｇに対し、無水マレイン酸を１００ｇ、パーへキシン２５Ｂを２０ｇ、ＴＡＦを４０ｇ加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン（株）製，スクリューφ３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２，同方向回転，ベント２箇所設置，０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転／分、押出量１６ｋｇ／時間で押出変性を行った。変性エラストマーの物性を表５に記した。 上記変性エラストマー６０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇに溶解し、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表７に記した。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非塩素系コーティング剤に関するものであり、より詳細には塗料、プライマー、接着剤として有用なコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとを接着するための接着剤や、ヒートシール剤として、様々なものが提案されている。
例えば、塗膜の粘着性を抑制するために、プロピレンを５０〜９５モル％、１−ブテンを５〜５０モル％含有し、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマーに、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトして得られる変性プロピレン系エラストマーが有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、上記変性プロピレン系エラストマーと、変性スチレン系エラストマーとからなるハイブリッド樹脂を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤（例えば、特許文献２参照）や、上記プロピレン系エラストマーとスチレン系エラストマーとを含むエラストマーと、架橋性モノマーと、ラジカル重合開始剤と架橋剤とを熱処理して得られる極性モノマーグラフト架橋樹脂を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
しかし、これらのコーティング剤は、低温での貯蔵安定性のさらなる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−３４５０９８号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２２３号公報
【特許文献３】特開２００６−３７０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとを接着する際等に用いることが可能な低温での貯蔵安定性に優れるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記第１〜３のコーティング剤は低温での貯蔵安定性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１のコーティング剤は、
変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、
グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２のコーティング剤は、
変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体４０〜９０重量％と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマー１０〜６０重量％とから形成されるハイブリッド樹脂（ただし、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーとの合計を１００重量％とする）を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、
グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする。
【０００８】
前記極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーが、（Ｉ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００である（Ｂ）スチレン系エラストマーに、グラフト量が０．１〜１０重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の第３のコーティング剤は、
（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとの割合（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０（重量比）であるエラストマー１００重量部と、（Ｃ）極性モノマー０．１〜１０重量部と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．００１〜１０重量部と、（Ｅ）架橋剤０．０５〜５．０重量部とを熱処理して得られる極性モノマーグラフト架橋樹脂を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
であることを特徴とする。
【００１０】
前記（Ｂ）スチレン系エラストマーが、（Ｉ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング剤は、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとを接着する際等に用いることが可能であり、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の変性物を用いることにより、従来のコーティング剤と比べ、低温での貯蔵安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のコーティング剤は、以下の第１〜３のコーティング剤が挙げられる。
まず、第１〜３のコーティング剤で用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体について説明する。
（（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体）
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、以下の（１）〜（６）を満たし、好ましくは（７）、（８）を満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、好ましくは６５〜８８モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、更に好ましくは７０〜７５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、更に好ましくは２５〜３０モル％の量を含有している（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
【００１４】
この（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンたとえばエチレンなどから導かれる構成単位を少量たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１５】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）が８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。
【００１６】
トリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性を示す指標であり、以下のようにして求めることができる。
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００１７】
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテ
ン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００１８】
これら３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１以上（Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００１９】
このように測定されたプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
【００２０】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００２５】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）から求められる。
【００２６】
【数１】
【００２７】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、このようにして求められるｍｍ分率が上述のように８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なおプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内に観測される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記の構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００３０】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００３１】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００３２】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００３３】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００３４】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面
積は、前記構造（ｖ）のメチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．
３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より求めることができる。
【００３５】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチ
ン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００３６】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００３７】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００３８】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であり好ましくは１．８〜３．０より好ましくは１．９〜２．５である。
【００３９】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇより好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
【００４０】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（５）示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃である。
【００４１】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、（６）上記融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２４Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
更に好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２６５Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができ、これによりコーティング剤の貯蔵安定性が良好になる。
【００４２】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、好ましくは（７）融点が７５℃以下の場合においてプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が１０分以下、より好ましくは７分以下である。
【００４３】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、好ましくは（８）プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、０．９〜１．３、より好ましくは０．９５〜１．２５、特に好ましくは０．９５〜１．２である。
【００４４】
このパラメータＢ値はコールマン等（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａｌ，３１８３（１９６３））により提案されており、
以下のように定義される。
【００４５】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００４６】
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体であることを示す。
また、本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００４７】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして下記の式から求めることができる。
【００４８】
プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【００４９】
【数２】
【００５０】
なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上具体的に０．０１〜１．０％程度の割合で含んでいてもよい。
【００５１】
また（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）により求めることができる。
【００５２】
本発明に用いる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。
上記のような本発明で用いられる（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、ＷＯ ２００４／０８７７７５に記載の方法で製造することができる。
（（Ｂ）スチレン系エラストマー）
本発明に用いる（Ｂ）スチレン系エラストマーは、（Ｉ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ＩＩ）ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００である。スチレン系エラストマーの市販品として例えば、タフテック（旭化成製）、セプトン（クラレ製）、クレイトン（シェ
ル製）等が挙げられる。
【００５３】
〔第１のコーティング剤〕
第１のコーティング剤は、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、前記（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする。
【００５４】
なお、本発明において、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体とは極性モノマーによってグラフト変性されたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体をしめす。
本発明において、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を得るために、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に極性モノマーをグラフト共重合する。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。
【００５５】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび１０−ウンデセンー１−オール、１−オクテンー３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。
【００５６】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
−ＮＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数８〜１２、好ましくは６〜９のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。）
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のイミド類を挙げることができる。
【００５７】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合基
及びエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２、３―ジカルボン酸（ナジック酸TM）、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２−メチルー２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ―スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ―グリシジルエーテル、３，４−エポキシー１−ブテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ブテン、３，４−エポキシー１−ペンテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ペンテン、５，６−エポキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。
【００５８】
不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。
【００５９】
この誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプトー２−エンー５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。
【００６０】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
【００６１】
これらの極性モノマーは単独あるいは複数で使用することができる。また、上記極性モノマーは（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に対し、グラフト量が０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となるようにグラフト共重合される。
【００６２】
なお、グラフト量とは、極性モノマーの重量を示し、用いた（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の重量と極性モノマーの重量との合計が１００重量％である。
前記（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、上記極性モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性モノマーをグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を有機溶剤に溶解し、上記極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を加熱溶融して、得られる溶融物に極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、上記極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を有機溶剤に溶解してなる溶液を含浸させ
た後、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。
【００６３】
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は１〜１０時間程度である。
反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。
【００６４】
使用するラジカル重合開始剤は、前記（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と前記極性モノマーとの反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。
【００６５】
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert―ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシンー３、１，４−ビス（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec −オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビスーイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルがある。
【００６６】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３，２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤は、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが好ましい。グラフト反応は前記の通り、有機溶剤中、または無溶剤で行うことができるが、第１のコーティング剤においては変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を有機溶剤に溶解または分散したコーティング剤を接着剤等として使用するので、有機溶剤中で反応した場合はそのまま、またはさらに同種または他種の有機溶剤を加えて接着剤等を調製する。有機溶剤を用いずにグラフト反応を行った場合には、あらためて有機溶剤を添加してグラフト生成物を溶解し、接着剤等とする。
【００６８】
このように反応時、または反応後に加えて、接着剤等を調製するための有機溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００６９】
第１のコーティング剤における変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の濃度は、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体および有機溶剤の種類によっても異なるが、固形分濃度で３〜５０％、Ｂ型粘度計による溶液粘度で５〜４０００ｃｐｓ程度とするのが、接着工程における作業性の点で好ましい。
【００７０】
本発明の第１のコーティング剤中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
本発明の第１のコーティング剤を製造するには、前記の変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を、上記有機溶剤に混合すればよいが、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が有機溶剤に溶解しない場合には、微細な粒子に分散することが好ましい。すなわち、該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を溶剤に加えた後、加熱し完全に溶解させ、ついで該溶液を冷却し、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を微粒化して析出させる。予め６０〜１００℃で析出するように有機溶剤の組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが必要である。あるいは親溶剤にのみ溶解し、親溶剤に対する析出が終了した後に貧溶剤を加えて、さらに析出を行っても良い。
【００７１】
〔第２のコーティング剤〕
第２のコーティング剤は、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体４０〜９０重量％と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマー１０〜６０重量％とから形成されるハイブリッド樹脂（ただし、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーとの合計を１００重量％とする）を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、前記（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする。
【００７２】
第２のコーティング剤で用いる変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体としては、前記第１のコーティング剤で用いる変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と同様のものを用いることができる。
【００７３】
なお、本発明において、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーを変性スチレン系エラストマーとも記す。
第２のコーティング剤において、変性スチレン系エラストマーを得るために、スチレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト共重合する。極性モノマーをグラフト共重合する方法としては、上述した（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の変性に用いた方法が挙げられる。
【００７４】
前記スチレン系エラストマーとしては、前記（Ｂ）スチレン系エラストマーであることが好ましい。また、変性スチレン系エラストマーとしては、（Ｂ）スチレン系エラストマーにグラフト量が０．１〜１０重量％、より好ましくは好ましくは０．１〜５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることが好ましい。
【００７５】
変性スチレン系エラストマーとして、市販品を用いてもよく、市販品として例えば、末端水酸基含有スチレン系エラストマー（クラレ製，ハイブラーＨＧ−６６４，分子量Ｍｗ＝５０，０００，スチレン含量２２モル％）等が挙げられる。
【００７６】
スチレン系エラストマーに、上記極性モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性モノマーをグラフト共重合させる方法としては、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に極性モノマーをグラフト重合させる方法と同様に行うことができる。
【００７７】
第２のコーティング剤において、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と変性スチレン系エラストマーとをハイブリッド化する方法としては、グラフトモノマー同士の化学反応によって行うことができる。例えば、水酸基含有エチレン性不飽和化合物をグラフトしたエラストマーと不飽和カルボン酸、または無水物をグラフトしたエラストマーとのエステル化反応、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物をグラフトしたエラストマーと不飽和カルボン酸、または無水物をグラフトしたエラストマーとのアミド化反応などが挙げられる。特に、不飽和カルボン酸、または無水物をグラフト変性したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体と、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、またはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物をグラフト変性したスチレン系エラストマーとのエステル化反応が好ましい。
【００７８】
ハイブリッド樹脂は、グラフトプロピレン・１−ブテンランダム共重合体が４０〜９０重量％、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーが１０〜６０重量％（ただし、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーとの合計を１００重量％とする）をハイブリッド化することにより形成される。より好ましいハイブリッド樹脂は、用いたスチレン系エラストマーのスチレン含量によって異なるが、ハイブリッド樹脂形成するために用いるグラフト変性されたスチレン系エラストマーの比率が１０〜４０重量％である。ハイブリッド樹脂の組成比率がこの範囲にあると剥離強度の点で好ましい。 また、変性プロピ
レン・１−ブテンランダム共重合体と変性スチレン系エラストマーは、ハイブリッド化しない場合には、経時変化でそれぞれの密度差により分層するため、保存安定性に欠ける。
【００７９】
ハイブリッド化する際、またはハイブリッド化後に加えて、接着剤等の第２のコーティング剤を調製するための有機溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００８０】
ハイブリッド樹脂を有する第２のコーティング剤の濃度は、ハイブリッド樹脂および溶剤の種類によっても異なるが、固形分濃度で３〜５０％、Ｂ型粘度計による溶液粘度で５〜４０００ｃｐｓ程度とするのが、接着工程における作業性の点で好ましい。
【００８１】
第２のコーティング剤中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
第２のコーティング剤を製造するには、前記のハイブリッド樹脂を、上記溶剤に混合すればよいが、該ハイブリッド樹脂が溶剤に溶解しない場合には、微細な粒子に分散することが好ましい。すなわち、該ハイブリッド樹脂を溶剤に加えた後、加熱し完全に溶解させ、ついで該溶液を冷却し、ハイブリッド樹脂を微粒化して析出させる。予め６０〜１００℃で析出するように溶剤組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが必要である。あるいは親溶剤にのみ溶解し、親溶剤に対する析出が終了した後に貧溶剤を加えて、さらに析出を行っても良い。
【００８２】
〔第３のコーティング剤〕
第３のコーティング剤は、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとの割合（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０（重量比）であるエラストマー１００重量部と、（Ｃ）極性モノマー０．１〜１０重量部と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．００１〜１０重量部と、（Ｅ）架橋剤０．０５〜５．０重量部とを熱処理して得られる極性モノマーグラフト架橋樹脂を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤であることを特徴とする。
【００８３】
第３のコーティング剤において、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとの割合（Ａ）／（Ｂ）は通常４０／６０〜９０／１０（重量比）、好ましくは４０／６０〜７０／３０（重量比）である。（Ａ）／（Ｂ）の割合がこの範囲にあると、コーティング剤の剥離強度および粘着性の点で好ましい。
【００８４】
（（Ｃ）極性モノマー）
第３のコーティング剤において、極性モノマーグラフト架橋樹脂を得るために、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、（Ｂ）スチレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト共重合する。（Ｃ）極性モノマーとしては、上述した（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の変性に用いる極性モノマーが挙げられる。
【００８５】
用いる（Ｃ）極性モノマーの量は、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとを含有するエラストマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。極性モノマーの含有量がこの範囲にあると剥離強度の点で好ましい。
【００８６】
（（Ｄ）ラジカル重合開始剤）
第３のコーティング剤に用いる（Ｄ）ラジカル重合開始剤は、前記（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、（Ｂ）スチレン系エラストマー、（Ｃ）極性モノマーとの反応を促進するものであれば何でも良いが、例えば上述した（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の変性に用いるラジカル重合開始剤が挙げられる。中でも有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。
【００８７】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤は、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとを含有するエラストマー１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部の量で使用される。
【００８８】
（（Ｅ）架橋剤）
第３のコーティング剤に用いる（Ｅ）架橋剤は、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとを効率良く、且つ、一段階で架橋するために使用される。（Ｅ）架橋剤を使用せずに（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーを反応した場合、（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は分子量低減が優先的に起こるため、スチレン系エラストマーとの架橋反応がほとんど起きない。
【００８９】
（Ｅ）架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリルホマール、トリメタクリロイルホマール、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、ア
リルメタクリレート、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、
テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等がある。これらの中で特にトリアクリルホマールが好ましい。これらの架橋剤は複数を併用してもよい。
【００９０】
（Ｅ）架橋剤は、（Ａ）プロピレン系エラストマーと（Ｂ）スチレン系エラストマーとからなるエラストマー１００重量部に対して、通常０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部の量で使用される。架橋剤の使用量がこの範囲にあると架橋効率の点で好ましい。
【００９１】
（極性モノマーグラフト架橋樹脂の製造）
第３のコーティング剤に用いる極性モノマーグラフト架橋樹脂は、例えば（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとからなるエラストマーに、（Ｃ）極性モノマー、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、（Ｅ）架橋剤を添加して動的に熱処理することにより得ることができる。ここで、動的に熱処理とは、溶融樹脂を押出機などで混練することを意味する。
【００９２】
（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとからなるエラストマーに、前記（Ｃ）極性モノマーをグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、エラストマーを加熱溶融して、得られる溶融物に（Ｃ）極性モノマーおよび（Ｄ）ラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、エラストマー、（Ｃ）極性モノマーおよび（Ｄ）ラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は０．０５〜５時間程度である。反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。（Ｅ）架橋剤は、反応前の各エラストマーに予め配合しておくことが好ましく、反応中に添加しても良い。また、得られた極性モノマーグラフト架橋樹脂の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度は０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００９３】
上記反応時、または反応後に加えて、接着剤等の第３のコーティング剤を調製するための有機溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００９４】
極性モノマーグラフト架橋樹脂を有する第３のコーティング剤の濃度は、極性モノマーグラフト架橋樹脂および溶剤の種類によっても異なるが、固形分濃度で３〜５０％、Ｂ型粘度計による溶液粘度で５〜４０００ｍＰａ・ｓ程度とするのが、接着工程における作業性の点で好ましい。第３のコーティング剤の樹脂分散物中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
【００９５】
第３のコーティング剤を製造するには、前記の極性モノマーグラフト架橋樹脂を、上記
溶剤に混合すればよいが、該樹脂が溶剤に溶解しない場合には、微細な粒子に分散することが好ましい。すなわち、該樹脂を溶剤に加えた後、加熱し完全に溶解させ、ついで該溶液を冷却し、極性モノマーグラフト架橋樹脂を微粒化して析出させる。予め６０〜１００℃で析出するように溶剤組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが必要である。あるいは親溶剤にのみ溶解し、親溶剤に対する析出が終了した後に貧溶剤を加えて、さらに析出を行っても良い。
【００９６】
本発明の上記第１〜３のコーティング剤は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体として、上述した特定の（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を用い、該（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体をベースにしているので、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜のべたつきがなく、優れた接着性能および密着性能を示し、かつ低温での保存安定性に優れる。このため、特にＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤、塗料用原料やプライマー原料として有効に使用できる。
【００９７】
〔実施例〕
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９８】
［物性測定法］
本発明において、各物性は以下のように測定した。
（１−ブテン含量）
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【００９９】
（極限粘度［η］）
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１００】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦
Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル（株）製を用いた。
【０１０１】
（Ｂ値）
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ1、Ｐ2、Ｐ12（Ｐ1はエチレン含量分率、Ｐ2は１−ブテン含量分率、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（エチレン）−（１−ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。
【０１０２】
（トリアドアイソタクティシティ）
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１
．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
【０１０３】
（２，１−挿入に基づく異種結合の割合）
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
【０１０４】
（融点（Ｔｍ））
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１０５】
（結晶化度）
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【０１０６】
（結晶化速度）
上記ＤＳＣ装置を用い、４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
［製造例１（ＰＢＲ−１の合成）］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム（株）製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９．２ｇであった。また、ポリマーの融点が８０．６℃であり、極限粘度［η］が１．１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１０７】
［製造例２（ＰＢＲ−２の合成）］
ヘキサンの仕込みを８１７ｍｌ、１−ブテンを５０ｇ、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１１．５ｇであった。また、ポリマーの融点が８６．３℃であり、極限粘度［η］が２．１１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１０８】
［製造例３（ＰＢＲ−３の合成）］
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０．８ｇであった。また、ポリマーの融点が６９．０℃であり、極限粘度［η］が２．０６ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
［製造比較例１（ＰＢＲ−Ｃ１の合成）］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０．７ＭＰａにし、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行
った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。
【０１０９】
得られたポリマーは３３．７ｇであった。また、ポリマーの融点は１１０．０℃であり、極限粘度［η］が１．９１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１１０】
［製造比較例２（ＰＢＲ−Ｃ２の合成）］
ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０．７ＭＰａにし、メチルアルミノキサン０．３０ｍｍｏｌ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。
【０１１１】
得られたポリマーは３９．７ｇであった。また、ポリマーの融点は８８．４℃であり、極限粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１１２】
［製造比較例３（ＰＢＲ−Ｃ３の合成）］
ヘキサンを８４２ｍｌ、１−ブテンを９５ｇ仕込みにした以外は製造比較例２と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは１５．１ｇであった。また、ポリマーの融点は６９．５℃であり、極限粘度［η］が１．９５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１１３】
製造例３とほぼ同じ融点の製造比較例３についてはＤＳＣで４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【実施例１】
【０１１６】
製造例１で得られたプロピレン系エラストマー１１０ｇ、トルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、無水マレイン酸８．８ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製，商品名：パークミルＤ）２．４ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃のまま３時間攪拌して後反応を行い、変性プロピレン系エラストマーを得た。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトン１０００ｍｌを加えて変性プロピレン系エラストマーを析出した。析出した変性プロピレン系エラストマーをガラスフィルターでろ別後、アセトン１０００ｍｌを添加、攪拌して変性プロピレン系エラストマーをアセトン洗浄した。アセトン洗浄とろ別操作を３回ずつ繰り返した後、変性プロピレン系エラストマーを乾燥し、試料を得た。この変性プロピレン系エラストマーの物性を表４に記した。
【０１１７】
上記変性プロピレン系エラストマー６０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇに溶解し、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この溶液の安定性を表６に記した。該溶液をバーコーターを用いてアルミ箔に塗布、風乾した後、１８０℃にセットしたエア・オーブン中で２０秒間加熱し、均一透明な塗工箔を得た。塗工箔の加熱成膜直後の粘着性の有無は、室温下にて指で触れることで評価した。この塗工箔とポリプロピレンシート（東セロ（株）製，＃５００Ｔ−Ｔ）をＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠した方法により１００〜２０
０℃で１秒間、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけてヒートシールして試料を作成し、この試料の１８０°剥離強度を表６に記した。
【実施例２】
【０１１８】
製造例２で得られたプロピレン系エラストマーを実施例１と同じ方法で処理し、コーティング剤を調製した。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表６に記した。
【実施例３】
【０１１９】
製造例３で得られたプロピレン系エラストマーを実施例１と同じ方法で処理し、コーティング剤を調製した。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表６に記した。
【実施例４】
【０１２０】
スチレン系エラストマー（旭化成（株）製，タフテックＨ１０５１，分子量Ｍｗ＝１００，０００，スチレン含量４０重量％）１１０ｇ、トルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、ヒドロキシエチルメタアクリレート０．３３ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド１．２ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトン１０００ｍｌを加えて変性スチレン系エラストマーを析出した。析出した変性スチレン系エラストマーをガラスフィルターでろ別後、アセトン１０００ｍｌを添加、攪拌して変性スチレン系エラストマーをアセトン洗浄した。アセトン洗浄とろ別操作を３回ずつ繰り返した後、変性スチレン系エラストマーを乾燥し、試料を得た。この変性スチレン系エラストマーは、グラフト量が０．２重量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であった。
【０１２１】
実施例１で得た変性プロピレン系エラストマー３０ｇ、上記変性スチレン系エラストマー３０ｇ、メチルシクロヘキサン２４０ｇを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、１５０℃で５時間攪拌することでエステル化反応を行い、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この変性エラストマーの物性を表４に記した。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表６に記した。
【実施例５】
【０１２２】
製造例１で得られたプロピレン系エラストマー４５００ｇ、スチレン系エラストマー（旭化成（株）製，タフテックＨ１０５１）５５００ｇに対し、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）を１００ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製，商品名：パーへキシン２５Ｂ）を２０ｇ、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ダイトーケミックス（株）製，商品名：ＴＡＦ）を４０ｇ加え、ヘンシェルミキサーで充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン（株）製，スクリューφ３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２，同方向回転，ベント２箇所設置，０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転／分、押出量１６ｋｇ／時間で押出変性を行った。変性エラストマーの物性を表４に記した。上記変性エラストマー６０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇに溶解し、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表６に記した。
〔比較例１〕
製造比較例１で得られたプロピレン系エラストマー１１０ｇ、トルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、無水マレイン酸８．８ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド２．４ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃のまま３時間攪拌して後反応を行い、変性プロピレン系エラストマーを得た。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトン１０００ｍｌを加えて変性プロピレン系エラストマーを析出した。析出した変性プロピレン系エラストマーをガラスフィルターでろ別後、アセトン１０００ｍｌを添加、攪拌して変性プロピレン系エラストマーをアセトン洗浄した。アセトン洗浄とろ別操作を３回ずつ繰り返した後、変性プロピレン系エラストマーを乾燥し、試料を得た。この変性プロピレン系エラストマーの物性を表５に記した。
上記変性プロピレン系エラストマー６０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇに溶解し、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表７に記した。
〔比較例２〕
製造比較例２で得られたプロピレン系エラストマーを比較例１と同じ方法で処理し、コーティング剤を調製した。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表７に記した。
〔比較例３〕
製造比較例３で得られたプロピレン系エラストマーを比較例１と同じ方法で処理し、コーティング剤を調製した。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表７に記した。
〔比較例４〕
比較例１で得た変性プロピレン系エラストマー３０ｇと実施例２で得た変性スチレン系エラストマー３０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、１５０℃で５時間攪拌することでエステル化反応を行い、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表７に記した。
〔比較例５〕
製造比較例１で得られたプロピレン系エラストマー４５００ｇ、スチレン系エラストマー（タフテックＨ１０５１）５５００ｇに対し、無水マレイン酸を１００ｇ、パーへキシン２５Ｂを２０ｇ、ＴＡＦを４０ｇ加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン（株）製，スクリューφ３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２，同方向回転，ベント２箇所設置，０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転／分、押出量１６ｋｇ／時間で押出変性を行った。変性エラストマーの物性を表５に記した。 上記変性エラストマー６０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇに溶解し、樹脂２０重量％を含むコーティング剤を得た。この溶液の安定性と、該溶液を実施例１と同様に評価した結果を表７に記した。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、
グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体４０〜９０重量％と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマー１０〜６０重量％とから形成されるハイブリッド樹脂（ただし、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーとの合計を１００重量％とする）を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、
グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とするコーティング剤。
【請求項３】
前記極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーが、（Ｉ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００である（Ｂ）スチレン系エラストマーに、グラフト量が０．１〜１０重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする請求項２記載のコーティング剤。
【請求項４】
（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとの割合（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０（重量比）であるエラストマー１００重量部と、（Ｃ）極性モノマー０．１〜１０重量部と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．００１〜１０重量部と、（Ｅ）架橋剤０．０５〜５．０重量部とを熱処理して得られる極性モノマーグラフト架橋樹脂を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
であることを特徴とするコーティング剤。
【請求項５】
前記（Ｂ）スチレン系エラストマーが、（Ｉ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００であることを特徴とする請求項４に記載のコーティング剤。
【請求項１】
変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、
グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体４０〜９０重量％と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマー１０〜６０重量％とから形成されるハイブリッド樹脂（ただし、変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーとの合計を１００重量％とする）を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
該変性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体に、
グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とするコーティング剤。
【請求項３】
前記極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーが、（Ｉ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００である（Ｂ）スチレン系エラストマーに、グラフト量が０．１〜１０重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする請求項２記載のコーティング剤。
【請求項４】
（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン系エラストマーとの割合（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０（重量比）であるエラストマー１００重量部と、（Ｃ）極性モノマー０．１〜１０重量部と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤０．００１〜１０重量部と、（Ｅ）架橋剤０．０５〜５．０重量部とを熱処理して得られる極性モノマーグラフト架橋樹脂を有機溶剤に溶解または分散してなるコーティング剤において、
（Ａ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体が
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
であることを特徴とするコーティング剤。
【請求項５】
前記（Ｂ）スチレン系エラストマーが、（Ｉ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ＩＩ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００であることを特徴とする請求項４に記載のコーティング剤。
【公開番号】特開２００９−１１４３１５（Ｐ２００９−１１４３１５Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８８６９５（Ｐ２００７−２８８６９５）
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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