コート用樹脂および樹脂膜積層体
【課題】耐熱性、透明性を有し、さらに、基材に対する優れた密着性と膜加工に適したアルカリ分解性を有するポリアリレート樹脂、およびそのポリアリレート樹脂が積層されたポリアリレート膜積層体を提供する。
【解決手段】４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸の残基と、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルチオエーテルからなる群から選ばれた１種以上の２価フェノールとを含有するポリアリレート樹脂。
【解決手段】４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸の残基と、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルチオエーテルからなる群から選ばれた１種以上の２価フェノールとを含有するポリアリレート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性に優れるとともに、基板への密着性が改善され、またポリマー膜の加工性に優れたポリアリレート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレート樹脂は、非晶性が高く透明で、かつ耐熱に優れることから近年さまざまな用途に用いられている。
【０００３】
ポリアリレート製品の多くは、押出成形や射出成形のように溶融状態で加工された成形品であるが、溶剤に溶解してキャストされたシートやフィルム、あるいは金属、ガラス、樹脂、木材などの基材にコーティングされた被膜としての応用も盛んになってきている。しかしながら、従来のポリアリレート樹脂は、基板に塗布した後の密着性が不十分であり、耐摩耗性等の性能が達成されなかったり、極端な場合には被膜が基材から剥離したりするなど、コーティング材料として本質的な問題があった。
【０００４】
密着性を改善するには、金属基材とポリアリレート樹脂被膜の間に、中間被膜（アンダーコート）を挿入する方法もあるが、耐熱性コーティングなどの、中間被膜にも耐熱性が要求される用途ではこの手法が使えない場合もあり、ポリアリレート樹脂被膜自体の接着性改善が求められていた。特許文献１には、密着性を満足するようなポリアリレートが提案されている。
【０００５】
一方で、ポリマー膜に凹凸を形成したり、ポリマー膜を基材加工のためのフォトマスクとして使用したりすることがおこなわれている。近年、特に電子用途を中心に、精細なパターンが求められる場合には、光線や電子ビームを照射することが多い。
【０００６】
光線や電子ビームを照射する工程は露光と呼ばれ、一般には可視領域から紫外領域の波長が用いられており、最近では近赤外領域から青色領域の波長の光線や、電子ビームも盛んに利用されている。従来のパターン照射の方法として、露光マスクを使用し、面光源から露光マスクを通してパターン形成することが一般的であった。
【０００７】
それに対して近年では、例えば、特許文献２では、露光マスクを使用せずにポリアリレート樹脂に電子線ビームを照射して直接パターン形成しているように、レーザや電子ビームによる直接描画をおこなうことにより、工程の簡略化が進んでいる。
【０００８】
フォトレジストは、露光部分を現像液で取り除くポジ型と、露光部を残して未露光部を取り除くネガ型に大別される。すなわち、いずれのタイプも、露光によって誘起された除去スピードの違いを利用してパターニングされる。
【０００９】
したがって、フォトレジストの主成分であるベースポリマーには、ポジ型であれネガ型であれ、本質的に現像液で除去されやすい性質が求められる
文献１に示されるように、フォトレジストとして、光酸発生剤を混合した特定構造のポリカーボネート樹脂を適用したものは、非特許文献１で知られているが、ガラス転移温度が１００℃以下と低く、耐熱性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−３１３４９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８０９７号公報
【非特許文献１】山岡 亜夫編集 「フォトポリマーテクノロジー」、日刊工業新聞社 、昭和６３年１２月３０日、 Ｐ７７〜８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ポリアリレート樹脂をフォトレジストのベースポリマーとして利用した場合、必要に応じて、ポリマー膜中に予め、レーザ照射部のポリマー膜分解性を促進させるための光酸発生剤や光熱変換物質、その他、適宜界面活性剤、現像促進剤、溶解阻止剤などの添加剤を含有させることがあるが、従来のポリアリレート樹脂ではアルカリ分解性が低く、工業的に実施する上で課題があった。
【００１１】
本発明は、耐熱性、透明性を有し、さらに、基材に対する優れた密着性と膜加工に適したアルカリ分解性を有するポリアリレート樹脂、およびそのポリアリレート樹脂が積層されたポリアリレート樹脂膜積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、主鎖構造中に硫黄原子を有し、酸構造に特定構造のカルボン酸を含有するポリアリレート樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
【００１４】
［１］ 下記一般式（１）で表される２価フェノールの残基を２０モル％以上、および４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸の残基を２０モル％以上含むポリアリレート樹脂。
【化１】
［式中Ｗ1は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかの基を表す。Ｒ1及びＲ2は炭素原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。］
［２］ 一般式（１）の２価フェノールが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれた１種以上の２価フェノールである［１］のポリアリレート樹脂。
［３］ 温度２５℃において、濃度５質量％でＮ−メチルピロリドンへ溶解することを特徴とする［１］または［２］のポリアリレート樹脂。
［４］ ［１］〜［３］いずれかのポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したコート液。
［５］ ［１］〜［４］いずれかのポリアリレート樹脂が基材上に積層されてなるポリアリレート樹脂膜積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透明性、耐熱性に優れたポリアリレートが得られ、このポリアリレートを有機溶剤に溶解したコート液からは、基材に対する優れた密着性を有しつつ、膜加工に適したアルカリ分解性を有するポリアリレート被膜を得ることができる。このような被膜を基材上に形成した積層体は、コンデンサやプリント基板などの絶縁膜、グラビア方式やオフセット方式などの印刷版等の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは、２価フェノール残基として、一般式（１）で表される２価のフェノールの残基を含有する。
【００１７】
【化２】
［式中Ｗ1は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかの基を表す。Ｒ1及びＲ2は炭素原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。］
【００１８】
一般式（１）で表される２価フェノールの残基のモル分率は、密着性やアルカリ分解性の点から、全フェノール残基に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
一般式（１）で示される２価フェノールは特に限定されないが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００２０】
上記した中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、およびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルチオ）エーテルが好ましい。さらに、その中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、優れたアルカリ溶解性が得られ、また工業的に入手しやすいために、特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリアリレート樹脂は、一般式（１）の２価フェノールの残基以外に他の２価フェノールの残基を含んでいてもよい。他の２価フェノールとしての具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手しやすい点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましく使用される。
【００２２】
本発明のポリアリレート樹脂は、２価カルボン酸残基として、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸（以下、ＤＥＤＡと略す。）の残基を含む。ポリアリレート樹脂中のＤＥＤＡ残基のモル分率は、密着性とアルカリ溶解性の点から、全カルボン酸残基に対して２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のポリアリレート樹脂は、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸の残基以外に他の２価カルボン酸の残基を含んでいてもよい。他の２価カルボン酸としての具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、その他、脂肪族カルボン酸として、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が、工業的に入手しやすいために、特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリアリレート樹脂の分子量は、特に限定されないが、１,１,２,２−テトラクロロエタンを溶媒に用いた２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．１０〜１．００であることが好ましく、０．１５〜０．９０が特に好ましい。インヘレント粘度が０．１０未満であるとポリマーの溶解性が低下し、一方１．００を超えると溶液塗布のハンドリング性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明のポリアリレート樹脂は公知の方法によって合成できるが、ここでは代表的な製造方法である界面重合法を詳細に説明する。界面重合法は、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた２価カルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた２価フェノールとを混合する方法であって、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることが可能であるので、後述する重合触媒を選ぶことにより高分子量のポリマーを得る場合に有利である。
【００２６】
まず２価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて重合触媒を添加する。ここで用いることができるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等があり、また、重合触媒としては、例えばトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド等の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩がある。
【００２７】
一方、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂を溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどに２価カルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合した後、所定の温度で、１０分〜５時間程度撹拌しながら重合反応を行うことによってポリアリレート樹脂を得ることができる。
【００２８】
ポリアリレート樹脂の分子量は、重合時に１官能の物質を添加して末端を封止することによって調節することができる。そのような末端封止剤としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価アルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価アルコール類などが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリアリレート樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３０】
本発明のポリアリレート樹脂は、有機溶剤への溶解性を示し、その溶液をコート液として使用することができる。有機溶剤としては特に限定されないが、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒に代表されるハロゲン系溶媒や、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの非ハロゲン系溶媒が挙げられる。中でも、ポリアリレート樹脂の溶解しやすさの点および非ハロゲン系溶媒である点からＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）が望ましく、コート液として使用するためには、２５℃において、ＮＭＰに少なくとも５質量％の濃度で溶解することが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアリレート樹脂を溶解したコート液は、優れた金属密着性を有するので、金属基板用コート液として好適である。
【００３２】
コーティングする際のポリマー溶液濃度や溶液粘度は特に限定されない。得ようとする膜の厚みやコーティング方法により適宜選択されるが、塗工性を考慮した場合、５〜４５質量％が望ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。溶液粘度は０．０１〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００３３】
コーティング方法は特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗りやエアレススプレー塗りといったＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている方法が一般的であり、その他の方法としてグラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法を用いることもできる。
【００３４】
コーティング膜の厚み調整方法は溶液濃度やコーティング方法により異なるが、例えばアプリケーターを用いた場合ではアプリケーターの隙間幅を、ワイヤーバーコーターの場合ではバーコーターに巻きつけられた針金直径を選択することによっても調整できる。
【００３５】
乾燥方法は特に限定されないが、効率よく溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間はコーティングするポリアリレート樹脂の物性や金属基板の組合わせにより適宜選択されるが、経済性を考慮した場合、乾燥温度は４０℃〜３００℃が好ましく、６０℃〜２５０℃がさらに好ましい。乾燥時間は１秒〜６０分が好ましく、３秒〜３０分がさらに好ましい。なお室温で自然乾燥しても構わない。
【００３６】
金属基板上の乾燥後のコーティング膜の厚みは、その用途によって適宜選択されるものであるが０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜２５μｍがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のコート液から得られるポリアリレート樹脂被膜は、アルミニウム、鉄（鋼板）、ステンレスや銅などの金属基材との密着性に優れ、中でもアルミニウムとの密着性に優れているので、このような被膜は、金属材料の腐食防止膜や、エッチングマスクとして利用することができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明する。
【００３９】
本発明における各種評価は以下の方法で行った。
（１）密着性
ポリアリレート樹脂１０質量部、ＮＭＰを９０質量部加え、２５℃室温で攪拌溶解することにより、ポリマー濃度１０質量％のポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液を基材として各種基板にコーティングした。基材は表面を予めアセトンで脱脂した上で、安田精機社製フィルム製膜機５４２−ＡＢにセットし、ベーカー式アプリケーターで溶液を基材表面に塗布した。用いた基材は次の通り：軟アルミ箔（住軽アルミ箔社、厚み８０μｍ）、一般構造用圧延ステンレス（ニラコ社）、電解銅箔（福田金属箔社）のマット面。この際、温度１５℃、湿度３０％ＲＨに保たれたクリーンルーム内で作業を行った。塗布した溶液を室温にて１０分間風乾し、９０℃で３分間の予備乾燥を行った。その後、２００℃で１０分間の本乾燥を行い、基材上に厚さが約４μｍの透明な乾燥被膜を形成させた。
その後、カッターナイフを用いて、基材に達する深さで被膜に切れ目を入れた。切れ目は長さ１０ｍｍ、間隔１ｍｍで格子状に入れ、１００個の升目をつけた。このようにして準備したカット面に、ニチバン社製セロハンテープ（登録商標）（幅１２ｍｍ）を貼り、上からこすりつけて十分貼り付けた後、基板から９０°の角度で上方に引き剥がした。このようにテープ剥離した試料の被膜の状態を目視して、剥離した升目の数を確認した（最大１００、最小０）。この個数が小さいほど密着性に優れている。
（２）溶媒溶解性
５ｇのポリマーを９５ｇのＮＭＰが入ったフラスコに入れ、２５℃に保ちながら攪拌し、２時間後の状態を目視観察した。実施例、比較例いずれにおいても完全に溶解していた。
（３）アルカリ分解性
ポリマーを塩化メチレンに溶解して１５質量％溶液を作成し、これをポリエステル基材上に流延塗布した。得られたフィルムを自然乾燥後にポリエステル基材から剥離し、１２０℃にて５時間乾燥し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。次に、このフィルムを３ｃｍ×６ｃｍに切り出し、質量を測定して試料とした。この試料を３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で１２０時間浸漬した。その後、試料を水洗・乾燥して、質量を測定した。このときのアルカリ溶液浸漬前後における質量減少割合を算出しアルカリ分解性の評価基準とした。減少割合の大きいものほどポリマー膜の加工性に優れていると判断し、６５質量％以上であれば合格とした。
（４）透明性
（３）で作製したフィルムを試料とし、日本電色工業株式会社製濁度時計を用いて全光線透過率（％）を測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
（６）溶液粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、樹脂濃度１ｇ／ｄｌの溶液を調製し、温度２５℃でインヘレント粘度の測定を行った。
【００４０】
［実施例１］
攪拌装置を備えた反応容器中に、２価フェノール成分としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５１．８質量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７．３質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２．５質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム３５．５質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．９０質量部、ハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）０．５質量部を仕込み、水４０００質量部に溶解した（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン２０００質量部に、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１２４．７質量部を溶解した（有機相）。この有機相を、先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後酢酸を添加して反応を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、ポリアリレート樹脂Ｐ−１を得た。得られたポリアリレート樹脂Ｐ−１を１Ｈ−ＮＭＲにて、組成分析をおこなったところ、フェノール成分であるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのモル比率は５０：５０であった。またインヘレント粘度は０．７５であった。
［実施例２］
二価フェノールとしてビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３５．７質量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６８．１質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．９質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４７．８質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．８５質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１１７．６質量部を用いた以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−２を得た。インヘレント粘度は０．６４であった。
［実施例３］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン７９．８質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１．２質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．７質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム３９．０質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．９９質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド６８．５質量部、イソフタル酸クロライド４７．２質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−３を得た。インヘレント粘度は０．６７であった。
［実施例４］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２８．９質量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．７質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．２質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４７．１質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．８４質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１１５．９質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−４を得た。インヘレント粘度は０．６７であった。
［実施例５］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６４．３質量部、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン６２．２質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．２質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム３１．４質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．８０質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド５５．２質量部、イソフタル酸クロライド３８．０質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−５を得た。インヘレント粘度は０．４４であった。
［実施例６］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０．８質量部、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル５０．０質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４９．７質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．８９質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１２２．３質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−６を得た。インヘレント粘度は０．６９であった。
［実施例７］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン７０．６質量部、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン３１．０質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４９．３質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．８８質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１２１．３質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−７を得た。インヘレント粘度は０．７１であった。
［実施例８］
二価フェノールとしてビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン５５．８質量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５５．４質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．１質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム２９．７質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．７５質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１０４．３質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−８を得た。インヘレント粘度は０．４８であった。
【００４１】
［比較例１］
二価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２１．２質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．０質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４５．７質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１７質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド５５．３質量部、イソフタル酸クロライド５５．３質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−９を得た。インヘレント粘度は０．７８であった。
［比較例２］
二価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９６．４質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．２質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム３６．４質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．９３質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１２７．８質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１０を得た。インヘレント粘度は０．６４であった。
［比較例３］
二価フェノールとして１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１３１．４質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．４質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム５５．６質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド４７．１質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．０質量部、イソフタル酸クロライド４７．１質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１１を得た。インヘレント粘度は０．８１であった。
［比較例４］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３５．５質量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン９４．２質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．８質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム５７．９質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．０質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド４９．０質量部、イソフタル酸クロライド４９．０質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１２を得た。インヘレント粘度は０．７９であった。
［比較例５］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１２５．８質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４３０．５質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド１０４．１質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１３を得た。この得られたポリマーは１，１，２，２−テトラクロロエタンやNMPには溶解しなかった。
【００４２】
実施例１〜８および比較例１〜５で得られたポリアリレート「Ｐ−１」〜「Ｐ−１２」の、１Ｈ−ＮＭＲによる分析組成（モル比率）および各種特性をまとめて表１に示す。
【００４３】
【表１】
なお、表１中の略語の意味は以下の通りである。
ＤＥＤＡ：４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸残基
ＩＰＡ：イソフタル酸残基
ＴＰＡ：テレフタル酸残基
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基
ＢＰＳ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基
ＴＭＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン残基
ＴＭＦ：ビス(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン残基
ＴＭＳ：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基
ＡＰ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン残基
ＴＢＳ：ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基
ＨＭＰＳ：ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル残基
【００４４】
表１に示した結果より明らかなように、実施例１〜８のポリアリレートは、アルカリ分解性および金属基板に対する密着性ともに優れており、かつ、一般的なポリアリレートの特性である透明性や耐熱性も損なわれてはいないことが分かる。
【００４５】
これに対して、比較例１〜３のポリアリレートは、いずれも原料モノマーである２価フェノールまたは２価カルボン酸に硫黄原子が含まれていないために、重合されたポリアリレート樹脂の密着性、アルカリ分解性ともに劣っていた。
【００４６】
比較例４は、本発明で規定する２価フェノールを含んでいるが、２価カルボン酸残基として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸を用いなかったため、密着性は良好であったものの、アルカリ分解性が不十分であった。比較例５は、NMPに溶解させることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性に優れるとともに、基板への密着性が改善され、またポリマー膜の加工性に優れたポリアリレート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレート樹脂は、非晶性が高く透明で、かつ耐熱に優れることから近年さまざまな用途に用いられている。
【０００３】
ポリアリレート製品の多くは、押出成形や射出成形のように溶融状態で加工された成形品であるが、溶剤に溶解してキャストされたシートやフィルム、あるいは金属、ガラス、樹脂、木材などの基材にコーティングされた被膜としての応用も盛んになってきている。しかしながら、従来のポリアリレート樹脂は、基板に塗布した後の密着性が不十分であり、耐摩耗性等の性能が達成されなかったり、極端な場合には被膜が基材から剥離したりするなど、コーティング材料として本質的な問題があった。
【０００４】
密着性を改善するには、金属基材とポリアリレート樹脂被膜の間に、中間被膜（アンダーコート）を挿入する方法もあるが、耐熱性コーティングなどの、中間被膜にも耐熱性が要求される用途ではこの手法が使えない場合もあり、ポリアリレート樹脂被膜自体の接着性改善が求められていた。特許文献１には、密着性を満足するようなポリアリレートが提案されている。
【０００５】
一方で、ポリマー膜に凹凸を形成したり、ポリマー膜を基材加工のためのフォトマスクとして使用したりすることがおこなわれている。近年、特に電子用途を中心に、精細なパターンが求められる場合には、光線や電子ビームを照射することが多い。
【０００６】
光線や電子ビームを照射する工程は露光と呼ばれ、一般には可視領域から紫外領域の波長が用いられており、最近では近赤外領域から青色領域の波長の光線や、電子ビームも盛んに利用されている。従来のパターン照射の方法として、露光マスクを使用し、面光源から露光マスクを通してパターン形成することが一般的であった。
【０００７】
それに対して近年では、例えば、特許文献２では、露光マスクを使用せずにポリアリレート樹脂に電子線ビームを照射して直接パターン形成しているように、レーザや電子ビームによる直接描画をおこなうことにより、工程の簡略化が進んでいる。
【０００８】
フォトレジストは、露光部分を現像液で取り除くポジ型と、露光部を残して未露光部を取り除くネガ型に大別される。すなわち、いずれのタイプも、露光によって誘起された除去スピードの違いを利用してパターニングされる。
【０００９】
したがって、フォトレジストの主成分であるベースポリマーには、ポジ型であれネガ型であれ、本質的に現像液で除去されやすい性質が求められる
文献１に示されるように、フォトレジストとして、光酸発生剤を混合した特定構造のポリカーボネート樹脂を適用したものは、非特許文献１で知られているが、ガラス転移温度が１００℃以下と低く、耐熱性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−３１３４９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８０９７号公報
【非特許文献１】山岡 亜夫編集 「フォトポリマーテクノロジー」、日刊工業新聞社 、昭和６３年１２月３０日、 Ｐ７７〜８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ポリアリレート樹脂をフォトレジストのベースポリマーとして利用した場合、必要に応じて、ポリマー膜中に予め、レーザ照射部のポリマー膜分解性を促進させるための光酸発生剤や光熱変換物質、その他、適宜界面活性剤、現像促進剤、溶解阻止剤などの添加剤を含有させることがあるが、従来のポリアリレート樹脂ではアルカリ分解性が低く、工業的に実施する上で課題があった。
【００１１】
本発明は、耐熱性、透明性を有し、さらに、基材に対する優れた密着性と膜加工に適したアルカリ分解性を有するポリアリレート樹脂、およびそのポリアリレート樹脂が積層されたポリアリレート樹脂膜積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、主鎖構造中に硫黄原子を有し、酸構造に特定構造のカルボン酸を含有するポリアリレート樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
【００１４】
［１］ 下記一般式（１）で表される２価フェノールの残基を２０モル％以上、および４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸の残基を２０モル％以上含むポリアリレート樹脂。
【化１】
［式中Ｗ1は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかの基を表す。Ｒ1及びＲ2は炭素原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。］
［２］ 一般式（１）の２価フェノールが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれた１種以上の２価フェノールである［１］のポリアリレート樹脂。
［３］ 温度２５℃において、濃度５質量％でＮ−メチルピロリドンへ溶解することを特徴とする［１］または［２］のポリアリレート樹脂。
［４］ ［１］〜［３］いずれかのポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したコート液。
［５］ ［１］〜［４］いずれかのポリアリレート樹脂が基材上に積層されてなるポリアリレート樹脂膜積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透明性、耐熱性に優れたポリアリレートが得られ、このポリアリレートを有機溶剤に溶解したコート液からは、基材に対する優れた密着性を有しつつ、膜加工に適したアルカリ分解性を有するポリアリレート被膜を得ることができる。このような被膜を基材上に形成した積層体は、コンデンサやプリント基板などの絶縁膜、グラビア方式やオフセット方式などの印刷版等の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは、２価フェノール残基として、一般式（１）で表される２価のフェノールの残基を含有する。
【００１７】
【化２】
［式中Ｗ1は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかの基を表す。Ｒ1及びＲ2は炭素原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。］
【００１８】
一般式（１）で表される２価フェノールの残基のモル分率は、密着性やアルカリ分解性の点から、全フェノール残基に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
一般式（１）で示される２価フェノールは特に限定されないが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００２０】
上記した中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、およびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルチオ）エーテルが好ましい。さらに、その中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、優れたアルカリ溶解性が得られ、また工業的に入手しやすいために、特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリアリレート樹脂は、一般式（１）の２価フェノールの残基以外に他の２価フェノールの残基を含んでいてもよい。他の２価フェノールとしての具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手しやすい点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましく使用される。
【００２２】
本発明のポリアリレート樹脂は、２価カルボン酸残基として、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸（以下、ＤＥＤＡと略す。）の残基を含む。ポリアリレート樹脂中のＤＥＤＡ残基のモル分率は、密着性とアルカリ溶解性の点から、全カルボン酸残基に対して２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のポリアリレート樹脂は、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸の残基以外に他の２価カルボン酸の残基を含んでいてもよい。他の２価カルボン酸としての具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、その他、脂肪族カルボン酸として、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が、工業的に入手しやすいために、特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリアリレート樹脂の分子量は、特に限定されないが、１,１,２,２−テトラクロロエタンを溶媒に用いた２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．１０〜１．００であることが好ましく、０．１５〜０．９０が特に好ましい。インヘレント粘度が０．１０未満であるとポリマーの溶解性が低下し、一方１．００を超えると溶液塗布のハンドリング性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明のポリアリレート樹脂は公知の方法によって合成できるが、ここでは代表的な製造方法である界面重合法を詳細に説明する。界面重合法は、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた２価カルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた２価フェノールとを混合する方法であって、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることが可能であるので、後述する重合触媒を選ぶことにより高分子量のポリマーを得る場合に有利である。
【００２６】
まず２価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて重合触媒を添加する。ここで用いることができるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等があり、また、重合触媒としては、例えばトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド等の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩がある。
【００２７】
一方、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂を溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどに２価カルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合した後、所定の温度で、１０分〜５時間程度撹拌しながら重合反応を行うことによってポリアリレート樹脂を得ることができる。
【００２８】
ポリアリレート樹脂の分子量は、重合時に１官能の物質を添加して末端を封止することによって調節することができる。そのような末端封止剤としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価アルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価アルコール類などが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリアリレート樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３０】
本発明のポリアリレート樹脂は、有機溶剤への溶解性を示し、その溶液をコート液として使用することができる。有機溶剤としては特に限定されないが、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒に代表されるハロゲン系溶媒や、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの非ハロゲン系溶媒が挙げられる。中でも、ポリアリレート樹脂の溶解しやすさの点および非ハロゲン系溶媒である点からＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）が望ましく、コート液として使用するためには、２５℃において、ＮＭＰに少なくとも５質量％の濃度で溶解することが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアリレート樹脂を溶解したコート液は、優れた金属密着性を有するので、金属基板用コート液として好適である。
【００３２】
コーティングする際のポリマー溶液濃度や溶液粘度は特に限定されない。得ようとする膜の厚みやコーティング方法により適宜選択されるが、塗工性を考慮した場合、５〜４５質量％が望ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。溶液粘度は０．０１〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００３３】
コーティング方法は特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗りやエアレススプレー塗りといったＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている方法が一般的であり、その他の方法としてグラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法を用いることもできる。
【００３４】
コーティング膜の厚み調整方法は溶液濃度やコーティング方法により異なるが、例えばアプリケーターを用いた場合ではアプリケーターの隙間幅を、ワイヤーバーコーターの場合ではバーコーターに巻きつけられた針金直径を選択することによっても調整できる。
【００３５】
乾燥方法は特に限定されないが、効率よく溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間はコーティングするポリアリレート樹脂の物性や金属基板の組合わせにより適宜選択されるが、経済性を考慮した場合、乾燥温度は４０℃〜３００℃が好ましく、６０℃〜２５０℃がさらに好ましい。乾燥時間は１秒〜６０分が好ましく、３秒〜３０分がさらに好ましい。なお室温で自然乾燥しても構わない。
【００３６】
金属基板上の乾燥後のコーティング膜の厚みは、その用途によって適宜選択されるものであるが０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜２５μｍがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のコート液から得られるポリアリレート樹脂被膜は、アルミニウム、鉄（鋼板）、ステンレスや銅などの金属基材との密着性に優れ、中でもアルミニウムとの密着性に優れているので、このような被膜は、金属材料の腐食防止膜や、エッチングマスクとして利用することができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明する。
【００３９】
本発明における各種評価は以下の方法で行った。
（１）密着性
ポリアリレート樹脂１０質量部、ＮＭＰを９０質量部加え、２５℃室温で攪拌溶解することにより、ポリマー濃度１０質量％のポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液を基材として各種基板にコーティングした。基材は表面を予めアセトンで脱脂した上で、安田精機社製フィルム製膜機５４２−ＡＢにセットし、ベーカー式アプリケーターで溶液を基材表面に塗布した。用いた基材は次の通り：軟アルミ箔（住軽アルミ箔社、厚み８０μｍ）、一般構造用圧延ステンレス（ニラコ社）、電解銅箔（福田金属箔社）のマット面。この際、温度１５℃、湿度３０％ＲＨに保たれたクリーンルーム内で作業を行った。塗布した溶液を室温にて１０分間風乾し、９０℃で３分間の予備乾燥を行った。その後、２００℃で１０分間の本乾燥を行い、基材上に厚さが約４μｍの透明な乾燥被膜を形成させた。
その後、カッターナイフを用いて、基材に達する深さで被膜に切れ目を入れた。切れ目は長さ１０ｍｍ、間隔１ｍｍで格子状に入れ、１００個の升目をつけた。このようにして準備したカット面に、ニチバン社製セロハンテープ（登録商標）（幅１２ｍｍ）を貼り、上からこすりつけて十分貼り付けた後、基板から９０°の角度で上方に引き剥がした。このようにテープ剥離した試料の被膜の状態を目視して、剥離した升目の数を確認した（最大１００、最小０）。この個数が小さいほど密着性に優れている。
（２）溶媒溶解性
５ｇのポリマーを９５ｇのＮＭＰが入ったフラスコに入れ、２５℃に保ちながら攪拌し、２時間後の状態を目視観察した。実施例、比較例いずれにおいても完全に溶解していた。
（３）アルカリ分解性
ポリマーを塩化メチレンに溶解して１５質量％溶液を作成し、これをポリエステル基材上に流延塗布した。得られたフィルムを自然乾燥後にポリエステル基材から剥離し、１２０℃にて５時間乾燥し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。次に、このフィルムを３ｃｍ×６ｃｍに切り出し、質量を測定して試料とした。この試料を３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で１２０時間浸漬した。その後、試料を水洗・乾燥して、質量を測定した。このときのアルカリ溶液浸漬前後における質量減少割合を算出しアルカリ分解性の評価基準とした。減少割合の大きいものほどポリマー膜の加工性に優れていると判断し、６５質量％以上であれば合格とした。
（４）透明性
（３）で作製したフィルムを試料とし、日本電色工業株式会社製濁度時計を用いて全光線透過率（％）を測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
（６）溶液粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、樹脂濃度１ｇ／ｄｌの溶液を調製し、温度２５℃でインヘレント粘度の測定を行った。
【００４０】
［実施例１］
攪拌装置を備えた反応容器中に、２価フェノール成分としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５１．８質量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７．３質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２．５質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム３５．５質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．９０質量部、ハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）０．５質量部を仕込み、水４０００質量部に溶解した（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン２０００質量部に、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１２４．７質量部を溶解した（有機相）。この有機相を、先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後酢酸を添加して反応を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、ポリアリレート樹脂Ｐ−１を得た。得られたポリアリレート樹脂Ｐ−１を１Ｈ−ＮＭＲにて、組成分析をおこなったところ、フェノール成分であるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのモル比率は５０：５０であった。またインヘレント粘度は０．７５であった。
［実施例２］
二価フェノールとしてビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３５．７質量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６８．１質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．９質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４７．８質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．８５質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１１７．６質量部を用いた以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−２を得た。インヘレント粘度は０．６４であった。
［実施例３］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン７９．８質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１．２質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．７質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム３９．０質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．９９質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド６８．５質量部、イソフタル酸クロライド４７．２質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−３を得た。インヘレント粘度は０．６７であった。
［実施例４］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２８．９質量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．７質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．２質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４７．１質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．８４質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１１５．９質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−４を得た。インヘレント粘度は０．６７であった。
［実施例５］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６４．３質量部、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン６２．２質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．２質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム３１．４質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．８０質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド５５．２質量部、イソフタル酸クロライド３８．０質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−５を得た。インヘレント粘度は０．４４であった。
［実施例６］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０．８質量部、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル５０．０質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４９．７質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．８９質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１２２．３質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−６を得た。インヘレント粘度は０．６９であった。
［実施例７］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン７０．６質量部、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン３１．０質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４９．３質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．８８質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１２１．３質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−７を得た。インヘレント粘度は０．７１であった。
［実施例８］
二価フェノールとしてビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン５５．８質量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５５．４質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．１質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム２９．７質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．７５質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１０４．３質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−８を得た。インヘレント粘度は０．４８であった。
【００４１】
［比較例１］
二価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２１．２質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．０質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４５．７質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１７質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド５５．３質量部、イソフタル酸クロライド５５．３質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−９を得た。インヘレント粘度は０．７８であった。
［比較例２］
二価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９６．４質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．２質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム３６．４質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．９３質量部、ジカルボン酸として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１２７．８質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１０を得た。インヘレント粘度は０．６４であった。
［比較例３］
二価フェノールとして１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１３１．４質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．４質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム５５．６質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド４７．１質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．０質量部、イソフタル酸クロライド４７．１質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１１を得た。インヘレント粘度は０．８１であった。
［比較例４］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３５．５質量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン９４．２質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．８質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム５７．９質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．０質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド４９．０質量部、イソフタル酸クロライド４９．０質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１２を得た。インヘレント粘度は０．７９であった。
［比較例５］
二価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１２５．８質量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム４３０．５質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１質量部、ジカルボン酸としてテレフタル酸クロライド１０４．１質量部を用いる以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１３を得た。この得られたポリマーは１，１，２，２−テトラクロロエタンやNMPには溶解しなかった。
【００４２】
実施例１〜８および比較例１〜５で得られたポリアリレート「Ｐ−１」〜「Ｐ−１２」の、１Ｈ−ＮＭＲによる分析組成（モル比率）および各種特性をまとめて表１に示す。
【００４３】
【表１】
なお、表１中の略語の意味は以下の通りである。
ＤＥＤＡ：４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸残基
ＩＰＡ：イソフタル酸残基
ＴＰＡ：テレフタル酸残基
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基
ＢＰＳ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基
ＴＭＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン残基
ＴＭＦ：ビス(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン残基
ＴＭＳ：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基
ＡＰ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン残基
ＴＢＳ：ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基
ＨＭＰＳ：ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル残基
【００４４】
表１に示した結果より明らかなように、実施例１〜８のポリアリレートは、アルカリ分解性および金属基板に対する密着性ともに優れており、かつ、一般的なポリアリレートの特性である透明性や耐熱性も損なわれてはいないことが分かる。
【００４５】
これに対して、比較例１〜３のポリアリレートは、いずれも原料モノマーである２価フェノールまたは２価カルボン酸に硫黄原子が含まれていないために、重合されたポリアリレート樹脂の密着性、アルカリ分解性ともに劣っていた。
【００４６】
比較例４は、本発明で規定する２価フェノールを含んでいるが、２価カルボン酸残基として４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸を用いなかったため、密着性は良好であったものの、アルカリ分解性が不十分であった。比較例５は、NMPに溶解させることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される２価フェノールの残基を２０モル％以上、および４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸の残基を２０モル％以上含むポリアリレート樹脂。
【化１】
［式中Ｗ1は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかの基を表す。Ｒ1及びＲ2は炭素原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。］
【請求項２】
一般式（１）の２価フェノールが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれた１種以上の２価フェノールである請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項３】
温度２５℃において、濃度５質量％でＮ−メチルピロリドンへ溶解することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したコート液。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアリレート樹脂が基材上に積層されてなるポリアリレート樹脂膜積層体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される２価フェノールの残基を２０モル％以上、および４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸の残基を２０モル％以上含むポリアリレート樹脂。
【化１】
［式中Ｗ1は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかの基を表す。Ｒ1及びＲ2は炭素原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。］
【請求項２】
一般式（１）の２価フェノールが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれた１種以上の２価フェノールである請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項３】
温度２５℃において、濃度５質量％でＮ−メチルピロリドンへ溶解することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したコート液。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアリレート樹脂が基材上に積層されてなるポリアリレート樹脂膜積層体。
【公開番号】特開２００９−７３９７６（Ｐ２００９−７３９７６Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４５５５４（Ｐ２００７−２４５５５４）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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