ゴムロール組成物
【課題】 耐摩耗性が良好であることに加え、耐接着耐久性及び耐圧縮永久歪が良好であり、かつ製造時の加工性に優れた、工業用ゴムロールを製造するための工業用ゴムロール組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明の工業用ゴムロール組成物は、結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％である、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させてなり、かつ残存二重結合が４重量％以下である、水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対し、アクリル−エステル複合体を３〜１７重量部含有する。
【解決手段】 本発明の工業用ゴムロール組成物は、結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％である、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させてなり、かつ残存二重結合が４重量％以下である、水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対し、アクリル−エステル複合体を３〜１７重量部含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムロール組成物に関する。特には、耐摩耗性、接着耐久性及び耐圧縮永久歪が良好であると共に、製造時の加工性に優れた、工業用ゴムロールを製造するのに好適に用いられるゴムロール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムロールは、鉄芯等の金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるロールであり、一般に金属鉄芯にゴムシートを渦巻き状に巻き付けて製造されている。このようなゴムロールは、製紙、製鉄、印刷等の種々の用途に用いられるものである。工業用ゴムロールとは、印刷用及びＯＡ用に用いられるものを除くフィルム用、製鉄用、製紙用等の工業用材料及び製品の製造時に用いられるゴムロールを意味し、従来より、耐油性を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが耐油性ゴムロールとして用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、近年においては、ゴムロールの耐久寿命を向上させるという要求が高まってきた。上述のように、従来よりゴムロールを製造するために用いられてきたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（以下、単に汎用ＮＢＲともいう）は、用途によっては耐摩耗性が十分でないという課題があるため、耐摩耗性を向上させると供に、耐熱性にも優れる、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有するゴム組成物がゴムロールを製造するために用いられるようになってきた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
このような水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（以下、単にＨ−ＮＢＲともいう）は、ゴムロールの製造時に鉄芯にゴムを巻き付け成形する際に、ゴム組成物の粘着性や流動性が汎用ＮＢＲに比べて劣り、且つ全般的に加工性が悪く、ゴムロールの製造の際に安定生産するためには多くの問題を有するものであった。また、ゴムロール製造時の接着性が不安定であり、製造不良が発生する確率が高い等の問題もあった。更に、製品の使用時に熱や歪の入力を受けると、接着破壊が発生しやすいなど、接着耐久性の面でも問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−８７４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐摩耗性が良好であることに加え、接着耐久性及び耐圧縮永久歪が良好であり、かつ製造時の加工性に優れた、工業用ゴムロールを製造するための工業用ゴムロール組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴム成分を用いることにより上記目的を達成し得るという知見をはじめて得、本発明を完成させた。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％である、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させてなり、かつ残存二重結合が４重量％以下である水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対し、アクリル−エステル複合体を３〜１７重量部含有する、過酸化物加硫系の工業用ゴムロール組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記工業用ゴムロール組成物を軸芯材に外装し、加硫してなる工業用ゴムロールを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐摩耗性が良好であることに加え、接着耐久性及び耐圧縮永久歪が良好であると共に、製造時の加工性に優れた、工業用ゴムロールを製造するのに好適に用いられる工業用ゴムロール組成物が提供される。すなわち、従来より工業用ゴルロームを製造するために用いられているアクリロニトリル−ブタジエン共重合体では金属との接着耐久性、耐圧縮永久歪み、加工性等は良いが耐摩耗性は十分なものでなく、この問題を解決するために開発された、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体では、耐摩耗性は向上するが、一方で、金属との接着性が良好でなく、製造時の加工性にも問題があった。本発明は、この問題を同時に解決するものであり、従来の工業用ゴムロール組成物では得られなかった、耐摩耗性、金属との接着性、圧縮永久歪及び加工性にも優れる工業用ゴムロール組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、先ず本発明の工業用ゴムロール組成物について説明する。
本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫系の工業用ゴムロール組成物であり、結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％である、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させてなり、かつ残存二重結合が４重量％以下である水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対し、アクリル−エステル複合体を３〜１７重量部含有する、過酸化物加硫系の工業用ゴムロール組成物である。
【００１０】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫系の工業用ゴムロール組成物である。
本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫して工業用ゴムロールを製造するための組成物であることを意味する。すなわち、本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物系加硫剤を用いて過酸化物加硫して工業用ゴムロールを製造するための組成物である。
本発明の工業用ゴムロール組成物は、結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％であるカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させてなり、かつ残存二重結合が４重量％以下である、水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分、及びアクリル−エステル複合体を３〜１７重量部含有する。
【００１１】
本発明の工業用ゴムロール組成物に含有されるゴム成分に含まれる水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％であり、好ましくは３５ 〜４５重量％であるカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加してなるものである。水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムの結合アクリロニトリル量が３０重量％未満であると、得られる工業用ゴムロールの耐油性が低下し、ゴムロールとしての機能が不足する。一方、４８重量％を超えると、成形加工性、研磨性等の加工性が劣る。
【００１２】
結合アクリロニトリル量が上記範囲のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、結合アクリロニトリル量が上記範囲のアクリロニトリルブタジエンゴムをカルボキシル化して得られる。アクリロニトリルブタジエンゴムをカルボキシル化する方法に特に制限はなく、従来公知の方法によって実施することができる。上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、カルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させたものである。また、上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムは、残存二重結合が４重量％以下であり、好ましくは０〜２重量％である。残存二重結合が４重量％を超えると、耐熱性や耐オゾン性が低下する。水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムの残存二重結合を上記範囲とする方法に特に制限はない。なお、上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムとしては、市販されているものを用いてもよく、例えば、最近開発されたＬＡＮＸＥＳＳ社製のテルバンＸＴ等が使用可能である。
【００１３】
本発明の工業用ゴムロール組成物に含まれるゴム成分は、上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムを４０重量％以上含有する。ゴム成分中の水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムの含有量は、好ましくは６０重量％以上であり、ゴム成分が全て水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムであってもよい。上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムの含有量が４０重量％未満であると、耐摩耗性が低下したり、耐熱性、耐オゾン性等が低下する。
上記ゴム成分は、上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムを４０重量％以上含んでなるが、それ以外の成分は、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（汎用ＮＢＲ）及び／又は水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｈ−ＮＢＲ）である。汎用ＮＢＲ及びＨ−ＮＢＲは、いずれかを用いてもよく、又は両者を用いてもよい。両者を用いる場合、その混合割合に特に制限はなく、適宜決定することができる。
【００１４】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、上記ゴム成分、及びアクリル−エステル複合体を含有する。アクリル−エステル複合体としては、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、ＳＡＲＥＴ５００やＳＡＲＥＴ６３３が使用可能である。
【００１５】
本発明の工業用ゴムロール組成物において、アクリル−エステル複合体の含有量は、上記ゴム成分１００重量部に対し、３〜１７重量部であり、好ましくは５〜１２重量部である。アクリル−エステル複合体の配合量が、上記ゴム成分１００重量部に対し、３重量部未満であると、架橋密度を上げる効果が少なくなり、また耐圧縮永久歪を改良する効果がなくなる。一方、１５重量部を超えると架橋密度が上昇し、破断伸びが低下する 問題が発生する。
【００１６】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、溶解度係数（ＳＰ値）が９〜１０のテルペン系フェノール樹脂を含有することが好ましい。テルペン系フェノール樹脂とは、（１）環状テルペン化合物とフェノール類とを共重合させて得られる環状テルペン系フェノール樹脂、（２）環状テルペン化合物に、フェノール類を、環状テルペン化合物１分子に対しフェノール類２分子の割合で付加させてなる環状テルペン含有フェノール化合物、（３）（１）の環状テルペン系フェノール樹脂と（２）の環状テルペン含有フェノール化合物とを縮合反応させて得られる環状テルペン骨格含有フェノール樹脂、（４）環状テルペン化合物１分子に対し、フェノール類１分子を付加させて得られる環状テルペン骨格含有フェノール化合物と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られる環状テルペン骨格含有フェノール樹脂等が挙げられる。このようなテルペン系フェノール樹脂を含有させることにより、工業用ゴムロール組成物の未加硫生地の粘着性（タッキネス）を向上させ、また、ゴムの流動性が向上するので、ロール成形時の加工性がより向上する。
【００１７】
テルペン系フェノール樹脂の含有量は、上記ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは３〜１２重量部であり、更に好ましくは５〜１０重量部である。テルペン系フェノール樹脂の含有量が３重量部未満であると、上記効果が発揮されない場合があり、一方１２重量部を超えて配合させると、逆に粘着性が上昇しすぎて加工上の問題が発生し、耐圧縮永久歪性が低下する。また、テルペン系フェノール樹脂のＳＰ値は９〜１０のものを配合することが好ましい。ＳＰ値が上記範囲外のテルペン系フェノール樹脂を配合した場合、加硫後のブリード性が問題となる。
【００１８】
本発明の工業用ゴムロール組成物には、吸油量が４０〜６０ｍｌ／ｇであり、平均粒子径が２〜５μｍであり、比表面積が１０〜１４ｍ２／ｇである、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーを含有させることが好ましい。このような無機フィラーを含有させることにより、工業用ゴムロール組成物の未加硫生地の収縮性や混練時の密着防止効果がより向上し、生地の肌を改善することによって、より安定した製造品質を確保することができる。吸油量は好ましくは４５〜５５ｍｌ／ｇであり、平均粒子径は好ましくは２〜４μｍであり、比表面積は好ましくは１１〜１３ｍ２／ｇである。
吸油量、平均粒子径及び比表面積が上記範囲の無機フィラーを用いることにより、工業用ゴムロール組成物に未加硫生地の収縮性や混練時の密着防止が改善され、更に生地の肌の改善も可能となり、安定した製造品質を確保することが可能となる。
【００１９】
上記無機フィラーとして好ましいものは、微粒子球状クォーツと板状カオリナイトとからなる無水ケイ酸アルミニウム系縮合物が好ましく用いられる。本発明の工業用ゴムロール組成物に好ましく含まれる無機フィラーは、シランカップリング剤で表面処理したものである。無機フィラーをシランカップリング剤で表面処理する方法に特に制限はなく、従来公知の方法で実施することができる。無機フィラーをシランカップリング剤で表面処理する方法としては、例えば、未処理の無機フィラーを撹拌しながら、シランカップリング剤を滴下又は噴霧する方法、シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して、このシランカップリング剤を溶解させた有機溶媒を撹拌しながら、無機フィラーを添加し、両者を混合した後、乾燥する方法等が挙げられる。
【００２０】
無機フィラーの含有量は、上記ゴム成分１００重量部に対し、５〜１８重量部であり、好ましくは７〜１５重量部である。
無機フィラーの含有量が、上記ゴム成分１００重量部に対し、５重量部未満であると、上述の効果が得られない場合があり、一方１８重量部をを超えると、耐摩耗性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、カチオン・ノニオン複合体を含有してもよい。カチオン・ノニオン複合体としては、 新日本理化（株）製「プラスタットＣ５００」、ＳＡＮＫＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製「ｕｓ−７０」等が挙げられる。
【００２２】
近年においては、工業用ゴムロールにおいても帯電防止性能を付与することが要求されている。上記カチオン・ノニオン複合体を、本発明の工業用ゴムロール組成物に含有させることにより、工業用ゴムロール組成物の導電抵抗値が低下し、帯電防止を達成することが可能となる。帯電防止を達成するためには、他の成分を含有させてもよいが、本発明の工業用ゴムロール組成物に含有されるゴム成分と相溶性が良好なものとして、カチオン・ノニオン複合体を用いることが好ましい。カチオン・ノニオン複合体の含有量は、上記ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは５〜１８重量部である。カチオン・ノニオン複合体の含有量が多いほど電気抵抗性（表面電気抵抗値）は低下するが、含有量を多くした場合、一方で耐摩耗性や補強性が低下するため、含有量は、これらの性能の低下防止を考慮し、上記ゴム成分１００重量部に対し、１８重量部以下であることが好ましく、１２重量部以下であることが更に好ましい。また、５重量部未満であると、帯電防止効果が発揮しない場合がある。
【００２３】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫させたときの表面電気抵抗値が１０８Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０７Ωｃｍ以下であることが更に好ましい。過酸化物加硫させたときの表面電気抵抗値を上記範囲とすることにより、上述したような帯電防止効果が発揮される。なお、過酸化物加硫させたときの表面電気抵抗値を上記範囲とするには、工業用ゴムロール組成物に、上述した、カチオン・ノニオン複合体を含有させることにより実施することができる。過酸化物加硫の方法については後述する。
【００２４】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫したときのＪＩＳ硬度Ａが好ましくは５５〜９５度であり、ロールの使用目的により、硬度を自由に設定するものである。ＪＩＳ硬度Ａの好ましい範囲が５５〜９５度であるのは、工業用ゴムロールは一般にこの領域の用途が多いためである。
なお、ＪＩＳ硬度Ａとは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、測定した値を意味する。
【００２５】
また、本発明の工業用ゴムロール材料は、下記式で表される特性値Ｍが好ましくは３．３〜５．４であり、更に好ましくは４〜５である。
Ｍ＝（Ｈｄ−５０）／１００％Ｍｏｄ
上記式において、ＨｄはＪＩＳ硬度Ａの値を表し、１００％Ｍｏｄは１００％伸長時の弾性率（ＭＰａ）を表わす。
上記特性値Ｍを上記範囲とすることにより、耐圧縮永久歪みが向上し、また耐熱性の良好な架橋構造及び高弾性率を有する架橋構造のゴムロール材料となる。
なお、上記特性値Ｍが５．５を超えると、高温時における耐圧縮永久歪が低下する場合があり、一方、Ｍが３．３未満であると、耐引裂性やゴムの破壊特性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の工業用ゴムロール組成物を加硫させたときのＪＩＳ硬度Ａ及び上記特性値Ｍを上記範囲とするには、上述した本発明の工業用ゴムロール組成物を過酸化物加硫することによって実施することができる。なお、過酸化物加硫は過酸化物加硫剤を用いて実施するが、その際の過酸化物加硫剤の使用量は、工業用ゴムロール組成物１００重量部に対して、４〜１８重量部程度であり、配合設定硬度により適用最適量は異なる。
【００２７】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、後述するように、工業用ゴムロールを製造するために用いられる。具体的には、本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫して工業用ゴムロールを製造するために用いられる。工業用ゴムロール組成物を過酸化物加硫するための過酸化物加硫剤としては特に制限はなく、従来公知の過酸化物加硫剤を用いることができる。過酸化物加硫剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（Ｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）や１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１，１−Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の工業用ゴムロール組成物を得るには、例えば、通常のミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等を用いて、上述した材料を混練りして得ることができるが、これらに限定されない。
本発明の工業用ゴムロール組成物は、工業用ゴムロール、すなわち、印刷用及びＯＡ用に用いられるものを除くフィルム用、製鉄用、製紙用等の工業用材料及び製品用に用いられるゴムロールや、又はフリクションロールを製造するための材料として用いることができる。
【００２９】
次に、本発明の工業用ゴムロールについて説明する。
本発明の工業用ゴムロールは、上述した本発明の工業用ゴムロール組成物を軸芯材に外装し、加硫してなる。
本発明のゴムロールは、上述した本発明の工業用ゴムロール組成物を材料とし、通常のバンバリーミキサーやニーダー等によって混練し、未加硫のゴムシート又は押出し機でリボン状ゴムを押出し、これを金属製の芯材に渦巻き状に巻き付けて成形し、引き続き、加硫装置で加硫を行うことによって製造することができる。用いられる金属製の芯材としては、例えば、一般には鉄、アルミニウム、ステンレス等からなるものが挙げられる。
【００３０】
本発明の工業用ゴムロールは、例えば、印刷用及びＯＡ用に用いられるものを除くフィルム用、製鉄用、製紙用等の工業用材料及び製品用に用いられるゴムロールや、又はフリクションロール等として好適に用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００３２】
本実施例では、以下の方法で、ゴムロール組成物の評価を行った。
（１）硬度
硬度とは、配合組成物の加硫品の硬さを意味し、硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、ＪＩＳ Ａ型硬度計を用いて測定した。
【００３３】
（２）強度
強度とは、配合組成物の加硫品の引張り時の破断強度を意味し、測定はＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて行った。
【００３４】
（３）伸び
伸びとは、配合組成物の加硫品の引張り時の破断伸びを意味し、測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて行った。
【００３５】
（４）１００％伸長時の弾性率
１００％伸長時の弾性率とは、配合組成物の加硫品の１００％伸張時の応力（ＭＰａ）を意味し、測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて行った。
【００３６】
（５）タック（粘着性）
２ｍｍ厚のゴムロールシートの生地を台の上に固定し、そのシートに金属ローラ（３０Φ×巾２ｍｍ）に、２ｍｍの厚みのシート生地を巻き付けた後、ローラを一定荷（１６０ｇ／ｃｍ２）で５秒間圧着した後、ローラを引き離す時の力を測定した。測定は、明和ゴム工業社製、粘着力測定機を用いて行った。この測定値が大きいほどタック性（粘着性）が良好であると判断される。また、タック性（粘着性）が良好であるものは、成形時のゴム／ゴム間の密着が良好であり、エアー入り等も少なくなり、品質が安定し、加工性が良好であると判断される。
【００３７】
（６）収縮性
ロールにてゴムロールシート生地を２ｍｍ圧にシーティングした後、生地幅１５ｃｍ、長さ２５ｃｍの長方形に切断し、次いで、台上に自然放置して、５分後の長さ方向の収縮量を測定した。５分後の長さ方向の収縮率（％）を用いて評価を行った。この測定値が小さい方が、成形時のシートの収縮が少なく、安定な成形ができるため、加工性が良好であると判断される。
【００３８】
（７）研磨性
ゴムロール組成物を加硫した後、施盤上で砥石研磨する場合の研磨状態を観察した。ゴムの粘り発生等が発生せずに表面がきれいに仕上がるか否かを肉眼で外観評価した。評価は以下の評価基準に従って行った。
○：ゴムがねばつかず、研磨面が均一できれいに仕上がる。
△：ゴムのねばりがややあり、研磨面がやや不良である。
×：ゴムがねばりつき、研磨面にバラツキが発生し、研磨面が不良である。
研磨性が良好であると判定される場合、表面がきれいに仕上がる。研磨性が劣ると、ゴムがねばついて、研磨時間がかかり、かつ研磨面の品質も劣る。
【００３９】
（８）耐摩耗性
アクロン型摩耗試験機（上島製作所（株）製）にて回転砥石に回転ゴムサンプルを、回転砥石の回転方向に対して１５度の角度になるように取り付け、ゴムサンプルが１０００回転した後のゴムの摩耗減量（体積換算）を測定した。この数値が小さい方が、耐摩耗性が良好であると評価できる。
【００４０】
（９）接着性
長さ３０ｃｍ、外径３８ｍｍΦの鉄芯に接着剤（タイプライＢＮ又はケムロック２０５／２２０）を塗布した後、シート状ゴムを渦巻き状に形成し（ゴム厚１５ｍｍ）加硫してゴムロールとした。加硫した後、ゴムロールの１断面を長さ方向に鉄芯に沿って鉄芯の界面まで部分研磨した。研磨後、ゴムと鉄芯との界面の接着剥がれ量を肉眼にて外観評価（ゴム付き状態の観察）した。界面の剥がれがない場合は接着が良好であると評価した。
接着性は以下の３段階で評価を行った。
Ａ：長さ方向の剥がれがない（ゴム付き状態が１００％である）。
Ｂ：長さ方向の剥がれが部分的である（ゴム付き状態が５０％以上１００％未満である）。
Ｃ：名朝方向の剥がれが全面的である（ゴム付き状態が５０％未満である）。
【００４１】
（１０）圧縮永久歪
２ｍｍ厚みの加硫サンプルを短冊状（幅１．５ｃｍ×長さ１２ｃｍ）に切断し、サンプルを長さ方向の中心で重なるように折り曲げ（角度０）、折り曲げた中心部を一定荷重（０．６ｋｇ／ｃｍ２）で圧着した。圧着した状態で、サンプルを１２０℃のオーブンに１２時間入れて加熱した。１２時間経過した後、サンプルを取り出し、同時に圧着力を開放して自然冷却させた。冷却した後、短冊状サンプルの中心部におけるセット量（圧着永久歪）角度を測定した。荷重を取り除いた後のセット角度が大きいほど、圧縮永久歪が良好であるといえ、１８０度の場合は圧着永久歪は０となる。従って、耐圧縮永久歪み性＝（１８０−セット角度）／１８０で計算して評価を行った。この値（指数）が小さいほど、良好であると判断する。
【００４２】
（１１）導電性
ＨＩＯＫ社製「３４５３ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭΩ ＨＩＴＥＳＴＥＲ」を用いて、２５０Ｖ時の表面電気抵抗度（Ωｍ）を測定した。この電気抵抗度抵抗度が小さいほど、導電性が良好であると評価できる。
【００４３】
（１２）耐熱老化性
３ｍｍ厚みの加硫サンプルをオーブンに入れて、１１０℃で７２時間加熱を行い、空気酸化劣化させた。空気酸化劣化させた後のゴムの破壊伸びを、東洋精器（株）製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｒ２を用いて測定し、加熱前後の破壊伸びを対比し、その変化率を求めた。この変化率が小さいほど、耐熱老化性は良好であると評価できる。なお、表中において、∞は、上記測定器では電気抵抗が大きすぎて測定できない（非導電性）ことを意味する。
（１３）ブリード性
配合組成物を加硫した後（厚さ２ｍｍのシート状に）、台上に室温（約２５℃）で７日間放置した後、ゴム表面を観察し、表面に配合組成物中の可塑剤（オイル分）が移行してべたつきがあるか否かを観察した。べつぎがある場合、ブリード性ありと判断した。
【００４４】
実施例１〜４、比較例１〜２
表１に示す配合の工業用ゴムローム組成物を、バンバリーミキサーにて混練りして製造した。なお、以下の実施例において、表中の数字は、全て重量部を表す。得られたゴムロール組成物について、上述した評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１において、テルバンＸＴとしては、LANXES社製のカルボキシル変性・水添化ニトリルゴム（結合アクリロニトリル量：３３重量％、残存二重結合：３．５重量％）を、ZETPOL2020としては、日本ゼオン（株）製の水添ニトリルゴム（H-NBR）を、NS30SLとしては、JSR（株）製のアクリロニトリル・ブタジエンゴム（汎用ニトリルゴム（NBR））を、ニプシルERとしては、日本シリカ製のものを、AKTISILとしては、AKTISIL PF216（HOFFMANN社製：無機フィラで微粒子球状クオーツと板状カオリナイトからなる無水ケイ酸アルミニウム系縮合物でシラン系カップリング剤で表面処理したもの、平均粒子径：２．６μｍ、比表面積：１１．６ｍ２／ｇ）を、プラスタットC500としては、新日本理化（株）製のカチオン・ノニオン複合体を主成分とした帯電防止剤）を、DOPとしてはジェイプラス製のものを、YP90Lとしてはヤスハラケミカル（株）製のテルペン系・フェノール樹脂（溶解度係数：９．１）を、Si69としては、デグッサ製のものを、DEGとしては、大日本インキ（株）製のものを、Saret SR500としては、SAROMER社製のアクリル酸エステル複合体の加硫助剤を、ナウガード445としては、白石カルシウム（株）製のものを、ペロキシモンF40としては、日本油脂（株）製の過酸化物加硫剤を、レノグランS80としては、ライン・ケミ社製のものを、CZとしては、川口化学（株）製のものを、それぞれ用いた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２から、実施例１〜４の工業用ゴムロールは、比較例１及び２の工業用ゴムロールと比較し、加工性に優れると同時に、接着性等の性能にも優れるものであることがわかる。
【００４９】
実施例５〜８、比較例３〜４
表３に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、工業用ゴムロール組成物を得た。なお、表３に示す成分は、実施例１と同様のものを用いた。得られた工業用ゴムロール組成物について、上述した評価を行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４から、実施例５〜８の工業用ゴムロールは、比較例３及び４の工業用ゴムロールと比較し、圧縮永久歪等の性能に優れることがわかる。比較例３の工業用ゴムロールは圧縮永久歪が劣り、また、比較例４の工業用ゴムロールは圧縮永久歪は良好であるが、ゴムの破断伸びが著しく低下し、実用上問題がある。
【００５３】
実施例９〜１３、比較例５〜６
表５（実施例９〜１３）、表６（比較例５〜６）に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、工業用ゴムロール組成物を得た。なお、表５、表６に示す成分は、実施例１と同様のものを用いた。得られた工業用ゴムロール組成物について、上述した評価を行った。結果を表７（実施例９〜１３）、表８（比較例５〜６）に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
表７及び表８から、実施例９〜１３の工業用ゴムロールは、比較例５及び６の工業用ゴムロールと比較し、加工性及び耐摩耗性のいずれにも優れるものであることがわかる。比較例５の工業用ゴムロールは収縮性が劣るものであり、比較例６の工業用ゴムロールは耐摩耗性が劣る。
【００５９】
実施例１４〜１６、比較例７〜８
表９に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、工業用ゴムロール組成物を得た。なお、表９に示す成分は、実施例１と同様のものを用いた。得られた工業用ゴムロール組成物について、上述した評価を行った。結果を表１０に示す。
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
表９から、比較例７においては、タックの値が小さく、粘着不足であり、比較例８においては、逆に粘着過多であると言える。すなわち、比較例７及び８の工業用ゴムロールは、加工性に劣ることがわかる。
【００６３】
実施例１７〜１９、比較例９〜１１
表１１（実施例１７〜１９）及び表１２（比較例９〜１１）に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、工業用ゴムロール組成物を得た。なお、表１３、表１４に示す成分は、実施例１と同様のものを用いた。得られた工業用ゴムロール組成物について、上述した評価を行った。結果を表１３（実施例１７〜１９）及び表１４（比較例９〜１１）に示す。
【００６４】
【表１１】
【００６５】
【表１２】
【００６６】
【表１３】
【００６７】
【表１４】
【００６８】
表１３及び１４から、比較例１１の工業用ゴムロールは、ブリードが発生したり、研磨性に劣るものであり、比較例９の工業用ゴムロールは電気抵抗が大きすぎて電気が通らないものであり、すなわち非導電性ゴムであり、比較例１０の工業用ゴムロールは電気を通すが、導電性の値が大きすぎて、目標とする１０７〜１０８Ωｍの範囲に入らない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムロール組成物に関する。特には、耐摩耗性、接着耐久性及び耐圧縮永久歪が良好であると共に、製造時の加工性に優れた、工業用ゴムロールを製造するのに好適に用いられるゴムロール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムロールは、鉄芯等の金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるロールであり、一般に金属鉄芯にゴムシートを渦巻き状に巻き付けて製造されている。このようなゴムロールは、製紙、製鉄、印刷等の種々の用途に用いられるものである。工業用ゴムロールとは、印刷用及びＯＡ用に用いられるものを除くフィルム用、製鉄用、製紙用等の工業用材料及び製品の製造時に用いられるゴムロールを意味し、従来より、耐油性を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが耐油性ゴムロールとして用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、近年においては、ゴムロールの耐久寿命を向上させるという要求が高まってきた。上述のように、従来よりゴムロールを製造するために用いられてきたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（以下、単に汎用ＮＢＲともいう）は、用途によっては耐摩耗性が十分でないという課題があるため、耐摩耗性を向上させると供に、耐熱性にも優れる、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有するゴム組成物がゴムロールを製造するために用いられるようになってきた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
このような水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（以下、単にＨ−ＮＢＲともいう）は、ゴムロールの製造時に鉄芯にゴムを巻き付け成形する際に、ゴム組成物の粘着性や流動性が汎用ＮＢＲに比べて劣り、且つ全般的に加工性が悪く、ゴムロールの製造の際に安定生産するためには多くの問題を有するものであった。また、ゴムロール製造時の接着性が不安定であり、製造不良が発生する確率が高い等の問題もあった。更に、製品の使用時に熱や歪の入力を受けると、接着破壊が発生しやすいなど、接着耐久性の面でも問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−８７４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐摩耗性が良好であることに加え、接着耐久性及び耐圧縮永久歪が良好であり、かつ製造時の加工性に優れた、工業用ゴムロールを製造するための工業用ゴムロール組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴム成分を用いることにより上記目的を達成し得るという知見をはじめて得、本発明を完成させた。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％である、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させてなり、かつ残存二重結合が４重量％以下である水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対し、アクリル−エステル複合体を３〜１７重量部含有する、過酸化物加硫系の工業用ゴムロール組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記工業用ゴムロール組成物を軸芯材に外装し、加硫してなる工業用ゴムロールを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐摩耗性が良好であることに加え、接着耐久性及び耐圧縮永久歪が良好であると共に、製造時の加工性に優れた、工業用ゴムロールを製造するのに好適に用いられる工業用ゴムロール組成物が提供される。すなわち、従来より工業用ゴルロームを製造するために用いられているアクリロニトリル−ブタジエン共重合体では金属との接着耐久性、耐圧縮永久歪み、加工性等は良いが耐摩耗性は十分なものでなく、この問題を解決するために開発された、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体では、耐摩耗性は向上するが、一方で、金属との接着性が良好でなく、製造時の加工性にも問題があった。本発明は、この問題を同時に解決するものであり、従来の工業用ゴムロール組成物では得られなかった、耐摩耗性、金属との接着性、圧縮永久歪及び加工性にも優れる工業用ゴムロール組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、先ず本発明の工業用ゴムロール組成物について説明する。
本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫系の工業用ゴムロール組成物であり、結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％である、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させてなり、かつ残存二重結合が４重量％以下である水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対し、アクリル−エステル複合体を３〜１７重量部含有する、過酸化物加硫系の工業用ゴムロール組成物である。
【００１０】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫系の工業用ゴムロール組成物である。
本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫して工業用ゴムロールを製造するための組成物であることを意味する。すなわち、本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物系加硫剤を用いて過酸化物加硫して工業用ゴムロールを製造するための組成物である。
本発明の工業用ゴムロール組成物は、結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％であるカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させてなり、かつ残存二重結合が４重量％以下である、水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分、及びアクリル−エステル複合体を３〜１７重量部含有する。
【００１１】
本発明の工業用ゴムロール組成物に含有されるゴム成分に含まれる水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％であり、好ましくは３５ 〜４５重量％であるカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加してなるものである。水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムの結合アクリロニトリル量が３０重量％未満であると、得られる工業用ゴムロールの耐油性が低下し、ゴムロールとしての機能が不足する。一方、４８重量％を超えると、成形加工性、研磨性等の加工性が劣る。
【００１２】
結合アクリロニトリル量が上記範囲のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、結合アクリロニトリル量が上記範囲のアクリロニトリルブタジエンゴムをカルボキシル化して得られる。アクリロニトリルブタジエンゴムをカルボキシル化する方法に特に制限はなく、従来公知の方法によって実施することができる。上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、カルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させたものである。また、上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムは、残存二重結合が４重量％以下であり、好ましくは０〜２重量％である。残存二重結合が４重量％を超えると、耐熱性や耐オゾン性が低下する。水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムの残存二重結合を上記範囲とする方法に特に制限はない。なお、上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムとしては、市販されているものを用いてもよく、例えば、最近開発されたＬＡＮＸＥＳＳ社製のテルバンＸＴ等が使用可能である。
【００１３】
本発明の工業用ゴムロール組成物に含まれるゴム成分は、上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムを４０重量％以上含有する。ゴム成分中の水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムの含有量は、好ましくは６０重量％以上であり、ゴム成分が全て水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムであってもよい。上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムの含有量が４０重量％未満であると、耐摩耗性が低下したり、耐熱性、耐オゾン性等が低下する。
上記ゴム成分は、上記水素添加カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムを４０重量％以上含んでなるが、それ以外の成分は、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（汎用ＮＢＲ）及び／又は水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｈ−ＮＢＲ）である。汎用ＮＢＲ及びＨ−ＮＢＲは、いずれかを用いてもよく、又は両者を用いてもよい。両者を用いる場合、その混合割合に特に制限はなく、適宜決定することができる。
【００１４】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、上記ゴム成分、及びアクリル−エステル複合体を含有する。アクリル−エステル複合体としては、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、ＳＡＲＥＴ５００やＳＡＲＥＴ６３３が使用可能である。
【００１５】
本発明の工業用ゴムロール組成物において、アクリル−エステル複合体の含有量は、上記ゴム成分１００重量部に対し、３〜１７重量部であり、好ましくは５〜１２重量部である。アクリル−エステル複合体の配合量が、上記ゴム成分１００重量部に対し、３重量部未満であると、架橋密度を上げる効果が少なくなり、また耐圧縮永久歪を改良する効果がなくなる。一方、１５重量部を超えると架橋密度が上昇し、破断伸びが低下する 問題が発生する。
【００１６】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、溶解度係数（ＳＰ値）が９〜１０のテルペン系フェノール樹脂を含有することが好ましい。テルペン系フェノール樹脂とは、（１）環状テルペン化合物とフェノール類とを共重合させて得られる環状テルペン系フェノール樹脂、（２）環状テルペン化合物に、フェノール類を、環状テルペン化合物１分子に対しフェノール類２分子の割合で付加させてなる環状テルペン含有フェノール化合物、（３）（１）の環状テルペン系フェノール樹脂と（２）の環状テルペン含有フェノール化合物とを縮合反応させて得られる環状テルペン骨格含有フェノール樹脂、（４）環状テルペン化合物１分子に対し、フェノール類１分子を付加させて得られる環状テルペン骨格含有フェノール化合物と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られる環状テルペン骨格含有フェノール樹脂等が挙げられる。このようなテルペン系フェノール樹脂を含有させることにより、工業用ゴムロール組成物の未加硫生地の粘着性（タッキネス）を向上させ、また、ゴムの流動性が向上するので、ロール成形時の加工性がより向上する。
【００１７】
テルペン系フェノール樹脂の含有量は、上記ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは３〜１２重量部であり、更に好ましくは５〜１０重量部である。テルペン系フェノール樹脂の含有量が３重量部未満であると、上記効果が発揮されない場合があり、一方１２重量部を超えて配合させると、逆に粘着性が上昇しすぎて加工上の問題が発生し、耐圧縮永久歪性が低下する。また、テルペン系フェノール樹脂のＳＰ値は９〜１０のものを配合することが好ましい。ＳＰ値が上記範囲外のテルペン系フェノール樹脂を配合した場合、加硫後のブリード性が問題となる。
【００１８】
本発明の工業用ゴムロール組成物には、吸油量が４０〜６０ｍｌ／ｇであり、平均粒子径が２〜５μｍであり、比表面積が１０〜１４ｍ２／ｇである、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーを含有させることが好ましい。このような無機フィラーを含有させることにより、工業用ゴムロール組成物の未加硫生地の収縮性や混練時の密着防止効果がより向上し、生地の肌を改善することによって、より安定した製造品質を確保することができる。吸油量は好ましくは４５〜５５ｍｌ／ｇであり、平均粒子径は好ましくは２〜４μｍであり、比表面積は好ましくは１１〜１３ｍ２／ｇである。
吸油量、平均粒子径及び比表面積が上記範囲の無機フィラーを用いることにより、工業用ゴムロール組成物に未加硫生地の収縮性や混練時の密着防止が改善され、更に生地の肌の改善も可能となり、安定した製造品質を確保することが可能となる。
【００１９】
上記無機フィラーとして好ましいものは、微粒子球状クォーツと板状カオリナイトとからなる無水ケイ酸アルミニウム系縮合物が好ましく用いられる。本発明の工業用ゴムロール組成物に好ましく含まれる無機フィラーは、シランカップリング剤で表面処理したものである。無機フィラーをシランカップリング剤で表面処理する方法に特に制限はなく、従来公知の方法で実施することができる。無機フィラーをシランカップリング剤で表面処理する方法としては、例えば、未処理の無機フィラーを撹拌しながら、シランカップリング剤を滴下又は噴霧する方法、シランカップリング剤を有機溶媒に溶解して、このシランカップリング剤を溶解させた有機溶媒を撹拌しながら、無機フィラーを添加し、両者を混合した後、乾燥する方法等が挙げられる。
【００２０】
無機フィラーの含有量は、上記ゴム成分１００重量部に対し、５〜１８重量部であり、好ましくは７〜１５重量部である。
無機フィラーの含有量が、上記ゴム成分１００重量部に対し、５重量部未満であると、上述の効果が得られない場合があり、一方１８重量部をを超えると、耐摩耗性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、カチオン・ノニオン複合体を含有してもよい。カチオン・ノニオン複合体としては、 新日本理化（株）製「プラスタットＣ５００」、ＳＡＮＫＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製「ｕｓ−７０」等が挙げられる。
【００２２】
近年においては、工業用ゴムロールにおいても帯電防止性能を付与することが要求されている。上記カチオン・ノニオン複合体を、本発明の工業用ゴムロール組成物に含有させることにより、工業用ゴムロール組成物の導電抵抗値が低下し、帯電防止を達成することが可能となる。帯電防止を達成するためには、他の成分を含有させてもよいが、本発明の工業用ゴムロール組成物に含有されるゴム成分と相溶性が良好なものとして、カチオン・ノニオン複合体を用いることが好ましい。カチオン・ノニオン複合体の含有量は、上記ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは５〜１８重量部である。カチオン・ノニオン複合体の含有量が多いほど電気抵抗性（表面電気抵抗値）は低下するが、含有量を多くした場合、一方で耐摩耗性や補強性が低下するため、含有量は、これらの性能の低下防止を考慮し、上記ゴム成分１００重量部に対し、１８重量部以下であることが好ましく、１２重量部以下であることが更に好ましい。また、５重量部未満であると、帯電防止効果が発揮しない場合がある。
【００２３】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫させたときの表面電気抵抗値が１０８Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０７Ωｃｍ以下であることが更に好ましい。過酸化物加硫させたときの表面電気抵抗値を上記範囲とすることにより、上述したような帯電防止効果が発揮される。なお、過酸化物加硫させたときの表面電気抵抗値を上記範囲とするには、工業用ゴムロール組成物に、上述した、カチオン・ノニオン複合体を含有させることにより実施することができる。過酸化物加硫の方法については後述する。
【００２４】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫したときのＪＩＳ硬度Ａが好ましくは５５〜９５度であり、ロールの使用目的により、硬度を自由に設定するものである。ＪＩＳ硬度Ａの好ましい範囲が５５〜９５度であるのは、工業用ゴムロールは一般にこの領域の用途が多いためである。
なお、ＪＩＳ硬度Ａとは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、測定した値を意味する。
【００２５】
また、本発明の工業用ゴムロール材料は、下記式で表される特性値Ｍが好ましくは３．３〜５．４であり、更に好ましくは４〜５である。
Ｍ＝（Ｈｄ−５０）／１００％Ｍｏｄ
上記式において、ＨｄはＪＩＳ硬度Ａの値を表し、１００％Ｍｏｄは１００％伸長時の弾性率（ＭＰａ）を表わす。
上記特性値Ｍを上記範囲とすることにより、耐圧縮永久歪みが向上し、また耐熱性の良好な架橋構造及び高弾性率を有する架橋構造のゴムロール材料となる。
なお、上記特性値Ｍが５．５を超えると、高温時における耐圧縮永久歪が低下する場合があり、一方、Ｍが３．３未満であると、耐引裂性やゴムの破壊特性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の工業用ゴムロール組成物を加硫させたときのＪＩＳ硬度Ａ及び上記特性値Ｍを上記範囲とするには、上述した本発明の工業用ゴムロール組成物を過酸化物加硫することによって実施することができる。なお、過酸化物加硫は過酸化物加硫剤を用いて実施するが、その際の過酸化物加硫剤の使用量は、工業用ゴムロール組成物１００重量部に対して、４〜１８重量部程度であり、配合設定硬度により適用最適量は異なる。
【００２７】
本発明の工業用ゴムロール組成物は、後述するように、工業用ゴムロールを製造するために用いられる。具体的には、本発明の工業用ゴムロール組成物は、過酸化物加硫して工業用ゴムロールを製造するために用いられる。工業用ゴムロール組成物を過酸化物加硫するための過酸化物加硫剤としては特に制限はなく、従来公知の過酸化物加硫剤を用いることができる。過酸化物加硫剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（Ｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）や１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１，１−Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の工業用ゴムロール組成物を得るには、例えば、通常のミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等を用いて、上述した材料を混練りして得ることができるが、これらに限定されない。
本発明の工業用ゴムロール組成物は、工業用ゴムロール、すなわち、印刷用及びＯＡ用に用いられるものを除くフィルム用、製鉄用、製紙用等の工業用材料及び製品用に用いられるゴムロールや、又はフリクションロールを製造するための材料として用いることができる。
【００２９】
次に、本発明の工業用ゴムロールについて説明する。
本発明の工業用ゴムロールは、上述した本発明の工業用ゴムロール組成物を軸芯材に外装し、加硫してなる。
本発明のゴムロールは、上述した本発明の工業用ゴムロール組成物を材料とし、通常のバンバリーミキサーやニーダー等によって混練し、未加硫のゴムシート又は押出し機でリボン状ゴムを押出し、これを金属製の芯材に渦巻き状に巻き付けて成形し、引き続き、加硫装置で加硫を行うことによって製造することができる。用いられる金属製の芯材としては、例えば、一般には鉄、アルミニウム、ステンレス等からなるものが挙げられる。
【００３０】
本発明の工業用ゴムロールは、例えば、印刷用及びＯＡ用に用いられるものを除くフィルム用、製鉄用、製紙用等の工業用材料及び製品用に用いられるゴムロールや、又はフリクションロール等として好適に用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００３２】
本実施例では、以下の方法で、ゴムロール組成物の評価を行った。
（１）硬度
硬度とは、配合組成物の加硫品の硬さを意味し、硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、ＪＩＳ Ａ型硬度計を用いて測定した。
【００３３】
（２）強度
強度とは、配合組成物の加硫品の引張り時の破断強度を意味し、測定はＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて行った。
【００３４】
（３）伸び
伸びとは、配合組成物の加硫品の引張り時の破断伸びを意味し、測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて行った。
【００３５】
（４）１００％伸長時の弾性率
１００％伸長時の弾性率とは、配合組成物の加硫品の１００％伸張時の応力（ＭＰａ）を意味し、測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて行った。
【００３６】
（５）タック（粘着性）
２ｍｍ厚のゴムロールシートの生地を台の上に固定し、そのシートに金属ローラ（３０Φ×巾２ｍｍ）に、２ｍｍの厚みのシート生地を巻き付けた後、ローラを一定荷（１６０ｇ／ｃｍ２）で５秒間圧着した後、ローラを引き離す時の力を測定した。測定は、明和ゴム工業社製、粘着力測定機を用いて行った。この測定値が大きいほどタック性（粘着性）が良好であると判断される。また、タック性（粘着性）が良好であるものは、成形時のゴム／ゴム間の密着が良好であり、エアー入り等も少なくなり、品質が安定し、加工性が良好であると判断される。
【００３７】
（６）収縮性
ロールにてゴムロールシート生地を２ｍｍ圧にシーティングした後、生地幅１５ｃｍ、長さ２５ｃｍの長方形に切断し、次いで、台上に自然放置して、５分後の長さ方向の収縮量を測定した。５分後の長さ方向の収縮率（％）を用いて評価を行った。この測定値が小さい方が、成形時のシートの収縮が少なく、安定な成形ができるため、加工性が良好であると判断される。
【００３８】
（７）研磨性
ゴムロール組成物を加硫した後、施盤上で砥石研磨する場合の研磨状態を観察した。ゴムの粘り発生等が発生せずに表面がきれいに仕上がるか否かを肉眼で外観評価した。評価は以下の評価基準に従って行った。
○：ゴムがねばつかず、研磨面が均一できれいに仕上がる。
△：ゴムのねばりがややあり、研磨面がやや不良である。
×：ゴムがねばりつき、研磨面にバラツキが発生し、研磨面が不良である。
研磨性が良好であると判定される場合、表面がきれいに仕上がる。研磨性が劣ると、ゴムがねばついて、研磨時間がかかり、かつ研磨面の品質も劣る。
【００３９】
（８）耐摩耗性
アクロン型摩耗試験機（上島製作所（株）製）にて回転砥石に回転ゴムサンプルを、回転砥石の回転方向に対して１５度の角度になるように取り付け、ゴムサンプルが１０００回転した後のゴムの摩耗減量（体積換算）を測定した。この数値が小さい方が、耐摩耗性が良好であると評価できる。
【００４０】
（９）接着性
長さ３０ｃｍ、外径３８ｍｍΦの鉄芯に接着剤（タイプライＢＮ又はケムロック２０５／２２０）を塗布した後、シート状ゴムを渦巻き状に形成し（ゴム厚１５ｍｍ）加硫してゴムロールとした。加硫した後、ゴムロールの１断面を長さ方向に鉄芯に沿って鉄芯の界面まで部分研磨した。研磨後、ゴムと鉄芯との界面の接着剥がれ量を肉眼にて外観評価（ゴム付き状態の観察）した。界面の剥がれがない場合は接着が良好であると評価した。
接着性は以下の３段階で評価を行った。
Ａ：長さ方向の剥がれがない（ゴム付き状態が１００％である）。
Ｂ：長さ方向の剥がれが部分的である（ゴム付き状態が５０％以上１００％未満である）。
Ｃ：名朝方向の剥がれが全面的である（ゴム付き状態が５０％未満である）。
【００４１】
（１０）圧縮永久歪
２ｍｍ厚みの加硫サンプルを短冊状（幅１．５ｃｍ×長さ１２ｃｍ）に切断し、サンプルを長さ方向の中心で重なるように折り曲げ（角度０）、折り曲げた中心部を一定荷重（０．６ｋｇ／ｃｍ２）で圧着した。圧着した状態で、サンプルを１２０℃のオーブンに１２時間入れて加熱した。１２時間経過した後、サンプルを取り出し、同時に圧着力を開放して自然冷却させた。冷却した後、短冊状サンプルの中心部におけるセット量（圧着永久歪）角度を測定した。荷重を取り除いた後のセット角度が大きいほど、圧縮永久歪が良好であるといえ、１８０度の場合は圧着永久歪は０となる。従って、耐圧縮永久歪み性＝（１８０−セット角度）／１８０で計算して評価を行った。この値（指数）が小さいほど、良好であると判断する。
【００４２】
（１１）導電性
ＨＩＯＫ社製「３４５３ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭΩ ＨＩＴＥＳＴＥＲ」を用いて、２５０Ｖ時の表面電気抵抗度（Ωｍ）を測定した。この電気抵抗度抵抗度が小さいほど、導電性が良好であると評価できる。
【００４３】
（１２）耐熱老化性
３ｍｍ厚みの加硫サンプルをオーブンに入れて、１１０℃で７２時間加熱を行い、空気酸化劣化させた。空気酸化劣化させた後のゴムの破壊伸びを、東洋精器（株）製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｒ２を用いて測定し、加熱前後の破壊伸びを対比し、その変化率を求めた。この変化率が小さいほど、耐熱老化性は良好であると評価できる。なお、表中において、∞は、上記測定器では電気抵抗が大きすぎて測定できない（非導電性）ことを意味する。
（１３）ブリード性
配合組成物を加硫した後（厚さ２ｍｍのシート状に）、台上に室温（約２５℃）で７日間放置した後、ゴム表面を観察し、表面に配合組成物中の可塑剤（オイル分）が移行してべたつきがあるか否かを観察した。べつぎがある場合、ブリード性ありと判断した。
【００４４】
実施例１〜４、比較例１〜２
表１に示す配合の工業用ゴムローム組成物を、バンバリーミキサーにて混練りして製造した。なお、以下の実施例において、表中の数字は、全て重量部を表す。得られたゴムロール組成物について、上述した評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１において、テルバンＸＴとしては、LANXES社製のカルボキシル変性・水添化ニトリルゴム（結合アクリロニトリル量：３３重量％、残存二重結合：３．５重量％）を、ZETPOL2020としては、日本ゼオン（株）製の水添ニトリルゴム（H-NBR）を、NS30SLとしては、JSR（株）製のアクリロニトリル・ブタジエンゴム（汎用ニトリルゴム（NBR））を、ニプシルERとしては、日本シリカ製のものを、AKTISILとしては、AKTISIL PF216（HOFFMANN社製：無機フィラで微粒子球状クオーツと板状カオリナイトからなる無水ケイ酸アルミニウム系縮合物でシラン系カップリング剤で表面処理したもの、平均粒子径：２．６μｍ、比表面積：１１．６ｍ２／ｇ）を、プラスタットC500としては、新日本理化（株）製のカチオン・ノニオン複合体を主成分とした帯電防止剤）を、DOPとしてはジェイプラス製のものを、YP90Lとしてはヤスハラケミカル（株）製のテルペン系・フェノール樹脂（溶解度係数：９．１）を、Si69としては、デグッサ製のものを、DEGとしては、大日本インキ（株）製のものを、Saret SR500としては、SAROMER社製のアクリル酸エステル複合体の加硫助剤を、ナウガード445としては、白石カルシウム（株）製のものを、ペロキシモンF40としては、日本油脂（株）製の過酸化物加硫剤を、レノグランS80としては、ライン・ケミ社製のものを、CZとしては、川口化学（株）製のものを、それぞれ用いた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２から、実施例１〜４の工業用ゴムロールは、比較例１及び２の工業用ゴムロールと比較し、加工性に優れると同時に、接着性等の性能にも優れるものであることがわかる。
【００４９】
実施例５〜８、比較例３〜４
表３に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、工業用ゴムロール組成物を得た。なお、表３に示す成分は、実施例１と同様のものを用いた。得られた工業用ゴムロール組成物について、上述した評価を行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４から、実施例５〜８の工業用ゴムロールは、比較例３及び４の工業用ゴムロールと比較し、圧縮永久歪等の性能に優れることがわかる。比較例３の工業用ゴムロールは圧縮永久歪が劣り、また、比較例４の工業用ゴムロールは圧縮永久歪は良好であるが、ゴムの破断伸びが著しく低下し、実用上問題がある。
【００５３】
実施例９〜１３、比較例５〜６
表５（実施例９〜１３）、表６（比較例５〜６）に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、工業用ゴムロール組成物を得た。なお、表５、表６に示す成分は、実施例１と同様のものを用いた。得られた工業用ゴムロール組成物について、上述した評価を行った。結果を表７（実施例９〜１３）、表８（比較例５〜６）に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
表７及び表８から、実施例９〜１３の工業用ゴムロールは、比較例５及び６の工業用ゴムロールと比較し、加工性及び耐摩耗性のいずれにも優れるものであることがわかる。比較例５の工業用ゴムロールは収縮性が劣るものであり、比較例６の工業用ゴムロールは耐摩耗性が劣る。
【００５９】
実施例１４〜１６、比較例７〜８
表９に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、工業用ゴムロール組成物を得た。なお、表９に示す成分は、実施例１と同様のものを用いた。得られた工業用ゴムロール組成物について、上述した評価を行った。結果を表１０に示す。
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
表９から、比較例７においては、タックの値が小さく、粘着不足であり、比較例８においては、逆に粘着過多であると言える。すなわち、比較例７及び８の工業用ゴムロールは、加工性に劣ることがわかる。
【００６３】
実施例１７〜１９、比較例９〜１１
表１１（実施例１７〜１９）及び表１２（比較例９〜１１）に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、工業用ゴムロール組成物を得た。なお、表１３、表１４に示す成分は、実施例１と同様のものを用いた。得られた工業用ゴムロール組成物について、上述した評価を行った。結果を表１３（実施例１７〜１９）及び表１４（比較例９〜１１）に示す。
【００６４】
【表１１】
【００６５】
【表１２】
【００６６】
【表１３】
【００６７】
【表１４】
【００６８】
表１３及び１４から、比較例１１の工業用ゴムロールは、ブリードが発生したり、研磨性に劣るものであり、比較例９の工業用ゴムロールは電気抵抗が大きすぎて電気が通らないものであり、すなわち非導電性ゴムであり、比較例１０の工業用ゴムロールは電気を通すが、導電性の値が大きすぎて、目標とする１０７〜１０８Ωｍの範囲に入らない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％である、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させてなり、かつ残存二重結合が４重量％以下である水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対し、アクリル−エステル複合体を３〜１７重量部含有する、過酸化物加硫系の工業用ゴムロール組成物。
【請求項２】
上記ゴム成分が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及び／又は水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有する、請求項１に記載の工業用ゴムロール組成物。
【請求項３】
上記ゴム成分１００重量部に対し、溶解度係数（ＳＰ値）が９〜１０のテルペン系フェノール樹脂を３〜１２重量部含有する、請求項１又は２に記載の工業用ゴムロール組成物。
【請求項４】
上記ゴム成分１００重量部に対し、
吸油量が４０〜６０ｍｌ／ｇであり、平均粒子径が２〜５μｍであり、比表面積が１０〜１４ｍ２／ｇである、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーを、５〜１８重量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の工業用ゴムロール組成物。
【請求項５】
上記ゴム成分１００重量部に対し、カチオン・ノニオン複合体を８〜１５重量部含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の工業用ゴムロール組成物。
【請求項６】
過酸化物加硫させたときの表面電気抵抗値が１０８Ωｃｍ以下である、請求項５に記載の工業用ゴムロール組成物。
【請求項７】
過酸化物加硫させたときのＪＩＳ硬度Ａが５５〜９５度であり、下記式で表される特性値Ｍが３．３〜５．４である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の工業用ゴムロール組成物。
Ｍ＝（Ｈｄ−５０）／１００％Ｍｏｄ
（上記式において、ＨｄはＪＩＳ硬度Ａの値を表し、１００％Ｍｏｄは１００％伸長時の弾性率（ＭＰａ）を表わす。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の工業用ゴムロール組成物を軸芯材に外装し、加硫してなる工業用ゴムロール。
【請求項１】
結合アクリロニトリル量が３０〜４８重量％である、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを更に水素添加させてなり、かつ残存二重結合が４重量％以下である水素添加カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対し、アクリル−エステル複合体を３〜１７重量部含有する、過酸化物加硫系の工業用ゴムロール組成物。
【請求項２】
上記ゴム成分が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及び／又は水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有する、請求項１に記載の工業用ゴムロール組成物。
【請求項３】
上記ゴム成分１００重量部に対し、溶解度係数（ＳＰ値）が９〜１０のテルペン系フェノール樹脂を３〜１２重量部含有する、請求項１又は２に記載の工業用ゴムロール組成物。
【請求項４】
上記ゴム成分１００重量部に対し、
吸油量が４０〜６０ｍｌ／ｇであり、平均粒子径が２〜５μｍであり、比表面積が１０〜１４ｍ２／ｇである、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーを、５〜１８重量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の工業用ゴムロール組成物。
【請求項５】
上記ゴム成分１００重量部に対し、カチオン・ノニオン複合体を８〜１５重量部含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の工業用ゴムロール組成物。
【請求項６】
過酸化物加硫させたときの表面電気抵抗値が１０８Ωｃｍ以下である、請求項５に記載の工業用ゴムロール組成物。
【請求項７】
過酸化物加硫させたときのＪＩＳ硬度Ａが５５〜９５度であり、下記式で表される特性値Ｍが３．３〜５．４である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の工業用ゴムロール組成物。
Ｍ＝（Ｈｄ−５０）／１００％Ｍｏｄ
（上記式において、ＨｄはＪＩＳ硬度Ａの値を表し、１００％Ｍｏｄは１００％伸長時の弾性率（ＭＰａ）を表わす。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の工業用ゴムロール組成物を軸芯材に外装し、加硫してなる工業用ゴムロール。
【公開番号】特開２００７−１６１８７０（Ｐ２００７−１６１８７０Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５９７７１（Ｐ２００５−３５９７７１）
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（３９００１５１５２）明和ゴム工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（３９００１５１５２）明和ゴム工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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