ゴム混合物のための新規な加工活性物質
【課題】加硫ゴム混合物の機械的性質が損なわれることなしに、容易に加工され得る、特に低い混合物粘度と延長された初期の加硫時間を有する流動性のゴム混合物を提供すること。
【解決手段】少なくとも１種のジエンエラストマー、少なくとも１種の淡色の充填剤、トリメチロールプロパンおよび少なくとも１種の脂肪酸および場合により更なるゴム添加剤を含む加硫可能な混合物。充填剤含有ゴム混合物の混合物粘度において有意の減少効果を有し、その結果、有意に改良された加工性およびゴム混合物の残りの成分を添加することが容易である。
【解決手段】少なくとも１種のジエンエラストマー、少なくとも１種の淡色の充填剤、トリメチロールプロパンおよび少なくとも１種の脂肪酸および場合により更なるゴム添加剤を含む加硫可能な混合物。充填剤含有ゴム混合物の混合物粘度において有意の減少効果を有し、その結果、有意に改良された加工性およびゴム混合物の残りの成分を添加することが容易である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物、特に淡色の充填剤を含むゴム混合物、特にシリカ含有ゴム混合物のための新規な加工活性物質、並びに、トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む、それらを含むゴム混合物に関する。前記のゴム混合物は、加硫ゴム混合物の機械的な性質を損なうことなしに非常に良好な加工性を有する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ含有ゴム又はタイヤ混合物は、カーボンブラックに比べると高い混合物粘度を有していて、それらはゴムの製造のための従来の装置において困難を伴ってようやく加工され得る。
【０００３】
ＤＥ−Ａ ２ ２５５ ５７７及びＤＥ ４ ４３５ ３１１、ＥＰ−Ａ ６７０ ３４７、ＵＳ４，７０９，０６５及びＷＯ００／０５３０１には、シリカ含有ゴム加硫製品のための強化添加剤としてある種のポリスルフィド系シランが開示されている。しかしながら、シリカ含有ゴム加硫製品のための強化添加剤としてそこに開示されているポリスルフィド系シランを使用することの欠点は、受容できる加工性を達成するために比較的多量の高価なポリスルフィド系シランが必要とされることである。
【０００４】
シリカ含有ゴム混合物の加工性を改良するために、例えば脂肪酸エステル、脂肪酸塩又は鉱油のような添加剤が提案されている。しかしながら、前記の添加剤は、流動性を増加するが、同時に比較的高い伸び（例えば１００〜３００％）における応力値を減少させ、充填剤の強化作用が損なわれるという不利益を有している。
【０００５】
さらに加工性を改良するためにゴム混合物にポリアルコール及びポリグリコールを加えることも知られている（ＥＰ−Ａ ７６１ ７３４及びＥＰ−Ａ ７３８ ７５５）。しかしながら、ポリアルコール及びポリグリコールは、流動性及び初期の加硫時間の改良に関して不十分である。
【０００６】
ＥＰ０９４７５４８には、特別な粘度を有する工業的なトリメチロールプロパン製造からの蒸留残渣を含むゴム混合物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、加硫ゴム混合物の機械的性質が損なわれることなしに、容易に加工され得る、特に低い混合物粘度と延長された初期の加硫時間を有する流動性のゴム混合物を提供することにあった。驚くべきことに、本発明の発明者は、トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む混合物が、充填剤含有ゴム混合物の混合物粘度において有意の減少効果を有し、その結果、有意に改良された加工性及びゴム混合物の残りの成分の加入の容易性をもたらすことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
それゆえに、本発明は、
ａ）少なくとも１種のジエンエラストマー
ｂ）少なくとも１種の淡色の充填剤
ｃ）トリメチロールプロパン
ｄ）少なくとも１種の脂肪酸及び
ｅ）任意選択的に更なるゴム添加剤
を含む加硫可能なゴム混合物を提供する。
【０００９】
成分ａ）ジエンエラストマー
本発明によれば、ジエンエラストマーは、ホモポリマー又は（２種以上のモノマーの）コポリマーであり、ジエンモノマー（共役又は非共役の２つの炭素−炭素２重結合を含むモノマー）を含むエラストマーを意味するものとして便宜的に理解される。そのようなジエンエラストマーは、例えば、
（ｉ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって製造されるホモポリマー；
（ｉｉ）１種又は複数種の共役ジエンの互いの、及び／又は１種又は複数種の８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ビニル化合物との共重合によって製造されるコポリマー；
（ｉｉｉ）エチレン、３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィン及び６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーの共重合によって製造される３元コポリマー、例えばエチレン、プロピレン及び前記のタイプの非共役ジエンモノマー、特に１，４−ヘキサジエン、ノルボネン−エチリデン及びジシクロペンダジエンから出発して製造されるエラストマー；
（ｉｖ）イソブテン及びイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）及びハロゲン化された、特に塩素化又は臭素化されたタイプのこれらのコポリマー
を含む。
【００１０】
原則として、全てのタイプのジエンエラストマーが、本発明によって使用され得る。しかしながら、タイヤ又は空気タイヤのスレッドにおける使用のためには、実質的に不飽和のジエンエラストマー、特に好ましくは少なくとも５０モル％の共役ジエン単位の含有量を有する前記の（ｉ）又は（ｉｉ）のタイプのエラストマーが、特に好適である。
【００１１】
前記の共役ジエンの中では、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン及び２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンが特に好適である。
【００１２】
前記の芳香族ビニル化合物の中で、例えば、スチレン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンが好適である。
【００１３】
前記のコポリマーは、好ましくは９９〜２０重量％のジエン単位及び１〜８０重量％のビニル芳香族単位を含むことができる。前記のエラストマーは、目的とするいかなるミクロ構造も有することができ、それは、従う重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤の存在又は不存在、並びに、使用される変性剤及び／又はランダム化剤の量に左右される。前記のエラストマーは、例えばブロックポリマー、ランダムポリマー、シーケンシャル（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）ポリマー又はミクロシーケンシャル（ｍｉｃｒｏｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）ポリマーであることができ；それらは分散又は溶液で製造することができ；それらは、結合され、及び／又はグラフトされ、又は星形に分岐され、又はカップリング剤及び／又はグラフト剤又は官能基化剤で官能基化されていてもよい。
【００１４】
好ましいポリマーは、ポリブタジエン、特に４〜８０％の範囲内の１，２−結合単位の含有量を有するポリブタジエン又は８０％より多いシス−１，４結合単位を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％のスチレン含有量を有し、好ましくは４〜６５％の範囲内の１，２結合のブタジエン単位の含有量を有し、さらに好ましくは２０〜８０％の範囲内のトランス−１，４結合の含有量を有するコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、好ましくは５〜９０重量％の範囲内のイソプレン含有量及び−４０〜−８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコポリマー、及びイソプレン／スチレンコポリマー、好ましくは５〜５０重量％のスチレン含有量及び−２５〜−５０℃の範囲内のＴｇを有するコポリマーである。
【００１５】
ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの中では、５〜５０重量％、及び特に１０〜４０重量％のスチレン含有量、１５〜６０重量％、及び特に２０〜５０重量％のイソプレン含有量、５〜５０重量％、及び特に２０〜４０％のブタジエン含有量、４〜８５％の１，２−結合ブタジエン単位の含有量、６〜８０％のトランス１，４−結合ブタジエンの含有量、５〜７０％の範囲内の１，２−及び３，４−結合されたイソプレン単位の含有量及び１０〜５０％の範囲内のトランス−１，４−結合されたイソプレン単位の含有量を有するそれらのコポリマーが特に好適であり、そしてさらに−２０〜−７０℃の範囲内のＴｇを有するブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが望ましい。
【００１６】
ジエンエラストマーは、好ましくはポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン／イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）又はこれらの化合物の２種以上の混合物から選択される。
【００１７】
Ｓ−ＳＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ／ＮＲ、Ｓ−ＳＢＲ／ＮＲ／ＢＲ及びＳ−ＳＢＲ／ＢＲが特に好ましい。
【００１８】
本発明によって製造された組成物は、好ましくは空気タイヤのスレッドストリップ用を企図するものであり、この場合、ジエンエラストマーは好ましくはブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）であり、それは、任意選択的にポリブタジエン（ＢＲ）及び／又は天然ゴム（ＮＲ）との混合物で使用される。
【００１９】
さらに好ましくは、前記のジエンエラストマーは、２０〜３０重量％のスチレン含有量、１５〜６５％の範囲内のブタジエン含有量のビニル結合含有量、１５〜７５％の範囲内のトランス−１，４−結合の含有量及び−２０〜−５５℃のガラス転移温度を有する溶液状で製造されるＳ−ＳＢＲ（溶剤スチレン／ブタジエンゴム）であり、このブタジエン／スチレンコポリマーは、任意選択的にポリブタジエン及び／又は天然ゴムとの混合物で使用することもでき、そのポリブタジエンは、好ましくは９０％より多いシス−１，４結合を含むことができる。
【００２０】
本発明で製造される組成物は、１種又は複数種のジエンエラストマーを含むことができる。さらに、ジエンエラストマーと異なる所望の合成エラストマー及び非エラストマー、例えば熱可塑性ポリマーを加えることができる。
【００２１】
本発明によってゴム混合物を製造するために使用されるジエンエラストマーは、特に天然ゴム及び合成ゴムを含む。好ましい合成ゴムは、例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ「ゴム技術（Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８０に記載されており、とりわけ：
ＢＲ−ポリブタジエン
ＡＢＲ−ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルコポリマー
ＣＲ−ポリクロロプレン
ＩＲ−ポリイソプレン
ＳＢＲ−１〜６０、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン含有量を有するスチレン／ブタジエンコポリマー
ＩＩＲ−イソブチレン／イソプレンコポリマー
ＮＢＲ−５〜６０、好ましくは１０〜４０重量％のアクリロニトリル含有量を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー
ＨＮＢＲ−部分水素化又は完全水素化されたＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ−エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー
及びこれらのゴムの混合物
を含む。
【００２２】
既述の自動車タイヤの製造に関しては、天然ゴム、乳化ＳＢＲゴム、及び溶液状ＳＢＲゴム及び／又はポリブタジエンゴムの混合物が特に好ましい。２０〜６０重量％のビニル含有量を有する溶液状ＳＢＲゴムの使用及びニッケル、コバルト、チタン及び／又はネオジウムに基づく触媒で製造された高い１，４−シスの含有量（＞９０％）を有するポリブタジエン、及び７５％までのビニル含有量を有するポリブタジエンゴム、及び前記の溶液状ＳＢＲ及びポリブタジエンゴムの混合物が、本発明によるゴム混合物での使用に特に有利である。
【００２３】
成分ｂ）（淡色の充填剤）
本発明の関係において淡色の充填剤は、補強充填剤を含む。
【００２４】
本発明の関係において補強充填剤は、好ましくは、１０〜１００重量％の添加で少なくとも１００％の引張り応力の増加効果を有するような充填剤である。
【００２５】
１種又は複数種の淡色の補強充填剤が、本発明によって使用され得る。本発明の関係において「淡色の」は、特にカーボンブラックを除外する。それにもかかわらず、本発明によれば、淡色の充填剤に加えてカーボンブラック、特に、空気タイヤ及び特に空気タイヤのスレッドストリップに従来使用されているＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦタイプのカーボンブラックを使用することができる。列挙され得るこれらのカーボンブラックの例は、後述されるそれらのタイプに加えて、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５である。
【００２６】
しかしながら、淡色の補強充填剤の含有量は、使用される補強充填剤の合計量に対して５０重量％より多く、好ましくは８０重量％より多い。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０重量％より少なく、さらに好ましくは、２０重量％より少ない。好ましい形態においては、本発明による方法においては、カーボンブラックは全く加えられない。補強の淡色の充填剤は、好ましくは例えばシリカ（ＳｉＯ２）若しくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はそれらの混合物のような酸化物の充填剤である。使用されるシリカは、専門家に知られている所望の補強シリカ、特にＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢで定量された特定の表面積が両方共に４５０ｍ２／ｇより少ない所望の沈殿シリカ又は焼成シリカであり得、特に本発明が低い転がり抵抗を有するタイヤを製造するために使用される場合、高度に分散され得る沈殿シリカが好ましい。好ましい高度に分散され得るシリカの例は、例えば、Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ４３０（ＡＫＺＯ）、ＢＶ ３３８０及びＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ及び１１１５ ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ）、Ｈｉ−Ｓｉｌ ２０００（ＰＰＧ）、Ｚｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４１又は８７４５（Ｈｕｂｅｒ）及び処理された沈殿シリカ、例えばＥＰ−Ａ−０ ７３５ ０８８に記載されているアルミニウムで「ドープされた」シリカを含む。１種又は複数種のタイプのシリカが使用され得る。同様に、酸化アルミニウムは、好ましくはＥＰ−Ａ−０ ８１０ ２５８に記載されている高度に分散され得る酸化アルミニウムである。例は、Ａ１２５又はＣＲ１２５（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）、ＡＰＡ−１００ＲＤＸ（Ｃｏｎｄｅａ）、酸化アルミニウムＣ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、及びＡＫＰ−ＧＯ １５（住友化学）を含む。
【００２７】
淡色の補強充填剤は、粉末、マイクロビーズ、粒状又は球状の形であり得る。好ましい実施形態においては、シリカ及び／又は酸化アルミニウムが使用される。シリカ、特に例えばケイ酸塩溶液の沈殿又はハロゲン化ケイ素のフレーム加水分解によって製造され、５〜１，０００、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の特定の表面積を有し、及び／又は１０〜４００ｎｍの一次粒子サイズを有する高度に分散され得るシリカが、特に好ましい。シリカは、任意選択的にまた、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、又はＴｉの酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物の形態であり得る。合成シリケート、例えば２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜４００ｎｍの一次粒子径を有するアルミニウムシリケート、アルカリ土類金属シリケート、例えばマグネシウムシリケート又はカルシウムシリケート；天然シリケート、例えばカオリン及びその他の天然由来のシリカ、ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又はガラスマイクロビーズ；金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウム；金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛；金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが、同様に好適であるが、好ましくは、好ましく使用されるシリカとの混合物でのみ使用される。前記の淡色の充填剤は、好ましくはジエンエラストマーの１００重量部に対して、１〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部で使用される。
【００２８】
既述のように、カーボンブラックもまたある範囲まで充填剤として使用することができる。それらは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、又はＧＰＦカーボンブラックのように例えば火炎ブラック又は炉又はガスブラックプロセスによって製造され、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有している。さらに、ゴムゲルもまた本発明によるゴム混合物に充填剤として付加的に添加することができる。そのようなゴムゲルは、特にポリブタジエン、ポリクロロプレン、ＮＢＲ又はＳＢＲゴムに基づくものである。
【００２９】
補強の淡色の充填剤及び任意選択的に更なる充填剤、例えばカーボンブラックの合計の含有量は、成分ａ）のジエンエラストマーの１００重量部につき、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２５０重量部、特に好ましくは５０〜２００重量部の範囲内である。最適量は、使用される淡色の充填剤の性質及び所望される用途に左右される。自転車タイヤは、自動車又は例えば重量物資運搬車のような商業運搬車の空気タイヤより低い程度の補強しか必要ではない。
【００３０】
成分ｃ）（トリメチロールプロパン）
本発明によるゴム混合物は、成分ｃ）としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ：２−ヒドロキシメチル−２−エチル−プロパン−１，３−ジオール）を含む。それは、一般的に約９０％の収率でのｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び還元及びその後の蒸留によって仕上げることによって工業的に製造される。この関係で、例えばＵｌｌｍａｎｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７６（４）７，２３１頁及びそこに引用された文献を参照することができる。成分ｄ）と同様にＴＭＰは、特に加工中のゴム混合物の粘度を低下させることができる助剤として、シリカ含有ゴム混合物の加工性を改良する役目を果たす。本発明によるゴム混合物は、好ましくは成分ａ）の１００重量部に対して、約０．５〜１０重量部の量でトリメチロールプロパンを含有する。ＴＭＰは、特に好ましくは、より詳細に後記される成分ｄ）との混合物で、本発明によるゴム混合物に添加される。
【００３１】
成分ｄ）脂肪酸
本発明によるゴム混合物は、好ましくは成分ｄ）として少なくとも１種の脂肪酸を含む。前記の成分ｃ）と同様に、脂肪酸は、シリカ含有ゴム混合物の加工性を改良するための助剤、特に加工中のゴム混合物の粘度を低下させることができる助剤としての役目を果たす。好適な脂肪酸は、天然由来の及び合成の脂肪酸及びそれらの混合物を含む。炭素数６〜２２、好ましくは８〜２０を有する飽和及び不飽和の脂肪族の直鎖、分岐又は環状のカルボン酸、及びそれらの混合物が好ましい。
【００３２】
その例は、天然由来の飽和脂肪酸、例えばカプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキン酸（エイコサン酸）、ベヘニン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）及びセロチン酸（ヘキサコサン酸）及びこれらの混合物である。２−エチルヘキサン酸もさらに使用され得る。
【００３３】
更なる例は、モノ−又はポリ−不飽和脂肪酸及びそれらの混合物、例えばミリストレイン酸（９：１０テトラデセン酸）、パルミトオレイン酸（９：１０ヘキサデセン酸）、オレイン酸（９：１０オクタデセン酸）、バクセン酸（１１：１２オクタデセン酸）、ペトロセリン酸（６：７オクタデセン酸）、ガドレン酸（９：１０エイコセン酸）、１１：１２エイコセン酸、エルシン酸（１２：１４ドコセン酸）、リノール酸（９：１０ １２：１３オクタデカジエン酸）、リノレイン酸（オクタデカトリエン酸）等及びそれらの混合物である。
【００３４】
更なる例は、飽和又は不飽和のヒドロキシ置換脂肪酸、例えばリレノレイン酸、及び脂環族側鎖を有する脂肪酸、特にシクロペンチル脂肪酸である。
【００３５】
脂肪酸混合物、例えば天然原材料に基づくもの及び例えば脂肪酸開裂によって製造されるもの、例えばヤシ、菜種及び大豆の脂肪酸、及びそのフラクション、その他の主として例えばトール油脂肪酸及び、特に獣脂（ｔａｌｌｏｗ）脂肪酸のような脂肪酸を含む工業的混合物もまた特に好適である。
【００３６】
特に好ましい脂肪酸は、例えば豚、牛又は魚のような動物廃棄物からの蒸留製品、特にＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）４０９（Ｏｌｅｏｎ）の名前で入手され得る非水素化又は水素化のいわゆる獣脂脂肪酸混合物である。
【００３７】
本発明によるゴム混合物は、好ましくは成分ａ）の１００重量部に基づいて約０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で脂肪酸を含む。
【００３８】
成分ｃ）及びｄ）は、特に好ましくは、それらを含む混合物の形で前記のゴム混合物へ添加される。それゆえに本発明は、成分ｃ）及びｄ）を含む混合物及びそれらのゴム混合物、特に淡色の充填剤を含むゴム混合物、特にシリカ含有ゴム混合物のための加工助剤としての使用にも関する。特に、シリカの使用は、ポリマーマトリックスにおける増粘作用をもたらす。前記の混合物の使用は、驚くべきことに加硫ゴム混合物の機械的な性質の劣化を起こさずに、特にゴム混合物の流動性の増大、すなわち低い粘性及び構造粘性をもたらす。
【００３９】
成分ｃ）及びｄ）を含む前記組成物は、好ましくは成分ｃ）及びｄ）を少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％の範囲で成分ｃ）及びｄ）を含む。それらは、さらに例えば更なる加工助剤、例えばポリオール又は増量剤などを含むことができる。前記の混合物は、好ましくは成分ｃ）及びｄ）を好ましくは約１０：１〜１：２０の重量比で含む。本発明によるゴム混合物は、ゴム混合物中の成分ｃ）及びｄ）の量が、成分ａ）の１００重量部に対して、好ましくは約０．１〜２０重量部となるような含有量で前記の混合物を含むのが好ましい。
【００４０】
更なるゴム添加剤ｅ）
カップリング剤
好ましい実施形態において、本発明によるゴム混合物は、好ましくは成分ｅ）として少なくとも１種のいわゆるカップリング剤を含む。カップリング剤は、その表面の変性によって親水性の補強充填剤を疎水性のゴムマトリックスに結合する役目を果たす（参照：例えばＵ．Ｇｏｒｌ，２５ Ｊａｈｒｅ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ ｉｎ ｄｅｒ Ｒｅｉｎｆｅｎａｎｗｅｎｄｉｎｇ 「タイヤにおけるオルガノシランの使用の２５年（２５ Ｙｅａｒｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅｓ ｉｎ Ｔｙｒｅｓ）」，ＧＡＫ ５１，４１６（１９９８）； Ｓ．Ｗｏｌｆｆ ｅｔ ａｌ．「シリカベースのスレッド化合物：背景と性能（Ｓｉｌｉｃａ−Ｂａｓｅｄ Ｔｒｅａｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）」，ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ Ｔｙｒｅｔｅｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９９３）。カップリング剤は、一般的に２官能性化合物、特に２つのタイプの官能基、すなわち淡色の充填剤と結合するアルコキシシリル基とエラストマーに結合する硫黄含有基とを含む２官能性オルガノシランである。
【００４１】
本発明によれば、１種又は複数種のポリスルフィド含有アルコキシシランは組み合わせて使用することができる。
【００４２】
ポリスルフィド含有アルコキシシランは、空気タイヤの製造のために意図されたゴム混合物においてカップリング剤（淡色の充填剤／ジエンエラストマー）として専門家には知られており、特に特許ＵＳ３８４２１１１、ＵＳ３８７３４８９、ＵＳ３９７８１０３及びＵＳ３９９７５８１、ＵＳ５５８０９１９、ＵＳ５５８３２４５、ＵＳ５６６３３９６、ＵＳ５６８４１７１、ＵＳ５６８４１７２及びＵＳ５６９６１９７を参照することができる。
【００４３】
次の式：
Ａ−Ｂ−Ｓｎ−Ｂ−Ａ
［式中、ｎは２〜８の整数；Ｂは２価の、任意選択的に置換されている炭化水素基、及びＡは式：−Ｓｉ（Ｒ１）３−Ｘ（Ｒ２）Ｘ〔式中、ｘは１〜３、及びＲ１は、任意選択的に置換されているアルキル基（好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する）、シクロアルキル基（好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する）又はアリール基（好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する）、Ｒ２は、任意選択的に置換されているアルコキシ基（好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する）又はシクロアルコキシ基（好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する）である〕の基である］
の対称ポリスルフィド含有アルコキシシランが特に好ましい。
【００４４】
ｎは、好ましくは２〜５の整数である。市販のポリスルフィド含有アルコキシシランにおいては、専門家には知られているように、異なる「ｎ」の値を有するポリスルフィド含有アルコキシシランの混合物が、従来から存在する。これらの混合物における「ｎ」の平均値は、２〜６、好ましくは３〜５の範囲内であり、特に約４である。特定の実施形態においては、「ｎ」の値は、また２であり得る。
【００４５】
前記の２価の、任意選択的に置換されている炭化水素基Ｂは、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基、特に好ましくはＣ１〜１８のアルキレン基（又はアルカンジイル基）又はＣ６〜１０のアリーレン基が好適であり、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、特にＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、特にプロピレン（プロパン−１，３−ジイル）である。
【００４６】
基Ｒ１は、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にＣ１〜Ｃ４のアルキル基、特にメチル及び／又はエチルである。
【００４７】
基Ｒ２は、好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基又はＣ５〜Ｃ８のシクロアルコキシ基、特にメトキシ及び／又はエトキシである。
【００４８】
これらのポリスルフィド含有アルコキシシラン及びそれらの製造方法に関して、例えばＵＳ５６８４１７１及びＵＳ５６８４１７２を参照することができる。
【００４９】
本発明によって使用されるポリスルフィド含有アルコキシシランは、好ましくはビス（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−［及び任意選択的に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル］シリルプロピル、さらに好ましくはビス（Ｃ１〜Ｃ４）−トリアルコキシシリルプロピル、及び特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリメトキシシリルプロピル）のポリスルフィド、特にジスルフィド又はテトラスルフィドである。ビス（トリエトキシシリルプロピル）のジスルフィド又は式：［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２のＴＥＳＰＤが、例えばＤｅｇｕｓｓａからＳｉ２６６又はＳｉ７５（後者はジスルフィド（７５重量％）及びポリスルフィドの混合物の形である）の名前で、又はＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１５８９の名前で市販されている。ビス（トリエトキシシリルプロピル）のテトラスルフィド又は式：［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のＴＥＳＰＤが、例えばＤｅｇｕｓｓａからＳｉ６９（又はキャリアーとして５０重量％のカーボンブラックを有するＸ５０Ｓ）の名前で、又はＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２８９（それぞれの場合において約４のｎの平均値を有する商業的な混合物である）の名前で入手可能である。ＴＥＳＰＴ（Ｓｉ６９）が、特に好ましく本発明によって使用される。本発明によって製造されたゴム混合物中のポリスルフィド含有アルコキシシランの含有量は、補強の淡色の充填剤の合計量に対して、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内であり得る。本発明によれば、充填剤活性化中に少なくとも１種のカップリング活性化剤を付加的に使用することも可能である（参照：例えばＥＰ１１０２８１２）。しかしながら、これは本発明によってはあまり好ましくはない。
【００５０】
ポリスルフィド含有アルコキシシランは、淡色の補強充填剤へ結合するためのアルコキシシリル含有基を残して、前もって硫黄含有官能基を介してジエンポリマーに結合され得る。また、ポリスルフィド含有アルコキシシランは、前もってアルコキシシリル含有基を介して補強の淡色の充填剤に結合され得、この方法で前もって結合された充填剤が硫黄含有基を介してジエンエラストマーへ結合することができる。しかしながら、非加硫状態における組成物のより良好な加工性のために、カップリング剤は、好ましくは補強の淡色の充填剤へ結合され、その後に充填剤に結合された形でジエンエラストマーと混合されるか、又は未反応状態で充填剤及びジエンエラストマーと混合される。
【００５１】
充填剤活性化は、１段階（充填剤、ジエンエラストマー及びアルコキシシランを全て一度に合わせる）又は２段階（第１にアルコキシシラン及び充填剤又はジエンエラストマー、好ましくは充填剤を合わせ、第２にまだ欠けている成分（充填剤又はジエンエラストマー）を加える）で進行させることができる。
【００５２】
加硫剤
本発明によれば、本来は所望により加硫剤を使用することができる。加硫剤の例は、硫黄及び硫黄供与体を含み、それは、ジエンエラストマー（成分ａ））の１００重量部につき、硫黄に基づいて０．５〜５．０重量部、好ましくは１〜２重量部の量で加えることができる。その量が０．５重量部より少ない場合、加硫ゴムの破壊強度及び耐摩耗性が減少する。その量が５重量部を超えた場合、ゴムの弾性値が劣化する傾向がある。好ましい加硫剤は、元素硫黄である。好適な加硫剤は、例えばＣｈａｐｔｅｒ ４．「加硫剤（Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ）」 ｏｆ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に掲載されている。
【００５３】
加硫促進剤
本発明によるゴム混合物は、好ましくは少なくとも１種の加硫促進剤を含む。これは、本来知られている加硫促進剤及びそれらの混合物から選択される。本発明により好まれる加硫促進剤は、
（ｉ）ジチオホスフェート化合物
（ｉｉ）スルフェンアミド化合物及び
（ｉｉｉ）チアゾール化合物
からなる群から選ばれる。
【００５４】
加硫促進剤としてのジチオホスフェート化合物は、充填剤としてカーボンブラックを有する系からそれ自体知られている（例えば、Ｈｅｌｆｒｉｅｄ Ｅｈｒｅｎｄ，”Ｕｂｅｒ ｄｉｅ Ｗｉｒｋｕｎｇ ｖｏｎ Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｎ ｉｎ Ｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍｅｎ ｖｏｎ Ｄｉｅｎｋａｕｔｓｃｈｕｋｅ「ジエンゴムの架橋系におけるチオホスフェートの作用（Ｔｈｅ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｉｎ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒｓ）」”Ｇｕｍｍｉ，Ａｓｂｅｓｔ ｕｎｄ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ １９９７，３０，６８〜７１及びＥＰ０８３２９２０（Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ））。本発明によれば、それらは、下記の式の化合物から好ましくは選択される。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において互いに独立して、任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１０のアルキル基及び／又は任意選択的に置換されているＣ６〜Ｃ１０のアリール基であり、Ｘは２価の基、そしてＹは１価の基であり、それぞれは、炭素以外の少なくとも１種の元素を含む。）前記の式においてＳ原子及び基Ｘ及びＹの間の結合は、共有結合又はイオン結合を表すことができる。イオン結合の場合、Ｓ原子は負の電荷を帯びる。
【００５５】
２価の基Ｘは、好ましくは２価の金属、例えば、特にＺｎ、Ｃｕなど、又は２価のポリスルフィド基−（Ｓ）ｙ−（ここで、ｙは１〜８、好ましくは２〜６で、平均値であり得る）から選ばれる。Ｓ原子への結合がむしろイオン性を有する２価の金属が特に好ましい。Ｚｎが特に好ましい。金属上のフリーの配位部位に、例えばアミン又はエーテルのようなルイス酸が配位することができる。
【００５６】
１価の基Ｙは、１価の金属（金属イオン）又はアンモニウム基であり得る。好ましくは、１価の基Ｙは、例えばＮＨ４−ｚ（Ｒ）ｚ＋（ここで、Ｒは有機基などである）のようなアンモニウム基である。
【００５７】
ジチオホスフェート化合物は、好ましくは次の式の亜鉛ジチオホスフェート化合物（また「ＤＰＴＺｎ」と略す）である。
【化２】
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は異なっていて、好ましくは同一であり、前に定義されたとおりである。）好ましくは、基Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐、置換又は非置換の１０個までの炭素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基、特にＣ２〜Ｃ８のアルキル基又はＣ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基である。好ましいアルキル基は、特にエチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、イソブチル及びシクロヘキシル、中でもＣ２〜Ｃ４のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、特に好ましくはｎ−プロピル又はイソプロピルである。
【００５８】
列挙され得るＤＰＴＺｎの例は、例えばＲｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からＲｈｅｎｏｃｕｒｅ ＴＰ／Ｇ及びＴＰ／Ｓの名前で市販されている亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ＭｏｎｓａｎｔｏからＶｏｃｏｌ Ｓ（ジブチルジチオホスフェート）の名前で市販の製品又はＥＰ−Ａ−０８３２９２９０、ＥＰ−Ａ−６９２ ５１８又はＣＡ−Ａ−２ １５３ ５０９に記載されている製品である。さらに好適なジチオホスフェート化合物は、Ｃｈａｐｔｅｒ ５．「促進剤（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ）」 ｏｆ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に掲載されている。
【００５９】
専門家は、所望の用途、選ばれたジエンエラストマー、加硫剤の量などに応じてジチオホスフェート化合物の最適量を選択できる。その量は、ジエンエラストマー（成分ａ））の１００重量に対して、好ましくは０．２〜５重量部、好ましくは０．２５〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００６０】
本発明によれば、加硫促進剤として、ジチオホスフェート化合物と組み合わせて、１種又は複数種のスルフェンアミド化合物（ｉｉ）及び／又はチアゾール化合物（ｉｉｉ）、好ましくは少なくとも１種のスルフェンアミドを使用することがさらに好ましい。そのようなスルフェンアミド化合物は、構造的な要素−Ｓ−ＮＲ２−（ここで、Ｒは水素又は有機基である）を通常含有する。
【００６１】
好ましいスルフェンアミドは、次の構造を有する。
Ｒ３−Ｓ−ＮＲ４２
（式中、Ｒ３は、好ましくは、任意選択的に置換されているヘテロアリール、さらに好ましくはベンゾ縮合へテロアリール、特に好ましくはベンゾチアゾールであり、Ｒ４は、水素及び／又は任意選択的に置換されている直鎖、分岐又は環状の、好ましくは１２個までの炭素原子を有する飽和炭化水素基、好ましくは分岐又は環状の６個までの炭素原子を有するアルキル基、さらに好ましくはシクロヘキシル又は第３級ブチルである。）
【００６２】
好ましい例は、ベンゾチアゾール基を含むスルフェンアミド、例えば次の式のＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
【化３】
次の式のＤＣＢＳ（ジ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、
【化４】
及び次の式のＴＢＢＳ
【化５】
である。
【００６３】
市場における好適な製品は、Ｃｈａｐｔｅｒ ５．「促進剤（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）」ｏｆ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に掲載されている。好ましくは、ジチオホスフェート化合物との組み合わせで使用されるスルフェンアミド化合物の量は、ジエンエラストマー（成分ａ））の１００重量部に対して、好都合には０．１〜４重量部、好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６４】
さらに本発明によって得られる組成物は、好ましくはジホスフェートに加えて、加硫促進剤として１種又は複数種のベンゾチアゾール化合物を含む。ベンゾチアゾール化合物は、任意選択的に置換されている少なくとも１個のベンゾチアゾール基を含む化合物である。本発明によれば、「ベンゾチアゾール化合物」という用語は、前記の定義によりスルフェンアミド化合物を含まない意味として理解されるべきであり、換言すれば、本発明によれば、スルフェンアミド化合物は、ベンゾチアゾール化合物の範囲から除外される。スルフェンアミド基：−Ｓ−ＮＲ２を含まないベンゾチアゾール化合物は、例えばメルカプトベンゾチアゾール及びジベンゾチアゾイルジスルフィドであり、好ましい例は、アルキル化メルカプトベンゾチアゾール及びビス（アルキル化ベンゾチアゾイル）ジスルフィドである。具体的な例は、メルカプトベンゾチアゾール、４−メチルメルカプトベンゾチアゾール、４−エチルメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（４−メチルメルカプトベンゾチアゾール）及び２，２’−ジチオビス（４−エチルメルカプトベンゾチアゾール）を含む。好ましい代表例は、次の式のＭＢＴＳ、２，２’−ジチオビス［ベンゾチアゾール］である。
【化６】
【００６５】
さらに市場における好適な製品は、Ｃｈａｐｔｅｒ ５．「促進剤（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）」ｏｆ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に掲載されている。ジチオホスフェート化合物との組み合わせで使用されるチアゾール化合物の量は、ジエンエラストマー（成分ａ））の１００重量部に対して、好都合には０．１〜４重量部、好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６６】
本発明により得られる組成物は、好ましくは前に定義されたスルフェンアミド化合物を含む。
【００６７】
本発明によって得られる組成物は、さらに硫黄で架橋することができ、空気タイヤの製造のために意図されたジエンゴム混合物に従来使用されている成分、例えば可塑剤、顔料、保護剤、例えば抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤、さらに過酸化物及び／又はビスマレイミドに基づく架橋システム、さらに加硫促進剤、加硫活性化剤、増量油及び類似のものを含むことができる。強化の淡色の充填剤は、補強性質の低い又は補強性質のない従来の淡色の充填剤、例えば粘土、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン及び２酸化チタンと組み合わせることもできる。本発明によって製造された組成物は、さらに補強の淡色の充填剤を被覆する薬剤又はゴム混合物中の淡色の充填剤の分散を改良し、その組成物の粘度を低減することによって、知られた方法で非加硫状態でのそれらの加工性を改良する、製造のための補助剤を含むことができ、これらは、例えばアルキルアルコキシシラン（特にアルキルトリエトキシシラン）、ポリオール、ポリエーテル（例えばポリエチレングリコール）、第１級、第２級又は第３級のアミン又はヒドロキシル化又は加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えばアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（特にアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン）であり得る。本発明によって製造される組成物は、さらにポリスルフィド含有アルコキシシランと異なる更なるカップリン剤を含むことができる。そのような従来の添加剤は、Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に掲載されている。
【００６８】
本発明による好ましいものは、成分ａ）の１００重量部に対して、
５〜１００重量部の１種又は複数種の淡色の充填剤、
０．１〜２０重量部の成分ｃ）及びｄ）（前記の量は、成分ｃ）及びｄ）の合計量に基づく）
０．１〜１０重量部の少なくとも１種の加硫剤、
０〜１５０重量部の１種又は複数種の更なるゴム添加剤
を含む。
【００６９】
本発明は、さらにトリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む混合物をゴム混合物に加える、本発明によるゴム混合物の製造のための方法に関する。
【００７０】
特に、その方法は好ましくは次のステップ：
（ｉ）少なくとも１種のジエンエラストマーと、少なくとも１種の淡色の充填剤と、任意選択的に少なくとも１種の前記の充填剤のためのカップリング剤とを混合するステップ、その後に
（ｉｉ）トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む混合物を添加するステップ、その後に
（ｉｉｉ）ゴム混合物の残りの成分を添加するステップ
を含む。
【００７１】
トリメチロールプロパン及び脂肪酸は、ジエンエラストマー又はジエンエラストマー及び淡色の充填剤（及び任意選択的に淡色の充填剤のためのカップリング剤）の混合物に直接加えられることが特に重要である。原則的にトリメチロールプロパン及び脂肪酸は、ここで一緒に又は互いに別々に加えられる。ゴム混合物の残りの成分、例えば選ばれた加硫システムの成分、例えば加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を加える前にそれらを加えることが重要である。
【００７２】
本発明によるゴム混合物は、従来の装置類、例えば混合ユニット、特にミル、密閉式混合機、混合押出機中で製造することができる。本発明によるゴム混合物の加硫は、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜１８０℃、任意選択的に１０〜２００バールの圧力下に行うことができる。加硫は、それ自身知られている方法で適当な時間中に行うことができ、それは例えば５〜９０分の範囲内であり得、加硫温度、選択された加硫システム及び特別な組成物の加硫の速度に左右される。
【００７３】
さらに、本発明は、空気タイヤ又は空気タイヤのための半製品、例えばスレッドストリップ、スレッドストリップのための下層、クラウン層、側面プロファイル、カーカス層、タイヤビーズ、プロテクター、チューブ又はチューブレスタイヤの内側側面などの製造のための本発明によるゴム混合物の使用に関する。
【００７４】
さらに本発明は、本発明により製造されたゴム混合物を金型へ導入すること及びその後に金型中のゴム混合物を加硫することを含む、架橋されたエラストマー成形体の製造のための方法に関する。
【００７５】
さらに本発明は、生の状態（すなわち、加硫前）及び加硫された状態（すなわち、架橋又は加硫後）の前記の本発明によるゴム混合物の両方に関する。本発明により製造された組成物は、もちろん単独で、又は空気タイヤの製造のために使用され得るその他の所望のゴム混合物と混合して使用することができる。
【００７６】
さらに、本発明は、本発明によるゴム混合物の加硫によって得られるエラストマー成形体に関する。
【００７７】
トリメチロールプロパン及び脂肪酸を含む本発明によるゴム混合物は、特に特別に良好な流動性、高度の加工の信頼性及び改良された加硫速度が特徴となり、比較的高い応力値を有する加硫生成物をもたらす。それゆえに、それらは、また特に高度に強化された耐磨耗性の成形品、例えばケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラーカバー、（空気圧式）タイヤ、靴底、シール用リング及び制振エレメントの安価な製造に好適である。低い転がり抵抗のタイヤスレッドの製造のための本発明によるゴム混合物の使用が、非常に特別に好ましい。
【００７８】
本発明によるゴム混合物中に含有される成分ｃ）及びｄ）は、既製の混合物の形でゴム混合物に有利に加えられる。
【００７９】
それゆえに、本発明は、さらにゴム混合物のための加工助剤として、特に淡色の、特に補強の充填剤を含むゴム混合物、特にシリカ含有ゴム混合物のための加工助剤としてのトリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む少なくとも１種の混合物の使用に関する。ここで、その混合物は、特に好ましくは脂肪酸の混合物、非常に特別に好ましくは、水素化及び／又は非水素化の、いわゆる獣脂脂肪酸の混合物を含有する。その混合物は、加硫ゴム混合物の機械的性質への充填剤の効果を損なうことなく、充填剤含有ゴム混合物の粘度を低減するために有利に使用することができる。本発明による混合物は、その混合物の重量に対して、好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、さらにもっと好ましくは９５重量％の成分ｃ）及びｄ）を含む。その混合物は、更なる物質、例えば更なる加工助剤、例えばポリオール、例えばポリエチレングリコール、増量剤などを好ましくは２０重量％より少ない量で含むことができる。本発明による混合物における脂肪酸に対するトリメチロールプロパンの重量比は、好ましくは１０：１〜１：２０である。本発明による混合物は、従来のミキサーを使用して製造することができる。
【００８０】
本発明は、次の実施例によって例証され得る。
【実施例】
【００８１】
（実施例１、比較例１及び２）
表１による組成のゴム混合物を製造した。
【表１】
１） 天然ゴム；ＳＭＲ＝標準マレーシアゴム
規格；１０＝品質
２） 溶液状ビニル／ブダジエン／スチレンゴム（Ｂａｙｅｒ）
３） 溶液状ブタジエンゴム（Ｂａｙｅｒ）
４） シリカ；Ｄｅｇｕｓｓａ
５） ［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２（ＴＥＳＰＴ）；Ｄｅｇｕｓｓａ；
６） Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ
７） ２５重量％のＴＭＰ、７０重量％の脂肪酸（水素添加したタロー脂肪酸）及び５重量％のポリエチレングリコールの混合物
８） 選択された高分子量の主として飽和脂肪酸の亜鉛塩；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ
９） 炭化水素、亜鉛石けん及び充填剤の混合物；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ
１０） Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールサルフェナミド；Ｂａｙｅｒ ＡＧ
１１） ＥＰＤＭ／ＥＶＡ中の８０％強度のＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン；バイオレット粒子；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ
【００８２】
成分の混合は、従来の方法で行い、活性化剤、加硫剤及び促進剤は最後に加えられた。
【００８３】
得られた混合物は、レオメーターで調べた。
【００８４】
結果を、次の表２に示す。
【表２】
【００８５】
更なる物理的なデータを、加硫された試験片について測定した。
【００８６】
表３に、得られた結果を示す。
【表３】
【００８７】
前記の結果は、成分ｃ）及びｄ）を含む本発明による混合物を使用して製造されたゴム混合物は、それによって加硫された混合物の物理的な性質を損なうことなしに、有意差をもって改良された加工性（低いムーニー粘度、高いレオバルカメーターＩＭ容量（ｍｍ３）及び高いレオバルカメーターＩＭ速度（ｇ／ｍｍ３））を有している（参照：表３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物、特に淡色の充填剤を含むゴム混合物、特にシリカ含有ゴム混合物のための新規な加工活性物質、並びに、トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む、それらを含むゴム混合物に関する。前記のゴム混合物は、加硫ゴム混合物の機械的な性質を損なうことなしに非常に良好な加工性を有する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ含有ゴム又はタイヤ混合物は、カーボンブラックに比べると高い混合物粘度を有していて、それらはゴムの製造のための従来の装置において困難を伴ってようやく加工され得る。
【０００３】
ＤＥ−Ａ ２ ２５５ ５７７及びＤＥ ４ ４３５ ３１１、ＥＰ−Ａ ６７０ ３４７、ＵＳ４，７０９，０６５及びＷＯ００／０５３０１には、シリカ含有ゴム加硫製品のための強化添加剤としてある種のポリスルフィド系シランが開示されている。しかしながら、シリカ含有ゴム加硫製品のための強化添加剤としてそこに開示されているポリスルフィド系シランを使用することの欠点は、受容できる加工性を達成するために比較的多量の高価なポリスルフィド系シランが必要とされることである。
【０００４】
シリカ含有ゴム混合物の加工性を改良するために、例えば脂肪酸エステル、脂肪酸塩又は鉱油のような添加剤が提案されている。しかしながら、前記の添加剤は、流動性を増加するが、同時に比較的高い伸び（例えば１００〜３００％）における応力値を減少させ、充填剤の強化作用が損なわれるという不利益を有している。
【０００５】
さらに加工性を改良するためにゴム混合物にポリアルコール及びポリグリコールを加えることも知られている（ＥＰ−Ａ ７６１ ７３４及びＥＰ−Ａ ７３８ ７５５）。しかしながら、ポリアルコール及びポリグリコールは、流動性及び初期の加硫時間の改良に関して不十分である。
【０００６】
ＥＰ０９４７５４８には、特別な粘度を有する工業的なトリメチロールプロパン製造からの蒸留残渣を含むゴム混合物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、加硫ゴム混合物の機械的性質が損なわれることなしに、容易に加工され得る、特に低い混合物粘度と延長された初期の加硫時間を有する流動性のゴム混合物を提供することにあった。驚くべきことに、本発明の発明者は、トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む混合物が、充填剤含有ゴム混合物の混合物粘度において有意の減少効果を有し、その結果、有意に改良された加工性及びゴム混合物の残りの成分の加入の容易性をもたらすことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
それゆえに、本発明は、
ａ）少なくとも１種のジエンエラストマー
ｂ）少なくとも１種の淡色の充填剤
ｃ）トリメチロールプロパン
ｄ）少なくとも１種の脂肪酸及び
ｅ）任意選択的に更なるゴム添加剤
を含む加硫可能なゴム混合物を提供する。
【０００９】
成分ａ）ジエンエラストマー
本発明によれば、ジエンエラストマーは、ホモポリマー又は（２種以上のモノマーの）コポリマーであり、ジエンモノマー（共役又は非共役の２つの炭素−炭素２重結合を含むモノマー）を含むエラストマーを意味するものとして便宜的に理解される。そのようなジエンエラストマーは、例えば、
（ｉ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって製造されるホモポリマー；
（ｉｉ）１種又は複数種の共役ジエンの互いの、及び／又は１種又は複数種の８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ビニル化合物との共重合によって製造されるコポリマー；
（ｉｉｉ）エチレン、３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィン及び６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーの共重合によって製造される３元コポリマー、例えばエチレン、プロピレン及び前記のタイプの非共役ジエンモノマー、特に１，４−ヘキサジエン、ノルボネン−エチリデン及びジシクロペンダジエンから出発して製造されるエラストマー；
（ｉｖ）イソブテン及びイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）及びハロゲン化された、特に塩素化又は臭素化されたタイプのこれらのコポリマー
を含む。
【００１０】
原則として、全てのタイプのジエンエラストマーが、本発明によって使用され得る。しかしながら、タイヤ又は空気タイヤのスレッドにおける使用のためには、実質的に不飽和のジエンエラストマー、特に好ましくは少なくとも５０モル％の共役ジエン単位の含有量を有する前記の（ｉ）又は（ｉｉ）のタイプのエラストマーが、特に好適である。
【００１１】
前記の共役ジエンの中では、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン及び２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンが特に好適である。
【００１２】
前記の芳香族ビニル化合物の中で、例えば、スチレン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンが好適である。
【００１３】
前記のコポリマーは、好ましくは９９〜２０重量％のジエン単位及び１〜８０重量％のビニル芳香族単位を含むことができる。前記のエラストマーは、目的とするいかなるミクロ構造も有することができ、それは、従う重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤の存在又は不存在、並びに、使用される変性剤及び／又はランダム化剤の量に左右される。前記のエラストマーは、例えばブロックポリマー、ランダムポリマー、シーケンシャル（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）ポリマー又はミクロシーケンシャル（ｍｉｃｒｏｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）ポリマーであることができ；それらは分散又は溶液で製造することができ；それらは、結合され、及び／又はグラフトされ、又は星形に分岐され、又はカップリング剤及び／又はグラフト剤又は官能基化剤で官能基化されていてもよい。
【００１４】
好ましいポリマーは、ポリブタジエン、特に４〜８０％の範囲内の１，２−結合単位の含有量を有するポリブタジエン又は８０％より多いシス−１，４結合単位を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％のスチレン含有量を有し、好ましくは４〜６５％の範囲内の１，２結合のブタジエン単位の含有量を有し、さらに好ましくは２０〜８０％の範囲内のトランス−１，４結合の含有量を有するコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、好ましくは５〜９０重量％の範囲内のイソプレン含有量及び−４０〜−８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコポリマー、及びイソプレン／スチレンコポリマー、好ましくは５〜５０重量％のスチレン含有量及び−２５〜−５０℃の範囲内のＴｇを有するコポリマーである。
【００１５】
ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの中では、５〜５０重量％、及び特に１０〜４０重量％のスチレン含有量、１５〜６０重量％、及び特に２０〜５０重量％のイソプレン含有量、５〜５０重量％、及び特に２０〜４０％のブタジエン含有量、４〜８５％の１，２−結合ブタジエン単位の含有量、６〜８０％のトランス１，４−結合ブタジエンの含有量、５〜７０％の範囲内の１，２−及び３，４−結合されたイソプレン単位の含有量及び１０〜５０％の範囲内のトランス−１，４−結合されたイソプレン単位の含有量を有するそれらのコポリマーが特に好適であり、そしてさらに−２０〜−７０℃の範囲内のＴｇを有するブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが望ましい。
【００１６】
ジエンエラストマーは、好ましくはポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン／イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）又はこれらの化合物の２種以上の混合物から選択される。
【００１７】
Ｓ−ＳＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ／ＮＲ、Ｓ−ＳＢＲ／ＮＲ／ＢＲ及びＳ−ＳＢＲ／ＢＲが特に好ましい。
【００１８】
本発明によって製造された組成物は、好ましくは空気タイヤのスレッドストリップ用を企図するものであり、この場合、ジエンエラストマーは好ましくはブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）であり、それは、任意選択的にポリブタジエン（ＢＲ）及び／又は天然ゴム（ＮＲ）との混合物で使用される。
【００１９】
さらに好ましくは、前記のジエンエラストマーは、２０〜３０重量％のスチレン含有量、１５〜６５％の範囲内のブタジエン含有量のビニル結合含有量、１５〜７５％の範囲内のトランス−１，４−結合の含有量及び−２０〜−５５℃のガラス転移温度を有する溶液状で製造されるＳ−ＳＢＲ（溶剤スチレン／ブタジエンゴム）であり、このブタジエン／スチレンコポリマーは、任意選択的にポリブタジエン及び／又は天然ゴムとの混合物で使用することもでき、そのポリブタジエンは、好ましくは９０％より多いシス−１，４結合を含むことができる。
【００２０】
本発明で製造される組成物は、１種又は複数種のジエンエラストマーを含むことができる。さらに、ジエンエラストマーと異なる所望の合成エラストマー及び非エラストマー、例えば熱可塑性ポリマーを加えることができる。
【００２１】
本発明によってゴム混合物を製造するために使用されるジエンエラストマーは、特に天然ゴム及び合成ゴムを含む。好ましい合成ゴムは、例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ「ゴム技術（Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８０に記載されており、とりわけ：
ＢＲ−ポリブタジエン
ＡＢＲ−ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルコポリマー
ＣＲ−ポリクロロプレン
ＩＲ−ポリイソプレン
ＳＢＲ−１〜６０、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン含有量を有するスチレン／ブタジエンコポリマー
ＩＩＲ−イソブチレン／イソプレンコポリマー
ＮＢＲ−５〜６０、好ましくは１０〜４０重量％のアクリロニトリル含有量を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー
ＨＮＢＲ−部分水素化又は完全水素化されたＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ−エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー
及びこれらのゴムの混合物
を含む。
【００２２】
既述の自動車タイヤの製造に関しては、天然ゴム、乳化ＳＢＲゴム、及び溶液状ＳＢＲゴム及び／又はポリブタジエンゴムの混合物が特に好ましい。２０〜６０重量％のビニル含有量を有する溶液状ＳＢＲゴムの使用及びニッケル、コバルト、チタン及び／又はネオジウムに基づく触媒で製造された高い１，４−シスの含有量（＞９０％）を有するポリブタジエン、及び７５％までのビニル含有量を有するポリブタジエンゴム、及び前記の溶液状ＳＢＲ及びポリブタジエンゴムの混合物が、本発明によるゴム混合物での使用に特に有利である。
【００２３】
成分ｂ）（淡色の充填剤）
本発明の関係において淡色の充填剤は、補強充填剤を含む。
【００２４】
本発明の関係において補強充填剤は、好ましくは、１０〜１００重量％の添加で少なくとも１００％の引張り応力の増加効果を有するような充填剤である。
【００２５】
１種又は複数種の淡色の補強充填剤が、本発明によって使用され得る。本発明の関係において「淡色の」は、特にカーボンブラックを除外する。それにもかかわらず、本発明によれば、淡色の充填剤に加えてカーボンブラック、特に、空気タイヤ及び特に空気タイヤのスレッドストリップに従来使用されているＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦタイプのカーボンブラックを使用することができる。列挙され得るこれらのカーボンブラックの例は、後述されるそれらのタイプに加えて、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５である。
【００２６】
しかしながら、淡色の補強充填剤の含有量は、使用される補強充填剤の合計量に対して５０重量％より多く、好ましくは８０重量％より多い。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０重量％より少なく、さらに好ましくは、２０重量％より少ない。好ましい形態においては、本発明による方法においては、カーボンブラックは全く加えられない。補強の淡色の充填剤は、好ましくは例えばシリカ（ＳｉＯ２）若しくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はそれらの混合物のような酸化物の充填剤である。使用されるシリカは、専門家に知られている所望の補強シリカ、特にＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢで定量された特定の表面積が両方共に４５０ｍ２／ｇより少ない所望の沈殿シリカ又は焼成シリカであり得、特に本発明が低い転がり抵抗を有するタイヤを製造するために使用される場合、高度に分散され得る沈殿シリカが好ましい。好ましい高度に分散され得るシリカの例は、例えば、Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ４３０（ＡＫＺＯ）、ＢＶ ３３８０及びＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ及び１１１５ ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ）、Ｈｉ−Ｓｉｌ ２０００（ＰＰＧ）、Ｚｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４１又は８７４５（Ｈｕｂｅｒ）及び処理された沈殿シリカ、例えばＥＰ−Ａ−０ ７３５ ０８８に記載されているアルミニウムで「ドープされた」シリカを含む。１種又は複数種のタイプのシリカが使用され得る。同様に、酸化アルミニウムは、好ましくはＥＰ−Ａ−０ ８１０ ２５８に記載されている高度に分散され得る酸化アルミニウムである。例は、Ａ１２５又はＣＲ１２５（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）、ＡＰＡ−１００ＲＤＸ（Ｃｏｎｄｅａ）、酸化アルミニウムＣ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、及びＡＫＰ−ＧＯ １５（住友化学）を含む。
【００２７】
淡色の補強充填剤は、粉末、マイクロビーズ、粒状又は球状の形であり得る。好ましい実施形態においては、シリカ及び／又は酸化アルミニウムが使用される。シリカ、特に例えばケイ酸塩溶液の沈殿又はハロゲン化ケイ素のフレーム加水分解によって製造され、５〜１，０００、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の特定の表面積を有し、及び／又は１０〜４００ｎｍの一次粒子サイズを有する高度に分散され得るシリカが、特に好ましい。シリカは、任意選択的にまた、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、又はＴｉの酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物の形態であり得る。合成シリケート、例えば２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜４００ｎｍの一次粒子径を有するアルミニウムシリケート、アルカリ土類金属シリケート、例えばマグネシウムシリケート又はカルシウムシリケート；天然シリケート、例えばカオリン及びその他の天然由来のシリカ、ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又はガラスマイクロビーズ；金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウム；金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛；金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが、同様に好適であるが、好ましくは、好ましく使用されるシリカとの混合物でのみ使用される。前記の淡色の充填剤は、好ましくはジエンエラストマーの１００重量部に対して、１〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部で使用される。
【００２８】
既述のように、カーボンブラックもまたある範囲まで充填剤として使用することができる。それらは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、又はＧＰＦカーボンブラックのように例えば火炎ブラック又は炉又はガスブラックプロセスによって製造され、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有している。さらに、ゴムゲルもまた本発明によるゴム混合物に充填剤として付加的に添加することができる。そのようなゴムゲルは、特にポリブタジエン、ポリクロロプレン、ＮＢＲ又はＳＢＲゴムに基づくものである。
【００２９】
補強の淡色の充填剤及び任意選択的に更なる充填剤、例えばカーボンブラックの合計の含有量は、成分ａ）のジエンエラストマーの１００重量部につき、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２５０重量部、特に好ましくは５０〜２００重量部の範囲内である。最適量は、使用される淡色の充填剤の性質及び所望される用途に左右される。自転車タイヤは、自動車又は例えば重量物資運搬車のような商業運搬車の空気タイヤより低い程度の補強しか必要ではない。
【００３０】
成分ｃ）（トリメチロールプロパン）
本発明によるゴム混合物は、成分ｃ）としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ：２−ヒドロキシメチル−２−エチル−プロパン−１，３−ジオール）を含む。それは、一般的に約９０％の収率でのｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び還元及びその後の蒸留によって仕上げることによって工業的に製造される。この関係で、例えばＵｌｌｍａｎｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７６（４）７，２３１頁及びそこに引用された文献を参照することができる。成分ｄ）と同様にＴＭＰは、特に加工中のゴム混合物の粘度を低下させることができる助剤として、シリカ含有ゴム混合物の加工性を改良する役目を果たす。本発明によるゴム混合物は、好ましくは成分ａ）の１００重量部に対して、約０．５〜１０重量部の量でトリメチロールプロパンを含有する。ＴＭＰは、特に好ましくは、より詳細に後記される成分ｄ）との混合物で、本発明によるゴム混合物に添加される。
【００３１】
成分ｄ）脂肪酸
本発明によるゴム混合物は、好ましくは成分ｄ）として少なくとも１種の脂肪酸を含む。前記の成分ｃ）と同様に、脂肪酸は、シリカ含有ゴム混合物の加工性を改良するための助剤、特に加工中のゴム混合物の粘度を低下させることができる助剤としての役目を果たす。好適な脂肪酸は、天然由来の及び合成の脂肪酸及びそれらの混合物を含む。炭素数６〜２２、好ましくは８〜２０を有する飽和及び不飽和の脂肪族の直鎖、分岐又は環状のカルボン酸、及びそれらの混合物が好ましい。
【００３２】
その例は、天然由来の飽和脂肪酸、例えばカプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキン酸（エイコサン酸）、ベヘニン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）及びセロチン酸（ヘキサコサン酸）及びこれらの混合物である。２−エチルヘキサン酸もさらに使用され得る。
【００３３】
更なる例は、モノ−又はポリ−不飽和脂肪酸及びそれらの混合物、例えばミリストレイン酸（９：１０テトラデセン酸）、パルミトオレイン酸（９：１０ヘキサデセン酸）、オレイン酸（９：１０オクタデセン酸）、バクセン酸（１１：１２オクタデセン酸）、ペトロセリン酸（６：７オクタデセン酸）、ガドレン酸（９：１０エイコセン酸）、１１：１２エイコセン酸、エルシン酸（１２：１４ドコセン酸）、リノール酸（９：１０ １２：１３オクタデカジエン酸）、リノレイン酸（オクタデカトリエン酸）等及びそれらの混合物である。
【００３４】
更なる例は、飽和又は不飽和のヒドロキシ置換脂肪酸、例えばリレノレイン酸、及び脂環族側鎖を有する脂肪酸、特にシクロペンチル脂肪酸である。
【００３５】
脂肪酸混合物、例えば天然原材料に基づくもの及び例えば脂肪酸開裂によって製造されるもの、例えばヤシ、菜種及び大豆の脂肪酸、及びそのフラクション、その他の主として例えばトール油脂肪酸及び、特に獣脂（ｔａｌｌｏｗ）脂肪酸のような脂肪酸を含む工業的混合物もまた特に好適である。
【００３６】
特に好ましい脂肪酸は、例えば豚、牛又は魚のような動物廃棄物からの蒸留製品、特にＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）４０９（Ｏｌｅｏｎ）の名前で入手され得る非水素化又は水素化のいわゆる獣脂脂肪酸混合物である。
【００３７】
本発明によるゴム混合物は、好ましくは成分ａ）の１００重量部に基づいて約０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で脂肪酸を含む。
【００３８】
成分ｃ）及びｄ）は、特に好ましくは、それらを含む混合物の形で前記のゴム混合物へ添加される。それゆえに本発明は、成分ｃ）及びｄ）を含む混合物及びそれらのゴム混合物、特に淡色の充填剤を含むゴム混合物、特にシリカ含有ゴム混合物のための加工助剤としての使用にも関する。特に、シリカの使用は、ポリマーマトリックスにおける増粘作用をもたらす。前記の混合物の使用は、驚くべきことに加硫ゴム混合物の機械的な性質の劣化を起こさずに、特にゴム混合物の流動性の増大、すなわち低い粘性及び構造粘性をもたらす。
【００３９】
成分ｃ）及びｄ）を含む前記組成物は、好ましくは成分ｃ）及びｄ）を少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％の範囲で成分ｃ）及びｄ）を含む。それらは、さらに例えば更なる加工助剤、例えばポリオール又は増量剤などを含むことができる。前記の混合物は、好ましくは成分ｃ）及びｄ）を好ましくは約１０：１〜１：２０の重量比で含む。本発明によるゴム混合物は、ゴム混合物中の成分ｃ）及びｄ）の量が、成分ａ）の１００重量部に対して、好ましくは約０．１〜２０重量部となるような含有量で前記の混合物を含むのが好ましい。
【００４０】
更なるゴム添加剤ｅ）
カップリング剤
好ましい実施形態において、本発明によるゴム混合物は、好ましくは成分ｅ）として少なくとも１種のいわゆるカップリング剤を含む。カップリング剤は、その表面の変性によって親水性の補強充填剤を疎水性のゴムマトリックスに結合する役目を果たす（参照：例えばＵ．Ｇｏｒｌ，２５ Ｊａｈｒｅ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ ｉｎ ｄｅｒ Ｒｅｉｎｆｅｎａｎｗｅｎｄｉｎｇ 「タイヤにおけるオルガノシランの使用の２５年（２５ Ｙｅａｒｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅｓ ｉｎ Ｔｙｒｅｓ）」，ＧＡＫ ５１，４１６（１９９８）； Ｓ．Ｗｏｌｆｆ ｅｔ ａｌ．「シリカベースのスレッド化合物：背景と性能（Ｓｉｌｉｃａ−Ｂａｓｅｄ Ｔｒｅａｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）」，ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ Ｔｙｒｅｔｅｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９９３）。カップリング剤は、一般的に２官能性化合物、特に２つのタイプの官能基、すなわち淡色の充填剤と結合するアルコキシシリル基とエラストマーに結合する硫黄含有基とを含む２官能性オルガノシランである。
【００４１】
本発明によれば、１種又は複数種のポリスルフィド含有アルコキシシランは組み合わせて使用することができる。
【００４２】
ポリスルフィド含有アルコキシシランは、空気タイヤの製造のために意図されたゴム混合物においてカップリング剤（淡色の充填剤／ジエンエラストマー）として専門家には知られており、特に特許ＵＳ３８４２１１１、ＵＳ３８７３４８９、ＵＳ３９７８１０３及びＵＳ３９９７５８１、ＵＳ５５８０９１９、ＵＳ５５８３２４５、ＵＳ５６６３３９６、ＵＳ５６８４１７１、ＵＳ５６８４１７２及びＵＳ５６９６１９７を参照することができる。
【００４３】
次の式：
Ａ−Ｂ−Ｓｎ−Ｂ−Ａ
［式中、ｎは２〜８の整数；Ｂは２価の、任意選択的に置換されている炭化水素基、及びＡは式：−Ｓｉ（Ｒ１）３−Ｘ（Ｒ２）Ｘ〔式中、ｘは１〜３、及びＲ１は、任意選択的に置換されているアルキル基（好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する）、シクロアルキル基（好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する）又はアリール基（好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する）、Ｒ２は、任意選択的に置換されているアルコキシ基（好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する）又はシクロアルコキシ基（好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する）である〕の基である］
の対称ポリスルフィド含有アルコキシシランが特に好ましい。
【００４４】
ｎは、好ましくは２〜５の整数である。市販のポリスルフィド含有アルコキシシランにおいては、専門家には知られているように、異なる「ｎ」の値を有するポリスルフィド含有アルコキシシランの混合物が、従来から存在する。これらの混合物における「ｎ」の平均値は、２〜６、好ましくは３〜５の範囲内であり、特に約４である。特定の実施形態においては、「ｎ」の値は、また２であり得る。
【００４５】
前記の２価の、任意選択的に置換されている炭化水素基Ｂは、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基、特に好ましくはＣ１〜１８のアルキレン基（又はアルカンジイル基）又はＣ６〜１０のアリーレン基が好適であり、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、特にＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、特にプロピレン（プロパン−１，３−ジイル）である。
【００４６】
基Ｒ１は、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にＣ１〜Ｃ４のアルキル基、特にメチル及び／又はエチルである。
【００４７】
基Ｒ２は、好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基又はＣ５〜Ｃ８のシクロアルコキシ基、特にメトキシ及び／又はエトキシである。
【００４８】
これらのポリスルフィド含有アルコキシシラン及びそれらの製造方法に関して、例えばＵＳ５６８４１７１及びＵＳ５６８４１７２を参照することができる。
【００４９】
本発明によって使用されるポリスルフィド含有アルコキシシランは、好ましくはビス（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−［及び任意選択的に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル］シリルプロピル、さらに好ましくはビス（Ｃ１〜Ｃ４）−トリアルコキシシリルプロピル、及び特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリメトキシシリルプロピル）のポリスルフィド、特にジスルフィド又はテトラスルフィドである。ビス（トリエトキシシリルプロピル）のジスルフィド又は式：［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２のＴＥＳＰＤが、例えばＤｅｇｕｓｓａからＳｉ２６６又はＳｉ７５（後者はジスルフィド（７５重量％）及びポリスルフィドの混合物の形である）の名前で、又はＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１５８９の名前で市販されている。ビス（トリエトキシシリルプロピル）のテトラスルフィド又は式：［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のＴＥＳＰＤが、例えばＤｅｇｕｓｓａからＳｉ６９（又はキャリアーとして５０重量％のカーボンブラックを有するＸ５０Ｓ）の名前で、又はＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２８９（それぞれの場合において約４のｎの平均値を有する商業的な混合物である）の名前で入手可能である。ＴＥＳＰＴ（Ｓｉ６９）が、特に好ましく本発明によって使用される。本発明によって製造されたゴム混合物中のポリスルフィド含有アルコキシシランの含有量は、補強の淡色の充填剤の合計量に対して、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内であり得る。本発明によれば、充填剤活性化中に少なくとも１種のカップリング活性化剤を付加的に使用することも可能である（参照：例えばＥＰ１１０２８１２）。しかしながら、これは本発明によってはあまり好ましくはない。
【００５０】
ポリスルフィド含有アルコキシシランは、淡色の補強充填剤へ結合するためのアルコキシシリル含有基を残して、前もって硫黄含有官能基を介してジエンポリマーに結合され得る。また、ポリスルフィド含有アルコキシシランは、前もってアルコキシシリル含有基を介して補強の淡色の充填剤に結合され得、この方法で前もって結合された充填剤が硫黄含有基を介してジエンエラストマーへ結合することができる。しかしながら、非加硫状態における組成物のより良好な加工性のために、カップリング剤は、好ましくは補強の淡色の充填剤へ結合され、その後に充填剤に結合された形でジエンエラストマーと混合されるか、又は未反応状態で充填剤及びジエンエラストマーと混合される。
【００５１】
充填剤活性化は、１段階（充填剤、ジエンエラストマー及びアルコキシシランを全て一度に合わせる）又は２段階（第１にアルコキシシラン及び充填剤又はジエンエラストマー、好ましくは充填剤を合わせ、第２にまだ欠けている成分（充填剤又はジエンエラストマー）を加える）で進行させることができる。
【００５２】
加硫剤
本発明によれば、本来は所望により加硫剤を使用することができる。加硫剤の例は、硫黄及び硫黄供与体を含み、それは、ジエンエラストマー（成分ａ））の１００重量部につき、硫黄に基づいて０．５〜５．０重量部、好ましくは１〜２重量部の量で加えることができる。その量が０．５重量部より少ない場合、加硫ゴムの破壊強度及び耐摩耗性が減少する。その量が５重量部を超えた場合、ゴムの弾性値が劣化する傾向がある。好ましい加硫剤は、元素硫黄である。好適な加硫剤は、例えばＣｈａｐｔｅｒ ４．「加硫剤（Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ）」 ｏｆ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に掲載されている。
【００５３】
加硫促進剤
本発明によるゴム混合物は、好ましくは少なくとも１種の加硫促進剤を含む。これは、本来知られている加硫促進剤及びそれらの混合物から選択される。本発明により好まれる加硫促進剤は、
（ｉ）ジチオホスフェート化合物
（ｉｉ）スルフェンアミド化合物及び
（ｉｉｉ）チアゾール化合物
からなる群から選ばれる。
【００５４】
加硫促進剤としてのジチオホスフェート化合物は、充填剤としてカーボンブラックを有する系からそれ自体知られている（例えば、Ｈｅｌｆｒｉｅｄ Ｅｈｒｅｎｄ，”Ｕｂｅｒ ｄｉｅ Ｗｉｒｋｕｎｇ ｖｏｎ Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｎ ｉｎ Ｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍｅｎ ｖｏｎ Ｄｉｅｎｋａｕｔｓｃｈｕｋｅ「ジエンゴムの架橋系におけるチオホスフェートの作用（Ｔｈｅ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｉｎ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒｓ）」”Ｇｕｍｍｉ，Ａｓｂｅｓｔ ｕｎｄ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ １９９７，３０，６８〜７１及びＥＰ０８３２９２０（Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ））。本発明によれば、それらは、下記の式の化合物から好ましくは選択される。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において互いに独立して、任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１０のアルキル基及び／又は任意選択的に置換されているＣ６〜Ｃ１０のアリール基であり、Ｘは２価の基、そしてＹは１価の基であり、それぞれは、炭素以外の少なくとも１種の元素を含む。）前記の式においてＳ原子及び基Ｘ及びＹの間の結合は、共有結合又はイオン結合を表すことができる。イオン結合の場合、Ｓ原子は負の電荷を帯びる。
【００５５】
２価の基Ｘは、好ましくは２価の金属、例えば、特にＺｎ、Ｃｕなど、又は２価のポリスルフィド基−（Ｓ）ｙ−（ここで、ｙは１〜８、好ましくは２〜６で、平均値であり得る）から選ばれる。Ｓ原子への結合がむしろイオン性を有する２価の金属が特に好ましい。Ｚｎが特に好ましい。金属上のフリーの配位部位に、例えばアミン又はエーテルのようなルイス酸が配位することができる。
【００５６】
１価の基Ｙは、１価の金属（金属イオン）又はアンモニウム基であり得る。好ましくは、１価の基Ｙは、例えばＮＨ４−ｚ（Ｒ）ｚ＋（ここで、Ｒは有機基などである）のようなアンモニウム基である。
【００５７】
ジチオホスフェート化合物は、好ましくは次の式の亜鉛ジチオホスフェート化合物（また「ＤＰＴＺｎ」と略す）である。
【化２】
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は異なっていて、好ましくは同一であり、前に定義されたとおりである。）好ましくは、基Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐、置換又は非置換の１０個までの炭素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基、特にＣ２〜Ｃ８のアルキル基又はＣ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基である。好ましいアルキル基は、特にエチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、イソブチル及びシクロヘキシル、中でもＣ２〜Ｃ４のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、特に好ましくはｎ−プロピル又はイソプロピルである。
【００５８】
列挙され得るＤＰＴＺｎの例は、例えばＲｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からＲｈｅｎｏｃｕｒｅ ＴＰ／Ｇ及びＴＰ／Ｓの名前で市販されている亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ＭｏｎｓａｎｔｏからＶｏｃｏｌ Ｓ（ジブチルジチオホスフェート）の名前で市販の製品又はＥＰ−Ａ−０８３２９２９０、ＥＰ−Ａ−６９２ ５１８又はＣＡ−Ａ−２ １５３ ５０９に記載されている製品である。さらに好適なジチオホスフェート化合物は、Ｃｈａｐｔｅｒ ５．「促進剤（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ）」 ｏｆ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に掲載されている。
【００５９】
専門家は、所望の用途、選ばれたジエンエラストマー、加硫剤の量などに応じてジチオホスフェート化合物の最適量を選択できる。その量は、ジエンエラストマー（成分ａ））の１００重量に対して、好ましくは０．２〜５重量部、好ましくは０．２５〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００６０】
本発明によれば、加硫促進剤として、ジチオホスフェート化合物と組み合わせて、１種又は複数種のスルフェンアミド化合物（ｉｉ）及び／又はチアゾール化合物（ｉｉｉ）、好ましくは少なくとも１種のスルフェンアミドを使用することがさらに好ましい。そのようなスルフェンアミド化合物は、構造的な要素−Ｓ−ＮＲ２−（ここで、Ｒは水素又は有機基である）を通常含有する。
【００６１】
好ましいスルフェンアミドは、次の構造を有する。
Ｒ３−Ｓ−ＮＲ４２
（式中、Ｒ３は、好ましくは、任意選択的に置換されているヘテロアリール、さらに好ましくはベンゾ縮合へテロアリール、特に好ましくはベンゾチアゾールであり、Ｒ４は、水素及び／又は任意選択的に置換されている直鎖、分岐又は環状の、好ましくは１２個までの炭素原子を有する飽和炭化水素基、好ましくは分岐又は環状の６個までの炭素原子を有するアルキル基、さらに好ましくはシクロヘキシル又は第３級ブチルである。）
【００６２】
好ましい例は、ベンゾチアゾール基を含むスルフェンアミド、例えば次の式のＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
【化３】
次の式のＤＣＢＳ（ジ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、
【化４】
及び次の式のＴＢＢＳ
【化５】
である。
【００６３】
市場における好適な製品は、Ｃｈａｐｔｅｒ ５．「促進剤（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）」ｏｆ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に掲載されている。好ましくは、ジチオホスフェート化合物との組み合わせで使用されるスルフェンアミド化合物の量は、ジエンエラストマー（成分ａ））の１００重量部に対して、好都合には０．１〜４重量部、好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６４】
さらに本発明によって得られる組成物は、好ましくはジホスフェートに加えて、加硫促進剤として１種又は複数種のベンゾチアゾール化合物を含む。ベンゾチアゾール化合物は、任意選択的に置換されている少なくとも１個のベンゾチアゾール基を含む化合物である。本発明によれば、「ベンゾチアゾール化合物」という用語は、前記の定義によりスルフェンアミド化合物を含まない意味として理解されるべきであり、換言すれば、本発明によれば、スルフェンアミド化合物は、ベンゾチアゾール化合物の範囲から除外される。スルフェンアミド基：−Ｓ−ＮＲ２を含まないベンゾチアゾール化合物は、例えばメルカプトベンゾチアゾール及びジベンゾチアゾイルジスルフィドであり、好ましい例は、アルキル化メルカプトベンゾチアゾール及びビス（アルキル化ベンゾチアゾイル）ジスルフィドである。具体的な例は、メルカプトベンゾチアゾール、４−メチルメルカプトベンゾチアゾール、４−エチルメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（４−メチルメルカプトベンゾチアゾール）及び２，２’−ジチオビス（４−エチルメルカプトベンゾチアゾール）を含む。好ましい代表例は、次の式のＭＢＴＳ、２，２’−ジチオビス［ベンゾチアゾール］である。
【化６】
【００６５】
さらに市場における好適な製品は、Ｃｈａｐｔｅｒ ５．「促進剤（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）」ｏｆ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に掲載されている。ジチオホスフェート化合物との組み合わせで使用されるチアゾール化合物の量は、ジエンエラストマー（成分ａ））の１００重量部に対して、好都合には０．１〜４重量部、好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６６】
本発明により得られる組成物は、好ましくは前に定義されたスルフェンアミド化合物を含む。
【００６７】
本発明によって得られる組成物は、さらに硫黄で架橋することができ、空気タイヤの製造のために意図されたジエンゴム混合物に従来使用されている成分、例えば可塑剤、顔料、保護剤、例えば抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤、さらに過酸化物及び／又はビスマレイミドに基づく架橋システム、さらに加硫促進剤、加硫活性化剤、増量油及び類似のものを含むことができる。強化の淡色の充填剤は、補強性質の低い又は補強性質のない従来の淡色の充填剤、例えば粘土、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン及び２酸化チタンと組み合わせることもできる。本発明によって製造された組成物は、さらに補強の淡色の充填剤を被覆する薬剤又はゴム混合物中の淡色の充填剤の分散を改良し、その組成物の粘度を低減することによって、知られた方法で非加硫状態でのそれらの加工性を改良する、製造のための補助剤を含むことができ、これらは、例えばアルキルアルコキシシラン（特にアルキルトリエトキシシラン）、ポリオール、ポリエーテル（例えばポリエチレングリコール）、第１級、第２級又は第３級のアミン又はヒドロキシル化又は加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えばアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（特にアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン）であり得る。本発明によって製造される組成物は、さらにポリスルフィド含有アルコキシシランと異なる更なるカップリン剤を含むことができる。そのような従来の添加剤は、Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に掲載されている。
【００６８】
本発明による好ましいものは、成分ａ）の１００重量部に対して、
５〜１００重量部の１種又は複数種の淡色の充填剤、
０．１〜２０重量部の成分ｃ）及びｄ）（前記の量は、成分ｃ）及びｄ）の合計量に基づく）
０．１〜１０重量部の少なくとも１種の加硫剤、
０〜１５０重量部の１種又は複数種の更なるゴム添加剤
を含む。
【００６９】
本発明は、さらにトリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む混合物をゴム混合物に加える、本発明によるゴム混合物の製造のための方法に関する。
【００７０】
特に、その方法は好ましくは次のステップ：
（ｉ）少なくとも１種のジエンエラストマーと、少なくとも１種の淡色の充填剤と、任意選択的に少なくとも１種の前記の充填剤のためのカップリング剤とを混合するステップ、その後に
（ｉｉ）トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む混合物を添加するステップ、その後に
（ｉｉｉ）ゴム混合物の残りの成分を添加するステップ
を含む。
【００７１】
トリメチロールプロパン及び脂肪酸は、ジエンエラストマー又はジエンエラストマー及び淡色の充填剤（及び任意選択的に淡色の充填剤のためのカップリング剤）の混合物に直接加えられることが特に重要である。原則的にトリメチロールプロパン及び脂肪酸は、ここで一緒に又は互いに別々に加えられる。ゴム混合物の残りの成分、例えば選ばれた加硫システムの成分、例えば加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を加える前にそれらを加えることが重要である。
【００７２】
本発明によるゴム混合物は、従来の装置類、例えば混合ユニット、特にミル、密閉式混合機、混合押出機中で製造することができる。本発明によるゴム混合物の加硫は、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜１８０℃、任意選択的に１０〜２００バールの圧力下に行うことができる。加硫は、それ自身知られている方法で適当な時間中に行うことができ、それは例えば５〜９０分の範囲内であり得、加硫温度、選択された加硫システム及び特別な組成物の加硫の速度に左右される。
【００７３】
さらに、本発明は、空気タイヤ又は空気タイヤのための半製品、例えばスレッドストリップ、スレッドストリップのための下層、クラウン層、側面プロファイル、カーカス層、タイヤビーズ、プロテクター、チューブ又はチューブレスタイヤの内側側面などの製造のための本発明によるゴム混合物の使用に関する。
【００７４】
さらに本発明は、本発明により製造されたゴム混合物を金型へ導入すること及びその後に金型中のゴム混合物を加硫することを含む、架橋されたエラストマー成形体の製造のための方法に関する。
【００７５】
さらに本発明は、生の状態（すなわち、加硫前）及び加硫された状態（すなわち、架橋又は加硫後）の前記の本発明によるゴム混合物の両方に関する。本発明により製造された組成物は、もちろん単独で、又は空気タイヤの製造のために使用され得るその他の所望のゴム混合物と混合して使用することができる。
【００７６】
さらに、本発明は、本発明によるゴム混合物の加硫によって得られるエラストマー成形体に関する。
【００７７】
トリメチロールプロパン及び脂肪酸を含む本発明によるゴム混合物は、特に特別に良好な流動性、高度の加工の信頼性及び改良された加硫速度が特徴となり、比較的高い応力値を有する加硫生成物をもたらす。それゆえに、それらは、また特に高度に強化された耐磨耗性の成形品、例えばケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラーカバー、（空気圧式）タイヤ、靴底、シール用リング及び制振エレメントの安価な製造に好適である。低い転がり抵抗のタイヤスレッドの製造のための本発明によるゴム混合物の使用が、非常に特別に好ましい。
【００７８】
本発明によるゴム混合物中に含有される成分ｃ）及びｄ）は、既製の混合物の形でゴム混合物に有利に加えられる。
【００７９】
それゆえに、本発明は、さらにゴム混合物のための加工助剤として、特に淡色の、特に補強の充填剤を含むゴム混合物、特にシリカ含有ゴム混合物のための加工助剤としてのトリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む少なくとも１種の混合物の使用に関する。ここで、その混合物は、特に好ましくは脂肪酸の混合物、非常に特別に好ましくは、水素化及び／又は非水素化の、いわゆる獣脂脂肪酸の混合物を含有する。その混合物は、加硫ゴム混合物の機械的性質への充填剤の効果を損なうことなく、充填剤含有ゴム混合物の粘度を低減するために有利に使用することができる。本発明による混合物は、その混合物の重量に対して、好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、さらにもっと好ましくは９５重量％の成分ｃ）及びｄ）を含む。その混合物は、更なる物質、例えば更なる加工助剤、例えばポリオール、例えばポリエチレングリコール、増量剤などを好ましくは２０重量％より少ない量で含むことができる。本発明による混合物における脂肪酸に対するトリメチロールプロパンの重量比は、好ましくは１０：１〜１：２０である。本発明による混合物は、従来のミキサーを使用して製造することができる。
【００８０】
本発明は、次の実施例によって例証され得る。
【実施例】
【００８１】
（実施例１、比較例１及び２）
表１による組成のゴム混合物を製造した。
【表１】
１） 天然ゴム；ＳＭＲ＝標準マレーシアゴム
規格；１０＝品質
２） 溶液状ビニル／ブダジエン／スチレンゴム（Ｂａｙｅｒ）
３） 溶液状ブタジエンゴム（Ｂａｙｅｒ）
４） シリカ；Ｄｅｇｕｓｓａ
５） ［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２（ＴＥＳＰＴ）；Ｄｅｇｕｓｓａ；
６） Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ
７） ２５重量％のＴＭＰ、７０重量％の脂肪酸（水素添加したタロー脂肪酸）及び５重量％のポリエチレングリコールの混合物
８） 選択された高分子量の主として飽和脂肪酸の亜鉛塩；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ
９） 炭化水素、亜鉛石けん及び充填剤の混合物；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ
１０） Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールサルフェナミド；Ｂａｙｅｒ ＡＧ
１１） ＥＰＤＭ／ＥＶＡ中の８０％強度のＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン；バイオレット粒子；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ
【００８２】
成分の混合は、従来の方法で行い、活性化剤、加硫剤及び促進剤は最後に加えられた。
【００８３】
得られた混合物は、レオメーターで調べた。
【００８４】
結果を、次の表２に示す。
【表２】
【００８５】
更なる物理的なデータを、加硫された試験片について測定した。
【００８６】
表３に、得られた結果を示す。
【表３】
【００８７】
前記の結果は、成分ｃ）及びｄ）を含む本発明による混合物を使用して製造されたゴム混合物は、それによって加硫された混合物の物理的な性質を損なうことなしに、有意差をもって改良された加工性（低いムーニー粘度、高いレオバルカメーターＩＭ容量（ｍｍ３）及び高いレオバルカメーターＩＭ速度（ｇ／ｍｍ３））を有している（参照：表３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のジエンエラストマー、ｂ）少なくとも１種の淡色の充填剤、ｃ）トリメチロールプロパン、ｄ）少なくとも１種の脂肪酸及びｅ）任意選択的に更なるゴム添加剤を含む、加硫可能なゴム混合物。
【請求項２】
ジエンエラストマーａ）が少なくとも１種の溶液状ＳＢＲを含む、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
淡色の充填剤ｂ）が少なくとも１種の酸化物の充填剤を含む、請求項１又は２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
淡色の充填剤ｂ）が少なくとも１種のシリカを含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項５】
成分ｅ）として淡色の充填剤ｂ）のための少なくとも１種のカップリング剤を含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項６】
成分ｅ）として少なくとも１種のポリスルフィド含有アルコキシシランを含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項７】
成分ｅ）として少なくとも１種の加硫剤を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項８】
成分ｅ）として少なくとも１種の加硫促進剤を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項９】
加硫促進剤が、（i）ジチオホスフェート化合物、（ii）スルフェンアミド化合物及び（iii）チアゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分である、請求項８に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
成分ａ）の１００重量部に対して、成分ｃ）及びｄ）の合計量が０．１〜２０重量部である、請求項１から９までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１１】
成分ｃ）及びｄ）が混合物の形で加えられる、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１２】
成分ａ）の１００重量部に対して、
５〜１００重量部の１種又は複数種の淡色の充填剤、
０．１〜２０重量部の成分ｃ）及びｄ）（前記の量は、成分ｂ）及びｃ）の合計量に対するものである）、
０．１〜１０重量部の少なくとも１種の加硫剤、及び、
０〜１５０重量部の１種又は複数種の更なるゴム添加剤
を含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１３】
成分ｃ）対成分ｄ）の重量比が１０：１〜１：２０である、請求項１から１２までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１４】
脂肪酸（成分ｄ））が脂肪酸の混合物である、請求項１から１３までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１５】
脂肪酸（成分ｄ））が、獣脂から誘導される水素化及び／又は非水素化脂肪酸の混合物である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１６】
成分ａ）及びｂ）並びに任意選択的に成分ｂ）のためのカップリング剤の混合物にトリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸の混合物を添加することによって得ることができる、請求項１から１５までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１７】
トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む少なくとも１種の混合物をゴム混合物に添加することを含む、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の加硫可能なゴム混合物の調製方法。
【請求項１８】
（i）少なくとも１種のジエンエラストマーと、少なくとも１種の淡色の充填剤と、任意選択的に、前記充填剤のための少なくとも１種のカップリング剤とを混合するステップ、その後に
（ii）トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む混合物を添加するステップ、その後に
（iii）ゴム混合物の残りの成分を添加するステップ
を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１６までのいずれか一項に記載の加硫可能なゴム混合物又は請求項１７又は１８に記載の方法で得られたゴム混合物を加硫することを含む、加硫ゴム混合物の製造のための方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法によって得ることができる、加硫ゴム混合物。
【請求項２１】
請求項１から１５までのいずれか一項に記載のゴム混合物又は請求項１７又は１８に記載の方法により得られたゴム混合物の、空気タイヤ又は空気タイヤ用半製品の製造のための使用。
【請求項２２】
請求項１から１５までのいずれか一項に記載のゴム混合物、又は、請求項１７若しくは１８に記載の方法により得られたゴム混合物を金型中へ導入すること及びその後に金型中のゴム混合物を加硫することを含む、架橋されたエラストマー成形体の製造のための方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法によって得ることができる、エラストマー成形体。
【請求項２４】
トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の水素化及び／又は非水素化の脂肪酸を含む混合物の、ゴム混合物のための加工助剤としての使用。
【請求項２５】
淡色の充填剤を含むゴム混合物のための加工助剤としての、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の水素化及び／又は非水素化の脂肪酸を含む混合物。
【請求項２７】
トリメチロールプロパン及び脂肪酸の合計量が前記の混合物の重量に対して少なくとも８０重量％である、請求項２６に記載の混合物。
【請求項２８】
トリメチロールプロパン対脂肪酸の重量比が、１０：１〜１：２０である、請求項２６又は２７に記載の混合物。
【請求項２９】
脂肪酸（成分ｄ））が脂肪酸の混合物である、請求項２６から２８までのいずれか一項に記載の混合物。
【請求項３０】
脂肪酸（成分ｄ））が、獣脂から誘導された水素化及び／又は非水素化の脂肪酸の混合物である、請求項２６から２９までのいずれか一項に記載の混合物。
【請求項３１】
脂肪酸（成分ｄ））が、獣脂から誘導された水素化及び／又は非水素化の脂肪酸の混合物であり、前記獣脂がステアリン酸、パルミチン酸及びミリスチン酸を含む、請求項２６から３０までのいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のジエンエラストマー、ｂ）少なくとも１種の淡色の充填剤、ｃ）トリメチロールプロパン、ｄ）少なくとも１種の脂肪酸及びｅ）任意選択的に更なるゴム添加剤を含む、加硫可能なゴム混合物。
【請求項２】
ジエンエラストマーａ）が少なくとも１種の溶液状ＳＢＲを含む、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
淡色の充填剤ｂ）が少なくとも１種の酸化物の充填剤を含む、請求項１又は２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
淡色の充填剤ｂ）が少なくとも１種のシリカを含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項５】
成分ｅ）として淡色の充填剤ｂ）のための少なくとも１種のカップリング剤を含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項６】
成分ｅ）として少なくとも１種のポリスルフィド含有アルコキシシランを含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項７】
成分ｅ）として少なくとも１種の加硫剤を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項８】
成分ｅ）として少なくとも１種の加硫促進剤を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項９】
加硫促進剤が、（i）ジチオホスフェート化合物、（ii）スルフェンアミド化合物及び（iii）チアゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分である、請求項８に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
成分ａ）の１００重量部に対して、成分ｃ）及びｄ）の合計量が０．１〜２０重量部である、請求項１から９までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１１】
成分ｃ）及びｄ）が混合物の形で加えられる、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１２】
成分ａ）の１００重量部に対して、
５〜１００重量部の１種又は複数種の淡色の充填剤、
０．１〜２０重量部の成分ｃ）及びｄ）（前記の量は、成分ｂ）及びｃ）の合計量に対するものである）、
０．１〜１０重量部の少なくとも１種の加硫剤、及び、
０〜１５０重量部の１種又は複数種の更なるゴム添加剤
を含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１３】
成分ｃ）対成分ｄ）の重量比が１０：１〜１：２０である、請求項１から１２までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１４】
脂肪酸（成分ｄ））が脂肪酸の混合物である、請求項１から１３までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１５】
脂肪酸（成分ｄ））が、獣脂から誘導される水素化及び／又は非水素化脂肪酸の混合物である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１６】
成分ａ）及びｂ）並びに任意選択的に成分ｂ）のためのカップリング剤の混合物にトリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸の混合物を添加することによって得ることができる、請求項１から１５までのいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１７】
トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む少なくとも１種の混合物をゴム混合物に添加することを含む、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の加硫可能なゴム混合物の調製方法。
【請求項１８】
（i）少なくとも１種のジエンエラストマーと、少なくとも１種の淡色の充填剤と、任意選択的に、前記充填剤のための少なくとも１種のカップリング剤とを混合するステップ、その後に
（ii）トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の脂肪酸を含む混合物を添加するステップ、その後に
（iii）ゴム混合物の残りの成分を添加するステップ
を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１６までのいずれか一項に記載の加硫可能なゴム混合物又は請求項１７又は１８に記載の方法で得られたゴム混合物を加硫することを含む、加硫ゴム混合物の製造のための方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法によって得ることができる、加硫ゴム混合物。
【請求項２１】
請求項１から１５までのいずれか一項に記載のゴム混合物又は請求項１７又は１８に記載の方法により得られたゴム混合物の、空気タイヤ又は空気タイヤ用半製品の製造のための使用。
【請求項２２】
請求項１から１５までのいずれか一項に記載のゴム混合物、又は、請求項１７若しくは１８に記載の方法により得られたゴム混合物を金型中へ導入すること及びその後に金型中のゴム混合物を加硫することを含む、架橋されたエラストマー成形体の製造のための方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法によって得ることができる、エラストマー成形体。
【請求項２４】
トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の水素化及び／又は非水素化の脂肪酸を含む混合物の、ゴム混合物のための加工助剤としての使用。
【請求項２５】
淡色の充填剤を含むゴム混合物のための加工助剤としての、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
トリメチロールプロパン及び少なくとも１種の水素化及び／又は非水素化の脂肪酸を含む混合物。
【請求項２７】
トリメチロールプロパン及び脂肪酸の合計量が前記の混合物の重量に対して少なくとも８０重量％である、請求項２６に記載の混合物。
【請求項２８】
トリメチロールプロパン対脂肪酸の重量比が、１０：１〜１：２０である、請求項２６又は２７に記載の混合物。
【請求項２９】
脂肪酸（成分ｄ））が脂肪酸の混合物である、請求項２６から２８までのいずれか一項に記載の混合物。
【請求項３０】
脂肪酸（成分ｄ））が、獣脂から誘導された水素化及び／又は非水素化の脂肪酸の混合物である、請求項２６から２９までのいずれか一項に記載の混合物。
【請求項３１】
脂肪酸（成分ｄ））が、獣脂から誘導された水素化及び／又は非水素化の脂肪酸の混合物であり、前記獣脂がステアリン酸、パルミチン酸及びミリスチン酸を含む、請求項２６から３０までのいずれか一項に記載の混合物。
【公開番号】特開２００６−５２４０７（Ｐ２００６−５２４０７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−２３３８５２（Ｐ２００５−２３３８５２）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（５０５３０５９３８）ライン ケミー ライナウ ゲーエムベーハー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３３８５２（Ｐ２００５−２３３８５２）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（５０５３０５９３８）ライン ケミー ライナウ ゲーエムベーハー (1)
【Ｆターム（参考）】
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