ゴム積層体およびその用途
【課題】 従来の積層体は、接着層あるいは接着剤を用いた方法、あるいは接着性を付与するために添加剤を加える方法が提案されているが、いずれも高温下では界面はく離し改良が望まれていた。接着剤あるいは接着層を用いることなしに、高温下における強固な加硫接着を有する積層体を提供する
【解決手段】 第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）からなる積層体において、第一層のゴム（ａ）と同種ゴム（Ｉ）、第二層のゴム（ｂ）と同種ゴム(II)の中、一方を海相、他方を島相とする海島構造を有するゴム組成物（Ａ）を前記第一層のゴム（ａ）およびまたは前記ゴム（ｂ）中に含有させることにより、接着剤あるいは接着層を用いることなしに、加硫接着を強固に可能にした。
【解決手段】 第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）からなる積層体において、第一層のゴム（ａ）と同種ゴム（Ｉ）、第二層のゴム（ｂ）と同種ゴム(II)の中、一方を海相、他方を島相とする海島構造を有するゴム組成物（Ａ）を前記第一層のゴム（ａ）およびまたは前記ゴム（ｂ）中に含有させることにより、接着剤あるいは接着層を用いることなしに、加硫接着を強固に可能にした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、第一層はゴム（ａ）、第二層はゴム（ａ）以外のゴムまたは第一層のゴム（ａ）の有する架橋基とは異なる架橋基を有するゴム（ｂ）で構成されたゴム積層体に関して、接着剤、あるいは接着層を使用することなしに加硫により強固に接着し、高温下においても、はく離困難なゴム積層体およびその製法、ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは使用される用途たとえば、タイヤ、ホース、ベルト、シール、パッキン、ローラ、防振ゴム、免震など、また環境たとえば、耐熱（高温・低温）、耐液（合成油、鉱物油、グリース、アルコール、トルエン、キシレンなど）、耐酸・アルカリ液（硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）またこれらが複合化した場合、さらに、地球環境問題たとえば、二酸化炭素（ＣＯ２）の低減、脱ハロゲンなどの要求によって種々使い分けが必要となる。
【０００３】
ゴム種としては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合ゴム、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレンαオレフィン（ジエン）共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
【０００４】
これらは、使用される環境・用途および価格、地球環境をとりまく情勢によって適切に選定される。たとえば、耐熱性については、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレンαオレフィン(ジエン)共重合ゴムが優れている。耐油性については、フッ素ゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムが優れている。また、耐候性については、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレンαオレフィン（ジエン）共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムが優れている。
一方、地球環境の問題から、脱ハロゲン対策として、ヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムをハロゲン元素を含まない他のゴムたとえば、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、エチレンαオレフィン（ジエン）共重合ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムが期待される。
【０００５】
耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性などに優れるフッ素ゴムについては工業用材料、その他の分野において極めて有用である。しかしフッ素ゴムは高価であり、そしてこれらの分野で汎用的に使用するときは経済性を無視することができないため、卓越した性能を有しながらも飛躍的に使用量が増加することが期待できないのが現状である。しかしながら近年、自動車において性能向上や燃費向上を目的として益々エンジンルーム内の温度が高温化してきており、従来の耐熱・耐油ホースもより耐熱性能の向上した材料が要求されている。その結果、従来から用いられてきたエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、アクリルゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合ゴム、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合ゴムでは耐熱性が不十分になってきている。またシリコーンゴムでは耐熱性はフッ素ゴムに次ぐ性能を有するもののオイルによる膨潤やオイルの透過が問題となり、シリコーンゴム単独では使用できないことがある。このように高性能と低価格という相反する要求を同時に満たすためには、１種類のゴム素材で対応することでは困難になってきたといえる。
【０００６】
そこで、かかる課題を解決すべく異なる特徴を有するゴムを積層体にする方法が提案されている。積層体の構造で最も問題となるのは、層間界面の接着性である。その一つとしてＳＰ値（溶解度パラメータ）が、極端に離れたゴムの場合は、両者の特徴が生かされ難い。新たに両者のブレンド物を接着層として用いることも考えられる。しかしながら、両者をブレンドする場合、相溶性の乏しさから、機械的強度が低下したり、圧縮永久ひずみが不足するなどの問題がある。
【０００７】
特許文献１では、ＮＢＲとＥＰＤＭとのブレンドの加硫ゴムの劣った機械的性質を改良する目的で、硫黄加硫系における加硫促進剤として特定構造のベンゾチアゾリルスルフェンアミド類を配合することを提案した。この方法は確かに機械的性質が改良されたが、なおＮＢＲとＥＰＤＭとの共加硫性に劣る結果、圧縮歪み等の性質において不十分であった。
特許文献２では、ＥＰＤＭとＮＢＲとのブレンド物の加硫ゴムの機械的性質の改良のために、官能基を有するニトリル系ゴムとハロゲン化ＥＰＤＭを組み合わせること提案されているが、この効果が不十分である。
脱ハロゲンへの対応策としてヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに代わるゴムとして、ＥＰＤＭとＮＢＲとの組み合わせで期待されているが、接着層を用いるには上記機械的強度、圧縮永久ひずみに劣ることが問題である。
【０００８】
また、フッ素ゴムは、他のゴムとの接着が困難な場合があり、フッ素ゴムと他のゴムとの積層体では、両ゴム層が強固に接着した積層体を得ることは困難であった。
【０００９】
特許文献３では例えば、ニトリル系ゴム層とフッ素ゴム層を接着する方法としては、ポリオール系架橋剤及び金属酸化物を含有するフッ素ゴム組成物層と、有機ホスホニウム化合物とベンゾトリアゾレート化合物との特殊な塩であるテトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートおよび硫黄架橋系を含有したニトリル系ゴム層とを、架橋接着する方法が提案されている。しかし、この方法には、硫黄架橋系を含有するニトリル系ゴム層が、架橋処理を行う前に初期架橋を起こして成形・架橋を困難にするスコーチを起こしやすいという欠点があった。
【００１０】
特許文献４では、このようなスコーチの問題を解決するために、ニトリル系ゴム層の成分として、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートは含有させたまま、硫黄架橋系の代わりに有機過酸化物架橋系を用い、さらには架橋促進剤としてスルフェンアミド系化合物を含有させることが提案されている。しかし、この方法では、両層の接着を強固にするためには、ニトリル系ゴム層に水酸化カルシウムを多量に配合することが必要となる。ところが、水酸化カルシウムを多量に含有するニトリル系ゴム層は、架橋後の耐熱老化性が低下するなどの物性が劣るという問題があった。
【００１１】
そこで、特許文献５では、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含有するフッ素ゴム層と、特定の有機ホスホニウム塩、有機過酸化物架橋系、塩基性有機架橋促進剤、およびトリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤を含有するニトリル系ゴムを架橋接着する方法が提案されている。しかし、フッ素ゴムの種類などによっては、十分に架橋接着させることはできなかったし、また溶剤存在下の耐亀裂成長性が不十分であるといった問題点があった。
上記特許文献は、いずれも接着および機械的強度あるいは圧縮永久ひずみ等に問題があることの他に、室温環境下で比較的高い接着強度を得ていても高温下では接着強度が低く、界面剥離を起こすことがあり、改良が求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５６−１０９２３０号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２６０３８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５２７３６号公報など
【特許文献４】特開平１−１１０１４１号公報
【特許文献５】ＷＯ９５／１９８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように従来の技術では、室温環境下では高い接着強度を得ていても高温下では接着強度が低く界面はく離するという問題があった。
本発明は、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）からなる積層体において、接着剤あるいは接着層を用いることなしに、高温下においても架橋接着を強固に可能にする積層体およびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、少なくとも、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）からなる積層体において、第一層のゴム（ａ）と同種ゴム（Ｉ）、第二層のゴム（ｂ）と同種ゴム(II)の中、一方を海相、他方を島相とする海島構造を有するゴム組成物（Ａ）を前記第一層のゴム（ａ）およびまたは前記ゴム（ｂ）中に含有させることにより、接着剤あるいは接着層を用いることなしに、架橋接着を強固に可能にすることを見出し、本発明を完成するに至った。
このようにして本発明によれば、以下の発明が提供される。
【００１５】
（１）少なくとも、第一層はゴム（ａ）、第二層はゴム（ａ）以外のゴムまたは第一層のゴム（ａ）の有する架橋基とは異なる架橋基を有するゴム（ｂ）で構成され、ゴム組成物(Ａ)を前記ゴム（ａ）およびまたは前記ゴム（ｂ）中にゴム組成物（Ａ）／[前記ゴム（ａ）およびまたは前記ゴム（ｂ）]の重量％比（０．１〜５０／５０〜９９．９）で含有してなるゴム積層体であって、前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とが架橋接着されてなることを特徴とするゴム積層体。
（２）前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とを押出機により同時に押出すことによりゴム積層体を形成するか、または前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）のいずれか一方からなる層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を架橋し層間を接着させてゴム積層体を製造する方法。
（３）前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成するか、または前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を架橋し層間を接着させたゴム積層体からなるチューブ、ホースを製造する方法。
（４）前記ゴムチューブが、家庭用ＬＰガスチューブ、家庭用都市ガスチューブ、前記ゴムホースが、耐油・耐熱ゴムホース、ターボオイルホース、ターボエアホース、インタークーラーホースであるゴム製品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）からなる積層体において、接着剤あるいは接着層を用いることなしに、架橋接着を強固に可能にする積層体およびその用途が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の積層体は、少なくとも、第一層はゴム（ａ）、第二層はゴム（ａ）以外のゴムまたは第一層のゴム（ａ）の有する架橋基とは異なる架橋基を有するゴム（ｂ）で構成され、ゴム組成物(Ａ)を前記ゴム(a)およびまたは前記ゴム（ｂ）中にゴム組成物（Ａ）／[前記ゴム（ａ）およびまたは前記ゴム（ｂ）]の重量％比（０．１〜５０／５０〜９９．９）で含有してなるゴム積層体であって、
前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とが架橋接着されてなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第一層のゴム（ａ）は、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合ゴム、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレンαオレフィン(ジエン)共重合ゴム、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなどからなる群から選択された少なくとも１種のゴムである。
【００１９】
本発明の第二層のゴム（ｂ）は、第一層のゴム（ａ）で選択されたゴムとは異なる少なくとも１種のゴム、または、第一層のゴム（ａ）で選択されたゴムであって、架橋基のみ異なる少なくとも１種のゴムである。
【００２０】
本発明の第一層のゴム（ａ）としてのフッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体などのＶｄＦ／パーハロオレフィン系エラストマー；ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＶｄＦ共重合体などＶｄＦ／非パーハロオレフィン系エラストマー；ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などのパーフルオロエラストマー；ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体などの非パーフルオロエラストマー；フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。
【００２１】
前記フルオロ（アルキルビニルエーテル）は、複数個のエーテル結合を含むものであってもよい。さらにフッ素ゴムの分子量は数平均分子量で２０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００が好ましい。
これらのうち、相溶性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体のエラストマーが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のエラストマーが特に好ましい。これらの単独あるいは二種以上のブレンドゴムとしてもよい。
【００２２】
もちろん架橋基含有単位として、ビニル基やアリル基を複数有する多官能モノマーやヨウ素や臭素含有モノマーを共重合してもよい。また、熱処理などを施すことにより脱フッ酸を促進して架橋点となる二重結合を分子中に生成させてもよい。特にヨウ素、臭素および／または二重結合を含んだものが好ましく、その中でも反応性の高いヨウ素含有フッ素ゴムがより好ましい。
またフッ素ゴム中の架橋点含有量は０．０５〜５モル％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜３モル％、特に好ましくは０．２５〜２モル％である。架橋点がこれより少ないとシール性や接着強度が不充分となり、これより多いと伸びや柔軟性が低くなるなどゴム弾性が失われてしまう。
【００２３】
フッ素ゴムの架橋系は特に限定されないが、第二層を形成するゴム（ｂ）との架橋接着を充分に行なわせるために有機過酸化物を架橋剤として混合したゴムがより好ましい。フッ素ゴムに混合される好ましい架橋剤、たとえば有機過酸化物化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリチオール化合物を以下に列記する。
【００２４】
有機過酸化物架橋に使用する有機過酸化物化合物としては、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが良く、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は通常、フッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部であるが、好ましくは０．３〜５重量部である。
【００２５】
また、有機過酸化物化合物を使用する場合は、架橋助剤や共架橋剤を併用しても良い。この架橋助剤または共架橋剤は、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない。
【００２６】
好ましいものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミドなどが挙げられる。架橋助剤または共架橋剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合はフッ素ゴム（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まく、より好ましくは０.３〜５重量部の割合である。
【００２７】
ポリアミン架橋に使用するポリアミン化合物としては、分子中に２個以上の塩基性窒素原子を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして反応性を抑えて使用する。具体例としては、例えばエチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４−ジアミンシクロヘキシルメタンカーバメートなどのアルキレンジアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのシッフ塩などが挙げられる。
【００２８】
そのほか、塩基性に乏しい芳香族ポリアミン化合物も他の塩基性化合物と併用することにより架橋剤として使用できる。他の塩基性化合物としては、例えばジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メルカプトイミダゾリンや、合成ゴム用の架橋促進剤であって分子内に−ＮＨ3および／または−ＮＨ−を有する化合物、２価の金属水酸化物などが挙げられる。
【００２９】
使用量は通常、フッ素ゴム１００重量部に対して０.５〜５重量部が好ましい。
【００３０】
ポリオール架橋に使用するポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物、式：Ｒｆ（ＣＨ2ＯＨ）2（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基またはパークロロフルオロアルキレン基）で示されるジヒドロキシ化合物またはこれらのアルカリ金属塩、これらの混合物などが好適に挙げられる。
【００３１】
具体例としては、例えばヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル、ＨＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨ（ＣＦ2）3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨまたはこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３２】
ポリチオール化合物としては、ジメルカプトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルファイド、１，６−ヘキサンジチオール、エチレンビスメルカプトアセテート、１，５−ナフタレンジチオール、４，４’−ジメルカプトジフェニル、２−アニリノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジンまたはこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３３】
本発明の第二層のゴム（ｂ）としてのシリコーンゴムは、例えば、
平均組成式：Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒ１は同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１から８の１価炭化水素基を表わし、ａは１．９０〜２．０５の正数である）で表わされるものである。
【００３４】
上記Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
【００３５】
シリコーンゴムは、一般的には、主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、または、前記主鎖のメチル基の一部がビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等で置き換えられたものが好ましい。また、その分子鎖末端が、トリオルガノシリル基または水酸基で封鎖されたものとすればよく、前記トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。
【００３６】
また、シリコーンゴムの重合度は、通常、２００〜１２，０００、好ましくは２００〜１０，０００の範囲とし、オイル状であってもガム状であってもよく、成形方法等にしたがって選択すればよい。
【００３７】
シリコーンゴムの架橋剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒である場合、シリコーンゴムは、ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノポリシロキサンである。ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる。また、ケイ素原子に結合する上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が例示され、これらの中ではビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端および／または側鎖にあればよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００３８】
この場合の具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
【００３９】
シリコーンゴムの架橋剤が有機過酸化物である場合、シリコーンゴムは、特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個の上記アルケニル基を有するものが好ましい。
【００４０】
この場合の具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４１】
架橋がヒドロシリル化反応架橋剤である場合、前記架橋剤は、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒からなるものである。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有するシリコーンゴムに付加反応する架橋剤として機能するものである。
【００４２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフエニルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
【００４３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、通常、シリコーンゴム中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が、通常、０．１〜１０．０モル、好ましくは０．３〜５．０モルとなる量である。本成分の含有量が少なすぎると得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、多すぎると得られるシリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりすることがある。
【００４４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとともに用いられるヒドロシリル化触媒としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子の脱水素反応を促進するものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、周期律表VIII族の遷移金属触媒；塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールまたはアルデヒドとの反応物、塩化白金酸と各種オレフィン、ビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金系触媒が好ましい。その他、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの一般的な付加反応に使用される遷移金属触媒を用いることも可能である。
【００４５】
これらの触媒添加量は、組成物の硬化に必要量であれば特に制限はないが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、周期律表VIII族の遷移金属触媒を金属換算重量で１〜１，０００ｐｐｍ、特に１０〜２５０ｐｐｍの範囲で添加することが望ましい。添加量が少なすぎると硬化不良を起こす場合があり、多過ぎると脱水素反応が急激に起こって硬化反応を制御できなくなり、経済的にも不利になる場合がある。
【００４６】
本発明に用いる反応制御剤は、組成物が常温付近で反応するのを抑制するものであり、具体的には一般に周期律表VIII族の遷移金属触媒を用いて、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる際に使用されているものと同様の化合物を使用できる。
【００４７】
反応制御剤としては、例えばアセチレンアルコール類（特公昭４４−３１４７６号、特
開平６−３２９９１７号公報）、シリル化アセチレンアルコール類（特開昭６１−２６１号公報）や、特開平９−１４３３７１号公報、特願平１０−２５３４５４号に提案されている２種類以上の反応制御剤を使用したものなどが有効である。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、メチルビニルシクロテトラシロキサン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチンなどが例示される。これらの中では、１−エチニルシクロヘキサノールと３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチンとの組み合わせがポットライフ、硬化性の観点から好ましい。
【００４８】
反応制御剤の配合量は、シリコーンゴムの脱水素反応を制御できる量であれば特に制限されないが、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００４９】
シリコーンゴムの架橋剤が有機過酸化物である場合、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。この有機過酸化物の添加量は、シリコーンゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部の範囲内となる量であることが好ましい。補強性シリカとしては、シリコーンゴムに適度な硬さを与えると共に、引張り強さ等の機械的な強度を向上させるために比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜４００ｍ2／ｇのシリカを使用することが好ましい。このようなシリカとして具体的にはヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのシリカは、クロロシラン、アルコキシシラン、シランカップリング剤等の反応性シラン、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等で表面処理したものでもよい。
【００５０】
シリコーンゴムの補強性シリカの配合量は、シリコーンゴム１００重量部に対し５〜１００重量部、特に５〜５０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、シリコーンゴムの補強性が不十分なものとなり、１００重量部より多いと、配合及び加工性が困難となる場合がある。
【００５１】
本発明の第一層のゴム（ａ）としてのエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムは、通常、エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとを含有する単量体混合物を重合することによって得る。
【００５２】
エチレン性不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル等のようなエチレン性不飽和ニトリル等が挙げられる。これらのうちアクリロニトリルが好適に用いられる。エチレン性不飽和ニトリルの量は、単量体混合物中に、通常、１０〜６０重量％である。
【００５３】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのうち１，３−ブタジエンが好適に用いられる。共役ジエンの量は、単量体混合物中に、通常、４０〜９０重量％である。共役ジエンとして、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを併用した場合（すなわち、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴムの場合）は、通常、結合共役ジエン単位中の結合１，３−ブタジエン単位含有量は３０〜７０重量％、結合イソプレン単位含有量は７０〜３０重量％である。
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、その構造中にエチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重可能なエチレン性不飽和モノマー単位を０〜５０重量％の範囲で含んだものであってもよい。
【００５４】
不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレンのごときビニル芳香族化合物；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ペンチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、イタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジ−ｎ−ブチル、シトラコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸ジ−２−エチルヘキシル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジ−ｎ−ブチル、メサコン酸ジイソブチル、メサコン酸ジ−ｎ−ペンチル、メサコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸ジ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸ジメチル、グルタコン酸ジエチル、グルタコン酸ジプロピル、グルタコン酸ジ−ｎ−ブチル、グルタコン酸ジイソブチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸ジメチル、アリルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジプロピル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸ジイソブチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸ジ−２−エチルヘキシル、テラコン酸ジメチル、テラコン酸ジエチル、テラコン酸ジプロピル、テラコン酸ジ−ｎ−ブチル、テラコン酸ジイソブチル、テラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、テラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸ジ−２−エチルヘキシルのごときエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；
【００５５】
メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートのごときエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキルエステル；
α−およびβ−シアノエチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノオクチルアクリレート、α−およびβ−シアノエチルメタクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロピルメタクリレート、シアノブチルメタクリレート、シアノオクチルメタクリレートのごときエチレン性不飽和カルボン酸シアノ置換アルキルエステル；
【００５６】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのごときエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシル基置換アルキルエステル；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドのごときエチレン性不飽和アミド；
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンのごとき非共役ジエン；エチレン性不飽和カルボン酸フルオロアルキルエステル；
等を挙げることができる。
【００５７】
エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリルーブタジエンーイソプレン共重合ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレ−ト共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエンーアクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合ゴム等が挙げられる。これらのうちＮＢＲが好適に用いられる。これらは単独あるいは二種以上のブレンドゴムとしてもよい。
【００５８】
本発明の第二層のゴム（ｂ）としてのエチレン−α−オレフィン(ジエン)共重合ゴムは、エチレン単位、炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる繰り返し単位及び非共役ジエンからなる繰り返し単位の合計を１００質量％とした場合に、エチレン単位は３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる繰り返し単位は１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましく、非共役ジエンからなる繰り返し単位は、通常、２０質量％以下（０質量％であってもよい。）、特に１５質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
素数数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これらのうちではプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００６０】
非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐鎖の非環状ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン等が挙げられる。これらの非共役ジエンのうち、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、特に好ましい非共役ジエンとしては、５−ビニル−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００６１】
繰り返し単位として、エチレン単位と炭素数３〜１２のα−オレフィン単位とを有する共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ペンテン共重合ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−１−オクテン共重合ゴム等が挙げられる。また、更に非共役ジエン単位を有する共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
これらは単独あるいは二種以上のブレンドゴムとしてもよい。
【００６２】
第一層のゴム（ａ）としてのエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、第二層のゴム（ｂ）のとしてのエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの加硫は、硫黄系架橋剤又は有機過酸化物系架橋剤等が用いられる。
【００６３】
使用する硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などのような硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などのような硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチフゾールなどのような硫黄を含む架橋促進剤を挙げることができる。
さらに、これらの硫黄系架橋剤に加えて、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、活性亜鉛、ステアリン酸などのような架橋促進剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの他の架橋促進剤を使用することができる。
【００６４】
硫黄系架橋促進剤の使用量は特に限定されないが、通常、カルボキシル化ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
有機過酸化物系架橋剤、架橋助剤としては、フッ素ゴムの箇所で記述したものと同様ものを使用できる。有機過酸化物系架橋剤の使用量は、通常、ゴム１００重量部当り０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６５】
エチレン−α−オレフィン（ジエン）共重合ゴムが、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネンの場合には、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤の他に、ヒドロシリル化反応による架橋が可能である。ヒドロシリル化反応架橋剤である場合、シリコーンゴムの箇所で記述したものと同様のものを使用できる。
【００６６】
本発明において、第一層のゴム（ａ）、第二層のゴム（ｂ）には、上記成分の他に、それぞれ必要に応じ、その特性を妨げない範囲内において、下記のものを添加することができる。
【００６７】
充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、あるいはこれらの表面をシラン等で疎水化処理したもの；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、湿式シリカ、乾式シリカ、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。
【００６８】
加工助剤としてはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤等が挙げられる。
【００６９】
可塑剤としては例えばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩、そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤、窒化ホウ素と等の熱伝導性改良剤、接着性付与剤としてアミノ基、エポキシ基、メルカプト基などの反応性有機基を有する有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、タレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、防カビ剤、ポリエチレングリコール及びその誘導体などのチクソトロピー性付与剤、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、オゾン劣化防止剤など従来公知の各種添加剤を混合してもよい。
配合方法は特に限定されないが、通常は、押出機やロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて行なうことができる。
【００７０】
本発明のゴム組成物（Ａ）を構成するゴム（Ｉ）は、第一層のゴム（ａ）で選択したゴムと同種のゴムであり、本発明のゴム組成物（Ａ）を構成するゴム（II）は、第二層のゴム（ｂ）で選択したゴムと同種のゴムである。
【００７１】
ゴム組成物（Ａ）は、海相、島相の相構造からなるが、この相構造を得るには、例えば次の方法が挙げられる。
【００７２】
（方法１） 前記ゴム（Ｉ）と、前記ゴム（II）とを混練機を用いて練りトルクが一定になるまで混練する。次に一方のみが選択的に架橋する架橋剤を加えてさらに混練りし、十分に混練りした後、混練機の温度を上昇させて架橋反応を進行させる。架橋されたゴムは混練によるせん断変形を受けて微粒子化し、海相のゴム中に分散して海島構造を得る。
（方法２）前記ゴム（Ｉ）と前記ゴム（II）のいずれか一方を選定し、これと架橋剤を均一に混練りしゴムを小片化する。つぎに、これをボールミルなどで低温あるいは常温で機械的に粉砕する。この方法によって得られた粉砕物を混練り機によって他方のゴムに混練り分散して海島構造を得る。
【００７３】
ここに、混練機としては、通常用いられる二本ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押出機などの通常の混練機を用いることができる。なお、混練りの際、架橋反応を阻害しない範囲内で、通常ゴムに配合する添加剤を加えも良い。また、架橋反応が十分に進行した後であれば、架橋反応を停止あるいは遅延させるような添加剤であっても差し支えない。
このようにして得られた島相の分散粒子について、その平均粒子径は、５０μｍ以下好ましくは２０μｍ以下さらに好ましくは１０μｍ以下である。５０μｍを超えると機械的強度が低下し好ましくない。
【００７４】
前記ゴム組成物（Ａ）の第一層のゴム（ａ）または第二層のゴム（ｂ）に対する添加量としては、０．１〜５０重量％である。好ましくは、０．５〜３０重量％、更に好ましくは、１〜２０重量％である。０．１重量％未満では、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）との接着性が不十分となり、また５０重量％を超えると第一層のゴム（ａ）あるいは第二層のゴム（ｂ）の強度が低下したり、第一層のゴム（ａ）あるいは第二層のゴム（ｂ）の本来の特性が低下し好ましくない。
【００７５】
本発明における前記ゴム組成物（Ａ）を構成する前記ゴム(Ｉ)と前記ゴム（II）との重量％比は９０〜１０／１０〜９０である。この範囲を超えると接着が不十分となり好ましくない。
【００７６】
前記ゴム組成物（Ａ）の第一層のゴム（ａ）または第二層のゴム（ｂ）に対する添加方法としては、第一層のゴム（ａ）または第二層のゴム（ｂ）を上記混練機で混練りするときに添加しても良いし、混練り後に、添加して再度混練りしても良い。
【００７７】
本発明の積層体は、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）とを加硫接着することによって第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）とからなるゴム積層体を製造することができる。加硫接着する方法はとくに限定されないが、それぞれ公知の方法すなわち、冷却ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混練機で混練りされた第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）について、適宜の厚みの第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）層とをそれぞれ成形する。次いで、両層を未加硫の状態で接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加硫を行ない両層を加硫接着して積層体を製造する。
【００７８】
また、両層を２層押出法により積層チューブに成形後、加硫缶を用いて加圧加硫することも可能である。すなはち、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させる方法；または第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させる方法があげられる。
【００７９】
ホットプレスは通常１４０〜２００℃の温度で２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、５〜６０分間行なわれる。加硫缶による場合は通常１３０〜１６０℃の温度、１．８〜６．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で３０〜１２０分間加圧加硫が実施される。さらに、得られたゴム積層体を熱処理（ポストキュア）することによって一次加硫時間の短縮、圧縮永久ひずみの改良を図ることも可能である。
【００８０】
第一層のゴム（ａ）層と第二層のゴム（ｂ）層は、用途によりゴム積層体の内側層になったり外側層になったり、いずれの層構造であっても良い。例えば高温の流体がホース内面を流動する場合には耐熱性の高いゴム層を内側層に、高温物体あるいは高温流体がホース外面に接触あるいは近傍する場合には耐熱性の高いゴム層を外側にする。
なお、本発明のゴム積層体のさらに内側層や外側層に、必要により繊維補強層を施してもよいし、また他のゴム層、熱可塑性樹脂層、熱可塑性エラストマー層を形成しても良い。
【００８１】
本発明のゴム積層体は、各種用途を有し、例えば自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【００８２】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
【００８３】
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴムなど。
【００８４】
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
【００８５】
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなど。
【００８６】
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウオターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
【００８７】
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。
【００８８】
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシール、バキュームセンシングホースなど。
【００８９】
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
【００９０】
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
【００９１】
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
【００９２】
基本電装品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
【００９３】
制御系電装品の、各種センサー線の被覆材料など。
【００９４】
装備電装品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホースなど。
【００９５】
また自動車用以外では、例えば家庭用の都市ガス用ゴムホースおよびチューブ、プロパンガス用ホースおよびチューブ、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。
【実施例】
【００９６】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
参考例
【００９８】
表１に示す配合内容により、ゴム組成物（Ａ）を作製した。
【００９９】
参考例１
３リッターニーダー（５０℃、３０ｒｐｍ）に、ＦＫＭ１、Ｑ1を投入し、ほほ均一になった時点で、Ｈシロキサン１を加え十分混入した後、触媒１を加えてさらに混練りした。十分に混練りが進行した時点で、（トルクがほぼ一定に到達）ニーダーの温度を上昇させ（１５０℃）架橋反応を開始させた。架橋反応が終了（トルクが上昇後一定になった時点あるいは減少した時点）後排出した。次に１０インチロール（５０℃、２０ｒｐｍ）を用いて、表１の他の添加剤を加えて混練りし、ゴム組成物（Ａ）を得た。これをＡ１とした。
このＡ１を凍結切断し、切断面を透過型電子顕微鏡で島相を形成する分散ゴム粒子の数が約５０〜１００個からなる領域を任意に３個所選び、各々について分散ゴム粒子の長径と個数を観察し、数平均粒子径を算出し、３領域の平均値を平均粒子径として求めた。
【０１００】
参考例２〜４
表１の配合内容で、参考例１と同様にしてゴム組成物（Ａ）を得た。これらをそれぞれＡ２〜Ａ４とした。また、これらについても同様にして島層を形成する分散ゴム粒子の平均粒子径を求めた。
【０１０１】
参考例５
３リッターニーダー（５０℃、３０ｒｐｍ）に、ＮＢＲ１、ＥＰＤＭ１、ステアリン酸を投入し、ほほ均一になった時点で、Ｈシロキサン１を加え十分混入した後、触媒１を加えて更に混練りした。十分に混練りが進行した後、（トルクがほぼ一定に到達）ニーダーの温度を上昇させ（１５０℃）架橋反応を開始させ架橋反応が終了（トルクが上昇後一定になった時点あるいは減少した時点）後排出した。 次に１０インチロールを用いて、表１の他の添加剤を加えて混練りし、ゴム組成物（Ａ）を得た。これをＡ５とした。また、これらについても同様にして島層を形成する分散ゴム粒子の平均粒子径を求めた。
【０１０２】
参考例６〜８
表１の配合内容で、参考例５と同様にしてゴム組成物（Ａ）を得た。これらをそれぞれＡ６〜Ａ８とした。また、これらについても同様にして島層を形成する分散ゴム粒子の平均粒子径を求めた。
【０１０３】
実施例１
ゴム（ａ）としてＦＫＭ１を用い、ゴム組成物（Ａ）として参考例１のＡ１を用い、表２に示す配合内容で、１．８リッターバンバリーミキサを用いて混練りし、配合物ａを得た。
次に、ゴム（ｂ）としてＱ１を用い、ゴム組成物（Ａ）として参考例Ａ１を用い、表３に示す配合内容で、３リッターニーダーを用いて混練りし、配合物Ａを得た。
このようにして得られた配合物ａと配合物Ａを６インチロールで各々２ｍｍのシート状に成形した。次にこのゴムシートを表４の組み合わせでお互いに接触させ１７０℃で１０分間プレス加硫した後、長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状に切断し、はく離用試験片としてのゴム積層体１を得た。これについて、ＪＩＳＫ６２５６−２００２に従ってＴ型はく離試験を行ない結果を表４に示した。
【０１０４】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして配合物を得た。次に同様にシート状に成形し表４の組み合わせでゴム積層体２〜ゴム積層体１３を得た。同様にしてＴ型はく離試験を行ない、結果を表４に示した。
【０１０５】
比較例
ゴム組成物（Ａ）を第一層のゴム（ａ）および第二層のゴム（ｂ）のいずれにも含まない組み合わせとして以下の比較例を示した。
比較例１
【０１０６】
第一層のゴム（ａ）として配合物ｋ、第二層のゴム（ｂ）として配合物Ｈを用いた他は、実施例１と同様にして試験用の積層体１４を得た。同様にしてはく離試験を行い結果を表４に示した。
【０１０７】
比較例２
第一層のゴム（ａ）として配合物ｌ、第二層のゴム（ｂ）として配合物Ｊを用いた他は、実施例１と同様にして試験用の積層体１５を得た。同様にしてはく離試験を行い結果を表４に示した。
なお、表２、表３中の各略号および成分はそれぞれ次に示すものである。
【０１０８】
第一層のゴム（ａ）関係
ＦＫＭ１：ダイキン工業（株）製のヨウ素を約０．２モル％含有するＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（５０/２０/３０モル％）共重合体フッ素ゴム。ムーニー粘度は５０（ＭＬ１＋１０、１００℃）
ＦＫＭ２：ダイキン工業（株）製のヨウ素を約０．３６モル％含有するＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（５０/２０/３０モル％）共重合体フッ素ゴム。ムーニー粘度は６１（ＭＬ１＋１０、１００℃）
ＮＢＲ１：ジェイエスアール（株）製高ニトリルＮＢＲ（Ｎ２２０Ｓ）
ＮＢＲ２：ジェイエスアール（株）製中高ニトリルＮＢＲ（Ｎ２３０Ｓ）
ＮＢＲ３：ジェイエスアール（株）製低ニトリルＮＢＲ（Ｎ２６０Ｓ）
【０１０９】
第二層のゴム（ｂ）関係
Ｑ１：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＥ２２１−５Ｕ
Ｑ２：旭化成ワッカー（株）製ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｒ４０１／６０Ｓ
Ｑ３：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＥＨ１４７０Ｕ
ＥＰＤＭ１：三井石油化学（株）製ＰＸ０４６
ＥＰＤＭ２：三井石油化学（株）製ＰＸ０５２
【０１１０】
ヒドロシリル化触媒
触媒１：和光純薬工業（株）製の塩化白金酸６水和物１ｇを１０００ｇの純水に溶解したもの。
触媒２：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＣ−１８Ｂ
触媒３：旭化成ワッカー（株）製触媒ＥＰ
オルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｈシロキサン１：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＸＦ４０−４１２
Ｈシロキサン２：旭化成ワッカー（株）製Ｈ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ
架橋剤
架橋剤１：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＣ−８
架橋剤２：日本油脂（株）製パ−ヘキサ２５Ｂ
架橋剤３：日本油脂（株）製パ−カドックス１４／４０
架橋剤４：鶴見化学工業（株）製サルファックスＰＭＣ
架橋助剤
架橋助剤１：日本化成（株）製ＴＡＩＣ
架橋助剤２：大内新興化学工業（株）製バルノックＰＭ
架橋促進剤
架橋促進剤１：大内新興化学工業（株）製ノクセラ−ＣＺ
架橋促進剤２：大内新興化学工業（株）製ノクセラ−ＴＴ
（実施の形態の効果）
【０１１１】
表４の結果から以下のようなことがわかる。
ゴム組成物（Ａ）を第一層のゴム（ａ）およびまたは第二層のゴム（ｂ）に含有したもの、特に実施例１〜８は、高温下（２００℃）でも極めて優れた接着強度をもつことが比較例１との対比で明らかである。比較例１は、１００℃を超えると極端に接着強度が低下してしまう。
また、実施例９〜１３は、脱ハロゲン・耐候性・耐油性を考慮した積層体であり、５０℃においても優れた接着性を示している。比較例２は５０℃では接着強度は著しく低下する。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、第一層はゴム（ａ）、第二層はゴム（ａ）以外のゴムまたは第一層のゴム（ａ）の有する架橋基とは異なる架橋基を有するゴム（ｂ）で構成されたゴム積層体に関して、接着剤、あるいは接着層を使用することなしに加硫により強固に接着し、高温下においても、はく離困難なゴム積層体およびその製法、ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは使用される用途たとえば、タイヤ、ホース、ベルト、シール、パッキン、ローラ、防振ゴム、免震など、また環境たとえば、耐熱（高温・低温）、耐液（合成油、鉱物油、グリース、アルコール、トルエン、キシレンなど）、耐酸・アルカリ液（硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）またこれらが複合化した場合、さらに、地球環境問題たとえば、二酸化炭素（ＣＯ２）の低減、脱ハロゲンなどの要求によって種々使い分けが必要となる。
【０００３】
ゴム種としては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合ゴム、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレンαオレフィン（ジエン）共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
【０００４】
これらは、使用される環境・用途および価格、地球環境をとりまく情勢によって適切に選定される。たとえば、耐熱性については、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレンαオレフィン(ジエン)共重合ゴムが優れている。耐油性については、フッ素ゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムが優れている。また、耐候性については、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレンαオレフィン（ジエン）共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムが優れている。
一方、地球環境の問題から、脱ハロゲン対策として、ヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムをハロゲン元素を含まない他のゴムたとえば、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、エチレンαオレフィン（ジエン）共重合ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムが期待される。
【０００５】
耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性などに優れるフッ素ゴムについては工業用材料、その他の分野において極めて有用である。しかしフッ素ゴムは高価であり、そしてこれらの分野で汎用的に使用するときは経済性を無視することができないため、卓越した性能を有しながらも飛躍的に使用量が増加することが期待できないのが現状である。しかしながら近年、自動車において性能向上や燃費向上を目的として益々エンジンルーム内の温度が高温化してきており、従来の耐熱・耐油ホースもより耐熱性能の向上した材料が要求されている。その結果、従来から用いられてきたエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、アクリルゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合ゴム、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合ゴムでは耐熱性が不十分になってきている。またシリコーンゴムでは耐熱性はフッ素ゴムに次ぐ性能を有するもののオイルによる膨潤やオイルの透過が問題となり、シリコーンゴム単独では使用できないことがある。このように高性能と低価格という相反する要求を同時に満たすためには、１種類のゴム素材で対応することでは困難になってきたといえる。
【０００６】
そこで、かかる課題を解決すべく異なる特徴を有するゴムを積層体にする方法が提案されている。積層体の構造で最も問題となるのは、層間界面の接着性である。その一つとしてＳＰ値（溶解度パラメータ）が、極端に離れたゴムの場合は、両者の特徴が生かされ難い。新たに両者のブレンド物を接着層として用いることも考えられる。しかしながら、両者をブレンドする場合、相溶性の乏しさから、機械的強度が低下したり、圧縮永久ひずみが不足するなどの問題がある。
【０００７】
特許文献１では、ＮＢＲとＥＰＤＭとのブレンドの加硫ゴムの劣った機械的性質を改良する目的で、硫黄加硫系における加硫促進剤として特定構造のベンゾチアゾリルスルフェンアミド類を配合することを提案した。この方法は確かに機械的性質が改良されたが、なおＮＢＲとＥＰＤＭとの共加硫性に劣る結果、圧縮歪み等の性質において不十分であった。
特許文献２では、ＥＰＤＭとＮＢＲとのブレンド物の加硫ゴムの機械的性質の改良のために、官能基を有するニトリル系ゴムとハロゲン化ＥＰＤＭを組み合わせること提案されているが、この効果が不十分である。
脱ハロゲンへの対応策としてヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに代わるゴムとして、ＥＰＤＭとＮＢＲとの組み合わせで期待されているが、接着層を用いるには上記機械的強度、圧縮永久ひずみに劣ることが問題である。
【０００８】
また、フッ素ゴムは、他のゴムとの接着が困難な場合があり、フッ素ゴムと他のゴムとの積層体では、両ゴム層が強固に接着した積層体を得ることは困難であった。
【０００９】
特許文献３では例えば、ニトリル系ゴム層とフッ素ゴム層を接着する方法としては、ポリオール系架橋剤及び金属酸化物を含有するフッ素ゴム組成物層と、有機ホスホニウム化合物とベンゾトリアゾレート化合物との特殊な塩であるテトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートおよび硫黄架橋系を含有したニトリル系ゴム層とを、架橋接着する方法が提案されている。しかし、この方法には、硫黄架橋系を含有するニトリル系ゴム層が、架橋処理を行う前に初期架橋を起こして成形・架橋を困難にするスコーチを起こしやすいという欠点があった。
【００１０】
特許文献４では、このようなスコーチの問題を解決するために、ニトリル系ゴム層の成分として、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートは含有させたまま、硫黄架橋系の代わりに有機過酸化物架橋系を用い、さらには架橋促進剤としてスルフェンアミド系化合物を含有させることが提案されている。しかし、この方法では、両層の接着を強固にするためには、ニトリル系ゴム層に水酸化カルシウムを多量に配合することが必要となる。ところが、水酸化カルシウムを多量に含有するニトリル系ゴム層は、架橋後の耐熱老化性が低下するなどの物性が劣るという問題があった。
【００１１】
そこで、特許文献５では、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含有するフッ素ゴム層と、特定の有機ホスホニウム塩、有機過酸化物架橋系、塩基性有機架橋促進剤、およびトリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤を含有するニトリル系ゴムを架橋接着する方法が提案されている。しかし、フッ素ゴムの種類などによっては、十分に架橋接着させることはできなかったし、また溶剤存在下の耐亀裂成長性が不十分であるといった問題点があった。
上記特許文献は、いずれも接着および機械的強度あるいは圧縮永久ひずみ等に問題があることの他に、室温環境下で比較的高い接着強度を得ていても高温下では接着強度が低く、界面剥離を起こすことがあり、改良が求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５６−１０９２３０号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２６０３８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５２７３６号公報など
【特許文献４】特開平１−１１０１４１号公報
【特許文献５】ＷＯ９５／１９８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように従来の技術では、室温環境下では高い接着強度を得ていても高温下では接着強度が低く界面はく離するという問題があった。
本発明は、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）からなる積層体において、接着剤あるいは接着層を用いることなしに、高温下においても架橋接着を強固に可能にする積層体およびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、少なくとも、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）からなる積層体において、第一層のゴム（ａ）と同種ゴム（Ｉ）、第二層のゴム（ｂ）と同種ゴム(II)の中、一方を海相、他方を島相とする海島構造を有するゴム組成物（Ａ）を前記第一層のゴム（ａ）およびまたは前記ゴム（ｂ）中に含有させることにより、接着剤あるいは接着層を用いることなしに、架橋接着を強固に可能にすることを見出し、本発明を完成するに至った。
このようにして本発明によれば、以下の発明が提供される。
【００１５】
（１）少なくとも、第一層はゴム（ａ）、第二層はゴム（ａ）以外のゴムまたは第一層のゴム（ａ）の有する架橋基とは異なる架橋基を有するゴム（ｂ）で構成され、ゴム組成物(Ａ)を前記ゴム（ａ）およびまたは前記ゴム（ｂ）中にゴム組成物（Ａ）／[前記ゴム（ａ）およびまたは前記ゴム（ｂ）]の重量％比（０．１〜５０／５０〜９９．９）で含有してなるゴム積層体であって、前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とが架橋接着されてなることを特徴とするゴム積層体。
（２）前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とを押出機により同時に押出すことによりゴム積層体を形成するか、または前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）のいずれか一方からなる層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を架橋し層間を接着させてゴム積層体を製造する方法。
（３）前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成するか、または前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を架橋し層間を接着させたゴム積層体からなるチューブ、ホースを製造する方法。
（４）前記ゴムチューブが、家庭用ＬＰガスチューブ、家庭用都市ガスチューブ、前記ゴムホースが、耐油・耐熱ゴムホース、ターボオイルホース、ターボエアホース、インタークーラーホースであるゴム製品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）からなる積層体において、接着剤あるいは接着層を用いることなしに、架橋接着を強固に可能にする積層体およびその用途が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の積層体は、少なくとも、第一層はゴム（ａ）、第二層はゴム（ａ）以外のゴムまたは第一層のゴム（ａ）の有する架橋基とは異なる架橋基を有するゴム（ｂ）で構成され、ゴム組成物(Ａ)を前記ゴム(a)およびまたは前記ゴム（ｂ）中にゴム組成物（Ａ）／[前記ゴム（ａ）およびまたは前記ゴム（ｂ）]の重量％比（０．１〜５０／５０〜９９．９）で含有してなるゴム積層体であって、
前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とが架橋接着されてなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第一層のゴム（ａ）は、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合ゴム、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレンαオレフィン(ジエン)共重合ゴム、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなどからなる群から選択された少なくとも１種のゴムである。
【００１９】
本発明の第二層のゴム（ｂ）は、第一層のゴム（ａ）で選択されたゴムとは異なる少なくとも１種のゴム、または、第一層のゴム（ａ）で選択されたゴムであって、架橋基のみ異なる少なくとも１種のゴムである。
【００２０】
本発明の第一層のゴム（ａ）としてのフッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体などのＶｄＦ／パーハロオレフィン系エラストマー；ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＶｄＦ共重合体などＶｄＦ／非パーハロオレフィン系エラストマー；ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などのパーフルオロエラストマー；ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体などの非パーフルオロエラストマー；フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。
【００２１】
前記フルオロ（アルキルビニルエーテル）は、複数個のエーテル結合を含むものであってもよい。さらにフッ素ゴムの分子量は数平均分子量で２０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００が好ましい。
これらのうち、相溶性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体のエラストマーが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のエラストマーが特に好ましい。これらの単独あるいは二種以上のブレンドゴムとしてもよい。
【００２２】
もちろん架橋基含有単位として、ビニル基やアリル基を複数有する多官能モノマーやヨウ素や臭素含有モノマーを共重合してもよい。また、熱処理などを施すことにより脱フッ酸を促進して架橋点となる二重結合を分子中に生成させてもよい。特にヨウ素、臭素および／または二重結合を含んだものが好ましく、その中でも反応性の高いヨウ素含有フッ素ゴムがより好ましい。
またフッ素ゴム中の架橋点含有量は０．０５〜５モル％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜３モル％、特に好ましくは０．２５〜２モル％である。架橋点がこれより少ないとシール性や接着強度が不充分となり、これより多いと伸びや柔軟性が低くなるなどゴム弾性が失われてしまう。
【００２３】
フッ素ゴムの架橋系は特に限定されないが、第二層を形成するゴム（ｂ）との架橋接着を充分に行なわせるために有機過酸化物を架橋剤として混合したゴムがより好ましい。フッ素ゴムに混合される好ましい架橋剤、たとえば有機過酸化物化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリチオール化合物を以下に列記する。
【００２４】
有機過酸化物架橋に使用する有機過酸化物化合物としては、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが良く、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は通常、フッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部であるが、好ましくは０．３〜５重量部である。
【００２５】
また、有機過酸化物化合物を使用する場合は、架橋助剤や共架橋剤を併用しても良い。この架橋助剤または共架橋剤は、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない。
【００２６】
好ましいものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミドなどが挙げられる。架橋助剤または共架橋剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合はフッ素ゴム（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まく、より好ましくは０.３〜５重量部の割合である。
【００２７】
ポリアミン架橋に使用するポリアミン化合物としては、分子中に２個以上の塩基性窒素原子を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして反応性を抑えて使用する。具体例としては、例えばエチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４−ジアミンシクロヘキシルメタンカーバメートなどのアルキレンジアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのシッフ塩などが挙げられる。
【００２８】
そのほか、塩基性に乏しい芳香族ポリアミン化合物も他の塩基性化合物と併用することにより架橋剤として使用できる。他の塩基性化合物としては、例えばジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メルカプトイミダゾリンや、合成ゴム用の架橋促進剤であって分子内に−ＮＨ3および／または−ＮＨ−を有する化合物、２価の金属水酸化物などが挙げられる。
【００２９】
使用量は通常、フッ素ゴム１００重量部に対して０.５〜５重量部が好ましい。
【００３０】
ポリオール架橋に使用するポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物、式：Ｒｆ（ＣＨ2ＯＨ）2（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基またはパークロロフルオロアルキレン基）で示されるジヒドロキシ化合物またはこれらのアルカリ金属塩、これらの混合物などが好適に挙げられる。
【００３１】
具体例としては、例えばヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル、ＨＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨ（ＣＦ2）3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨまたはこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３２】
ポリチオール化合物としては、ジメルカプトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルファイド、１，６−ヘキサンジチオール、エチレンビスメルカプトアセテート、１，５−ナフタレンジチオール、４，４’−ジメルカプトジフェニル、２−アニリノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジンまたはこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３３】
本発明の第二層のゴム（ｂ）としてのシリコーンゴムは、例えば、
平均組成式：Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒ１は同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１から８の１価炭化水素基を表わし、ａは１．９０〜２．０５の正数である）で表わされるものである。
【００３４】
上記Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
【００３５】
シリコーンゴムは、一般的には、主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、または、前記主鎖のメチル基の一部がビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等で置き換えられたものが好ましい。また、その分子鎖末端が、トリオルガノシリル基または水酸基で封鎖されたものとすればよく、前記トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。
【００３６】
また、シリコーンゴムの重合度は、通常、２００〜１２，０００、好ましくは２００〜１０，０００の範囲とし、オイル状であってもガム状であってもよく、成形方法等にしたがって選択すればよい。
【００３７】
シリコーンゴムの架橋剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒である場合、シリコーンゴムは、ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノポリシロキサンである。ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる。また、ケイ素原子に結合する上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が例示され、これらの中ではビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端および／または側鎖にあればよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００３８】
この場合の具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
【００３９】
シリコーンゴムの架橋剤が有機過酸化物である場合、シリコーンゴムは、特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個の上記アルケニル基を有するものが好ましい。
【００４０】
この場合の具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４１】
架橋がヒドロシリル化反応架橋剤である場合、前記架橋剤は、１分子中にヒドロシリル基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒からなるものである。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有するシリコーンゴムに付加反応する架橋剤として機能するものである。
【００４２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフエニルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
【００４３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、通常、シリコーンゴム中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が、通常、０．１〜１０．０モル、好ましくは０．３〜５．０モルとなる量である。本成分の含有量が少なすぎると得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、多すぎると得られるシリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりすることがある。
【００４４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとともに用いられるヒドロシリル化触媒としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子の脱水素反応を促進するものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、周期律表VIII族の遷移金属触媒；塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールまたはアルデヒドとの反応物、塩化白金酸と各種オレフィン、ビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金系触媒が好ましい。その他、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの一般的な付加反応に使用される遷移金属触媒を用いることも可能である。
【００４５】
これらの触媒添加量は、組成物の硬化に必要量であれば特に制限はないが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、周期律表VIII族の遷移金属触媒を金属換算重量で１〜１，０００ｐｐｍ、特に１０〜２５０ｐｐｍの範囲で添加することが望ましい。添加量が少なすぎると硬化不良を起こす場合があり、多過ぎると脱水素反応が急激に起こって硬化反応を制御できなくなり、経済的にも不利になる場合がある。
【００４６】
本発明に用いる反応制御剤は、組成物が常温付近で反応するのを抑制するものであり、具体的には一般に周期律表VIII族の遷移金属触媒を用いて、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる際に使用されているものと同様の化合物を使用できる。
【００４７】
反応制御剤としては、例えばアセチレンアルコール類（特公昭４４−３１４７６号、特
開平６−３２９９１７号公報）、シリル化アセチレンアルコール類（特開昭６１−２６１号公報）や、特開平９−１４３３７１号公報、特願平１０−２５３４５４号に提案されている２種類以上の反応制御剤を使用したものなどが有効である。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、メチルビニルシクロテトラシロキサン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチンなどが例示される。これらの中では、１−エチニルシクロヘキサノールと３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチンとの組み合わせがポットライフ、硬化性の観点から好ましい。
【００４８】
反応制御剤の配合量は、シリコーンゴムの脱水素反応を制御できる量であれば特に制限されないが、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００４９】
シリコーンゴムの架橋剤が有機過酸化物である場合、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。この有機過酸化物の添加量は、シリコーンゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部の範囲内となる量であることが好ましい。補強性シリカとしては、シリコーンゴムに適度な硬さを与えると共に、引張り強さ等の機械的な強度を向上させるために比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜４００ｍ2／ｇのシリカを使用することが好ましい。このようなシリカとして具体的にはヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのシリカは、クロロシラン、アルコキシシラン、シランカップリング剤等の反応性シラン、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等で表面処理したものでもよい。
【００５０】
シリコーンゴムの補強性シリカの配合量は、シリコーンゴム１００重量部に対し５〜１００重量部、特に５〜５０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、シリコーンゴムの補強性が不十分なものとなり、１００重量部より多いと、配合及び加工性が困難となる場合がある。
【００５１】
本発明の第一層のゴム（ａ）としてのエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムは、通常、エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとを含有する単量体混合物を重合することによって得る。
【００５２】
エチレン性不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル等のようなエチレン性不飽和ニトリル等が挙げられる。これらのうちアクリロニトリルが好適に用いられる。エチレン性不飽和ニトリルの量は、単量体混合物中に、通常、１０〜６０重量％である。
【００５３】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのうち１，３−ブタジエンが好適に用いられる。共役ジエンの量は、単量体混合物中に、通常、４０〜９０重量％である。共役ジエンとして、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを併用した場合（すなわち、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴムの場合）は、通常、結合共役ジエン単位中の結合１，３−ブタジエン単位含有量は３０〜７０重量％、結合イソプレン単位含有量は７０〜３０重量％である。
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、その構造中にエチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重可能なエチレン性不飽和モノマー単位を０〜５０重量％の範囲で含んだものであってもよい。
【００５４】
不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレンのごときビニル芳香族化合物；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ペンチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、イタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジ−ｎ−ブチル、シトラコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸ジ−２−エチルヘキシル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジ−ｎ−ブチル、メサコン酸ジイソブチル、メサコン酸ジ−ｎ−ペンチル、メサコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸ジ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸ジメチル、グルタコン酸ジエチル、グルタコン酸ジプロピル、グルタコン酸ジ−ｎ−ブチル、グルタコン酸ジイソブチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸ジメチル、アリルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジプロピル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸ジイソブチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸ジ−２−エチルヘキシル、テラコン酸ジメチル、テラコン酸ジエチル、テラコン酸ジプロピル、テラコン酸ジ−ｎ−ブチル、テラコン酸ジイソブチル、テラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、テラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸ジ−２−エチルヘキシルのごときエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；
【００５５】
メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートのごときエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキルエステル；
α−およびβ−シアノエチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノオクチルアクリレート、α−およびβ−シアノエチルメタクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロピルメタクリレート、シアノブチルメタクリレート、シアノオクチルメタクリレートのごときエチレン性不飽和カルボン酸シアノ置換アルキルエステル；
【００５６】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのごときエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシル基置換アルキルエステル；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドのごときエチレン性不飽和アミド；
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンのごとき非共役ジエン；エチレン性不飽和カルボン酸フルオロアルキルエステル；
等を挙げることができる。
【００５７】
エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリルーブタジエンーイソプレン共重合ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレ−ト共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエンーアクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合ゴム等が挙げられる。これらのうちＮＢＲが好適に用いられる。これらは単独あるいは二種以上のブレンドゴムとしてもよい。
【００５８】
本発明の第二層のゴム（ｂ）としてのエチレン−α−オレフィン(ジエン)共重合ゴムは、エチレン単位、炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる繰り返し単位及び非共役ジエンからなる繰り返し単位の合計を１００質量％とした場合に、エチレン単位は３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる繰り返し単位は１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましく、非共役ジエンからなる繰り返し単位は、通常、２０質量％以下（０質量％であってもよい。）、特に１５質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
素数数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これらのうちではプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００６０】
非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐鎖の非環状ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン等が挙げられる。これらの非共役ジエンのうち、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、特に好ましい非共役ジエンとしては、５−ビニル−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００６１】
繰り返し単位として、エチレン単位と炭素数３〜１２のα−オレフィン単位とを有する共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ペンテン共重合ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−１−オクテン共重合ゴム等が挙げられる。また、更に非共役ジエン単位を有する共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
これらは単独あるいは二種以上のブレンドゴムとしてもよい。
【００６２】
第一層のゴム（ａ）としてのエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、第二層のゴム（ｂ）のとしてのエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの加硫は、硫黄系架橋剤又は有機過酸化物系架橋剤等が用いられる。
【００６３】
使用する硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などのような硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などのような硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチフゾールなどのような硫黄を含む架橋促進剤を挙げることができる。
さらに、これらの硫黄系架橋剤に加えて、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、活性亜鉛、ステアリン酸などのような架橋促進剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの他の架橋促進剤を使用することができる。
【００６４】
硫黄系架橋促進剤の使用量は特に限定されないが、通常、カルボキシル化ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
有機過酸化物系架橋剤、架橋助剤としては、フッ素ゴムの箇所で記述したものと同様ものを使用できる。有機過酸化物系架橋剤の使用量は、通常、ゴム１００重量部当り０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６５】
エチレン−α−オレフィン（ジエン）共重合ゴムが、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネンの場合には、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤の他に、ヒドロシリル化反応による架橋が可能である。ヒドロシリル化反応架橋剤である場合、シリコーンゴムの箇所で記述したものと同様のものを使用できる。
【００６６】
本発明において、第一層のゴム（ａ）、第二層のゴム（ｂ）には、上記成分の他に、それぞれ必要に応じ、その特性を妨げない範囲内において、下記のものを添加することができる。
【００６７】
充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、あるいはこれらの表面をシラン等で疎水化処理したもの；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、湿式シリカ、乾式シリカ、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。
【００６８】
加工助剤としてはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤等が挙げられる。
【００６９】
可塑剤としては例えばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩、そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤、窒化ホウ素と等の熱伝導性改良剤、接着性付与剤としてアミノ基、エポキシ基、メルカプト基などの反応性有機基を有する有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、タレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、防カビ剤、ポリエチレングリコール及びその誘導体などのチクソトロピー性付与剤、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、オゾン劣化防止剤など従来公知の各種添加剤を混合してもよい。
配合方法は特に限定されないが、通常は、押出機やロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて行なうことができる。
【００７０】
本発明のゴム組成物（Ａ）を構成するゴム（Ｉ）は、第一層のゴム（ａ）で選択したゴムと同種のゴムであり、本発明のゴム組成物（Ａ）を構成するゴム（II）は、第二層のゴム（ｂ）で選択したゴムと同種のゴムである。
【００７１】
ゴム組成物（Ａ）は、海相、島相の相構造からなるが、この相構造を得るには、例えば次の方法が挙げられる。
【００７２】
（方法１） 前記ゴム（Ｉ）と、前記ゴム（II）とを混練機を用いて練りトルクが一定になるまで混練する。次に一方のみが選択的に架橋する架橋剤を加えてさらに混練りし、十分に混練りした後、混練機の温度を上昇させて架橋反応を進行させる。架橋されたゴムは混練によるせん断変形を受けて微粒子化し、海相のゴム中に分散して海島構造を得る。
（方法２）前記ゴム（Ｉ）と前記ゴム（II）のいずれか一方を選定し、これと架橋剤を均一に混練りしゴムを小片化する。つぎに、これをボールミルなどで低温あるいは常温で機械的に粉砕する。この方法によって得られた粉砕物を混練り機によって他方のゴムに混練り分散して海島構造を得る。
【００７３】
ここに、混練機としては、通常用いられる二本ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押出機などの通常の混練機を用いることができる。なお、混練りの際、架橋反応を阻害しない範囲内で、通常ゴムに配合する添加剤を加えも良い。また、架橋反応が十分に進行した後であれば、架橋反応を停止あるいは遅延させるような添加剤であっても差し支えない。
このようにして得られた島相の分散粒子について、その平均粒子径は、５０μｍ以下好ましくは２０μｍ以下さらに好ましくは１０μｍ以下である。５０μｍを超えると機械的強度が低下し好ましくない。
【００７４】
前記ゴム組成物（Ａ）の第一層のゴム（ａ）または第二層のゴム（ｂ）に対する添加量としては、０．１〜５０重量％である。好ましくは、０．５〜３０重量％、更に好ましくは、１〜２０重量％である。０．１重量％未満では、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）との接着性が不十分となり、また５０重量％を超えると第一層のゴム（ａ）あるいは第二層のゴム（ｂ）の強度が低下したり、第一層のゴム（ａ）あるいは第二層のゴム（ｂ）の本来の特性が低下し好ましくない。
【００７５】
本発明における前記ゴム組成物（Ａ）を構成する前記ゴム(Ｉ)と前記ゴム（II）との重量％比は９０〜１０／１０〜９０である。この範囲を超えると接着が不十分となり好ましくない。
【００７６】
前記ゴム組成物（Ａ）の第一層のゴム（ａ）または第二層のゴム（ｂ）に対する添加方法としては、第一層のゴム（ａ）または第二層のゴム（ｂ）を上記混練機で混練りするときに添加しても良いし、混練り後に、添加して再度混練りしても良い。
【００７７】
本発明の積層体は、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）とを加硫接着することによって第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）とからなるゴム積層体を製造することができる。加硫接着する方法はとくに限定されないが、それぞれ公知の方法すなわち、冷却ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混練機で混練りされた第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）について、適宜の厚みの第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）層とをそれぞれ成形する。次いで、両層を未加硫の状態で接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加硫を行ない両層を加硫接着して積層体を製造する。
【００７８】
また、両層を２層押出法により積層チューブに成形後、加硫缶を用いて加圧加硫することも可能である。すなはち、第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させる方法；または第一層のゴム（ａ）と第二層のゴム（ｂ）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させる方法があげられる。
【００７９】
ホットプレスは通常１４０〜２００℃の温度で２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、５〜６０分間行なわれる。加硫缶による場合は通常１３０〜１６０℃の温度、１．８〜６．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で３０〜１２０分間加圧加硫が実施される。さらに、得られたゴム積層体を熱処理（ポストキュア）することによって一次加硫時間の短縮、圧縮永久ひずみの改良を図ることも可能である。
【００８０】
第一層のゴム（ａ）層と第二層のゴム（ｂ）層は、用途によりゴム積層体の内側層になったり外側層になったり、いずれの層構造であっても良い。例えば高温の流体がホース内面を流動する場合には耐熱性の高いゴム層を内側層に、高温物体あるいは高温流体がホース外面に接触あるいは近傍する場合には耐熱性の高いゴム層を外側にする。
なお、本発明のゴム積層体のさらに内側層や外側層に、必要により繊維補強層を施してもよいし、また他のゴム層、熱可塑性樹脂層、熱可塑性エラストマー層を形成しても良い。
【００８１】
本発明のゴム積層体は、各種用途を有し、例えば自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【００８２】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
【００８３】
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴムなど。
【００８４】
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
【００８５】
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなど。
【００８６】
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウオターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
【００８７】
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。
【００８８】
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシール、バキュームセンシングホースなど。
【００８９】
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
【００９０】
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
【００９１】
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
【００９２】
基本電装品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
【００９３】
制御系電装品の、各種センサー線の被覆材料など。
【００９４】
装備電装品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホースなど。
【００９５】
また自動車用以外では、例えば家庭用の都市ガス用ゴムホースおよびチューブ、プロパンガス用ホースおよびチューブ、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。
【実施例】
【００９６】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
参考例
【００９８】
表１に示す配合内容により、ゴム組成物（Ａ）を作製した。
【００９９】
参考例１
３リッターニーダー（５０℃、３０ｒｐｍ）に、ＦＫＭ１、Ｑ1を投入し、ほほ均一になった時点で、Ｈシロキサン１を加え十分混入した後、触媒１を加えてさらに混練りした。十分に混練りが進行した時点で、（トルクがほぼ一定に到達）ニーダーの温度を上昇させ（１５０℃）架橋反応を開始させた。架橋反応が終了（トルクが上昇後一定になった時点あるいは減少した時点）後排出した。次に１０インチロール（５０℃、２０ｒｐｍ）を用いて、表１の他の添加剤を加えて混練りし、ゴム組成物（Ａ）を得た。これをＡ１とした。
このＡ１を凍結切断し、切断面を透過型電子顕微鏡で島相を形成する分散ゴム粒子の数が約５０〜１００個からなる領域を任意に３個所選び、各々について分散ゴム粒子の長径と個数を観察し、数平均粒子径を算出し、３領域の平均値を平均粒子径として求めた。
【０１００】
参考例２〜４
表１の配合内容で、参考例１と同様にしてゴム組成物（Ａ）を得た。これらをそれぞれＡ２〜Ａ４とした。また、これらについても同様にして島層を形成する分散ゴム粒子の平均粒子径を求めた。
【０１０１】
参考例５
３リッターニーダー（５０℃、３０ｒｐｍ）に、ＮＢＲ１、ＥＰＤＭ１、ステアリン酸を投入し、ほほ均一になった時点で、Ｈシロキサン１を加え十分混入した後、触媒１を加えて更に混練りした。十分に混練りが進行した後、（トルクがほぼ一定に到達）ニーダーの温度を上昇させ（１５０℃）架橋反応を開始させ架橋反応が終了（トルクが上昇後一定になった時点あるいは減少した時点）後排出した。 次に１０インチロールを用いて、表１の他の添加剤を加えて混練りし、ゴム組成物（Ａ）を得た。これをＡ５とした。また、これらについても同様にして島層を形成する分散ゴム粒子の平均粒子径を求めた。
【０１０２】
参考例６〜８
表１の配合内容で、参考例５と同様にしてゴム組成物（Ａ）を得た。これらをそれぞれＡ６〜Ａ８とした。また、これらについても同様にして島層を形成する分散ゴム粒子の平均粒子径を求めた。
【０１０３】
実施例１
ゴム（ａ）としてＦＫＭ１を用い、ゴム組成物（Ａ）として参考例１のＡ１を用い、表２に示す配合内容で、１．８リッターバンバリーミキサを用いて混練りし、配合物ａを得た。
次に、ゴム（ｂ）としてＱ１を用い、ゴム組成物（Ａ）として参考例Ａ１を用い、表３に示す配合内容で、３リッターニーダーを用いて混練りし、配合物Ａを得た。
このようにして得られた配合物ａと配合物Ａを６インチロールで各々２ｍｍのシート状に成形した。次にこのゴムシートを表４の組み合わせでお互いに接触させ１７０℃で１０分間プレス加硫した後、長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状に切断し、はく離用試験片としてのゴム積層体１を得た。これについて、ＪＩＳＫ６２５６−２００２に従ってＴ型はく離試験を行ない結果を表４に示した。
【０１０４】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして配合物を得た。次に同様にシート状に成形し表４の組み合わせでゴム積層体２〜ゴム積層体１３を得た。同様にしてＴ型はく離試験を行ない、結果を表４に示した。
【０１０５】
比較例
ゴム組成物（Ａ）を第一層のゴム（ａ）および第二層のゴム（ｂ）のいずれにも含まない組み合わせとして以下の比較例を示した。
比較例１
【０１０６】
第一層のゴム（ａ）として配合物ｋ、第二層のゴム（ｂ）として配合物Ｈを用いた他は、実施例１と同様にして試験用の積層体１４を得た。同様にしてはく離試験を行い結果を表４に示した。
【０１０７】
比較例２
第一層のゴム（ａ）として配合物ｌ、第二層のゴム（ｂ）として配合物Ｊを用いた他は、実施例１と同様にして試験用の積層体１５を得た。同様にしてはく離試験を行い結果を表４に示した。
なお、表２、表３中の各略号および成分はそれぞれ次に示すものである。
【０１０８】
第一層のゴム（ａ）関係
ＦＫＭ１：ダイキン工業（株）製のヨウ素を約０．２モル％含有するＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（５０/２０/３０モル％）共重合体フッ素ゴム。ムーニー粘度は５０（ＭＬ１＋１０、１００℃）
ＦＫＭ２：ダイキン工業（株）製のヨウ素を約０．３６モル％含有するＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（５０/２０/３０モル％）共重合体フッ素ゴム。ムーニー粘度は６１（ＭＬ１＋１０、１００℃）
ＮＢＲ１：ジェイエスアール（株）製高ニトリルＮＢＲ（Ｎ２２０Ｓ）
ＮＢＲ２：ジェイエスアール（株）製中高ニトリルＮＢＲ（Ｎ２３０Ｓ）
ＮＢＲ３：ジェイエスアール（株）製低ニトリルＮＢＲ（Ｎ２６０Ｓ）
【０１０９】
第二層のゴム（ｂ）関係
Ｑ１：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＥ２２１−５Ｕ
Ｑ２：旭化成ワッカー（株）製ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｒ４０１／６０Ｓ
Ｑ３：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＥＨ１４７０Ｕ
ＥＰＤＭ１：三井石油化学（株）製ＰＸ０４６
ＥＰＤＭ２：三井石油化学（株）製ＰＸ０５２
【０１１０】
ヒドロシリル化触媒
触媒１：和光純薬工業（株）製の塩化白金酸６水和物１ｇを１０００ｇの純水に溶解したもの。
触媒２：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＣ−１８Ｂ
触媒３：旭化成ワッカー（株）製触媒ＥＰ
オルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｈシロキサン１：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＸＦ４０−４１２
Ｈシロキサン２：旭化成ワッカー（株）製Ｈ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ
架橋剤
架橋剤１：ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＣ−８
架橋剤２：日本油脂（株）製パ−ヘキサ２５Ｂ
架橋剤３：日本油脂（株）製パ−カドックス１４／４０
架橋剤４：鶴見化学工業（株）製サルファックスＰＭＣ
架橋助剤
架橋助剤１：日本化成（株）製ＴＡＩＣ
架橋助剤２：大内新興化学工業（株）製バルノックＰＭ
架橋促進剤
架橋促進剤１：大内新興化学工業（株）製ノクセラ−ＣＺ
架橋促進剤２：大内新興化学工業（株）製ノクセラ−ＴＴ
（実施の形態の効果）
【０１１１】
表４の結果から以下のようなことがわかる。
ゴム組成物（Ａ）を第一層のゴム（ａ）およびまたは第二層のゴム（ｂ）に含有したもの、特に実施例１〜８は、高温下（２００℃）でも極めて優れた接着強度をもつことが比較例１との対比で明らかである。比較例１は、１００℃を超えると極端に接着強度が低下してしまう。
また、実施例９〜１３は、脱ハロゲン・耐候性・耐油性を考慮した積層体であり、５０℃においても優れた接着性を示している。比較例２は５０℃では接着強度は著しく低下する。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第一層はゴム（ａ）、第二層はゴム（ａ）以外のゴムまたは第一層のゴム（ａ）の有する架橋基とは異なる架橋基を有するゴム（ｂ）で構成され、ゴム組成物(Ａ)を前記ゴム(a)およびまたは前記ゴム（ｂ）中に、ゴム組成物（Ａ）／[前記ゴム（ａ）または前記ゴム（ｂ）]の重量％比（０．１〜５０／５０〜９９．９）で含有してなるゴム積層体であって、前記ゴム （ａ）と前記ゴム（ｂ）とが架橋接着してなることを特徴とするゴム積層体。
【請求項２】
ゴム組成物（Ａ）が、前記ゴム（ａ）と同種のゴム（Ｉ）と、前記ゴム（ｂ）と同種のゴム(II)からなり、前記ゴム（Ｉ）と前記ゴム(II)との重量％比が９０〜１０／１０〜９０である請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項３】
ゴム組成物（Ａ）を構成する前記ゴム（Ｉ）と前記ゴム(II)の中、一方が海、他方が島となる相構造からなり、島相の平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１〜２のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項４】
ゴム組成物（Ａ）を構成する前記ゴム(Ｉ)と前記ゴム（II）の中、いずれか一方のみが架橋する架橋剤によって、動的架橋してなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項５】
前記ゴム（Ｉ）あるいは前記ゴム（II）の中、島相を形成する側が、少なくとも二個以上のアルケニル基を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項６】
前記ゴム（Ｉ）あるいは前記ゴム（II）の中、島相を形成する側が、ヒドロシリル化触媒および少なくとも二個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで動的架橋してなる請求項１〜５のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項７】
前記ゴム（ａ）が有機過酸化物架橋可能なフッ素ゴム、前記ゴム（ｂ）が有機過酸化物架橋可能なシリコーンゴムである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項８】
前記ゴム（ａ）がエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、前記ゴム（ｂ）がエチレンαオレフィン(ジエン)共重合ゴムである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムがアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたは水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、前記エチレンαオレフィン(ジエン)共重合ゴムがエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネンゴムである請求項１〜８のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項１０】
前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とを押出機により同時に押出すことによりゴム積層体を形成するか、または前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）のいずれか一方からなる層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させて請求項１〜９いずれかに記載のゴム積層体を製造する方法。
【請求項１１】
前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成するか、または前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させて請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム積層体からなるゴム製品を製造する方法。
【請求項１２】
前記ゴム製品がゴムチューブ、ゴムホースである請求項１〜１１いずれかに記載のゴム積層体。
【請求項１３】
前記ゴムチューブが、家庭用ＬＰガスチューブ、家庭用都市ガスチューブ、前記ゴムホースが、耐油・耐熱ゴムホース、ターボオイルホース、ターボエアホース、インタークーラーホースである請求項１〜１２いずれかに記載のゴム積層体。
【請求項１】
少なくとも、第一層はゴム（ａ）、第二層はゴム（ａ）以外のゴムまたは第一層のゴム（ａ）の有する架橋基とは異なる架橋基を有するゴム（ｂ）で構成され、ゴム組成物(Ａ)を前記ゴム(a)およびまたは前記ゴム（ｂ）中に、ゴム組成物（Ａ）／[前記ゴム（ａ）または前記ゴム（ｂ）]の重量％比（０．１〜５０／５０〜９９．９）で含有してなるゴム積層体であって、前記ゴム （ａ）と前記ゴム（ｂ）とが架橋接着してなることを特徴とするゴム積層体。
【請求項２】
ゴム組成物（Ａ）が、前記ゴム（ａ）と同種のゴム（Ｉ）と、前記ゴム（ｂ）と同種のゴム(II)からなり、前記ゴム（Ｉ）と前記ゴム(II)との重量％比が９０〜１０／１０〜９０である請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項３】
ゴム組成物（Ａ）を構成する前記ゴム（Ｉ）と前記ゴム(II)の中、一方が海、他方が島となる相構造からなり、島相の平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１〜２のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項４】
ゴム組成物（Ａ）を構成する前記ゴム(Ｉ)と前記ゴム（II）の中、いずれか一方のみが架橋する架橋剤によって、動的架橋してなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項５】
前記ゴム（Ｉ）あるいは前記ゴム（II）の中、島相を形成する側が、少なくとも二個以上のアルケニル基を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項６】
前記ゴム（Ｉ）あるいは前記ゴム（II）の中、島相を形成する側が、ヒドロシリル化触媒および少なくとも二個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで動的架橋してなる請求項１〜５のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項７】
前記ゴム（ａ）が有機過酸化物架橋可能なフッ素ゴム、前記ゴム（ｂ）が有機過酸化物架橋可能なシリコーンゴムである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項８】
前記ゴム（ａ）がエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、前記ゴム（ｂ）がエチレンαオレフィン(ジエン)共重合ゴムである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムがアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたは水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、前記エチレンαオレフィン(ジエン)共重合ゴムがエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネンゴムである請求項１〜８のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項１０】
前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とを押出機により同時に押出すことによりゴム積層体を形成するか、または前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）のいずれか一方からなる層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させて請求項１〜９いずれかに記載のゴム積層体を製造する方法。
【請求項１１】
前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成するか、または前記ゴム（ａ）と前記ゴム（ｂ）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させて請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム積層体からなるゴム製品を製造する方法。
【請求項１２】
前記ゴム製品がゴムチューブ、ゴムホースである請求項１〜１１いずれかに記載のゴム積層体。
【請求項１３】
前記ゴムチューブが、家庭用ＬＰガスチューブ、家庭用都市ガスチューブ、前記ゴムホースが、耐油・耐熱ゴムホース、ターボオイルホース、ターボエアホース、インタークーラーホースである請求項１〜１２いずれかに記載のゴム積層体。
【公開番号】特開２００７−９８９００（Ｐ２００７−９８９００Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９５１４７（Ｐ２００５−２９５１４７）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（３０２０６７８４４）株式会社ツーワン (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（３０２０６７８４４）株式会社ツーワン (12)
【Ｆターム（参考）】
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