ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物
本発明は、（１）ジエン系ゴム、（２）シリカおよび（３）数平均分子量１００００〜１０００００の範囲のエポキシ化液状ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物であって、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してシリカ（２）を０．１〜１５０質量部、かつ、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜３０質量部含有することを特徴とするゴム組成物、係るゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物、および該架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物である。本発明で得られるゴム組成物は、ジエン系ゴムにシリカを添加し混合を行った場合のシリカ分散性が改良され、加工性および架橋後における力学物性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、タイヤ用途、工業部材用途などに好適に用いることのできるゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物に関する。
【背景技術】
ゴム材料の分野においては、その使用目的に応じ、引張強さ、耐摩耗性、引裂強さ等の力学物性の向上、耐熱性、耐油性等の各種物性を付与するため、ゴムにシリカを混合し、さらに架橋剤を添加して架橋を施し、架橋されたゴム組成物（架橋物）として使用することが一般的に行われている。
また、自動車タイヤのトレッド部分に使用する架橋性ゴム組成物においては、近年の自動車の低燃費化に対応すべく、転がり抵抗を小さくするため、シリカを配合した架橋性ゴム組成物を使用することが多くなってきている。
シリカとゴム、特にジエン系ゴムを混合する場合、シリカはジエン系ゴムとの混和性に乏しいため、単純にジエン系ゴムにシリカを添加し、混合を行うと、組成物全体の粘度が上昇し加工性が悪化することが一般的に知られている。かかる現象を改善する手法としては、シリカとジエン系ゴムの混合時に、オイル等の可塑剤を添加し、組成物全体の粘度を低下させて加工性を改善する方法が提案されている。しかし、この方法では、可塑剤は架橋には何ら寄与しないので、最終的に得られる架橋されたゴム組成物（架橋物）の引張特性、屈曲特性などの力学物性の低下を避け難いという問題があった。
一方、かかる力学物性の低下の問題を改善し、かつ、シリカの分散性を改良する手法として、シリカとジエン系ゴムの混合の際に、末端に官能基を有する液状ポリイソプレンゴムを添加して混合することによって、シリカの分散性を改良した加工性に優れたゴム組成物が開示されている（特開平７−２９２１５９号公報参照）。さらに、オレフィン性不飽和結合を含むゴムに、特定の分子量を有する液状エポキシ化ブタジエンポリマーが表面に予備分散されたシリカを配合したことを特徴とするゴム組成物が開示されている（特開２００１−２６１８９７号公報参照）。
特開平７−２９２１５９号公報のゴム組成物の加工性は若干改善されるものの、得られる架橋されたゴム組成物（架橋物）の力学物性の改善を十分に行うことはできない。また、特開２００１−２６１８９７号公報のゴム組成物においても、最終生成物たる架橋されたゴム組成物（架橋物）の力学物性の改善はなお不十分である。
しかして、本発明の目的は、ジエン系ゴムにシリカを添加し混合を行った場合のシリカ分散性が改良され、加工性および架橋後における力学物性に優れるゴム組成物を提供することにある。
【発明の開示】
本発明によれば、上記の目的は、
〔１〕（１）ジエン系ゴム、（２）シリカおよび（３）数平均分子量１００００〜１０００００の範囲のエポキシ化液状ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物であって、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してシリカ（２）を０．１〜１５０質量部、かつ、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜３０質量部含有することを特徴とするゴム組成物；
〔２〕前記〔１〕記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物；および
〔３〕前記〔２〕記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物；
を提供することにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
本明細書におけるジエン系ゴム（１）は、主にブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を構成成分とする、ゴム状性質を有する重合体を意味する。ジエン系ゴム（１）としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。また、ジエン系ゴム（１）として、上記したゴムを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
本明細書中におけるシリカ（２）としては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用でき、例えば乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。シリカ（２）の比表面積には特に制限はないが、通常、４０〜６００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは７０〜３００ｍ２／ｇの範囲のものを用いることができる。なお、シリカ（２）として、上記したシリカを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書中におけるエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）は、例えば液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などの液状ジエン系ゴムが分子内に有する炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化して得られる数平均分子量１００００〜１０００００の範囲の重合体、より好ましくは数平均分子量１５０００〜７００００の範囲の重合体を意味する。エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）の数平均分子量が１００００よりも低い場合は、本発明の、架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物の力学物性の低下が大きく、一方数平均分子量が１０００００よりも大きくなると、本発明のゴム組成物および架橋性ゴム組成物を調製する際の加工性が悪化する。
なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）は、上記した液状ジエン系ゴムの１種類をエポキシ化したものを単独で用いてもよいし、また、２種以上の液状ジエン系ゴムをエポキシ化したものを混合してエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）として用いてもよい。これらの中でも、本発明のゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物の特性を充分に発揮できる観点からは、エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）としてエポキシ化液状ポリイソプレンを用いるのが好ましい。
かかるエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）の原料となる液状ジエン系ゴムの製造方法は特に限定されず、例えばアニオン重合法を採用することができ、その場合、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの重合反応に不活性な溶媒中で、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物などを開始剤として用いて、通常、重合温度−１００〜１００℃の範囲、重合時間０．０１〜２００時間の範囲で重合させる方法で行うことができる。
次いで、得られた液状ジエン系ゴムが分子内に有する炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化してエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）を得る。エポキシ化する方法は特に限定されず、例えば（ｉ）過酢酸などの過酸で処理する方法（特開平８−１３４１３５号公報参照）、（ｉｉ）モリブデン錯体とｔ−ブチルヒドロペルオキシドで処理する方法（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），１６８６頁（１９８９年）参照）、（ｉｉｉ）タングステン酸触媒と過酸化水素で処理する方法（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ｃ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃ，）２８巻，２８５頁（１９９０年）参照）、（ｉｖ）タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物、第４級アンモニウム塩、リン酸及び過酸化水素水溶液で処理する方法（特開２００２−２４９５１６号公報参照）などが挙げられる。
また、エポキシ化される部位は特に限定されず、ジエン系ゴムの分子鎖中にランダムにエポキシ基が導入されてもよく、また特定の部位、例えばイソプレンに由来する炭素−炭素二重結合部分を選択的にエポキシ化することもできる。例えば液状ブタジエン−イソプレンジブロック共重合体のポリイソプレンブロックを選択的にエポキシ化した場合は、末端ブロック部分がエポキシ化されたエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）を得ることができる。
エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）のエポキシ基含有量に、厳密な意味での制限はないが、本発明のゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物における特性を十分に発揮させる観点からは、通常、０．１〜１５ｍｅｑ／ｇの範囲であるのが好ましく、０．３〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲であるのがより好ましい。
なお、本発明のゴム組成物には、添加剤として、ゴム組成物にシリカを配合させる際に通常使用されているシランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲で、ゴム組成物を補強する目的で通常添加される補強剤として、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラック；ポリアミド繊維などの有機繊維などを、本発明のゴム組成物にさらに添加することができる。加えて、本発明のゴム組成物には、その特性を損なわない範囲で、オイル等の可塑剤、老化防止剤、充填剤などの各種配合剤をさらに配合することもできる。
本発明のゴム組成物は、一般的にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造できる。例えば、ジエン系ゴム（１）、シリカ（２）、エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）および必要に応じて他の添加剤の所定量をブラベンダー、バンバリーミキサー、ロール混練機などを用いて混合することで得られる。
次に、本発明の架橋性ゴム組成物について説明する。かかる架橋性ゴム組成物に含有させる架橋剤は、ゴムの架橋に通常用いられているものを特に制限なく使用することができ、例えば硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの硫黄架橋剤；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物架橋剤などが挙げられる。
本発明の架橋性ゴム組成物には、必要に応じて、架橋促進剤や架橋助剤を配合してもよい。かかる架橋促進剤や架橋助剤は特に限定されず、用いる架橋剤に応じて適宜選択して使用することができる。架橋促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤；ジフェニルグァニジン、ジオルトトリルグァニジンなどのグァニジン系促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品などのアルデヒド−アミン系促進剤；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系促進剤；チオカルバニリドなどのチオ尿素系促進剤などが挙げられる。これらの架橋促進剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、架橋助剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩；ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの架橋助剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の架橋性ゴム組成物は、一般的にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造できる。例えば、ジエン系ゴム（１）、シリカ（２）、エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）の所定量に対して架橋剤、また必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤などを添加し、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロール混練機などを用いて混合することで得られる。
また、上記で得られた架橋性ゴム組成物を、例えばプレス成形機でプレスすることにより架橋したり、型架橋することによって、架橋物を得ることができる。
本発明によれば、ジエン系ゴムにシリカを添加し混合を行った場合のシリカ分散性が改良され、加工性および架橋後における力学物性に優れるゴム組成物を得ることができる。
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
参考例１
〈１〉窒素置換を行った容量５リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン２０００ｇおよびｎ−ブチルリチウム２．５ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温し、イソプレン６５０ｇを添加して３時間重合を行なった。重合反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１６の液状ポリイソプレンが生成していた。
〈２〉上記〈１〉で得られた重合反応溶液３００ｇを水洗した後、容量１リットルのオートクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸０．１６ｇ、リン酸０．１５ｇ、３５質量％過酸化水素水溶液１３ｇ、水９０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．２６ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、８０℃で７時間真空乾燥することにより７０ｇのエポキシ化液状ポリイソプレンを得た。得られたエポキシ化液状ポリイソプレンをＧＰＣで分析したところＭｎ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。また、得られたエポキシ化液状ポリイソプレン約０．５ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに２５℃で溶解させ、この溶液に０．２Ｎ塩酸ＴＨＦ溶液を１０ｍｌ加えて３０分撹拌し、エポキシ化液状ポリイソプレン中のエポキシ基と反応させた後、過剰分の塩酸を０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することによりエポキシ価を測定したところ、１．５ｍｅｑ／ｇであった。
【実施例１】
〈１〉スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ；商品名「ＪＳＲ１５０２」、ジェイ・エス・アール（株）製）、シリカ（商品名「ニプシールＶＮ−３」、日本シリカ工業社製）、参考例１の方法で得られたエポキシ化液状ポリイソプレン、アロマ系オイル（商品名「アロマオイルＸ−１４０」、ジャパンエナジー社製）、ジエチレングリコール、亜鉛華、ステアリン酸および老化防止剤［商品名「ノクラック ６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興社製］を、表１に示す配合量比で、バンバリーミキサーを８０℃に設定し、５分３０秒混練した。次いで、得られた混練物に、硫黄、架橋促進剤［商品名「ノクセラー ＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）、大内新興社製］、架橋助剤としてジシクロヘキシルアミンを表１に示す配合量比でオープンロールを使用し、５５℃に設定して混合して架橋性ゴム組成物を得た。得られた架橋性ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して１００℃でのムーニー粘度を測定し、ＭＬ１＋４の値で加工性を評価した。この値が低いほど加工性が良好である。
〈２〉上記〈１〉で得られた架橋性ゴム組成物を、１６０℃で１５分プレスすることで架橋し、引張試験用の厚さ２ｍｍの架橋されたゴム組成物（架橋物）のシートを得た。
得られた架橋物シートの硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５０に準拠してタイプＡのデュロメータで測定した。一方、得られた架橋物シートからダンベル状３号形試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行って、３００％モジュラス、破断強度および破断伸びを測定した。結果を表１に示す。
〈３〉上記〈１〉で得られた架橋性ゴム組成物を１６０℃、３０分の条件で型架橋し、ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠して屈曲試験用試験片を作製した。試験片中央のくぼみ部分に２ｍｍの切れ込みを入れて、ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、長さ８ｍｍまで亀裂が成長するまでの屈曲回数をサンプル数３の平均値で評価した。結果を表１に示す。
比較例１
エポキシ化液状ポリイソプレンを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋物を得た。得られた架橋物の硬度、引張試験、屈曲亀裂成長試験の結果を表１に示す。
表１より、実施例１で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度は比較例１で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度より低下しており、加工性が向上していることが分かる。
また、実施例１で得られた架橋性ゴム組成物の架橋物は、比較例１で得られた架橋性ゴム組成物の架橋物と比べ、破断強度、破断伸びおよび硬度はほぼ同等であるが、３００％モジュラスおよび屈曲亀裂成長試験において顕著に優れていることが分かる。
【実施例２〜３】
〈１〉スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ；商品名「ＪＳＲ１５０２」、ジェイ・エス・アール（株）製）、シリカ（商品名「ニプシールＶＮ−３」、日本シリカ工業社製）、参考例１の方法で得られたエポキシ化液状ポリイソプレン、ナフテン系オイル（商品名「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」、Ｓｕｎｏｃｏ，Ｉｎｃ製）および老化防止剤［商品名「ノクラック ６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，８−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興社製］を、表２に示す配合量比でオープンロールを９０℃に設定し、３２分混練した。次いで、得られた混練物に、亜鉛華、ステアリン酸、硫黄、架橋促進剤［商品名「ノクセラーＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）、大内新興社製］、架橋助剤としてジシクロヘキシルアミンを表２に示す配合量比でオープンロールを６０℃に設定し、１０分混合して、架橋性ゴム組成物を得た。得られた架橋性ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して１００℃でのムーニー粘度を測定し、ＭＬ１＋４の値で加工性を評価した。この値が低いほど加工性が良好である。
〈２〉上記〈１〉で得られた架橋性ゴム組成物を、１６０℃で１５分プレスすることで架橋し、厚さ２ｍｍの架橋されたゴム組成物（架橋物）のシートを得た。得られた架橋物シートの硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５０に準拠してタイプＡのデュロメータで測定した。一方、得られた架橋物シートからダンベル状３号形試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行って、３００％モジュラス、破断強度および破断伸びを測定した。また、該架橋物シートからＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して切込みなし無しアングル型試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して引裂き試験を行って、引裂き強度を測定した。結果を表２に示す。
〈３〉なお、上記〈１〉においてＳＢＲ、シリカ、エポキシ化液状ポリイソプレン、ナフテン系オイルおよび老化防止剤をオープンロールで３２分混練し、得られた混練物に硫黄等の架橋剤および添加剤を添加せず、係る混練物を７０℃で１５分プレスして、厚さ１ｍｍの未架橋物シートを得た。この未架橋物シートから直径８ｍｍの円形試験片を打ち抜き、動的粘弾性測定（測定機種：レオメトリック サイエンティフィック社製ＡＲＥＳ、測定条件：５０℃、１０Ｈｚ）によりひずみ（ｓｔｒａｉｎ）強さに対する弾性率（Ｇ’）を測定した。結果を図１に示す。
比較例２
エポキシ化液状ポリイソプレンを添加しなかった以外は実施例２〜３と同様の操作を行い、架橋性ゴム組成物、架橋物シートおよび未架橋物シートを得た。得られた架橋性ゴム組成物の１００℃でのムーニー粘度、架橋物シートの硬度、引張試験、引裂き試験の結果を表２に示す。また、未架橋物シートを用いた動的粘弾性の測定結果を図１に示す。
比較例３〜４
実施例２〜３において、エポキシ化液状ポリイソプレンの代わりに、参考例１の〈１〉で合成した液状ポリイソプレンを表２に示す配合量比で使用した以外は実施例２〜３と同様の操作を行い、架橋性ゴム組成物、架橋物シートおよび未架橋物シートを得た。得られた架橋性ゴム組成物の１００℃でのムーニー粘度、架橋物シートの硬度、引張試験、引裂き試験の結果を表２に示す。また、未架橋物シートを用いた動的粘弾性の測定結果を図１に示す。
表２より、実施例２〜３および比較例３〜４で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度は比較例２で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度より低下しており、加工性が向上していることが分かる。
また、実施例２〜３で得られた架橋性ゴム組成物の架橋物は、比較例３〜４で得られた架橋性ゴム組成物の架橋物と比べ、３００％モジュラス、引裂き強度が良好であることが分かる。液状ポリイソプレンの配合量を増やすと比較例３〜４に示すように３００％モジュラス、引裂き強度が低下する傾向にあるが、エポキシ化液状ポリイソプレンを配合した本発明の架橋性ゴム組成物は３００％モジュラス、引裂き試験において優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例２〜３および比較例２〜４において得られた未架橋物の動的粘弾性を測定して、５０℃における弾性率（Ｇ’）のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）依存性を示したグラフである。
一般に、シリカを添加したゴム組成物中でのシリカの分散状態が悪い場合には、シリカ間の相互作用によりシリカが凝集構造を形成する。高ひずみ条件下ではこの凝集構造が破壊されるためＧ’の低下が起こる。一方、シリカを添加したゴム組成物中でのシリカの分散状態が良好な場合には、シリカの凝集構造が少ないため、高ひずみ条件下でもＧ’の低下が小さくなる。このため、各実施例および比較例における未架橋物の状態でのＧ’のひずみ依存性を測定することでシリカの分散状態の指標とすることができる。
図１より、実施例２〜３で得られた未架橋物シートは比較例２および比較例４の未架橋シートに比べ高ひずみ条件下のＧ’の低下が小さく、シリカの分散性が改良されていることが分かる。
なお、比較例３のＧ’曲線は実施例２のＧ’曲線とほぼ同等であるが、上記したように比較例３では架橋物での３００％モジュラスが低下する。
【産業上の利用可能性】
本発明のゴム組成物は加工性に優れ、かつ、架橋剤を加えて架橋性ゴム組成物とした場合、力学物性が向上した架橋物を得ることができるので、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用部材用途などに好適に使用することができる。
【図１】
【技術分野】
本発明は、タイヤ用途、工業部材用途などに好適に用いることのできるゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物に関する。
【背景技術】
ゴム材料の分野においては、その使用目的に応じ、引張強さ、耐摩耗性、引裂強さ等の力学物性の向上、耐熱性、耐油性等の各種物性を付与するため、ゴムにシリカを混合し、さらに架橋剤を添加して架橋を施し、架橋されたゴム組成物（架橋物）として使用することが一般的に行われている。
また、自動車タイヤのトレッド部分に使用する架橋性ゴム組成物においては、近年の自動車の低燃費化に対応すべく、転がり抵抗を小さくするため、シリカを配合した架橋性ゴム組成物を使用することが多くなってきている。
シリカとゴム、特にジエン系ゴムを混合する場合、シリカはジエン系ゴムとの混和性に乏しいため、単純にジエン系ゴムにシリカを添加し、混合を行うと、組成物全体の粘度が上昇し加工性が悪化することが一般的に知られている。かかる現象を改善する手法としては、シリカとジエン系ゴムの混合時に、オイル等の可塑剤を添加し、組成物全体の粘度を低下させて加工性を改善する方法が提案されている。しかし、この方法では、可塑剤は架橋には何ら寄与しないので、最終的に得られる架橋されたゴム組成物（架橋物）の引張特性、屈曲特性などの力学物性の低下を避け難いという問題があった。
一方、かかる力学物性の低下の問題を改善し、かつ、シリカの分散性を改良する手法として、シリカとジエン系ゴムの混合の際に、末端に官能基を有する液状ポリイソプレンゴムを添加して混合することによって、シリカの分散性を改良した加工性に優れたゴム組成物が開示されている（特開平７−２９２１５９号公報参照）。さらに、オレフィン性不飽和結合を含むゴムに、特定の分子量を有する液状エポキシ化ブタジエンポリマーが表面に予備分散されたシリカを配合したことを特徴とするゴム組成物が開示されている（特開２００１−２６１８９７号公報参照）。
特開平７−２９２１５９号公報のゴム組成物の加工性は若干改善されるものの、得られる架橋されたゴム組成物（架橋物）の力学物性の改善を十分に行うことはできない。また、特開２００１−２６１８９７号公報のゴム組成物においても、最終生成物たる架橋されたゴム組成物（架橋物）の力学物性の改善はなお不十分である。
しかして、本発明の目的は、ジエン系ゴムにシリカを添加し混合を行った場合のシリカ分散性が改良され、加工性および架橋後における力学物性に優れるゴム組成物を提供することにある。
【発明の開示】
本発明によれば、上記の目的は、
〔１〕（１）ジエン系ゴム、（２）シリカおよび（３）数平均分子量１００００〜１０００００の範囲のエポキシ化液状ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物であって、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してシリカ（２）を０．１〜１５０質量部、かつ、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜３０質量部含有することを特徴とするゴム組成物；
〔２〕前記〔１〕記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物；および
〔３〕前記〔２〕記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物；
を提供することにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
本明細書におけるジエン系ゴム（１）は、主にブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を構成成分とする、ゴム状性質を有する重合体を意味する。ジエン系ゴム（１）としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。また、ジエン系ゴム（１）として、上記したゴムを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
本明細書中におけるシリカ（２）としては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用でき、例えば乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。シリカ（２）の比表面積には特に制限はないが、通常、４０〜６００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは７０〜３００ｍ２／ｇの範囲のものを用いることができる。なお、シリカ（２）として、上記したシリカを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書中におけるエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）は、例えば液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などの液状ジエン系ゴムが分子内に有する炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化して得られる数平均分子量１００００〜１０００００の範囲の重合体、より好ましくは数平均分子量１５０００〜７００００の範囲の重合体を意味する。エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）の数平均分子量が１００００よりも低い場合は、本発明の、架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物の力学物性の低下が大きく、一方数平均分子量が１０００００よりも大きくなると、本発明のゴム組成物および架橋性ゴム組成物を調製する際の加工性が悪化する。
なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）は、上記した液状ジエン系ゴムの１種類をエポキシ化したものを単独で用いてもよいし、また、２種以上の液状ジエン系ゴムをエポキシ化したものを混合してエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）として用いてもよい。これらの中でも、本発明のゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物の特性を充分に発揮できる観点からは、エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）としてエポキシ化液状ポリイソプレンを用いるのが好ましい。
かかるエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）の原料となる液状ジエン系ゴムの製造方法は特に限定されず、例えばアニオン重合法を採用することができ、その場合、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの重合反応に不活性な溶媒中で、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物などを開始剤として用いて、通常、重合温度−１００〜１００℃の範囲、重合時間０．０１〜２００時間の範囲で重合させる方法で行うことができる。
次いで、得られた液状ジエン系ゴムが分子内に有する炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化してエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）を得る。エポキシ化する方法は特に限定されず、例えば（ｉ）過酢酸などの過酸で処理する方法（特開平８−１３４１３５号公報参照）、（ｉｉ）モリブデン錯体とｔ−ブチルヒドロペルオキシドで処理する方法（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），１６８６頁（１９８９年）参照）、（ｉｉｉ）タングステン酸触媒と過酸化水素で処理する方法（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ｃ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃ，）２８巻，２８５頁（１９９０年）参照）、（ｉｖ）タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸から選ばれるタングステン化合物、第４級アンモニウム塩、リン酸及び過酸化水素水溶液で処理する方法（特開２００２−２４９５１６号公報参照）などが挙げられる。
また、エポキシ化される部位は特に限定されず、ジエン系ゴムの分子鎖中にランダムにエポキシ基が導入されてもよく、また特定の部位、例えばイソプレンに由来する炭素−炭素二重結合部分を選択的にエポキシ化することもできる。例えば液状ブタジエン−イソプレンジブロック共重合体のポリイソプレンブロックを選択的にエポキシ化した場合は、末端ブロック部分がエポキシ化されたエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）を得ることができる。
エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）のエポキシ基含有量に、厳密な意味での制限はないが、本発明のゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物における特性を十分に発揮させる観点からは、通常、０．１〜１５ｍｅｑ／ｇの範囲であるのが好ましく、０．３〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲であるのがより好ましい。
なお、本発明のゴム組成物には、添加剤として、ゴム組成物にシリカを配合させる際に通常使用されているシランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲で、ゴム組成物を補強する目的で通常添加される補強剤として、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラック；ポリアミド繊維などの有機繊維などを、本発明のゴム組成物にさらに添加することができる。加えて、本発明のゴム組成物には、その特性を損なわない範囲で、オイル等の可塑剤、老化防止剤、充填剤などの各種配合剤をさらに配合することもできる。
本発明のゴム組成物は、一般的にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造できる。例えば、ジエン系ゴム（１）、シリカ（２）、エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）および必要に応じて他の添加剤の所定量をブラベンダー、バンバリーミキサー、ロール混練機などを用いて混合することで得られる。
次に、本発明の架橋性ゴム組成物について説明する。かかる架橋性ゴム組成物に含有させる架橋剤は、ゴムの架橋に通常用いられているものを特に制限なく使用することができ、例えば硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの硫黄架橋剤；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物架橋剤などが挙げられる。
本発明の架橋性ゴム組成物には、必要に応じて、架橋促進剤や架橋助剤を配合してもよい。かかる架橋促進剤や架橋助剤は特に限定されず、用いる架橋剤に応じて適宜選択して使用することができる。架橋促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤；ジフェニルグァニジン、ジオルトトリルグァニジンなどのグァニジン系促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品などのアルデヒド−アミン系促進剤；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系促進剤；チオカルバニリドなどのチオ尿素系促進剤などが挙げられる。これらの架橋促進剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、架橋助剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩；ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの架橋助剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の架橋性ゴム組成物は、一般的にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造できる。例えば、ジエン系ゴム（１）、シリカ（２）、エポキシ化液状ジエン系ゴム（３）の所定量に対して架橋剤、また必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤などを添加し、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロール混練機などを用いて混合することで得られる。
また、上記で得られた架橋性ゴム組成物を、例えばプレス成形機でプレスすることにより架橋したり、型架橋することによって、架橋物を得ることができる。
本発明によれば、ジエン系ゴムにシリカを添加し混合を行った場合のシリカ分散性が改良され、加工性および架橋後における力学物性に優れるゴム組成物を得ることができる。
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
参考例１
〈１〉窒素置換を行った容量５リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン２０００ｇおよびｎ−ブチルリチウム２．５ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温し、イソプレン６５０ｇを添加して３時間重合を行なった。重合反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１６の液状ポリイソプレンが生成していた。
〈２〉上記〈１〉で得られた重合反応溶液３００ｇを水洗した後、容量１リットルのオートクレーブ中に仕込み、リンタングステン酸０．１６ｇ、リン酸０．１５ｇ、３５質量％過酸化水素水溶液１３ｇ、水９０ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．２６ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。得られた反応液をメタノール中に注いで重合体を再沈させて濾別し、８０℃で７時間真空乾燥することにより７０ｇのエポキシ化液状ポリイソプレンを得た。得られたエポキシ化液状ポリイソプレンをＧＰＣで分析したところＭｎ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。また、得られたエポキシ化液状ポリイソプレン約０．５ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに２５℃で溶解させ、この溶液に０．２Ｎ塩酸ＴＨＦ溶液を１０ｍｌ加えて３０分撹拌し、エポキシ化液状ポリイソプレン中のエポキシ基と反応させた後、過剰分の塩酸を０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することによりエポキシ価を測定したところ、１．５ｍｅｑ／ｇであった。
【実施例１】
〈１〉スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ；商品名「ＪＳＲ１５０２」、ジェイ・エス・アール（株）製）、シリカ（商品名「ニプシールＶＮ−３」、日本シリカ工業社製）、参考例１の方法で得られたエポキシ化液状ポリイソプレン、アロマ系オイル（商品名「アロマオイルＸ−１４０」、ジャパンエナジー社製）、ジエチレングリコール、亜鉛華、ステアリン酸および老化防止剤［商品名「ノクラック ６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興社製］を、表１に示す配合量比で、バンバリーミキサーを８０℃に設定し、５分３０秒混練した。次いで、得られた混練物に、硫黄、架橋促進剤［商品名「ノクセラー ＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）、大内新興社製］、架橋助剤としてジシクロヘキシルアミンを表１に示す配合量比でオープンロールを使用し、５５℃に設定して混合して架橋性ゴム組成物を得た。得られた架橋性ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して１００℃でのムーニー粘度を測定し、ＭＬ１＋４の値で加工性を評価した。この値が低いほど加工性が良好である。
〈２〉上記〈１〉で得られた架橋性ゴム組成物を、１６０℃で１５分プレスすることで架橋し、引張試験用の厚さ２ｍｍの架橋されたゴム組成物（架橋物）のシートを得た。
得られた架橋物シートの硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５０に準拠してタイプＡのデュロメータで測定した。一方、得られた架橋物シートからダンベル状３号形試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行って、３００％モジュラス、破断強度および破断伸びを測定した。結果を表１に示す。
〈３〉上記〈１〉で得られた架橋性ゴム組成物を１６０℃、３０分の条件で型架橋し、ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠して屈曲試験用試験片を作製した。試験片中央のくぼみ部分に２ｍｍの切れ込みを入れて、ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、長さ８ｍｍまで亀裂が成長するまでの屈曲回数をサンプル数３の平均値で評価した。結果を表１に示す。
比較例１
エポキシ化液状ポリイソプレンを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋物を得た。得られた架橋物の硬度、引張試験、屈曲亀裂成長試験の結果を表１に示す。
表１より、実施例１で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度は比較例１で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度より低下しており、加工性が向上していることが分かる。
また、実施例１で得られた架橋性ゴム組成物の架橋物は、比較例１で得られた架橋性ゴム組成物の架橋物と比べ、破断強度、破断伸びおよび硬度はほぼ同等であるが、３００％モジュラスおよび屈曲亀裂成長試験において顕著に優れていることが分かる。
【実施例２〜３】
〈１〉スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ；商品名「ＪＳＲ１５０２」、ジェイ・エス・アール（株）製）、シリカ（商品名「ニプシールＶＮ−３」、日本シリカ工業社製）、参考例１の方法で得られたエポキシ化液状ポリイソプレン、ナフテン系オイル（商品名「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」、Ｓｕｎｏｃｏ，Ｉｎｃ製）および老化防止剤［商品名「ノクラック ６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，８−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興社製］を、表２に示す配合量比でオープンロールを９０℃に設定し、３２分混練した。次いで、得られた混練物に、亜鉛華、ステアリン酸、硫黄、架橋促進剤［商品名「ノクセラーＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）、大内新興社製］、架橋助剤としてジシクロヘキシルアミンを表２に示す配合量比でオープンロールを６０℃に設定し、１０分混合して、架橋性ゴム組成物を得た。得られた架橋性ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して１００℃でのムーニー粘度を測定し、ＭＬ１＋４の値で加工性を評価した。この値が低いほど加工性が良好である。
〈２〉上記〈１〉で得られた架橋性ゴム組成物を、１６０℃で１５分プレスすることで架橋し、厚さ２ｍｍの架橋されたゴム組成物（架橋物）のシートを得た。得られた架橋物シートの硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５０に準拠してタイプＡのデュロメータで測定した。一方、得られた架橋物シートからダンベル状３号形試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行って、３００％モジュラス、破断強度および破断伸びを測定した。また、該架橋物シートからＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して切込みなし無しアングル型試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して引裂き試験を行って、引裂き強度を測定した。結果を表２に示す。
〈３〉なお、上記〈１〉においてＳＢＲ、シリカ、エポキシ化液状ポリイソプレン、ナフテン系オイルおよび老化防止剤をオープンロールで３２分混練し、得られた混練物に硫黄等の架橋剤および添加剤を添加せず、係る混練物を７０℃で１５分プレスして、厚さ１ｍｍの未架橋物シートを得た。この未架橋物シートから直径８ｍｍの円形試験片を打ち抜き、動的粘弾性測定（測定機種：レオメトリック サイエンティフィック社製ＡＲＥＳ、測定条件：５０℃、１０Ｈｚ）によりひずみ（ｓｔｒａｉｎ）強さに対する弾性率（Ｇ’）を測定した。結果を図１に示す。
比較例２
エポキシ化液状ポリイソプレンを添加しなかった以外は実施例２〜３と同様の操作を行い、架橋性ゴム組成物、架橋物シートおよび未架橋物シートを得た。得られた架橋性ゴム組成物の１００℃でのムーニー粘度、架橋物シートの硬度、引張試験、引裂き試験の結果を表２に示す。また、未架橋物シートを用いた動的粘弾性の測定結果を図１に示す。
比較例３〜４
実施例２〜３において、エポキシ化液状ポリイソプレンの代わりに、参考例１の〈１〉で合成した液状ポリイソプレンを表２に示す配合量比で使用した以外は実施例２〜３と同様の操作を行い、架橋性ゴム組成物、架橋物シートおよび未架橋物シートを得た。得られた架橋性ゴム組成物の１００℃でのムーニー粘度、架橋物シートの硬度、引張試験、引裂き試験の結果を表２に示す。また、未架橋物シートを用いた動的粘弾性の測定結果を図１に示す。
表２より、実施例２〜３および比較例３〜４で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度は比較例２で得られた架橋性ゴム組成物のムーニー粘度より低下しており、加工性が向上していることが分かる。
また、実施例２〜３で得られた架橋性ゴム組成物の架橋物は、比較例３〜４で得られた架橋性ゴム組成物の架橋物と比べ、３００％モジュラス、引裂き強度が良好であることが分かる。液状ポリイソプレンの配合量を増やすと比較例３〜４に示すように３００％モジュラス、引裂き強度が低下する傾向にあるが、エポキシ化液状ポリイソプレンを配合した本発明の架橋性ゴム組成物は３００％モジュラス、引裂き試験において優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例２〜３および比較例２〜４において得られた未架橋物の動的粘弾性を測定して、５０℃における弾性率（Ｇ’）のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）依存性を示したグラフである。
一般に、シリカを添加したゴム組成物中でのシリカの分散状態が悪い場合には、シリカ間の相互作用によりシリカが凝集構造を形成する。高ひずみ条件下ではこの凝集構造が破壊されるためＧ’の低下が起こる。一方、シリカを添加したゴム組成物中でのシリカの分散状態が良好な場合には、シリカの凝集構造が少ないため、高ひずみ条件下でもＧ’の低下が小さくなる。このため、各実施例および比較例における未架橋物の状態でのＧ’のひずみ依存性を測定することでシリカの分散状態の指標とすることができる。
図１より、実施例２〜３で得られた未架橋物シートは比較例２および比較例４の未架橋シートに比べ高ひずみ条件下のＧ’の低下が小さく、シリカの分散性が改良されていることが分かる。
なお、比較例３のＧ’曲線は実施例２のＧ’曲線とほぼ同等であるが、上記したように比較例３では架橋物での３００％モジュラスが低下する。
【産業上の利用可能性】
本発明のゴム組成物は加工性に優れ、かつ、架橋剤を加えて架橋性ゴム組成物とした場合、力学物性が向上した架橋物を得ることができるので、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用部材用途などに好適に使用することができる。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジエン系ゴム、（２）シリカおよび（３）数平均分子量１００００〜１０００００の範囲のエポキシ化液状ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物であって、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してシリカ（２）を０．１〜１５０質量部、かつ、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜３０質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求の範囲第１項記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
請求の範囲第２項記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項１】
（１）ジエン系ゴム、（２）シリカおよび（３）数平均分子量１００００〜１０００００の範囲のエポキシ化液状ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物であって、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してシリカ（２）を０．１〜１５０質量部、かつ、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してエポキシ化液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜３０質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求の範囲第１項記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
請求の範囲第２項記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７２１７３
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０４９５６（Ｐ２００５−５０４９５６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００１３１７
【国際出願日】平成１６年２月９日（２００４．２．９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００１３１７
【国際出願日】平成１６年２月９日（２００４．２．９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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