ゴム組成物の製造方法
【課題】シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、より低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、特定のシランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが該加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して特定の関係にあることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、特定のシランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが該加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して特定の関係にあることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果が他の配合剤により低減することを抑制する考慮がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２１５１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５２１５１６号公報
【特許文献３】特表２００３−５３０４４３号公報
【特許文献４】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献５】国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、混練工程の第一段階において、ゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤とを配合し、種々実験を進めた結果、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤を配合した場合であっても、カップリング機能の活性を高める効果が高い場合と低い場合が存在することを見出した。そして、効果を高める要因を種々実験的に解析した結果、カップリング機能の活性を高めるようにするためには、有機酸化合物の配合量とグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤の配合量とを特定の関係にすれば良いことを実験的に知見して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが該加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して下記式（２）の関係にあることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【０００７】
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲaＲbＣ＝ＮＯ−、ＲaＲbＮ−、Ｒa−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。｝
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・（２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る式（２）の臨界回帰式を示すグラフである。Ｘは混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数であり、Ｙはそのゴム組成物中の加硫促進剤（Ｄ）の分子数である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが該加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して下記式（２）の関係にあることを特徴とする。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・（２）
本発明において、混練の第一段階で加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためであり、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（E）の分子数（モル数）Ｘを加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）Ｙの１．５倍以下とするのは、加硫促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
【００１１】
上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明におけるゴム組成物の混練工程は、加硫促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでも良い。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００１３】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（１）で表わされる化合物からなり、下記化学式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。ここで、ｍ及びｎは、上記一般式（１）におけるｍ及びｎである。
【００１７】
化学式（３）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
また、化学式（４）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（５）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ−Ｚ」として挙げることができる。
化学式（３）、（４）及び（５）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましく、より低発熱性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
また、化学式（５）のシランカップリング剤はタイヤ性能として更に低発熱性を与えることができるので好ましい。
【００１８】
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填材の１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填材の３〜２０質量％であることがより好ましく、無機充填材の４〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
［加硫促進剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる加硫促進剤（Ｄ）として、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類が挙げられる。
グアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いのでより好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンはさらに反応性が高いので特に好ましい。
スルフェンアミド類としては、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは反応性が高いのでより好ましい。
チアゾール類としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２(４−モルホリニルジチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられ、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド及び２−メルカプトベンゾチアゾールは反応性が高いのでより好ましい。
【００２０】
本発明に係る混練の第一段階において、加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３〜１．０倍である。
【００２１】
さらに、前記第一段階における加硫促進剤（Ｄ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｃ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤（D）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の下限値は、３０秒以上であることがより好ましく、上限値は、１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
【００２２】
また、混練の第一段階におけるゴム組成物中の加硫促進剤（Ｄ）の分子数がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数の０．１〜１倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．４〜１．０倍である。
なお、加硫促進剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
【００２３】
［有機酸化合物］
本発明における有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のアルカリ金属塩又はエステルなどが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
【００２４】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
【００２５】
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（６）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（６）
ここで、一般式（６）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（６）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２６】
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００２７】
前記一般式（６）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（６）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（６）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式（６）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。
【００３２】
低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。基準となる加硫ゴム組成物のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（基準となる加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
【００３３】
実施例１〜２４及び比較例１〜３１
第１表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、５５種類のゴム組成物を調製した。比較例１及び２以外の全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練した。得られた５５種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
［注］
＊１： ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「＃１５００」
＊２： 旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊３： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４： 東ソーシリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、 ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊５： 上記化学式（５）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」（登録商標）
＊６： ３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
＊７： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊９： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１０： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１１： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１２： 上記化学式（３）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（登録商標）
＊１３： 上記化学式（４）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（登録商標）
【００３８】
実施例２５〜２８及び比較例３２
次に、第２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、５種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練した。得られた５種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。なお、比較のため、実施例１、６及び比較例１、３を再掲した。
【００３９】
【表４】
［注］＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じである。
【００４０】
実施例２９及び３０並びに比較例３３及び３４
第３表に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、６種類のゴム組成物を調製した。混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、４種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン又は１−ｏ−トリルビグアニドを加えて、さらに混練した。得られた４種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表に示す。なお、比較のため、実施例１及び比較例２，３を再掲した。
【００４１】
【表５】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じである。
＊１４： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＴ」
＊１５： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＢＧ」
【００４２】
実施例３１〜５４及び比較例３５〜４７
第４表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、３７種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてスルフェンアミド類であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを加えて、さらに混練した。得られた３７種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第４表に示す。なお、比較のため、比較例１及び２を再掲した。
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じである。
＊１６： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
【００４６】
実施例５５〜５９及び比較例４８〜５０
次に、第５表又は第６表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、８種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてスルフェンアミド類であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを加えて、さらに混練した。得られた８種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表及び第６表に示す。なお、比較のため、第５表においては、実施例３１及び３６並びに比較例１を再掲し、第６表においては、実施例３１及び比較例２、４８を再掲した。
【００４７】
【表８】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じであり、＊１６は第４表と同じである。
【００４８】
【表９】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じであり、＊１６は第４表と同じである。
【００４９】
実施例６０〜８３及び比較例５１〜６３
第７表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、３６種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてチアゾール類である２−メルカプトベンゾチアゾールを加えて、さらに混練した。得られた３６種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第７表に示す。なお、比較のため、比較例１及び２を再掲した。
【００５０】
【表１０】
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じである。
＊１７： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＭ」
【００５１】
【表１１】
【００５２】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じであり、＊１７は第９表と同じである。
【００５３】
実施例８４〜８８及び比較例６４〜６６
次に、第８表又は第９表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、５種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてチアゾール類である２−メルカプトベンゾチアゾール又はジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドを加えて、さらに混練した。得られた５種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第８表及び第９表に示す。なお、比較のため、第８表においては、比較例１を再掲し、第９表においては、実施例６０及び８４並びに比較例２及び３４を再掲した。
【００５４】
【表１２】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じである。
【００５５】
【表１３】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じであり、＊１７は第９表と同じである。
＊＊： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが分解して発生するチアゾールの分子数
【００５６】
実施例１〜８８及び比較例１〜６６をグラフ上にプロットすることにより、本発明に係る臨界回帰式が得られた。図１に、得られた本発明に係る式［１］の臨界回帰式を示す。
第１〜９表及び図１から明らかなように、実施例１〜８８のゴム組成物は、比較例１〜６６中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のゴム組成物の製造方法は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果が他の配合剤により低減することを抑制する考慮がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２１５１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５２１５１６号公報
【特許文献３】特表２００３−５３０４４３号公報
【特許文献４】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献５】国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、混練工程の第一段階において、ゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤とを配合し、種々実験を進めた結果、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤を配合した場合であっても、カップリング機能の活性を高める効果が高い場合と低い場合が存在することを見出した。そして、効果を高める要因を種々実験的に解析した結果、カップリング機能の活性を高めるようにするためには、有機酸化合物の配合量とグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤の配合量とを特定の関係にすれば良いことを実験的に知見して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが該加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して下記式（２）の関係にあることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【０００７】
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲaＲbＣ＝ＮＯ−、ＲaＲbＮ−、Ｒa−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。｝
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・（２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る式（２）の臨界回帰式を示すグラフである。Ｘは混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数であり、Ｙはそのゴム組成物中の加硫促進剤（Ｄ）の分子数である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが該加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して下記式（２）の関係にあることを特徴とする。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・（２）
本発明において、混練の第一段階で加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためであり、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（E）の分子数（モル数）Ｘを加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）Ｙの１．５倍以下とするのは、加硫促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
【００１１】
上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明におけるゴム組成物の混練工程は、加硫促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでも良い。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００１３】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（１）で表わされる化合物からなり、下記化学式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。ここで、ｍ及びｎは、上記一般式（１）におけるｍ及びｎである。
【００１７】
化学式（３）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
また、化学式（４）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（５）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ−Ｚ」として挙げることができる。
化学式（３）、（４）及び（５）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましく、より低発熱性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
また、化学式（５）のシランカップリング剤はタイヤ性能として更に低発熱性を与えることができるので好ましい。
【００１８】
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填材の１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填材の３〜２０質量％であることがより好ましく、無機充填材の４〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
［加硫促進剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる加硫促進剤（Ｄ）として、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類が挙げられる。
グアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いのでより好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンはさらに反応性が高いので特に好ましい。
スルフェンアミド類としては、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは反応性が高いのでより好ましい。
チアゾール類としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２(４−モルホリニルジチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられ、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド及び２−メルカプトベンゾチアゾールは反応性が高いのでより好ましい。
【００２０】
本発明に係る混練の第一段階において、加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３〜１．０倍である。
【００２１】
さらに、前記第一段階における加硫促進剤（Ｄ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｃ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤（D）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の下限値は、３０秒以上であることがより好ましく、上限値は、１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
【００２２】
また、混練の第一段階におけるゴム組成物中の加硫促進剤（Ｄ）の分子数がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数の０．１〜１倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．４〜１．０倍である。
なお、加硫促進剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
【００２３】
［有機酸化合物］
本発明における有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のアルカリ金属塩又はエステルなどが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
【００２４】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
【００２５】
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（６）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（６）
ここで、一般式（６）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（６）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２６】
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００２７】
前記一般式（６）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（６）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（６）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式（６）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。
【００３２】
低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。基準となる加硫ゴム組成物のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（基準となる加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
【００３３】
実施例１〜２４及び比較例１〜３１
第１表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、５５種類のゴム組成物を調製した。比較例１及び２以外の全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練した。得られた５５種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
［注］
＊１： ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「＃１５００」
＊２： 旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊３： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４： 東ソーシリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、 ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊５： 上記化学式（５）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」（登録商標）
＊６： ３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
＊７： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊９： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１０： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１１： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１２： 上記化学式（３）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（登録商標）
＊１３： 上記化学式（４）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（登録商標）
【００３８】
実施例２５〜２８及び比較例３２
次に、第２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、５種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練した。得られた５種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。なお、比較のため、実施例１、６及び比較例１、３を再掲した。
【００３９】
【表４】
［注］＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じである。
【００４０】
実施例２９及び３０並びに比較例３３及び３４
第３表に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、６種類のゴム組成物を調製した。混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、４種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン又は１−ｏ−トリルビグアニドを加えて、さらに混練した。得られた４種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表に示す。なお、比較のため、実施例１及び比較例２，３を再掲した。
【００４１】
【表５】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じである。
＊１４： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＴ」
＊１５： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＢＧ」
【００４２】
実施例３１〜５４及び比較例３５〜４７
第４表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、３７種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてスルフェンアミド類であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを加えて、さらに混練した。得られた３７種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第４表に示す。なお、比較のため、比較例１及び２を再掲した。
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じである。
＊１６： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
【００４６】
実施例５５〜５９及び比較例４８〜５０
次に、第５表又は第６表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、８種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてスルフェンアミド類であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを加えて、さらに混練した。得られた８種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表及び第６表に示す。なお、比較のため、第５表においては、実施例３１及び３６並びに比較例１を再掲し、第６表においては、実施例３１及び比較例２、４８を再掲した。
【００４７】
【表８】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じであり、＊１６は第４表と同じである。
【００４８】
【表９】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じであり、＊１６は第４表と同じである。
【００４９】
実施例６０〜８３及び比較例５１〜６３
第７表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、３６種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてチアゾール類である２−メルカプトベンゾチアゾールを加えて、さらに混練した。得られた３６種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第７表に示す。なお、比較のため、比較例１及び２を再掲した。
【００５０】
【表１０】
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じである。
＊１７： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＭ」
【００５１】
【表１１】
【００５２】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じであり、＊１７は第９表と同じである。
【００５３】
実施例８４〜８８及び比較例６４〜６６
次に、第８表又は第９表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、５種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてチアゾール類である２−メルカプトベンゾチアゾール又はジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドを加えて、さらに混練した。得られた５種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第８表及び第９表に示す。なお、比較のため、第８表においては、比較例１を再掲し、第９表においては、実施例６０及び８４並びに比較例２及び３４を再掲した。
【００５４】
【表１２】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じである。
【００５５】
【表１３】
［注］
＊１〜＊１３のいずれも第１表と同じであり、＊１７は第９表と同じである。
＊＊： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが分解して発生するチアゾールの分子数
【００５６】
実施例１〜８８及び比較例１〜６６をグラフ上にプロットすることにより、本発明に係る臨界回帰式が得られた。図１に、得られた本発明に係る式［１］の臨界回帰式を示す。
第１〜９表及び図１から明らかなように、実施例１〜８８のゴム組成物は、比較例１〜６６中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のゴム組成物の製造方法は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが該加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して下記式（２）の関係にあることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲaＲbＣ＝ＮＯ−、ＲaＲbＮ−、Ｒa−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。｝
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・（２）
【請求項２】
前記第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記化学式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【化２】
【化３】
【化４】
［式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。］
【請求項４】
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記グアニジン類が、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記スルフェンアミド類が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
【請求項９】
前記チアゾール類が、２−メルカプトベンゾチアゾール及び／又はジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１０】
前記有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記有機酸化合物中の５０モル％以上が、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸及び／又は脂肪酸である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練する請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが該加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して下記式（２）の関係にあることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲaＲbＣ＝ＮＯ−、ＲaＲbＮ−、Ｒa−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。｝
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・（２）
【請求項２】
前記第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記化学式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【化２】
【化３】
【化４】
［式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。］
【請求項４】
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記グアニジン類が、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記スルフェンアミド類が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
【請求項９】
前記チアゾール類が、２−メルカプトベンゾチアゾール及び／又はジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１０】
前記有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記有機酸化合物中の５０モル％以上が、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸及び／又は脂肪酸である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練する請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７７２１７（Ｐ２０１２−７７２１７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４３６３（Ｐ２０１０−２２４３６３）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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