ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】タイヤの操縦安定性を改善できることに加え、加硫生産性及び押出作業性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、少なくとも無機充填剤を含む充填剤と、ゴム成分との相溶性及び無機充填剤との親和性に優れた特定の化合物と、ホウ酸ナトリウムとを配合してなるゴム組成物である。ここで、ホウ酸ナトリウムの配合量は、ゴム成分との相溶性及び無機充填剤との親和性に優れた特定の化合物に対し5〜80質量％であることが好ましく、20〜50質量％であることが更に好ましい。
【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、少なくとも無機充填剤を含む充填剤と、ゴム成分との相溶性及び無機充填剤との親和性に優れた特定の化合物と、ホウ酸ナトリウムとを配合してなるゴム組成物である。ここで、ホウ酸ナトリウムの配合量は、ゴム成分との相溶性及び無機充填剤との親和性に優れた特定の化合物に対し5〜80質量％であることが好ましく、20〜50質量％であることが更に好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、特にタイヤの操縦安定性を改善できることに加え、加硫生産性及び押出作業性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化の要求にともない、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。これに対して、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を使用したり、該無機充填剤とカーボンブラックを併用したゴム組成物が提案されており（特許文献１及び２参照）、かかるゴム組成物をトレッドに適用したタイヤは、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる上、ウェットスキッド抵抗に代表される湿潤路での操縦安定性にも優れている。しかしながら、該タイヤには、耐摩耗性が劣り、弾性率が低いためドライ操縦安定性が劣るという問題があった。
【０００３】
ここで、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物をタイヤのトレッドに適用した場合に、タイヤの耐摩耗性や弾性率等が低下する原因としては、トレッドのゴム成分である共役ジエン系ゴムに対する無機充填剤の親和性が充填剤として通常用いられるカーボンブラックよりも小さいため、無機充填剤の共役ジエン系ゴムへの分散性が悪く、充分な補強効果が得られないこと等が考えられる。
【０００４】
これに対して、共役ジエン系ゴムに対する無機充填剤の親和性を改善するために種々のシランカップリング剤が開発され、使用されているが、無機充填剤の共役ジエン系ゴムへの分散性が依然として充分ではなく、改善の余地があった。
【０００５】
一方、特開２００３−１７６３７８号公報（特許文献３）には、同一分子内にゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物を用いることで、無機充填剤の共役ジエン系ゴムへの分散性を向上させて、貯蔵弾性率を向上させたゴム組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８０２０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８４１号公報
【特許文献３】特開２００３−１７６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が更に研究を進めたところ、上記同一分子内にゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物は、ゴム組成物の加硫速度を遅くするため、タイヤの加硫生産性を低下させることが分った。これに対して、従来手法である加硫促進剤の調整で加硫速度を維持しようとすると、ゴム組成物のスコーチ性が悪化し、押出作業性が悪化するため、加硫促進剤の調整で加硫生産性を補完することができないことが分った。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、タイヤの操縦安定性を改善できることに加え、加硫生産性及び押出作業性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、操縦安定性及び生産性に優れた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、無機充填剤と、ゴム成分との相溶性及び無機充填剤との親和性に優れた特定の化合物と、ホウ酸ナトリウムとをゴム組成物に用いることで、ゴム組成物の押出作業性を悪化させることなく、ゴム組成物の加硫速度を向上させることができ、該ゴム組成物をタイヤに用いることで、タイヤの加硫生産性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、少なくとも無機充填剤を含む充填剤と、下記式(I)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ2は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である｝、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基｛ここで、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数である｝、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ5は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である｝である］で表される化合物と、ホウ酸ナトリウムとを配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記ホウ酸ナトリウムの配合量は、上記式(I)で表される化合物に対し5〜80質量％であることが好ましく、20〜50質量％であることが更に好ましい。この場合、押出作業性を良好に維持しつつ、加硫生産性を向上させることができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記充填剤の30質量％以上が前記無機充填剤である。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分が35〜50％の結合スチレン量のスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを30〜100質量％含む。ここで、前記ゴム成分の平均結合スチレン量が26.5％以上であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明において上記無機充填剤とは、シリカ又は下記式(II)：
ｗＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (II)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物をいう。ここで、上記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が180〜270m2/gであることが特に好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、前記無機充填剤に対して、更にシランカップリング剤を1〜20質量％の割合で含むことが好ましい。ここで、該シランカップリング剤が下記式(III)：
ＡcＢ3-cＳｉ−Ｘ−Ｓd−Ｘ−ＳｉＡcＢ3-c ・・・ (III)
［式中、ＡはＣeＨ2e+1Ｏ（ｅは１〜３の整数）又は塩素原子で；Ｂは炭素数１〜３のアルキル基で；Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基で；ｃは１〜３の整数で；ｄは１以上の整数で分布を有することもあり；但し、ｃが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｃが２又は３のとき、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい］で表される化合物であることが更に好ましい。
【００１６】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をいずれかのタイヤ部材に用いたことを特徴とする。ここで、前記タイヤ部材としては、トレッドが好ましい。更に、本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、無機充填剤及び上記式(I)の化合物に加え、ホウ酸ナトリウムを配合することで、タイヤの操縦安定性を改善できることに加え、加硫生産性及び押出作業性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を用いた、操縦安定性及び生産性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、少なくとも無機充填剤を含む充填剤と、上記式(I)で表される化合物と、ホウ酸ナトリウムとを配合してなることを特徴とする。本発明のゴム組成物は、シリカ等の無機充填剤を含むため、ウェット操縦安定性が良好で、且つ転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。また、式(I)の化合物は、カルボキシル基とオキシカルボニル基が結合した炭素−炭素二重結合を２つ以上有するため、ゴム成分との相溶性に優れ、また、カルボキシル基を２つ有するため、無機充填剤との親和性にも優れる。そのため、ゴム成分に、無機充填剤と共に式(I)の化合物を配合することにより、無機充填剤のゴム成分への分散性が改善され、ゴム組成物を大幅に高弾性化することができ、その結果、該ゴム組成物を用いたタイヤのドライ操縦安定性を向上させることができる。更に、本発明のゴム組成物は、式(I)の化合物に加え、ホウ酸ナトリウムを含むことで、押し出しにおいて焦けが発生することなく、加硫速度が向上している。そのため、該ゴム組成物は、押出作業性に優れ、また、該ゴム組成物を用いたタイヤは、加硫生産性に優れる。
【００１９】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム(ＮＲ)及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ここで、ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)、ポリイソプレンゴム(ＩＲ)及びブチルゴム(ＩＩＲ)等が挙げられる。これらゴム成分は一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、上記ゴム成分は、結合スチレン量が35〜50％のスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)を30〜100質量％含有することが好ましく、該ゴム成分の平均結合スチレン量が26.5％以上であることが更に好ましい。ゴム成分の平均結合スチレン量が26.5％以上であれば、ウェット操縦安定性及び低燃費性を損なうことなく、ドライ操縦安定性を大幅に向上させることができる。これは、上記式(I)の化合物、結合スチレン量が35％以上スチレン・ブタジエン共重合体及び無機充填剤を使用した場合に、三者の親和性が高くなり、高弾性化と低燃費性悪化の抑制（転がり抵抗増大の抑制）とを両立できるためである。
【００２０】
本発明のゴム組成物の充填剤は、少なくとも無機充填剤を含むことを要し、該無機充填剤を30質量％以上含むことが好ましく、該充填剤としては、無機充填剤の他、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填剤を含むゴム組成物を用いたタイヤは、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れ、また、ウェット操縦安定性が優れている。ここで、上記無機充填剤は、シリカ又は上記式(II)で表される無機化合物である。式(II)中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である。なお、式(II)において、ｘ、ｚがともに０である場合、該無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２１】
上記式(II)で表わされる無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記式(II)中のＭがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。式(II)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの無機化合物はシリカと混合して使用することもできる。
【００２２】
上記無機充填剤は、その粒径が0.01〜10μmの粉体であることが好ましい。粒径が0.01μm未満ではグリップ力の向上が望めない割に混練作業が悪化し、10μmを超えると貯蔵弾性率が極端に低下し、耐摩耗性が悪くなるため好ましくない。また、これらの効果の観点から、粒径は0.05〜5μmの範囲が更に好ましい。
【００２３】
上記無機充填剤としては、水銀圧入法で測定した比表面積が80〜300m2/gの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積を80m2/g〜300m2/gとすることにより無機充填剤のゴム成分への分散がよくなり、ゴム組成物の加工性、耐摩耗性が良好となる。補強性、加工性及び耐摩耗性のバランス等の面から、より好ましい比表面積は100〜250m2/gの範囲である。なお、この比表面積（ＳHg）の算出法は、細孔を円筒形と仮定し、ＳHg（m2/g）＝２Ｖ／ｒ〔Ｖ＝全細孔容積（m3/g）、ｒ＝平均細孔半径（m）〕で算出する。
【００２４】
上記無機充填剤の中でも、シリカが好ましく、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が180〜270m2/gであるシリカが特に好ましい。シリカのＮ2ＳＡが180m2/g未満では、タイヤのヒステリシスロス向上による耐チッピング性の改良効果が小さく、270m2/gを超えると、ゴム組成物の粘度が上昇して混練時の作業性が著しく悪化してしまう。
【００２５】
上記充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分100質量部に対し5〜120質量部であることが好ましく、30〜100質量部であることが更に好ましく、40〜100質量部であることがより一層好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、タイヤの耐摩耗性を更に向上させることができ、tanδが更に低下する。ここで、上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を前記無機充填剤に対し1〜20質量％の割合で含むことが好ましく、3〜15質量％の割合で含むことが更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が、無機充填剤に対し1質量％未満では、シランカップリング剤を配合した効果が充分に発揮されないことがあり、20質量％を超えると、効果が更に向上せず、コスト増につながる。
【００２７】
上記シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、その中でも、上記式(III)で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。ここで、上記式(III)で表される化合物としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド，ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド，ビス(３-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド，ビス(３-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド，ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド，ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド，ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド等が挙げられ、市販品を用いることができる。これらシランカップリング剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、上記式(I)で表される化合物を含有することを要する。ここで、該式(I)の化合物の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜20質量部の範囲が好ましく、0.5〜10質量部の範囲が更に好ましく、1〜5質量部の範囲がより一層好ましい。式(I)の化合物の配合量が0.5質量部未満では、ゴム組成物の弾性率を向上させる効果が小さく、タイヤのドライ操縦安定性及び耐摩耗性を充分に向上させることができず、20質量部を超えると、著しく弾性率が向上し、またコスト高となる。
【００２９】
式(I)中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ2は、炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。また、Ｒ3は、炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、更に好ましくは４〜３０の数である。Ｒ4は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基である（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）。Ｒ5は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【００３０】
式(I)で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１,４-ブタンジオールジマレエート、１,６-ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート；１,６-ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート；ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
【００３１】
上記式(I)の化合物は、分子量250以上であることが好ましく、更には250〜5000の範囲であること、特には250〜3000の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。なお、上記式(I)の化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、更にホウ酸ナトリウムを含有することを要する。該ホウ酸ナトリウムとしては、例えば、オルトホウ酸ナトリウム（Ｎａ3ＢＯ3）、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）、五ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ10Ｏ17）、八ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ8Ｏ13）が挙げられる。これらの中でも、四ホウ酸ナトリウムが好ましい。該四ホウ酸ナトリウムは、ホウ砂、ボラックスとも称され、１０水和物、５水和物、無水物があり、いずれを使用しても効果がある。本発明のゴム組成物における上記ホウ酸ナトリウムの配合量は、上記式(I)の化合物に対し5〜80質量％の範囲が好ましく、20〜50質量％の範囲が更に好ましい。上記式(I)の化合物に対するホウ酸ナトリウムの使用量が5質量％未満では、加硫生産性を向上させる効果が小さく、一方、80質量％を超えると、押出における焦け性が悪化し、押出作業性が低下する。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、式(I)の化合物、ホウ酸ナトリウムの他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、無機充填剤、式(I)の化合物及びホウ酸ナトリウムと共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３４】
本発明の空気入りタイヤは、上述のようにタイヤの操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物をタイヤ部材に適用してなるため、乗用車用タイヤとして好適である。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、下記の方法で、ムーニー粘度、スコーチ性、加硫速度を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
（１）ムーニー粘度及びスコーチ性
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、ムーニー粘度計を用いて、130℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)、及び130℃におけるムーニースコーチタイム（ｔ5）を測定し、比較例１のゴム組成物のムーニー粘度及びムーニースコーチタイムを100としてそれぞれ指数表示した。ムーニー粘度については、指数値が小さい程、ムーニー粘度が低いことを示し、ムーニースコーチタイムについては、指数値が大きい程、スコーチが起こり難く、良好であることを示す。また、これらの結果から、ゴム組成物の押出作業性を評価した。表１中、○は良好であることを、△はやや悪化したことを、×は悪化したことを示す。
【００３８】
（２）加硫速度
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して、レオメーターを用いて、160℃における各ゴム組成物の加硫特性を試験した。具体的には、トルクの最大値をＦmaxとし、最小値をＦminとした場合の｛(Ｆmax−Ｆmin)×0.9＋Ｆmin｝のトルクに達するまでの時間（Ｔ0.9）を求め、比較例１のゴム組成物のＴ0.9を100として指数表示した。指数値が小さい程、加硫速度が速く、良好であることを示す。また、この結果から、ゴム組成物の加硫生産性を評価した。表１中、○は良好であることを、○〜△は極僅かに悪化したことを、△はやや悪化したことを、×は悪化したことを示す。
【００３９】
次に、上記ゴム組成物をトレッドに用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ１９５／６０Ｒ１５の乗用車用タイヤ（内圧196kPa）を試作し、下記に示す方法でドライ操縦安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
（３）ドライ操縦安定性
乾燥した路面のテストコースにて実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時の制御性を総合評価し、良好な場合を○とし、不良な場合を×とした。
【００４１】
【表１】
【００４２】
*1 Ａｍｅｒｙｐｏｌ Ｓｙｎｐｏｌ製, ＳＢＲ＃１７２１, [結合スチレン量＝40％, ゴム成分100質量部に対し37.5質量部のアロマ系オイルで油展].
*2 昭和キャボット製, ショウブラックＮ２３４, Ｎ2ＳＡ＝123m2/g.
*3 日本シリカ工業製, ニップシールＡＱ, Ｎ2ＳＡ＝212m2/g.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学(株)製, ノクラック６Ｃ.
*5 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド, 大内新興化学工業(株)製, ノクセラーＣＺ.
*6 １,３-ジフェニルグアニジン, 大内新興化学工業(株)製, ノクセラーＤ−Ｐ.
*7 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド, デグッサ製, Ｓｉ６９.
*8 ポリＰＥＧ２００マレートポリエステル, [式(I)において、Ｒ1が−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であり；Ｒ4が−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−（Ｒ6がエチレン基, ｕ＝３.５）で；Ｒ5が−ＣＨ＝ＣＨ−で；ｔ＝４の化合物].
*9 四ホウ酸ナトリウム・１０水和物.
【００４３】
表１から、化合物(Ｚ)を配合したゴム組成物をトレッドに適用することで、タイヤのドライ操縦安定性が向上することが分る。しかしながら、化合物(Ｚ)を配合し、ホウ酸ナトリウムを配合しなかったゴム組成物は、加硫速度が遅く、加硫生産性が悪かった。なお、比較例３のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物に比べ、加硫促進剤ＣＺを減量し且つ加硫促進剤ＤＰＧを増量して加硫速度の向上を図ったが、この場合、ムーニースコーチタイムが非常に短くなり、スコーチが発生しやすく、押出作業性が悪化した。
【００４４】
一方、化合物(Ｚ)及びホウ酸ナトリウムを配合した実施例１〜３のゴム組成物は、加硫速度が速く、加硫生産性が高い上、ムーニースコーチタイムも十分に長く、押出作業性の悪化が抑制されていた。なお、比較例３のゴム組成物は、化合物(Ｚ)に対するホウ酸ナトリウムの配合量が多すぎるため、加硫速度が高いものの、ムーニースコーチタイムが短く、押出作業性が悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、特にタイヤの操縦安定性を改善できることに加え、加硫生産性及び押出作業性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化の要求にともない、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。これに対して、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を使用したり、該無機充填剤とカーボンブラックを併用したゴム組成物が提案されており（特許文献１及び２参照）、かかるゴム組成物をトレッドに適用したタイヤは、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる上、ウェットスキッド抵抗に代表される湿潤路での操縦安定性にも優れている。しかしながら、該タイヤには、耐摩耗性が劣り、弾性率が低いためドライ操縦安定性が劣るという問題があった。
【０００３】
ここで、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物をタイヤのトレッドに適用した場合に、タイヤの耐摩耗性や弾性率等が低下する原因としては、トレッドのゴム成分である共役ジエン系ゴムに対する無機充填剤の親和性が充填剤として通常用いられるカーボンブラックよりも小さいため、無機充填剤の共役ジエン系ゴムへの分散性が悪く、充分な補強効果が得られないこと等が考えられる。
【０００４】
これに対して、共役ジエン系ゴムに対する無機充填剤の親和性を改善するために種々のシランカップリング剤が開発され、使用されているが、無機充填剤の共役ジエン系ゴムへの分散性が依然として充分ではなく、改善の余地があった。
【０００５】
一方、特開２００３−１７６３７８号公報（特許文献３）には、同一分子内にゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物を用いることで、無機充填剤の共役ジエン系ゴムへの分散性を向上させて、貯蔵弾性率を向上させたゴム組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８０２０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８４１号公報
【特許文献３】特開２００３−１７６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が更に研究を進めたところ、上記同一分子内にゴム成分に対する反応基ａを１個以上有し且つ無機充填剤に対する吸着基ｂを２個以上有する化合物は、ゴム組成物の加硫速度を遅くするため、タイヤの加硫生産性を低下させることが分った。これに対して、従来手法である加硫促進剤の調整で加硫速度を維持しようとすると、ゴム組成物のスコーチ性が悪化し、押出作業性が悪化するため、加硫促進剤の調整で加硫生産性を補完することができないことが分った。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、タイヤの操縦安定性を改善できることに加え、加硫生産性及び押出作業性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、操縦安定性及び生産性に優れた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、無機充填剤と、ゴム成分との相溶性及び無機充填剤との親和性に優れた特定の化合物と、ホウ酸ナトリウムとをゴム組成物に用いることで、ゴム組成物の押出作業性を悪化させることなく、ゴム組成物の加硫速度を向上させることができ、該ゴム組成物をタイヤに用いることで、タイヤの加硫生産性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、少なくとも無機充填剤を含む充填剤と、下記式(I)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ2は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である｝、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基｛ここで、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数である｝、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ5は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である｝である］で表される化合物と、ホウ酸ナトリウムとを配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記ホウ酸ナトリウムの配合量は、上記式(I)で表される化合物に対し5〜80質量％であることが好ましく、20〜50質量％であることが更に好ましい。この場合、押出作業性を良好に維持しつつ、加硫生産性を向上させることができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記充填剤の30質量％以上が前記無機充填剤である。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分が35〜50％の結合スチレン量のスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを30〜100質量％含む。ここで、前記ゴム成分の平均結合スチレン量が26.5％以上であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明において上記無機充填剤とは、シリカ又は下記式(II)：
ｗＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (II)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物をいう。ここで、上記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が180〜270m2/gであることが特に好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、前記無機充填剤に対して、更にシランカップリング剤を1〜20質量％の割合で含むことが好ましい。ここで、該シランカップリング剤が下記式(III)：
ＡcＢ3-cＳｉ−Ｘ−Ｓd−Ｘ−ＳｉＡcＢ3-c ・・・ (III)
［式中、ＡはＣeＨ2e+1Ｏ（ｅは１〜３の整数）又は塩素原子で；Ｂは炭素数１〜３のアルキル基で；Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基で；ｃは１〜３の整数で；ｄは１以上の整数で分布を有することもあり；但し、ｃが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｃが２又は３のとき、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい］で表される化合物であることが更に好ましい。
【００１６】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をいずれかのタイヤ部材に用いたことを特徴とする。ここで、前記タイヤ部材としては、トレッドが好ましい。更に、本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、無機充填剤及び上記式(I)の化合物に加え、ホウ酸ナトリウムを配合することで、タイヤの操縦安定性を改善できることに加え、加硫生産性及び押出作業性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を用いた、操縦安定性及び生産性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、少なくとも無機充填剤を含む充填剤と、上記式(I)で表される化合物と、ホウ酸ナトリウムとを配合してなることを特徴とする。本発明のゴム組成物は、シリカ等の無機充填剤を含むため、ウェット操縦安定性が良好で、且つ転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。また、式(I)の化合物は、カルボキシル基とオキシカルボニル基が結合した炭素−炭素二重結合を２つ以上有するため、ゴム成分との相溶性に優れ、また、カルボキシル基を２つ有するため、無機充填剤との親和性にも優れる。そのため、ゴム成分に、無機充填剤と共に式(I)の化合物を配合することにより、無機充填剤のゴム成分への分散性が改善され、ゴム組成物を大幅に高弾性化することができ、その結果、該ゴム組成物を用いたタイヤのドライ操縦安定性を向上させることができる。更に、本発明のゴム組成物は、式(I)の化合物に加え、ホウ酸ナトリウムを含むことで、押し出しにおいて焦けが発生することなく、加硫速度が向上している。そのため、該ゴム組成物は、押出作業性に優れ、また、該ゴム組成物を用いたタイヤは、加硫生産性に優れる。
【００１９】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム(ＮＲ)及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ここで、ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)、ポリイソプレンゴム(ＩＲ)及びブチルゴム(ＩＩＲ)等が挙げられる。これらゴム成分は一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、上記ゴム成分は、結合スチレン量が35〜50％のスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)を30〜100質量％含有することが好ましく、該ゴム成分の平均結合スチレン量が26.5％以上であることが更に好ましい。ゴム成分の平均結合スチレン量が26.5％以上であれば、ウェット操縦安定性及び低燃費性を損なうことなく、ドライ操縦安定性を大幅に向上させることができる。これは、上記式(I)の化合物、結合スチレン量が35％以上スチレン・ブタジエン共重合体及び無機充填剤を使用した場合に、三者の親和性が高くなり、高弾性化と低燃費性悪化の抑制（転がり抵抗増大の抑制）とを両立できるためである。
【００２０】
本発明のゴム組成物の充填剤は、少なくとも無機充填剤を含むことを要し、該無機充填剤を30質量％以上含むことが好ましく、該充填剤としては、無機充填剤の他、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填剤を含むゴム組成物を用いたタイヤは、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れ、また、ウェット操縦安定性が優れている。ここで、上記無機充填剤は、シリカ又は上記式(II)で表される無機化合物である。式(II)中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である。なお、式(II)において、ｘ、ｚがともに０である場合、該無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２１】
上記式(II)で表わされる無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記式(II)中のＭがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。式(II)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの無機化合物はシリカと混合して使用することもできる。
【００２２】
上記無機充填剤は、その粒径が0.01〜10μmの粉体であることが好ましい。粒径が0.01μm未満ではグリップ力の向上が望めない割に混練作業が悪化し、10μmを超えると貯蔵弾性率が極端に低下し、耐摩耗性が悪くなるため好ましくない。また、これらの効果の観点から、粒径は0.05〜5μmの範囲が更に好ましい。
【００２３】
上記無機充填剤としては、水銀圧入法で測定した比表面積が80〜300m2/gの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積を80m2/g〜300m2/gとすることにより無機充填剤のゴム成分への分散がよくなり、ゴム組成物の加工性、耐摩耗性が良好となる。補強性、加工性及び耐摩耗性のバランス等の面から、より好ましい比表面積は100〜250m2/gの範囲である。なお、この比表面積（ＳHg）の算出法は、細孔を円筒形と仮定し、ＳHg（m2/g）＝２Ｖ／ｒ〔Ｖ＝全細孔容積（m3/g）、ｒ＝平均細孔半径（m）〕で算出する。
【００２４】
上記無機充填剤の中でも、シリカが好ましく、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が180〜270m2/gであるシリカが特に好ましい。シリカのＮ2ＳＡが180m2/g未満では、タイヤのヒステリシスロス向上による耐チッピング性の改良効果が小さく、270m2/gを超えると、ゴム組成物の粘度が上昇して混練時の作業性が著しく悪化してしまう。
【００２５】
上記充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分100質量部に対し5〜120質量部であることが好ましく、30〜100質量部であることが更に好ましく、40〜100質量部であることがより一層好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、タイヤの耐摩耗性を更に向上させることができ、tanδが更に低下する。ここで、上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を前記無機充填剤に対し1〜20質量％の割合で含むことが好ましく、3〜15質量％の割合で含むことが更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が、無機充填剤に対し1質量％未満では、シランカップリング剤を配合した効果が充分に発揮されないことがあり、20質量％を超えると、効果が更に向上せず、コスト増につながる。
【００２７】
上記シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、その中でも、上記式(III)で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。ここで、上記式(III)で表される化合物としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド，ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド，ビス(３-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド，ビス(３-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド，ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド，ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド，ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド等が挙げられ、市販品を用いることができる。これらシランカップリング剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、上記式(I)で表される化合物を含有することを要する。ここで、該式(I)の化合物の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜20質量部の範囲が好ましく、0.5〜10質量部の範囲が更に好ましく、1〜5質量部の範囲がより一層好ましい。式(I)の化合物の配合量が0.5質量部未満では、ゴム組成物の弾性率を向上させる効果が小さく、タイヤのドライ操縦安定性及び耐摩耗性を充分に向上させることができず、20質量部を超えると、著しく弾性率が向上し、またコスト高となる。
【００２９】
式(I)中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ2は、炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。また、Ｒ3は、炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、更に好ましくは４〜３０の数である。Ｒ4は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基である（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）。Ｒ5は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【００３０】
式(I)で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１,４-ブタンジオールジマレエート、１,６-ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート；１,６-ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート；ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(ＰＥＧ２００)フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
【００３１】
上記式(I)の化合物は、分子量250以上であることが好ましく、更には250〜5000の範囲であること、特には250〜3000の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。なお、上記式(I)の化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、更にホウ酸ナトリウムを含有することを要する。該ホウ酸ナトリウムとしては、例えば、オルトホウ酸ナトリウム（Ｎａ3ＢＯ3）、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）、五ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ10Ｏ17）、八ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ8Ｏ13）が挙げられる。これらの中でも、四ホウ酸ナトリウムが好ましい。該四ホウ酸ナトリウムは、ホウ砂、ボラックスとも称され、１０水和物、５水和物、無水物があり、いずれを使用しても効果がある。本発明のゴム組成物における上記ホウ酸ナトリウムの配合量は、上記式(I)の化合物に対し5〜80質量％の範囲が好ましく、20〜50質量％の範囲が更に好ましい。上記式(I)の化合物に対するホウ酸ナトリウムの使用量が5質量％未満では、加硫生産性を向上させる効果が小さく、一方、80質量％を超えると、押出における焦け性が悪化し、押出作業性が低下する。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、式(I)の化合物、ホウ酸ナトリウムの他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、無機充填剤、式(I)の化合物及びホウ酸ナトリウムと共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３４】
本発明の空気入りタイヤは、上述のようにタイヤの操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物をタイヤ部材に適用してなるため、乗用車用タイヤとして好適である。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、下記の方法で、ムーニー粘度、スコーチ性、加硫速度を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
（１）ムーニー粘度及びスコーチ性
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、ムーニー粘度計を用いて、130℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)、及び130℃におけるムーニースコーチタイム（ｔ5）を測定し、比較例１のゴム組成物のムーニー粘度及びムーニースコーチタイムを100としてそれぞれ指数表示した。ムーニー粘度については、指数値が小さい程、ムーニー粘度が低いことを示し、ムーニースコーチタイムについては、指数値が大きい程、スコーチが起こり難く、良好であることを示す。また、これらの結果から、ゴム組成物の押出作業性を評価した。表１中、○は良好であることを、△はやや悪化したことを、×は悪化したことを示す。
【００３８】
（２）加硫速度
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して、レオメーターを用いて、160℃における各ゴム組成物の加硫特性を試験した。具体的には、トルクの最大値をＦmaxとし、最小値をＦminとした場合の｛(Ｆmax−Ｆmin)×0.9＋Ｆmin｝のトルクに達するまでの時間（Ｔ0.9）を求め、比較例１のゴム組成物のＴ0.9を100として指数表示した。指数値が小さい程、加硫速度が速く、良好であることを示す。また、この結果から、ゴム組成物の加硫生産性を評価した。表１中、○は良好であることを、○〜△は極僅かに悪化したことを、△はやや悪化したことを、×は悪化したことを示す。
【００３９】
次に、上記ゴム組成物をトレッドに用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ１９５／６０Ｒ１５の乗用車用タイヤ（内圧196kPa）を試作し、下記に示す方法でドライ操縦安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
（３）ドライ操縦安定性
乾燥した路面のテストコースにて実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時の制御性を総合評価し、良好な場合を○とし、不良な場合を×とした。
【００４１】
【表１】
【００４２】
*1 Ａｍｅｒｙｐｏｌ Ｓｙｎｐｏｌ製, ＳＢＲ＃１７２１, [結合スチレン量＝40％, ゴム成分100質量部に対し37.5質量部のアロマ系オイルで油展].
*2 昭和キャボット製, ショウブラックＮ２３４, Ｎ2ＳＡ＝123m2/g.
*3 日本シリカ工業製, ニップシールＡＱ, Ｎ2ＳＡ＝212m2/g.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学(株)製, ノクラック６Ｃ.
*5 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド, 大内新興化学工業(株)製, ノクセラーＣＺ.
*6 １,３-ジフェニルグアニジン, 大内新興化学工業(株)製, ノクセラーＤ−Ｐ.
*7 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド, デグッサ製, Ｓｉ６９.
*8 ポリＰＥＧ２００マレートポリエステル, [式(I)において、Ｒ1が−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基であり；Ｒ4が−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−（Ｒ6がエチレン基, ｕ＝３.５）で；Ｒ5が−ＣＨ＝ＣＨ−で；ｔ＝４の化合物].
*9 四ホウ酸ナトリウム・１０水和物.
【００４３】
表１から、化合物(Ｚ)を配合したゴム組成物をトレッドに適用することで、タイヤのドライ操縦安定性が向上することが分る。しかしながら、化合物(Ｚ)を配合し、ホウ酸ナトリウムを配合しなかったゴム組成物は、加硫速度が遅く、加硫生産性が悪かった。なお、比較例３のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物に比べ、加硫促進剤ＣＺを減量し且つ加硫促進剤ＤＰＧを増量して加硫速度の向上を図ったが、この場合、ムーニースコーチタイムが非常に短くなり、スコーチが発生しやすく、押出作業性が悪化した。
【００４４】
一方、化合物(Ｚ)及びホウ酸ナトリウムを配合した実施例１〜３のゴム組成物は、加硫速度が速く、加硫生産性が高い上、ムーニースコーチタイムも十分に長く、押出作業性の悪化が抑制されていた。なお、比較例３のゴム組成物は、化合物(Ｚ)に対するホウ酸ナトリウムの配合量が多すぎるため、加硫速度が高いものの、ムーニースコーチタイムが短く、押出作業性が悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、少なくとも無機充填剤を含む充填剤と、下記式(I)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ2は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である｝、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基｛ここで、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数である｝、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ5は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である｝である］で表される化合物と、ホウ酸ナトリウムとを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ホウ酸ナトリウムの配合量が上記式(I)で表される化合物に対し5〜80質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ホウ酸ナトリウムの配合量が上記式(I)で表される化合物に対し20〜50質量％であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記充填剤の30質量％以上が前記無機充填剤であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分が35〜50％の結合スチレン量のスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを30〜100質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分の平均結合スチレン量が26.5％以上であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記無機充填剤がシリカであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が180〜270m2/gであることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記無機充填剤が下記式(II)：
ｗＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (II)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記無機充填剤に対して、更にシランカップリング剤を1〜20質量％の割合で含むことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤が下記式(III)：
ＡcＢ3-cＳｉ−Ｘ−Ｓd−Ｘ−ＳｉＡcＢ3-c ・・・ (III)
［式中、ＡはＣeＨ2e+1Ｏ（ｅは１〜３の整数）又は塩素原子で；Ｂは炭素数１〜３のアルキル基で；Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基で；ｃは１〜３の整数で；ｄは１以上の整数で分布を有することもあり；但し、ｃが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｃが２又は３のとき、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい］で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いた空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記空気入りタイヤが乗用車用タイヤであることを特徴とする請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、少なくとも無機充填剤を含む充填剤と、下記式(I)：
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ・・・ (I)
［式中、Ｒ1は、式−Ｒ2Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ2は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である｝、式−(Ｒ3Ｏ)s−で示される基｛ここで、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数である｝、式−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5−ＣＯＯ−)tＲ4Ｏ−で示される基｛ここで、Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−(Ｒ6Ｏ)uＲ6−で示される基（ここで、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基で；ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）で；Ｒ5は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基で；ｔは平均値で１〜３０の数である｝である］で表される化合物と、ホウ酸ナトリウムとを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ホウ酸ナトリウムの配合量が上記式(I)で表される化合物に対し5〜80質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ホウ酸ナトリウムの配合量が上記式(I)で表される化合物に対し20〜50質量％であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記充填剤の30質量％以上が前記無機充填剤であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分が35〜50％の結合スチレン量のスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを30〜100質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分の平均結合スチレン量が26.5％以上であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記無機充填剤がシリカであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が180〜270m2/gであることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記無機充填剤が下記式(II)：
ｗＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (II)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記無機充填剤に対して、更にシランカップリング剤を1〜20質量％の割合で含むことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤が下記式(III)：
ＡcＢ3-cＳｉ−Ｘ−Ｓd−Ｘ−ＳｉＡcＢ3-c ・・・ (III)
［式中、ＡはＣeＨ2e+1Ｏ（ｅは１〜３の整数）又は塩素原子で；Ｂは炭素数１〜３のアルキル基で；Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基で；ｃは１〜３の整数で；ｄは１以上の整数で分布を有することもあり；但し、ｃが１のとき、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｃが２又は３のとき、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい］で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いた空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記空気入りタイヤが乗用車用タイヤであることを特徴とする請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２００６−１５２０２２（Ｐ２００６−１５２０２２Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４０４７７（Ｐ２００４−３４０４７７）
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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