ゴム組成物
【課題】加工性と高反発弾性が高いレベルでバランスし、かつ軽量化されたゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムと結晶化度が５０％未満であるセルロースとを含有するゴム組成物である。
【解決手段】ジエン系ゴムと結晶化度が５０％未満であるセルロースとを含有するゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な加工性と高反発弾性が高次バランスした、軽量化されたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物は工業用途に広く用いられているが、ゴム組成物を使用した成形品の使用条件は一段と厳しくなっており、高性能のゴム材料の開発が急務である。
例えば、自動車等の空気入りタイヤに使用されているゴム組成物においては、反発弾性等を高めるために、カーボンブラック配合品が汎用されている。しかし、カーボンブラックを多量に配合したゴム組成物をタイヤに使用すると、発熱による耐久性の低下や、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の低下を招く等の問題がある。また、カーボンブラックの一部又は全部をシリカ系充填剤に置き換える試みも行われているが、シリカ系充填剤は有機系ゴムに親和性がなく均一分散が難しいため、分散不良による機械的強度の低下を招き易く、軽量化も達成できないという問題がある。
このように、ゴム硬化前粘度が低く加工性に優れ、反発弾性、軽量化に優れたゴム組成物を得ることは困難であった。
【０００３】
一方、ゴム組成物の反発弾性等の各種物性を改善するために、ゴム組成物にセルロースを配合した組成物も知られている。
例えば、特許文献１には、ウェット性能と転がり抵抗のバランスの改善を目的として、ＳＢＲを含むジエン系ゴム、平均粒径１〜５００μｍの結晶性粉末状セルロース、及び硫黄及びシラノール基を有する硫黄含有シランカップリング剤を含むゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤが開示されている。
特許文献２には、加工性を維持しつつ、高弾性率、低発熱性の改善を目的として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００重量部、及び粒径７０〜２００μｍの結晶性セルロース粉末９〜４０重量部を含む空気入りタイヤ用ゴム組成物が開示されている。
特許文献３には、破断特性とエネルギーロスの改善を目的として、合成ゴム等のゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースとを含有する加硫ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤが開示されている。
【０００４】
また、特許文献４には、静電気の蓄積防止を目的として、タイヤ全質量の７５質量％以上のタイヤ組成物が石油外素材から構成された空気入りタイヤが開示されており、高結晶性の天然精製セルロース繊維のタイヤコードが好適に使用しうると記載されている。
一方、特許文献５には、強度と軽量化の改善を目的として、天然ゴムを主成分とするゴム組成物に静置培養で得られた微生物セルロースを配合したゴム配合組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０４１５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２７９０号公報
【特許文献３】特開２００９−８４５６４号公報
【特許文献４】特開２００８−２９６６３４号公報
【特許文献５】特開平５−３０１９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５のゴム組成物では、近年要求されている高い反発弾性と良好な加工性が高次バランスしたゴム組成物は得られていない。
本発明は、加工性と高反発弾性が高いレベルでバランスし、かつ軽量化されたゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献１〜５に示すように、ゴム組成物にセルロースを配合する場合は、高弾性を得る観点から、結晶性の高いセルロースの使用が検討されていた。しかしながら、本発明者らは、あえて結晶化度の低いセルロースをゴム組成物に配合することにより、驚くべきことに、反発弾性に優れ、低粘度、低比重であるゴム組成物を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、ジエン系ゴムと結晶化度が５０％未満であるセルロースとを含有するゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加工性と高反発弾性が高いレベルでバランスし、かつ軽量化されたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと結晶化度が５０％未満であるセルロースとを含有することを特徴とする。
［ジエン系ゴム］
本発明において使用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）及びブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
これらの中では、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立する観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種以上がより好ましい。
ジエン系ゴムは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
［セルロース］
本発明で用いられるセルロースは、結晶化度が５０％未満のセルロースである。
本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
セルロースＩ型結晶化度は、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合を意味する。従って、セルロースＩ型結晶化度が５０％未満であるセルロースとは、結晶領域量が５０％未満であるセルロース、即ち、非晶質部分が５０％を超えて存在するセルロースであることを意味する。本明細書において「非晶質セルロース」とは、このように非晶質部分が５０％を超えて存在するセルロースをいい、「結晶性セルロース」とは、結晶領域量が５０％以上存在するセルロースをいう。
なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的性質、及び化学的性質とも関係し、その値が大きいほど硬度、密度等は増すが、伸びや柔軟性、化学反応性は低下する。
【００１１】
本発明で用いられるセルロースの結晶化度は、ゴム組成物の加工性と高反発弾性を両立する観点から、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、Ｘ線回折分析においてＩ型結晶が検出されない、実質的に０％であることが更に好ましい。なお、計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナス値になる場合はセルロースＩ型結晶化度は０％とする。
また、結晶化度が異なるセルロースを２種以上組み合わせて用いてもよいが、その場合のセルロースの結晶化度とは、用いられるセルロースの加重平均により求められる結晶化度を意味し、その値が前記範囲内であることが好ましい。
結晶化度が５０％未満であるセルロースとしては、例えば、セルロース含有原料に後述する機械的処理等を施すことにより得られるセルロースが好ましい。
【００１２】
（セルロース含有原料）
セルロース含有原料に特に制限はなく、幹、枝、葉、茎、根、種子、果実等の植物の各部位、例えば、稲わら、トウモロコシ茎等の植物茎・葉類、籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類、間伐材、剪定枝、各種木材チップ、ウッドパルプ、コットンリンターパルプ等のパルプ類、新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類等を使用することができる。着色の少ないゴム組成物を得る観点からは、パルプが好ましい。
市販の結晶性セルロースもセルロース含有原料として使用でき、市販品としては、日本製紙ケミカル株式会社製の商品名：ＫＣフロック、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：セオラス等が挙げられる。
これらのセルロース含有原料の形態は特に限定はなく、チップ状、シート状等各種形態のものが使用できる。なお、市販パルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上であり、市販の結晶性セルロースのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。
【００１３】
前記セルロース含有原料は、該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。例えば、市販のパルプは、水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてはリグニン等を含有する。ここで、前記セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
セルロース含有原料としてパルプ類を使用する場合、ゴム組成物の機械的強度を向上させる観点から、セルロース含有原料中のリグニン量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００１４】
（リグニンの低減方法）
リグニンの低減方法としては、アルカリ蒸解法や硫酸分解法等が挙げられ、アルカリ蒸解法としては、ソーダ法又はクラフト法が挙げられる。
ソーダ法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ薬剤を使用してリグニンを除去する方法であり、クラフト法は、前記のアルカリ薬剤と硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等のイオウ元素を含む薬剤とを共用してリグニンを除去する方法である。
アルカリ蒸解に供するセルロース含有原料は、アルカリ蒸解を進行しやすくするために、予め粉砕するか、又はチップ状に切削・破砕して用いてもよい。アルカリ蒸解時のセルロース含有原料の蒸解混合物中の濃度は５〜５０質量％が好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましく、加熱時間は６０〜５００分が好ましい。前記条件は、チップの形状及び寸法並びに含有するリグニンの性質及びその量に応じて変更することができる。
セルロース含有原料中の水分含量は、機械的処理をして結晶化度を容易に低下させる観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
ここで、機械的処理とは、セルロース含有原料を粉砕処理することであり、かかる処理により、セルロースの結晶化度を低下させ、効率的に非晶化させることができる。
【００１５】
（嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料の調製）
結晶化度を効率的に低下させる観点から、嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料を粉砕処理に供することが好ましい。
セルロース含有原料の嵩密度と平均粒径の調整方法は、特に限定されないが、セルロースの結晶構造を破壊して粉末化させる観点から、圧縮せん断力を作用させて粉砕（１次粉砕）する方法が好ましい。１次粉砕後は、得られたセルロース含有原料又は水分含量が調整されたセルロース含有原料を非晶化するために、更に粉砕（２次粉砕）することが好ましい。
【００１６】
（粗粉砕）
１次粉砕の前には、セルロース含有原料をチップ状又は直方体状に粗粉砕しておくことが好ましい。チップ状にしたセルロース含有原料の大きさは、１次粉砕を効率よく容易に行う観点から、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角である。
粗粉砕方法としては、シュレッダー、ロータリーカッター、又はスリッターカッター等の裁断機を使用する方法が挙げられる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、スクリーン（篩）の目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１次粉砕に供するセルロース含有原料を綿状化させることなく、適度な嵩高さにする観点から、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。
また、シート状のセルロース含有原料を用いる場合、シュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。スリッターカッターとしては、ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に粗粉砕することができる。
【００１７】
（１次粉砕）
１次粉砕では、圧縮せん断力を作用させてセルロース含有原料を機械的に粉砕する。粉砕機としては、公知の衝撃式粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等や押出機を用いて粉砕する方法が挙げられる。これらの中では、セルロース含有原料が綿状化して嵩高くなりにくく、所望の嵩密度及び平均粒径を有するセルロース含有原料が得られ、取扱い性が向上することから、押出機を用いる方法が好ましい。
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダーの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された公知の押出機が使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００１８】
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
【００１９】
１次粉砕処理方法としては、セルロース含有原料、好ましくは前記チップ状セルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度は、高嵩密度化の観点から、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましいく、処理温度は５〜２００℃が好ましい。
また、押出機によるパス回数としては、セルロース含有原料を高嵩密度化する観点、及び生産性の観点から、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。
なお、１次粉砕によってセルロース含有量は変動せず、１次粉砕後の原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。
【００２０】
１次粉砕後のセルロース含有原料の嵩密度は、セルロース含有原料の取扱い性と生産性の観点から、１００〜５００ｋｇ／ｍ3が好ましく、１２０〜４００ｋｇ／ｍ3がより好ましく、１５０〜３５０ｋｇ／ｍ3が更に好ましい。
また、１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、２次粉砕に用いる粉砕機においてセルロース含有原料を効率的に分散させる観点から、０．０１〜１．０ｍｍが好ましく、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。
なお、セルロース含有原料の嵩密度、及び１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
１次粉砕後のセルロース含有原料の水分含量は、４．５〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
（水分含量が調整されたセルロース含有原料の調製）
セルロース含有原料の水分含量の調整方法としては、乾燥処理を含む方法であればよく、その処理方法としては特に限定されない。例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等の公知の方法を適宜採用すればよい。
乾燥機としては、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集、粉体工学情報センター、１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
乾燥処理における温度は、１０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１２０℃が更に好ましい。処理時間は、０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２２】
乾燥処理の前には、セルロース含有原料をチップ状又は直方体状に粗粉砕しておくことが好ましい。粗粉砕したセルロース含有原料の大きさは、チップ状とする場合は、乾燥処理及び２次粉砕を効率よく容易に行う観点から、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角であり、直方体状とする場合は、好ましくは１〜２０ｍｍ角である。なお、粗粉砕方法としては、前記の粗粉砕処理と同様の方法が挙げられる。
なお、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物穀類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％以上、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。
したがって、本発明における乾燥処理したセルロース含有原料中の水分含量は、２次粉砕の生産性及び乾燥効率の観点から、０．２〜４．３質量％が好ましく、０．３〜４．０質量％がより好ましく、０．４〜３．５質量％がより好ましく、０．６〜３．０質量％が更に好ましい。
また、水分含量が調整されたセルロース含有原料の嵩密度は、前記１次粉砕後のセルロース原料の嵩密度と同様の値を有することが好ましい。
更に水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径は、１．０〜５０．０ｍｍが好ましく、２．０〜５０．０ｍｍがより好ましい。なお、前記水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
次に、前記の１次粉砕又は乾燥処理により得られたセルロース含有原料を非晶化するために２次粉砕に供する。
【００２３】
（２次粉砕）
２次粉砕に用いる粉砕機（以下「粉砕機Ａ」ともいう）としては、媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体攪拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体攪拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率が高く、生産性の観点から、攪拌槽型粉砕機が好ましい。
媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。なお、粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
【００２４】
粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。なお、ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
粉砕機Ａが振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１．０〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍである。ロッドの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースを非晶化させることができる。
ロッドの充填率は、容器駆動式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜６０％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上して、粉砕効率を向上させることができる。
ここで充填率とは、容器駆動式粉砕機の攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。また、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度を高め粉砕効率を向上させる観点から、ロッドは複数本使用することが好ましい。
【００２５】
また、粉砕機Ａが攪拌槽型粉砕機であって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースを非晶化させることができる。
ボールの充填率は、攪拌槽型粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とボールとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、攪拌槽型粉砕機の攪拌部の容積に対するボールの見かけの体積をいう。
処理時間は、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、より好ましくは０．１〜１０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜５ｈｒである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００２６】
このようにして得られたセルロースは、結晶化度が５０％未満に非晶化されているが、得られるゴム組成物の機械的強度と高反発弾性を両立する観点から、セルロースの平均粒径は、好ましくは０．０１〜１５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。
従って、２次粉砕により得られたセルロースは、適宜、分級工程、篩工程等を行って、粒径を調整してもよい。また、セルロースの平均粒径が前記範囲となるよう小粒径化処理して得られたものであることが好ましい。
なお、セルロースの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
セルロースの小粒径化処理の方法としては、結晶化度が５０％未満になるよう調整されたセルロースに、粉砕助剤を添加して粉砕処理（以下「３次粉砕」ともいう）する方法が好ましい。３次粉砕に供するセルロースとしては、結晶化度が５０％未満になるよう調整されたものであれば特に限定はないが、前記機械的処理により結晶化度が５０％未満になるよう調整されたセルロースであることが好ましい。
以上のことから、本発明のゴム組成物に含有される結晶化度が５０％未満であるセルロースは、前記機械的処理により得られたセルロース、即ち、粉砕機Ａで処理して得られたセルロースに、更に粉砕助剤を添加して粉砕処理することにより得られた微細セルロース粒子であることが好ましい。
【００２８】
（３次粉砕）
３次粉砕に用いる粉砕機（以下「粉砕機Ｂ」ともいう）としては、媒体式粉砕機が好ましく、２次粉砕に好適な粉砕機Ａと同様のものが例示される。なお、粉砕機Ａと粉砕機Ｂは同一のものを用いても、異なるものを用いてもよい。
粉砕機の媒体の材質、形状は、前記と同様である。セルロースの微粒化効率の観点から、粉砕機Ｂとしては、ロッドを充填した振動ミルが好ましい。ロッドの大きさ、ロッドの充填率は前記と同様である。
【００２９】
（粉砕助剤）
３次粉砕においては、セルロースの粉砕効率等の観点から、粉砕助剤を用いることができる。粉砕助剤に特に制限はないが、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、高級脂肪酸金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
高級アルコールの好適例としては、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数１２〜２２のアルコールが挙げられる。
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数１２〜２２の脂肪酸が挙げられ、ミリスチン酸、ステアリン酸が好ましい。
高級脂肪族アミドの好適例としては、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アミド等が挙げられ、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。
高級脂肪酸金属塩の好適例としては、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の炭素数１２〜２２の脂肪酸金属塩が挙げられる。
フェニルホスホン酸金属塩の好適例としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩がより好ましい。
【００３０】
脂肪酸エステル類の好適例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1ＣＯＯＲ2 （２）
（式中、Ｒ1は、炭素数４〜３０のアルキル基、アルケニル基、又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルケニル基、エーテル基、アルキルエーテル基及び水酸基を含むアルキル基、グリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基、又はアルキレンオキシ基を示す。）
一般式（２）の化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールモノステアレート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物が挙げられる。
ポリエーテルの好適例としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ3−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t−Ｈ （３）
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｓ及びｔは平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０〜１００の数である（ただし、ｓ＝ｔ＝０であることはない））。
このポリエーテルの質量平均分子量は、１００〜２００００が好ましく、４００〜２００００がより好ましい。
前記の粉砕助剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉砕助剤の添加量は、セルロースの平均粒径を効率的に低減する観点から、３次粉砕に供されるセルロース１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部であり、更に好ましくは２〜２０重量部である。
【００３１】
３次粉砕の処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ、及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的にセルロースの平均粒径を低減させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、より好ましくは０．１〜１０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜５ｈｒである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。
かくして、３次粉砕により、セルロース粒子同士の強い凝集が抑制された微粒化セルロースが得られる。この微粒化セルロースの平均粒径は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００３２】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと結晶化度が５０％未満であるセルロースとを含有する。その含有割合に特に制限はないが、加工性、反発弾性、軽量性の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対し、結晶化度が５０％未満であるセルロースを５〜８０質量部含有することが好ましく、６〜７０質量部含有することがより好ましく、７〜６０質量部含有することがより好ましく、８〜５５質量部含有することが更に好ましい。該セルロースの含有量が少な過ぎると反発弾性の向上効果が小さく、逆に多過ぎるとモジュラスが低下するおそれがあるため好ましくない。
結晶化度が５０％未満であるセルロースの平均粒径は、配合時の取り込み性と加工性及び高反発弾性のバランスの観点から、前記のとおり、好ましくは０．０１〜１５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００３３】
［ゴム組成物の調製］
本発明のゴム組成物には、前記セルロースに加えて、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填材、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、各種オイル、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で含有させることができる。
（補強用充填材）
使用できるカーボンブラックに特に制限はないが、得られるゴム組成物の機械的強度と高反発弾性を両立する観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ；ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定）が２０〜９０ｍ2／ｇのものが好ましく、２５〜９０ｍ2／ｇのものがより好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
使用できるシリカも特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、なかでも破壊特性の改良効果に優れる湿式シリカが好ましい。シルカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００３４】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性等を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。使用できるシランカップリング剤に特に制限はないが、ビス−〔３−（エトキシシリル）−プロピル〕−テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等のポリスルフィド型シランカップリング剤等が好適である。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲で選定される。
【００３５】
（加硫剤、加硫促進剤）
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、反発弾性及び機械的強度の確保の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、配合することが好ましい。
使用できる加硫促進剤は、特に限定されはないが、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾール ジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール スルフェンアミド等のスルフェンアミド系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
その使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００３６】
（その他の添加剤）
軟化剤として用いるプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等を挙げられるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、引張強度、低発熱性の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下である。
使用できる老化防止剤としては、例えばＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。その使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６．０質量部、より好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００３７】
また、本発明のゴム組成物は、公知の方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋して使用することができる。例えば、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて混練し、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品用途に適用することができる。例えば、タイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特に、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤは、反発弾性に優れ、転がり抵抗が低く低燃費性に優れる。なお、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤを得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例、比較例において、各物性の測定、評価は、以下の方法により行った。
〔セルロースの平均粒径〕
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積中位粒径（Ｄ50）を、温度２５℃にて測定した。
（１）セルロース含有原料の嵩密度
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製、商品名「パウダーテスター」を用いて測定する。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）セルロース含有原料の水分含量
水分含量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、商品名「ＦＤ−６１０」）を使用し、１５０℃にて測定を行う。
【００３９】
（３）セルロースＩ型結晶化度
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製、商品名「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。なお、測定用サンプルは、面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作製した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０ｋｖ 管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜４５° スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
（４）セルロース含有量
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法に準拠して測定した。
【００４０】
（５）セルロースに含まれるリグニン量
Ｋｌａｓｏｎ−Ｌｉｇｎｉｎ法により、酸不溶性リグニン量と酸可溶性リグニン量を求め、この合計量をセルロースに含まれるリグニン量とした。
具体的には、粒度１．０ｍｍに粉砕した試料約７．５ｇを、エタノールとベンゼンの混合溶媒〔エタノール／ベンゼン＝１／２（質量比）〕を用いて、ソックスレー抽出により有機溶媒可溶分を抽出した後の試料約０．３ｇを、氷上にて、７２％Ｈ2ＳＯ4（４．５ｍＬ）と合わせ、３０℃でインキュベーション（１１２５ｒ／ｍ）する。次いで、蒸留水でＨ2ＳＯ4の濃度を約３％まで薄め、オートクレーブで３０分間加熱した後、吸引濾過する。残渣を秤量して酸不溶性リグニン量をとする。また、濾液０．３ｍＬに３％Ｈ2ＳＯ4（２．７ｍＬ）を加え１０倍希釈し、分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ−２０１０）を用いて２０５ｎｍ〜２１０ｎｍ付近の最大吸光度を測定し、吸光度から酸可溶性リグニン量を次式により求める。
酸可溶性リグニン量（％）＝１００×希釈率×濾液量（Ｌ）×（試料溶液の吸光度−３％Ｈ2ＳＯ4の吸光度）÷｛リグニンの吸光係数（＝１１０Ｌ／ｇ・ｃｍ）×用いた試料の質量（ｇ）×吸光度測定用セル長（ｃｍ）｝
【００４１】
（６）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−５６３０に従って測定した（ＭＬ1+4１００℃）。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど加工性に優れることを示す。
（７）比重
ＪＩＳ Ｋ−６２６８に従って密度を測定し、比重を求めた。
（８）反発弾性
リュプケ反発弾性試験機（株式会社上島製作所社製、Ｍｏｄｅｌ：ＶＲ−６５１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５５．４に従って測定した。
得られた反発弾性値は、ムーニー粘度と同様に比較例１の値を１００として指数表示した。反発弾性指数の値が大きいほど反発弾性が大きく良好である。
【００４２】
製造例１（非晶質セルロースＡの製造）
（１）シュレッダー処理（粗粉砕）
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ（Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ社製「Ｂｌｕｅ Ｂｅａｒ Ｕｌｔｒａ Ｅｔｈｅｒ」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有量９６質量％（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）、水分含量７．０質量％）をシュレッダー（明光商会社、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプ（嵩密度２００ｋｇ/ｍ3、水分含量７％）にした。
（２）押出機処理（１次粉砕）
得られたチップ状パルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒ／ｍｉｎで外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径４０ｍｍのスクリュー部と、互い違い（９０°）に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、３０〜７０℃であった。押出機処理後（１次粉砕後）に得られたパルプは、平均粒径１２０μｍ、嵩密度２１９ｋｇ／ｍ3であった。
（３）粉砕機処理（２次粉砕）
押出機処理後に得られたパルプを、粉砕機Ａとしてバッチ式攪拌槽型粉砕機（アイメックス株式会社製、商品名「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍΦジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）に５０ｇ投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数２０００ｒ／ｍｉｎで、１８０分粉砕処理を行った。操作の際の温度は、３０〜７０℃の範囲であった。
処理終了後、攪拌槽型粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたパルプを前記攪拌槽型粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、篩下品として、４５ｇ（投入量の９０質量％）の非晶質セルロースＡ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ、リグニン量０％）を得た。
【００４３】
製造例２（非晶質セルロースＢの製造；３次粉砕）
製造例１で得られた非晶性セルロースＡ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径 μｍ）に対し、ステアリン酸（花王株式会社製、ルナックＳ-９８）を１０質量％を混合し、その混合物の全量を振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で０．５時間粉砕を行った。得られた微細セルロースＢの平均粒径は３０μｍであった。
製造例３（非晶質セルロースＣの製造；３次粉砕）
製造例２において、ステアリン酸を非晶性セルロースＡに対し、３０質量％を混合した以外は製造例２と同様の操作を行い、微細セルロースＣ（平均粒径３０μｍ）を得た。
製造例４（非晶質セルロースＤの製造；３次粉砕）
製造例２において、ステアリン酸の代わりにオレイン酸（花王式会社製、ルナックＯ−Ａ）を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、微細セルロースＤ（平均粒径３０μｍ）を得た。
製造例５（非晶質セルロースＥの製造；３次粉砕）
製造例２において、ステアリン酸（花王株式会社製、ルナックＳ-９８）１０質量％の代わりに、ステアリルアルコール（花王株式会社製、カルコール８０９８）１０質量％を混合した以外は製造例２と同様の操作を行い、微細セルロースＥ（平均粒径３０μｍ）を得た。
製造例６（非晶質セルロースＦの製造；３次粉砕）
製造例５において、ステアリルアルコールを非晶性セルロースＡに対し、３０質量％を混合した以外は製造例５と同様の操作を行い、微細セルロースＦ（平均粒径３０μｍ）を得た。
【００４４】
実施例１〜５（ＳＢＲゴム組成物）
製造例１で得られた非晶性セルロースＡを用いてＳＢＲゴム組成物を製造した。
表１に示す配合組成において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、温度が１６５℃に達したときに放出してＳＢＲゴムのマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ＳＢＲゴム組成物を得た。
得られたＳＢＲゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫処理して加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
実施例６〜８（ＳＢＲゴム組成物）
製造例２〜４で得られた非晶性セルロースＢ〜Ｄを用いて、実施例１〜５と同様にして、表１に示す配合組成のＳＢＲゴム組成物を製造した。
比較例１〜４（ＳＢＲゴム組成物）
非晶性セルロースを用いないで、実施例１〜５と同様にして、表１に示す配合組成のＳＢＲゴム組成物を製造した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例９〜１１（天然ゴム組成物）
製造例１で得られた非晶性セルロースＡを用いて天然ゴム組成物を製造した。
表２に示す配合組成において、実施例１〜５と同様にして、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、天然ゴムのマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、天然ゴム組成物を得た。
得られた天然ゴム組成物を実施例１と同様に加硫処理して加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表２に示す。
なお、ムーニー粘度及び反発弾性は、比較例５の値を１００として指数表示した。
実施例１２〜１３（天然ゴム組成物）
製造例５〜６で得られた非晶性セルロースＥ〜Ｆを用いて、実施例９〜１１と同様にして、表２に示す配合組成の天然ゴム組成物を製造した。
比較例５〜６（天然ゴム組成物）
非晶性セルロースを用いないで、実施例９〜１１と同様にして、表２に示す配合組成の天然ゴム組成物を製造した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
なお、表１及び表２に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
＊１：スチレン・ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名：Ｎｉｐｏｌ １５０２、ムーニー粘度：５２
＊２：高磨砕ファーネスブラック（ＨＡＦ）、三菱化学株式会社製、商品名：ダイアブラックＨ
＊３： Ａ：製造例１で得られた非晶質セルロースＡ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０ｍ）
Ｂ：製造例２で得られた非晶質セルロースＢ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ）
Ｃ：製造例３で得られた非晶質セルロースＣ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ）
Ｄ：製造例４で得られた非晶質セルロースＤ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ）
Ｅ：製造例５で得られた非晶質セルロースＥ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ）
Ｆ：製造例６で得られた非晶質セルロースＦ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ）
結晶性セルロース：旭化成株式会社製、商品名ＴＧ−１０１（セルロースI型結晶化度８１％、平均粒径３０μｍ）
【００４９】
＊４：東ソー・シリカ株式会社製、沈殿法シリカ（ホワイトカーボン）、商品名：ニップシールＡＱ
＊５：デグッサ社製、ポリスルフィド型シランカップリング剤、商品名：Ｓｉ６９、ビス−〔３−（エトキシシリル）−プロピル〕−テトラスルフィド
＊６：正同化学工業株式会社製、酸化亜鉛３種
＊７：花王株式会社製、商品名：ルナックＳ-５０Ｖ
＊８：フレキシス社製、商品名：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊９：川口化学工業株式会社製、チアゾール系加硫促進剤、商品名：アクセルＤＭ、２−ベンゾチアゾール ジスルフィド
＊１０：川口化学工業株式会社製、スルフェンアミド系加硫促進剤、商品名：アクセルＮＳ、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール スルフェンアミド
＊１１：鶴見化学工業株式会社製、金華印油入微粉硫黄
＊１２：天然ゴム（ＮＲ）、シートゴム ＲＳＳ ３号
＊１３：出光興産株式会社製、芳香族系プロセスオイル、商品名：ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８
【００５０】
表１及び表２にから、実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べて、ムーニー粘度が小さく加工性に優れ、反発弾性にも優れており、軽量であることが分かる。
同じセルロース含有量である、実施例２と比較例４、実施例５と比較例３、及び実施例１０と比較例６とを比べると、結晶化度が５０％未満のセルロースを使用しているゴム組成物が、いずれも、ムーニー粘度が小さく加工性に優れ、反発弾性にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、良好な加工性と高反発弾性が高次バランスした、軽量化されたゴム組成物を提供することができる。このゴム組成物は、空気入りタイヤ用ゴム組成物として、特にタイヤトレッド用、ベーストレッド用、カーカスコート用、サイドウォール用、ベルトコート用、ビートフィラー用、インナーライナー用等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な加工性と高反発弾性が高次バランスした、軽量化されたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物は工業用途に広く用いられているが、ゴム組成物を使用した成形品の使用条件は一段と厳しくなっており、高性能のゴム材料の開発が急務である。
例えば、自動車等の空気入りタイヤに使用されているゴム組成物においては、反発弾性等を高めるために、カーボンブラック配合品が汎用されている。しかし、カーボンブラックを多量に配合したゴム組成物をタイヤに使用すると、発熱による耐久性の低下や、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の低下を招く等の問題がある。また、カーボンブラックの一部又は全部をシリカ系充填剤に置き換える試みも行われているが、シリカ系充填剤は有機系ゴムに親和性がなく均一分散が難しいため、分散不良による機械的強度の低下を招き易く、軽量化も達成できないという問題がある。
このように、ゴム硬化前粘度が低く加工性に優れ、反発弾性、軽量化に優れたゴム組成物を得ることは困難であった。
【０００３】
一方、ゴム組成物の反発弾性等の各種物性を改善するために、ゴム組成物にセルロースを配合した組成物も知られている。
例えば、特許文献１には、ウェット性能と転がり抵抗のバランスの改善を目的として、ＳＢＲを含むジエン系ゴム、平均粒径１〜５００μｍの結晶性粉末状セルロース、及び硫黄及びシラノール基を有する硫黄含有シランカップリング剤を含むゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤが開示されている。
特許文献２には、加工性を維持しつつ、高弾性率、低発熱性の改善を目的として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００重量部、及び粒径７０〜２００μｍの結晶性セルロース粉末９〜４０重量部を含む空気入りタイヤ用ゴム組成物が開示されている。
特許文献３には、破断特性とエネルギーロスの改善を目的として、合成ゴム等のゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースとを含有する加硫ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤが開示されている。
【０００４】
また、特許文献４には、静電気の蓄積防止を目的として、タイヤ全質量の７５質量％以上のタイヤ組成物が石油外素材から構成された空気入りタイヤが開示されており、高結晶性の天然精製セルロース繊維のタイヤコードが好適に使用しうると記載されている。
一方、特許文献５には、強度と軽量化の改善を目的として、天然ゴムを主成分とするゴム組成物に静置培養で得られた微生物セルロースを配合したゴム配合組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０４１５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２７９０号公報
【特許文献３】特開２００９−８４５６４号公報
【特許文献４】特開２００８−２９６６３４号公報
【特許文献５】特開平５−３０１９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５のゴム組成物では、近年要求されている高い反発弾性と良好な加工性が高次バランスしたゴム組成物は得られていない。
本発明は、加工性と高反発弾性が高いレベルでバランスし、かつ軽量化されたゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献１〜５に示すように、ゴム組成物にセルロースを配合する場合は、高弾性を得る観点から、結晶性の高いセルロースの使用が検討されていた。しかしながら、本発明者らは、あえて結晶化度の低いセルロースをゴム組成物に配合することにより、驚くべきことに、反発弾性に優れ、低粘度、低比重であるゴム組成物を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、ジエン系ゴムと結晶化度が５０％未満であるセルロースとを含有するゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加工性と高反発弾性が高いレベルでバランスし、かつ軽量化されたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと結晶化度が５０％未満であるセルロースとを含有することを特徴とする。
［ジエン系ゴム］
本発明において使用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）及びブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
これらの中では、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立する観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種以上がより好ましい。
ジエン系ゴムは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
［セルロース］
本発明で用いられるセルロースは、結晶化度が５０％未満のセルロースである。
本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
セルロースＩ型結晶化度は、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合を意味する。従って、セルロースＩ型結晶化度が５０％未満であるセルロースとは、結晶領域量が５０％未満であるセルロース、即ち、非晶質部分が５０％を超えて存在するセルロースであることを意味する。本明細書において「非晶質セルロース」とは、このように非晶質部分が５０％を超えて存在するセルロースをいい、「結晶性セルロース」とは、結晶領域量が５０％以上存在するセルロースをいう。
なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的性質、及び化学的性質とも関係し、その値が大きいほど硬度、密度等は増すが、伸びや柔軟性、化学反応性は低下する。
【００１１】
本発明で用いられるセルロースの結晶化度は、ゴム組成物の加工性と高反発弾性を両立する観点から、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、Ｘ線回折分析においてＩ型結晶が検出されない、実質的に０％であることが更に好ましい。なお、計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナス値になる場合はセルロースＩ型結晶化度は０％とする。
また、結晶化度が異なるセルロースを２種以上組み合わせて用いてもよいが、その場合のセルロースの結晶化度とは、用いられるセルロースの加重平均により求められる結晶化度を意味し、その値が前記範囲内であることが好ましい。
結晶化度が５０％未満であるセルロースとしては、例えば、セルロース含有原料に後述する機械的処理等を施すことにより得られるセルロースが好ましい。
【００１２】
（セルロース含有原料）
セルロース含有原料に特に制限はなく、幹、枝、葉、茎、根、種子、果実等の植物の各部位、例えば、稲わら、トウモロコシ茎等の植物茎・葉類、籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類、間伐材、剪定枝、各種木材チップ、ウッドパルプ、コットンリンターパルプ等のパルプ類、新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類等を使用することができる。着色の少ないゴム組成物を得る観点からは、パルプが好ましい。
市販の結晶性セルロースもセルロース含有原料として使用でき、市販品としては、日本製紙ケミカル株式会社製の商品名：ＫＣフロック、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：セオラス等が挙げられる。
これらのセルロース含有原料の形態は特に限定はなく、チップ状、シート状等各種形態のものが使用できる。なお、市販パルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上であり、市販の結晶性セルロースのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。
【００１３】
前記セルロース含有原料は、該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。例えば、市販のパルプは、水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてはリグニン等を含有する。ここで、前記セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
セルロース含有原料としてパルプ類を使用する場合、ゴム組成物の機械的強度を向上させる観点から、セルロース含有原料中のリグニン量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００１４】
（リグニンの低減方法）
リグニンの低減方法としては、アルカリ蒸解法や硫酸分解法等が挙げられ、アルカリ蒸解法としては、ソーダ法又はクラフト法が挙げられる。
ソーダ法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ薬剤を使用してリグニンを除去する方法であり、クラフト法は、前記のアルカリ薬剤と硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等のイオウ元素を含む薬剤とを共用してリグニンを除去する方法である。
アルカリ蒸解に供するセルロース含有原料は、アルカリ蒸解を進行しやすくするために、予め粉砕するか、又はチップ状に切削・破砕して用いてもよい。アルカリ蒸解時のセルロース含有原料の蒸解混合物中の濃度は５〜５０質量％が好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましく、加熱時間は６０〜５００分が好ましい。前記条件は、チップの形状及び寸法並びに含有するリグニンの性質及びその量に応じて変更することができる。
セルロース含有原料中の水分含量は、機械的処理をして結晶化度を容易に低下させる観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
ここで、機械的処理とは、セルロース含有原料を粉砕処理することであり、かかる処理により、セルロースの結晶化度を低下させ、効率的に非晶化させることができる。
【００１５】
（嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料の調製）
結晶化度を効率的に低下させる観点から、嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料を粉砕処理に供することが好ましい。
セルロース含有原料の嵩密度と平均粒径の調整方法は、特に限定されないが、セルロースの結晶構造を破壊して粉末化させる観点から、圧縮せん断力を作用させて粉砕（１次粉砕）する方法が好ましい。１次粉砕後は、得られたセルロース含有原料又は水分含量が調整されたセルロース含有原料を非晶化するために、更に粉砕（２次粉砕）することが好ましい。
【００１６】
（粗粉砕）
１次粉砕の前には、セルロース含有原料をチップ状又は直方体状に粗粉砕しておくことが好ましい。チップ状にしたセルロース含有原料の大きさは、１次粉砕を効率よく容易に行う観点から、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角である。
粗粉砕方法としては、シュレッダー、ロータリーカッター、又はスリッターカッター等の裁断機を使用する方法が挙げられる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、スクリーン（篩）の目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１次粉砕に供するセルロース含有原料を綿状化させることなく、適度な嵩高さにする観点から、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。
また、シート状のセルロース含有原料を用いる場合、シュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。スリッターカッターとしては、ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に粗粉砕することができる。
【００１７】
（１次粉砕）
１次粉砕では、圧縮せん断力を作用させてセルロース含有原料を機械的に粉砕する。粉砕機としては、公知の衝撃式粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等や押出機を用いて粉砕する方法が挙げられる。これらの中では、セルロース含有原料が綿状化して嵩高くなりにくく、所望の嵩密度及び平均粒径を有するセルロース含有原料が得られ、取扱い性が向上することから、押出機を用いる方法が好ましい。
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダーの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された公知の押出機が使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００１８】
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
【００１９】
１次粉砕処理方法としては、セルロース含有原料、好ましくは前記チップ状セルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度は、高嵩密度化の観点から、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましいく、処理温度は５〜２００℃が好ましい。
また、押出機によるパス回数としては、セルロース含有原料を高嵩密度化する観点、及び生産性の観点から、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。
なお、１次粉砕によってセルロース含有量は変動せず、１次粉砕後の原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。
【００２０】
１次粉砕後のセルロース含有原料の嵩密度は、セルロース含有原料の取扱い性と生産性の観点から、１００〜５００ｋｇ／ｍ3が好ましく、１２０〜４００ｋｇ／ｍ3がより好ましく、１５０〜３５０ｋｇ／ｍ3が更に好ましい。
また、１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、２次粉砕に用いる粉砕機においてセルロース含有原料を効率的に分散させる観点から、０．０１〜１．０ｍｍが好ましく、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。
なお、セルロース含有原料の嵩密度、及び１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
１次粉砕後のセルロース含有原料の水分含量は、４．５〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
（水分含量が調整されたセルロース含有原料の調製）
セルロース含有原料の水分含量の調整方法としては、乾燥処理を含む方法であればよく、その処理方法としては特に限定されない。例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等の公知の方法を適宜採用すればよい。
乾燥機としては、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集、粉体工学情報センター、１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
乾燥処理における温度は、１０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１２０℃が更に好ましい。処理時間は、０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２２】
乾燥処理の前には、セルロース含有原料をチップ状又は直方体状に粗粉砕しておくことが好ましい。粗粉砕したセルロース含有原料の大きさは、チップ状とする場合は、乾燥処理及び２次粉砕を効率よく容易に行う観点から、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角であり、直方体状とする場合は、好ましくは１〜２０ｍｍ角である。なお、粗粉砕方法としては、前記の粗粉砕処理と同様の方法が挙げられる。
なお、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物穀類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％以上、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。
したがって、本発明における乾燥処理したセルロース含有原料中の水分含量は、２次粉砕の生産性及び乾燥効率の観点から、０．２〜４．３質量％が好ましく、０．３〜４．０質量％がより好ましく、０．４〜３．５質量％がより好ましく、０．６〜３．０質量％が更に好ましい。
また、水分含量が調整されたセルロース含有原料の嵩密度は、前記１次粉砕後のセルロース原料の嵩密度と同様の値を有することが好ましい。
更に水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径は、１．０〜５０．０ｍｍが好ましく、２．０〜５０．０ｍｍがより好ましい。なお、前記水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
次に、前記の１次粉砕又は乾燥処理により得られたセルロース含有原料を非晶化するために２次粉砕に供する。
【００２３】
（２次粉砕）
２次粉砕に用いる粉砕機（以下「粉砕機Ａ」ともいう）としては、媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体攪拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体攪拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率が高く、生産性の観点から、攪拌槽型粉砕機が好ましい。
媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。なお、粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
【００２４】
粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。なお、ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
粉砕機Ａが振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１．０〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍである。ロッドの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースを非晶化させることができる。
ロッドの充填率は、容器駆動式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜６０％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上して、粉砕効率を向上させることができる。
ここで充填率とは、容器駆動式粉砕機の攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。また、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度を高め粉砕効率を向上させる観点から、ロッドは複数本使用することが好ましい。
【００２５】
また、粉砕機Ａが攪拌槽型粉砕機であって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースを非晶化させることができる。
ボールの充填率は、攪拌槽型粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とボールとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、攪拌槽型粉砕機の攪拌部の容積に対するボールの見かけの体積をいう。
処理時間は、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、より好ましくは０．１〜１０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜５ｈｒである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００２６】
このようにして得られたセルロースは、結晶化度が５０％未満に非晶化されているが、得られるゴム組成物の機械的強度と高反発弾性を両立する観点から、セルロースの平均粒径は、好ましくは０．０１〜１５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。
従って、２次粉砕により得られたセルロースは、適宜、分級工程、篩工程等を行って、粒径を調整してもよい。また、セルロースの平均粒径が前記範囲となるよう小粒径化処理して得られたものであることが好ましい。
なお、セルロースの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
セルロースの小粒径化処理の方法としては、結晶化度が５０％未満になるよう調整されたセルロースに、粉砕助剤を添加して粉砕処理（以下「３次粉砕」ともいう）する方法が好ましい。３次粉砕に供するセルロースとしては、結晶化度が５０％未満になるよう調整されたものであれば特に限定はないが、前記機械的処理により結晶化度が５０％未満になるよう調整されたセルロースであることが好ましい。
以上のことから、本発明のゴム組成物に含有される結晶化度が５０％未満であるセルロースは、前記機械的処理により得られたセルロース、即ち、粉砕機Ａで処理して得られたセルロースに、更に粉砕助剤を添加して粉砕処理することにより得られた微細セルロース粒子であることが好ましい。
【００２８】
（３次粉砕）
３次粉砕に用いる粉砕機（以下「粉砕機Ｂ」ともいう）としては、媒体式粉砕機が好ましく、２次粉砕に好適な粉砕機Ａと同様のものが例示される。なお、粉砕機Ａと粉砕機Ｂは同一のものを用いても、異なるものを用いてもよい。
粉砕機の媒体の材質、形状は、前記と同様である。セルロースの微粒化効率の観点から、粉砕機Ｂとしては、ロッドを充填した振動ミルが好ましい。ロッドの大きさ、ロッドの充填率は前記と同様である。
【００２９】
（粉砕助剤）
３次粉砕においては、セルロースの粉砕効率等の観点から、粉砕助剤を用いることができる。粉砕助剤に特に制限はないが、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、高級脂肪酸金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
高級アルコールの好適例としては、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数１２〜２２のアルコールが挙げられる。
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数１２〜２２の脂肪酸が挙げられ、ミリスチン酸、ステアリン酸が好ましい。
高級脂肪族アミドの好適例としては、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アミド等が挙げられ、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。
高級脂肪酸金属塩の好適例としては、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の炭素数１２〜２２の脂肪酸金属塩が挙げられる。
フェニルホスホン酸金属塩の好適例としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩がより好ましい。
【００３０】
脂肪酸エステル類の好適例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1ＣＯＯＲ2 （２）
（式中、Ｒ1は、炭素数４〜３０のアルキル基、アルケニル基、又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルケニル基、エーテル基、アルキルエーテル基及び水酸基を含むアルキル基、グリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基、又はアルキレンオキシ基を示す。）
一般式（２）の化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールモノステアレート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物が挙げられる。
ポリエーテルの好適例としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ3−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t−Ｈ （３）
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｓ及びｔは平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０〜１００の数である（ただし、ｓ＝ｔ＝０であることはない））。
このポリエーテルの質量平均分子量は、１００〜２００００が好ましく、４００〜２００００がより好ましい。
前記の粉砕助剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉砕助剤の添加量は、セルロースの平均粒径を効率的に低減する観点から、３次粉砕に供されるセルロース１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部であり、更に好ましくは２〜２０重量部である。
【００３１】
３次粉砕の処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ、及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的にセルロースの平均粒径を低減させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、より好ましくは０．１〜１０ｈｒ、更に好ましくは０．１〜５ｈｒである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。
かくして、３次粉砕により、セルロース粒子同士の強い凝集が抑制された微粒化セルロースが得られる。この微粒化セルロースの平均粒径は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００３２】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと結晶化度が５０％未満であるセルロースとを含有する。その含有割合に特に制限はないが、加工性、反発弾性、軽量性の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対し、結晶化度が５０％未満であるセルロースを５〜８０質量部含有することが好ましく、６〜７０質量部含有することがより好ましく、７〜６０質量部含有することがより好ましく、８〜５５質量部含有することが更に好ましい。該セルロースの含有量が少な過ぎると反発弾性の向上効果が小さく、逆に多過ぎるとモジュラスが低下するおそれがあるため好ましくない。
結晶化度が５０％未満であるセルロースの平均粒径は、配合時の取り込み性と加工性及び高反発弾性のバランスの観点から、前記のとおり、好ましくは０．０１〜１５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００３３】
［ゴム組成物の調製］
本発明のゴム組成物には、前記セルロースに加えて、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填材、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、各種オイル、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で含有させることができる。
（補強用充填材）
使用できるカーボンブラックに特に制限はないが、得られるゴム組成物の機械的強度と高反発弾性を両立する観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ；ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定）が２０〜９０ｍ2／ｇのものが好ましく、２５〜９０ｍ2／ｇのものがより好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
使用できるシリカも特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、なかでも破壊特性の改良効果に優れる湿式シリカが好ましい。シルカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００３４】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性等を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。使用できるシランカップリング剤に特に制限はないが、ビス−〔３−（エトキシシリル）−プロピル〕−テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等のポリスルフィド型シランカップリング剤等が好適である。シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲で選定される。
【００３５】
（加硫剤、加硫促進剤）
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、反発弾性及び機械的強度の確保の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、配合することが好ましい。
使用できる加硫促進剤は、特に限定されはないが、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾール ジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール スルフェンアミド等のスルフェンアミド系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
その使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００３６】
（その他の添加剤）
軟化剤として用いるプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等を挙げられるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、引張強度、低発熱性の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下である。
使用できる老化防止剤としては、例えばＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。その使用量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６．０質量部、より好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００３７】
また、本発明のゴム組成物は、公知の方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋して使用することができる。例えば、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて混練し、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品用途に適用することができる。例えば、タイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特に、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤは、反発弾性に優れ、転がり抵抗が低く低燃費性に優れる。なお、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤを得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例、比較例において、各物性の測定、評価は、以下の方法により行った。
〔セルロースの平均粒径〕
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積中位粒径（Ｄ50）を、温度２５℃にて測定した。
（１）セルロース含有原料の嵩密度
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製、商品名「パウダーテスター」を用いて測定する。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）セルロース含有原料の水分含量
水分含量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、商品名「ＦＤ−６１０」）を使用し、１５０℃にて測定を行う。
【００３９】
（３）セルロースＩ型結晶化度
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製、商品名「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。なお、測定用サンプルは、面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作製した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０ｋｖ 管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜４５° スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
（４）セルロース含有量
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法に準拠して測定した。
【００４０】
（５）セルロースに含まれるリグニン量
Ｋｌａｓｏｎ−Ｌｉｇｎｉｎ法により、酸不溶性リグニン量と酸可溶性リグニン量を求め、この合計量をセルロースに含まれるリグニン量とした。
具体的には、粒度１．０ｍｍに粉砕した試料約７．５ｇを、エタノールとベンゼンの混合溶媒〔エタノール／ベンゼン＝１／２（質量比）〕を用いて、ソックスレー抽出により有機溶媒可溶分を抽出した後の試料約０．３ｇを、氷上にて、７２％Ｈ2ＳＯ4（４．５ｍＬ）と合わせ、３０℃でインキュベーション（１１２５ｒ／ｍ）する。次いで、蒸留水でＨ2ＳＯ4の濃度を約３％まで薄め、オートクレーブで３０分間加熱した後、吸引濾過する。残渣を秤量して酸不溶性リグニン量をとする。また、濾液０．３ｍＬに３％Ｈ2ＳＯ4（２．７ｍＬ）を加え１０倍希釈し、分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ−２０１０）を用いて２０５ｎｍ〜２１０ｎｍ付近の最大吸光度を測定し、吸光度から酸可溶性リグニン量を次式により求める。
酸可溶性リグニン量（％）＝１００×希釈率×濾液量（Ｌ）×（試料溶液の吸光度−３％Ｈ2ＳＯ4の吸光度）÷｛リグニンの吸光係数（＝１１０Ｌ／ｇ・ｃｍ）×用いた試料の質量（ｇ）×吸光度測定用セル長（ｃｍ）｝
【００４１】
（６）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−５６３０に従って測定した（ＭＬ1+4１００℃）。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど加工性に優れることを示す。
（７）比重
ＪＩＳ Ｋ−６２６８に従って密度を測定し、比重を求めた。
（８）反発弾性
リュプケ反発弾性試験機（株式会社上島製作所社製、Ｍｏｄｅｌ：ＶＲ−６５１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５５．４に従って測定した。
得られた反発弾性値は、ムーニー粘度と同様に比較例１の値を１００として指数表示した。反発弾性指数の値が大きいほど反発弾性が大きく良好である。
【００４２】
製造例１（非晶質セルロースＡの製造）
（１）シュレッダー処理（粗粉砕）
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ（Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ社製「Ｂｌｕｅ Ｂｅａｒ Ｕｌｔｒａ Ｅｔｈｅｒ」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有量９６質量％（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）、水分含量７．０質量％）をシュレッダー（明光商会社、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプ（嵩密度２００ｋｇ/ｍ3、水分含量７％）にした。
（２）押出機処理（１次粉砕）
得られたチップ状パルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒ／ｍｉｎで外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径４０ｍｍのスクリュー部と、互い違い（９０°）に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、３０〜７０℃であった。押出機処理後（１次粉砕後）に得られたパルプは、平均粒径１２０μｍ、嵩密度２１９ｋｇ／ｍ3であった。
（３）粉砕機処理（２次粉砕）
押出機処理後に得られたパルプを、粉砕機Ａとしてバッチ式攪拌槽型粉砕機（アイメックス株式会社製、商品名「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍΦジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）に５０ｇ投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数２０００ｒ／ｍｉｎで、１８０分粉砕処理を行った。操作の際の温度は、３０〜７０℃の範囲であった。
処理終了後、攪拌槽型粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたパルプを前記攪拌槽型粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、篩下品として、４５ｇ（投入量の９０質量％）の非晶質セルロースＡ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ、リグニン量０％）を得た。
【００４３】
製造例２（非晶質セルロースＢの製造；３次粉砕）
製造例１で得られた非晶性セルロースＡ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径 μｍ）に対し、ステアリン酸（花王株式会社製、ルナックＳ-９８）を１０質量％を混合し、その混合物の全量を振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で０．５時間粉砕を行った。得られた微細セルロースＢの平均粒径は３０μｍであった。
製造例３（非晶質セルロースＣの製造；３次粉砕）
製造例２において、ステアリン酸を非晶性セルロースＡに対し、３０質量％を混合した以外は製造例２と同様の操作を行い、微細セルロースＣ（平均粒径３０μｍ）を得た。
製造例４（非晶質セルロースＤの製造；３次粉砕）
製造例２において、ステアリン酸の代わりにオレイン酸（花王式会社製、ルナックＯ−Ａ）を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、微細セルロースＤ（平均粒径３０μｍ）を得た。
製造例５（非晶質セルロースＥの製造；３次粉砕）
製造例２において、ステアリン酸（花王株式会社製、ルナックＳ-９８）１０質量％の代わりに、ステアリルアルコール（花王株式会社製、カルコール８０９８）１０質量％を混合した以外は製造例２と同様の操作を行い、微細セルロースＥ（平均粒径３０μｍ）を得た。
製造例６（非晶質セルロースＦの製造；３次粉砕）
製造例５において、ステアリルアルコールを非晶性セルロースＡに対し、３０質量％を混合した以外は製造例５と同様の操作を行い、微細セルロースＦ（平均粒径３０μｍ）を得た。
【００４４】
実施例１〜５（ＳＢＲゴム組成物）
製造例１で得られた非晶性セルロースＡを用いてＳＢＲゴム組成物を製造した。
表１に示す配合組成において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、温度が１６５℃に達したときに放出してＳＢＲゴムのマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ＳＢＲゴム組成物を得た。
得られたＳＢＲゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫処理して加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
実施例６〜８（ＳＢＲゴム組成物）
製造例２〜４で得られた非晶性セルロースＢ〜Ｄを用いて、実施例１〜５と同様にして、表１に示す配合組成のＳＢＲゴム組成物を製造した。
比較例１〜４（ＳＢＲゴム組成物）
非晶性セルロースを用いないで、実施例１〜５と同様にして、表１に示す配合組成のＳＢＲゴム組成物を製造した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例９〜１１（天然ゴム組成物）
製造例１で得られた非晶性セルロースＡを用いて天然ゴム組成物を製造した。
表２に示す配合組成において、実施例１〜５と同様にして、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、天然ゴムのマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、天然ゴム組成物を得た。
得られた天然ゴム組成物を実施例１と同様に加硫処理して加硫ゴムシートを調製し、その物性を評価した。結果を表２に示す。
なお、ムーニー粘度及び反発弾性は、比較例５の値を１００として指数表示した。
実施例１２〜１３（天然ゴム組成物）
製造例５〜６で得られた非晶性セルロースＥ〜Ｆを用いて、実施例９〜１１と同様にして、表２に示す配合組成の天然ゴム組成物を製造した。
比較例５〜６（天然ゴム組成物）
非晶性セルロースを用いないで、実施例９〜１１と同様にして、表２に示す配合組成の天然ゴム組成物を製造した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
なお、表１及び表２に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
＊１：スチレン・ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名：Ｎｉｐｏｌ １５０２、ムーニー粘度：５２
＊２：高磨砕ファーネスブラック（ＨＡＦ）、三菱化学株式会社製、商品名：ダイアブラックＨ
＊３： Ａ：製造例１で得られた非晶質セルロースＡ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０ｍ）
Ｂ：製造例２で得られた非晶質セルロースＢ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ）
Ｃ：製造例３で得られた非晶質セルロースＣ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ）
Ｄ：製造例４で得られた非晶質セルロースＤ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ）
Ｅ：製造例５で得られた非晶質セルロースＥ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ）
Ｆ：製造例６で得られた非晶質セルロースＦ（セルロースI型結晶化度０％、平均粒径３０μｍ）
結晶性セルロース：旭化成株式会社製、商品名ＴＧ−１０１（セルロースI型結晶化度８１％、平均粒径３０μｍ）
【００４９】
＊４：東ソー・シリカ株式会社製、沈殿法シリカ（ホワイトカーボン）、商品名：ニップシールＡＱ
＊５：デグッサ社製、ポリスルフィド型シランカップリング剤、商品名：Ｓｉ６９、ビス−〔３−（エトキシシリル）−プロピル〕−テトラスルフィド
＊６：正同化学工業株式会社製、酸化亜鉛３種
＊７：花王株式会社製、商品名：ルナックＳ-５０Ｖ
＊８：フレキシス社製、商品名：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊９：川口化学工業株式会社製、チアゾール系加硫促進剤、商品名：アクセルＤＭ、２−ベンゾチアゾール ジスルフィド
＊１０：川口化学工業株式会社製、スルフェンアミド系加硫促進剤、商品名：アクセルＮＳ、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール スルフェンアミド
＊１１：鶴見化学工業株式会社製、金華印油入微粉硫黄
＊１２：天然ゴム（ＮＲ）、シートゴム ＲＳＳ ３号
＊１３：出光興産株式会社製、芳香族系プロセスオイル、商品名：ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８
【００５０】
表１及び表２にから、実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べて、ムーニー粘度が小さく加工性に優れ、反発弾性にも優れており、軽量であることが分かる。
同じセルロース含有量である、実施例２と比較例４、実施例５と比較例３、及び実施例１０と比較例６とを比べると、結晶化度が５０％未満のセルロースを使用しているゴム組成物が、いずれも、ムーニー粘度が小さく加工性に優れ、反発弾性にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、良好な加工性と高反発弾性が高次バランスした、軽量化されたゴム組成物を提供することができる。このゴム組成物は、空気入りタイヤ用ゴム組成物として、特にタイヤトレッド用、ベーストレッド用、カーカスコート用、サイドウォール用、ベルトコート用、ビートフィラー用、インナーライナー用等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと結晶化度が５０％未満であるセルロースとを含有するゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、結晶化度が５０％未満であるセルロースを５〜８０質量部含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
セルロースの平均粒径が０．０１〜１５０μｍである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
結晶化度が５０％未満であるセルロースが、結晶化度が５０％以上のセルロースを含有する、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3、平均粒径が０．０１〜１．０ｍｍのセルロース含有原料であって、かつ該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が２０重量％以上であるセルロース含有原料を、粉砕機で処理して得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
結晶化度が５０％未満であるセルロースが、粉砕機で処理して得られたセルロース１００重量部に対して、更に０．１〜１００重量部の粉砕助剤を添加して粉砕機で粉砕処理して得られたものである、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項１】
ジエン系ゴムと結晶化度が５０％未満であるセルロースとを含有するゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、結晶化度が５０％未満であるセルロースを５〜８０質量部含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
セルロースの平均粒径が０．０１〜１５０μｍである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
結晶化度が５０％未満であるセルロースが、結晶化度が５０％以上のセルロースを含有する、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3、平均粒径が０．０１〜１．０ｍｍのセルロース含有原料であって、かつ該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が２０重量％以上であるセルロース含有原料を、粉砕機で処理して得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
結晶化度が５０％未満であるセルロースが、粉砕機で処理して得られたセルロース１００重量部に対して、更に０．１〜１００重量部の粉砕助剤を添加して粉砕機で粉砕処理して得られたものである、請求項４に記載のゴム組成物。
【公開番号】特開２０１１−１３７１０５（Ｐ２０１１−１３７１０５Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８７４８（Ｐ２００９−２９８７４８）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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