ゴム組成物
【課題】多量の磁性粉を含有させて磁力特性を高めつつ、かつ加工性、耐熱性及び接着性に優れたゴム組成物を提案する。
【解決手段】固形ＮＢＲ及び水素添加ＮＢＲからなる固形ポリマー成分を７５〜９５重量部と、液状ＮＢＲからなる液状ポリマー成分を５〜２５重量部とをブレンドしてなるゴム主材１００重量部に対して、磁性粉を８００〜１５００重量部含有してなり、特に、前記固形ポリマー成分は、ニトリル含量が３６重量％以上の固形ＮＢＲと、ニトリル含量が２５〜４４重量％でかつ水素添加率７５〜９５％の水素添加ＮＢＲとからなる。
【解決手段】固形ＮＢＲ及び水素添加ＮＢＲからなる固形ポリマー成分を７５〜９５重量部と、液状ＮＢＲからなる液状ポリマー成分を５〜２５重量部とをブレンドしてなるゴム主材１００重量部に対して、磁性粉を８００〜１５００重量部含有してなり、特に、前記固形ポリマー成分は、ニトリル含量が３６重量％以上の固形ＮＢＲと、ニトリル含量が２５〜４４重量％でかつ水素添加率７５〜９５％の水素添加ＮＢＲとからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の技術に関し、より詳細には、ジエン系ゴムであるＮＢＲからなるゴム主材と磁性粉を含む磁性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＳ（Ａｎｔｉｌｏｃｋ Ｂｒａｋｅ Ｓｙｓｔｅｍ）センサ、クランク角センサ及びその他回転部分の速度や角度を検出するためのセンサ部位には、磁気エンコーダが用いられており、かかる磁気エンコーダにはゴム組成物としてのセンサ用ゴム磁石が用いられている。かかるゴム組成物としては、耐油性、耐用材性、耐寒性、加工性などの点でアクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であるＮＢＲがゴム主材として優れており、センサ用ゴム磁石として多く用いられているところである。
【０００３】
特に、センサ用ゴム磁石に用いられるゴム組成物では、所定の磁力を有することが重要な特性となり、その磁力特性はゴム組成物中の磁性粉の含有率に大きく影響される。つまり、磁性粉の含有率の高いものほど磁力特性が優れるため、ゴム組成物中により多くの磁性粉を含有させる必要がある。しかし、その一方で、一般的に磁性粉の含有率が高くなるに従って、ゴム組成物の粘度が高くなり、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の悪化や、成形物の硬度が上昇してゴム磁石としての柔軟性が失われるなどの問題がある。さらには、このように高い磁力特性を有することに加えて、その使用目的や用途に鑑みて、耐熱性及び接着性がより向上されることが希求されている。
【０００４】
かかる観点から、従来のゴム組成物としては、例えば、特許文献１では、実用域の磁気特性を付与し、かつエンコーダとして使用されるために必要とされる耐熱性、耐水性及び耐油性を有する目的で、所定の水素添加率（ヨウ素価）の水素添加ＮＢＲに対し、所定量のストロンチウムフェライト、シランカップリング剤及び滑剤を混合してなるエンコーダ用磁性ゴム組成物が提案されている。また、特許文献２では、磁性粉本来の高い磁力を保持しながら、かつゴム本来の物性を損なうことなくゴム組成物の粘度を低く抑え、加工性を改良し、耐熱性及び成形物の柔軟性を保つために、所定の固形ＮＢＲと液状ＮＢＲとをブレンドしたゴム主材を配合したゴム組成物が提案されている。
【０００５】
確かに、上述した特許文献１及び特許文献２にて開示されるゴム組成物では、磁性粉を含有した磁性ゴム組成物として、所定量の磁性粉を含有させた場合であれば、ゴム主材に水素添加ＮＢＲを用いることでその耐熱性を向上させ、また、ゴム主材に固形ＮＢＲと液状ＮＢＲをブレンドすることで加工性や成形物の柔軟性を向上させることが期待できる。しかしながら、これらの従来のゴム組成物では、磁性粉の含有率をより高めて磁力特性を向上させるためには、かかるゴム主材や配合剤をそのまま用いただけでは、磁気特性の悪化や、加工性や接着性の低減を抑制することが困難であった。
【０００６】
このように、従来のゴム組成物では、多量の磁性粉を含有させる場合に、加工性、耐熱性及び接着性の点で技術的な課題があり、改善の余地を残したものとなっていたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５８４４４６号公報
【特許文献２】特許第３９８２２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、ゴム組成物に関し、前記従来の課題を解決するもので、多量の磁性粉を含有させて磁力特性を高めつつ、かつ加工性、耐熱性及び接着性に優れたゴム組成物を提案することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、磁性粉と耐油性のゴム主材とを含むゴム組成物として、ゴム主材に、固形ポリマー成分としての固形ＮＢＲと水素添加ＮＢＲを、液状ポリマー成分として液状ＮＢＲをブレンドすることで、多量の磁性粉を含有させて磁力特性を高めつつ、かつ加工性、耐熱性及び接着性に優れた従来にない磁性ゴム組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至ったのである。
【００１０】
すなわち、請求項１においては、固形ＮＢＲ及び水素添加ＮＢＲからなる固形ポリマー成分を７５〜９５重量部と、液状ＮＢＲからなる液状ポリマー成分を５〜２５重量部とをブレンドしてなるゴム主材１００重量部に対して、磁性粉を８００〜１５００重量部含有してなるものである。
【００１１】
請求項２においては、前記固形ポリマー成分は、ニトリル含量が３６重量％以上の固形ＮＢＲと、ニトリル含量が２５〜４４重量％でかつ水素添加率７５〜９５％の水素添加ＮＢＲとからなるものである。
【００１２】
請求項３においては、前記固形ポリマー成分は、固形ＮＢＲを４０〜４５重量部と、水素添加ＮＢＲを４０〜４５重量部とからなるものである。
【００１３】
請求項４においては、含硫黄有機化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及び有機過酸化物化合物の中から選ばれる少なくとも一種をそれぞれ併用してなる可塑剤を含有してなるものである。
【００１４】
請求項５においては、芳香族第２級アミン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及びベンゾイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種をそれぞれ併用してなる老化防止剤を含有してなるものである。
【００１５】
請求項６においては、前記請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなるセンサ用ゴム磁石である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の効果として、固形ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ及び液状ＮＢＲをブレンドしたゴム主材とすることで、多量の磁性粉を含有させて磁力特性を高めつつ、かつ加工性、耐熱性及び接着性を改善することができ、センサ用ゴム磁石などの多様な用途に最適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
１．ゴム主材
本発明のゴム組成物では、ゴム主材に、ポリマー成分としてＮＢＲが選択され、その形状に応じて固形ポリマー成分及び液状ポリマー成分がブレンドされてなるものであって、特に、固形ポリマー成分としての固形ＮＢＲ及び水素添加ＮＢＲが、液状ポリマー成分として液状ＮＢＲがそれぞれブレンドされて用いられることを特徴としている。
【００１９】
ここで、「固形ポリマー成分」とは、加硫成形前のゴム組成物中でシート状、ベール状、粉末状などの固形状又は固形分を含む形状のポリマー成分（ＮＢＲ）のことをいい、一方で、「液状ポリマー成分」とは、固形ポリマー成分と異なり、加硫成形前のゴム組成物中で液状のポリマー成分のことをいう。
【００２０】
また、本発明では、「固形ＮＢＲ」とは、水素添加ＮＢＲ以外の固形状又は固形分を含む形状のＮＢＲのこといい、「水素添加ＮＢＲ」とは、ＮＢＲ中の不飽和結合が（一部）水素化された改質ＮＢＲのことをいう。つまり、本発明において単に固形ＮＢＲといった場合には、この水素添加ＮＢＲを含まないＮＢＲのことを意味している。また、「液状ＮＢＲ」とは、固形ＮＢＲ以外の室温で流動性を有する液状のＮＢＲのことをいう。
【００２１】
固形ＮＢＲは、通常、中ニトリル（ニトリル含量２５〜３０％）や中高ニトリル（同３１〜３５％）など様々なニトリル含量のものが用いられるが、本発明では、特に、ニトリル含量が３６％以上の高ニトリルが用いられる。中でも、耐油性及び耐熱性の観点から、好ましくはニトリル含量が４０〜５０％、より好ましくはニトリル含量が４３〜４８％のものが用いられる。
【００２２】
水素添加ＮＢＲは、一般的に、ポリマー主鎖中の不飽和結合の残存量として水素添加率（％）（又はヨウ素価）の指標で特定され、この水素添加率が高くなるほど、耐熱性や耐候性などの改良効果が高くなる。本発明の水素添加ＮＢＲは、ニトリル含量が２５〜４４重量％でかつ水素添加率７５〜９５％のものが用いられ、好ましくはニトリル含量が３０〜４０重量％でかつ水素添加率８０〜９０％のものが用いられる。
【００２３】
液状ＮＢＲは、固形ポリマー成分と同一の加硫剤で共架橋でき、かつＢ型粘度（７０℃）で４〜８Ｐａ・ｓのものが用いられる。これは、Ｂ型粘度がこれ以下のものを用いると加硫物の強度が低下し、一方、Ｂ型粘度がこれ以上のものを用いると可塑性が劣化するからである。ゴム主材に液状ＮＢＲをブレンドすることで、ゴム組成物の粘度を容易に調整することができ加工性を向上できる。
【００２４】
固形ポリマー成分（固形ＮＢＲ＋水素添加ＮＢＲ）と液状ポリマー成分（液状ＮＢＲ）との配合割合は、固形ポリマー成分が７５〜９５重量部に対して液状ポリマー成分が５〜２５重量部の割合で混合され、好ましくは固形ポリマー成分が８０〜９０重量部に対して液状ポリマー成分が１０〜２０重量部の割合で混合される。液状ポリマー成分が２５重量部より多い割合で用いられると接着性が悪くなり、一方、５重量部以下で用いられると固形ポリマー成分と反応し得る液状ポリマー成分の添加効果が低くなるからである。
【００２５】
なお、固形ポリマー成分として固形ＮＢＲと水素添加ＮＢＲとの配合割合は、耐熱性及び接着性の観点から適宜調製することができ、好ましくは固形ＮＢＲを４０〜４５重量部と水素添加ＮＢＲを４０〜４５重量部とがブレンドされる。水素添加ＮＢＲの配合割合が少なすぎる（固形ＮＢＲが多過ぎる）と耐熱性が低減するので好ましくなく、また逆に水素添加ＮＢＲの配合割合が多過ぎる（固形ＮＢＲが少な過ぎる）と接着性が低減するので好ましくない。
【００２６】
２．磁性粉
本発明のゴム組成物では、ゴム主材に対して磁性粉が混練されて用いられる。磁性粉としては、フェライト系磁性粉、希土類磁性粉、γ酸化鉄粉、二酸化クロム、コバルト−クロム合金粉などが挙げられる。フェライト系磁性粉としては、フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライトなどが挙げられる。希土類磁性粉に用いられる希土類元素としては、サマリウム、ネオジムなどが挙げられる。これらの中で、磁力が大きい点および低コストである点でフェライトやストロンチウムフェライトが好ましく用いられる。
【００２７】
磁性粉の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して８００〜１５００重量部、好ましくは９００〜１２００重量部の割合で用いられる。本発明は、磁性粉を多量に配合できることができることを特徴とするものであるが、１５００重量部より多い割合で用いられると成形物の柔軟性が悪化するからである。
【００２８】
３．その他のゴム配合剤
本発明のゴム組成物には、上述したゴム主材及び磁性粉に加えて、老化防止剤、加硫剤、補強剤や充填剤、各種オイル、滑剤など、センサ用ゴム磁石に一般に用いられる各種ゴム配合剤が配合される。これらのゴム配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる
【００２９】
特に、本発明のゴム組成物では、その他のゴム配合剤として、老化防止剤の一成分として芳香族第２級アミン系化合物と、ベンゾイミダゾール系化合物とを併用することで、特異な併用効果が発現される。つまり、本発明の老化防止剤は、芳香族第２級アミン系化合物及びベンゾイミダゾール系化合物の中からそれぞれ選ばれる少なくとも一種が組み合わされて（併用されて）用いられる。
【００３０】
芳香族第２級アミン系化合物としては、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等の一般式で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物は、少なくとも一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３１】
ベンゾイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどの化合物が挙げられる。これらの化合物は、少なくとも一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３２】
本発明の老化防止剤としては、芳香族第２級アミン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及びベンゾイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種がそれぞれ併用される。特に、芳香族第２級アミン化合物として４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンと、イミダゾール系化合物として２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩の組み合わせが好ましく用いられる。
【００３３】
老化防止剤の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して４．５〜１８重量部の割合で用いられ、好ましくは５．０〜１２重量部、より好ましくは５．２〜８．０重量部の割合で用いられる。老化防止剤の含有量が４．５重量部より少ないと、耐熱老化性が低減し、一方で１８重量部より多いとブルームが発生して接着性が低減してしまうからである。
【００３４】
老化防止剤における芳香族第２級アミン系化合物及びベンゾイミダゾール系化合物の配合割合は、特に限定されないが、芳香族第２級アミン系化合物の配合割合が少なすぎると老化防止効果が低減するので好ましくなく、また逆に多過ぎるとベンゾイミダゾール系化合物との併用効果が発現されないので好ましくない。
【００３５】
また、本発明のゴム組成物では、その他のゴム配合剤として、含有機硫黄化合物の中から選ばれる少なくとも一種の加硫剤が含有されてなり、特に、加硫剤としては、好ましくは有機含硫黄化合物と硫黄とが併用されて用いられる。
【００３６】
含有機硫黄化合物としては、４，４’−ジチオジモルフォリン、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジチオジカプロラクタムなどが挙げられる。好ましくは４，４’−ジチオジモルフォリン又はジチオジカプロラクタムが用いられる。これらの化合物は、一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３７】
硫黄は、通常のゴム加硫用に使用されている任意の硫黄とすることができ、その形態としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、脱酸硫黄、分散性硫黄などが挙げられる。これらは、少なくとも一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３８】
含硫黄有機化合物の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して０．７〜２．６重量部の割合で用いられ、好ましくは１．０〜２．０重量部、より好ましくは、１．３〜１．７重量部の割合で用いられる。加硫剤の配合量の含有量が０．７重量部より少ないと、耐熱老化性が低減し、一方で２．６重量部より多いと加硫が遅くなって生産性（加工性）が低減するとともに、接着性が低減してしまうからである。
【００３９】
また、含硫黄有機化合物の中から選ばれる少なくとも一種に加えて硫黄が併用される場合には、硫黄の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して０．３〜０．６重量部となる割合で用いられ、好ましくは０．３〜０．５重量部の割合で用いられる。かかる場合において、酸化剤における含硫黄有機化合物及び硫黄の配合割合は、特に限定されず、硫黄は含硫黄有機化合物に対して所定の割合で配合される。含硫黄有機化合物の配合割合が少なすぎると耐熱性が低減するので好ましくなく、また逆に多過ぎると加工性が低減するので好ましくない。
【００４０】
なお、本発明の加硫剤としては、その他の加硫剤や加硫促進剤、さらには必要に応じて従来公知の加硫助剤などが併用されてもよい。その他の加硫剤としては、例えば、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛などの無機化合物や、ジチオカルバミン酸塩、オキシム系、ジニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物などの各種有機化合物などが挙げられる。また、加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバメート系、グアニジン系、チオ尿素系、ジチオホスフェート系、キサンテート系などが挙げられる。
【００４１】
通常、水素添加ＮＢＲの加硫には有機過酸化物を用いて行われることが多いため、本発明のゴム組成物のゴム主材に水素添加ＮＢＲが用いられることから、上述したその他の加硫剤の内、特に有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のセンサ用ゴム磁石は、上述したゴム組成物を用いて公知の方法で成形することができる。通常、上述したゴム組成物は密閉式混練機やオープンロール等を用いて混練され、所定温度（約１５０〜２５０℃）にて、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等によって架橋成形される。かかる場合には、磁場中で架橋成形をすることでより残留磁束密度を高めることもできる。また、一旦架橋成形された成形物を、所定温度にて再架橋してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例により制限されるものではない。
【００４４】
＜使用原料＞
次の表１に示すゴム配合剤を使用した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
＜耐熱性評価試験及び評価方法＞
表１に示したゴム主材、磁性粉、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤などを、表２に示す割合でそれぞれ配合し（実施例１、２、比較例１〜４）、加硫プレス機にて１６０℃で１２分間加硫成形を行って各試料（成形物）を得た。次に、各試料（成形物）を、厚み１．０（ｍｍ）×幅１０．０（ｍｍ）×長さ１００．０（ｍｍ）に裁断し、１３０℃の雰囲気下に１００時間暴露させて劣化させた。これを試料毎に１０個のサンプルを調製し、各々について１８０°曲げ試験を行った。評価は、１０個のサンプルにおいて亀裂又は割れ等が発生したサンプル数が０〜３個の場合を「○」、３〜７個の場合を「△」、８〜１０個の場合を「×」とする３点方式で行った。
【００４７】
＜接着性評価試験及び評価方法＞
表１に示したゴム主材、磁性粉、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤などを、表２に示す割合でそれぞれ配合し（実施例１、２、比較例１〜４）、加硫プレス機にて１６０℃で１２分間加硫成形を行って各試料（成形物）を得た。次に、ＪＩＳ Ｋ ６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）の９０°剥離試験に準じた各試料（成形物）の試験片を負極に、白金を正極にそれぞれ装着して、水温３０℃±５℃で濃度５％のＮａＣｌ水溶液中で２Ａの定常電流を印加し（電圧最大１６Ｖ）、２４時間後のゴム残率（剥離率）に基づいて接着性を評価した。評価は、接着界面での剥離はなくゴム部で破断している場合を「○」、接着界面での剥離があり接着界面又は金属面が露出している場合を「×」とする２点方式で行った。
【００４８】
＜加工性評価試験及び評価方法＞
表１に示したゴム主材、磁性粉、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤などを、表２に示す割合でそれぞれ配合し（実施例１、２、比較例１〜４）、８インチロール機で混練（５０℃、１２／１０ｒｐｍ）する際の混練性、及びプレス加硫機でシート状（３．０ｍｍ）に加硫成形する際の成形性を評価した。評価は、混練が良好でかつシート成形が容易である場合を「○」、混練に時間がかかりかつシート成形に支障がある場合を「×」とする２点方式で行った。
【００４９】
以上の測定結果は、用いたゴム配合剤の種類と共に次の表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２は、ゴム主材の配合量及び種類を変えて耐熱性評価試験、接着性評価試験及び加工性評価試験を行った結果である。この結果から、所定の固形ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ及び液状ポリマーをブレンドしたゴム主材を用いたゴム組成物（実施例１、２）が、水素添加ＮＢＲ単体のゴム組成物（比較例１）、固形ＮＢＲ単体のゴム組成物（比較例２）、水素添加ＮＢＲ及び液状ＮＢＲをブレンドしたゴム組成物（比較例３）と比較して、多量の磁性粉を含有させつつも、加工性が良好で、かつ耐熱性及び接着性が改善された。また、ゴム主材の各成分の配合量を変えたゴム組成物（比較例４）と比較して、その配合量をコントロールすることで、加工性が良好で、かつ耐熱性及び接着性を改善することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の技術に関し、より詳細には、ジエン系ゴムであるＮＢＲからなるゴム主材と磁性粉を含む磁性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＳ（Ａｎｔｉｌｏｃｋ Ｂｒａｋｅ Ｓｙｓｔｅｍ）センサ、クランク角センサ及びその他回転部分の速度や角度を検出するためのセンサ部位には、磁気エンコーダが用いられており、かかる磁気エンコーダにはゴム組成物としてのセンサ用ゴム磁石が用いられている。かかるゴム組成物としては、耐油性、耐用材性、耐寒性、加工性などの点でアクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であるＮＢＲがゴム主材として優れており、センサ用ゴム磁石として多く用いられているところである。
【０００３】
特に、センサ用ゴム磁石に用いられるゴム組成物では、所定の磁力を有することが重要な特性となり、その磁力特性はゴム組成物中の磁性粉の含有率に大きく影響される。つまり、磁性粉の含有率の高いものほど磁力特性が優れるため、ゴム組成物中により多くの磁性粉を含有させる必要がある。しかし、その一方で、一般的に磁性粉の含有率が高くなるに従って、ゴム組成物の粘度が高くなり、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の悪化や、成形物の硬度が上昇してゴム磁石としての柔軟性が失われるなどの問題がある。さらには、このように高い磁力特性を有することに加えて、その使用目的や用途に鑑みて、耐熱性及び接着性がより向上されることが希求されている。
【０００４】
かかる観点から、従来のゴム組成物としては、例えば、特許文献１では、実用域の磁気特性を付与し、かつエンコーダとして使用されるために必要とされる耐熱性、耐水性及び耐油性を有する目的で、所定の水素添加率（ヨウ素価）の水素添加ＮＢＲに対し、所定量のストロンチウムフェライト、シランカップリング剤及び滑剤を混合してなるエンコーダ用磁性ゴム組成物が提案されている。また、特許文献２では、磁性粉本来の高い磁力を保持しながら、かつゴム本来の物性を損なうことなくゴム組成物の粘度を低く抑え、加工性を改良し、耐熱性及び成形物の柔軟性を保つために、所定の固形ＮＢＲと液状ＮＢＲとをブレンドしたゴム主材を配合したゴム組成物が提案されている。
【０００５】
確かに、上述した特許文献１及び特許文献２にて開示されるゴム組成物では、磁性粉を含有した磁性ゴム組成物として、所定量の磁性粉を含有させた場合であれば、ゴム主材に水素添加ＮＢＲを用いることでその耐熱性を向上させ、また、ゴム主材に固形ＮＢＲと液状ＮＢＲをブレンドすることで加工性や成形物の柔軟性を向上させることが期待できる。しかしながら、これらの従来のゴム組成物では、磁性粉の含有率をより高めて磁力特性を向上させるためには、かかるゴム主材や配合剤をそのまま用いただけでは、磁気特性の悪化や、加工性や接着性の低減を抑制することが困難であった。
【０００６】
このように、従来のゴム組成物では、多量の磁性粉を含有させる場合に、加工性、耐熱性及び接着性の点で技術的な課題があり、改善の余地を残したものとなっていたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５８４４４６号公報
【特許文献２】特許第３９８２２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、ゴム組成物に関し、前記従来の課題を解決するもので、多量の磁性粉を含有させて磁力特性を高めつつ、かつ加工性、耐熱性及び接着性に優れたゴム組成物を提案することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、磁性粉と耐油性のゴム主材とを含むゴム組成物として、ゴム主材に、固形ポリマー成分としての固形ＮＢＲと水素添加ＮＢＲを、液状ポリマー成分として液状ＮＢＲをブレンドすることで、多量の磁性粉を含有させて磁力特性を高めつつ、かつ加工性、耐熱性及び接着性に優れた従来にない磁性ゴム組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至ったのである。
【００１０】
すなわち、請求項１においては、固形ＮＢＲ及び水素添加ＮＢＲからなる固形ポリマー成分を７５〜９５重量部と、液状ＮＢＲからなる液状ポリマー成分を５〜２５重量部とをブレンドしてなるゴム主材１００重量部に対して、磁性粉を８００〜１５００重量部含有してなるものである。
【００１１】
請求項２においては、前記固形ポリマー成分は、ニトリル含量が３６重量％以上の固形ＮＢＲと、ニトリル含量が２５〜４４重量％でかつ水素添加率７５〜９５％の水素添加ＮＢＲとからなるものである。
【００１２】
請求項３においては、前記固形ポリマー成分は、固形ＮＢＲを４０〜４５重量部と、水素添加ＮＢＲを４０〜４５重量部とからなるものである。
【００１３】
請求項４においては、含硫黄有機化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及び有機過酸化物化合物の中から選ばれる少なくとも一種をそれぞれ併用してなる可塑剤を含有してなるものである。
【００１４】
請求項５においては、芳香族第２級アミン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及びベンゾイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種をそれぞれ併用してなる老化防止剤を含有してなるものである。
【００１５】
請求項６においては、前記請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなるセンサ用ゴム磁石である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の効果として、固形ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ及び液状ＮＢＲをブレンドしたゴム主材とすることで、多量の磁性粉を含有させて磁力特性を高めつつ、かつ加工性、耐熱性及び接着性を改善することができ、センサ用ゴム磁石などの多様な用途に最適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
１．ゴム主材
本発明のゴム組成物では、ゴム主材に、ポリマー成分としてＮＢＲが選択され、その形状に応じて固形ポリマー成分及び液状ポリマー成分がブレンドされてなるものであって、特に、固形ポリマー成分としての固形ＮＢＲ及び水素添加ＮＢＲが、液状ポリマー成分として液状ＮＢＲがそれぞれブレンドされて用いられることを特徴としている。
【００１９】
ここで、「固形ポリマー成分」とは、加硫成形前のゴム組成物中でシート状、ベール状、粉末状などの固形状又は固形分を含む形状のポリマー成分（ＮＢＲ）のことをいい、一方で、「液状ポリマー成分」とは、固形ポリマー成分と異なり、加硫成形前のゴム組成物中で液状のポリマー成分のことをいう。
【００２０】
また、本発明では、「固形ＮＢＲ」とは、水素添加ＮＢＲ以外の固形状又は固形分を含む形状のＮＢＲのこといい、「水素添加ＮＢＲ」とは、ＮＢＲ中の不飽和結合が（一部）水素化された改質ＮＢＲのことをいう。つまり、本発明において単に固形ＮＢＲといった場合には、この水素添加ＮＢＲを含まないＮＢＲのことを意味している。また、「液状ＮＢＲ」とは、固形ＮＢＲ以外の室温で流動性を有する液状のＮＢＲのことをいう。
【００２１】
固形ＮＢＲは、通常、中ニトリル（ニトリル含量２５〜３０％）や中高ニトリル（同３１〜３５％）など様々なニトリル含量のものが用いられるが、本発明では、特に、ニトリル含量が３６％以上の高ニトリルが用いられる。中でも、耐油性及び耐熱性の観点から、好ましくはニトリル含量が４０〜５０％、より好ましくはニトリル含量が４３〜４８％のものが用いられる。
【００２２】
水素添加ＮＢＲは、一般的に、ポリマー主鎖中の不飽和結合の残存量として水素添加率（％）（又はヨウ素価）の指標で特定され、この水素添加率が高くなるほど、耐熱性や耐候性などの改良効果が高くなる。本発明の水素添加ＮＢＲは、ニトリル含量が２５〜４４重量％でかつ水素添加率７５〜９５％のものが用いられ、好ましくはニトリル含量が３０〜４０重量％でかつ水素添加率８０〜９０％のものが用いられる。
【００２３】
液状ＮＢＲは、固形ポリマー成分と同一の加硫剤で共架橋でき、かつＢ型粘度（７０℃）で４〜８Ｐａ・ｓのものが用いられる。これは、Ｂ型粘度がこれ以下のものを用いると加硫物の強度が低下し、一方、Ｂ型粘度がこれ以上のものを用いると可塑性が劣化するからである。ゴム主材に液状ＮＢＲをブレンドすることで、ゴム組成物の粘度を容易に調整することができ加工性を向上できる。
【００２４】
固形ポリマー成分（固形ＮＢＲ＋水素添加ＮＢＲ）と液状ポリマー成分（液状ＮＢＲ）との配合割合は、固形ポリマー成分が７５〜９５重量部に対して液状ポリマー成分が５〜２５重量部の割合で混合され、好ましくは固形ポリマー成分が８０〜９０重量部に対して液状ポリマー成分が１０〜２０重量部の割合で混合される。液状ポリマー成分が２５重量部より多い割合で用いられると接着性が悪くなり、一方、５重量部以下で用いられると固形ポリマー成分と反応し得る液状ポリマー成分の添加効果が低くなるからである。
【００２５】
なお、固形ポリマー成分として固形ＮＢＲと水素添加ＮＢＲとの配合割合は、耐熱性及び接着性の観点から適宜調製することができ、好ましくは固形ＮＢＲを４０〜４５重量部と水素添加ＮＢＲを４０〜４５重量部とがブレンドされる。水素添加ＮＢＲの配合割合が少なすぎる（固形ＮＢＲが多過ぎる）と耐熱性が低減するので好ましくなく、また逆に水素添加ＮＢＲの配合割合が多過ぎる（固形ＮＢＲが少な過ぎる）と接着性が低減するので好ましくない。
【００２６】
２．磁性粉
本発明のゴム組成物では、ゴム主材に対して磁性粉が混練されて用いられる。磁性粉としては、フェライト系磁性粉、希土類磁性粉、γ酸化鉄粉、二酸化クロム、コバルト−クロム合金粉などが挙げられる。フェライト系磁性粉としては、フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライトなどが挙げられる。希土類磁性粉に用いられる希土類元素としては、サマリウム、ネオジムなどが挙げられる。これらの中で、磁力が大きい点および低コストである点でフェライトやストロンチウムフェライトが好ましく用いられる。
【００２７】
磁性粉の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して８００〜１５００重量部、好ましくは９００〜１２００重量部の割合で用いられる。本発明は、磁性粉を多量に配合できることができることを特徴とするものであるが、１５００重量部より多い割合で用いられると成形物の柔軟性が悪化するからである。
【００２８】
３．その他のゴム配合剤
本発明のゴム組成物には、上述したゴム主材及び磁性粉に加えて、老化防止剤、加硫剤、補強剤や充填剤、各種オイル、滑剤など、センサ用ゴム磁石に一般に用いられる各種ゴム配合剤が配合される。これらのゴム配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる
【００２９】
特に、本発明のゴム組成物では、その他のゴム配合剤として、老化防止剤の一成分として芳香族第２級アミン系化合物と、ベンゾイミダゾール系化合物とを併用することで、特異な併用効果が発現される。つまり、本発明の老化防止剤は、芳香族第２級アミン系化合物及びベンゾイミダゾール系化合物の中からそれぞれ選ばれる少なくとも一種が組み合わされて（併用されて）用いられる。
【００３０】
芳香族第２級アミン系化合物としては、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等の一般式で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物は、少なくとも一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３１】
ベンゾイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどの化合物が挙げられる。これらの化合物は、少なくとも一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３２】
本発明の老化防止剤としては、芳香族第２級アミン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及びベンゾイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種がそれぞれ併用される。特に、芳香族第２級アミン化合物として４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンと、イミダゾール系化合物として２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩の組み合わせが好ましく用いられる。
【００３３】
老化防止剤の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して４．５〜１８重量部の割合で用いられ、好ましくは５．０〜１２重量部、より好ましくは５．２〜８．０重量部の割合で用いられる。老化防止剤の含有量が４．５重量部より少ないと、耐熱老化性が低減し、一方で１８重量部より多いとブルームが発生して接着性が低減してしまうからである。
【００３４】
老化防止剤における芳香族第２級アミン系化合物及びベンゾイミダゾール系化合物の配合割合は、特に限定されないが、芳香族第２級アミン系化合物の配合割合が少なすぎると老化防止効果が低減するので好ましくなく、また逆に多過ぎるとベンゾイミダゾール系化合物との併用効果が発現されないので好ましくない。
【００３５】
また、本発明のゴム組成物では、その他のゴム配合剤として、含有機硫黄化合物の中から選ばれる少なくとも一種の加硫剤が含有されてなり、特に、加硫剤としては、好ましくは有機含硫黄化合物と硫黄とが併用されて用いられる。
【００３６】
含有機硫黄化合物としては、４，４’−ジチオジモルフォリン、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジチオジカプロラクタムなどが挙げられる。好ましくは４，４’−ジチオジモルフォリン又はジチオジカプロラクタムが用いられる。これらの化合物は、一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３７】
硫黄は、通常のゴム加硫用に使用されている任意の硫黄とすることができ、その形態としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、脱酸硫黄、分散性硫黄などが挙げられる。これらは、少なくとも一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３８】
含硫黄有機化合物の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して０．７〜２．６重量部の割合で用いられ、好ましくは１．０〜２．０重量部、より好ましくは、１．３〜１．７重量部の割合で用いられる。加硫剤の配合量の含有量が０．７重量部より少ないと、耐熱老化性が低減し、一方で２．６重量部より多いと加硫が遅くなって生産性（加工性）が低減するとともに、接着性が低減してしまうからである。
【００３９】
また、含硫黄有機化合物の中から選ばれる少なくとも一種に加えて硫黄が併用される場合には、硫黄の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して０．３〜０．６重量部となる割合で用いられ、好ましくは０．３〜０．５重量部の割合で用いられる。かかる場合において、酸化剤における含硫黄有機化合物及び硫黄の配合割合は、特に限定されず、硫黄は含硫黄有機化合物に対して所定の割合で配合される。含硫黄有機化合物の配合割合が少なすぎると耐熱性が低減するので好ましくなく、また逆に多過ぎると加工性が低減するので好ましくない。
【００４０】
なお、本発明の加硫剤としては、その他の加硫剤や加硫促進剤、さらには必要に応じて従来公知の加硫助剤などが併用されてもよい。その他の加硫剤としては、例えば、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛などの無機化合物や、ジチオカルバミン酸塩、オキシム系、ジニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物などの各種有機化合物などが挙げられる。また、加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバメート系、グアニジン系、チオ尿素系、ジチオホスフェート系、キサンテート系などが挙げられる。
【００４１】
通常、水素添加ＮＢＲの加硫には有機過酸化物を用いて行われることが多いため、本発明のゴム組成物のゴム主材に水素添加ＮＢＲが用いられることから、上述したその他の加硫剤の内、特に有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のセンサ用ゴム磁石は、上述したゴム組成物を用いて公知の方法で成形することができる。通常、上述したゴム組成物は密閉式混練機やオープンロール等を用いて混練され、所定温度（約１５０〜２５０℃）にて、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等によって架橋成形される。かかる場合には、磁場中で架橋成形をすることでより残留磁束密度を高めることもできる。また、一旦架橋成形された成形物を、所定温度にて再架橋してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例により制限されるものではない。
【００４４】
＜使用原料＞
次の表１に示すゴム配合剤を使用した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
＜耐熱性評価試験及び評価方法＞
表１に示したゴム主材、磁性粉、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤などを、表２に示す割合でそれぞれ配合し（実施例１、２、比較例１〜４）、加硫プレス機にて１６０℃で１２分間加硫成形を行って各試料（成形物）を得た。次に、各試料（成形物）を、厚み１．０（ｍｍ）×幅１０．０（ｍｍ）×長さ１００．０（ｍｍ）に裁断し、１３０℃の雰囲気下に１００時間暴露させて劣化させた。これを試料毎に１０個のサンプルを調製し、各々について１８０°曲げ試験を行った。評価は、１０個のサンプルにおいて亀裂又は割れ等が発生したサンプル数が０〜３個の場合を「○」、３〜７個の場合を「△」、８〜１０個の場合を「×」とする３点方式で行った。
【００４７】
＜接着性評価試験及び評価方法＞
表１に示したゴム主材、磁性粉、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤などを、表２に示す割合でそれぞれ配合し（実施例１、２、比較例１〜４）、加硫プレス機にて１６０℃で１２分間加硫成形を行って各試料（成形物）を得た。次に、ＪＩＳ Ｋ ６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）の９０°剥離試験に準じた各試料（成形物）の試験片を負極に、白金を正極にそれぞれ装着して、水温３０℃±５℃で濃度５％のＮａＣｌ水溶液中で２Ａの定常電流を印加し（電圧最大１６Ｖ）、２４時間後のゴム残率（剥離率）に基づいて接着性を評価した。評価は、接着界面での剥離はなくゴム部で破断している場合を「○」、接着界面での剥離があり接着界面又は金属面が露出している場合を「×」とする２点方式で行った。
【００４８】
＜加工性評価試験及び評価方法＞
表１に示したゴム主材、磁性粉、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤などを、表２に示す割合でそれぞれ配合し（実施例１、２、比較例１〜４）、８インチロール機で混練（５０℃、１２／１０ｒｐｍ）する際の混練性、及びプレス加硫機でシート状（３．０ｍｍ）に加硫成形する際の成形性を評価した。評価は、混練が良好でかつシート成形が容易である場合を「○」、混練に時間がかかりかつシート成形に支障がある場合を「×」とする２点方式で行った。
【００４９】
以上の測定結果は、用いたゴム配合剤の種類と共に次の表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２は、ゴム主材の配合量及び種類を変えて耐熱性評価試験、接着性評価試験及び加工性評価試験を行った結果である。この結果から、所定の固形ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ及び液状ポリマーをブレンドしたゴム主材を用いたゴム組成物（実施例１、２）が、水素添加ＮＢＲ単体のゴム組成物（比較例１）、固形ＮＢＲ単体のゴム組成物（比較例２）、水素添加ＮＢＲ及び液状ＮＢＲをブレンドしたゴム組成物（比較例３）と比較して、多量の磁性粉を含有させつつも、加工性が良好で、かつ耐熱性及び接着性が改善された。また、ゴム主材の各成分の配合量を変えたゴム組成物（比較例４）と比較して、その配合量をコントロールすることで、加工性が良好で、かつ耐熱性及び接着性を改善することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形ＮＢＲ及び水素添加ＮＢＲからなる固形ポリマー成分を７５〜９５重量部と、液状ＮＢＲからなる液状ポリマー成分を５〜２５重量部とをブレンドしてなるゴム主材１００重量部に対して、磁性粉を８００〜１５００重量部含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記固形ポリマー成分は、ニトリル含量が３６重量％以上の固形ＮＢＲと、ニトリル含量が２５〜４４重量％でかつ水素添加率７５〜９５％の水素添加ＮＢＲとからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記固形ポリマー成分は、固形ＮＢＲを４０〜４５重量部と、水素添加ＮＢＲを４０〜４５重量部とからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
含硫黄有機化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及び有機過酸化物化合物の中から選ばれる少なくとも一種をそれぞれ併用してなる可塑剤を含有してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
芳香族第２級アミン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及びベンゾイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種をそれぞれ併用してなる老化防止剤を含有してなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなるセンサ用ゴム磁石。
【請求項１】
固形ＮＢＲ及び水素添加ＮＢＲからなる固形ポリマー成分を７５〜９５重量部と、液状ＮＢＲからなる液状ポリマー成分を５〜２５重量部とをブレンドしてなるゴム主材１００重量部に対して、磁性粉を８００〜１５００重量部含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記固形ポリマー成分は、ニトリル含量が３６重量％以上の固形ＮＢＲと、ニトリル含量が２５〜４４重量％でかつ水素添加率７５〜９５％の水素添加ＮＢＲとからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記固形ポリマー成分は、固形ＮＢＲを４０〜４５重量部と、水素添加ＮＢＲを４０〜４５重量部とからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
含硫黄有機化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及び有機過酸化物化合物の中から選ばれる少なくとも一種をそれぞれ併用してなる可塑剤を含有してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
芳香族第２級アミン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及びベンゾイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種をそれぞれ併用してなる老化防止剤を含有してなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなるセンサ用ゴム磁石。
【公開番号】特開２０１１−７９８８６（Ｐ２０１１−７９８８６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３０９５１（Ｐ２００９−２３０９５１）
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【出願人】（０００２１１６９５）中西金属工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【出願人】（０００２１１６９５）中西金属工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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