ゴム組成物
【課題】引張伸びの大幅な低下を抑えながら、高弾性化と低発熱化を図ることができるゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラック１０〜１５０質量部を配合するとともに、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンの重合体からなるゴムブロックを分子内に２０〜５０質量％有する熱可塑性ポリエステル樹脂１〜５０質量部を配合し前記ジエン系ゴム中に分散させてなるゴム組成物である。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラック１０〜１５０質量部を配合するとともに、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンの重合体からなるゴムブロックを分子内に２０〜５０質量％有する熱可塑性ポリエステル樹脂１〜５０質量部を配合し前記ジエン系ゴム中に分散させてなるゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴムにポリエステル樹脂を分散させてなるゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤや防振ゴムなど、高荷重や高速走行下で使用されるゴムに要求される特性としては、高弾性、高破断伸び、耐疲労性などがある。かかる要求に応えるべくゴム組成物の高弾性化を図るための手法として、架橋剤の増量や補強性充填剤の増量といった手法があるが、これらの手法では引張伸び（破断伸び）の低下を招くという問題がある。
【０００３】
高弾性化を図るための他の手法としては、下記特許文献１に記載されているように、ゴム組成物に熱硬化性のフェノール系樹脂を添加する手法がある。しかしながら、反応性のフェノール系樹脂は、加工時の温度で樹脂架橋が開始し、高粘度となるため、加工性に劣る。
【０００４】
下記特許文献２には、加工性を確保しつつ、弾性率や破断強度などの物性を向上するために、ブチルゴムに共架橋可能な液状ジエン系ゴムを添加することが提案されている。しかしながら、この文献は、主として加工性の改善を目的としたものであり、低歪み領域での高弾性化は不十分であると考えられる。
【０００５】
一方、下記特許文献３には、ゴムと樹脂の双方の特性を発揮させるために、加硫ゴム相をマトリックス相とし、樹脂相を分散相とした複合分散体において、活性原子を有する樹脂や架橋性基を有する樹脂など、加硫剤に対して反応性を有する樹脂を用いて、ゴム相と樹脂相とを強固に接合させることが提案されている。しかしながら、この文献において、上記樹脂は冷凍粉砕法などにより予め微粉化され、これを溶融状態のゴム成分に混合して上記複合分散体を得ている。また、カーボンブラックを配合する点は開示されているものの、実際に用いられているのは、ゴム成分１００質量部に対して１質量部にすぎない。そのため、この文献には、樹脂をゴム成分との混合時に溶融させて微分散化させる点についても、またその際カーボンブラックを所定量以上配合させておくことで樹脂の分散性を向上させる点についても何ら開示されていない。
【０００６】
また、下記特許文献４には、熱可塑性樹脂を添加することによりゴム組成物の強度を向上させる点が開示されており、また熱可塑性樹脂としてポリフェニレン系熱可塑性樹脂を用いることも開示されている。しかしながら、ポリフェニレン系樹脂として実際に用いられているのはポリフェニレンエーテル系樹脂であり、この樹脂はガラス転移温度が高いために、事前に冷凍粉砕法で微粉化したり、芳香族系溶媒にゴム成分とともに溶解混合させてマスターバッチ化しており、本発明の特徴は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−０５１４８７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８４３号公報
【特許文献３】特開２００３−０４９０２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２３８５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、引張伸びの大幅な低下を抑えながら、高弾性化を図ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、ゴム組成物に所定量のカーボンブラックを配合しつつ、熱可塑性樹脂である特定のポリエステル樹脂を配合し分散させることにより、引張伸びの大幅な低下を抑えながら、低歪み領域での高弾性化を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラック１０〜１５０質量部を配合するとともに、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンの重合体からなるゴムブロックを分子内に２０〜５０質量％有する熱可塑性のポリエステル樹脂１〜５０質量部を配合し前記ジエン系ゴム中に分散させてなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジエン系ゴムにカーボンブラックとともに特定のポリエステル樹脂を配合し分散させることにより、引張伸びの低下を極力抑えながら、高弾性化を図ることができる。また、添加するポリエステル樹脂が熱可塑性樹脂であるため、混合時のヤケなどの不具合を回避することができ、混合方法や混合時の温度範囲の制限が少ない。また、ポリエステル樹脂がゴム変性されているため、変形に対して柔軟であり、ゴムで変性されていないポリエステル樹脂と比較して低発熱性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物では、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、ゴム変性された熱可塑性ポリエステル樹脂が配合される。該ポリエステル樹脂は、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンの重合体からなるゴムブロックを分子内に２０〜５０質量％有するものである（以下、ゴム変性ポリエステル樹脂と称することがある）。
【００１５】
前記ゴムブロックとしては、イソプレンの単独重合体からなるポリイソプレンブロックでもよく、１，３−ブタジエンの単独重合体からなるポリブタジエンブロックでもよく、あるいはまたイソプレンと１，３−ブタジエンの共重合体であるイソプレンブタジエン共重合体ブロックでもよい。
【００１６】
前記ゴムブロックはポリエステル樹脂の分子内に２０〜５０質量％含まれるが、この含有量が２０質量％未満では、ゴム変性による低発熱性の改善効果が不十分となる。逆に、含有量が５０質量％を超えると、補強性が不十分となる。ここで、ゴムブロックの組成比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフトから各構成成分の帰属を行い、ゴムブロックの化学シフトの信号強度とその他の成分の化学シフトの信号強度の比から求めることができる。
【００１７】
上記ゴム変性ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下であるものを用いることが好ましい。ガラス転移温度が１３０℃を超えるものでは、ジエン系ゴムとの混合時におけるゴム変性ポリエステル樹脂の溶融が不十分となって分散不良を招くおそれがある。ガラス転移温度は、より好ましくは１１０℃以下である。ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、使用温度（ゴム製品での使用温度）よりも高い方が好ましく、例えば５℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５℃以上である。
【００１８】
ガラス転移温度は、樹脂５ｍｇを採取し、アルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、−２０℃から２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００１９】
上記ゴム変性ポリエステル樹脂としては、１４０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であるものを用いることが好ましい。ゴム組成物の混合条件の温度範囲が通常１４０℃前後であり、このような温度範囲における溶融粘度が低いポリエステル樹脂であるほど、マトリックス相であるジエン系ゴム中での微分散化が促進され、高弾性化を図ることができる。特にゴム変性されたポリエステル樹脂は、溶融粘度が低いため、加工性を向上することができる。上記溶融粘度は、より好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。該溶融粘度の下限は特に限定されないが、通常は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００２０】
該溶融粘度の測定は、下記実施例においては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製ＡＲ５５０型レオメーターを用いた。
【００２１】
上記のようなゴム変性ポリエステル樹脂としては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール及びイソプレンブタジエン共重合体ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のジオール成分を二塩基酸成分と反応させて得られるものが好ましく用いられる。より詳細には、分子量数千のポリイソプレンジオールやポリブタジエンジオール、イソプレンブタジエン共重合体ジオールを共重合成分として二塩基酸成分及び他のグリコール成分とともに溶融重合させることで、共重合ポリエステル樹脂骨格に組み込んだものを用いることができる。
【００２２】
上記ジオール成分は、分子末端に水酸基を有するポリイソプレン、ポリブタジエン、又はイソプレンブタジエン共重合体であり、その分子量としては、特に限定されないが、数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。
【００２３】
ここで、数平均分子量は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。検出機はＲＩ検出器を使用し、カラムとして昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
【００２４】
上記二塩基酸成分としては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸（脂肪族ジカルボン酸）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸（脂環族ジカルボン酸）、及びテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸（芳香族ジカルボン酸）、或いはこれら脂肪族、脂環族、芳香族二塩基酸化合物のジアルキルエステル化合物などが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が、得られるゴム変性ポリエステル樹脂の物性面で好ましい。
【００２５】
上記他のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、共重合反応性の面と、生成するゴム変性ポリエステル樹脂中のゴム成分の共重合質量比率を上げやすいことから、液状、低分子量化合物であるエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００２６】
上記ジオール成分の反応手順としては、該ジオール成分以外の共重合成分、即ち上記二塩基酸成分および上記他のグリコール成分を先にエステル化反応あるいはエステル交換反応させてから、該ジオール成分を重合反応系に投入することが好ましい。これにより、該ジオール成分の熱履歴を低く抑え、熱分解による悪影響、例えば共重合効率の低下や生成樹脂の異常着色を避けることができる。また、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等の添加剤を重合反応系に予め添加しておくことも有効である。
【００２７】
ゴム変性ポリエステル樹脂の配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜５０質量部であり、１質量部以上配合することで弾性率の向上効果が得られる。一方、ゴム変性ポリエステル樹脂の配合量が多すぎると、引張強度が大幅に低下し、実用レベルの引張強度を確保することが難しくなる。ゴム変性ポリエステル樹脂の配合量は、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物には、補強性充填剤としてカーボンブラックが配合される。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＡＳＴＭグレードで、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）、ＳＲＦ（Ｎ７００番台）のものなどを挙げることができ、これらはいずれか１種、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜１５０ｍ２／ｇであるものが特に好ましく用いられる。ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準じて測定される値である。
【００２９】
カーボンブラックの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１５０質量部である。カーボンブラックの配合量が１０質量部未満では、ゴム変性ポリエステル樹脂を微分散化させる効果が不十分となり、弾性率の大幅な向上効果は認められない。すなわち、カーボンブラックの配合量を１０質量部以上とすることにより、樹脂が微分散化されて、ゴム変性ポリエステル樹脂の添加効果を発揮することができる。カーボンブラックの配合量が多いほど、混合時にゴム変性ポリエステル樹脂を砕くことによる微分散化が促進され、分散相としてのゴム変性ポリエステル樹脂の粒径を小さくすることができ、弾性率の向上につながる。一方で、配合量が１５０質量部を超えると、実用レベルの引張伸びを確保することが難しくなる。カーボンブラックの配合量は、２０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物には、上記成分の他、シリカ等の他の充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、オイル、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、各種ゴム用薬品、添加剤などを必要に応じて添加することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３１】
ゴム組成物の製造方法（混合方法）としては、通常のドライ混合方法を適用することができる。すなわち、通常に用いられるバンバリーミキサーなどのバッチ式ミキサーや連続混練機などの各種混合機により、例えば１８０℃以下で混合（混練）することにより、ゴム組成物を得ることができる。混合温度は、ゴム組成物が軟化するとともに、ゴム変性ポリエステル樹脂が溶融する温度から選択することができ、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００３２】
このようにして作製されたゴム組成物では、ゴム変性ポリエステル樹脂が混合時の熱で溶融し、これが所定量のカーボンブラックの存在下でジエン系ゴムとともに混練されることにより、ジエン系ゴムからなるゴム相をマトリックス相とし、ゴム変性ポリエステル樹脂相を分散相とするゴム組成物が得られる。すなわち、ゴム変性ポリエステル樹脂をゴム配合物中に微分散させることができる。得られたゴム組成物は、強固かつ変形に対して柔軟な物理結合を有するゴム変性ポリエステル樹脂分散体がゴムマトリックス相中に存在するため、引張伸びの大幅な低下を抑えつつ、低歪み領域での高弾性化を図ることができる。また、ポリエステル樹脂がゴム変性されていることにより、樹脂分散体が変形に対してより柔軟であり、よって低発熱性を改良することができる（即ち、ヒステリシスロスを小さくして発熱しにくくなり、例えばタイヤに用いた場合には低燃費性に寄与する）。
【００３３】
ゴムマトリックス相中におけるゴム変性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、特に限定するものではないが、平均粒子径１μｍ以下の分散相を形成していることが好ましい。このような微粒子状に分散させることにより、上記本発明の効果をより高めることができる。平均粒子径は小さいほど好ましいので、下限は特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上であってもよい。
【００３４】
該分散相の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で５０００〜１００００倍にて拡大撮影し、無作為抽出された１０個の粒子の直径（最大径部分と最小径部分の平均値）を計測することにより、その相加平均として求められる。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物の用途は、特に限定されず、例えば、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、防振ゴム、ゴムベルトなどの各種ゴム組成物に用いることができる。これらの中でも特に好ましくはタイヤ用ゴム組成物として用いることである。該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１混合段階で、ジエン系ゴムに対して硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加し、混練して第１混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、第２混合段階において、第１混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た（排出温度：１００℃）。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３８】
・ＩＲ：ＪＳＲ（株）製「ＩＲ２２００」
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・ＮＢＲ：ＪＳＲ（株）製「Ｎ２３０ＳＶ」
・カーボンブラックＨＡＦ：三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」（Ｎ２ＳＡ＝９６ｍ２／ｇ）
・カーボンブラックＳＡＦ：東海カーボン（株）製「シースト９」（Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ）
・カーボンブラックＦＥＦ：東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」（Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）。
【００３９】
・ゴム変性ポリエステル樹脂Ａ：撹拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラス製４つ口フラスコに２，６−ジメチルナフタレート２４４質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製ＢＰＥ−２０Ｆ）２２５質量部、エチレングリコール１０２質量部、及び反応触媒としてチタン酸ブチルモノマー０．１質量部を仕込み、１９０℃、２１０℃、２３０℃各々の温度で１時間エステル交換反応を行い、発生したメタノールを溜去した。次いで、反応温度を１８０℃に下げ、ポリイソプレンジオール（出光興産（株）製ｐｏｌｙ−ｉｐ、数平均分子量：２５００）を１７０質量部、及び酸化防止剤（チバスペシャリティズ・ケミカル製イルガノックス１３３０）を０．５質量部添加し、再び昇温し、反応温度が２５０℃に達したところで、系の減圧を開始し、溜分を除きつつ１０分後に反応温度が２６０℃になるように昇温した。同温度で３０分間重合反応を続けた後、反応を終了し、生成物をテフロンシート上に取り出した。得られたポリエステル樹脂は、ポリイソプレンブロックを分子内に３０質量％有するポリエステル樹脂であり、溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝１６１０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝９１℃であった。
【００４０】
・フェノール樹脂：住友化学工業（株）製「スミカノールＴ６２０」
・ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン、日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
・ポリスチレン：ナカライテスク（株）製「スチレン（ポリマー）」（溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝１４５０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８５℃）
・ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ナカライテスク（株）製「メタクリル酸メチル（ポリマー）」（溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝２３０００Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝１２５℃）
・ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン、日本ミラクトラン（株）製「Ｅ３８０」（溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝４８００Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝−６１℃、軟化点＝９０℃）
・亜鉛華：堺化学工業（株）製「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：日油（株）製「ステアリン酸」
・硫黄：細井化学工業（株）製「粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：三新化学工業（株）製「サンセラーＣＭ−Ｇ」
【００４１】
得られた各ゴム組成物について、未加硫時のムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、引張伸びと動的弾性率を測定した。各評価方法は以下の通りである。
【００４２】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準じて、１２５℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定。
【００４３】
・引張伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形、雰囲気温度２３℃）を実施。
【００４４】
・動的弾性率：（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメータ「ＶＲ７１１０」を用い、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み５％の条件で動的弾性率を測定。
【００４５】
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１のゴム組成物に対し、カーボンブラックの配合量や硫黄の配合量を増量した比較例２，３のゴム組成物では、高弾性化したものの、引張伸びが大幅に低下した。熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂を配合した比較例４では、比較例１に対して高弾性化したものの、ムーニー粘度が大幅に上昇して加工性に劣っており、また引張伸びの低下も大きかった。比較例５〜７は、ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合したものであり、これらの熱可塑性樹脂では弾性率の上昇率が小さかった。
【００４６】
これに対し、ゴム変性ポリエステル樹脂を配合した実施例１のゴム組成物であると、引張伸びが大幅に低下することなく、弾性率が大きく上昇しており、また、ムーニー粘度が低く加工性に優れるものであった。また、実施例２〜５と比較例８〜１１とをそれぞれ対比すると明らかなように、ゴム変性ポリエステル樹脂を配合することにより、カーボンブラック及びジエン系ゴムの種類によらず、引張伸びを大幅に低下させることなく、弾性率が大きく上昇していた。
【表１】
【００４７】
［第２実施例］
下記表２に示す配合に従い、上記第１実施例と同様の混合方法により、ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は、下記のものを除き、第１実施例と同じである。
【００４８】
・ゴム変性ポリエステル樹脂Ｂ：撹拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラス製４つ口フラスコにジメチルテレフタラート９７質量部、ジメチルイソフタラート９７質量部、エチレングリコール８１質量部、ネオペンチルグリコール７３質量部、及び反応触媒としてチタン酸ブチルモノマー０．１質量部を仕込み、１９０℃、２１０℃、２３０℃各々の温度で１時間エステル交換反応を行い、発生したメタノールを溜去した。次いで、反応温度を１８０℃に下げ、ポリブタジエンジオール（出光興産（株）製ＫＲＡＳＯＬ、数平均分子量：５０００）を７０質量部、及び酸化防止剤（チバスペシャリティズ・ケミカル製イルガノックス１３３０）を０．５質量部添加し、再び昇温し、反応温度が２５０℃に達したところで、系の減圧を開始し、溜分を除きつつ１０分後に反応温度が２６０℃になるように昇温した。同温度で３０分間重合反応を続けた後、反応を終了し、生成物をテフロンシート上に取り出した。得られたポリエステル樹脂は、ポリブタジエンブロックを分子内に２３質量％有するポリエステル樹脂であり、溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝１４９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝５８℃であった。
【００４９】
・ポリエステル樹脂Ｃ：攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を具備した容量３Ｌの４つ口ガラス製フラスコに、ジメチルテレフタル酸エステル３４９質量部、ジメチルイソフタル酸エステル３４１質量部、ネオペンチルグリコール２５０質量部、エチレングリコール３４７質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１９０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、発生するメタノールを留去しつつ３時間でエステル交換反応を終了した。反応物の温度を１８０℃まで冷却した。ついでアジピン酸６４質量部を投入し、発生する水を留去しつつ、反応温度を徐々に昇温し、１時間後に２５０℃に到達させた。反応系を減圧下に更に昇温し、２６０℃で３０分間重合後、重合反応を終了した。生成した重合物をテフロンシートに取り出した。得られた樹脂は、ゴム変性していないポリエステル樹脂であり、溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝７４０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝４５℃であった。
【００５０】
・ポリエステル樹脂Ｄ：攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を具備した容量３Ｌの４つ口ガラス製フラスコに、ジメチルテレフタル酸エステル３８８質量部、ジメチルイソフタル酸エステル３８８質量部、ネオペンチルグリコール２５０質量部、エチレングリコール３４７質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１９０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、発生するメタノールを留去しつつ３時間でエステル交換反応を終了した。反応温度を徐々に昇温し、１時間後に２５０℃に到達させた。反応系を減圧下に更に昇温し、２６０℃で６０分間重合後、重合反応を終了した。生成した重合物をテフロンシートに取り出した。得られた樹脂は、ゴム変性していないポリエステル樹脂であり、溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝３３５０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝６６℃であった。
【００５１】
・ポリエステル樹脂Ｅ：撹拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラス製４つ口フラスコにジメチルテレフタレート９７質量部、２，６−ジメチルナフタレート３６６質量部、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（三菱化学（株）製ＴＣＤ−ＤＭグリコール）１５７質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製ＢＰＥ−２０Ｆ）２５８質量部、エチレングリコール１４９質量部、及び反応触媒としてチタン酸ブチルモノマー０．２質量部を仕込み、１９０℃、２１０℃、２３０℃各々の温度で１時間エステル交換反応を行い、発生したメタノールを溜去した。次いで、反応温度を上げ、２５０℃に達した時に系の減圧を開始し、溜分を除きつつ１０分後に反応温度が２６０℃になるように昇温した。同温度で３０分間重合反応を続けた後、反応を終了し、生成物をテフロンシート上に取り出した。得られたポリエステル樹脂は、ゴム変性していないポリエステル樹脂であり、溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝５１５０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝１０２℃であった。
【００５２】
得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、引張伸びと動的弾性率を測定した。また、下記方法により、低発熱性の指標としての損失正接ｔａｎδを測定した。
【００５３】
・ｔａｎδ：（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメータ「ＶＲ７１１０」を用い、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み５％の条件でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど、発熱しにくく、低発熱性に優れることを示す。
【００５４】
結果は表２に示す通りであり、ゴム変性ポリエステル樹脂を配合した実施例１及び６〜８であると、ゴム変性していないポリエステル樹脂を配合した比較例１２〜１６に対し、低発熱性に優れていた。これは、ゴム変性することにより樹脂自体の溶融粘度が低下し、加工性（混合性）が向上すること、また、分子内にゴムブロックを有することにより変形に対して柔軟であることによるものである。なお、溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓを超えるポリエステル樹脂Ｅを添加した比較例１２では、ポリエステル樹脂の分散性が十分でないためか、引張伸びは維持しつつも、高弾性化の度合いが小さいものであった。
【表２】
【００５５】
［第３実施例］
カーボンブラックの配合量の影響を調べるために、下記表３に示す配合に従い、上記第１実施例と同様の混合方法により、ゴム組成物を調製した。表３中の各成分の詳細は、第１実施例と同じである。得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、第１実施例と同様に、引張伸びと動的弾性率を測定した。
【００５６】
結果は表３に示す通りであり、カーボンブラックが未添加の比較例１７と比較例１８、カーボンブラックの配合量が５質量部である比較例１９と比較例２０とをそれぞれ対比すると明らかなように、カーボンブラックの配合量が少ないと、ゴム変性ポリエステル樹脂の添加効果は小さく、弾性率の向上効果は殆ど得られなかった。これに対し、比較例２１と実施例９とを対比すると明らかなように、カーボンブラックの配合量を１０質量部とすることで、ゴム変性ポリエステル樹脂の添加効果が発揮され、高弾性化効果が明確に奏されていた。
【００５７】
また、比較例１８と比較例２０と実施例９の各ゴム組成物について、ゴム変性ポリエステル樹脂相の平均粒子径を電気顕微鏡写真により測定したところ、カーボンブラック未添加の比較例１８では平均粒子径が８．７μｍ、カーボンブラックの配合量が５質量部の比較例２０では平均粒子径が３．１μｍであったのに対し、カーボンブラックの配合量が１０質量部の実施例９では平均粒子径が０．９５μｍであった。このことから、カーボンブラックの配合量が増加するにつれて、ゴム変性ポリエステル樹脂の微分散化が図られ、微分散化による高弾性化の効果が裏付けられていた。
【００５８】
カーボンブラックの配合量は、実施例１及び９〜１２に示すように、１０質量部以上において配合量が多いほど、弾性率が大きく向上したが、１５０質量部を超えた比較例２２では、引張伸びの低下が大きく実用レベルに達しないものであった。
【表３】
【００５９】
［第４実施例］
ゴム変性ポリエステル樹脂の配合量の影響を調べるために、下記表４に示す配合に従い、上記第１実施例と同様の混合方法により、ゴム組成物を調製した。表４中の各成分の詳細は、第１実施例と同じである。得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、第１実施例と同様に、引張伸びと動的弾性率を測定するとともに、引張強度も測定した。引張強度の測定方法は以下の通りである。
【００６０】
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形、雰囲気温度２３℃）を実施。
【００６１】
結果は表４に示す通りであり、１質量部以上のゴム変性ポリエステル樹脂の添加で、弾性率の向上が見られ、配合量を増やすほど、弾性率が向上した。但し、ゴム変性ポリエステル樹脂の配合量が６０質量部であり、多すぎた比較例２３では、引張強度が大幅に低下し、実用レベルに達しないものであった。
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴムにポリエステル樹脂を分散させてなるゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤや防振ゴムなど、高荷重や高速走行下で使用されるゴムに要求される特性としては、高弾性、高破断伸び、耐疲労性などがある。かかる要求に応えるべくゴム組成物の高弾性化を図るための手法として、架橋剤の増量や補強性充填剤の増量といった手法があるが、これらの手法では引張伸び（破断伸び）の低下を招くという問題がある。
【０００３】
高弾性化を図るための他の手法としては、下記特許文献１に記載されているように、ゴム組成物に熱硬化性のフェノール系樹脂を添加する手法がある。しかしながら、反応性のフェノール系樹脂は、加工時の温度で樹脂架橋が開始し、高粘度となるため、加工性に劣る。
【０００４】
下記特許文献２には、加工性を確保しつつ、弾性率や破断強度などの物性を向上するために、ブチルゴムに共架橋可能な液状ジエン系ゴムを添加することが提案されている。しかしながら、この文献は、主として加工性の改善を目的としたものであり、低歪み領域での高弾性化は不十分であると考えられる。
【０００５】
一方、下記特許文献３には、ゴムと樹脂の双方の特性を発揮させるために、加硫ゴム相をマトリックス相とし、樹脂相を分散相とした複合分散体において、活性原子を有する樹脂や架橋性基を有する樹脂など、加硫剤に対して反応性を有する樹脂を用いて、ゴム相と樹脂相とを強固に接合させることが提案されている。しかしながら、この文献において、上記樹脂は冷凍粉砕法などにより予め微粉化され、これを溶融状態のゴム成分に混合して上記複合分散体を得ている。また、カーボンブラックを配合する点は開示されているものの、実際に用いられているのは、ゴム成分１００質量部に対して１質量部にすぎない。そのため、この文献には、樹脂をゴム成分との混合時に溶融させて微分散化させる点についても、またその際カーボンブラックを所定量以上配合させておくことで樹脂の分散性を向上させる点についても何ら開示されていない。
【０００６】
また、下記特許文献４には、熱可塑性樹脂を添加することによりゴム組成物の強度を向上させる点が開示されており、また熱可塑性樹脂としてポリフェニレン系熱可塑性樹脂を用いることも開示されている。しかしながら、ポリフェニレン系樹脂として実際に用いられているのはポリフェニレンエーテル系樹脂であり、この樹脂はガラス転移温度が高いために、事前に冷凍粉砕法で微粉化したり、芳香族系溶媒にゴム成分とともに溶解混合させてマスターバッチ化しており、本発明の特徴は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−０５１４８７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８４３号公報
【特許文献３】特開２００３−０４９０２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２３８５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、引張伸びの大幅な低下を抑えながら、高弾性化を図ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、ゴム組成物に所定量のカーボンブラックを配合しつつ、熱可塑性樹脂である特定のポリエステル樹脂を配合し分散させることにより、引張伸びの大幅な低下を抑えながら、低歪み領域での高弾性化を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラック１０〜１５０質量部を配合するとともに、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンの重合体からなるゴムブロックを分子内に２０〜５０質量％有する熱可塑性のポリエステル樹脂１〜５０質量部を配合し前記ジエン系ゴム中に分散させてなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジエン系ゴムにカーボンブラックとともに特定のポリエステル樹脂を配合し分散させることにより、引張伸びの低下を極力抑えながら、高弾性化を図ることができる。また、添加するポリエステル樹脂が熱可塑性樹脂であるため、混合時のヤケなどの不具合を回避することができ、混合方法や混合時の温度範囲の制限が少ない。また、ポリエステル樹脂がゴム変性されているため、変形に対して柔軟であり、ゴムで変性されていないポリエステル樹脂と比較して低発熱性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物では、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、ゴム変性された熱可塑性ポリエステル樹脂が配合される。該ポリエステル樹脂は、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンの重合体からなるゴムブロックを分子内に２０〜５０質量％有するものである（以下、ゴム変性ポリエステル樹脂と称することがある）。
【００１５】
前記ゴムブロックとしては、イソプレンの単独重合体からなるポリイソプレンブロックでもよく、１，３−ブタジエンの単独重合体からなるポリブタジエンブロックでもよく、あるいはまたイソプレンと１，３−ブタジエンの共重合体であるイソプレンブタジエン共重合体ブロックでもよい。
【００１６】
前記ゴムブロックはポリエステル樹脂の分子内に２０〜５０質量％含まれるが、この含有量が２０質量％未満では、ゴム変性による低発熱性の改善効果が不十分となる。逆に、含有量が５０質量％を超えると、補強性が不十分となる。ここで、ゴムブロックの組成比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフトから各構成成分の帰属を行い、ゴムブロックの化学シフトの信号強度とその他の成分の化学シフトの信号強度の比から求めることができる。
【００１７】
上記ゴム変性ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下であるものを用いることが好ましい。ガラス転移温度が１３０℃を超えるものでは、ジエン系ゴムとの混合時におけるゴム変性ポリエステル樹脂の溶融が不十分となって分散不良を招くおそれがある。ガラス転移温度は、より好ましくは１１０℃以下である。ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、使用温度（ゴム製品での使用温度）よりも高い方が好ましく、例えば５℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５℃以上である。
【００１８】
ガラス転移温度は、樹脂５ｍｇを採取し、アルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、−２０℃から２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００１９】
上記ゴム変性ポリエステル樹脂としては、１４０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であるものを用いることが好ましい。ゴム組成物の混合条件の温度範囲が通常１４０℃前後であり、このような温度範囲における溶融粘度が低いポリエステル樹脂であるほど、マトリックス相であるジエン系ゴム中での微分散化が促進され、高弾性化を図ることができる。特にゴム変性されたポリエステル樹脂は、溶融粘度が低いため、加工性を向上することができる。上記溶融粘度は、より好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。該溶融粘度の下限は特に限定されないが、通常は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００２０】
該溶融粘度の測定は、下記実施例においては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製ＡＲ５５０型レオメーターを用いた。
【００２１】
上記のようなゴム変性ポリエステル樹脂としては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール及びイソプレンブタジエン共重合体ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のジオール成分を二塩基酸成分と反応させて得られるものが好ましく用いられる。より詳細には、分子量数千のポリイソプレンジオールやポリブタジエンジオール、イソプレンブタジエン共重合体ジオールを共重合成分として二塩基酸成分及び他のグリコール成分とともに溶融重合させることで、共重合ポリエステル樹脂骨格に組み込んだものを用いることができる。
【００２２】
上記ジオール成分は、分子末端に水酸基を有するポリイソプレン、ポリブタジエン、又はイソプレンブタジエン共重合体であり、その分子量としては、特に限定されないが、数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。
【００２３】
ここで、数平均分子量は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。検出機はＲＩ検出器を使用し、カラムとして昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
【００２４】
上記二塩基酸成分としては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸（脂肪族ジカルボン酸）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸（脂環族ジカルボン酸）、及びテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸（芳香族ジカルボン酸）、或いはこれら脂肪族、脂環族、芳香族二塩基酸化合物のジアルキルエステル化合物などが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が、得られるゴム変性ポリエステル樹脂の物性面で好ましい。
【００２５】
上記他のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、共重合反応性の面と、生成するゴム変性ポリエステル樹脂中のゴム成分の共重合質量比率を上げやすいことから、液状、低分子量化合物であるエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００２６】
上記ジオール成分の反応手順としては、該ジオール成分以外の共重合成分、即ち上記二塩基酸成分および上記他のグリコール成分を先にエステル化反応あるいはエステル交換反応させてから、該ジオール成分を重合反応系に投入することが好ましい。これにより、該ジオール成分の熱履歴を低く抑え、熱分解による悪影響、例えば共重合効率の低下や生成樹脂の異常着色を避けることができる。また、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等の添加剤を重合反応系に予め添加しておくことも有効である。
【００２７】
ゴム変性ポリエステル樹脂の配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜５０質量部であり、１質量部以上配合することで弾性率の向上効果が得られる。一方、ゴム変性ポリエステル樹脂の配合量が多すぎると、引張強度が大幅に低下し、実用レベルの引張強度を確保することが難しくなる。ゴム変性ポリエステル樹脂の配合量は、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物には、補強性充填剤としてカーボンブラックが配合される。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＡＳＴＭグレードで、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）、ＳＲＦ（Ｎ７００番台）のものなどを挙げることができ、これらはいずれか１種、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜１５０ｍ２／ｇであるものが特に好ましく用いられる。ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準じて測定される値である。
【００２９】
カーボンブラックの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１５０質量部である。カーボンブラックの配合量が１０質量部未満では、ゴム変性ポリエステル樹脂を微分散化させる効果が不十分となり、弾性率の大幅な向上効果は認められない。すなわち、カーボンブラックの配合量を１０質量部以上とすることにより、樹脂が微分散化されて、ゴム変性ポリエステル樹脂の添加効果を発揮することができる。カーボンブラックの配合量が多いほど、混合時にゴム変性ポリエステル樹脂を砕くことによる微分散化が促進され、分散相としてのゴム変性ポリエステル樹脂の粒径を小さくすることができ、弾性率の向上につながる。一方で、配合量が１５０質量部を超えると、実用レベルの引張伸びを確保することが難しくなる。カーボンブラックの配合量は、２０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物には、上記成分の他、シリカ等の他の充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、オイル、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、各種ゴム用薬品、添加剤などを必要に応じて添加することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３１】
ゴム組成物の製造方法（混合方法）としては、通常のドライ混合方法を適用することができる。すなわち、通常に用いられるバンバリーミキサーなどのバッチ式ミキサーや連続混練機などの各種混合機により、例えば１８０℃以下で混合（混練）することにより、ゴム組成物を得ることができる。混合温度は、ゴム組成物が軟化するとともに、ゴム変性ポリエステル樹脂が溶融する温度から選択することができ、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００３２】
このようにして作製されたゴム組成物では、ゴム変性ポリエステル樹脂が混合時の熱で溶融し、これが所定量のカーボンブラックの存在下でジエン系ゴムとともに混練されることにより、ジエン系ゴムからなるゴム相をマトリックス相とし、ゴム変性ポリエステル樹脂相を分散相とするゴム組成物が得られる。すなわち、ゴム変性ポリエステル樹脂をゴム配合物中に微分散させることができる。得られたゴム組成物は、強固かつ変形に対して柔軟な物理結合を有するゴム変性ポリエステル樹脂分散体がゴムマトリックス相中に存在するため、引張伸びの大幅な低下を抑えつつ、低歪み領域での高弾性化を図ることができる。また、ポリエステル樹脂がゴム変性されていることにより、樹脂分散体が変形に対してより柔軟であり、よって低発熱性を改良することができる（即ち、ヒステリシスロスを小さくして発熱しにくくなり、例えばタイヤに用いた場合には低燃費性に寄与する）。
【００３３】
ゴムマトリックス相中におけるゴム変性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、特に限定するものではないが、平均粒子径１μｍ以下の分散相を形成していることが好ましい。このような微粒子状に分散させることにより、上記本発明の効果をより高めることができる。平均粒子径は小さいほど好ましいので、下限は特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上であってもよい。
【００３４】
該分散相の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で５０００〜１００００倍にて拡大撮影し、無作為抽出された１０個の粒子の直径（最大径部分と最小径部分の平均値）を計測することにより、その相加平均として求められる。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物の用途は、特に限定されず、例えば、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、防振ゴム、ゴムベルトなどの各種ゴム組成物に用いることができる。これらの中でも特に好ましくはタイヤ用ゴム組成物として用いることである。該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１混合段階で、ジエン系ゴムに対して硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加し、混練して第１混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、第２混合段階において、第１混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た（排出温度：１００℃）。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３８】
・ＩＲ：ＪＳＲ（株）製「ＩＲ２２００」
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・ＮＢＲ：ＪＳＲ（株）製「Ｎ２３０ＳＶ」
・カーボンブラックＨＡＦ：三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」（Ｎ２ＳＡ＝９６ｍ２／ｇ）
・カーボンブラックＳＡＦ：東海カーボン（株）製「シースト９」（Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ）
・カーボンブラックＦＥＦ：東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」（Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）。
【００３９】
・ゴム変性ポリエステル樹脂Ａ：撹拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラス製４つ口フラスコに２，６−ジメチルナフタレート２４４質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製ＢＰＥ−２０Ｆ）２２５質量部、エチレングリコール１０２質量部、及び反応触媒としてチタン酸ブチルモノマー０．１質量部を仕込み、１９０℃、２１０℃、２３０℃各々の温度で１時間エステル交換反応を行い、発生したメタノールを溜去した。次いで、反応温度を１８０℃に下げ、ポリイソプレンジオール（出光興産（株）製ｐｏｌｙ−ｉｐ、数平均分子量：２５００）を１７０質量部、及び酸化防止剤（チバスペシャリティズ・ケミカル製イルガノックス１３３０）を０．５質量部添加し、再び昇温し、反応温度が２５０℃に達したところで、系の減圧を開始し、溜分を除きつつ１０分後に反応温度が２６０℃になるように昇温した。同温度で３０分間重合反応を続けた後、反応を終了し、生成物をテフロンシート上に取り出した。得られたポリエステル樹脂は、ポリイソプレンブロックを分子内に３０質量％有するポリエステル樹脂であり、溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝１６１０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝９１℃であった。
【００４０】
・フェノール樹脂：住友化学工業（株）製「スミカノールＴ６２０」
・ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン、日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
・ポリスチレン：ナカライテスク（株）製「スチレン（ポリマー）」（溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝１４５０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８５℃）
・ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ナカライテスク（株）製「メタクリル酸メチル（ポリマー）」（溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝２３０００Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝１２５℃）
・ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン、日本ミラクトラン（株）製「Ｅ３８０」（溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝４８００Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝−６１℃、軟化点＝９０℃）
・亜鉛華：堺化学工業（株）製「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：日油（株）製「ステアリン酸」
・硫黄：細井化学工業（株）製「粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：三新化学工業（株）製「サンセラーＣＭ−Ｇ」
【００４１】
得られた各ゴム組成物について、未加硫時のムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、引張伸びと動的弾性率を測定した。各評価方法は以下の通りである。
【００４２】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準じて、１２５℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定。
【００４３】
・引張伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形、雰囲気温度２３℃）を実施。
【００４４】
・動的弾性率：（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメータ「ＶＲ７１１０」を用い、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み５％の条件で動的弾性率を測定。
【００４５】
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１のゴム組成物に対し、カーボンブラックの配合量や硫黄の配合量を増量した比較例２，３のゴム組成物では、高弾性化したものの、引張伸びが大幅に低下した。熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂を配合した比較例４では、比較例１に対して高弾性化したものの、ムーニー粘度が大幅に上昇して加工性に劣っており、また引張伸びの低下も大きかった。比較例５〜７は、ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合したものであり、これらの熱可塑性樹脂では弾性率の上昇率が小さかった。
【００４６】
これに対し、ゴム変性ポリエステル樹脂を配合した実施例１のゴム組成物であると、引張伸びが大幅に低下することなく、弾性率が大きく上昇しており、また、ムーニー粘度が低く加工性に優れるものであった。また、実施例２〜５と比較例８〜１１とをそれぞれ対比すると明らかなように、ゴム変性ポリエステル樹脂を配合することにより、カーボンブラック及びジエン系ゴムの種類によらず、引張伸びを大幅に低下させることなく、弾性率が大きく上昇していた。
【表１】
【００４７】
［第２実施例］
下記表２に示す配合に従い、上記第１実施例と同様の混合方法により、ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は、下記のものを除き、第１実施例と同じである。
【００４８】
・ゴム変性ポリエステル樹脂Ｂ：撹拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラス製４つ口フラスコにジメチルテレフタラート９７質量部、ジメチルイソフタラート９７質量部、エチレングリコール８１質量部、ネオペンチルグリコール７３質量部、及び反応触媒としてチタン酸ブチルモノマー０．１質量部を仕込み、１９０℃、２１０℃、２３０℃各々の温度で１時間エステル交換反応を行い、発生したメタノールを溜去した。次いで、反応温度を１８０℃に下げ、ポリブタジエンジオール（出光興産（株）製ＫＲＡＳＯＬ、数平均分子量：５０００）を７０質量部、及び酸化防止剤（チバスペシャリティズ・ケミカル製イルガノックス１３３０）を０．５質量部添加し、再び昇温し、反応温度が２５０℃に達したところで、系の減圧を開始し、溜分を除きつつ１０分後に反応温度が２６０℃になるように昇温した。同温度で３０分間重合反応を続けた後、反応を終了し、生成物をテフロンシート上に取り出した。得られたポリエステル樹脂は、ポリブタジエンブロックを分子内に２３質量％有するポリエステル樹脂であり、溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝１４９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝５８℃であった。
【００４９】
・ポリエステル樹脂Ｃ：攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を具備した容量３Ｌの４つ口ガラス製フラスコに、ジメチルテレフタル酸エステル３４９質量部、ジメチルイソフタル酸エステル３４１質量部、ネオペンチルグリコール２５０質量部、エチレングリコール３４７質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１９０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、発生するメタノールを留去しつつ３時間でエステル交換反応を終了した。反応物の温度を１８０℃まで冷却した。ついでアジピン酸６４質量部を投入し、発生する水を留去しつつ、反応温度を徐々に昇温し、１時間後に２５０℃に到達させた。反応系を減圧下に更に昇温し、２６０℃で３０分間重合後、重合反応を終了した。生成した重合物をテフロンシートに取り出した。得られた樹脂は、ゴム変性していないポリエステル樹脂であり、溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝７４０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝４５℃であった。
【００５０】
・ポリエステル樹脂Ｄ：攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を具備した容量３Ｌの４つ口ガラス製フラスコに、ジメチルテレフタル酸エステル３８８質量部、ジメチルイソフタル酸エステル３８８質量部、ネオペンチルグリコール２５０質量部、エチレングリコール３４７質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１９０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、発生するメタノールを留去しつつ３時間でエステル交換反応を終了した。反応温度を徐々に昇温し、１時間後に２５０℃に到達させた。反応系を減圧下に更に昇温し、２６０℃で６０分間重合後、重合反応を終了した。生成した重合物をテフロンシートに取り出した。得られた樹脂は、ゴム変性していないポリエステル樹脂であり、溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝３３５０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝６６℃であった。
【００５１】
・ポリエステル樹脂Ｅ：撹拌棒、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラス製４つ口フラスコにジメチルテレフタレート９７質量部、２，６−ジメチルナフタレート３６６質量部、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（三菱化学（株）製ＴＣＤ−ＤＭグリコール）１５７質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製ＢＰＥ−２０Ｆ）２５８質量部、エチレングリコール１４９質量部、及び反応触媒としてチタン酸ブチルモノマー０．２質量部を仕込み、１９０℃、２１０℃、２３０℃各々の温度で１時間エステル交換反応を行い、発生したメタノールを溜去した。次いで、反応温度を上げ、２５０℃に達した時に系の減圧を開始し、溜分を除きつつ１０分後に反応温度が２６０℃になるように昇温した。同温度で３０分間重合反応を続けた後、反応を終了し、生成物をテフロンシート上に取り出した。得られたポリエステル樹脂は、ゴム変性していないポリエステル樹脂であり、溶融粘度（測定温度１４０℃、剪断速度１００ｓ−１）＝５１５０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝１０２℃であった。
【００５２】
得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、引張伸びと動的弾性率を測定した。また、下記方法により、低発熱性の指標としての損失正接ｔａｎδを測定した。
【００５３】
・ｔａｎδ：（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメータ「ＶＲ７１１０」を用い、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み５％の条件でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど、発熱しにくく、低発熱性に優れることを示す。
【００５４】
結果は表２に示す通りであり、ゴム変性ポリエステル樹脂を配合した実施例１及び６〜８であると、ゴム変性していないポリエステル樹脂を配合した比較例１２〜１６に対し、低発熱性に優れていた。これは、ゴム変性することにより樹脂自体の溶融粘度が低下し、加工性（混合性）が向上すること、また、分子内にゴムブロックを有することにより変形に対して柔軟であることによるものである。なお、溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓを超えるポリエステル樹脂Ｅを添加した比較例１２では、ポリエステル樹脂の分散性が十分でないためか、引張伸びは維持しつつも、高弾性化の度合いが小さいものであった。
【表２】
【００５５】
［第３実施例］
カーボンブラックの配合量の影響を調べるために、下記表３に示す配合に従い、上記第１実施例と同様の混合方法により、ゴム組成物を調製した。表３中の各成分の詳細は、第１実施例と同じである。得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、第１実施例と同様に、引張伸びと動的弾性率を測定した。
【００５６】
結果は表３に示す通りであり、カーボンブラックが未添加の比較例１７と比較例１８、カーボンブラックの配合量が５質量部である比較例１９と比較例２０とをそれぞれ対比すると明らかなように、カーボンブラックの配合量が少ないと、ゴム変性ポリエステル樹脂の添加効果は小さく、弾性率の向上効果は殆ど得られなかった。これに対し、比較例２１と実施例９とを対比すると明らかなように、カーボンブラックの配合量を１０質量部とすることで、ゴム変性ポリエステル樹脂の添加効果が発揮され、高弾性化効果が明確に奏されていた。
【００５７】
また、比較例１８と比較例２０と実施例９の各ゴム組成物について、ゴム変性ポリエステル樹脂相の平均粒子径を電気顕微鏡写真により測定したところ、カーボンブラック未添加の比較例１８では平均粒子径が８．７μｍ、カーボンブラックの配合量が５質量部の比較例２０では平均粒子径が３．１μｍであったのに対し、カーボンブラックの配合量が１０質量部の実施例９では平均粒子径が０．９５μｍであった。このことから、カーボンブラックの配合量が増加するにつれて、ゴム変性ポリエステル樹脂の微分散化が図られ、微分散化による高弾性化の効果が裏付けられていた。
【００５８】
カーボンブラックの配合量は、実施例１及び９〜１２に示すように、１０質量部以上において配合量が多いほど、弾性率が大きく向上したが、１５０質量部を超えた比較例２２では、引張伸びの低下が大きく実用レベルに達しないものであった。
【表３】
【００５９】
［第４実施例］
ゴム変性ポリエステル樹脂の配合量の影響を調べるために、下記表４に示す配合に従い、上記第１実施例と同様の混合方法により、ゴム組成物を調製した。表４中の各成分の詳細は、第１実施例と同じである。得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、第１実施例と同様に、引張伸びと動的弾性率を測定するとともに、引張強度も測定した。引張強度の測定方法は以下の通りである。
【００６０】
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形、雰囲気温度２３℃）を実施。
【００６１】
結果は表４に示す通りであり、１質量部以上のゴム変性ポリエステル樹脂の添加で、弾性率の向上が見られ、配合量を増やすほど、弾性率が向上した。但し、ゴム変性ポリエステル樹脂の配合量が６０質量部であり、多すぎた比較例２３では、引張強度が大幅に低下し、実用レベルに達しないものであった。
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラック１０〜１５０質量部を配合するとともに、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンの重合体からなるゴムブロックを分子内に２０〜５０質量％有する熱可塑性のポリエステル樹脂１〜５０質量部を配合し前記ジエン系ゴム中に分散させてなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１３０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が平均粒子径１μｍ以下の分散相を形成してなる請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂は１４０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂は、ポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール及びイソプレンブタジエン共重合体ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のジオール成分を二塩基酸成分と反応させて得られるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラック１０〜１５０質量部を配合するとともに、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンの重合体からなるゴムブロックを分子内に２０〜５０質量％有する熱可塑性のポリエステル樹脂１〜５０質量部を配合し前記ジエン系ゴム中に分散させてなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１３０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が平均粒子径１μｍ以下の分散相を形成してなる請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂は１４０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂は、ポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール及びイソプレンブタジエン共重合体ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のジオール成分を二塩基酸成分と反応させて得られるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−１３６５８４（Ｐ２０１２−１３６５８４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８５６８（Ｐ２０１０−２８８５６８）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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