サワー環境脱ロウのための多重モレキュラーシーブ触媒
炭化水素原料、特に硫黄および窒素レベルの高い原料を脱ロウするための触媒が、提供される。この脱ロウ触媒には、低シリカ／アルミナ比を有するゼオライトを含めて、少なくとも二種のゼオライトが含まれる。この触媒は、低表面積の結合剤と組合わされてもよいか、或いは、処方される触媒は、低比率のゼオライト表面積／外部表面積を有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い硫黄および／または窒素含有量の潤滑油基油を処理するための触媒、およびこれらの触媒の使用方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
接触脱ロウは、今や、所望の炭化水素生成物を、適切な沸点範囲を有する基油から製造するための多くのプロセスの一部である。接触脱ロウは、基油内のあまり望ましくない分子を、特定の用途に対してより好ましい特性を有する分子に転化することを可能にする。接触脱ロウは、潤滑油を形成するために、基油の特性を向上するのに用いることができる。接触脱ロウはまた、ディーゼル燃料の低温流動性の向上など、他の分野で適用される。
【０００３】
接触脱ロウは、原料材の分子を分解するか、または原料材の分子を異性化するかのいずれかによって生じる。主に分解によって脱ロウを行う触媒は、より低い粘度指数を有する生成物を製造し、これはまた、主に異性化によって脱ロウを行う触媒より収率が低い傾向がある。結果として、異性化脱ロウ触媒が、多くの用途で好ましい。
【０００４】
従来の異性化脱ロウ触媒は、しかし、原料材中の硫黄および窒素汚染物により被毒しやすい。結果として、原料材中の硫黄および／または窒素を低減するために、水素化工程または他の予備水素化工程を接触脱ロウ工程の前に行うことが多い。硫黄を除去する予備処理工程を用いても、硫黄または窒素被毒に対する脱ロウ触媒の感受性により、接触脱ロウによって処理することができる基油のタイプは限定される。加えて、反応器の「不調」が生じ、そのために原料材が予備処理工程で適切に処理されない場合には、高レベルの硫黄または窒素に暴露された脱ロウ触媒を取り換える必要があり得る。
【０００５】
高レベルの硫黄または窒素を含む原料材に対する代替法は、原料材を溶剤脱ロウすることである。溶剤脱ロウは、より高レベルの不純物を有する原料材に対して効果的であるものの、溶剤脱ロウは、接触脱ロウよりはるかにコスト高である。従って、高い不純物レベルの原料材を脱ロウするための接触脱ロウ方法が好ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３３２，５６６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態においては、本発明は、一次元１０員環細孔を有する第一のゼオライト、第一のゼオライトのゼオライト表面積より大きなゼオライト表面積を有する第二のゼオライト、および金属水素添加成分を含む触媒を提供する。第一のゼオライトは、好ましくは、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３である。触媒は、任意に、更に、金属酸化物結合剤を含んでもよい。好ましくは低表面積の金属酸化物結合剤である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
種々の実施形態においては、本発明は、炭化水素原料材を脱ロウするのに適切な触媒を提供する。この炭化水素原料材には、高レベルの硫黄および／または窒素を含むサワー原料材が含まれる。本発明の触媒は、高硫黄または高窒素原料の存在下の従来の脱ロウ触媒と比較して、活性の利点を提供する。この利点は、二種以上のモレキュラーシーブの組み合わせを、脱ロウ触媒として用いることによって達成される。任意に、脱ロウ触媒はまた、結合剤を含むことができる。好ましくは、モレキュラーシーブの少なくとも一種は、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３などの一次元１０員環分子である。好ましくは、第二のモレキュラーシーブは、一次元１０員環モレキュラーシーブより大きな有効表面積を有するモレキュラーシーブである。
【０００９】
いかなる特定の理論にも制約されないが、一次元１０員環モレキュラーシーブを用いることは、二重モレキュラーシーブ触媒について、高いベースライン脱ロウ活性を示すと考えられる。より高い表面積を有する第二のモレキュラーシーブを添加することは、触媒上に沈積または含浸されるいかなる水素添加金属に対しても利点を示す。より高い表面積のモレキュラーシーブは、そこに存在すべき水素添加金属のための細孔容積の増大を示す。細孔内にある金属は、立体障害により、嵩だか分子種への暴露から保護される。典型的な原料内の硫黄および窒素源の多くは、環状、芳香族、または他の嵩だかの分子の形態にある。結果として、細孔内の金属は、水素添加機能を失活する傾向があるＳおよび／またはＮ汚染物への暴露から保護される。従って、一次元１０員環モレキュラーシーブを、より高い表面積を有するモレキュラーシーブと組み合わせることは、良好な脱ロウ活性を有する触媒を提供し、サワー原料材へ暴露された際に、その活性を維持するであろう。
【００１０】
ゼオライトの表面積は、表面積を決定するためのＢＥＴ法を用いる窒素多孔度測定法によって決定されることができる。特に、二重ゼオライト触媒については、個々のゼオライトの表面積が、ＢＥＴ測定を用いて決定され、より高い表面積のゼオライトが識別されることができる。ＢＥＴ測定はまた、得られる処方触媒（これはまた、結合剤を含んでもよい）の表面積を決定するのに用いられることができる。
【００１１】
本発明の触媒の利点の一つは、幅広い種類の炭化水素原料ストリームが、触媒の機能性および／または性能を阻害することなく処理され得ることである。本発明の触媒と共に用いるのに適切な原料ストリームは、灯油、ディーゼル、潤滑油原料材、および他の留出油原料ストリーム（原油、シェール油、およびタールサンドから得られる原料などのワックス含有原料ストリームを含む）であり得る。フィッシャー−トロプシュから誘導されるものなどの合成原料はまた、処理され得る。潤滑基油を調製するのに典型的なワックス含有原料材は、初留点約３１５℃以上を有し、これには、抜頭原油、水素化分解油、ラフィネート、水素化油、常圧軽油、減圧軽油、コーカーガスオイル、常圧および減圧残油、脱瀝油、スラックワックス、およびフィッシャー−トロプシュワックスなどの原料が含まれる。これらの原料は、蒸留塔（常圧および減圧）、水素化分解装置、水素化装置、および溶剤抽出装置から誘導されてもよく、ワックス含有量５０％以下またはそれ以上を有してもよい。適切な原料ストリームはまた、芳香族を含んでいてもよい。芳香族１０ｗｔ％以下、または芳香族２５ｗｔ％以下、または芳香族５０ｗｔ％以下などである。
【００１２】
本発明の触媒の利点の一つは、高レベルの窒素および硫黄の存在下に、触媒活性を維持する能力である。従来の触媒は、しばしば、窒素含有量を数ｐｐｍへ、硫黄含有量を数百ｐｐｍ未満へ低減するのに、原料ストリームの予備処理を必要とする。対照的に、原料ストリームを基準として、窒素０．２ｗｔ％以下、および硫黄３．０ｗｔ％以下を含む炭化水素原料ストリームは、本発明の触媒を用いて効果的に処理することができる。一実施形態においては、原料ストリームの硫黄含有量は、硫黄が少なくとも０．０５ｗｔ％、または少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％、または少なくとも２ｗｔ％、または少なくとも３ｗｔ％であり得る。他の実施形態においては、原料ストリームの窒素含有量は、少なくとも５０ｗｐｐｍ、または少なくとも１００ｗｐｐｍ、または少なくとも２５０ｗｐｐｍ、または少なくとも５００ｗｐｐｍであり得る。硫黄および窒素含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９によって測定してもよい。
【００１３】
好ましくは、本発明の触媒は、主に炭化水素原料材を異性化することによって脱ロウを行う二重ゼオライト触媒である。より好ましくは、ゼオライトの少なくとも一種は、一次元細孔構造を有するゼオライトである。適切な第一のゼオライトには、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５（またはフェリエライト）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＳＡＰＯ−１１、およびＺＳＭ−２２などの１０員環ゼオライトが含まれる。好ましい物質は、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、またはＺＳＭ−２３である。ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−２３が、より好ましい。シリカ／アルミナ比約２０：１〜約４０：１のＺＳＭ−２３構造を有する触媒は、しばしば、ＳＳＺ−３２と呼ぶことができることに注目されたい。上記物質と親近構造の他のモレキュラーシーブには、シータ−１、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＫＺ−１、およびＮＵ−２３が含まれる。適切な第二のゼオライトには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、他の親近構造のモレキュラーシーブ、またはそれらの組み合わせが含まれる。
【００１４】
実施形態においては、ゼオライトのシリカ／アルミナ比はまた、低い値である。好ましくは、ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、１００：１以下、または８５：１以下、または７５：１以下、または７０：１以下である。種々の実施形態においては、「低い値」に対応するシリカ／アルミナの量は、多少の変動を有するであろう。例えば、ゼオライトがＺＳＭ−２３（または構造等価物）である実施形態においては、シリカ／アルミナ比は、７５：１以下、または５０：１以下、または４０：１以下であることができる。
【００１５】
必要に応じて、二重ゼオライト触媒にはまた、結合剤が含まれることができる。ゼオライトは、任意の好都合な方法で、結合剤と組合わされることができる。例えば、結合された触媒は、以下によって製造することができる。即ち、ゼオライトおよび触媒の両粉末で始まり、添加した水と粉末を組み合わせて混練して混合物を形成し、次いで混合物を押出し成形して、所望のサイズの結合された触媒を製造する。押出し成形助剤を用いて、ゼオライトおよび結合剤の混合物の押出し成形の流動特性を変更することもできる。
【００１６】
触媒が低表面積の結合剤を用いて処方される実施形態においては、低表面積の結合剤は、表面積１００ｍ２／ｇ以下、または８０ｍ２／ｇ以下、または６０ｍ２／ｇ以下を有する結合剤を表す。
【００１７】
更に他の実施形態においては、二種以上の金属酸化物からなる結合剤を用いることもできる。このような一実施形態においては、低表面積の結合剤の重量パーセントは、好ましくは、より高表面積の結合剤の重量パーセントより大きい。例えば、ゼオライト６５ｗｔ％、および二種以上の金属酸化物から構成される結合剤３５ｗｔ％から構成される触媒においては、より低表面積の結合剤を少なくとも２０ｗｔ％有することが好ましい。或いは、混合された金属酸化物結合剤を形成するのに用いられる両金属酸化物が、十分に低い表面積を有する場合には、結合剤中の各金属酸化物の比率は、あまり重要ではない。二種以上の金属酸化物が、結合剤を形成するために用いられる場合には、二種の金属酸化物は、任意の好都合な方法によって触媒中に組込むことができる。例えば、一つの結合剤は、ゼオライト粉末を形成中に（噴霧乾燥中など）、ゼオライトと混合することができる。噴霧乾燥されたゼオライト／結合剤粉末は、次いで、押出し成形の前に、第二の金属酸化物結合剤と混合することができる。
【００１８】
いかなる特定の理論にも制約されないが、低表面積の結合剤、および／または高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する処方触媒を用いることは、種々の利点をもたらすと考えられる。利点の少なくとも一つは、本発明の触媒が、より高比率の金属成分を、結合剤上にではなく、触媒のゼオライト部分上に存在させることを可能にすることであると考えられる。これは、ゼオライトの細孔内の金属レベルの増大を導き、その際金属は、原料ストリームの硫黄および窒素汚染物のいくらかから保護される。触媒のゼオライト部分上に存在する金属は、ゼオライトの露出表面上にあることができるか、または金属は、ゼオライトの細孔内にあることができるかのいずれかである。立体効果により、ゼオライトの細孔内の金属は、原料ストリーム内の嵩だか分子（芳香族環を含む分子など）へ暴露されないであろう。１０員環細孔を有するゼオライトより高いゼオライト表面積を有する第二のゼオライトを包含することは、この効果を増強すると考えられる。硫黄および窒素原子を運搬する原料材内の普通の分子の多くは、環および／または他の嵩だか官能基をまた含む分子である。これらの分子は、容易に、ゼオライトの１０員環細孔に入ることができず、これは、従って、細孔内の金属が、硫黄および／または窒素汚染物と相互作用するのを防止する。
【００１９】
種々の実施形態においては、本発明の触媒は、金属水素添加成分を更に含む。金属水素添加成分は、典型的には、第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属である。好ましくは、金属水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属である。より好ましくは、金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。
【００２０】
金属水素添加成分は、任意の好都合な方法で触媒へ添加されてもよい。金属水素添加成分を添加する一技術は、初期湿潤によるものである。例えば、ゼオライトおよび結合剤を組み合わせた後、組合わされたゼオライトおよび結合剤は、触媒粒子に押出し成形されてもよい。これらの触媒粒子は、次いで、適切な金属前駆体を含む溶液へ暴露されてもよい。或いは、金属は、イオン交換によって触媒へ添加されてもよく、その際金属前駆体は、押出し成形後に、ゼオライトの混合物（またはゼオライトおよび結合剤）へ添加される。
【００２１】
本発明で用いるのに適切な脱ロウ触媒の一例は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が１１０未満、好ましくは約７０〜約１１０のＺＳＭ−４８である。権利請求される発明で用いるのに適切な脱ロウ触媒の他の例は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比２００未満、好ましくは約７０〜約１９０を有するＺＳＭ−４８である。以下の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、有機テンプレートを依然として含む「合成されたまま」の結晶；Ｎａ−型ＺＳＭ−４８結晶などの焼成された結晶；またはＨ−型ＺＳＭ−４８結晶などの焼成およびイオン交換された結晶などの用語で様々に記載されるであろう。
【００２２】
構造指向剤を除去した後のＺＳＭ−４８結晶は、特定の形態、および次の一般式
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
［式中、ｎは７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である］の分子組成を有する。他の実施形態においては、ｎは、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更に他の実施形態においては、ｎは、１１０以下、または１００以下、または９５以下である。更に他の実施形態においては、Ｓｉは、Ｇｅによって置換されてもよく、Ａｌは、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒによって置換されてもよい。或いは、ｎは、７０〜２００、好ましくは８０〜１９０であることができる。別の実施形態においては、ｎは、２００以下、または１９０以下、または１８０以下である。
【００２３】
合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメトニウム塩指向剤を有する混合物から調製される。一実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。更に他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。一実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比が７０〜１１０である。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比が少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比が１１０以下、または１００以下、または９５以下である。別の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ／アルミナのモル比２００以下、または１９０以下、または１８０以下を有する。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶のいかなる所定の調製にもついて、モル組成は、シリカ、アルミナ、および指向剤を含むであろう。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、合成されたままの形態を調製するのに用いられる反応混合物の反応体のモル比と、僅かに異なるモル比を有し得ることが注目されるべきである。この結果は、反応混合物の反応体１００％を、（反応混合物から）形成される結晶中に不完全に組込むことによって生じる場合がある。
【００２４】
焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８ゼオライトは、典型的には、小さな結晶の凝集物を形成する。これは、約０．０１〜約１μｍの範囲の結晶サイズを有し得る。これらの小さな結晶は、それらが一般により大きな活性をもたらすことから望ましい。より小さな結晶とは、より大きい表面積を意味する。これは、所定量の触媒当り、より多数の活性触媒点をもたらす。好ましくは、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８結晶は、繊維状結晶を全く含まない形態を有する。繊維状とは、Ｌ／Ｄ比が＞１０／１である結晶を意味する。ここで、ＬおよびＤは、結晶の長さおよび直径を表す。他の実施形態においては、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８結晶は、針状結晶を少量有するか、またはそれを含まない。針状とは、Ｌ／Ｄ比が＜１０／１、好ましくは５／１未満、より好ましくは３／１〜５／１である結晶を意味する。ＳＥＭは、本明細書の方法に従って調製される結晶が、繊維状または針状形態を有する検知可能な結晶を全く有さないことを示す。この形態単独、または低シリカ：アルミナ比と対にされた形態は、高活性、並びに望ましい環境特性を有する触媒をもたらす。
【００２５】
ＺＳＭ−４８組成物は、シリカまたはシリケート塩、アルミナまたは可溶性アルミネート塩、塩基、および指向剤を含む水性反応混合物から調製される。反応混合物の一例において、所望の結晶形態を達成するためには、反応混合物中の反応体は、次のモル比を有する。即ち、
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましいモル比）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましいモル比）＝０．０１５〜０．０２５
【００２６】
上記の比率においては、二つの範囲が、塩基：シリカ比、および構造指向剤：シリカ比の両方に提供される。これらの比率のより広い範囲には、いくらかの量のＫｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状形態を有するＺＳＭ−４８結晶の形成をもたらす混合物が含まれる。Ｋｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状形態が望ましくない場合には、好ましい範囲が、用いられるべきである。これは、更に、実施例において、以下に示される。別の実施形態においては、反応混合物のシリカ／アルミナのモル比は、約２００まで増大されてもよい。
【００２７】
シリカ素材は、好ましくは沈殿シリカであり、Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能である。他のシリカ素材には、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）およびシリカゲルなどの沈降シリカを含む粉末化シリカ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）または溶解シリカなどのケイ酸コロイドシリカが含まれる。塩基の存在下に、これらの他のシリカ素材は、シリケートを形成してもよい。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態であってもよく、ＵＳ Ａｌｕｍｉｎａｔｅから商業的に入手可能である。他の適切なアルミニウム素材には、塩化物などの他のアルミニウム塩、アルミニウムアルコレート、またはガンマアルミナ、プソイドベーマイト、およびコロイドアルミナなどの水和アルミナが含まれる。金属酸化物を溶解するのに用いられる塩基は、いかなるアルカリ金属水酸化物でもよく、好ましくは、水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、ジ四級水酸化物などである。指向剤は、二塩化ヘキサメトニウムまたは水酸化ヘキサメトニウムなどのヘキサメトニウム塩である。アニオン（塩化物以外）は、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、他のハロゲン化物等などの他のアニオンであってもよい。二塩化ヘキサメトニウムは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロライドである。
【００２８】
一実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、繊維状形態を含まない形態を有する。繊維状形態は、この結晶形態が、ＺＳＭ−４８の接触脱ロウ活性を阻害することから、望ましくない。他の実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、低い割合の針状形態を含む形態を有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針状形態の量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下であり得る。別の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、針状形態を含まなくてもよい。少量の針状結晶が、いくつかの用途には好ましい。何故なら、針状結晶がある種の反応ではＺＳＭ−４８の活性を低減すると考えられるためである。所望の形態を高純度で得るためには、本発明の実施形態の反応混合物におけるシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および指向剤：シリカの比率が用いられるべきである。加えて、Ｋｅｎｙａｉｔｅを含まない組成物、および／または針状形態を含まない組成物が望ましい場合には、好ましい範囲が用いられるべきである。
【００２９】
合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも一部が、使用前または更なる処理の前に乾燥されるべきである。乾燥は、温度１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で加熱することによって達成されてもよい。圧力は、大気圧または減圧であってもよい。乾燥が弱減圧条件下に行われる場合には、温度は、大気圧下におけるものより低くてもよい。
【００３０】
触媒は、典型的には、使用前に、結合剤または母材物質と結合される。結合剤は、所望の使用温度に対して耐性があり、磨耗耐性がある。結合剤は、触媒活性であるか、または不活性であってもよく、これには、他のゼオライト、他の無機物質（クレーなど）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびアルミナ−シリカなど）が含まれてもよい。クレーは、カオリン、ベントナイト、およびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。それらは、シリケートなどの他の物質とブレンドされてもよい。シリカ−アルミナに加えて、他の多孔質母材物質には、他の二元物質（シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニアなど）、並びに三元物質（シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアなど）が含まれる。母材は、共ゲルの形態でもよい。結合されたＺＳＭ−４８は、結合されたＺＳＭ−４８を基準として、ＺＳＭ−４８が１０〜１００ｗｔ％の範囲であってもよく、残りは結合剤である。
【００３１】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶はまた、金属水素添加成分と共に用いられてもよい。金属水素添加成分は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ分類に基づいて、周期律表の第６〜１８族からのものであってもよい。好ましくは、第６族および第８〜１０族である。これらの金属の例には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、またはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが含まれる。水素添加金属の混合物がまた、用いられてもよい。Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＰｔ／Ｐｄなどであり、好ましくはＰｔ／Ｐｄである。水素添加金属の量は、触媒を基準として、０．１〜５ｗｔ％の範囲であってもよい。一実施形態においては、金属の量は、少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．２５ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも０．６ｗｔ％、または少なくとも０．７５ｗｔ％である。他の実施形態においては、金属の量は、５ｗｔ％以下、または４ｗｔ％以下、または３ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下である。金属をＺＳＭ−４８触媒上へ充填する方法は、周知であり、これには、例えば、水素添加成分の金属塩によるＺＳＭ−４８触媒の含浸および加熱が含まれる。水素添加金属を含むＺＳＭ−４８触媒はまた、使用前に硫化されてもよい。触媒はまた、使用前にスチーミングされてもよい。
【００３２】
上記の実施形態に従って作製された高純度ＺＳＭ−４８触媒は、比較的低いシリカ：アルミナ比を有する。このより低いシリカ：アルミナ比は、本触媒がより酸性であることを意味する。この高められた酸性度にも係わらず、それらは、優れた活性および選択性、並びに非常に良好な収率を有する。それらはまた、結晶形態による健康への影響の観点から環境上の利点を有し、小さな結晶サイズはまた、触媒活性に対して有利である。
【００３３】
ＺＳＭ−２３を組込んだ本発明の触媒については、低ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比のＺＳＭ−２３を製造するためのいかなる適切な方法も、用いられてもよい。特許文献１には、低ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比のＺＳＭ−２３を製造するのに適切な合成方法の例が示される。例えば、ＺＳＭ−２３を調製するのに適切な指向剤は、イミノビスプロピルアミンを、過剰のヨウ化メチルでメチル化することによって、形成することができる。メチル化は、ヨウ化メチルを、イミノビスプロピルアミンへ滴下して添加することによって達成される。これは、無水エタノールで溶媒和される。混合物は、還流温度７７℃まで１８時間加熱される。得られた固体生成物は、ろ過され、無水エタノールを用いて洗浄される。
【００３４】
上記の方法によって製造される指向剤は、次いで、コロイドシリカゲル（３０％ＳｉＯ２）、アルミナ素材、アルカリカチオン（ＮａまたはＫなど）素材、および脱イオン水と混合されて、ヒドロゲルが形成される。アルミナ素材は、アルミナ硫酸塩またはアルミン酸ナトリウムなど、いかなる好都合な素材であってもよい。溶液は、次いで、結晶化温度（１７０℃など）へ加熱され、得られたＺＳＭ−２３結晶は乾燥される。
【００３５】
次の実施例は、二重ゼオライト触媒の利点を例示する。
【実施例】
【００３６】
実施例１．０．５ｗｔ％Ｐｔ（ＩＥ）担持［６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／Ｓｎ−ＺＳＭ−５］
ＺＳＭ−４８ ６５ｗｔ％およびＳｎ−ＺＳＭ−５ ３５ｗｔ％からなる押出し成形物（３０グラム）を、湿潤空気で加湿し、メッシュバスケットに入れ、電磁撹拌子と共に脱イオン水１５０ｃｃ中に浸漬した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。溶液のｐＨを、次いで、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８へ調整した。脱イオン水２５ｃｃ中テトラアンミン白金硝酸塩（５．０７ｇ）の溶液を、撹拌溶液へ添加した。溶液を、１６時間撹拌した。触媒を、次いで、脱イオン水５００ｃｃで洗浄し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで８時間焼成した。
【００３７】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒３００．２ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００３８】
実施例２．０．４ｗｔ％Ｐｔ（ＩＥ）担持［５０／５０ ＺＳＭ−４８（７０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／Ｓｎ−ＺＳＭ−５］
ＺＳＭ−４８ ５０ｗｔ％およびＳｎ−ＺＳＭ−５ ５０ｗｔ％からなる押出し成形物（３０グラム）を、湿潤空気で加湿し、メッシュバスケットに入れ、電磁撹拌子と共に脱イオン水１５０ｃｃ中に浸漬した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約７０：１であった。溶液のｐＨを、次いで、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８へ調整した。脱イオン水２５ｃｃ中テトラアンミン白金硝酸塩（５．０７ｇ）の溶液を、撹拌溶液へ添加した。溶液を、１６時間撹拌した。触媒を、次いで、脱イオン水５００ｃｃで洗浄し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで８時間焼成した。
【００３９】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒３０２．１ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００４０】
実施例３．０．３ｗｔ％Ｐｔ（ＩＥ）担持［６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／モルデナイト］
ＺＳＭ−４８ ６５ｗｔ％およびモルデナイト ３５ｗｔ％からなる押出し成形物（３０グラム）を、湿潤空気で加湿し、メッシュバスケットに入れ、電磁撹拌子と共に脱イオン水１５０ｃｃ中に浸漬した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。溶液のｐＨを、次いで、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８へ調整した。脱イオン水２５ｃｃ中テトラアンミン白金硝酸塩（５．０７ｇ）の溶液を、撹拌溶液へ添加した。溶液を、１６時間撹拌した。触媒を、次いで、脱イオン水５００ｃｃで洗浄し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで８時間焼成した。
【００４１】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒２５６．４ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００４２】
実施例４．０．３ｗｔ％Ｐｔ（ＩＥ）担持［６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／ＺＳＭ−１２］
ＺＳＭ−４８ ６５ｗｔ％およびＺＳＭ−１２ ３５ｗｔ％からなる押出し成形物（３０グラム）を、湿潤空気で加湿し、メッシュバスケットに入れ、電磁撹拌子と共に脱イオン水１５０ｃｃ中に浸漬した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。溶液のｐＨを、次いで、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８へ調整した。脱イオン水２５ｃｃ中テトラアンミン白金硝酸塩（５．０７ｇ）の溶液を、撹拌溶液へ添加した。溶液を、１６時間撹拌した。触媒を、次いで、脱イオン水５００ｃｃで洗浄し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで８時間焼成した。
【００４３】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒２５４．８ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００４４】
実施例５．２Ｘシリカ選択性化０．８ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担持［６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／モルデナイト］
ＺＳＭ−４８ ６５％およびモルデナイト ３５％からなる押出し成形物（７５グラム）を、テトラアンミン白金硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．８ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。Ｐｔ含有押出し成形物を、次いで、デカン中ＤＯＷ（商標）−５００シリコーン７．８ｗｔ％で含浸し、デカンをストリッピングし、１０００°Ｆで焼成することによって、シリカ選択性化した。この手順を、もう一度繰り返した。
【００４５】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒１グラム未満を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００４６】
実施例６．２Ｘシリカ選択性化０．８ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担持［６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／ＺＳＭ−１２］
ＺＳＭ−４８ ６５％およびＺＳＭ−１２ ３５％からなる押出し成形物（７５グラム）を、テトラアンミン白金硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．８ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。Ｐｔ含有押出し成形物を、次いで、デカン中ＤＯＷ（商標）−５００シリコーン７．８ｗｔ％で含浸し、デカンをストリッピングし、１０００°Ｆで焼成することによって、シリカ選択性化した。この手順を、もう一度繰り返した。
【００４７】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒１グラム未満を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００４８】
例７（比較例）．０．６ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担持［スチーミング６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）］
ＺＳＭ−４８ ６５ｗｔ％およびアルミナ ３５ｗｔ％からなる押出し成形物（３０グラム）を、湿潤空気で加湿し、メッシュバスケットに入れ、電磁撹拌子と共に脱イオン水１５０ｃｃ中に浸漬した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。溶液のｐＨを、次いで、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８へ調整した。脱イオン水２５ｃｃ中テトラアンミン白金硝酸塩（５．０７ｇ）の溶液を、撹拌溶液へ添加した。溶液を、１６時間撹拌した。触媒を、次いで、脱イオン水５００ｃｃで洗浄し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで８時間焼成した。得られた触媒を、次いで、３時間スチーミングした。
【００４９】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系における二つの異なる実験において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。一方の実験では、触媒３２１．６ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。第二の実験では、触媒３０３．３ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
いかなる特定の理論にも制約されないが、第二のゼオライトの役割は、２つあることができると考えられる。先ず、本発明者らは、白金が、アルミナ結合剤上に外部にあるというよりむしろゼオライト内に、容易に配置されることができるゼオライトを選択した。白金は、ゼオライト内の交換点を優先的に目標としてイオン交換された。ゼオライト内に配置された白金は、嵩だかな硫黄および窒素種へ接近しにくく、その機能が、異性化に焦点を合わすよう保護されるであろう。より高いゼオライト表面積のゼオライトを有することの利点は、例７ａおよび７ｂを、実施例１、２、および４と比較することによって理解されることができる。実施例１、２、および４においては、より高いゼオライト表面積のゼオライト（ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１２）が、Ｐｔ水素添加官能基のための内部細孔面積の増大をもたらす。実施例１、２、および４は、一連の脱ロウ運転において、最も低いくもり点を示す。
【００５２】
或いは、第二のゼオライトはまた、更なる酸機能を触媒へ加え、原料の脱ロウを促進してもよい。Ｓｎ−ＺＳＭ−５の添加（実施例１および２）、並びにＺＳＭ−１２の添加（実施例４）は、ベースケースの処方より、劇的に高い活性を示す。モルデナイトは、たとえモルデナイト結晶自体が、ＺＳＭ−４８より高い酸機能（ヘキサン分解に基づく）、および高いｎ−ヘキサン分解活性（アルファ値）を有するとしても、活性として同じ利点を示さない。興味深いことには、Ｓｎ−ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１２は、ＺＳＭ−４８触媒の酸性度を一まとめに扱う。Ｓｎ−ＺＳＭ−５は、Ｓｎを、アルミナよりむしろＺＳＭ−５の骨格内に有する。Ｓｎ−ＺＳＭ−５のｎ−ヘキサン分解活性（アルファ値）は、ＺＳＭ−４８自体よりはるかに低い。次の表２は、純結晶のＳｉ／Ａｌ２比およびアルファ活性に関する情報を示す。
【００５３】
実施例５および６のシリカ選択性化触媒は、触媒上に存在する金属水素添加機能を更に保護する試みを表す。シリカ選択性化は、金属水素添加成分を触媒上に導入した後導入された。これは、触媒中の細孔の細孔径を低減しているであろう。これは、恐らくは、触媒細孔中への嵩だか分子の接近を更に制限することによって、金属水素添加成分の更なる保護をもたらすことができるであろう。しかし、シリカ選択性化は、ＺＳＭ−４８／モルデナイトおよびＺＳＭ−４８／ＺＳＭ−１２の両組み合わせに対して見出されたように、一般に、触媒の活性を低減するようである。
【００５４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い硫黄および／または窒素含有量の潤滑油基油を処理するための触媒、およびこれらの触媒の使用方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
接触脱ロウは、今や、所望の炭化水素生成物を、適切な沸点範囲を有する基油から製造するための多くのプロセスの一部である。接触脱ロウは、基油内のあまり望ましくない分子を、特定の用途に対してより好ましい特性を有する分子に転化することを可能にする。接触脱ロウは、潤滑油を形成するために、基油の特性を向上するのに用いることができる。接触脱ロウはまた、ディーゼル燃料の低温流動性の向上など、他の分野で適用される。
【０００３】
接触脱ロウは、原料材の分子を分解するか、または原料材の分子を異性化するかのいずれかによって生じる。主に分解によって脱ロウを行う触媒は、より低い粘度指数を有する生成物を製造し、これはまた、主に異性化によって脱ロウを行う触媒より収率が低い傾向がある。結果として、異性化脱ロウ触媒が、多くの用途で好ましい。
【０００４】
従来の異性化脱ロウ触媒は、しかし、原料材中の硫黄および窒素汚染物により被毒しやすい。結果として、原料材中の硫黄および／または窒素を低減するために、水素化工程または他の予備水素化工程を接触脱ロウ工程の前に行うことが多い。硫黄を除去する予備処理工程を用いても、硫黄または窒素被毒に対する脱ロウ触媒の感受性により、接触脱ロウによって処理することができる基油のタイプは限定される。加えて、反応器の「不調」が生じ、そのために原料材が予備処理工程で適切に処理されない場合には、高レベルの硫黄または窒素に暴露された脱ロウ触媒を取り換える必要があり得る。
【０００５】
高レベルの硫黄または窒素を含む原料材に対する代替法は、原料材を溶剤脱ロウすることである。溶剤脱ロウは、より高レベルの不純物を有する原料材に対して効果的であるものの、溶剤脱ロウは、接触脱ロウよりはるかにコスト高である。従って、高い不純物レベルの原料材を脱ロウするための接触脱ロウ方法が好ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３３２，５６６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態においては、本発明は、一次元１０員環細孔を有する第一のゼオライト、第一のゼオライトのゼオライト表面積より大きなゼオライト表面積を有する第二のゼオライト、および金属水素添加成分を含む触媒を提供する。第一のゼオライトは、好ましくは、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３である。触媒は、任意に、更に、金属酸化物結合剤を含んでもよい。好ましくは低表面積の金属酸化物結合剤である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
種々の実施形態においては、本発明は、炭化水素原料材を脱ロウするのに適切な触媒を提供する。この炭化水素原料材には、高レベルの硫黄および／または窒素を含むサワー原料材が含まれる。本発明の触媒は、高硫黄または高窒素原料の存在下の従来の脱ロウ触媒と比較して、活性の利点を提供する。この利点は、二種以上のモレキュラーシーブの組み合わせを、脱ロウ触媒として用いることによって達成される。任意に、脱ロウ触媒はまた、結合剤を含むことができる。好ましくは、モレキュラーシーブの少なくとも一種は、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３などの一次元１０員環分子である。好ましくは、第二のモレキュラーシーブは、一次元１０員環モレキュラーシーブより大きな有効表面積を有するモレキュラーシーブである。
【０００９】
いかなる特定の理論にも制約されないが、一次元１０員環モレキュラーシーブを用いることは、二重モレキュラーシーブ触媒について、高いベースライン脱ロウ活性を示すと考えられる。より高い表面積を有する第二のモレキュラーシーブを添加することは、触媒上に沈積または含浸されるいかなる水素添加金属に対しても利点を示す。より高い表面積のモレキュラーシーブは、そこに存在すべき水素添加金属のための細孔容積の増大を示す。細孔内にある金属は、立体障害により、嵩だか分子種への暴露から保護される。典型的な原料内の硫黄および窒素源の多くは、環状、芳香族、または他の嵩だかの分子の形態にある。結果として、細孔内の金属は、水素添加機能を失活する傾向があるＳおよび／またはＮ汚染物への暴露から保護される。従って、一次元１０員環モレキュラーシーブを、より高い表面積を有するモレキュラーシーブと組み合わせることは、良好な脱ロウ活性を有する触媒を提供し、サワー原料材へ暴露された際に、その活性を維持するであろう。
【００１０】
ゼオライトの表面積は、表面積を決定するためのＢＥＴ法を用いる窒素多孔度測定法によって決定されることができる。特に、二重ゼオライト触媒については、個々のゼオライトの表面積が、ＢＥＴ測定を用いて決定され、より高い表面積のゼオライトが識別されることができる。ＢＥＴ測定はまた、得られる処方触媒（これはまた、結合剤を含んでもよい）の表面積を決定するのに用いられることができる。
【００１１】
本発明の触媒の利点の一つは、幅広い種類の炭化水素原料ストリームが、触媒の機能性および／または性能を阻害することなく処理され得ることである。本発明の触媒と共に用いるのに適切な原料ストリームは、灯油、ディーゼル、潤滑油原料材、および他の留出油原料ストリーム（原油、シェール油、およびタールサンドから得られる原料などのワックス含有原料ストリームを含む）であり得る。フィッシャー−トロプシュから誘導されるものなどの合成原料はまた、処理され得る。潤滑基油を調製するのに典型的なワックス含有原料材は、初留点約３１５℃以上を有し、これには、抜頭原油、水素化分解油、ラフィネート、水素化油、常圧軽油、減圧軽油、コーカーガスオイル、常圧および減圧残油、脱瀝油、スラックワックス、およびフィッシャー−トロプシュワックスなどの原料が含まれる。これらの原料は、蒸留塔（常圧および減圧）、水素化分解装置、水素化装置、および溶剤抽出装置から誘導されてもよく、ワックス含有量５０％以下またはそれ以上を有してもよい。適切な原料ストリームはまた、芳香族を含んでいてもよい。芳香族１０ｗｔ％以下、または芳香族２５ｗｔ％以下、または芳香族５０ｗｔ％以下などである。
【００１２】
本発明の触媒の利点の一つは、高レベルの窒素および硫黄の存在下に、触媒活性を維持する能力である。従来の触媒は、しばしば、窒素含有量を数ｐｐｍへ、硫黄含有量を数百ｐｐｍ未満へ低減するのに、原料ストリームの予備処理を必要とする。対照的に、原料ストリームを基準として、窒素０．２ｗｔ％以下、および硫黄３．０ｗｔ％以下を含む炭化水素原料ストリームは、本発明の触媒を用いて効果的に処理することができる。一実施形態においては、原料ストリームの硫黄含有量は、硫黄が少なくとも０．０５ｗｔ％、または少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％、または少なくとも２ｗｔ％、または少なくとも３ｗｔ％であり得る。他の実施形態においては、原料ストリームの窒素含有量は、少なくとも５０ｗｐｐｍ、または少なくとも１００ｗｐｐｍ、または少なくとも２５０ｗｐｐｍ、または少なくとも５００ｗｐｐｍであり得る。硫黄および窒素含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９によって測定してもよい。
【００１３】
好ましくは、本発明の触媒は、主に炭化水素原料材を異性化することによって脱ロウを行う二重ゼオライト触媒である。より好ましくは、ゼオライトの少なくとも一種は、一次元細孔構造を有するゼオライトである。適切な第一のゼオライトには、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５（またはフェリエライト）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＳＡＰＯ−１１、およびＺＳＭ−２２などの１０員環ゼオライトが含まれる。好ましい物質は、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、またはＺＳＭ−２３である。ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−２３が、より好ましい。シリカ／アルミナ比約２０：１〜約４０：１のＺＳＭ−２３構造を有する触媒は、しばしば、ＳＳＺ−３２と呼ぶことができることに注目されたい。上記物質と親近構造の他のモレキュラーシーブには、シータ−１、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＫＺ−１、およびＮＵ−２３が含まれる。適切な第二のゼオライトには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、他の親近構造のモレキュラーシーブ、またはそれらの組み合わせが含まれる。
【００１４】
実施形態においては、ゼオライトのシリカ／アルミナ比はまた、低い値である。好ましくは、ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、１００：１以下、または８５：１以下、または７５：１以下、または７０：１以下である。種々の実施形態においては、「低い値」に対応するシリカ／アルミナの量は、多少の変動を有するであろう。例えば、ゼオライトがＺＳＭ−２３（または構造等価物）である実施形態においては、シリカ／アルミナ比は、７５：１以下、または５０：１以下、または４０：１以下であることができる。
【００１５】
必要に応じて、二重ゼオライト触媒にはまた、結合剤が含まれることができる。ゼオライトは、任意の好都合な方法で、結合剤と組合わされることができる。例えば、結合された触媒は、以下によって製造することができる。即ち、ゼオライトおよび触媒の両粉末で始まり、添加した水と粉末を組み合わせて混練して混合物を形成し、次いで混合物を押出し成形して、所望のサイズの結合された触媒を製造する。押出し成形助剤を用いて、ゼオライトおよび結合剤の混合物の押出し成形の流動特性を変更することもできる。
【００１６】
触媒が低表面積の結合剤を用いて処方される実施形態においては、低表面積の結合剤は、表面積１００ｍ２／ｇ以下、または８０ｍ２／ｇ以下、または６０ｍ２／ｇ以下を有する結合剤を表す。
【００１７】
更に他の実施形態においては、二種以上の金属酸化物からなる結合剤を用いることもできる。このような一実施形態においては、低表面積の結合剤の重量パーセントは、好ましくは、より高表面積の結合剤の重量パーセントより大きい。例えば、ゼオライト６５ｗｔ％、および二種以上の金属酸化物から構成される結合剤３５ｗｔ％から構成される触媒においては、より低表面積の結合剤を少なくとも２０ｗｔ％有することが好ましい。或いは、混合された金属酸化物結合剤を形成するのに用いられる両金属酸化物が、十分に低い表面積を有する場合には、結合剤中の各金属酸化物の比率は、あまり重要ではない。二種以上の金属酸化物が、結合剤を形成するために用いられる場合には、二種の金属酸化物は、任意の好都合な方法によって触媒中に組込むことができる。例えば、一つの結合剤は、ゼオライト粉末を形成中に（噴霧乾燥中など）、ゼオライトと混合することができる。噴霧乾燥されたゼオライト／結合剤粉末は、次いで、押出し成形の前に、第二の金属酸化物結合剤と混合することができる。
【００１８】
いかなる特定の理論にも制約されないが、低表面積の結合剤、および／または高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する処方触媒を用いることは、種々の利点をもたらすと考えられる。利点の少なくとも一つは、本発明の触媒が、より高比率の金属成分を、結合剤上にではなく、触媒のゼオライト部分上に存在させることを可能にすることであると考えられる。これは、ゼオライトの細孔内の金属レベルの増大を導き、その際金属は、原料ストリームの硫黄および窒素汚染物のいくらかから保護される。触媒のゼオライト部分上に存在する金属は、ゼオライトの露出表面上にあることができるか、または金属は、ゼオライトの細孔内にあることができるかのいずれかである。立体効果により、ゼオライトの細孔内の金属は、原料ストリーム内の嵩だか分子（芳香族環を含む分子など）へ暴露されないであろう。１０員環細孔を有するゼオライトより高いゼオライト表面積を有する第二のゼオライトを包含することは、この効果を増強すると考えられる。硫黄および窒素原子を運搬する原料材内の普通の分子の多くは、環および／または他の嵩だか官能基をまた含む分子である。これらの分子は、容易に、ゼオライトの１０員環細孔に入ることができず、これは、従って、細孔内の金属が、硫黄および／または窒素汚染物と相互作用するのを防止する。
【００１９】
種々の実施形態においては、本発明の触媒は、金属水素添加成分を更に含む。金属水素添加成分は、典型的には、第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属である。好ましくは、金属水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属である。より好ましくは、金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。
【００２０】
金属水素添加成分は、任意の好都合な方法で触媒へ添加されてもよい。金属水素添加成分を添加する一技術は、初期湿潤によるものである。例えば、ゼオライトおよび結合剤を組み合わせた後、組合わされたゼオライトおよび結合剤は、触媒粒子に押出し成形されてもよい。これらの触媒粒子は、次いで、適切な金属前駆体を含む溶液へ暴露されてもよい。或いは、金属は、イオン交換によって触媒へ添加されてもよく、その際金属前駆体は、押出し成形後に、ゼオライトの混合物（またはゼオライトおよび結合剤）へ添加される。
【００２１】
本発明で用いるのに適切な脱ロウ触媒の一例は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が１１０未満、好ましくは約７０〜約１１０のＺＳＭ−４８である。権利請求される発明で用いるのに適切な脱ロウ触媒の他の例は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比２００未満、好ましくは約７０〜約１９０を有するＺＳＭ−４８である。以下の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、有機テンプレートを依然として含む「合成されたまま」の結晶；Ｎａ−型ＺＳＭ−４８結晶などの焼成された結晶；またはＨ−型ＺＳＭ−４８結晶などの焼成およびイオン交換された結晶などの用語で様々に記載されるであろう。
【００２２】
構造指向剤を除去した後のＺＳＭ−４８結晶は、特定の形態、および次の一般式
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
［式中、ｎは７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である］の分子組成を有する。他の実施形態においては、ｎは、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更に他の実施形態においては、ｎは、１１０以下、または１００以下、または９５以下である。更に他の実施形態においては、Ｓｉは、Ｇｅによって置換されてもよく、Ａｌは、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒによって置換されてもよい。或いは、ｎは、７０〜２００、好ましくは８０〜１９０であることができる。別の実施形態においては、ｎは、２００以下、または１９０以下、または１８０以下である。
【００２３】
合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメトニウム塩指向剤を有する混合物から調製される。一実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。更に他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。一実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比が７０〜１１０である。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比が少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比が１１０以下、または１００以下、または９５以下である。別の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ／アルミナのモル比２００以下、または１９０以下、または１８０以下を有する。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶のいかなる所定の調製にもついて、モル組成は、シリカ、アルミナ、および指向剤を含むであろう。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、合成されたままの形態を調製するのに用いられる反応混合物の反応体のモル比と、僅かに異なるモル比を有し得ることが注目されるべきである。この結果は、反応混合物の反応体１００％を、（反応混合物から）形成される結晶中に不完全に組込むことによって生じる場合がある。
【００２４】
焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８ゼオライトは、典型的には、小さな結晶の凝集物を形成する。これは、約０．０１〜約１μｍの範囲の結晶サイズを有し得る。これらの小さな結晶は、それらが一般により大きな活性をもたらすことから望ましい。より小さな結晶とは、より大きい表面積を意味する。これは、所定量の触媒当り、より多数の活性触媒点をもたらす。好ましくは、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８結晶は、繊維状結晶を全く含まない形態を有する。繊維状とは、Ｌ／Ｄ比が＞１０／１である結晶を意味する。ここで、ＬおよびＤは、結晶の長さおよび直径を表す。他の実施形態においては、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８結晶は、針状結晶を少量有するか、またはそれを含まない。針状とは、Ｌ／Ｄ比が＜１０／１、好ましくは５／１未満、より好ましくは３／１〜５／１である結晶を意味する。ＳＥＭは、本明細書の方法に従って調製される結晶が、繊維状または針状形態を有する検知可能な結晶を全く有さないことを示す。この形態単独、または低シリカ：アルミナ比と対にされた形態は、高活性、並びに望ましい環境特性を有する触媒をもたらす。
【００２５】
ＺＳＭ−４８組成物は、シリカまたはシリケート塩、アルミナまたは可溶性アルミネート塩、塩基、および指向剤を含む水性反応混合物から調製される。反応混合物の一例において、所望の結晶形態を達成するためには、反応混合物中の反応体は、次のモル比を有する。即ち、
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましいモル比）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましいモル比）＝０．０１５〜０．０２５
【００２６】
上記の比率においては、二つの範囲が、塩基：シリカ比、および構造指向剤：シリカ比の両方に提供される。これらの比率のより広い範囲には、いくらかの量のＫｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状形態を有するＺＳＭ−４８結晶の形成をもたらす混合物が含まれる。Ｋｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状形態が望ましくない場合には、好ましい範囲が、用いられるべきである。これは、更に、実施例において、以下に示される。別の実施形態においては、反応混合物のシリカ／アルミナのモル比は、約２００まで増大されてもよい。
【００２７】
シリカ素材は、好ましくは沈殿シリカであり、Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能である。他のシリカ素材には、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）およびシリカゲルなどの沈降シリカを含む粉末化シリカ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）または溶解シリカなどのケイ酸コロイドシリカが含まれる。塩基の存在下に、これらの他のシリカ素材は、シリケートを形成してもよい。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態であってもよく、ＵＳ Ａｌｕｍｉｎａｔｅから商業的に入手可能である。他の適切なアルミニウム素材には、塩化物などの他のアルミニウム塩、アルミニウムアルコレート、またはガンマアルミナ、プソイドベーマイト、およびコロイドアルミナなどの水和アルミナが含まれる。金属酸化物を溶解するのに用いられる塩基は、いかなるアルカリ金属水酸化物でもよく、好ましくは、水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、ジ四級水酸化物などである。指向剤は、二塩化ヘキサメトニウムまたは水酸化ヘキサメトニウムなどのヘキサメトニウム塩である。アニオン（塩化物以外）は、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、他のハロゲン化物等などの他のアニオンであってもよい。二塩化ヘキサメトニウムは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロライドである。
【００２８】
一実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、繊維状形態を含まない形態を有する。繊維状形態は、この結晶形態が、ＺＳＭ−４８の接触脱ロウ活性を阻害することから、望ましくない。他の実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、低い割合の針状形態を含む形態を有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針状形態の量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下であり得る。別の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、針状形態を含まなくてもよい。少量の針状結晶が、いくつかの用途には好ましい。何故なら、針状結晶がある種の反応ではＺＳＭ−４８の活性を低減すると考えられるためである。所望の形態を高純度で得るためには、本発明の実施形態の反応混合物におけるシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および指向剤：シリカの比率が用いられるべきである。加えて、Ｋｅｎｙａｉｔｅを含まない組成物、および／または針状形態を含まない組成物が望ましい場合には、好ましい範囲が用いられるべきである。
【００２９】
合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも一部が、使用前または更なる処理の前に乾燥されるべきである。乾燥は、温度１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で加熱することによって達成されてもよい。圧力は、大気圧または減圧であってもよい。乾燥が弱減圧条件下に行われる場合には、温度は、大気圧下におけるものより低くてもよい。
【００３０】
触媒は、典型的には、使用前に、結合剤または母材物質と結合される。結合剤は、所望の使用温度に対して耐性があり、磨耗耐性がある。結合剤は、触媒活性であるか、または不活性であってもよく、これには、他のゼオライト、他の無機物質（クレーなど）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびアルミナ−シリカなど）が含まれてもよい。クレーは、カオリン、ベントナイト、およびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。それらは、シリケートなどの他の物質とブレンドされてもよい。シリカ−アルミナに加えて、他の多孔質母材物質には、他の二元物質（シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニアなど）、並びに三元物質（シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアなど）が含まれる。母材は、共ゲルの形態でもよい。結合されたＺＳＭ−４８は、結合されたＺＳＭ−４８を基準として、ＺＳＭ−４８が１０〜１００ｗｔ％の範囲であってもよく、残りは結合剤である。
【００３１】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶はまた、金属水素添加成分と共に用いられてもよい。金属水素添加成分は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ分類に基づいて、周期律表の第６〜１８族からのものであってもよい。好ましくは、第６族および第８〜１０族である。これらの金属の例には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、またはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが含まれる。水素添加金属の混合物がまた、用いられてもよい。Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＰｔ／Ｐｄなどであり、好ましくはＰｔ／Ｐｄである。水素添加金属の量は、触媒を基準として、０．１〜５ｗｔ％の範囲であってもよい。一実施形態においては、金属の量は、少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．２５ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも０．６ｗｔ％、または少なくとも０．７５ｗｔ％である。他の実施形態においては、金属の量は、５ｗｔ％以下、または４ｗｔ％以下、または３ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下である。金属をＺＳＭ−４８触媒上へ充填する方法は、周知であり、これには、例えば、水素添加成分の金属塩によるＺＳＭ−４８触媒の含浸および加熱が含まれる。水素添加金属を含むＺＳＭ−４８触媒はまた、使用前に硫化されてもよい。触媒はまた、使用前にスチーミングされてもよい。
【００３２】
上記の実施形態に従って作製された高純度ＺＳＭ−４８触媒は、比較的低いシリカ：アルミナ比を有する。このより低いシリカ：アルミナ比は、本触媒がより酸性であることを意味する。この高められた酸性度にも係わらず、それらは、優れた活性および選択性、並びに非常に良好な収率を有する。それらはまた、結晶形態による健康への影響の観点から環境上の利点を有し、小さな結晶サイズはまた、触媒活性に対して有利である。
【００３３】
ＺＳＭ−２３を組込んだ本発明の触媒については、低ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比のＺＳＭ−２３を製造するためのいかなる適切な方法も、用いられてもよい。特許文献１には、低ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比のＺＳＭ−２３を製造するのに適切な合成方法の例が示される。例えば、ＺＳＭ−２３を調製するのに適切な指向剤は、イミノビスプロピルアミンを、過剰のヨウ化メチルでメチル化することによって、形成することができる。メチル化は、ヨウ化メチルを、イミノビスプロピルアミンへ滴下して添加することによって達成される。これは、無水エタノールで溶媒和される。混合物は、還流温度７７℃まで１８時間加熱される。得られた固体生成物は、ろ過され、無水エタノールを用いて洗浄される。
【００３４】
上記の方法によって製造される指向剤は、次いで、コロイドシリカゲル（３０％ＳｉＯ２）、アルミナ素材、アルカリカチオン（ＮａまたはＫなど）素材、および脱イオン水と混合されて、ヒドロゲルが形成される。アルミナ素材は、アルミナ硫酸塩またはアルミン酸ナトリウムなど、いかなる好都合な素材であってもよい。溶液は、次いで、結晶化温度（１７０℃など）へ加熱され、得られたＺＳＭ−２３結晶は乾燥される。
【００３５】
次の実施例は、二重ゼオライト触媒の利点を例示する。
【実施例】
【００３６】
実施例１．０．５ｗｔ％Ｐｔ（ＩＥ）担持［６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／Ｓｎ−ＺＳＭ−５］
ＺＳＭ−４８ ６５ｗｔ％およびＳｎ−ＺＳＭ−５ ３５ｗｔ％からなる押出し成形物（３０グラム）を、湿潤空気で加湿し、メッシュバスケットに入れ、電磁撹拌子と共に脱イオン水１５０ｃｃ中に浸漬した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。溶液のｐＨを、次いで、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８へ調整した。脱イオン水２５ｃｃ中テトラアンミン白金硝酸塩（５．０７ｇ）の溶液を、撹拌溶液へ添加した。溶液を、１６時間撹拌した。触媒を、次いで、脱イオン水５００ｃｃで洗浄し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで８時間焼成した。
【００３７】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒３００．２ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００３８】
実施例２．０．４ｗｔ％Ｐｔ（ＩＥ）担持［５０／５０ ＺＳＭ−４８（７０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／Ｓｎ−ＺＳＭ−５］
ＺＳＭ−４８ ５０ｗｔ％およびＳｎ−ＺＳＭ−５ ５０ｗｔ％からなる押出し成形物（３０グラム）を、湿潤空気で加湿し、メッシュバスケットに入れ、電磁撹拌子と共に脱イオン水１５０ｃｃ中に浸漬した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約７０：１であった。溶液のｐＨを、次いで、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８へ調整した。脱イオン水２５ｃｃ中テトラアンミン白金硝酸塩（５．０７ｇ）の溶液を、撹拌溶液へ添加した。溶液を、１６時間撹拌した。触媒を、次いで、脱イオン水５００ｃｃで洗浄し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで８時間焼成した。
【００３９】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒３０２．１ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００４０】
実施例３．０．３ｗｔ％Ｐｔ（ＩＥ）担持［６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／モルデナイト］
ＺＳＭ−４８ ６５ｗｔ％およびモルデナイト ３５ｗｔ％からなる押出し成形物（３０グラム）を、湿潤空気で加湿し、メッシュバスケットに入れ、電磁撹拌子と共に脱イオン水１５０ｃｃ中に浸漬した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。溶液のｐＨを、次いで、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８へ調整した。脱イオン水２５ｃｃ中テトラアンミン白金硝酸塩（５．０７ｇ）の溶液を、撹拌溶液へ添加した。溶液を、１６時間撹拌した。触媒を、次いで、脱イオン水５００ｃｃで洗浄し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで８時間焼成した。
【００４１】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒２５６．４ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００４２】
実施例４．０．３ｗｔ％Ｐｔ（ＩＥ）担持［６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／ＺＳＭ−１２］
ＺＳＭ−４８ ６５ｗｔ％およびＺＳＭ−１２ ３５ｗｔ％からなる押出し成形物（３０グラム）を、湿潤空気で加湿し、メッシュバスケットに入れ、電磁撹拌子と共に脱イオン水１５０ｃｃ中に浸漬した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。溶液のｐＨを、次いで、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８へ調整した。脱イオン水２５ｃｃ中テトラアンミン白金硝酸塩（５．０７ｇ）の溶液を、撹拌溶液へ添加した。溶液を、１６時間撹拌した。触媒を、次いで、脱イオン水５００ｃｃで洗浄し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで８時間焼成した。
【００４３】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒２５４．８ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００４４】
実施例５．２Ｘシリカ選択性化０．８ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担持［６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／モルデナイト］
ＺＳＭ−４８ ６５％およびモルデナイト ３５％からなる押出し成形物（７５グラム）を、テトラアンミン白金硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．８ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。Ｐｔ含有押出し成形物を、次いで、デカン中ＤＯＷ（商標）−５００シリコーン７．８ｗｔ％で含浸し、デカンをストリッピングし、１０００°Ｆで焼成することによって、シリカ選択性化した。この手順を、もう一度繰り返した。
【００４５】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒１グラム未満を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００４６】
実施例６．２Ｘシリカ選択性化０．８ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担持［６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）／ＺＳＭ−１２］
ＺＳＭ−４８ ６５％およびＺＳＭ−１２ ３５％からなる押出し成形物（７５グラム）を、テトラアンミン白金硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．８ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。Ｐｔ含有押出し成形物を、次いで、デカン中ＤＯＷ（商標）−５００シリコーン７．８ｗｔ％で含浸し、デカンをストリッピングし、１０００°Ｆで焼成することによって、シリカ選択性化した。この手順を、もう一度繰り返した。
【００４７】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。触媒１グラム未満を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００４８】
例７（比較例）．０．６ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担持［スチーミング６５／３５ ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）］
ＺＳＭ−４８ ６５ｗｔ％およびアルミナ ３５ｗｔ％からなる押出し成形物（３０グラム）を、湿潤空気で加湿し、メッシュバスケットに入れ、電磁撹拌子と共に脱イオン水１５０ｃｃ中に浸漬した。ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、約１８０：１であった。溶液のｐＨを、次いで、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８へ調整した。脱イオン水２５ｃｃ中テトラアンミン白金硝酸塩（５．０７ｇ）の溶液を、撹拌溶液へ添加した。溶液を、１６時間撹拌した。触媒を、次いで、脱イオン水５００ｃｃで洗浄し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで８時間焼成した。得られた触媒を、次いで、３時間スチーミングした。
【００４９】
触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブ系における二つの異なる実験において触媒を１３０Ｎラフィネート原料へ暴露することにより得られる生成物について、くもり点を決定することによって試験した。一方の実験では、触媒３２１．６ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。第二の実験では、触媒３０３．３ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇおよび３３０℃で１２時間運転した。結果を、表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
いかなる特定の理論にも制約されないが、第二のゼオライトの役割は、２つあることができると考えられる。先ず、本発明者らは、白金が、アルミナ結合剤上に外部にあるというよりむしろゼオライト内に、容易に配置されることができるゼオライトを選択した。白金は、ゼオライト内の交換点を優先的に目標としてイオン交換された。ゼオライト内に配置された白金は、嵩だかな硫黄および窒素種へ接近しにくく、その機能が、異性化に焦点を合わすよう保護されるであろう。より高いゼオライト表面積のゼオライトを有することの利点は、例７ａおよび７ｂを、実施例１、２、および４と比較することによって理解されることができる。実施例１、２、および４においては、より高いゼオライト表面積のゼオライト（ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１２）が、Ｐｔ水素添加官能基のための内部細孔面積の増大をもたらす。実施例１、２、および４は、一連の脱ロウ運転において、最も低いくもり点を示す。
【００５２】
或いは、第二のゼオライトはまた、更なる酸機能を触媒へ加え、原料の脱ロウを促進してもよい。Ｓｎ−ＺＳＭ−５の添加（実施例１および２）、並びにＺＳＭ−１２の添加（実施例４）は、ベースケースの処方より、劇的に高い活性を示す。モルデナイトは、たとえモルデナイト結晶自体が、ＺＳＭ−４８より高い酸機能（ヘキサン分解に基づく）、および高いｎ−ヘキサン分解活性（アルファ値）を有するとしても、活性として同じ利点を示さない。興味深いことには、Ｓｎ−ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１２は、ＺＳＭ−４８触媒の酸性度を一まとめに扱う。Ｓｎ−ＺＳＭ−５は、Ｓｎを、アルミナよりむしろＺＳＭ−５の骨格内に有する。Ｓｎ−ＺＳＭ−５のｎ−ヘキサン分解活性（アルファ値）は、ＺＳＭ−４８自体よりはるかに低い。次の表２は、純結晶のＳｉ／Ａｌ２比およびアルファ活性に関する情報を示す。
【００５３】
実施例５および６のシリカ選択性化触媒は、触媒上に存在する金属水素添加機能を更に保護する試みを表す。シリカ選択性化は、金属水素添加成分を触媒上に導入した後導入された。これは、触媒中の細孔の細孔径を低減しているであろう。これは、恐らくは、触媒細孔中への嵩だか分子の接近を更に制限することによって、金属水素添加成分の更なる保護をもたらすことができるであろう。しかし、シリカ選択性化は、ＺＳＭ−４８／モルデナイトおよびＺＳＭ−４８／ＺＳＭ−１２の両組み合わせに対して見出されたように、一般に、触媒の活性を低減するようである。
【００５４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次元１０員環細孔を有する第一のゼオライト、
第一のゼオライトのゼオライト表面積より大きなゼオライト表面積を有する第二のゼオライト、および
金属水素添加成分
を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記第二のゼオライトは、１０員環細孔を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記第二のゼオライトは、一次元１０員環細孔を有することを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記第二のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記第一のゼオライトは、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
前記第一のゼオライトは、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記第一のゼオライトは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
前記第一のゼオライトのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は、２００：１以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
前記第一のゼオライトのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は、１００：１以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
前記第一のゼオライトのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は、８５：１以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
前記第一のゼオライトのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は、５０：１以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
前記金属水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
前記金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒。
【請求項１４】
前記触媒は、金属酸化物結合剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒。
【請求項１５】
粉末形態の前記金属酸化物結合剤は、表面積８０ｍ２／ｇ以下を有することを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
前記金属酸化物結合剤は、６０ｍ２／ｇ以下の表面積を有することを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
【請求項１７】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が、少なくとも９０：１００であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の触媒。
【請求項１８】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が、少なくとも１：１であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の触媒。
【請求項１９】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が、少なくとも１０５：１００であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の触媒。
【請求項２０】
前記結合剤は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の触媒。
【請求項２１】
前記結合剤は、第一の金属酸化物と異なる第二の金属酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の触媒。
【請求項２２】
触媒中の前記第二の金属酸化物の重量パーセントは、前記第一の金属酸化物の重量パーセントより低く、粉末形態の前記第一の金属酸化物は、８０ｍ２／ｇ以下の表面積を有することを特徴とする請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
前記第二の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項２２に記載の触媒。
【請求項１】
一次元１０員環細孔を有する第一のゼオライト、
第一のゼオライトのゼオライト表面積より大きなゼオライト表面積を有する第二のゼオライト、および
金属水素添加成分
を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記第二のゼオライトは、１０員環細孔を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記第二のゼオライトは、一次元１０員環細孔を有することを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記第二のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記第一のゼオライトは、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
前記第一のゼオライトは、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記第一のゼオライトは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
前記第一のゼオライトのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は、２００：１以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
前記第一のゼオライトのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は、１００：１以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
前記第一のゼオライトのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は、８５：１以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
前記第一のゼオライトのＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は、５０：１以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
前記金属水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
前記金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒。
【請求項１４】
前記触媒は、金属酸化物結合剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒。
【請求項１５】
粉末形態の前記金属酸化物結合剤は、表面積８０ｍ２／ｇ以下を有することを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
前記金属酸化物結合剤は、６０ｍ２／ｇ以下の表面積を有することを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
【請求項１７】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が、少なくとも９０：１００であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の触媒。
【請求項１８】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が、少なくとも１：１であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の触媒。
【請求項１９】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が、少なくとも１０５：１００であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の触媒。
【請求項２０】
前記結合剤は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の触媒。
【請求項２１】
前記結合剤は、第一の金属酸化物と異なる第二の金属酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の触媒。
【請求項２２】
触媒中の前記第二の金属酸化物の重量パーセントは、前記第一の金属酸化物の重量パーセントより低く、粉末形態の前記第一の金属酸化物は、８０ｍ２／ｇ以下の表面積を有することを特徴とする請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
前記第二の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項２２に記載の触媒。
【公表番号】特表２０１１−５０７６９６（Ｐ２０１１−５０７６９６Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４０６７０（Ｐ２０１０−５４０６７０）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１４０５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８５２８９
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１４０５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８５２８９
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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