サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法
本発明は、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法に関するものである。本発明による方法においては、サンプルガスを収容した容器と、容器ポート付きの例えばサンプリングニードルといったようなレセプタクルと、を準備し；レセプタクルの容器ポートを容器内に位置させた状態で、キャリアガスによって容器を加圧するとともに、キャリアガスのフロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入する。いくつかの実施形態においては、回転バルブに対して標準ガスを供給し、容器ポートを容器内に位置させた状態で、バルブを、キャリアガスのフロー経路に対して連通させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サンプル容器へ標準ガスを導入するための方法に関するものである。より詳細には、本発明は、サンプリング時にヘッドスペース蒸気を含有している容器内へと、所定容積の標準ガスを自動的に導入するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフィーは、実質的に物理的な分離方法であり、この方法においては、キャリアガス中において試験サンプルをなす構成要素が、吸着されまたは吸収され、その後、カラム内の固定相材料によって脱離される。サンプルのパルスは、安定したキャリアガス流内へと導入され、このキャリアガス流が、サンプルをクロマトグラフィーカラム内へと搬送する。カラムの内部は、液体によってライニングされており、液体と、構成要素の分散係数に応じて様々に変化し得るようなサンプル内の様々な構成要素と、の間の相互作用が、サンプルを、様々な構成要素へと分離させる。カラムの端部のところにおいては、個々の構成要素が、時間経過とともに分離される。ガスの検出は、典型的にはクロマトグラムと称されるような、時間スケールパターンを提供する。この時間スケールパターンは、校正によりあるいは既知サンプルとの比較により、試験サンプル内に存在する構成要素とその濃度とを示す。これが行われるプロセスの一例は、Hinshaw 氏による米国特許第５，５４５，２５２号明細書に開示されている。
【０００３】
多くの場合、サンプルは、まず最初に、サンプリングデバイスを使用して得られ、その後、クロマトグラフへとサンプルを移送する。サンプルを得るための、および、サンプルをクロマトグラフィーカラム内へと導入するための、１つの手法は、『ヘッドスペースサンプリング』として公知である。従来のヘッドスペースサンプリングにおいては、サンプル材料を、サンプル瓶の中に密封し、特定の時間にわたって一定の温度条件下に放置する。サンプル瓶内の気相中における分析対象物の濃度は、この恒温時間内において、液相および／または固相に対して平衡状態へと到達しているべきである。サンプル瓶は、その後、恒温状態および平衡状態に起因する『自然的な』内部圧力より大きな圧力値へと、キャリアガスによって加圧される。その後、加圧されたサンプル瓶は、クロマトグラフィーカラムへと接続され、これにより、サンプル瓶内の気相の一部を、短時間でもってカラム内へと移送し得るものとされる。このようなサンプリングデバイスの一例は、Riegger 氏他による米国特許第４，４８４，４８３号明細書に開示されている。そのようなサンプリングデバイスを使用したクロマトグラフィーシステムの一例は、Hinshaw 氏による米国特許第５，７１１，７８６号明細書に開示されている。この文献においては、サンプル瓶とクロマトグラフィーカラムとの間において、クロマトグラフィー注射器が使用される。
【０００４】
多くの場合、分析においては、しばしば『内部標準』と称されるような既知量の既知物質を含有していることが望ましい。この内部標準は、サンプル中には存在しないことが既知でありかつかつサンプル化合物と同様の濃度および化学特性のものであることが既知であるような１つまたは複数の化合物を含有しているものであって、クロマトグラフィー分析時には参照ピークを提供し得るものであり、これにより、ピーク識別を補助したり、あるいは、定量的精度を改良したり、することができる。例えば、最終クロマトグラフィー分析においては、これら標準ガス化合物に起因するピークを、認識することができ、定量化することができ、分析対象化合物に関する定量的結果に対しての比率補正を行うために使用することができる。この技術は、標準ガス化合物と各分析対象物との双方が同じ変動を受けることのために、分析結果に影響を与え得るような機器的変動を補償する。これにより、標準ガス化合物と各分析対象物との相対的レスポンスは、存在する分析対象物の量に関して、より正確な定量的測定結果をもたらす。
【０００５】
多くの理由のために、サンプル瓶からのヘッドスペース蒸気の抽出に先立って、サンプル容器自体内へと内部標準を導入することが、有効なものとなり得る。例えば、典型的には、ヘッドスペースサンプラーが使用され、これにより、多数のサンプル瓶を順次的にテストすることができる。多数のサンプル瓶は、通常、回転カルーセル内に保持される、あるいは、ある種の移動ラック内に保持される。与えられた自動サンプリングシーケンス内において多数のサンプル瓶を取り扱う場合には、１つまたは複数のサンプル瓶に漏れが発生することがあり得る。そのような場合には、明らかに、分析データに誤差が引き起こされる。したがって、サンプル瓶の完全性に関する問題点を検出し得るよう、ヘッドスペース抽出に先立って、サンプル瓶内に内部標準を予め収容させておくことが有利である。
【０００６】
同様に、多くの場合、クロマトグラフィーカラム内へとサンプルを導入するに先立って、サンプル内の分析対象物を予め濃縮することが要望され、場合によっては、サンプル内から水分を除去することが要望される。したがって、Markelov氏による米国特許第５，７９２，４２３号明細書および米国特許第６，３９５，５６０号明細書に開示されているように、これらシステムは、典型的には、この目的のために何らかの『トラップ』を備えている。分析対象物がトラップを通過する際には、分析対象物がトラップに保持される。分析対象物は、その後、通常は加熱によって、トラップから解放され、クロマトグラフィーカラム内へと搬送される。一例は、吸着性のトラップである。吸着性トラップは、分析対象物を吸着し、その後、吸着した分析対象物を、クロマトグラフィーカラム内において脱離する。このような構成の例は、Markelov氏による米国特許第５，９３２，４８２号明細書および Tipler 氏による米国特許第６，６５２，６２５号明細書に開示されている。したがって、多くの場合、トラップの効率をテストし得るよう、トラップ内への導入前に、内部標準をサンプルと混合することが有利である。
【０００７】
サンプル容器内へと標準物質を導入するために、様々なシステムが提案されている。そのような構成の例は、 Neal 氏他による米国特許第６，７０６，２４５号明細書、および、Rao 氏他による米国特許第５，９９８，２１７号明細書に開示されている。しかしながら、これらシステムの各々は、多数の搬送ラインおよび複雑なニードルアセンブリを備えるものであって、いささか複雑なものである。
【０００８】
したがって、要望されているものは、複雑なフロー経路も複雑なニードルアセンブリも必要とすることなく、サンプル容器内へと標準ガスを導入するためのシステムおよび方法である。また、要望されているものは、追加的なステップを行う追加的な時間を必要とすることなく、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法である。
【特許文献１】米国特許第５，５４５，２５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４８４，４８３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７１１，７８６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７９２，４２３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３９５，５６０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９３２，４８２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６５２，６２５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，７０６，２４５号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９９８，２１７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、標準物質の導入を容易なものとし得るよう、ヘッドスペースサンプリングを行うための複数の基本的ステップを利用しつつ、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、ヘッドスペースサンプリングのために必要とされる基本的ハードウェアに対しての修正あるいは追加を最小なものとしつつ、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法を提供することである。
【００１１】
従来技術における様々な欠点を克服し得るよう、また、上述した様々な目的や利点の少なくともいくつかを達成し得るよう、本発明は、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法であって、キャリアガスを供給するためのキャリアガス導入口を準備し；サンプルガスを保持するためのサンプル容器を準備し；このサンプル容器内へと少なくとも部分的に挿入され得るよう構成されなおかつサンプル容器から引き抜き得るよう構成されたレセプタクルであるとともに、容器ポートを有したレセプタクルを準備し；容器内へとレセプタクルを少なくとも部分的に挿入し；容器ポートを容器内に位置させた状態で、キャリアガス導入口から容器ポートへとフロー経路に沿ってキャリアガスを供給することにより、容器を加圧し；容器を加圧する際に、キャリアガスのフロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入する。
【００１２】
いくつかの実施形態においては、本発明は、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法であって、内部標準物質のためのバルブを駆動することによって、キャリアガスのフロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によるサンプリング容器内へと標準ガスを導入するためのシステムの一実施形態の基本的な構成部材が、図１に示されている。本明細書においては、『頂』、『底』、『上』、『下』、『上方』、『下方』、『上に』、『下に』、『上へ』、『下へ』、『上側』、『下側』、『前面』、『背面』、『前向き』、『後向き』といったような用語は、図面に図示された向きを示している。このような向きは、本発明においては、必須ではない。
【００１４】
図１においては、システム１０が待機モードで示されている。例えばヘッドスペースサンプラーといったようなサンプリングデバイスは、抽出されて分析されることとなるサンプルを収容している複数の容器（すなわち、複数のヘッドスペースサンプル瓶）２０を保持している。典型的には、ヘッドスペースサンプラーは、サンプリングヘッド２４内に配置された例えばサンプリングニードルといったようなレセプタクル２２を備えている。このニードル２２は、容器２０内へと挿入され得るように、かつ、容器２０から引き抜き得るように、構成されている。サンプリングヘッド２４は、サンプルチャンバ２６を有している。サンプリングニードル２２は、容器ポート２８を有している。この容器ポート２８を通して、流体は、ニードル２２とサンプル瓶２０の内部との間にわたって連通する。サンプリングニードル２２は、さらに、サンプルチャンバポート３０を有している。このサンプルチャンバポート３０を通して、流体は、ニードル２２とサンプルチャンバ２６との間にわたって連通する。
【００１５】
内部に吸着剤３４が配置されている吸着性ハウジング３２（一般に、吸着性トラップと称される）と、フローコントローラ７２と、固定された絞り弁７４と、ベント穴３６とが、サンプルチャンバ２６に対して流体連通可能に連結されている。したがって、ヘッドスペース蒸気がサンプル瓶２０から抽出され、キャリアガスと混合された際には、このサンプル混合ガスは、吸着剤３４を通って流れることができる。吸着剤３４は、測定対象をなす分析対象物を吸着し、ベント穴３６から残部を周囲雰囲気へと排出する。ある有利な実施形態においては、後述するように、吸着剤３４が疎水性のものとされ、これにより、キャリアガスによって水分をシステムから容易にパージすることができる。吸着剤３４は、この目的のために適切であるような任意の材料を有することができる。例えば、グラファイト化されたカーボンブラックや、ポリマー製吸着剤や、炭素製モレキュラーシーブ、を有することができる。
【００１６】
吸着性ハウジング３２は、ガスクロマトグラフに対して流体連通可能に連結されている。ガスクロマトグラフの基本的な構成部材は、クロマトグラフィーカラム３６と、検出器（図示せず）と、である。したがって、吸着剤３４によって既に吸着されている分析対象物を、脱離させて、カラム３６内へと導入することができる。この理由のために、ある種の有利な実施形態においては、吸着性ハウジング３２は、温度制御可能なものとされる。これにより、吸着剤３４を加熱することによって、吸着剤３４によって保持された分析対象物を脱離させることができ、その後、キャリアガスを流すことによって、分析対象物をハウジング３２から追い出して、カラム３６内へと導入することができる。
【００１７】
システム１０に対しての流体供給と、システム１０全体にわたっての流体流通の制御と、を行い得るよう、複数のガス導入口が設けられている。例えば、システムは、システムによって必要とされるキャリアガスを一般に供給するためのキャリアガス用第１導入口４２を備えている。例えば、導入口４２は、操作の様々なステージにおいてシステム１０の様々な部分に対してキャリアガスを供給することができる。例えば、サンプリングヘッド２４に対して流体を供給することにより容器２０を加圧することができる。あるいは、他の例として、吸着性ハウジング３２に対してキャリアガスを供給することにより、キャリアガスに付随させつつ分析対象物を含有しているサンプルを搬送することができる、あるいは、内部に含まれた水分を追い出すことができる。システム１０は、さらに、第２ガス導入口４４を備えている。この導入口４４は、様々なステージにおいてシステムの様々な部分によって使用され得るガスを供給するためのものであるものの、主には、システムの残部からクロマトグラフィーカラム３６を分離するために使用される。これにより、分析対象物を内部に導入することが特に要望された時まで、汚染された流体がカラム３６に入るのを防止することができる。システムは、さらに、第３導入口４６を備えている。この第３導入口４６は、主には、吸着性ハウジング３２に対してキャリアガスを供給するためのものである。これにより、分析対象物が吸着剤３４から脱離する際に、分析対象物をカラム３６へと導入することができる。導入口４２，４４，４６を開閉させ得るよう、それぞれ対応するバルブ５２，５４，５６が設けられている。
【００１８】
バルブ８０が、システム内へと標準ガスを導入するために、設けられている。このバルブは、例えば、サンプリングループ８２も含めて、６個のポートを有したガスサンプリングバルブとすることができる。したがって、バルブ８０は、回転することができ、個の回転により、ループ８２を、図１および図４に示すように、また、後述するように、標準ガスの流通に連通した状態と、システム内においてキャリアガスの流通に連通した状態と、にわたって、交互に配置することができる。その結果、ループ８２は、標準ガス供給源から標準ガスを受領することと、システムのキャリアガスフロー内へと標準ガスを導入することと、を交互に行うことができる。
【００１９】
上述したシステムの動作が、図２〜図８に、順を追って図示されている。ループ負荷ステップが図２に示されている。バルブ８０は、ループ８２が、導入口４２からのキャリアガスの流通を行わないような状態に、配置されている。そうではなく、バルブは、図９Ａ〜図９Ｃにおいてより詳細に示すように、ループ８２が、バルブ８６を介しての標準ガス供給源８４に対しての連通を行い得るような状態であるように、配置されている。このようにして、所定容積の標準ガスを、ループ８２内へと導入される。
【００２０】
ループ８２内へと標準ガスを導入した後に、バルブ８６を閉塞する。これにより、システムは、実質的に、図１に示す待機モードへと実質的に復帰する。この時点においては、ループ内の圧力は平衡化される。この平衡化は、図９Ａ〜図９Ｃに示すように、様々な手法で行うことができる。例えば、図９Ａに示すように、ループ８２からの標準ガスは、ニードルバルブ８８を介して、液体を含有している容器９０内へと、単純に供給することができる。図９Ｂに示すように、他の実施形態においては、雰囲気圧力の変化によって引き起こされ得る変動を低減し得るよう、古典的な液体圧力計９２を容器９０の代わりに使用することができる。図９Ｃに示すように、さらに他の実施形態においては、非常に速い平衡化時間を達成し得るよう、背圧制御装置９４を使用することができる。これにより、ループ８２内において、適切な一定の背圧を提供することができる。
【００２１】
容器貫通ステップが、図３に示されている。サンプリングニードル２２は、サンプル瓶２０へと向けて下降し始め、サンプル瓶の隔壁を穿孔する。容器ポート２８がサンプリングヘッド２４から延出して、周囲エアに曝されると、キャリアガスが、雰囲気へと放出される。したがって、後述するように、サンプルループ８２は、適切な時間までオフラインのままとされる。
【００２２】
加圧と標準ガスの導入とを行うステップが、図４に示されている。図４に示すように、サンプリングニードル２２を、サンプル瓶２０内へとさらに降下させ、容器ポート２８を、サンプル瓶２０の内部に対して流体連通させる。導入口４２，４４，４６のすべてを開放し、チャンバポート３０を通して、サンプルチャンバ２６内へと流体を供給し、これにより、ニードル２２を通して下向きに、さらには、サンプル瓶２０内へと（矢印Ａによって示されている）、流体を供給する。このようにして、サンプル瓶が加圧される。この時点で容器ポート２８がサンプル瓶２０の内部と流体連通していることのために、バルブ８０を駆動することにより、サンプルループ８２を、サンプル瓶２０内へと向けて流通するキャリアガスのフロー経路に連通させることができる。これにより、サンプル瓶２０を加圧することができる。したがって、キャリアガスがサンプル瓶２０内へと向けて流通している際には、キャリアガスは、サンプルループ８２内の標準ガスと一緒に、サンプリングニードル２２を介してサンプル瓶２０内へと、流入する。
【００２３】
抽出ステージ（あるいは、トラップ負荷ステージ）が、図５に示されている。図５に示すように、導入口バルブ５２を閉じることにより、導入口４２からの流体供給を停止させる。同様に、バルブ５６を閉じることにより、導入口４６からの流体供給を停止させる。その結果、測定されるべき分析対象物を含有している流体を、サンプル瓶２０から導出し、容器ポート２８を通してさらにニードル２２を通してチャンバポート３０から導出し、吸着性ハウジング３２へと案内する。吸着性ハウジング３２のところにおいては、吸着剤３４によって分析対象物を吸着させ、残部を、ベント穴３６を通して外部に排出する（矢印Ｂによって示されている）。導入口バルブ５４は、開放状態のままとし、これにより、導入口４４を通しての流体供給を継続させて、カラム３６の分離を継続させる（矢印Ｃによって示されている）。バルブ８０は、初期位置へと復帰させる。これにより、ループ８２は、キャリアガスのフロー経路と連通しなくなる。ループ８２は、上述したように、再度標準ガスが導入されることによって、待受状態となる。
【００２４】
サンプル瓶２０中の圧力が、サンプル瓶２０内のサンプル量に比例することにより、ヘッドスペース蒸気がサンプル瓶２０から抽出されるにつれて、圧力が低下する。このため、通常は、抽出ステージにおいては、流速が徐々に低下する。したがって、ある種の有利な実施形態においては、この傾向に抗し得るよう、フローコントローラ７２が設けられている。フローコントローラ７２は、圧力低下に応答して、流速を漸次的に増大させる。これにより、サンプル瓶２０内のヘッドスペース蒸気の減少が流速を減少させた際でも、流速を効果的に増大させることができる。ある種の有利な実施形態においては、フローコントローラ７２は、圧力減少に直接的に比例させた量でもって流速を増大させ得るよう構成されている。これにより、流速を一定に維持することができる。このようにして、サンプル瓶２０からヘッドスペース蒸気を抽出するプロセスにおいては、抽出ステージが進行する場合に、流速が徐々に低下し始めることがない。これにより、抽出時間を、短縮することができる。いくつかの実施形態においては、フローコントローラ７２は、前方圧力制御器を備えている。しかしながら、他の実施形態においては、フローコントローラは、流量を適切に制御し得るような任意のデバイスを備えることができる。例えば、マスフローコントローラや、あるいは電子的コントローラ、といったようなデバイスを備えることができる。
【００２５】
しかしながら、測定用サンプル瓶２０を加圧する上記ステージ、および、ヘッドスペース蒸気を吸着性ハウジング３２を通してベント穴３６から排出する上記ステージにおいては、サンプル瓶２０からすべてのヘッドスペース抽出するものではない。そうではなく、初期ヘッドスペース蒸気のある割合は、大気圧でもってサンプル瓶２０内に残留する。したがって、ある有利な実施形態においては、複数回にわたって多数の加圧サイクル／抽出サイクルを行う。加圧抽出サイクルを行うに際して要する時間は、フローコントローラ７２を使用することによって、一定のフロー速度に維持されている。このため、複数のサイクルを連続して行うことができる。典型的には、プロセッサ７０が、行われる加圧−抽出サイクル数を自動的に制御する。したがって、システム１０の操作者は、抽出されるべき蒸気量と、追加のサイクルを行う場合に消費される時間と、の間の適切なバランスを決めることにより、どれだけのサイクル数が所望であるかを決めることができる。また、操作者は、その後、この値を、プロセッサ７０へと入力することができる。これに代えて、操作者は、残留蒸気の割合がどの程度であれば許容可能であるかを決定することができ、この値を、プロセッサ７０へと入力することができる。この場合、プロセッサ７０は、必要とされる加圧−抽出サイクル数を計算することができる。操作者によって入力された回数にわたって、あるいは、プロセッサ７０によって計算された回数にわたって、加圧抽出サイクルが行われる。その後、システム１０は、後述するような残りのステップを行う。
【００２６】
ある種の有利な実施形態においては、システム１０は、ヘッドスペースサンプル瓶２０内の圧力の決定のためにゲージを備えている。これは、サンプル瓶２０内の圧力を測定し得るとともにシステムあるいはシステムの操作者のいずれかに対してこの情報を伝え得るような任意のデバイスとすることができるけれども、ある種の実施形態においては、このゲージは、サンプル瓶２０に対して流体連通した圧力トランスデューサ６２とされる。したがって、ヘッドスペース蒸気を付帯したキャリアガスがトランスデューサ６２を通して流れる際に、サンプル瓶２０内の条件が望ましくないものであることが検出された場合には、即座に、操作者に対して、例えばＬＥＤや可聴アラームや視覚的ディスプレイスクリーン上における記録やプロファイルといったようなものによって、警告が発せられる。
【００２７】
フローコントローラ７２を使用することに基づいて流速が一定に維持されることにより、例えば、サンプル瓶の漏れや、不適切な開始圧力や、サンプル瓶が欠損してサンプル瓶の容量が異常なものとなってしまうことや、サンプル瓶内に存在するサンプル量が多すぎるとか少なすぎるとか、といったような、様々な望ましくない条件は、トランスデューサ６２を使用して圧力を観測することによって、容易に検出することができる。上述したように、圧力低下は、サンプル瓶２０から抽出されるサンプル量に比例する。流通時間（あるいは、抽出時間）が、通常は、容器内のサンプル容積と圧力との双方に比例することにより、時間の関数としての圧力低下のプロットは、通常は、指数関数的なプロファイルとなり、圧力の測定や比較を困難なものとする。しかしながら、フローコントローラ７２が流速を一定に維持していることにより、時間の関数としての圧力低下のプロットは、線形的なプロファイルとなる。したがって、圧力低下の測定は、サンプル瓶が漏れを有しているかどうかあるいは他の望ましくない状況となっているかどうかを決定するに際して、非常に有効なものとなる。
【００２８】
トランスデューサ６２は、フローコントローラの影響を受ける前の位置であれば、圧力を測定するのに適切な任意の位置に配置することができる。例えば、いくつかの実施形態においては、トランスデューサは、フローコントローラ７２の直前位置において、流通経路内に配置することができる。しかしながら、ある種の有利な実施形態においては、サンプリングヘッド２４に近い位置が使用される。例えば、圧力トランスデューサ６２は、ニードルパージ６６のところに配置される。これにより、例えば吸着剤３４を通ってのわずかな圧力低下といったような可能な外部要因が正確な圧力測定に悪影響を及ぼしてしまうことを、回避することができる。
【００２９】
次に、分析対象をなすサンプル内に有意な量の水分が存在しているようなある種の実施形態においては、乾燥パージステップを行うことが、望ましい。図６に示すように、まず最初に、ニードル２２を、サンプル瓶２０から引き抜き、容器ポート２８を、シール６０よりも上方に配置する。次に、図７に示すように、導入口バルブ５２を再び開放し、これにより、導入口４２を通してのシステム内への流体の導入を可能とする。流体は、吸着性ハウジング３２内を通って下向きに流れ、吸着性ハウジング３２内に残留しているすべての水分をベント穴３６を通して追い出す（矢印Ｄによって示されている）。この場合にも、導入口バルブ５４は、開放状態のままとされ、これにより、導入口４４を通しての流体供給を継続させて、カラム３６の分離を継続させる（矢印Ｅによって示されている）。
【００３０】
脱離ステップは、図８に示されている。図８に示されるように、バルブ５２，５４を閉塞することにより、導入口４２，４４からの流体供給を停止させる。バルブ５６を開放し、これにより、導入口４６を通して流体を導入する。吸着性ハウジング３２を加熱することにより、吸着剤３４によって保持された分析対象物を脱離させることができる。キャリアガスを、導入口４６を通して吸着性ハウジング３２内へと導入し、脱離させた分析対象物をクロマトグラフィーカラム３６内へと案内する（矢印Ｆによって示されている）。
【００３１】
上記説明が例示に過ぎないものであって本発明を何ら限定するものでないことは、理解されるであろう。また、当業者であれば、本発明の精神を逸脱することなく、自明な修正を行い得ることは、理解されるであろう。したがって、本発明の範囲を決定するに際しては、上記説明ではなく、特許請求の範囲を参照するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明によるヘッドスペースのサンプリングを行うためのシステムを、待機モードにおいて、概略的に示す図である。
【図２】本発明によるヘッドスペースのサンプリングを行うためのシステムを、ループ負荷モードにおいて、概略的に示す図である。
【図３】図１のヘッドスペースサンプリングシステムを、容器貫通ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図４】図１のヘッドスペースサンプリングシステムを、サンプル瓶加圧／標準物質導入ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図５】図１のヘッドスペースサンプリングシステムを、抽出ステージ（トラップ負荷ステージ）において、概略的に示す図である。
【図６】図１のヘッドスペースサンプリングシステムを、ニードル引抜ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図７】図１のヘッドスペース蒸気を抽出するためのシステムを、トラップパージステージにおいて、概略的に示す図である。
【図８】図１のヘッドスペース蒸気を抽出するためのシステムを、トラップ脱離ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図９Ａ】図１におけるサンプリングループを、圧力平衡化ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図９Ｂ】図１におけるサンプリングループを、圧力平衡化ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図９Ｃ】図１におけるサンプリングループを、圧力平衡化ステージにおいて、概略的に示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０ システム
２０ 容器
２２ サンプリングニードル（レセプタクル）
２８ 容器ポート
３２ 吸着性ハウジング
３４ 吸着剤
３６ ベント穴
４２ 第１導入口（キャリアガス導入口）
７０ プロセッサ
７２ フローコントローラ
８０ バルブ
８２ サンプルループ（バルブループ）
９０ 液体を含有している容器
９２ 液体圧力計
９４ 背圧制御装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サンプル容器へ標準ガスを導入するための方法に関するものである。より詳細には、本発明は、サンプリング時にヘッドスペース蒸気を含有している容器内へと、所定容積の標準ガスを自動的に導入するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフィーは、実質的に物理的な分離方法であり、この方法においては、キャリアガス中において試験サンプルをなす構成要素が、吸着されまたは吸収され、その後、カラム内の固定相材料によって脱離される。サンプルのパルスは、安定したキャリアガス流内へと導入され、このキャリアガス流が、サンプルをクロマトグラフィーカラム内へと搬送する。カラムの内部は、液体によってライニングされており、液体と、構成要素の分散係数に応じて様々に変化し得るようなサンプル内の様々な構成要素と、の間の相互作用が、サンプルを、様々な構成要素へと分離させる。カラムの端部のところにおいては、個々の構成要素が、時間経過とともに分離される。ガスの検出は、典型的にはクロマトグラムと称されるような、時間スケールパターンを提供する。この時間スケールパターンは、校正によりあるいは既知サンプルとの比較により、試験サンプル内に存在する構成要素とその濃度とを示す。これが行われるプロセスの一例は、Hinshaw 氏による米国特許第５，５４５，２５２号明細書に開示されている。
【０００３】
多くの場合、サンプルは、まず最初に、サンプリングデバイスを使用して得られ、その後、クロマトグラフへとサンプルを移送する。サンプルを得るための、および、サンプルをクロマトグラフィーカラム内へと導入するための、１つの手法は、『ヘッドスペースサンプリング』として公知である。従来のヘッドスペースサンプリングにおいては、サンプル材料を、サンプル瓶の中に密封し、特定の時間にわたって一定の温度条件下に放置する。サンプル瓶内の気相中における分析対象物の濃度は、この恒温時間内において、液相および／または固相に対して平衡状態へと到達しているべきである。サンプル瓶は、その後、恒温状態および平衡状態に起因する『自然的な』内部圧力より大きな圧力値へと、キャリアガスによって加圧される。その後、加圧されたサンプル瓶は、クロマトグラフィーカラムへと接続され、これにより、サンプル瓶内の気相の一部を、短時間でもってカラム内へと移送し得るものとされる。このようなサンプリングデバイスの一例は、Riegger 氏他による米国特許第４，４８４，４８３号明細書に開示されている。そのようなサンプリングデバイスを使用したクロマトグラフィーシステムの一例は、Hinshaw 氏による米国特許第５，７１１，７８６号明細書に開示されている。この文献においては、サンプル瓶とクロマトグラフィーカラムとの間において、クロマトグラフィー注射器が使用される。
【０００４】
多くの場合、分析においては、しばしば『内部標準』と称されるような既知量の既知物質を含有していることが望ましい。この内部標準は、サンプル中には存在しないことが既知でありかつかつサンプル化合物と同様の濃度および化学特性のものであることが既知であるような１つまたは複数の化合物を含有しているものであって、クロマトグラフィー分析時には参照ピークを提供し得るものであり、これにより、ピーク識別を補助したり、あるいは、定量的精度を改良したり、することができる。例えば、最終クロマトグラフィー分析においては、これら標準ガス化合物に起因するピークを、認識することができ、定量化することができ、分析対象化合物に関する定量的結果に対しての比率補正を行うために使用することができる。この技術は、標準ガス化合物と各分析対象物との双方が同じ変動を受けることのために、分析結果に影響を与え得るような機器的変動を補償する。これにより、標準ガス化合物と各分析対象物との相対的レスポンスは、存在する分析対象物の量に関して、より正確な定量的測定結果をもたらす。
【０００５】
多くの理由のために、サンプル瓶からのヘッドスペース蒸気の抽出に先立って、サンプル容器自体内へと内部標準を導入することが、有効なものとなり得る。例えば、典型的には、ヘッドスペースサンプラーが使用され、これにより、多数のサンプル瓶を順次的にテストすることができる。多数のサンプル瓶は、通常、回転カルーセル内に保持される、あるいは、ある種の移動ラック内に保持される。与えられた自動サンプリングシーケンス内において多数のサンプル瓶を取り扱う場合には、１つまたは複数のサンプル瓶に漏れが発生することがあり得る。そのような場合には、明らかに、分析データに誤差が引き起こされる。したがって、サンプル瓶の完全性に関する問題点を検出し得るよう、ヘッドスペース抽出に先立って、サンプル瓶内に内部標準を予め収容させておくことが有利である。
【０００６】
同様に、多くの場合、クロマトグラフィーカラム内へとサンプルを導入するに先立って、サンプル内の分析対象物を予め濃縮することが要望され、場合によっては、サンプル内から水分を除去することが要望される。したがって、Markelov氏による米国特許第５，７９２，４２３号明細書および米国特許第６，３９５，５６０号明細書に開示されているように、これらシステムは、典型的には、この目的のために何らかの『トラップ』を備えている。分析対象物がトラップを通過する際には、分析対象物がトラップに保持される。分析対象物は、その後、通常は加熱によって、トラップから解放され、クロマトグラフィーカラム内へと搬送される。一例は、吸着性のトラップである。吸着性トラップは、分析対象物を吸着し、その後、吸着した分析対象物を、クロマトグラフィーカラム内において脱離する。このような構成の例は、Markelov氏による米国特許第５，９３２，４８２号明細書および Tipler 氏による米国特許第６，６５２，６２５号明細書に開示されている。したがって、多くの場合、トラップの効率をテストし得るよう、トラップ内への導入前に、内部標準をサンプルと混合することが有利である。
【０００７】
サンプル容器内へと標準物質を導入するために、様々なシステムが提案されている。そのような構成の例は、 Neal 氏他による米国特許第６，７０６，２４５号明細書、および、Rao 氏他による米国特許第５，９９８，２１７号明細書に開示されている。しかしながら、これらシステムの各々は、多数の搬送ラインおよび複雑なニードルアセンブリを備えるものであって、いささか複雑なものである。
【０００８】
したがって、要望されているものは、複雑なフロー経路も複雑なニードルアセンブリも必要とすることなく、サンプル容器内へと標準ガスを導入するためのシステムおよび方法である。また、要望されているものは、追加的なステップを行う追加的な時間を必要とすることなく、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法である。
【特許文献１】米国特許第５，５４５，２５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４８４，４８３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７１１，７８６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７９２，４２３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３９５，５６０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９３２，４８２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６５２，６２５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，７０６，２４５号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９９８，２１７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、標準物質の導入を容易なものとし得るよう、ヘッドスペースサンプリングを行うための複数の基本的ステップを利用しつつ、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、ヘッドスペースサンプリングのために必要とされる基本的ハードウェアに対しての修正あるいは追加を最小なものとしつつ、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法を提供することである。
【００１１】
従来技術における様々な欠点を克服し得るよう、また、上述した様々な目的や利点の少なくともいくつかを達成し得るよう、本発明は、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法であって、キャリアガスを供給するためのキャリアガス導入口を準備し；サンプルガスを保持するためのサンプル容器を準備し；このサンプル容器内へと少なくとも部分的に挿入され得るよう構成されなおかつサンプル容器から引き抜き得るよう構成されたレセプタクルであるとともに、容器ポートを有したレセプタクルを準備し；容器内へとレセプタクルを少なくとも部分的に挿入し；容器ポートを容器内に位置させた状態で、キャリアガス導入口から容器ポートへとフロー経路に沿ってキャリアガスを供給することにより、容器を加圧し；容器を加圧する際に、キャリアガスのフロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入する。
【００１２】
いくつかの実施形態においては、本発明は、サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法であって、内部標準物質のためのバルブを駆動することによって、キャリアガスのフロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によるサンプリング容器内へと標準ガスを導入するためのシステムの一実施形態の基本的な構成部材が、図１に示されている。本明細書においては、『頂』、『底』、『上』、『下』、『上方』、『下方』、『上に』、『下に』、『上へ』、『下へ』、『上側』、『下側』、『前面』、『背面』、『前向き』、『後向き』といったような用語は、図面に図示された向きを示している。このような向きは、本発明においては、必須ではない。
【００１４】
図１においては、システム１０が待機モードで示されている。例えばヘッドスペースサンプラーといったようなサンプリングデバイスは、抽出されて分析されることとなるサンプルを収容している複数の容器（すなわち、複数のヘッドスペースサンプル瓶）２０を保持している。典型的には、ヘッドスペースサンプラーは、サンプリングヘッド２４内に配置された例えばサンプリングニードルといったようなレセプタクル２２を備えている。このニードル２２は、容器２０内へと挿入され得るように、かつ、容器２０から引き抜き得るように、構成されている。サンプリングヘッド２４は、サンプルチャンバ２６を有している。サンプリングニードル２２は、容器ポート２８を有している。この容器ポート２８を通して、流体は、ニードル２２とサンプル瓶２０の内部との間にわたって連通する。サンプリングニードル２２は、さらに、サンプルチャンバポート３０を有している。このサンプルチャンバポート３０を通して、流体は、ニードル２２とサンプルチャンバ２６との間にわたって連通する。
【００１５】
内部に吸着剤３４が配置されている吸着性ハウジング３２（一般に、吸着性トラップと称される）と、フローコントローラ７２と、固定された絞り弁７４と、ベント穴３６とが、サンプルチャンバ２６に対して流体連通可能に連結されている。したがって、ヘッドスペース蒸気がサンプル瓶２０から抽出され、キャリアガスと混合された際には、このサンプル混合ガスは、吸着剤３４を通って流れることができる。吸着剤３４は、測定対象をなす分析対象物を吸着し、ベント穴３６から残部を周囲雰囲気へと排出する。ある有利な実施形態においては、後述するように、吸着剤３４が疎水性のものとされ、これにより、キャリアガスによって水分をシステムから容易にパージすることができる。吸着剤３４は、この目的のために適切であるような任意の材料を有することができる。例えば、グラファイト化されたカーボンブラックや、ポリマー製吸着剤や、炭素製モレキュラーシーブ、を有することができる。
【００１６】
吸着性ハウジング３２は、ガスクロマトグラフに対して流体連通可能に連結されている。ガスクロマトグラフの基本的な構成部材は、クロマトグラフィーカラム３６と、検出器（図示せず）と、である。したがって、吸着剤３４によって既に吸着されている分析対象物を、脱離させて、カラム３６内へと導入することができる。この理由のために、ある種の有利な実施形態においては、吸着性ハウジング３２は、温度制御可能なものとされる。これにより、吸着剤３４を加熱することによって、吸着剤３４によって保持された分析対象物を脱離させることができ、その後、キャリアガスを流すことによって、分析対象物をハウジング３２から追い出して、カラム３６内へと導入することができる。
【００１７】
システム１０に対しての流体供給と、システム１０全体にわたっての流体流通の制御と、を行い得るよう、複数のガス導入口が設けられている。例えば、システムは、システムによって必要とされるキャリアガスを一般に供給するためのキャリアガス用第１導入口４２を備えている。例えば、導入口４２は、操作の様々なステージにおいてシステム１０の様々な部分に対してキャリアガスを供給することができる。例えば、サンプリングヘッド２４に対して流体を供給することにより容器２０を加圧することができる。あるいは、他の例として、吸着性ハウジング３２に対してキャリアガスを供給することにより、キャリアガスに付随させつつ分析対象物を含有しているサンプルを搬送することができる、あるいは、内部に含まれた水分を追い出すことができる。システム１０は、さらに、第２ガス導入口４４を備えている。この導入口４４は、様々なステージにおいてシステムの様々な部分によって使用され得るガスを供給するためのものであるものの、主には、システムの残部からクロマトグラフィーカラム３６を分離するために使用される。これにより、分析対象物を内部に導入することが特に要望された時まで、汚染された流体がカラム３６に入るのを防止することができる。システムは、さらに、第３導入口４６を備えている。この第３導入口４６は、主には、吸着性ハウジング３２に対してキャリアガスを供給するためのものである。これにより、分析対象物が吸着剤３４から脱離する際に、分析対象物をカラム３６へと導入することができる。導入口４２，４４，４６を開閉させ得るよう、それぞれ対応するバルブ５２，５４，５６が設けられている。
【００１８】
バルブ８０が、システム内へと標準ガスを導入するために、設けられている。このバルブは、例えば、サンプリングループ８２も含めて、６個のポートを有したガスサンプリングバルブとすることができる。したがって、バルブ８０は、回転することができ、個の回転により、ループ８２を、図１および図４に示すように、また、後述するように、標準ガスの流通に連通した状態と、システム内においてキャリアガスの流通に連通した状態と、にわたって、交互に配置することができる。その結果、ループ８２は、標準ガス供給源から標準ガスを受領することと、システムのキャリアガスフロー内へと標準ガスを導入することと、を交互に行うことができる。
【００１９】
上述したシステムの動作が、図２〜図８に、順を追って図示されている。ループ負荷ステップが図２に示されている。バルブ８０は、ループ８２が、導入口４２からのキャリアガスの流通を行わないような状態に、配置されている。そうではなく、バルブは、図９Ａ〜図９Ｃにおいてより詳細に示すように、ループ８２が、バルブ８６を介しての標準ガス供給源８４に対しての連通を行い得るような状態であるように、配置されている。このようにして、所定容積の標準ガスを、ループ８２内へと導入される。
【００２０】
ループ８２内へと標準ガスを導入した後に、バルブ８６を閉塞する。これにより、システムは、実質的に、図１に示す待機モードへと実質的に復帰する。この時点においては、ループ内の圧力は平衡化される。この平衡化は、図９Ａ〜図９Ｃに示すように、様々な手法で行うことができる。例えば、図９Ａに示すように、ループ８２からの標準ガスは、ニードルバルブ８８を介して、液体を含有している容器９０内へと、単純に供給することができる。図９Ｂに示すように、他の実施形態においては、雰囲気圧力の変化によって引き起こされ得る変動を低減し得るよう、古典的な液体圧力計９２を容器９０の代わりに使用することができる。図９Ｃに示すように、さらに他の実施形態においては、非常に速い平衡化時間を達成し得るよう、背圧制御装置９４を使用することができる。これにより、ループ８２内において、適切な一定の背圧を提供することができる。
【００２１】
容器貫通ステップが、図３に示されている。サンプリングニードル２２は、サンプル瓶２０へと向けて下降し始め、サンプル瓶の隔壁を穿孔する。容器ポート２８がサンプリングヘッド２４から延出して、周囲エアに曝されると、キャリアガスが、雰囲気へと放出される。したがって、後述するように、サンプルループ８２は、適切な時間までオフラインのままとされる。
【００２２】
加圧と標準ガスの導入とを行うステップが、図４に示されている。図４に示すように、サンプリングニードル２２を、サンプル瓶２０内へとさらに降下させ、容器ポート２８を、サンプル瓶２０の内部に対して流体連通させる。導入口４２，４４，４６のすべてを開放し、チャンバポート３０を通して、サンプルチャンバ２６内へと流体を供給し、これにより、ニードル２２を通して下向きに、さらには、サンプル瓶２０内へと（矢印Ａによって示されている）、流体を供給する。このようにして、サンプル瓶が加圧される。この時点で容器ポート２８がサンプル瓶２０の内部と流体連通していることのために、バルブ８０を駆動することにより、サンプルループ８２を、サンプル瓶２０内へと向けて流通するキャリアガスのフロー経路に連通させることができる。これにより、サンプル瓶２０を加圧することができる。したがって、キャリアガスがサンプル瓶２０内へと向けて流通している際には、キャリアガスは、サンプルループ８２内の標準ガスと一緒に、サンプリングニードル２２を介してサンプル瓶２０内へと、流入する。
【００２３】
抽出ステージ（あるいは、トラップ負荷ステージ）が、図５に示されている。図５に示すように、導入口バルブ５２を閉じることにより、導入口４２からの流体供給を停止させる。同様に、バルブ５６を閉じることにより、導入口４６からの流体供給を停止させる。その結果、測定されるべき分析対象物を含有している流体を、サンプル瓶２０から導出し、容器ポート２８を通してさらにニードル２２を通してチャンバポート３０から導出し、吸着性ハウジング３２へと案内する。吸着性ハウジング３２のところにおいては、吸着剤３４によって分析対象物を吸着させ、残部を、ベント穴３６を通して外部に排出する（矢印Ｂによって示されている）。導入口バルブ５４は、開放状態のままとし、これにより、導入口４４を通しての流体供給を継続させて、カラム３６の分離を継続させる（矢印Ｃによって示されている）。バルブ８０は、初期位置へと復帰させる。これにより、ループ８２は、キャリアガスのフロー経路と連通しなくなる。ループ８２は、上述したように、再度標準ガスが導入されることによって、待受状態となる。
【００２４】
サンプル瓶２０中の圧力が、サンプル瓶２０内のサンプル量に比例することにより、ヘッドスペース蒸気がサンプル瓶２０から抽出されるにつれて、圧力が低下する。このため、通常は、抽出ステージにおいては、流速が徐々に低下する。したがって、ある種の有利な実施形態においては、この傾向に抗し得るよう、フローコントローラ７２が設けられている。フローコントローラ７２は、圧力低下に応答して、流速を漸次的に増大させる。これにより、サンプル瓶２０内のヘッドスペース蒸気の減少が流速を減少させた際でも、流速を効果的に増大させることができる。ある種の有利な実施形態においては、フローコントローラ７２は、圧力減少に直接的に比例させた量でもって流速を増大させ得るよう構成されている。これにより、流速を一定に維持することができる。このようにして、サンプル瓶２０からヘッドスペース蒸気を抽出するプロセスにおいては、抽出ステージが進行する場合に、流速が徐々に低下し始めることがない。これにより、抽出時間を、短縮することができる。いくつかの実施形態においては、フローコントローラ７２は、前方圧力制御器を備えている。しかしながら、他の実施形態においては、フローコントローラは、流量を適切に制御し得るような任意のデバイスを備えることができる。例えば、マスフローコントローラや、あるいは電子的コントローラ、といったようなデバイスを備えることができる。
【００２５】
しかしながら、測定用サンプル瓶２０を加圧する上記ステージ、および、ヘッドスペース蒸気を吸着性ハウジング３２を通してベント穴３６から排出する上記ステージにおいては、サンプル瓶２０からすべてのヘッドスペース抽出するものではない。そうではなく、初期ヘッドスペース蒸気のある割合は、大気圧でもってサンプル瓶２０内に残留する。したがって、ある有利な実施形態においては、複数回にわたって多数の加圧サイクル／抽出サイクルを行う。加圧抽出サイクルを行うに際して要する時間は、フローコントローラ７２を使用することによって、一定のフロー速度に維持されている。このため、複数のサイクルを連続して行うことができる。典型的には、プロセッサ７０が、行われる加圧−抽出サイクル数を自動的に制御する。したがって、システム１０の操作者は、抽出されるべき蒸気量と、追加のサイクルを行う場合に消費される時間と、の間の適切なバランスを決めることにより、どれだけのサイクル数が所望であるかを決めることができる。また、操作者は、その後、この値を、プロセッサ７０へと入力することができる。これに代えて、操作者は、残留蒸気の割合がどの程度であれば許容可能であるかを決定することができ、この値を、プロセッサ７０へと入力することができる。この場合、プロセッサ７０は、必要とされる加圧−抽出サイクル数を計算することができる。操作者によって入力された回数にわたって、あるいは、プロセッサ７０によって計算された回数にわたって、加圧抽出サイクルが行われる。その後、システム１０は、後述するような残りのステップを行う。
【００２６】
ある種の有利な実施形態においては、システム１０は、ヘッドスペースサンプル瓶２０内の圧力の決定のためにゲージを備えている。これは、サンプル瓶２０内の圧力を測定し得るとともにシステムあるいはシステムの操作者のいずれかに対してこの情報を伝え得るような任意のデバイスとすることができるけれども、ある種の実施形態においては、このゲージは、サンプル瓶２０に対して流体連通した圧力トランスデューサ６２とされる。したがって、ヘッドスペース蒸気を付帯したキャリアガスがトランスデューサ６２を通して流れる際に、サンプル瓶２０内の条件が望ましくないものであることが検出された場合には、即座に、操作者に対して、例えばＬＥＤや可聴アラームや視覚的ディスプレイスクリーン上における記録やプロファイルといったようなものによって、警告が発せられる。
【００２７】
フローコントローラ７２を使用することに基づいて流速が一定に維持されることにより、例えば、サンプル瓶の漏れや、不適切な開始圧力や、サンプル瓶が欠損してサンプル瓶の容量が異常なものとなってしまうことや、サンプル瓶内に存在するサンプル量が多すぎるとか少なすぎるとか、といったような、様々な望ましくない条件は、トランスデューサ６２を使用して圧力を観測することによって、容易に検出することができる。上述したように、圧力低下は、サンプル瓶２０から抽出されるサンプル量に比例する。流通時間（あるいは、抽出時間）が、通常は、容器内のサンプル容積と圧力との双方に比例することにより、時間の関数としての圧力低下のプロットは、通常は、指数関数的なプロファイルとなり、圧力の測定や比較を困難なものとする。しかしながら、フローコントローラ７２が流速を一定に維持していることにより、時間の関数としての圧力低下のプロットは、線形的なプロファイルとなる。したがって、圧力低下の測定は、サンプル瓶が漏れを有しているかどうかあるいは他の望ましくない状況となっているかどうかを決定するに際して、非常に有効なものとなる。
【００２８】
トランスデューサ６２は、フローコントローラの影響を受ける前の位置であれば、圧力を測定するのに適切な任意の位置に配置することができる。例えば、いくつかの実施形態においては、トランスデューサは、フローコントローラ７２の直前位置において、流通経路内に配置することができる。しかしながら、ある種の有利な実施形態においては、サンプリングヘッド２４に近い位置が使用される。例えば、圧力トランスデューサ６２は、ニードルパージ６６のところに配置される。これにより、例えば吸着剤３４を通ってのわずかな圧力低下といったような可能な外部要因が正確な圧力測定に悪影響を及ぼしてしまうことを、回避することができる。
【００２９】
次に、分析対象をなすサンプル内に有意な量の水分が存在しているようなある種の実施形態においては、乾燥パージステップを行うことが、望ましい。図６に示すように、まず最初に、ニードル２２を、サンプル瓶２０から引き抜き、容器ポート２８を、シール６０よりも上方に配置する。次に、図７に示すように、導入口バルブ５２を再び開放し、これにより、導入口４２を通してのシステム内への流体の導入を可能とする。流体は、吸着性ハウジング３２内を通って下向きに流れ、吸着性ハウジング３２内に残留しているすべての水分をベント穴３６を通して追い出す（矢印Ｄによって示されている）。この場合にも、導入口バルブ５４は、開放状態のままとされ、これにより、導入口４４を通しての流体供給を継続させて、カラム３６の分離を継続させる（矢印Ｅによって示されている）。
【００３０】
脱離ステップは、図８に示されている。図８に示されるように、バルブ５２，５４を閉塞することにより、導入口４２，４４からの流体供給を停止させる。バルブ５６を開放し、これにより、導入口４６を通して流体を導入する。吸着性ハウジング３２を加熱することにより、吸着剤３４によって保持された分析対象物を脱離させることができる。キャリアガスを、導入口４６を通して吸着性ハウジング３２内へと導入し、脱離させた分析対象物をクロマトグラフィーカラム３６内へと案内する（矢印Ｆによって示されている）。
【００３１】
上記説明が例示に過ぎないものであって本発明を何ら限定するものでないことは、理解されるであろう。また、当業者であれば、本発明の精神を逸脱することなく、自明な修正を行い得ることは、理解されるであろう。したがって、本発明の範囲を決定するに際しては、上記説明ではなく、特許請求の範囲を参照するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明によるヘッドスペースのサンプリングを行うためのシステムを、待機モードにおいて、概略的に示す図である。
【図２】本発明によるヘッドスペースのサンプリングを行うためのシステムを、ループ負荷モードにおいて、概略的に示す図である。
【図３】図１のヘッドスペースサンプリングシステムを、容器貫通ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図４】図１のヘッドスペースサンプリングシステムを、サンプル瓶加圧／標準物質導入ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図５】図１のヘッドスペースサンプリングシステムを、抽出ステージ（トラップ負荷ステージ）において、概略的に示す図である。
【図６】図１のヘッドスペースサンプリングシステムを、ニードル引抜ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図７】図１のヘッドスペース蒸気を抽出するためのシステムを、トラップパージステージにおいて、概略的に示す図である。
【図８】図１のヘッドスペース蒸気を抽出するためのシステムを、トラップ脱離ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図９Ａ】図１におけるサンプリングループを、圧力平衡化ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図９Ｂ】図１におけるサンプリングループを、圧力平衡化ステージにおいて、概略的に示す図である。
【図９Ｃ】図１におけるサンプリングループを、圧力平衡化ステージにおいて、概略的に示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０ システム
２０ 容器
２２ サンプリングニードル（レセプタクル）
２８ 容器ポート
３２ 吸着性ハウジング
３４ 吸着剤
３６ ベント穴
４２ 第１導入口（キャリアガス導入口）
７０ プロセッサ
７２ フローコントローラ
８０ バルブ
８２ サンプルループ（バルブループ）
９０ 液体を含有している容器
９２ 液体圧力計
９４ 背圧制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法であって、
キャリアガスを供給するためのキャリアガス導入口を準備し；
サンプルガスを保持するためのサンプル容器を準備し；
このサンプル容器内へと少なくとも部分的に挿入され得るよう構成されなおかつ前記サンプル容器から引き抜き得るよう構成されたレセプタクルであるとともに、容器ポートを有したレセプタクルを準備し；
前記容器内へと前記レセプタクルを少なくとも部分的に挿入し；
前記容器ポートを前記容器内に位置させた状態で、前記キャリアガス導入口から前記容器ポートへとフロー経路に沿ってキャリアガスを供給することにより、前記容器を加圧し；
前記容器を加圧する際に、キャリアガスの前記フロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入する；
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
さらに、前記容器からサンプルとキャリアガスと標準ガスとを抽出する、というステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、
前記容器から抽出したサンプルとキャリアガスと標準ガスとを吸着剤にわたって通過させ、これにより、サンプルガス内のおよび標準ガス内の分析対象物を前記吸着剤に吸着させ、残部をベント穴から排出する、というステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、
さらに、内部標準物質のためのバルブを準備するというステップを行い、
キャリアガスの前記フロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入するという前記ステップを行うに際しては、前記バルブを駆動することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、
内部標準物質のための前記バルブを、バルブループを備えたものとし、
前記バルブを駆動させるという前記ステップにおいては、前記バルブループを、キャリアガスのフロー経路に対して連通させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
さらに、前記バルブの駆動に先立って前記バルブループに所定容積の標準ガスを供給しておく、というステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、
さらに、キャリアガスの前記フロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入するという前記ステップに先立って前記バルブループ内の圧力を平衡化させる、というステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、
前記バルブループ内の圧力を平衡化させるという前記ステップに際しては、
平衡化時間を決定し；
この決定された平衡化時間にわたってニードルバルブを介して前記バルブループ内へと標準ガスを導入する；
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７記載の方法において、
前記バルブループ内の圧力を平衡化させるという前記ステップに際しては、前記バルブループへと既に供給されている標準ガスのうちのいくらかを、液体を含有している容器内へと放出することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項７記載の方法において、
前記バルブループ内の圧力を平衡化させるという前記ステップに際しては、前記バルブループへと既に供給されている標準ガスのうちのいくらかを、液体圧力計内へと放出することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項７記載の方法において、
前記バルブループ内の圧力を平衡化させるという前記ステップに際しては、背圧前記バルブループへと既に供給されている標準ガスのうちのいくらかを、背圧制御装置を使用して放出することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法において、
前記サンプル容器を、隔壁を有したものとし、
前記レセプタクルを、サンプリングニードルを備えたものとし、
このサンプリングニードルを、このサンプリングニードルの下端のところに、前記隔壁を穿孔し得る尖端を有したものとし、
前記容器ポートを、前記ニードルの下部に位置したオリフィスとすることを特徴とする方法。
【請求項１】
サンプル容器内へと標準ガスを導入するための方法であって、
キャリアガスを供給するためのキャリアガス導入口を準備し；
サンプルガスを保持するためのサンプル容器を準備し；
このサンプル容器内へと少なくとも部分的に挿入され得るよう構成されなおかつ前記サンプル容器から引き抜き得るよう構成されたレセプタクルであるとともに、容器ポートを有したレセプタクルを準備し；
前記容器内へと前記レセプタクルを少なくとも部分的に挿入し；
前記容器ポートを前記容器内に位置させた状態で、前記キャリアガス導入口から前記容器ポートへとフロー経路に沿ってキャリアガスを供給することにより、前記容器を加圧し；
前記容器を加圧する際に、キャリアガスの前記フロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入する；
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
さらに、前記容器からサンプルとキャリアガスと標準ガスとを抽出する、というステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、
前記容器から抽出したサンプルとキャリアガスと標準ガスとを吸着剤にわたって通過させ、これにより、サンプルガス内のおよび標準ガス内の分析対象物を前記吸着剤に吸着させ、残部をベント穴から排出する、というステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、
さらに、内部標準物質のためのバルブを準備するというステップを行い、
キャリアガスの前記フロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入するという前記ステップを行うに際しては、前記バルブを駆動することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、
内部標準物質のための前記バルブを、バルブループを備えたものとし、
前記バルブを駆動させるという前記ステップにおいては、前記バルブループを、キャリアガスのフロー経路に対して連通させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
さらに、前記バルブの駆動に先立って前記バルブループに所定容積の標準ガスを供給しておく、というステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、
さらに、キャリアガスの前記フロー経路内へと所定容積の標準ガスを導入するという前記ステップに先立って前記バルブループ内の圧力を平衡化させる、というステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、
前記バルブループ内の圧力を平衡化させるという前記ステップに際しては、
平衡化時間を決定し；
この決定された平衡化時間にわたってニードルバルブを介して前記バルブループ内へと標準ガスを導入する；
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７記載の方法において、
前記バルブループ内の圧力を平衡化させるという前記ステップに際しては、前記バルブループへと既に供給されている標準ガスのうちのいくらかを、液体を含有している容器内へと放出することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項７記載の方法において、
前記バルブループ内の圧力を平衡化させるという前記ステップに際しては、前記バルブループへと既に供給されている標準ガスのうちのいくらかを、液体圧力計内へと放出することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項７記載の方法において、
前記バルブループ内の圧力を平衡化させるという前記ステップに際しては、背圧前記バルブループへと既に供給されている標準ガスのうちのいくらかを、背圧制御装置を使用して放出することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法において、
前記サンプル容器を、隔壁を有したものとし、
前記レセプタクルを、サンプリングニードルを備えたものとし、
このサンプリングニードルを、このサンプリングニードルの下端のところに、前記隔壁を穿孔し得る尖端を有したものとし、
前記容器ポートを、前記ニードルの下部に位置したオリフィスとすることを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【公表番号】特表２００７−５０９３２３（Ｐ２００７−５０９３２３Ａ）
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３５４５４（Ｐ２００６−５３５４５４）
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４７９３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３８４５０
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５０５３５９５０６）パーキンエルマー・エルエーエス・インコーポレーテッド (28)
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４７９３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３８４５０
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５０５３５９５０６）パーキンエルマー・エルエーエス・インコーポレーテッド (28)
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