シアナミド水溶液、及びジシアンジアミドの製造法
【課題】従来技術では、石灰窒素からシアナミド水溶液あるいはジシアンジアミドを製造するに当たり、カルシウム成分と炭素成分の分別は行えず、原料の有効利用がなされていなかった。本発明は、石灰窒素中に含まれている炭素、アナミド態窒素、カルシウムの各成分を、それぞれ、炭素、シアナミド水溶液あるいはジシアンジアミド、炭酸カルシウムの３つに分別して併産する製造法を提供することにある。
【解決の手段】カーバイドの窒化により得られる石灰窒素を、シアナミドを含む水溶液で処理し、不溶成分である炭素を分離後、清澄液を炭酸ガスで処理し、カルシウム成分を炭酸カルシウムとして析出させ分離し、シアナミド水溶液をえる。このようにして得たシアナミド溶液はアルカリ条件で重合反応を行い、ジシアンジアミドを得ることができる。
石灰窒素を原料に、同時に３成分を分別し併産する製造方法
【解決の手段】カーバイドの窒化により得られる石灰窒素を、シアナミドを含む水溶液で処理し、不溶成分である炭素を分離後、清澄液を炭酸ガスで処理し、カルシウム成分を炭酸カルシウムとして析出させ分離し、シアナミド水溶液をえる。このようにして得たシアナミド溶液はアルカリ条件で重合反応を行い、ジシアンジアミドを得ることができる。
石灰窒素を原料に、同時に３成分を分別し併産する製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
石灰窒素から製造される、シアナミド水溶液、及び、ジシアンジアミドは、農薬原料、医薬原料、あるいは、エポキシ硬化剤、染料固着剤、凝集剤などの工業用原料として広く使われている。 また、高純度の炭酸カルシウムは、プラスチック、ゴム、パルプなどの充填剤、改質剤として使用され、炭素は、グラファイトとして、電池などの電極材料として、あるいは、ゴム、顔料などの分野で使用されている。
【０００２】
本発明は、石灰窒素を原料に、シアナミド水溶液あるいはジシアンジアミドを製造するに当たり、炭酸カルシウム及び炭素を同時に製造し、産業廃棄物を低減した、環境負荷の少ない製造法を提供することにある。
【背景技術】
【０００３】
工業的に利用されている石灰窒素は、カーバイドの窒化反応により、以下の反応式に従い生成するので、石灰窒素中の炭素成分の混入は不可避である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
従来技術では、シアナミド溶液を得るために、石灰窒素を、水(USP-3,300,281)あるいはアルコール(USP-5,017,355)に分散し、炭酸ガスを吹き込み、生成した不溶のカルシウム成分と炭素を混合物として濾別し、シアナミド溶液をえていた。
【０００６】
たとえば、アメリカ特許 ＵＳＰ−３，３００，２８１は、連続的にシアナミド水溶液を製造する、優れた特許であるが、水中に石灰窒素を懸濁させ、炭酸ガスと接触させる方法が記載されている。
【０００７】
【化２】
【０００８】
そのため、生成した炭酸カルシウムは炭素との混合物となる。
【０００９】
得られた、シアナミド溶液は、反応条件を選ぶことにより、容易に重合し、ジシアンジアミドを生成する。
【００１０】
【化３】
【００１１】
石灰窒素から、ジシアンジアミドを製造する方法に関しては、日本特許 公告 昭―５，０１７，３５５ Canadian Chemical and Process Industries 805 (Dec. 1944)などの先行技術があるが、いずれも、最初の段階で、水に分散した石灰窒素に、炭酸ガスを反応させる方法であり、生成する炭酸カルシウムは炭素との混合物となる。
【００１２】
このため、従来の方法では、シアナミド水溶液を得るため、濾過残滓には生じた炭酸カルシウムと炭素が混合物となって存在するため利用できる分野は限られ、わずかに、セメント原料、あるいは、土質改良材として使われることにとどまっていた。また、利用されている量は全体から見ると、わずかであり、ほとんどは、産業廃棄物として、処理されていた。
【００１３】
このように、本発明以前は、シアナミド水溶液あるいはジシアンジアミドを製造するにあたり、濾過残滓の炭酸カルシウムを、炭素成分と同時に分離し、製造する方法は知られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ジシアンジアミド１トン生産すると、約４トンの濾過残滓が同時に生じる。濾過残滓の一部は、原料として利用されてはいるが、経済的には大きなメリットはなく、多くは、産業廃棄物として処理されて、その処理に、多大な負担がかかっていた。本発明は、従来技術では不可能であった、濾過残滓中の炭酸カルシウムと炭素の混合物を、製造時に分離し、工業的に有用な、炭酸カルシウムと炭素成分とに分離し製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従来技術では、石灰窒素を分散する溶媒に、水あるいはジシアンジアミドを分離後の濾液を使用するため、その中に存在するシアナミド濃度は１％以下である。そのため、石灰窒素を、水に分散すると、以下の反応が起きる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
しかし、同時に生成する水酸化カルシウムが、反応を阻害し、反応は完全には進行せず、シアナミド態窒素の多くが、不溶分として固形分中にとどまっているため、工業的に使えるものとは、考えられていなかった。
【００１８】
そのため、工業的には、この懸濁液に直接炭酸ガスを導入し、固形分中のシアナミド態窒素の残存を減らす工夫をし、シアナミド水溶液を得ていた。
【００１９】
【化５】
【００２０】
このため、濾過残滓は炭素成分と炭酸カルシウムの混合物になっていた。
【００２１】
本発明者等は、石灰窒素を水に分散するとき、シアナミドを存在させると以下の反応により、水溶液に可溶な酸性シアナミドカルシウムが、きわめて早く生成することをみいだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、水溶液中に、石灰窒素に対し、等モルのシアナミドが存在すると、下記の反応が、速やかに完了し、石灰窒素中のシアナミドカルシウムは、酸性シアナミドカルシウムとして溶解する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
石灰窒素中に存在する炭素は、水に不溶であり、一方、酸性シアナミドカルシウムは水に可溶である。石灰窒素中の鉄分、珪素分などの不純物は、水に不溶で、炭素分とともに反応液より濾別することができるので、酸性シアナミドカルシウム水溶液は、これら不純物の混入を防ぐことができる。
【００２４】
かくして得られた透明な酸性シアナミドカルシウム水溶液と、炭酸ガスと処理することにより、下記（式７）の反応により、カルシウム成分は、水難溶の高純度炭酸カルシウムとして反応液から析出し、シアナミド水溶液を生成する。
【００２５】
【化７】
【００２６】
析出した炭酸カルシウムを濾過することにより、シアナミドを含む透明な水溶液を得る。
こうして、得られた、シアナミド水溶液を、式６に示す工程に戻すことにより、更に高濃度なシアナミド水溶液を得ることも、また式８に従いジシアンジアミドを製造することもできるが、 一部をとり、水で薄めて、式６に戻し 再利用し、残りをシアナミド水溶液として製造するか、あるいは、アルカリ成分を加えｐＨ８〜１１に調整し、以下の反応に従いジシアンジアミドを製造（式８）するのが工業上、好ましい。
【００２７】
【化８】
【発明の効果】
【００２８】
ジシアンジアミドあるいはシアナミド水溶液を製造するにさいし、同時に、工業的に有用な炭酸カルシウム、炭素材料を併産する、環境に優しく経済的な製造法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
式６で示すように、使用する溶液中に存在するシアナミドの量は、添加する石灰窒素中のカルシウムシアナミドに対し、等モル以上存在することが望ましい。工業的に製造されている石灰窒素中のシアナミド態窒素は１８％〜２４％であるので、シアナミド濃度１％水溶液では、石灰窒素１ｋｇに対し、２７リットルが必要となり、実設備が大きくなり、また、溶液の処理量が多く、実際的でない。また、シアナミドの濃度が５０％を越えると、石灰窒素１ｋｇに対し、シアナミド水溶液の添加量を０．６リットル程度まで少なくできるので、有利であるが、酸性シアナミドカルシウムの析出、二量化によるジシアンジアミドの生成なども考慮する必要があり、工業的な見知から本件の特許を実施するのは不利となる。本件の特許を実施するには、好ましくは３％〜３０％のシアナミド水溶液を使用し、更に好適には、５％〜２０％のシアナミド水溶液が推奨される。
【００３０】
使用する石灰窒素は、粉砕された微粉が望ましいが、極端に細かなものである必要はないが、平均粒度で２０〜２００ミクロンのものが推奨される。
【００３１】
シアナミド水溶液に、石灰窒素を添加するときは、撹拌することが好ましく、温度は６０℃以下、好ましくは４０℃以下、特に高品質シアナミド水溶液の製造を目的に行うときは、２０℃以下に保つことが好ましい。
【００３２】
式６の反応の終了は、溶液中のシアナミド、ジシアンジアミド濃度を測定して決定するのが実際的である。通常、バッチ反応で１時間以内に完了する。また、連続反応でも、滞留時間１時間以内で、実質的に反応は完了する。不溶分の炭素を濾別し、清澄な酸性シアナミドカルシウム水溶液をえる。
【００３３】
このようにして得られた炭素分は、そのまま、プラスチック充填材、燃料として使用することもできるが、鉄、珪素等の不純物も混入しているので、アルカリと酸で洗浄し、更に精製することもできる。精製した炭素は、顔料、電極材として使用することもできる。
【００３４】
式７で使用する炭酸ガスの濃度は、高いほど好ましいが、１０％以上の濃度があれば、工業的に使用できる。石灰炉からの炭酸ガスを利用する場合は、２０％〜４１％の濃度を使用するのが好ましい。また、精製した９９％以上の炭酸ガスを使用してもいい。しかし硫化水素、亜硫酸、アンモニア等の有害な成分はできうる限り少なくする必要がある。
【００３５】
炭酸ガスと酸性シアナミドカルシウム水溶液の反応は、ガス吸収タイプの塔を使用することも、反応槽に酸性シアナミドカルシウム水溶液を入れ、炭酸ガスを底部から導入して行っても良い。
【００３６】
反応のｐＨは１０以下、好ましくは９以下、好適には８以下に保つ。特に、高品質シアナミド水溶液を製造するときは、ｐＨを７以下に保つことが好ましい。しかし、いずれの場合でも、反応液の一部を取り、分析し、製造の目的かなったｐＨを決定するのが、実際的である。
【００３７】
温度は６０℃以下、好適には４０℃以下にする。特に高品質シアナミド水溶液の製造を目的にする場合は ２０℃以下にするのが好適である。また、あまり低すぎると、冷却の費用が、増大するので、工業的には不利となり、それを勘案すると０℃以上で行うのが、好ましい。
【００３８】
シアナミドの二量化反応によりジシアンジアミドを製造するため、従来はシアナミド水溶液に水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ成分を加えアルカリ性にしていたが、酸性シアナミドカルシウム水溶液を加え、シアナミド溶液のｐＨを８〜１１とすることが好ましい。ジシアンジアミド分離後の濾液中のカルシウム成分は、再使用することにより炭酸ガスにより炭酸カルシウムとして除去されるので、反応液中に蓄積する事はない。勿論、ジシアンジアミド反応終了後、不溶分を除去するため濾過工程を設ける場合には、水酸化カルシウム、石灰窒素をアルカリ成分として加えても同様である。一方、水酸化ナトリウム、アンモニア等を使用すると、ジシアンジアミドを分離した後の濾液に、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが蓄積していくので、再使用が難しくなる。
【００３９】
二量化反応によるジシアンジアミドの反応温度は、６０〜８０℃が推奨される。反応は４時間以内に終了し、未反応のシアナミド濃度は１％以下となる。それより温度が低いと、反応時間がかかり、また高いと不純物の生成が多くなり品質と収率が悪くなる。
【００４０】
高品質なシアナミド水溶液あるいは及びジシアンジアミドを、常に一定の品質で生産するためには、連続的に生産するプロセスが推奨されるが、製造設備の投資、管理水準、生産規模を考慮し、バッチ毎の製造プロセスを取ることもできる。
【００４１】
本発明で生成した炭酸カルシウムは、一度、酸性シアナミドカルシウムとして、水溶液中に溶解し、原料中の不純物を除去できるため、炭酸カルシウムの純度は極めて高く、９９％以上の高純度品を拾得することができる。
【００４２】
以下、本発明の理解を深めるため、実施例と比較例を示し説明するが、工業的に行うためは、先行技術などを参考にし設備をつくるべきで、本発明の実施は、この例にとどまるものではない。
【００４３】
使用した石灰窒素の品質は以下のとおり
シアナミド態窒素 ２０．０％
カルシウム分 ＣａＯとして ６４．０％
平均粒度 １００ミクロン
【実施例１】
【００４４】
５％シアナミド水溶液を使用した、バッチによる抽出例
撹拌機をつけた５００ｍｌのビーカーに、５.00％シアナミド水溶液２００ｇ（ｐＨ７．５）を入れ、外部よりビーカーを冷却する。撹拌しながら、１０ｇの石灰窒素を、一度に投入する。ビーカー内の温度を２０℃以下に保つ。１０分後、撹拌を停止し、内容物を 濾紙を敷いた径１０ｃｍのブフナー漏斗を使用し、真空濾過を行う。濾紙上の不溶分を、少量の水で洗浄し、濾液に合わせる。
【００４５】
濾紙上の不溶分の主成分は炭素であり、 ２．８３ｇあり、30％の水を含み、シアナミド態窒素の濃度は０．１７％を含んでいた。 濾紙上の黒色物を、５％苛性ソーダで処理後、水洗し、更に５％塩酸で処理し、水洗の行程を経て精製し、乾燥する。
黒色の炭素 １．１７ｇをえた。
水分 ０．５％
灰分 ２．１％
であった。
【００４６】
濾液を、ビーカーに移し、液中に管を入れ、炭酸ガスを吹き込んだところ、直ちに白色の沈殿を生じた。液中のｐＨが７を示すまで炭酸ガスを吹き込み、生じた炭酸カルシウムを、濾紙を敷いた径１０ｃｍのブフナー漏斗を使用し、真空濾過を行い、分離した。
少量の水で、濾紙上の炭酸カルシウムを洗浄した。拾得した炭酸カルシウムを乾燥したところ，収量は１１．１ｇであった。
炭酸カルシウムの分析結果は以下のとおりであった。
純度 ９９．８％、
乾燥減量 ０．１％
平均粒度 ２０．７ミクロン、
比表面積 ２１００ｃｍ２/g
嵩比重 0.65g/ml
で、重質炭酸カルシウムであった。
【００４７】
カーバイドの製造に使用した天然石灰石中の炭酸カルシウム純度は９５．６％であったので、本発明により、低品位の石灰石から、きわめて純度の高い炭酸カルシウムを得ることができた。
【００４８】
かくして得られた濾液は ２１０ｇであり、 ５．８５％のシアナミドと０．３０％のジシアンジアミドを含んでいた。
【００４９】
シアナミドの物質収支は、以下に示すよう計算し、評価した。
｛入り｝
使用した石灰窒素中のシアナミドモル数
１０×２０％÷２８×１０００＝71.4３mmol
添加石灰窒素 10.00ｇ
石灰窒素中のシアナミド態窒素 ２０％
窒素２原子の分子量（Ｎ２） ２８
使用したシアナミド水溶液に存在するシアナミドモル数
２００×５％÷４２×１０００＝238.10 mmol
水溶液 ２００ｇ
水溶液濃度 ５％
シアナミドの分子量 ４２
｛出｝
反応後、反応液に存在するシアナミドモル数
２１０×６．１５％÷４２×１０００＝307.5 mmol
水溶液 ２１０ｇになり、
シアナミド換算濃度 ５．８５％＋０．３０％＝６．１５％
｛物質収支｝
溶液中のシアナミドの増加分は
307.5−238.1＝69.4mmol
であり、
石灰窒素からの抽出効率は ６９．４÷７１．４３＝９７．１６％ であった。
【実施例２】
【００５０】
実施例１でできたシアナミド水溶液を使用した、バッチによる抽出例
実施例１でできたシアナミド水溶液を使用し、実施例１で示したのと同様な操作をおこない、シアナミド濃度６．５７％ ジシアン濃度０．６５％の液 ２２０ｇを得た。実施例１と同様に物質収支すると、抽出効率98.0%であった。
このバッチ操作を繰り返すことにより、更に高濃度のシアナミド溶液を得ることができる。
【００５１】
｛比較例｝
本発明を更にはっきりさせる目的で、比較例として希薄なシアナミド水溶液を用いた場合の抽出実験例を以下に示す。
【００５２】
使用する水溶液のシアナミド濃度を変える以外は、実施例１と同様な操作を行った。ただし、抽出処理時間は１０分間だけでなく、更に抽出時間を延長した実験も付け加えた。
水溶液は２００ｇを使用し、撹拌ながら、石灰窒素１０．０ｇを一気に添加し、所定の時間経過後、不溶分を濾別し、不溶分を少量の水で洗い、洗液は濾液にあわせた。こうして得られた濾液に、炭酸ガスを吹き込み、炭酸カルシウムを析出させた。 生成した炭酸カルシウムを濾過し、炭酸カルシウムは、少量の水で洗浄した。洗液は、濾液と合わせ、２０５ｇに調整し、濾液中のシアナミドとジシアンジアミドを、分析し、評価した。 計算のやり方は、実施例１に記載した方法に従った。
【００５３】
【表１】
以下に、その結果を示す。
【表２】
【表３】
【表４】
シアナミド濃度が、高くなるに従って、抽出効率の向上が見られるが、２％以下では、効果が薄く、本発明を実施するのは困難である。
【００５４】
実施例１及び２は シアナミド濃度 ５．０％ と６．１５％の例を示したが、抽出効率は、１０分という短時間にも関わらず、ほぼ完了し、９７．１６％、９８．８％の値をえている。本発明を、円滑に実施するためには、３％以上のシアナミド水溶液を使用するのが好ましい。
【実施例３】
【００５５】
シアナミド水溶液の連続製造例
図１に示す製造フローに従い、シアナミド水溶液を製造した。
シアナミド濃度５．００％の水溶液を２００Kg/Hrの速度で、２で示すコニカル漏斗に供給する。同時に、粉砕した石灰窒素を２０．００Kg/Hrの速度で、コニカル漏斗に添加し、混合する。反応槽Ａには、コニカル漏斗が直接取り付けられ、１で示す導入管は 反応槽Aのスラリー水面の下にまで 延ばしておく。反応槽Aのスラリー（懸濁液）は３の配管を通じコニカル漏斗に供給し、循環させる。反応槽Ａは攪拌し、外部より冷却し１５℃以下に保った。
【００５６】
反応槽Ａより溢れた（オーバーフロー）液は、濾過器Ａを通じ不溶の固形分（炭素を主成分とする黒色ケーキ）を濾別する。更に濾過残滓を少量の水で洗浄し、濾液に合わせる。濾過残滓は黒色の粉体であり、１０５℃に保った乾燥機で乾燥した。
【００５７】
清澄な濾液は、反応槽Ｂに導入する。 反応槽Ｂには、３５％濃度の炭酸ガスを底部より導入した。反応槽Ｂは、ｐＨ７以下、反応温度２０℃以下に保った。
【００５８】
反応槽Ｂから白色スラリー液が溢れる（オーバーフロー）ようになったら、５．００％シアナミド水溶液の供給を止め、替わりに濾過器Ｂの濾液（清澄液）を ４の配管を通じ２００Kg/Hrの速度で２で示すコニカル漏斗に供給し、シアナミド水溶液を循環する。
【００５９】
濾過器Ｂで濾別した白色の炭酸カルシウムは、更に少量の水で洗い、濾液に合わせた。
炭酸カルシウムは、更に１０５℃に保った乾燥機で乾燥した。
【００６０】
９時間後 ４の配管を流れるシアナミド濃度が１２％になったので、補給水を反応槽Ａに４２Kg/Hrの速度で加え、同時に、濾過器Ｂの濾液を ４６．７２Kg/Hrの速度で貯槽に抜き出した。このようにして、１２％のシアナミド水溶液を連続的に製造した。
【００６１】
定常的な製造条件では
原料添加（入）
石灰窒素 ２０．００Kg/Hr
補給水 ４２．０Kg/Hr
生産（出）
シアナミド水溶液 ４６．７２Kg/Hr
シアナミド濃度 １２．０％
ジシアンジアミド濃度 ０．２％
添加石灰窒素をもとにしたシアナミドの収得収率は９２．２％であった。
炭酸カルシウム ２２．５Kg/Hr
純度 ９９．７％
水分 ０．１％
炭素成分 ３．６Kg/Hr
水分 ０．５％
の結果を得た。
【００６２】
上記 １２．０％のシアナミド水溶液をｐＨ４〜５に調整し、ロータリーエバポレーターを用い減圧下４０℃以下で濃縮しシアナミド濃度５０％の溶液の透明な清澄液を得た。
ジシアンジアミドの生成はわずかであった。
分析結果は以下のとおりであった。
シアナミド濃度 ５０．０％
ジシアンジアミド １．１％
尿素 ０．１％以下
チオ尿素 ０．１％以下
【００６３】
工業的な生産設備では、濾過器は、フィルタープレス、ドラムフィルター、遠心濾過器、ベルトフィルター、ヌッチェなど、また、乾燥機は、振動流動乾燥機、流動乾燥機、静置乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥機など、使いやすさ、効率、経済性などを勘案し、目的に合わせ選ぶことができる。
【実施例４】
【００６４】
ジシアンジアミドの連続生産例
図１に示す製造フローに従い、ジシアンジアミドを製造した。
【００６５】
シアナミド濃度５．００％の水溶液を２００Kg/Hrの速度で、２で示すコニカル漏斗に供給する。同時に、粉砕した石灰窒素を２０．００Kg/Hrの速度で、コニカル漏斗に添加し、混合する。反応槽Ａには、コニカル漏斗が直接取り付けられ、１で示す導入管は 反応槽Aのスラリー水面の下にまで延ばしておく。反応槽Aのスラリー（懸濁液）は３の配管を通じコニカル漏斗に供給し、循環させる。反応槽Ａは、攪拌し外部より冷却し３０℃以下に保った。
【００６６】
反応槽Ａより溢れた（オーバーフロー）液は、濾過器Ａを通じ不溶の固形分（炭を主成分とする黒色ケーキ）を濾別除去する。更に不溶の固形分は少量の新水で洗浄し、濾液に合わせる。濾過残滓は黒色の粉体であり、１０５℃に保った乾燥機で乾燥した。
【００６７】
清澄な濾液は、反応槽Ｂに導入する。反応槽Ｂには、３５％濃度の炭酸ガスを底部より導入した。反応槽Ｂは、ｐＨ７．５以下、反応温度４０℃以下に保った。
【００６８】
反応槽Ｂから白色スラリー液が溢れる（オーバーフロー）ようになったら、５．００％シアナミド水溶液の供給を止め、替わりに濾過器Ｂの濾液（清澄液）を４の配管を通じ２００Kg/Hrの速度でコニカル漏斗に供給し、シアナミド水溶液を循環する。
【００６９】
濾過器Ｂで濾別した白色の炭酸カルシウムは、更に少量の水で洗い、濾液に合わせた。
生じた炭酸カルシウムは、１０５℃に保った乾燥機で乾燥した。
【００７０】
１４時間後 ４の配管を流れるシアナミド濃度とジシアンジアミド濃度の合計が１６％を越えたので、水を反応槽Ａに３５〜４０Kg/Hrの速度で補給し、シアナミド濃度とジシアンジアミド濃度の合計が１６％〜１８％になるよう調整する。同時に、濾過器Ｂの濾液を４０Kg/Hrの速度で貯槽に抜き出した。シアナミド貯槽から溢れた清澄液は、反応槽Ｃに入れる。濾過器Ａの濾液を、６の配管を通じて、反応槽Ｃに添加し、常にｐＨが９から１１の範囲に入るようよう調整し、また、反応槽Ｃを６５℃〜７５℃に保つことにより二量化反応を促進した。約４時間で、反応槽Ｃより反応液が溢れだした。溢れた反応液は、連続晶析槽へいれ、結晶を析出させる。晶析槽は３０℃に保ち、生成した白色のジシアンジアミドの結晶は、連続的に濾過器Ｃで濾別する。濾液はジシアンジアミドを４．５％、シアナミドを０．８％含んでいた。濾液は、７の配管を通じ、反応槽Ｂに循環する。この循環が始まったら、反応槽Ａに補給している水の量を減らし、液面が一定になるように調整する。
【００７１】
収得したジシアンジアミドの結晶は、少量の水で洗浄し、洗液は濾液に合わせた。
収得したジシアンジアミドは１０５℃に保った乾燥機中で乾燥した。
【００７２】
定常状態になった連続ジシアンジアミド製造条件では、
原料添加（入）
石灰窒素 ２０．００Kg/Hr
シアナミド態窒素 ２０．０％
補給水と洗浄水の合計 ６．３Kg/Hr
生産（出）
ジシアンジアミド ５．６８Kg/Hr
純度 ９９．８％
水分 ０．０３％
ジシアンジアミド １を得るため必要な石灰窒素は ３．５２であった。
炭酸カルシウム ２２．６Kg/Hr
純度 ９９．８％
水分 ０．１％
炭素成分 ３．６Kg/Hr
水分 ０．５％
の結果を得た。
【００７３】
濾過器は、フィルタープレス、ドラムフィルター、遠心濾過器、ベルトフィルター、ヌッチェなど、また、乾燥機は、振動流動乾燥機、流動乾燥機、静置乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥機など、工業的な効率、経済性を勘案し、目的に合わせ選ぶことができる。
【００７４】
晶析機は、連続的に結晶を収得するオスロ晶析装置や、連続掻き取り式の冷却装置を備えた晶析装置が、好ましいが、それに限定するものでなく、晶析槽を複数設置して、結晶を得るようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】シアナミド水溶液及びジシアンジアミド製造フロー
【技術分野】
【０００１】
石灰窒素から製造される、シアナミド水溶液、及び、ジシアンジアミドは、農薬原料、医薬原料、あるいは、エポキシ硬化剤、染料固着剤、凝集剤などの工業用原料として広く使われている。 また、高純度の炭酸カルシウムは、プラスチック、ゴム、パルプなどの充填剤、改質剤として使用され、炭素は、グラファイトとして、電池などの電極材料として、あるいは、ゴム、顔料などの分野で使用されている。
【０００２】
本発明は、石灰窒素を原料に、シアナミド水溶液あるいはジシアンジアミドを製造するに当たり、炭酸カルシウム及び炭素を同時に製造し、産業廃棄物を低減した、環境負荷の少ない製造法を提供することにある。
【背景技術】
【０００３】
工業的に利用されている石灰窒素は、カーバイドの窒化反応により、以下の反応式に従い生成するので、石灰窒素中の炭素成分の混入は不可避である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
従来技術では、シアナミド溶液を得るために、石灰窒素を、水(USP-3,300,281)あるいはアルコール(USP-5,017,355)に分散し、炭酸ガスを吹き込み、生成した不溶のカルシウム成分と炭素を混合物として濾別し、シアナミド溶液をえていた。
【０００６】
たとえば、アメリカ特許 ＵＳＰ−３，３００，２８１は、連続的にシアナミド水溶液を製造する、優れた特許であるが、水中に石灰窒素を懸濁させ、炭酸ガスと接触させる方法が記載されている。
【０００７】
【化２】
【０００８】
そのため、生成した炭酸カルシウムは炭素との混合物となる。
【０００９】
得られた、シアナミド溶液は、反応条件を選ぶことにより、容易に重合し、ジシアンジアミドを生成する。
【００１０】
【化３】
【００１１】
石灰窒素から、ジシアンジアミドを製造する方法に関しては、日本特許 公告 昭―５，０１７，３５５ Canadian Chemical and Process Industries 805 (Dec. 1944)などの先行技術があるが、いずれも、最初の段階で、水に分散した石灰窒素に、炭酸ガスを反応させる方法であり、生成する炭酸カルシウムは炭素との混合物となる。
【００１２】
このため、従来の方法では、シアナミド水溶液を得るため、濾過残滓には生じた炭酸カルシウムと炭素が混合物となって存在するため利用できる分野は限られ、わずかに、セメント原料、あるいは、土質改良材として使われることにとどまっていた。また、利用されている量は全体から見ると、わずかであり、ほとんどは、産業廃棄物として、処理されていた。
【００１３】
このように、本発明以前は、シアナミド水溶液あるいはジシアンジアミドを製造するにあたり、濾過残滓の炭酸カルシウムを、炭素成分と同時に分離し、製造する方法は知られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ジシアンジアミド１トン生産すると、約４トンの濾過残滓が同時に生じる。濾過残滓の一部は、原料として利用されてはいるが、経済的には大きなメリットはなく、多くは、産業廃棄物として処理されて、その処理に、多大な負担がかかっていた。本発明は、従来技術では不可能であった、濾過残滓中の炭酸カルシウムと炭素の混合物を、製造時に分離し、工業的に有用な、炭酸カルシウムと炭素成分とに分離し製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従来技術では、石灰窒素を分散する溶媒に、水あるいはジシアンジアミドを分離後の濾液を使用するため、その中に存在するシアナミド濃度は１％以下である。そのため、石灰窒素を、水に分散すると、以下の反応が起きる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
しかし、同時に生成する水酸化カルシウムが、反応を阻害し、反応は完全には進行せず、シアナミド態窒素の多くが、不溶分として固形分中にとどまっているため、工業的に使えるものとは、考えられていなかった。
【００１８】
そのため、工業的には、この懸濁液に直接炭酸ガスを導入し、固形分中のシアナミド態窒素の残存を減らす工夫をし、シアナミド水溶液を得ていた。
【００１９】
【化５】
【００２０】
このため、濾過残滓は炭素成分と炭酸カルシウムの混合物になっていた。
【００２１】
本発明者等は、石灰窒素を水に分散するとき、シアナミドを存在させると以下の反応により、水溶液に可溶な酸性シアナミドカルシウムが、きわめて早く生成することをみいだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、水溶液中に、石灰窒素に対し、等モルのシアナミドが存在すると、下記の反応が、速やかに完了し、石灰窒素中のシアナミドカルシウムは、酸性シアナミドカルシウムとして溶解する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
石灰窒素中に存在する炭素は、水に不溶であり、一方、酸性シアナミドカルシウムは水に可溶である。石灰窒素中の鉄分、珪素分などの不純物は、水に不溶で、炭素分とともに反応液より濾別することができるので、酸性シアナミドカルシウム水溶液は、これら不純物の混入を防ぐことができる。
【００２４】
かくして得られた透明な酸性シアナミドカルシウム水溶液と、炭酸ガスと処理することにより、下記（式７）の反応により、カルシウム成分は、水難溶の高純度炭酸カルシウムとして反応液から析出し、シアナミド水溶液を生成する。
【００２５】
【化７】
【００２６】
析出した炭酸カルシウムを濾過することにより、シアナミドを含む透明な水溶液を得る。
こうして、得られた、シアナミド水溶液を、式６に示す工程に戻すことにより、更に高濃度なシアナミド水溶液を得ることも、また式８に従いジシアンジアミドを製造することもできるが、 一部をとり、水で薄めて、式６に戻し 再利用し、残りをシアナミド水溶液として製造するか、あるいは、アルカリ成分を加えｐＨ８〜１１に調整し、以下の反応に従いジシアンジアミドを製造（式８）するのが工業上、好ましい。
【００２７】
【化８】
【発明の効果】
【００２８】
ジシアンジアミドあるいはシアナミド水溶液を製造するにさいし、同時に、工業的に有用な炭酸カルシウム、炭素材料を併産する、環境に優しく経済的な製造法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
式６で示すように、使用する溶液中に存在するシアナミドの量は、添加する石灰窒素中のカルシウムシアナミドに対し、等モル以上存在することが望ましい。工業的に製造されている石灰窒素中のシアナミド態窒素は１８％〜２４％であるので、シアナミド濃度１％水溶液では、石灰窒素１ｋｇに対し、２７リットルが必要となり、実設備が大きくなり、また、溶液の処理量が多く、実際的でない。また、シアナミドの濃度が５０％を越えると、石灰窒素１ｋｇに対し、シアナミド水溶液の添加量を０．６リットル程度まで少なくできるので、有利であるが、酸性シアナミドカルシウムの析出、二量化によるジシアンジアミドの生成なども考慮する必要があり、工業的な見知から本件の特許を実施するのは不利となる。本件の特許を実施するには、好ましくは３％〜３０％のシアナミド水溶液を使用し、更に好適には、５％〜２０％のシアナミド水溶液が推奨される。
【００３０】
使用する石灰窒素は、粉砕された微粉が望ましいが、極端に細かなものである必要はないが、平均粒度で２０〜２００ミクロンのものが推奨される。
【００３１】
シアナミド水溶液に、石灰窒素を添加するときは、撹拌することが好ましく、温度は６０℃以下、好ましくは４０℃以下、特に高品質シアナミド水溶液の製造を目的に行うときは、２０℃以下に保つことが好ましい。
【００３２】
式６の反応の終了は、溶液中のシアナミド、ジシアンジアミド濃度を測定して決定するのが実際的である。通常、バッチ反応で１時間以内に完了する。また、連続反応でも、滞留時間１時間以内で、実質的に反応は完了する。不溶分の炭素を濾別し、清澄な酸性シアナミドカルシウム水溶液をえる。
【００３３】
このようにして得られた炭素分は、そのまま、プラスチック充填材、燃料として使用することもできるが、鉄、珪素等の不純物も混入しているので、アルカリと酸で洗浄し、更に精製することもできる。精製した炭素は、顔料、電極材として使用することもできる。
【００３４】
式７で使用する炭酸ガスの濃度は、高いほど好ましいが、１０％以上の濃度があれば、工業的に使用できる。石灰炉からの炭酸ガスを利用する場合は、２０％〜４１％の濃度を使用するのが好ましい。また、精製した９９％以上の炭酸ガスを使用してもいい。しかし硫化水素、亜硫酸、アンモニア等の有害な成分はできうる限り少なくする必要がある。
【００３５】
炭酸ガスと酸性シアナミドカルシウム水溶液の反応は、ガス吸収タイプの塔を使用することも、反応槽に酸性シアナミドカルシウム水溶液を入れ、炭酸ガスを底部から導入して行っても良い。
【００３６】
反応のｐＨは１０以下、好ましくは９以下、好適には８以下に保つ。特に、高品質シアナミド水溶液を製造するときは、ｐＨを７以下に保つことが好ましい。しかし、いずれの場合でも、反応液の一部を取り、分析し、製造の目的かなったｐＨを決定するのが、実際的である。
【００３７】
温度は６０℃以下、好適には４０℃以下にする。特に高品質シアナミド水溶液の製造を目的にする場合は ２０℃以下にするのが好適である。また、あまり低すぎると、冷却の費用が、増大するので、工業的には不利となり、それを勘案すると０℃以上で行うのが、好ましい。
【００３８】
シアナミドの二量化反応によりジシアンジアミドを製造するため、従来はシアナミド水溶液に水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ成分を加えアルカリ性にしていたが、酸性シアナミドカルシウム水溶液を加え、シアナミド溶液のｐＨを８〜１１とすることが好ましい。ジシアンジアミド分離後の濾液中のカルシウム成分は、再使用することにより炭酸ガスにより炭酸カルシウムとして除去されるので、反応液中に蓄積する事はない。勿論、ジシアンジアミド反応終了後、不溶分を除去するため濾過工程を設ける場合には、水酸化カルシウム、石灰窒素をアルカリ成分として加えても同様である。一方、水酸化ナトリウム、アンモニア等を使用すると、ジシアンジアミドを分離した後の濾液に、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが蓄積していくので、再使用が難しくなる。
【００３９】
二量化反応によるジシアンジアミドの反応温度は、６０〜８０℃が推奨される。反応は４時間以内に終了し、未反応のシアナミド濃度は１％以下となる。それより温度が低いと、反応時間がかかり、また高いと不純物の生成が多くなり品質と収率が悪くなる。
【００４０】
高品質なシアナミド水溶液あるいは及びジシアンジアミドを、常に一定の品質で生産するためには、連続的に生産するプロセスが推奨されるが、製造設備の投資、管理水準、生産規模を考慮し、バッチ毎の製造プロセスを取ることもできる。
【００４１】
本発明で生成した炭酸カルシウムは、一度、酸性シアナミドカルシウムとして、水溶液中に溶解し、原料中の不純物を除去できるため、炭酸カルシウムの純度は極めて高く、９９％以上の高純度品を拾得することができる。
【００４２】
以下、本発明の理解を深めるため、実施例と比較例を示し説明するが、工業的に行うためは、先行技術などを参考にし設備をつくるべきで、本発明の実施は、この例にとどまるものではない。
【００４３】
使用した石灰窒素の品質は以下のとおり
シアナミド態窒素 ２０．０％
カルシウム分 ＣａＯとして ６４．０％
平均粒度 １００ミクロン
【実施例１】
【００４４】
５％シアナミド水溶液を使用した、バッチによる抽出例
撹拌機をつけた５００ｍｌのビーカーに、５.00％シアナミド水溶液２００ｇ（ｐＨ７．５）を入れ、外部よりビーカーを冷却する。撹拌しながら、１０ｇの石灰窒素を、一度に投入する。ビーカー内の温度を２０℃以下に保つ。１０分後、撹拌を停止し、内容物を 濾紙を敷いた径１０ｃｍのブフナー漏斗を使用し、真空濾過を行う。濾紙上の不溶分を、少量の水で洗浄し、濾液に合わせる。
【００４５】
濾紙上の不溶分の主成分は炭素であり、 ２．８３ｇあり、30％の水を含み、シアナミド態窒素の濃度は０．１７％を含んでいた。 濾紙上の黒色物を、５％苛性ソーダで処理後、水洗し、更に５％塩酸で処理し、水洗の行程を経て精製し、乾燥する。
黒色の炭素 １．１７ｇをえた。
水分 ０．５％
灰分 ２．１％
であった。
【００４６】
濾液を、ビーカーに移し、液中に管を入れ、炭酸ガスを吹き込んだところ、直ちに白色の沈殿を生じた。液中のｐＨが７を示すまで炭酸ガスを吹き込み、生じた炭酸カルシウムを、濾紙を敷いた径１０ｃｍのブフナー漏斗を使用し、真空濾過を行い、分離した。
少量の水で、濾紙上の炭酸カルシウムを洗浄した。拾得した炭酸カルシウムを乾燥したところ，収量は１１．１ｇであった。
炭酸カルシウムの分析結果は以下のとおりであった。
純度 ９９．８％、
乾燥減量 ０．１％
平均粒度 ２０．７ミクロン、
比表面積 ２１００ｃｍ２/g
嵩比重 0.65g/ml
で、重質炭酸カルシウムであった。
【００４７】
カーバイドの製造に使用した天然石灰石中の炭酸カルシウム純度は９５．６％であったので、本発明により、低品位の石灰石から、きわめて純度の高い炭酸カルシウムを得ることができた。
【００４８】
かくして得られた濾液は ２１０ｇであり、 ５．８５％のシアナミドと０．３０％のジシアンジアミドを含んでいた。
【００４９】
シアナミドの物質収支は、以下に示すよう計算し、評価した。
｛入り｝
使用した石灰窒素中のシアナミドモル数
１０×２０％÷２８×１０００＝71.4３mmol
添加石灰窒素 10.00ｇ
石灰窒素中のシアナミド態窒素 ２０％
窒素２原子の分子量（Ｎ２） ２８
使用したシアナミド水溶液に存在するシアナミドモル数
２００×５％÷４２×１０００＝238.10 mmol
水溶液 ２００ｇ
水溶液濃度 ５％
シアナミドの分子量 ４２
｛出｝
反応後、反応液に存在するシアナミドモル数
２１０×６．１５％÷４２×１０００＝307.5 mmol
水溶液 ２１０ｇになり、
シアナミド換算濃度 ５．８５％＋０．３０％＝６．１５％
｛物質収支｝
溶液中のシアナミドの増加分は
307.5−238.1＝69.4mmol
であり、
石灰窒素からの抽出効率は ６９．４÷７１．４３＝９７．１６％ であった。
【実施例２】
【００５０】
実施例１でできたシアナミド水溶液を使用した、バッチによる抽出例
実施例１でできたシアナミド水溶液を使用し、実施例１で示したのと同様な操作をおこない、シアナミド濃度６．５７％ ジシアン濃度０．６５％の液 ２２０ｇを得た。実施例１と同様に物質収支すると、抽出効率98.0%であった。
このバッチ操作を繰り返すことにより、更に高濃度のシアナミド溶液を得ることができる。
【００５１】
｛比較例｝
本発明を更にはっきりさせる目的で、比較例として希薄なシアナミド水溶液を用いた場合の抽出実験例を以下に示す。
【００５２】
使用する水溶液のシアナミド濃度を変える以外は、実施例１と同様な操作を行った。ただし、抽出処理時間は１０分間だけでなく、更に抽出時間を延長した実験も付け加えた。
水溶液は２００ｇを使用し、撹拌ながら、石灰窒素１０．０ｇを一気に添加し、所定の時間経過後、不溶分を濾別し、不溶分を少量の水で洗い、洗液は濾液にあわせた。こうして得られた濾液に、炭酸ガスを吹き込み、炭酸カルシウムを析出させた。 生成した炭酸カルシウムを濾過し、炭酸カルシウムは、少量の水で洗浄した。洗液は、濾液と合わせ、２０５ｇに調整し、濾液中のシアナミドとジシアンジアミドを、分析し、評価した。 計算のやり方は、実施例１に記載した方法に従った。
【００５３】
【表１】
以下に、その結果を示す。
【表２】
【表３】
【表４】
シアナミド濃度が、高くなるに従って、抽出効率の向上が見られるが、２％以下では、効果が薄く、本発明を実施するのは困難である。
【００５４】
実施例１及び２は シアナミド濃度 ５．０％ と６．１５％の例を示したが、抽出効率は、１０分という短時間にも関わらず、ほぼ完了し、９７．１６％、９８．８％の値をえている。本発明を、円滑に実施するためには、３％以上のシアナミド水溶液を使用するのが好ましい。
【実施例３】
【００５５】
シアナミド水溶液の連続製造例
図１に示す製造フローに従い、シアナミド水溶液を製造した。
シアナミド濃度５．００％の水溶液を２００Kg/Hrの速度で、２で示すコニカル漏斗に供給する。同時に、粉砕した石灰窒素を２０．００Kg/Hrの速度で、コニカル漏斗に添加し、混合する。反応槽Ａには、コニカル漏斗が直接取り付けられ、１で示す導入管は 反応槽Aのスラリー水面の下にまで 延ばしておく。反応槽Aのスラリー（懸濁液）は３の配管を通じコニカル漏斗に供給し、循環させる。反応槽Ａは攪拌し、外部より冷却し１５℃以下に保った。
【００５６】
反応槽Ａより溢れた（オーバーフロー）液は、濾過器Ａを通じ不溶の固形分（炭素を主成分とする黒色ケーキ）を濾別する。更に濾過残滓を少量の水で洗浄し、濾液に合わせる。濾過残滓は黒色の粉体であり、１０５℃に保った乾燥機で乾燥した。
【００５７】
清澄な濾液は、反応槽Ｂに導入する。 反応槽Ｂには、３５％濃度の炭酸ガスを底部より導入した。反応槽Ｂは、ｐＨ７以下、反応温度２０℃以下に保った。
【００５８】
反応槽Ｂから白色スラリー液が溢れる（オーバーフロー）ようになったら、５．００％シアナミド水溶液の供給を止め、替わりに濾過器Ｂの濾液（清澄液）を ４の配管を通じ２００Kg/Hrの速度で２で示すコニカル漏斗に供給し、シアナミド水溶液を循環する。
【００５９】
濾過器Ｂで濾別した白色の炭酸カルシウムは、更に少量の水で洗い、濾液に合わせた。
炭酸カルシウムは、更に１０５℃に保った乾燥機で乾燥した。
【００６０】
９時間後 ４の配管を流れるシアナミド濃度が１２％になったので、補給水を反応槽Ａに４２Kg/Hrの速度で加え、同時に、濾過器Ｂの濾液を ４６．７２Kg/Hrの速度で貯槽に抜き出した。このようにして、１２％のシアナミド水溶液を連続的に製造した。
【００６１】
定常的な製造条件では
原料添加（入）
石灰窒素 ２０．００Kg/Hr
補給水 ４２．０Kg/Hr
生産（出）
シアナミド水溶液 ４６．７２Kg/Hr
シアナミド濃度 １２．０％
ジシアンジアミド濃度 ０．２％
添加石灰窒素をもとにしたシアナミドの収得収率は９２．２％であった。
炭酸カルシウム ２２．５Kg/Hr
純度 ９９．７％
水分 ０．１％
炭素成分 ３．６Kg/Hr
水分 ０．５％
の結果を得た。
【００６２】
上記 １２．０％のシアナミド水溶液をｐＨ４〜５に調整し、ロータリーエバポレーターを用い減圧下４０℃以下で濃縮しシアナミド濃度５０％の溶液の透明な清澄液を得た。
ジシアンジアミドの生成はわずかであった。
分析結果は以下のとおりであった。
シアナミド濃度 ５０．０％
ジシアンジアミド １．１％
尿素 ０．１％以下
チオ尿素 ０．１％以下
【００６３】
工業的な生産設備では、濾過器は、フィルタープレス、ドラムフィルター、遠心濾過器、ベルトフィルター、ヌッチェなど、また、乾燥機は、振動流動乾燥機、流動乾燥機、静置乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥機など、使いやすさ、効率、経済性などを勘案し、目的に合わせ選ぶことができる。
【実施例４】
【００６４】
ジシアンジアミドの連続生産例
図１に示す製造フローに従い、ジシアンジアミドを製造した。
【００６５】
シアナミド濃度５．００％の水溶液を２００Kg/Hrの速度で、２で示すコニカル漏斗に供給する。同時に、粉砕した石灰窒素を２０．００Kg/Hrの速度で、コニカル漏斗に添加し、混合する。反応槽Ａには、コニカル漏斗が直接取り付けられ、１で示す導入管は 反応槽Aのスラリー水面の下にまで延ばしておく。反応槽Aのスラリー（懸濁液）は３の配管を通じコニカル漏斗に供給し、循環させる。反応槽Ａは、攪拌し外部より冷却し３０℃以下に保った。
【００６６】
反応槽Ａより溢れた（オーバーフロー）液は、濾過器Ａを通じ不溶の固形分（炭を主成分とする黒色ケーキ）を濾別除去する。更に不溶の固形分は少量の新水で洗浄し、濾液に合わせる。濾過残滓は黒色の粉体であり、１０５℃に保った乾燥機で乾燥した。
【００６７】
清澄な濾液は、反応槽Ｂに導入する。反応槽Ｂには、３５％濃度の炭酸ガスを底部より導入した。反応槽Ｂは、ｐＨ７．５以下、反応温度４０℃以下に保った。
【００６８】
反応槽Ｂから白色スラリー液が溢れる（オーバーフロー）ようになったら、５．００％シアナミド水溶液の供給を止め、替わりに濾過器Ｂの濾液（清澄液）を４の配管を通じ２００Kg/Hrの速度でコニカル漏斗に供給し、シアナミド水溶液を循環する。
【００６９】
濾過器Ｂで濾別した白色の炭酸カルシウムは、更に少量の水で洗い、濾液に合わせた。
生じた炭酸カルシウムは、１０５℃に保った乾燥機で乾燥した。
【００７０】
１４時間後 ４の配管を流れるシアナミド濃度とジシアンジアミド濃度の合計が１６％を越えたので、水を反応槽Ａに３５〜４０Kg/Hrの速度で補給し、シアナミド濃度とジシアンジアミド濃度の合計が１６％〜１８％になるよう調整する。同時に、濾過器Ｂの濾液を４０Kg/Hrの速度で貯槽に抜き出した。シアナミド貯槽から溢れた清澄液は、反応槽Ｃに入れる。濾過器Ａの濾液を、６の配管を通じて、反応槽Ｃに添加し、常にｐＨが９から１１の範囲に入るようよう調整し、また、反応槽Ｃを６５℃〜７５℃に保つことにより二量化反応を促進した。約４時間で、反応槽Ｃより反応液が溢れだした。溢れた反応液は、連続晶析槽へいれ、結晶を析出させる。晶析槽は３０℃に保ち、生成した白色のジシアンジアミドの結晶は、連続的に濾過器Ｃで濾別する。濾液はジシアンジアミドを４．５％、シアナミドを０．８％含んでいた。濾液は、７の配管を通じ、反応槽Ｂに循環する。この循環が始まったら、反応槽Ａに補給している水の量を減らし、液面が一定になるように調整する。
【００７１】
収得したジシアンジアミドの結晶は、少量の水で洗浄し、洗液は濾液に合わせた。
収得したジシアンジアミドは１０５℃に保った乾燥機中で乾燥した。
【００７２】
定常状態になった連続ジシアンジアミド製造条件では、
原料添加（入）
石灰窒素 ２０．００Kg/Hr
シアナミド態窒素 ２０．０％
補給水と洗浄水の合計 ６．３Kg/Hr
生産（出）
ジシアンジアミド ５．６８Kg/Hr
純度 ９９．８％
水分 ０．０３％
ジシアンジアミド １を得るため必要な石灰窒素は ３．５２であった。
炭酸カルシウム ２２．６Kg/Hr
純度 ９９．８％
水分 ０．１％
炭素成分 ３．６Kg/Hr
水分 ０．５％
の結果を得た。
【００７３】
濾過器は、フィルタープレス、ドラムフィルター、遠心濾過器、ベルトフィルター、ヌッチェなど、また、乾燥機は、振動流動乾燥機、流動乾燥機、静置乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥機など、工業的な効率、経済性を勘案し、目的に合わせ選ぶことができる。
【００７４】
晶析機は、連続的に結晶を収得するオスロ晶析装置や、連続掻き取り式の冷却装置を備えた晶析装置が、好ましいが、それに限定するものでなく、晶析槽を複数設置して、結晶を得るようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】シアナミド水溶液及びジシアンジアミド製造フロー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰窒素を原料とし、シアナミド水溶液あるいは及びジシアンジアミドを製造するにあたり、（ａ）シアナミドの濃度が３％〜３０％である水溶液に、石灰窒素を投入し、石灰窒素中のシアナミド成分を水溶液中に抽出し、原料中の水に不溶な炭素分及び無機成分を分離して清澄な酸性シアナミドカルシウムを含む水溶液を得る。（ｂ）得られた清澄な酸性シアナミドカルシウム液に、炭酸ガスを含む気体を導入し、炭酸カルシウムを析出させ、析出した炭酸カルシウムを濾別し、シアナミド水溶液を得る製造方法。（ｃ）更に、得られたシアナミド水溶液にアルカリ成分加えｐＨ８〜１１に調整してジシアンジアミドを製造する方法。
【請求項２】
（ａ）で得られた清澄な酸性シアナミドカルシウム水溶液に炭酸ガスを反応させ、高純度炭酸カルシウムを得る特許請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）の工程で得られたシアナミド水溶液の一部あるいは全部を、（ａ）のシアナミド水溶液として再使用するバッチ操業で行う特許請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）の工程でえられたシアナミド水溶液の一部を、（ａ）のシアナミドの水溶液として再使用し、連続的にシアナミド水溶液を製造する、特許請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
アルカリ成分として（ａ）の工程で得られた酸性シアナミド水溶液を使用し、ｐＨ８〜１１とし、ジシアンジアミドを生成させ、分離し、その濾液を（ｂ）の工程に戻し、連続的にジシアンジアミドを製造する、特許請求項３及び特許請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ成分が（ａ）の工程で得られた酸性シアナミド水溶液であるバッチ操作でジシアンジアミドを製造する特許請求項３及び特許請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
（ａ）の工程で得られた不溶のグラファイトを、アルカリ及び酸で処理し、高純度グラファイトを得る、特許請求項１記載の製造方法。
【請求項１】
石灰窒素を原料とし、シアナミド水溶液あるいは及びジシアンジアミドを製造するにあたり、（ａ）シアナミドの濃度が３％〜３０％である水溶液に、石灰窒素を投入し、石灰窒素中のシアナミド成分を水溶液中に抽出し、原料中の水に不溶な炭素分及び無機成分を分離して清澄な酸性シアナミドカルシウムを含む水溶液を得る。（ｂ）得られた清澄な酸性シアナミドカルシウム液に、炭酸ガスを含む気体を導入し、炭酸カルシウムを析出させ、析出した炭酸カルシウムを濾別し、シアナミド水溶液を得る製造方法。（ｃ）更に、得られたシアナミド水溶液にアルカリ成分加えｐＨ８〜１１に調整してジシアンジアミドを製造する方法。
【請求項２】
（ａ）で得られた清澄な酸性シアナミドカルシウム水溶液に炭酸ガスを反応させ、高純度炭酸カルシウムを得る特許請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）の工程で得られたシアナミド水溶液の一部あるいは全部を、（ａ）のシアナミド水溶液として再使用するバッチ操業で行う特許請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）の工程でえられたシアナミド水溶液の一部を、（ａ）のシアナミドの水溶液として再使用し、連続的にシアナミド水溶液を製造する、特許請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
アルカリ成分として（ａ）の工程で得られた酸性シアナミド水溶液を使用し、ｐＨ８〜１１とし、ジシアンジアミドを生成させ、分離し、その濾液を（ｂ）の工程に戻し、連続的にジシアンジアミドを製造する、特許請求項３及び特許請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ成分が（ａ）の工程で得られた酸性シアナミド水溶液であるバッチ操作でジシアンジアミドを製造する特許請求項３及び特許請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
（ａ）の工程で得られた不溶のグラファイトを、アルカリ及び酸で処理し、高純度グラファイトを得る、特許請求項１記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１８９５８７（Ｐ２００８−１８９５８７Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５０５７（Ｐ２００７−２５０５７）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（３０７０００２１５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（３０７０００２１５）
【Ｆターム（参考）】
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