シアン含有水溶液からＡｕを回収する方法、並びにその装置
【課題】 第１の目的は、Ａｕとシアンを含む水溶液からＡｕを回収する方法であって、Ａｕの回収効率が高く、しかもＡｕ回収装置を省スペース化できる方法を提供する。第二の目的は、こうした方法を実現するための装置を提供する。
【解決手段】 第１の目的は、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する方法であって、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離工程と、前記濃縮液を第１の電気分解槽で電気分解してＡｕを回収する電気分解工程を含み、前記膜分離工程で得られた半濃縮液を第２の電気分解槽で電気分解して半濃縮液中のＡｕの一部を回収しつつ再循環して膜分離し、前記半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で前記濃縮液として前記第１の電気分解槽へ送ってＡｕを回収すれば、解決できる。
【解決手段】 第１の目的は、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する方法であって、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離工程と、前記濃縮液を第１の電気分解槽で電気分解してＡｕを回収する電気分解工程を含み、前記膜分離工程で得られた半濃縮液を第２の電気分解槽で電気分解して半濃縮液中のＡｕの一部を回収しつつ再循環して膜分離し、前記半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で前記濃縮液として前記第１の電気分解槽へ送ってＡｕを回収すれば、解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｕとシアンを含む水溶液からＡｕを回収する方法およびその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や機械部品などにＡｕをメッキするときには、メッキ浴としてＡｕとシアンを含む水溶液を用いる。そのためメッキ後の電済液には、シアンと共に、メッキ時に消費されなかったＡｕが相当量残存する。そこでＡｕメッキ後の水溶液の如く、Ａｕとシアンを含む水溶液から有価金属としてＡｕを回収する方法が既に提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、有価金属を含むシアン含有水の処理方法として、陽極−陰極間に直流電流を通すことによりシアン含有水を電気分解すると共に、酸素や水以外の分解生成物を生じない酸化剤を用いて酸化処理することにより金属の回収、シアンの分解、有機物の分解を行なう技術が提案されている。また特許文献２には、シアン含有廃液からの有価金属の回収方法として、有価金属を含むシアン廃液を電解槽へ供給し、陽極に不溶性材質を用いると共に、陰極板表面を回転させながら電気分解を行い、該陰極板の表面に有価金属を析出させる技術が提案されている。
【０００４】
しかしこうした技術では、処理対象とする液中のＡｕ濃度は考慮されておらず、そのためＡｕ濃度が低い場合には、Ａｕの回収効率が悪く、エネルギーの無駄となっていた。
【０００５】
また、メッキ後の製品は水洗することにより表面に付着しているメッキ原液を除去するが、除去に用いた水洗水にも微量のＡｕが含まれる。ところが除去後の水洗水に含まれるＡｕはやはり低濃度であるため、こうした水洗水からＡｕを効率よく回収するのは困難であった。
【特許文献１】特開平９−２２５４７０号公報（［特許請求の範囲］や［０００４］等）
【特許文献２】特開平１０−１８０７４号公報（［特許請求の範囲］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは効率よくＡｕを回収できる方法、およびこうした方法を実現するための装置を提供すべく検討を重ねた結果、Ａｕを含む原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮し、得られた濃縮液を電気分解してＡｕを回収すればよいことをつきとめ、こうした知見を基に、先に特願２００４−２２１７５３号の技術を提案した。ところが逆浸透膜を用いてＡｕとシアンを含む水溶液からＡｕを膜分離する場合、Ａｕの透過阻止率は最大でも７０％程度であるため、Ａｕの回収効率を高めようとすると逆浸透膜を複数種類使用し、逆浸透膜による処理を多段階で行う必要があった。そのため処理設備が大きくなるという問題があり、改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａｕとシアンを含む水溶液からＡｕを回収する方法であって、Ａｕの回収効率が高く、しかもＡｕ回収装置を省スペース化できる方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、こうした方法を実現するための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Ａｕとシアンを含む水溶液からＡｕを回収するに当たり、設備スペースが限られているところでも効率よくＡｕを回収できる方法、並びにその装置を提供すべく鋭意検討を重ねた。その結果、第１に処理対象とする原料水溶液を、逆浸透膜を用いて膜分離し、得られた濃縮液を電気分解すれば、電解液中のＡｕ濃度が高くなるため、Ａｕの回収効率が向上すること、第２に膜分離途中の半濃縮液を電気分解し、Ａｕの一部を回収してやれば、膜分離処理回数を減らすことができ、Ａｕ回収装置を省スペース化できること、更にはＡｕの回収効率が高まることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明に係るＡｕ回収方法とは、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する方法であって、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離工程と、前記濃縮液を第１の電気分解槽で電気分解してＡｕを回収する電気分解工程を含み、前記膜分離工程で得られた半濃縮液を第２の電気分解槽で電気分解して半濃縮液中のＡｕの一部を回収しつつ再循環して膜分離し、前記半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で前記濃縮液として前記第１の電気分解槽へ送ってＡｕを回収する点に要旨を有する。前記膜分離工程で得られた半濃縮液は、第２の電気分解槽で電気分解して半濃縮液中のＡｕの一部を回収しつつ再循環して膜分離し、前記半濃縮液の液量が、前記原料水溶液の液量に対し１／３０倍量に達するまでの時点で前記濃縮液として前記第１の電気分解槽へ送ってＡｕを回収すればよい。
【００１０】
本発明のＡｕ回収方法によれば、前記透過液を、メッキプロセス水として用いることができる。本発明の方法では、前記原料水溶液に次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加して混合し、次いで脱次亜塩素酸処理してから前記膜分離工程へ供給することが好ましい。
【００１１】
本発明に係るＡｕ回収装置とは、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する装置であって、前記原料水溶液を膜分離装置へ供給するための供給手段、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離装置、前記濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第１電気分解装置を含み、更に前記膜分離装置から半濃縮液を抜き出すための経路、抜き出された半濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第２電気分解装置、前記第２電気分解装置で電気分解された後の電済液を、前記膜分離装置に返送するための経路を含む点に要旨を有する。
【００１２】
前記供給手段には、次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加する手段を付設すると共に、該供給手段と前記膜分離装置の間に、前記原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するための脱次亜塩素酸装置を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るＡｕ回収方法によれば、逆浸透膜による膜分離処理と、該膜分離処理途中の半濃縮液に対する電気分解を組み合わせることによって、シアン含有水溶液からのＡｕの回収効率を高めることができ、しかも省スペースのＡｕ回収装置を提供できる。また本発明によれば、こうした方法を実現するための装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
逆浸透膜を用いた膜分離処理では、原料水溶液に含まれる全Ａｕ量のうち７０質量％程度は濃縮液側へ分離することができ、これは電気分解によって回収できるが、残りの３０質量％程度は透過液側へ漏洩する。３０質量％程度のＡｕが逆浸透膜を透過する理由については全てを解明できているわけではないが、Ａｕとシアンとの化合物（具体的には、シアン化金錯体：［Ａｕ（ＣＮ）2］-など）の分子構造が直線的であることが原因の一つであると本発明者らは考えている。Ａｕ以外の貴金属は、一般的に逆浸透膜を透過しないため、こうした逆浸透膜透過現象はＡｕ特有のものと考えられ、また逆浸透膜に対するＡｕの透過率は、逆浸透膜の種類を変えてもあまりかわらなかった。そのためＡｕとシアンとを含む原料水溶液を処理する際に、膜分離工程を１回しか行わない場合は、原料水溶液に含まれる全Ａｕ量のうち３０質量％程度が廃液として処理される。
【００１５】
こうしたことから、本発明者らが先に提案した技術（特願２００４−２２１７５３号参照）では、１回目の膜分離工程で逆浸透膜を透過したＡｕ（即ち、透過液中のＡｕ）を回収するために、透過液に再度の膜分離処理を行うことを推奨している。しかし膜分離処理を２回以上行うには、膜分離装置が２つ以上必要となるため、処理設備スペースを圧迫するという問題を生じる。
【００１６】
そこで本発明者らは、処理設備の省スペース化を目指して検討を重ねた。その結果、膜分離処理途中の半濃縮液を電気分解し、Ａｕの一部を予め回収してやれば、膜分離処理で処理対象とする液中のＡｕ濃度を低下させることができるため、逆浸透膜を透過して透過液側に漏洩するＡｕの絶対量を低減でき、その結果Ａｕの回収効率を高めることができること、また膜分離装置を複数個設ける必要がなくなり、処理設備を省スペース化できることを明らかにした。以下、本発明に係るＡｕ回収方法について説明する。
【００１７】
本発明に係るＡｕ回収方法は、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する方法であって、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離工程と、前記濃縮液を第１の電気分解槽で電気分解してＡｕを回収する電気分解工程を含み、前記膜分離工程で得られた半濃縮液を第２の電気分解槽で電気分解して半濃縮液中のＡｕの一部を回収しつつ再循環して膜分離し、前記半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で前記濃縮液として前記第２の電気分解槽に送ってＡｕを回収する点に特徴を有する。なお、半濃縮液とは、膜分離工程で再循環している液を指し、濃縮液として第１の電気分解槽へ供給される前の液を指す。
【００１８】
本発明に係るＡｕ回収方法では、Ａｕとシアンを含む原料水溶液を、逆浸透膜を用いて膜分離し、得られた濃縮液を第１の電気分解槽で電気分解することにより原料水溶液からＡｕを回収する。濃縮された液を電気分解することで濃縮液のＡｕ濃度が高まっているためＡｕの回収効率を高めることができる。また一般的にシアンを含む水溶液を電気分解すると、液中のシアンイオンがＣＯ2とＮ2に分解処理されることが知られているが、本発明の方法でも同様の分解処理が成される。
【００１９】
本発明では膜分離処理途中の半濃縮液を電気分解することによってＡｕの一部を予め回収することが重要である。即ち原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する際には、原料水溶液を逆浸透膜に複数回循環・通液させることによって、徐々に濃縮していくが、本発明ではこの循環を行う際に、半濃縮液を電気分解することによってＡｕを回収するのである。このように、半濃縮液中のＡｕを逐次回収してＡｕ濃度を下げることにより、逆浸透膜を透過するＡｕの絶対量を減少させることができる。
【００２０】
逆浸透膜を複数循環することにより濃縮された半濃縮液は、該半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で上記第１の電気分解槽へ供給し、電気分解してＡｕを回収する。半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点は、膜分離工程後の電気分解工程における電解液（即ち、濃縮液）中のＡｕ濃度を考慮する必要があるため一律に規定することはできないが、濃縮に要する作業時間やコスト等を考えると、半濃縮液中のＡｕ濃度が前記原料水溶液のＡｕ濃度に対して１倍を超え、３０倍以下（より好ましくは１倍を超え、１０倍以下）になるまでの時点とするのがよい。任意の時点としたのは、原料水溶液のＡｕ濃度等によって濃縮度合いを調整することが好ましいからである。
【００２１】
但し、半濃縮液中のＡｕ濃度をリアルタイムで測定することは難しいため、半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点は、前記半濃縮液の液量が、前記原料水溶液の液量に対し１／３０倍量に達するまでの時点とする。前記半濃縮液の液量を前記原料水溶液の液量に対して１／３０倍量以上に濃縮するのは現実的ではないからである。下限は特に限定されないが、半濃縮液の液量が原料水溶液の液量に対して１／５倍量に達しない場合は、液中のＡｕ濃度が低過ぎて電気分解しても不経済となる。特に好ましくは前記半濃縮液の液量が、前記原料水溶液の液量に対して１／１０倍量に達した時点で上記濃縮液として第１の電気分解槽へ供給すればよい。
【００２２】
膜分離工程で循環する半濃縮液中のＡｕ濃度の増大は、例えば第２の電気分解槽の前後の経路上に流量計を設けて半濃縮液の液量を測定したり、原料水溶液の液量と膜分離工程で分離された透過液の液量を夫々流量計で測定して判断する。
【００２３】
膜分離処理の途中で電気分解するときの条件は特に限定されず、公知の条件を採用できる。例えば、電気分解時の電圧は０．１〜２０Ｖ程度、電流密度は０．０００１〜０．５Ａ／ｃｍ2程度とすればよい。陽極としては、例えばペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）などを用いればよい。陰極としては、例えばＴｉ電極やＳＵＳ電極などを用いればよい。
【００２４】
膜分離工程後の電気分解工程における電解条件も公知のものを採用すればよく、電気分解時の電圧は０．１〜２０Ｖ程度、電流密度は０．０００１〜０．５Ａ／ｃｍ2程度とすればよい。陽極としては、例えばペルメレック電極株式会社製のＤＳＥなどを用いればよい。陰極としては、例えば、Ｔｉ電極やＳＵＳ電極などを用いればよい。
【００２５】
なお、上記では、濃縮液を電気分解する槽（第１電気分解槽）と、半濃縮液を電気分解する槽（第２電気分解槽）とを分けた構成について説明したが、設備スペースが限られる場合は、省スペース化するために、第２電気分解槽で第１電気分解槽を兼ねてもよい。即ち、原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に膜分離する際に、膜分離途中の半濃縮液を同一の電気分解槽で電気分解して半濃縮液からＡｕを回収しつつ再循環して膜分離し、半濃縮液中のＡｕを回収した後に得られる濃縮液は、同一の電気分解槽で所望の濃度までＡｕを回収した後、廃液として系外へ排出すればよい。
【００２６】
また、本発明の方法では、逆浸透膜による膜分離処理と、該膜分離処理途中の電気分解を組み合わせているため、膜分離処理工程は１工程で充分であり、膜分離処理工程を１工程にすることによって設備の省スペース化を実現できる。但し、透過液にも若干量のＡｕが含まれているため、原料水溶液中のＡｕを極限まで回収する場合は、前記透過液を更に別の逆浸透膜を用いて濃縮液ａと透過液ｂに分離し、該濃縮液ａを電気分解することで透過液に含まれるＡｕを回収することが望ましい。
【００２７】
本発明で処理対象とする原料水溶液は、Ａｕとシアンを含む水溶液であり、例えば、電子部品や機械部品などにＡｕメッキを施した後のメッキ済液、メッキ後の製品を水洗した後の水洗水などである。
【００２８】
原料水溶液中のＡｕ濃度は限定されないが、膜分離処理を行うのに要する作業時間やコストを考慮すると、原料水溶液中のＡｕ濃度は１０００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含まない）であることが好ましい。原料水溶液に含まれるＡｕ濃度が低いほど、膜分離処理により濃縮してから電気分解することによって得られる効果が高まるからである。より好ましいＡｕ濃度は３００ｐｐｍ程度以下（０ｐｐｍを含まない）である。但し、Ａｕ回収の操業コストを考慮すると、原料水溶液中のＡｕ濃度は１ｐｐｍ以上であることが推奨される。
【００２９】
もちろん原料水溶液中のＡｕ濃度が１０００ｐｐｍを超えている場合であっても、本発明に係るＡｕ回収方法や装置を採用できる。しかし、処理対象とする水溶液中のＡｕ濃度が１０００ｐｐｍを超えるときは、水溶液を電気分解して予めＡｕを回収しておき、電気分解後の電済液を、本発明の原料水溶液として用いることが好ましい。
【００３０】
ところで、原料水溶液には、Ａｕとシアンの他に、例えば、緩衝剤や界面活性剤などを含んでいることが多い。緩衝剤はメッキ浴のｐＨを調整するために添加されるもので、有機系のものと、無機系のものがある。有機系の緩衝剤（有機物）としてはクエン酸やギ酸などが例示され、無機系の緩衝剤（無機物）としてはリン酸を例示できる。一方、界面活性剤はメッキ基板の濡れ性を向上させたり、メッキ工程におけるミスト（霧）の発生を防止するために添加されるもので、脂肪酸スルホン酸塩やアルコール硫酸エステルなどが例示される。以下では、これら緩衝剤や界面活性剤を「緩衝剤等」と称することがある。
【００３１】
原料水溶液にこれらの緩衝剤等が含まれていると、電気分解してＡｕを回収した後の電済液にも緩衝剤等が混入してくるため、例えばＡｕ回収後放流する前に、生物処理する必要が生じてくる。そのため設備規模が大きくなるなどの問題を生じていた。
【００３２】
これに対し本発明の方法では、原料水溶液を膜分離装置で濃縮液と透過液に分離しているため、緩衝剤等の殆どは濃縮液側へ分離され、透過液側には殆ど含まれない。そのため透過液をメッキプロセス水として用いることができる。メッキプロセス水とは、メッキ工程で使用する水を意味し、例えば、メッキ浴を構成する水や、メッキ後の製品を水洗する際に用いる水を指し、こうした水の代わりに前記透過液を用いることができる。なお、前記透過液は、必要に応じて上記原料水溶液側へ返送し、原料水溶液と混合して再処理してもよい。
【００３３】
前記原料水溶液には、次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加して混合した後、脱次亜塩素酸処理してから前記膜分離工程へ供給することが好ましい。即ち、原料水溶液を貯留槽等で貯留しているとバクテリアが繁殖することがあり、こうしたバクテリアを含んだ原料水溶液を逆浸透膜へ供給すると、バクテリアが逆浸透膜に付着して膜劣化を助長するが、前記原料水溶液と次亜塩素酸イオンを含む水溶液とを混合すれば、原料水溶液中に存在するバクテリアの増殖を防止、更には死滅させることができるからである。
【００３４】
但し、次亜塩素酸イオンを含む原料水溶液を、逆浸透膜を用いて膜分離すると、次亜塩素酸イオンの酸化作用で逆浸透膜が劣化するため、バクテリアを死滅させた後の原料水溶液は、脱次亜塩素酸処理してから膜分離処理を行う。
【００３５】
次亜塩素酸イオンを含む水溶液としては、（ａ）一般に市販されている次亜塩素酸水溶液や、（ｂ）可溶性無機塩化物を添加した水溶液を電気分解した後の水溶液、（ｃ）逆浸透膜を透過した液に可溶性無機塩化物を添加し、この液を電気分解した後の水溶液、などを用いることができる。なお、可溶性無機塩化物とは、電解液中で電離して溶解し、Ｃｌ-イオンを生成するものである。可溶性無機塩化物の種類は特に限定されず、例えば、ＮａＣｌやＫＣｌなどを挙げることができる。添加のしやすさやコストを考慮すると、ＮａＣｌが最適である。
【００３６】
次亜塩素酸イオンを含む水溶液中の次亜塩素酸イオン濃度は特に限定されず、例えば、０．０１〜１５質量％程度のものを使用できる。
【００３７】
原料水溶液に対して添加する次亜塩素酸イオンを含む水溶液の量は、原料水溶液中のバクテリアが死滅する程度であればよく、添加量は限定できないが、原料水溶液と次亜塩素酸イオンを含む水溶液とを混合した後の液に、次亜塩素酸イオンを０．０００１〜５質量％程度含有していればよい。
【００３８】
本発明の方法では、電気分解工程における電解効率を高めるために、前記第１の電気分解槽における電気分解工程では、Ｃｌ-を共存させることが好ましい。電気分解時にＣｌ-が存在すると、電解質が多くなるため電流が流れやすくなるからである。またＣｌ-の共在系で電気分解すると、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）が発生し、この次亜塩素酸イオンはシアンイオンも間接的に酸化するため、シアン処理を兼ねることができる。
【００３９】
電気分解工程で、Ｃｌ-を共存させた場合には、前記電気分解工程後の電済液を前記原料水溶液と混合し、次いで脱次亜塩素酸処理してから膜分離工程へ供給することが好ましい。
【００４０】
電気分解工程後の電済液については、必要に応じて適当な処理を施してから系外へ排出しても良いし、電済液にもＡｕが若干含まれることがあるため、例えば、イオン交換樹脂等を用いてＡｕを回収してもよい。また、前記原料水溶液に返送して原料水溶液と混合してもよい。
【００４１】
次に、本発明に係るＡｕ回収方法を実現するための装置について説明する。本発明に係るＡｕ回収装置は、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する装置であって、前記原料水溶液を膜分離装置へ供給するための供給手段、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離装置、前記濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第１電気分解装置を含み、更に、前記膜分離装置から半濃縮液を抜き出すための経路、抜き出された半濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第２電気分解装置、前記第２電気分解装置で電気分解された後の電済液を、前記膜分離装置に返送するための経路を含むところに特徴がある。この装置を、図面を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
図１は、本発明に係るＡｕ回収装置の構成例を示した概略説明図である。図１中、５１は供給手段、５２は膜分離装置、５３は第１電気分解装置、５４は第２電気分解装置、６１と６２はバルブ、１００〜１０５は経路、を夫々示している。
【００４３】
供給手段５１は、原料水溶液を膜分離装置５２へ供給するための供給経路と、図示しない原料供給用動力（例えば、ポンプ）とからなる。供給手段５１の経路上にはバルブ６１が設けられており、バルブ６１を開いて供給手段５１で原料水溶液を膜分離装置５２へ供給する。膜分離装置５２へ供給された原料水溶液は、膜分離装置５２で逆浸透膜（図示せず）により濃縮液と透過液に分離される。
【００４４】
このとき、逆浸透膜を経た半濃縮液は、経路１０３を通して第２電気分解装置５４へ供給され、電気分解によりＡｕを回収する。回収されたＡｕは、経路１０４を通して系外に取り出す。一方、第２電気分解装置５４で電気分解した後の電済液は、経路１０５を通して膜分離装置に返送され、再度膜分離処理が施される。即ち原料水溶液を１度だけ逆浸透膜で膜分離したのでは濃縮が不十分なため、逆浸透膜を経た半濃縮液を膜分離装置５２の上流側へ返送する再循環経路を設け、再度逆浸透膜を通して濃縮する。そして本発明では、この循環途中の半濃縮液からＡｕを回収するのである。つまり、膜分離装置５２に供給された原料水溶液は、膜分離装置５２→経路１０３→第２電気分解装置５４→経路１０５、というサイクルを循環することによって徐々に濃縮し、Ａｕを順次回収するのである。
【００４５】
次に、半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で、経路１００上に設けられているバルブ６２を開いて前記半濃縮液を濃縮液として電気分解装置５３へ供給し、電気分解によりＡｕを回収する。回収されたＡｕは経路１０１を通して系外に取り出す。一方、電気分解後の電済液は、図示しない経路から系外へ排出する。
【００４６】
図１に示した構成によれば、原料水溶液を濃縮する途中でＡｕを順次回収しているため、逆浸透膜で膜分離する液中のＡｕ濃度を低減でき、複数の膜分離装置を設けなくともＡｕを効率良く回収でき、設備を省スペース化できる。
【００４７】
半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点は、経路１０３や経路１０５、経路１０２上に流量計を設けて半濃縮液や透過液の液量を測定し、測定結果と原料水溶液の液量とを考慮して決定すればよい。
【００４８】
原料水溶液を濃縮することによって生成する透過液は、経路１０２を通して順次系外へ排出される。この透過液は、適切な処理を施した後、放流してもよいし、メッキプロセス水として用いてもよい。
【００４９】
膜分離装置５２では、１〜６ＭＰａ程度に加圧して膜分離すればよい。好ましくは４〜６ＭＰａ程度である。膜分離装置５２で用いる逆浸透膜としては、例えば、ｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（高圧タイプ）や、東洋紡績社製の酢酸セルロース系逆浸透膜（高圧タイプ）などを使用できる。
【００５０】
図２は、本発明に係るＡｕ回収装置の他の構成例を示した概略説明図である。前記図２と同じ箇所には同一の符号を付すことで重複説明を避ける。図２中、５５は第２膜分離装置、５６は第３電気分解装置、１０６〜１０８は経路、を夫々示している。
【００５１】
図２に示した構成では、膜分離装置５２で分離された透過液が、経路１０２を通して第２膜分離装置５５へ供給され、ここで逆浸透膜（図示せず）により濃縮液ａと透過液ｂに分離される。濃縮液ａは、経路１０６を経て第３電気分解装置５６へ供給され、電気分解によりＡｕを回収する。回収されたＡｕは、経路１０７を通して取り出す。なお、第３電気分解装置５６での電気分解後の電済液は、図示しない経路から系外へ排出する。
【００５２】
図２に示した構成によれば、透過液を更に第２膜分離装置５５で膜分離して濃縮した後、第３電気分解装置５６で電解することで、Ａｕを極限まで回収でき、システム全体としてのＡｕ回収効率が高まる。
【００５３】
一方、第２膜分離装置５５で膜分離された透過液ｂは、膜分離装置５２と第２膜分離装置５５で夫々膜分離処理が施されており、しかも膜分離装置５２での膜分離と第２電気分解装置５４での電気分解とを組み合わせているため、透過液ｂ中のＡｕ濃度はかなり低くなる。そのため透過液ｂを系外へ排出しても、システム全体としてのＡｕ回収効率に与える影響は少ない。この透過液ｂは、適切な処理を施した後、放流してもよいし、メッキプロセス水として用いてもよい。
【００５４】
なお、第２膜分離装置５５においても上記膜分離装置５２と同様に、第２膜分離装置５５に供給される濃縮液は、第２膜分離装置５５内の逆浸透膜を複数回通液するように循環して濃縮される（循環経路は図示しない）。このとき濃縮の途中で電気分解してＡｕを順次回収してもよい。
【００５５】
上記第２膜分離装置５５で用いる逆浸透膜は、上記膜分離装置５２で用いる逆浸透膜と同じタイプのものを用いてもよいが、第２膜分離装置５５で分離対象となる透過液は、膜分離装置５２で既に１回膜分離されているため、透過液の浸透圧は、膜分離装置５２で分離対象とする原料水溶液の浸透圧よりも相対的に小さくなる。そのため第２膜分離装置５５で用いる逆浸透膜は、膜分離装置５２で用いる逆浸透膜よりも低圧タイプのものを用いることができ、コスト削減に寄与する。
【００５６】
第２膜分離装置５５では、０．１〜１ＭＰａ程度に加圧して膜分離すればよい。第２膜分離装置５５で用いる逆浸透膜としては、例えば、日東電工マテックス社製のポリアミド系逆浸透膜（例えば、「ＬＦ１０（商品名）」：低圧タイプ）や、ｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（低圧タイプ）、ダイセル社製の酢酸セルロース系逆浸透膜（低圧タイプ）などを使用できる。
【００５７】
上記図１や図２に示した構成では、供給手段５１に次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加する手段（図示しない）を付設すると共に、該供給手段５１と前記膜分離装置５２の間に、原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するための脱次亜塩素酸装置（図示しない）を備えることが好ましい。
【００５８】
脱次亜塩素酸装置で行う脱次亜塩素酸処理の方法は特に限定されないが、例えば、原料水溶液に脱次亜塩素酸用の薬品として亜硫酸ソーダ等を添加するのが簡便である。
【００５９】
ところで、電気分解工程では、電解効率を高めるためにＣｌ-の共存下で電気分解することが推奨される。そのため上記図１や図２の構成に対して、第１電気分解装置５３や第３電気分解装置５６に可溶性無機塩化物添加手段を付設するのがよい。可溶性無機塩化物とは、電解液中で電離して溶解し、Ｃｌ-イオンを生成するものであれば特に限定されないが、例えば、ＮａＣｌやＫＣｌなどを挙げることができる。添加のし易さやコストを考慮すると、ＮａＣｌが最適である。電解液に添加する可溶性無機塩化物の量は特に限定されないが、０．０００１〜５質量％となる様に添加すればよい。
【００６０】
電気分解装置に可溶性無機塩化物添加手段を付設し、Ｃｌ-の共存下で電気分解した電済液を供給手段５１へ返送する場合は、供給手段５１と膜分離装置５２の間に、原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するために脱次亜塩素酸装置（図示しない）を設ける必要がある。
【００６１】
上記透過液（透過液ｂ）や電済液は、（図示しない）イオン交換槽へ供給し、液中に微量含まれるＡｕを回収してもよい。イオン交換槽に充填する陰イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学社製の「ＳＡ１０Ａ（商品名）」や「ＳＡ１１Ａ（商品名）」などを好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６３】
実施例１
Ａｕ：１５０ｐｐｍ、シアン：１５ｐｐｍ、バクテリア：１４ｐｐｍを含む水溶液３００Ｌを原料水溶液とし、前記図１に示したＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。この原料水溶液には、緩衝剤としてクエン酸：８００ｐｐｍとリン酸：３００ｐｐｍが含まれている。なお、上記バクテリアとは、最大長が１μｍ以上の浮遊粒子分を指している（以下同じ）。回収工程、膜分離処理条件および電気分解処理条件は下記の通りである。
【００６４】
＜回収工程＞
原料水溶液を供給手段５１で膜分離装置５２へ供給し、濃縮液と透過液に膜分離した。このとき、膜分離装置５２に備えられている逆浸透膜を経た半濃縮液を、経路１０３から抜き出して第２電気分解装置５４へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０４から取り出した。一方、第２電気分解装置５４で電気分解された後の電済液は、経路１０５を通して膜分離装置５２に返送した。こうした膜分離装置５２→経路１０３→第２電気分解装置５４→経路１０５、というサイクルを循環して半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点で濃縮液として、経路１００を通して第１電気分解装置５３へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０１から取り出した。なお、半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点は、半濃縮液の液量が、原料水溶液の液量に対して１／１０倍量に達した時点とし、経路１０２上に設けた流量計（図示しない）で透過液の液量を測定し、この測定結果と上記原料水溶液の液量から判断した。
【００６５】
＜膜分離処理条件＞
膜分離装置５２では、逆浸透膜としてｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（高圧タイプ）を用い、原料水溶液を、圧力：５．０ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は３．０Ｌ／ｍｉｎであり、原料水溶液の液量に対して１／１０倍量に濃縮した。
【００６６】
＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置５３および第２電気分解装置５４では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は２．５Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。なお、上記第１電気分解装置と第２電気分解装置には、可溶性無機塩化物添加手段は付設されていない。
【００６７】
前記図１に示した各部位におけるＡｕ、シアン、クエン酸およびリン酸の濃度を測定し、結果を下記表１に示す。また各部位における液量についても示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は４５ｇであるのに対し、経路１０１から回収できたＡｕ量は１９．３ｇ、経路１０４から回収できたＡｕ量は２２．５ｇであり、本発明のＡｕ回収方法によればＡｕ濃度が１５０ｐｐｍの水溶液から９２．９％のＡｕを回収できた。また、第１電気分解装置５３における電解効率は３．８％であり、第２電気分解装置５４における電解効率は４．０％であった。
【００７０】
実施例２
Ａｕ：８５０ｐｐｍ、シアン：８５ｐｐｍ、バクテリア：４０ｐｐｍを含む水溶液３００Ｌを原料水溶液とし、前記図２に示したＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。この原料水溶液には、緩衝剤としてクエン酸：３０００ｐｐｍとリン酸：９００ｐｐｍが含まれている。回収工程、膜分離処理条件および電気分解処理条件は下記の通りである。
【００７１】
＜回収工程＞
原料水溶液を供給手段５１で膜分離装置５２へ供給し、濃縮液と透過液に分離した。このとき、膜分離装置５２に備えられている逆浸透膜を経た半濃縮液を、経路１０３から抜き出して第２電気分解装置５４へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０４から取り出した。一方、第２電気分解装置５４で電気分解された後の電済液は、経路１０５を通して膜分離装置５２に返送した。こうした膜分離装置５２→経路１０３→第２電気分解装置５４→経路１０５、というサイクルを循環して半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点で濃縮液として、経路１００を通して第１電気分解装置５３へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０１から取り出した。なお、半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点は、半濃縮液の液量が、原料水溶液の液量に対して１／１０倍量に達した時点とし、経路１０２上に設けた流量計（図示しない）で透過液の液量を測定し、この測定結果と上記原料水溶液の液量から判断した。
【００７２】
上記透過液は、経路１０２を通して第２膜分離装置５５へ供給し、濃縮液ａと透過液ｂに分離した。濃縮液ａは経路１０６を通して第３電気分解装置５６へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０７から取り出した。
【００７３】
＜膜分離処理条件＞
膜分離装置５２では、逆浸透膜としてｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（高圧タイプ）を用い、原料水溶液を、圧力：５．０ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は３．０Ｌ／ｍｉｎであり、原料水溶液の液量に対して１／１０倍量に濃縮した。第２膜分離装置５５では、逆浸透膜として日東電工マテックス社製のポリアミド系逆浸透膜（「ＬＦ１０（商品名）」：低圧タイプ）を用い、透過液を、圧力：１．０ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は１．５Ｌ／ｍｉｎであり、透過液の液量に対して１／１０倍量に濃縮した。
【００７４】
＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置５３では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は２．５Ｖ、電流密度は０．００２Ａ／ｃｍ2とした。第２電気分解装置５４では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は２．５Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。第３電気分解装置５６では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は９Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。なお、上記第１〜第３電気分解装置には、可溶性無機塩化物添加手段は付設されていない。
【００７５】
前記図２に示した各部位におけるＡｕ、シアン、クエン酸およびリン酸の濃度を測定し、結果を下記表２に示す。また各部位における液量についても示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は２５５ｇであるのに対し、経路１０１から回収できたＡｕ量は１０９．５ｇ、経路１０４から回収できたＡｕ量は１２２ｇ、経路１０７から回収できたＡｕ量は１６．６ｇであり、本発明のＡｕ回収方法によればＡｕ濃度が８５０ｐｐｍの水溶液から９７．３％のＡｕを回収できた。また、第１電気分解装置５３における電解効率は６．８％であり、第２電気分解装置５４における電解効率は６．７％、第３電気分解装置５６における電解効率は３．６％であった。
【００７８】
比較例１
上記実施例１において、前記図１に示した第２電気分解槽５４と経路１０４を設けない以外は、実施例１と同じＡｕ回収装置を用い、上記実施例１と同じ条件で原料水溶液からＡｕを回収した。なお、経路１０３と経路１０５は接続されている。
【００７９】
前記図１に示した各部位におけるＡｕ、シアン、クエン酸およびリン酸の濃度を測定し、結果を下記表３に示す。また各部位における液量についても示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は４５ｇであるのに対し、経路１０１から回収できたＡｕ量は３１．４ｇである。この方法によればＡｕ濃度が１５０ｐｐｍの水溶液から６９．７％のＡｕしか回収できない。なお、第１電気分解装置５３における電解効率は４．８％であった。
【００８２】
上記比較例１の結果と上記実施例１の結果を比較すると、実施例１のように膜分離処理途中の半濃縮液を電気分解すると、Ａｕの回収効率を高めることができる。
【００８３】
比較例２
上記実施例２において、原料水溶液として上記実施例１で使用した原料水溶液を用いると共に、前記図２に示した第２電気分解槽５４と経路１０４を設けない以外は、実施例２と同じＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。但し、電気分解処理条件は、下記の通りに変更した。なお、経路１０３と経路１０５は接続されている。
【００８４】
＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置５３では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は２．５Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。第３電気分解装置５６では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は１２Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。なお、ここで用いた第１電気分解装置５３および第３電気分解装置５６には、可溶性無機塩化物添加手段は付設されていない。
【００８５】
前記図２に示した各部位におけるＡｕ、シアン、クエン酸およびリン酸の濃度を測定し、結果を下記表４に示す。また各部位における液量についても示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は４５ｇであるのに対し、経路１０１および１０７から回収できた総Ａｕ量は４１．８ｇである。この方法によればＡｕ濃度が１５０ｐｐｍの水溶液から９２．９％のＡｕを回収できる。また、第１電気分解装置５３における電解効率は４．８％であり、第３電気分解装置５６における電解効率は３．０％であった。
【００８８】
上記比較例２の結果と上記実施例１の結果を比較すると、Ａｕの回収効率は９２．９％で同じであった。従って実施例１のように膜分離処理途中の半濃縮液を電気分解すると、膜分離処理装置が一つであってもＡｕの回収効率を高めることができ、設備を省スペース化できる。
【００８９】
比較例３
上記実施例２において、前記図２に示した第２電気分解槽５４と経路１０４を設けない以外は、実施例２と同じＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。但し、電気分解処理条件は、下記の通りに変更した。なお、経路１０３と経路１０５は接続されている。
【００９０】
＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置５３では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は２．５Ｖ、電流密度は０．００３Ａ／ｃｍ2とした。第３電気分解装置５６では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は８．０Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。なお、ここで用いた第１電気分解装置５３および第３電気分解装置５６には、可溶性無機塩化物添加手段は付設されていない。
【００９１】
前記図２に示した各部位におけるＡｕ、シアン、クエン酸およびリン酸の濃度を測定し、結果を下記表５に示す。また各部位における液量についても示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は２５５ｇであるのに対し、経路１０１および１０７から回収できた総Ａｕ量は２２６．７ｇである。この方法によればＡｕ濃度が８５０ｐｐｍの水溶液から８８．９％のＡｕを回収できる。また、第１電気分解装置５３における電解効率は７．１％であり、第３電気分解装置５６における電解効率は５．３％であった。
【００９４】
上記比較例３の結果と上記実施例２の結果を比較すると、実施例２のように膜分離処理途中の半濃縮液を電気分解すると、Ａｕの回収効率を高めることができる。
【００９５】
実施例３
上記実施例１において、供給手段５１に、次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加する手段を付設した以外は同じ条件でＡｕを回収した。
【００９６】
即ち、供給手段５１内の次亜塩素酸イオン濃度が０．０００５質量％となるように、原料水溶液に次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加し、脱次亜塩素酸処理装置（図示しない）で脱次亜塩素酸処理した後、膜分離装置５２へ供給した。脱次亜塩素酸処理装置としては、亜硫酸ソーダ添加装置を用いた。
【００９７】
上記次亜塩素酸イオンを含む水溶液と原料水溶液とを混合した液を室温で１日放置した後、液中に浮遊している粒子分のうち最大長が１μｍ以上のものを採取し、質量測定によりバクテリア濃度を計測した。その結果、液中のバクテリア濃度は１ｐｐｍであった。バクテリア濃度が小さくなったのは、次亜塩素酸イオンによって原料水溶液に含まれるバクテリア（濃度は１４ｐｐｍ）が死滅したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係るＡｕ回収装置の構成例を示した概略説明図である。
【図２】本発明に係るＡｕ回収装置の他の構成例を示した概略説明図である。
【符号の説明】
【００９９】
５１：供給手段 ５２：膜分離装置 ５３：第１電気分解装置 ５４：第２電気分解装置 ５５：第２膜分離装置 ５６：第３電気分解装置 ６１〜６２：バルブ １００〜１０８：経路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｕとシアンを含む水溶液からＡｕを回収する方法およびその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や機械部品などにＡｕをメッキするときには、メッキ浴としてＡｕとシアンを含む水溶液を用いる。そのためメッキ後の電済液には、シアンと共に、メッキ時に消費されなかったＡｕが相当量残存する。そこでＡｕメッキ後の水溶液の如く、Ａｕとシアンを含む水溶液から有価金属としてＡｕを回収する方法が既に提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、有価金属を含むシアン含有水の処理方法として、陽極−陰極間に直流電流を通すことによりシアン含有水を電気分解すると共に、酸素や水以外の分解生成物を生じない酸化剤を用いて酸化処理することにより金属の回収、シアンの分解、有機物の分解を行なう技術が提案されている。また特許文献２には、シアン含有廃液からの有価金属の回収方法として、有価金属を含むシアン廃液を電解槽へ供給し、陽極に不溶性材質を用いると共に、陰極板表面を回転させながら電気分解を行い、該陰極板の表面に有価金属を析出させる技術が提案されている。
【０００４】
しかしこうした技術では、処理対象とする液中のＡｕ濃度は考慮されておらず、そのためＡｕ濃度が低い場合には、Ａｕの回収効率が悪く、エネルギーの無駄となっていた。
【０００５】
また、メッキ後の製品は水洗することにより表面に付着しているメッキ原液を除去するが、除去に用いた水洗水にも微量のＡｕが含まれる。ところが除去後の水洗水に含まれるＡｕはやはり低濃度であるため、こうした水洗水からＡｕを効率よく回収するのは困難であった。
【特許文献１】特開平９−２２５４７０号公報（［特許請求の範囲］や［０００４］等）
【特許文献２】特開平１０−１８０７４号公報（［特許請求の範囲］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは効率よくＡｕを回収できる方法、およびこうした方法を実現するための装置を提供すべく検討を重ねた結果、Ａｕを含む原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮し、得られた濃縮液を電気分解してＡｕを回収すればよいことをつきとめ、こうした知見を基に、先に特願２００４−２２１７５３号の技術を提案した。ところが逆浸透膜を用いてＡｕとシアンを含む水溶液からＡｕを膜分離する場合、Ａｕの透過阻止率は最大でも７０％程度であるため、Ａｕの回収効率を高めようとすると逆浸透膜を複数種類使用し、逆浸透膜による処理を多段階で行う必要があった。そのため処理設備が大きくなるという問題があり、改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａｕとシアンを含む水溶液からＡｕを回収する方法であって、Ａｕの回収効率が高く、しかもＡｕ回収装置を省スペース化できる方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、こうした方法を実現するための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Ａｕとシアンを含む水溶液からＡｕを回収するに当たり、設備スペースが限られているところでも効率よくＡｕを回収できる方法、並びにその装置を提供すべく鋭意検討を重ねた。その結果、第１に処理対象とする原料水溶液を、逆浸透膜を用いて膜分離し、得られた濃縮液を電気分解すれば、電解液中のＡｕ濃度が高くなるため、Ａｕの回収効率が向上すること、第２に膜分離途中の半濃縮液を電気分解し、Ａｕの一部を回収してやれば、膜分離処理回数を減らすことができ、Ａｕ回収装置を省スペース化できること、更にはＡｕの回収効率が高まることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明に係るＡｕ回収方法とは、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する方法であって、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離工程と、前記濃縮液を第１の電気分解槽で電気分解してＡｕを回収する電気分解工程を含み、前記膜分離工程で得られた半濃縮液を第２の電気分解槽で電気分解して半濃縮液中のＡｕの一部を回収しつつ再循環して膜分離し、前記半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で前記濃縮液として前記第１の電気分解槽へ送ってＡｕを回収する点に要旨を有する。前記膜分離工程で得られた半濃縮液は、第２の電気分解槽で電気分解して半濃縮液中のＡｕの一部を回収しつつ再循環して膜分離し、前記半濃縮液の液量が、前記原料水溶液の液量に対し１／３０倍量に達するまでの時点で前記濃縮液として前記第１の電気分解槽へ送ってＡｕを回収すればよい。
【００１０】
本発明のＡｕ回収方法によれば、前記透過液を、メッキプロセス水として用いることができる。本発明の方法では、前記原料水溶液に次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加して混合し、次いで脱次亜塩素酸処理してから前記膜分離工程へ供給することが好ましい。
【００１１】
本発明に係るＡｕ回収装置とは、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する装置であって、前記原料水溶液を膜分離装置へ供給するための供給手段、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離装置、前記濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第１電気分解装置を含み、更に前記膜分離装置から半濃縮液を抜き出すための経路、抜き出された半濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第２電気分解装置、前記第２電気分解装置で電気分解された後の電済液を、前記膜分離装置に返送するための経路を含む点に要旨を有する。
【００１２】
前記供給手段には、次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加する手段を付設すると共に、該供給手段と前記膜分離装置の間に、前記原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するための脱次亜塩素酸装置を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るＡｕ回収方法によれば、逆浸透膜による膜分離処理と、該膜分離処理途中の半濃縮液に対する電気分解を組み合わせることによって、シアン含有水溶液からのＡｕの回収効率を高めることができ、しかも省スペースのＡｕ回収装置を提供できる。また本発明によれば、こうした方法を実現するための装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
逆浸透膜を用いた膜分離処理では、原料水溶液に含まれる全Ａｕ量のうち７０質量％程度は濃縮液側へ分離することができ、これは電気分解によって回収できるが、残りの３０質量％程度は透過液側へ漏洩する。３０質量％程度のＡｕが逆浸透膜を透過する理由については全てを解明できているわけではないが、Ａｕとシアンとの化合物（具体的には、シアン化金錯体：［Ａｕ（ＣＮ）2］-など）の分子構造が直線的であることが原因の一つであると本発明者らは考えている。Ａｕ以外の貴金属は、一般的に逆浸透膜を透過しないため、こうした逆浸透膜透過現象はＡｕ特有のものと考えられ、また逆浸透膜に対するＡｕの透過率は、逆浸透膜の種類を変えてもあまりかわらなかった。そのためＡｕとシアンとを含む原料水溶液を処理する際に、膜分離工程を１回しか行わない場合は、原料水溶液に含まれる全Ａｕ量のうち３０質量％程度が廃液として処理される。
【００１５】
こうしたことから、本発明者らが先に提案した技術（特願２００４−２２１７５３号参照）では、１回目の膜分離工程で逆浸透膜を透過したＡｕ（即ち、透過液中のＡｕ）を回収するために、透過液に再度の膜分離処理を行うことを推奨している。しかし膜分離処理を２回以上行うには、膜分離装置が２つ以上必要となるため、処理設備スペースを圧迫するという問題を生じる。
【００１６】
そこで本発明者らは、処理設備の省スペース化を目指して検討を重ねた。その結果、膜分離処理途中の半濃縮液を電気分解し、Ａｕの一部を予め回収してやれば、膜分離処理で処理対象とする液中のＡｕ濃度を低下させることができるため、逆浸透膜を透過して透過液側に漏洩するＡｕの絶対量を低減でき、その結果Ａｕの回収効率を高めることができること、また膜分離装置を複数個設ける必要がなくなり、処理設備を省スペース化できることを明らかにした。以下、本発明に係るＡｕ回収方法について説明する。
【００１７】
本発明に係るＡｕ回収方法は、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する方法であって、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離工程と、前記濃縮液を第１の電気分解槽で電気分解してＡｕを回収する電気分解工程を含み、前記膜分離工程で得られた半濃縮液を第２の電気分解槽で電気分解して半濃縮液中のＡｕの一部を回収しつつ再循環して膜分離し、前記半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で前記濃縮液として前記第２の電気分解槽に送ってＡｕを回収する点に特徴を有する。なお、半濃縮液とは、膜分離工程で再循環している液を指し、濃縮液として第１の電気分解槽へ供給される前の液を指す。
【００１８】
本発明に係るＡｕ回収方法では、Ａｕとシアンを含む原料水溶液を、逆浸透膜を用いて膜分離し、得られた濃縮液を第１の電気分解槽で電気分解することにより原料水溶液からＡｕを回収する。濃縮された液を電気分解することで濃縮液のＡｕ濃度が高まっているためＡｕの回収効率を高めることができる。また一般的にシアンを含む水溶液を電気分解すると、液中のシアンイオンがＣＯ2とＮ2に分解処理されることが知られているが、本発明の方法でも同様の分解処理が成される。
【００１９】
本発明では膜分離処理途中の半濃縮液を電気分解することによってＡｕの一部を予め回収することが重要である。即ち原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する際には、原料水溶液を逆浸透膜に複数回循環・通液させることによって、徐々に濃縮していくが、本発明ではこの循環を行う際に、半濃縮液を電気分解することによってＡｕを回収するのである。このように、半濃縮液中のＡｕを逐次回収してＡｕ濃度を下げることにより、逆浸透膜を透過するＡｕの絶対量を減少させることができる。
【００２０】
逆浸透膜を複数循環することにより濃縮された半濃縮液は、該半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で上記第１の電気分解槽へ供給し、電気分解してＡｕを回収する。半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点は、膜分離工程後の電気分解工程における電解液（即ち、濃縮液）中のＡｕ濃度を考慮する必要があるため一律に規定することはできないが、濃縮に要する作業時間やコスト等を考えると、半濃縮液中のＡｕ濃度が前記原料水溶液のＡｕ濃度に対して１倍を超え、３０倍以下（より好ましくは１倍を超え、１０倍以下）になるまでの時点とするのがよい。任意の時点としたのは、原料水溶液のＡｕ濃度等によって濃縮度合いを調整することが好ましいからである。
【００２１】
但し、半濃縮液中のＡｕ濃度をリアルタイムで測定することは難しいため、半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点は、前記半濃縮液の液量が、前記原料水溶液の液量に対し１／３０倍量に達するまでの時点とする。前記半濃縮液の液量を前記原料水溶液の液量に対して１／３０倍量以上に濃縮するのは現実的ではないからである。下限は特に限定されないが、半濃縮液の液量が原料水溶液の液量に対して１／５倍量に達しない場合は、液中のＡｕ濃度が低過ぎて電気分解しても不経済となる。特に好ましくは前記半濃縮液の液量が、前記原料水溶液の液量に対して１／１０倍量に達した時点で上記濃縮液として第１の電気分解槽へ供給すればよい。
【００２２】
膜分離工程で循環する半濃縮液中のＡｕ濃度の増大は、例えば第２の電気分解槽の前後の経路上に流量計を設けて半濃縮液の液量を測定したり、原料水溶液の液量と膜分離工程で分離された透過液の液量を夫々流量計で測定して判断する。
【００２３】
膜分離処理の途中で電気分解するときの条件は特に限定されず、公知の条件を採用できる。例えば、電気分解時の電圧は０．１〜２０Ｖ程度、電流密度は０．０００１〜０．５Ａ／ｃｍ2程度とすればよい。陽極としては、例えばペルメレック電極株式会社製の水溶液電解用不溶性金属電極（ＤＳＥ）などを用いればよい。陰極としては、例えばＴｉ電極やＳＵＳ電極などを用いればよい。
【００２４】
膜分離工程後の電気分解工程における電解条件も公知のものを採用すればよく、電気分解時の電圧は０．１〜２０Ｖ程度、電流密度は０．０００１〜０．５Ａ／ｃｍ2程度とすればよい。陽極としては、例えばペルメレック電極株式会社製のＤＳＥなどを用いればよい。陰極としては、例えば、Ｔｉ電極やＳＵＳ電極などを用いればよい。
【００２５】
なお、上記では、濃縮液を電気分解する槽（第１電気分解槽）と、半濃縮液を電気分解する槽（第２電気分解槽）とを分けた構成について説明したが、設備スペースが限られる場合は、省スペース化するために、第２電気分解槽で第１電気分解槽を兼ねてもよい。即ち、原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に膜分離する際に、膜分離途中の半濃縮液を同一の電気分解槽で電気分解して半濃縮液からＡｕを回収しつつ再循環して膜分離し、半濃縮液中のＡｕを回収した後に得られる濃縮液は、同一の電気分解槽で所望の濃度までＡｕを回収した後、廃液として系外へ排出すればよい。
【００２６】
また、本発明の方法では、逆浸透膜による膜分離処理と、該膜分離処理途中の電気分解を組み合わせているため、膜分離処理工程は１工程で充分であり、膜分離処理工程を１工程にすることによって設備の省スペース化を実現できる。但し、透過液にも若干量のＡｕが含まれているため、原料水溶液中のＡｕを極限まで回収する場合は、前記透過液を更に別の逆浸透膜を用いて濃縮液ａと透過液ｂに分離し、該濃縮液ａを電気分解することで透過液に含まれるＡｕを回収することが望ましい。
【００２７】
本発明で処理対象とする原料水溶液は、Ａｕとシアンを含む水溶液であり、例えば、電子部品や機械部品などにＡｕメッキを施した後のメッキ済液、メッキ後の製品を水洗した後の水洗水などである。
【００２８】
原料水溶液中のＡｕ濃度は限定されないが、膜分離処理を行うのに要する作業時間やコストを考慮すると、原料水溶液中のＡｕ濃度は１０００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含まない）であることが好ましい。原料水溶液に含まれるＡｕ濃度が低いほど、膜分離処理により濃縮してから電気分解することによって得られる効果が高まるからである。より好ましいＡｕ濃度は３００ｐｐｍ程度以下（０ｐｐｍを含まない）である。但し、Ａｕ回収の操業コストを考慮すると、原料水溶液中のＡｕ濃度は１ｐｐｍ以上であることが推奨される。
【００２９】
もちろん原料水溶液中のＡｕ濃度が１０００ｐｐｍを超えている場合であっても、本発明に係るＡｕ回収方法や装置を採用できる。しかし、処理対象とする水溶液中のＡｕ濃度が１０００ｐｐｍを超えるときは、水溶液を電気分解して予めＡｕを回収しておき、電気分解後の電済液を、本発明の原料水溶液として用いることが好ましい。
【００３０】
ところで、原料水溶液には、Ａｕとシアンの他に、例えば、緩衝剤や界面活性剤などを含んでいることが多い。緩衝剤はメッキ浴のｐＨを調整するために添加されるもので、有機系のものと、無機系のものがある。有機系の緩衝剤（有機物）としてはクエン酸やギ酸などが例示され、無機系の緩衝剤（無機物）としてはリン酸を例示できる。一方、界面活性剤はメッキ基板の濡れ性を向上させたり、メッキ工程におけるミスト（霧）の発生を防止するために添加されるもので、脂肪酸スルホン酸塩やアルコール硫酸エステルなどが例示される。以下では、これら緩衝剤や界面活性剤を「緩衝剤等」と称することがある。
【００３１】
原料水溶液にこれらの緩衝剤等が含まれていると、電気分解してＡｕを回収した後の電済液にも緩衝剤等が混入してくるため、例えばＡｕ回収後放流する前に、生物処理する必要が生じてくる。そのため設備規模が大きくなるなどの問題を生じていた。
【００３２】
これに対し本発明の方法では、原料水溶液を膜分離装置で濃縮液と透過液に分離しているため、緩衝剤等の殆どは濃縮液側へ分離され、透過液側には殆ど含まれない。そのため透過液をメッキプロセス水として用いることができる。メッキプロセス水とは、メッキ工程で使用する水を意味し、例えば、メッキ浴を構成する水や、メッキ後の製品を水洗する際に用いる水を指し、こうした水の代わりに前記透過液を用いることができる。なお、前記透過液は、必要に応じて上記原料水溶液側へ返送し、原料水溶液と混合して再処理してもよい。
【００３３】
前記原料水溶液には、次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加して混合した後、脱次亜塩素酸処理してから前記膜分離工程へ供給することが好ましい。即ち、原料水溶液を貯留槽等で貯留しているとバクテリアが繁殖することがあり、こうしたバクテリアを含んだ原料水溶液を逆浸透膜へ供給すると、バクテリアが逆浸透膜に付着して膜劣化を助長するが、前記原料水溶液と次亜塩素酸イオンを含む水溶液とを混合すれば、原料水溶液中に存在するバクテリアの増殖を防止、更には死滅させることができるからである。
【００３４】
但し、次亜塩素酸イオンを含む原料水溶液を、逆浸透膜を用いて膜分離すると、次亜塩素酸イオンの酸化作用で逆浸透膜が劣化するため、バクテリアを死滅させた後の原料水溶液は、脱次亜塩素酸処理してから膜分離処理を行う。
【００３５】
次亜塩素酸イオンを含む水溶液としては、（ａ）一般に市販されている次亜塩素酸水溶液や、（ｂ）可溶性無機塩化物を添加した水溶液を電気分解した後の水溶液、（ｃ）逆浸透膜を透過した液に可溶性無機塩化物を添加し、この液を電気分解した後の水溶液、などを用いることができる。なお、可溶性無機塩化物とは、電解液中で電離して溶解し、Ｃｌ-イオンを生成するものである。可溶性無機塩化物の種類は特に限定されず、例えば、ＮａＣｌやＫＣｌなどを挙げることができる。添加のしやすさやコストを考慮すると、ＮａＣｌが最適である。
【００３６】
次亜塩素酸イオンを含む水溶液中の次亜塩素酸イオン濃度は特に限定されず、例えば、０．０１〜１５質量％程度のものを使用できる。
【００３７】
原料水溶液に対して添加する次亜塩素酸イオンを含む水溶液の量は、原料水溶液中のバクテリアが死滅する程度であればよく、添加量は限定できないが、原料水溶液と次亜塩素酸イオンを含む水溶液とを混合した後の液に、次亜塩素酸イオンを０．０００１〜５質量％程度含有していればよい。
【００３８】
本発明の方法では、電気分解工程における電解効率を高めるために、前記第１の電気分解槽における電気分解工程では、Ｃｌ-を共存させることが好ましい。電気分解時にＣｌ-が存在すると、電解質が多くなるため電流が流れやすくなるからである。またＣｌ-の共在系で電気分解すると、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）が発生し、この次亜塩素酸イオンはシアンイオンも間接的に酸化するため、シアン処理を兼ねることができる。
【００３９】
電気分解工程で、Ｃｌ-を共存させた場合には、前記電気分解工程後の電済液を前記原料水溶液と混合し、次いで脱次亜塩素酸処理してから膜分離工程へ供給することが好ましい。
【００４０】
電気分解工程後の電済液については、必要に応じて適当な処理を施してから系外へ排出しても良いし、電済液にもＡｕが若干含まれることがあるため、例えば、イオン交換樹脂等を用いてＡｕを回収してもよい。また、前記原料水溶液に返送して原料水溶液と混合してもよい。
【００４１】
次に、本発明に係るＡｕ回収方法を実現するための装置について説明する。本発明に係るＡｕ回収装置は、Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する装置であって、前記原料水溶液を膜分離装置へ供給するための供給手段、前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離装置、前記濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第１電気分解装置を含み、更に、前記膜分離装置から半濃縮液を抜き出すための経路、抜き出された半濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第２電気分解装置、前記第２電気分解装置で電気分解された後の電済液を、前記膜分離装置に返送するための経路を含むところに特徴がある。この装置を、図面を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
図１は、本発明に係るＡｕ回収装置の構成例を示した概略説明図である。図１中、５１は供給手段、５２は膜分離装置、５３は第１電気分解装置、５４は第２電気分解装置、６１と６２はバルブ、１００〜１０５は経路、を夫々示している。
【００４３】
供給手段５１は、原料水溶液を膜分離装置５２へ供給するための供給経路と、図示しない原料供給用動力（例えば、ポンプ）とからなる。供給手段５１の経路上にはバルブ６１が設けられており、バルブ６１を開いて供給手段５１で原料水溶液を膜分離装置５２へ供給する。膜分離装置５２へ供給された原料水溶液は、膜分離装置５２で逆浸透膜（図示せず）により濃縮液と透過液に分離される。
【００４４】
このとき、逆浸透膜を経た半濃縮液は、経路１０３を通して第２電気分解装置５４へ供給され、電気分解によりＡｕを回収する。回収されたＡｕは、経路１０４を通して系外に取り出す。一方、第２電気分解装置５４で電気分解した後の電済液は、経路１０５を通して膜分離装置に返送され、再度膜分離処理が施される。即ち原料水溶液を１度だけ逆浸透膜で膜分離したのでは濃縮が不十分なため、逆浸透膜を経た半濃縮液を膜分離装置５２の上流側へ返送する再循環経路を設け、再度逆浸透膜を通して濃縮する。そして本発明では、この循環途中の半濃縮液からＡｕを回収するのである。つまり、膜分離装置５２に供給された原料水溶液は、膜分離装置５２→経路１０３→第２電気分解装置５４→経路１０５、というサイクルを循環することによって徐々に濃縮し、Ａｕを順次回収するのである。
【００４５】
次に、半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で、経路１００上に設けられているバルブ６２を開いて前記半濃縮液を濃縮液として電気分解装置５３へ供給し、電気分解によりＡｕを回収する。回収されたＡｕは経路１０１を通して系外に取り出す。一方、電気分解後の電済液は、図示しない経路から系外へ排出する。
【００４６】
図１に示した構成によれば、原料水溶液を濃縮する途中でＡｕを順次回収しているため、逆浸透膜で膜分離する液中のＡｕ濃度を低減でき、複数の膜分離装置を設けなくともＡｕを効率良く回収でき、設備を省スペース化できる。
【００４７】
半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点は、経路１０３や経路１０５、経路１０２上に流量計を設けて半濃縮液や透過液の液量を測定し、測定結果と原料水溶液の液量とを考慮して決定すればよい。
【００４８】
原料水溶液を濃縮することによって生成する透過液は、経路１０２を通して順次系外へ排出される。この透過液は、適切な処理を施した後、放流してもよいし、メッキプロセス水として用いてもよい。
【００４９】
膜分離装置５２では、１〜６ＭＰａ程度に加圧して膜分離すればよい。好ましくは４〜６ＭＰａ程度である。膜分離装置５２で用いる逆浸透膜としては、例えば、ｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（高圧タイプ）や、東洋紡績社製の酢酸セルロース系逆浸透膜（高圧タイプ）などを使用できる。
【００５０】
図２は、本発明に係るＡｕ回収装置の他の構成例を示した概略説明図である。前記図２と同じ箇所には同一の符号を付すことで重複説明を避ける。図２中、５５は第２膜分離装置、５６は第３電気分解装置、１０６〜１０８は経路、を夫々示している。
【００５１】
図２に示した構成では、膜分離装置５２で分離された透過液が、経路１０２を通して第２膜分離装置５５へ供給され、ここで逆浸透膜（図示せず）により濃縮液ａと透過液ｂに分離される。濃縮液ａは、経路１０６を経て第３電気分解装置５６へ供給され、電気分解によりＡｕを回収する。回収されたＡｕは、経路１０７を通して取り出す。なお、第３電気分解装置５６での電気分解後の電済液は、図示しない経路から系外へ排出する。
【００５２】
図２に示した構成によれば、透過液を更に第２膜分離装置５５で膜分離して濃縮した後、第３電気分解装置５６で電解することで、Ａｕを極限まで回収でき、システム全体としてのＡｕ回収効率が高まる。
【００５３】
一方、第２膜分離装置５５で膜分離された透過液ｂは、膜分離装置５２と第２膜分離装置５５で夫々膜分離処理が施されており、しかも膜分離装置５２での膜分離と第２電気分解装置５４での電気分解とを組み合わせているため、透過液ｂ中のＡｕ濃度はかなり低くなる。そのため透過液ｂを系外へ排出しても、システム全体としてのＡｕ回収効率に与える影響は少ない。この透過液ｂは、適切な処理を施した後、放流してもよいし、メッキプロセス水として用いてもよい。
【００５４】
なお、第２膜分離装置５５においても上記膜分離装置５２と同様に、第２膜分離装置５５に供給される濃縮液は、第２膜分離装置５５内の逆浸透膜を複数回通液するように循環して濃縮される（循環経路は図示しない）。このとき濃縮の途中で電気分解してＡｕを順次回収してもよい。
【００５５】
上記第２膜分離装置５５で用いる逆浸透膜は、上記膜分離装置５２で用いる逆浸透膜と同じタイプのものを用いてもよいが、第２膜分離装置５５で分離対象となる透過液は、膜分離装置５２で既に１回膜分離されているため、透過液の浸透圧は、膜分離装置５２で分離対象とする原料水溶液の浸透圧よりも相対的に小さくなる。そのため第２膜分離装置５５で用いる逆浸透膜は、膜分離装置５２で用いる逆浸透膜よりも低圧タイプのものを用いることができ、コスト削減に寄与する。
【００５６】
第２膜分離装置５５では、０．１〜１ＭＰａ程度に加圧して膜分離すればよい。第２膜分離装置５５で用いる逆浸透膜としては、例えば、日東電工マテックス社製のポリアミド系逆浸透膜（例えば、「ＬＦ１０（商品名）」：低圧タイプ）や、ｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（低圧タイプ）、ダイセル社製の酢酸セルロース系逆浸透膜（低圧タイプ）などを使用できる。
【００５７】
上記図１や図２に示した構成では、供給手段５１に次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加する手段（図示しない）を付設すると共に、該供給手段５１と前記膜分離装置５２の間に、原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するための脱次亜塩素酸装置（図示しない）を備えることが好ましい。
【００５８】
脱次亜塩素酸装置で行う脱次亜塩素酸処理の方法は特に限定されないが、例えば、原料水溶液に脱次亜塩素酸用の薬品として亜硫酸ソーダ等を添加するのが簡便である。
【００５９】
ところで、電気分解工程では、電解効率を高めるためにＣｌ-の共存下で電気分解することが推奨される。そのため上記図１や図２の構成に対して、第１電気分解装置５３や第３電気分解装置５６に可溶性無機塩化物添加手段を付設するのがよい。可溶性無機塩化物とは、電解液中で電離して溶解し、Ｃｌ-イオンを生成するものであれば特に限定されないが、例えば、ＮａＣｌやＫＣｌなどを挙げることができる。添加のし易さやコストを考慮すると、ＮａＣｌが最適である。電解液に添加する可溶性無機塩化物の量は特に限定されないが、０．０００１〜５質量％となる様に添加すればよい。
【００６０】
電気分解装置に可溶性無機塩化物添加手段を付設し、Ｃｌ-の共存下で電気分解した電済液を供給手段５１へ返送する場合は、供給手段５１と膜分離装置５２の間に、原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するために脱次亜塩素酸装置（図示しない）を設ける必要がある。
【００６１】
上記透過液（透過液ｂ）や電済液は、（図示しない）イオン交換槽へ供給し、液中に微量含まれるＡｕを回収してもよい。イオン交換槽に充填する陰イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学社製の「ＳＡ１０Ａ（商品名）」や「ＳＡ１１Ａ（商品名）」などを好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６３】
実施例１
Ａｕ：１５０ｐｐｍ、シアン：１５ｐｐｍ、バクテリア：１４ｐｐｍを含む水溶液３００Ｌを原料水溶液とし、前記図１に示したＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。この原料水溶液には、緩衝剤としてクエン酸：８００ｐｐｍとリン酸：３００ｐｐｍが含まれている。なお、上記バクテリアとは、最大長が１μｍ以上の浮遊粒子分を指している（以下同じ）。回収工程、膜分離処理条件および電気分解処理条件は下記の通りである。
【００６４】
＜回収工程＞
原料水溶液を供給手段５１で膜分離装置５２へ供給し、濃縮液と透過液に膜分離した。このとき、膜分離装置５２に備えられている逆浸透膜を経た半濃縮液を、経路１０３から抜き出して第２電気分解装置５４へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０４から取り出した。一方、第２電気分解装置５４で電気分解された後の電済液は、経路１０５を通して膜分離装置５２に返送した。こうした膜分離装置５２→経路１０３→第２電気分解装置５４→経路１０５、というサイクルを循環して半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点で濃縮液として、経路１００を通して第１電気分解装置５３へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０１から取り出した。なお、半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点は、半濃縮液の液量が、原料水溶液の液量に対して１／１０倍量に達した時点とし、経路１０２上に設けた流量計（図示しない）で透過液の液量を測定し、この測定結果と上記原料水溶液の液量から判断した。
【００６５】
＜膜分離処理条件＞
膜分離装置５２では、逆浸透膜としてｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（高圧タイプ）を用い、原料水溶液を、圧力：５．０ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は３．０Ｌ／ｍｉｎであり、原料水溶液の液量に対して１／１０倍量に濃縮した。
【００６６】
＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置５３および第２電気分解装置５４では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は２．５Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。なお、上記第１電気分解装置と第２電気分解装置には、可溶性無機塩化物添加手段は付設されていない。
【００６７】
前記図１に示した各部位におけるＡｕ、シアン、クエン酸およびリン酸の濃度を測定し、結果を下記表１に示す。また各部位における液量についても示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は４５ｇであるのに対し、経路１０１から回収できたＡｕ量は１９．３ｇ、経路１０４から回収できたＡｕ量は２２．５ｇであり、本発明のＡｕ回収方法によればＡｕ濃度が１５０ｐｐｍの水溶液から９２．９％のＡｕを回収できた。また、第１電気分解装置５３における電解効率は３．８％であり、第２電気分解装置５４における電解効率は４．０％であった。
【００７０】
実施例２
Ａｕ：８５０ｐｐｍ、シアン：８５ｐｐｍ、バクテリア：４０ｐｐｍを含む水溶液３００Ｌを原料水溶液とし、前記図２に示したＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。この原料水溶液には、緩衝剤としてクエン酸：３０００ｐｐｍとリン酸：９００ｐｐｍが含まれている。回収工程、膜分離処理条件および電気分解処理条件は下記の通りである。
【００７１】
＜回収工程＞
原料水溶液を供給手段５１で膜分離装置５２へ供給し、濃縮液と透過液に分離した。このとき、膜分離装置５２に備えられている逆浸透膜を経た半濃縮液を、経路１０３から抜き出して第２電気分解装置５４へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０４から取り出した。一方、第２電気分解装置５４で電気分解された後の電済液は、経路１０５を通して膜分離装置５２に返送した。こうした膜分離装置５２→経路１０３→第２電気分解装置５４→経路１０５、というサイクルを循環して半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点で濃縮液として、経路１００を通して第１電気分解装置５３へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０１から取り出した。なお、半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した時点は、半濃縮液の液量が、原料水溶液の液量に対して１／１０倍量に達した時点とし、経路１０２上に設けた流量計（図示しない）で透過液の液量を測定し、この測定結果と上記原料水溶液の液量から判断した。
【００７２】
上記透過液は、経路１０２を通して第２膜分離装置５５へ供給し、濃縮液ａと透過液ｂに分離した。濃縮液ａは経路１０６を通して第３電気分解装置５６へ供給し、電気分解してＡｕを回収した。回収したＡｕは経路１０７から取り出した。
【００７３】
＜膜分離処理条件＞
膜分離装置５２では、逆浸透膜としてｆｉｌｍｔｅｃ社製のポリアミド系逆浸透膜（高圧タイプ）を用い、原料水溶液を、圧力：５．０ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は３．０Ｌ／ｍｉｎであり、原料水溶液の液量に対して１／１０倍量に濃縮した。第２膜分離装置５５では、逆浸透膜として日東電工マテックス社製のポリアミド系逆浸透膜（「ＬＦ１０（商品名）」：低圧タイプ）を用い、透過液を、圧力：１．０ＭＰａで膜に供給した。このときの透過液流出量は１．５Ｌ／ｍｉｎであり、透過液の液量に対して１／１０倍量に濃縮した。
【００７４】
＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置５３では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は２．５Ｖ、電流密度は０．００２Ａ／ｃｍ2とした。第２電気分解装置５４では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は２．５Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。第３電気分解装置５６では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は９Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。なお、上記第１〜第３電気分解装置には、可溶性無機塩化物添加手段は付設されていない。
【００７５】
前記図２に示した各部位におけるＡｕ、シアン、クエン酸およびリン酸の濃度を測定し、結果を下記表２に示す。また各部位における液量についても示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は２５５ｇであるのに対し、経路１０１から回収できたＡｕ量は１０９．５ｇ、経路１０４から回収できたＡｕ量は１２２ｇ、経路１０７から回収できたＡｕ量は１６．６ｇであり、本発明のＡｕ回収方法によればＡｕ濃度が８５０ｐｐｍの水溶液から９７．３％のＡｕを回収できた。また、第１電気分解装置５３における電解効率は６．８％であり、第２電気分解装置５４における電解効率は６．７％、第３電気分解装置５６における電解効率は３．６％であった。
【００７８】
比較例１
上記実施例１において、前記図１に示した第２電気分解槽５４と経路１０４を設けない以外は、実施例１と同じＡｕ回収装置を用い、上記実施例１と同じ条件で原料水溶液からＡｕを回収した。なお、経路１０３と経路１０５は接続されている。
【００７９】
前記図１に示した各部位におけるＡｕ、シアン、クエン酸およびリン酸の濃度を測定し、結果を下記表３に示す。また各部位における液量についても示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は４５ｇであるのに対し、経路１０１から回収できたＡｕ量は３１．４ｇである。この方法によればＡｕ濃度が１５０ｐｐｍの水溶液から６９．７％のＡｕしか回収できない。なお、第１電気分解装置５３における電解効率は４．８％であった。
【００８２】
上記比較例１の結果と上記実施例１の結果を比較すると、実施例１のように膜分離処理途中の半濃縮液を電気分解すると、Ａｕの回収効率を高めることができる。
【００８３】
比較例２
上記実施例２において、原料水溶液として上記実施例１で使用した原料水溶液を用いると共に、前記図２に示した第２電気分解槽５４と経路１０４を設けない以外は、実施例２と同じＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。但し、電気分解処理条件は、下記の通りに変更した。なお、経路１０３と経路１０５は接続されている。
【００８４】
＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置５３では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は２．５Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。第３電気分解装置５６では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は１２Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。なお、ここで用いた第１電気分解装置５３および第３電気分解装置５６には、可溶性無機塩化物添加手段は付設されていない。
【００８５】
前記図２に示した各部位におけるＡｕ、シアン、クエン酸およびリン酸の濃度を測定し、結果を下記表４に示す。また各部位における液量についても示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は４５ｇであるのに対し、経路１０１および１０７から回収できた総Ａｕ量は４１．８ｇである。この方法によればＡｕ濃度が１５０ｐｐｍの水溶液から９２．９％のＡｕを回収できる。また、第１電気分解装置５３における電解効率は４．８％であり、第３電気分解装置５６における電解効率は３．０％であった。
【００８８】
上記比較例２の結果と上記実施例１の結果を比較すると、Ａｕの回収効率は９２．９％で同じであった。従って実施例１のように膜分離処理途中の半濃縮液を電気分解すると、膜分離処理装置が一つであってもＡｕの回収効率を高めることができ、設備を省スペース化できる。
【００８９】
比較例３
上記実施例２において、前記図２に示した第２電気分解槽５４と経路１０４を設けない以外は、実施例２と同じＡｕ回収装置を用いて原料水溶液からＡｕを回収した。但し、電気分解処理条件は、下記の通りに変更した。なお、経路１０３と経路１０５は接続されている。
【００９０】
＜電気分解処理条件＞
第１電気分解装置５３では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は２．５Ｖ、電流密度は０．００３Ａ／ｃｍ2とした。第３電気分解装置５６では、陽極としてペルメレック電極株式会社製のＤＳＥ、陰極としてＴｉ電極を用いた。電気分解時の電圧は８．０Ｖ、電流密度は０．００１Ａ／ｃｍ2とした。なお、ここで用いた第１電気分解装置５３および第３電気分解装置５６には、可溶性無機塩化物添加手段は付設されていない。
【００９１】
前記図２に示した各部位におけるＡｕ、シアン、クエン酸およびリン酸の濃度を測定し、結果を下記表５に示す。また各部位における液量についても示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
以上の結果、原料水溶液に含まれるＡｕ量は２５５ｇであるのに対し、経路１０１および１０７から回収できた総Ａｕ量は２２６．７ｇである。この方法によればＡｕ濃度が８５０ｐｐｍの水溶液から８８．９％のＡｕを回収できる。また、第１電気分解装置５３における電解効率は７．１％であり、第３電気分解装置５６における電解効率は５．３％であった。
【００９４】
上記比較例３の結果と上記実施例２の結果を比較すると、実施例２のように膜分離処理途中の半濃縮液を電気分解すると、Ａｕの回収効率を高めることができる。
【００９５】
実施例３
上記実施例１において、供給手段５１に、次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加する手段を付設した以外は同じ条件でＡｕを回収した。
【００９６】
即ち、供給手段５１内の次亜塩素酸イオン濃度が０．０００５質量％となるように、原料水溶液に次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加し、脱次亜塩素酸処理装置（図示しない）で脱次亜塩素酸処理した後、膜分離装置５２へ供給した。脱次亜塩素酸処理装置としては、亜硫酸ソーダ添加装置を用いた。
【００９７】
上記次亜塩素酸イオンを含む水溶液と原料水溶液とを混合した液を室温で１日放置した後、液中に浮遊している粒子分のうち最大長が１μｍ以上のものを採取し、質量測定によりバクテリア濃度を計測した。その結果、液中のバクテリア濃度は１ｐｐｍであった。バクテリア濃度が小さくなったのは、次亜塩素酸イオンによって原料水溶液に含まれるバクテリア（濃度は１４ｐｐｍ）が死滅したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係るＡｕ回収装置の構成例を示した概略説明図である。
【図２】本発明に係るＡｕ回収装置の他の構成例を示した概略説明図である。
【符号の説明】
【００９９】
５１：供給手段 ５２：膜分離装置 ５３：第１電気分解装置 ５４：第２電気分解装置 ５５：第２膜分離装置 ５６：第３電気分解装置 ６１〜６２：バルブ １００〜１０８：経路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する方法であって、
前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離工程と、前記濃縮液を第１の電気分解槽で電気分解してＡｕを回収する電気分解工程を含み、
前記膜分離工程で得られた半濃縮液を第２の電気分解槽で電気分解して半濃縮液中のＡｕの一部を回収しつつ再循環して膜分離し、前記半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で前記濃縮液として前記第１の電気分解槽へ送ってＡｕを回収することを特徴とするシアン含有水溶液からのＡｕ回収方法。
【請求項２】
前記半濃縮液の液量が、前記原料水溶液の液量に対し１／３０倍量に達するまでの時点で前記濃縮液として前記第１の電気分解槽へ送る請求項１の記載の方法。
【請求項３】
前記透過液を、メッキプロセス水として用いる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記原料水溶液に次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加して混合した後、脱次亜塩素酸処理してから前記膜分離工程へ供給する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する装置であって、
前記原料水溶液を膜分離装置へ供給するための供給手段、
前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離装置、
前記濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第１電気分解装置を含み、
更に前記膜分離装置から半濃縮液を抜き出すための経路、
抜き出された半濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第２電気分解装置、
前記第２電気分解装置で電気分解された後の電済液を、前記膜分離装置に返送するための経路、
を含むことを特徴とするシアン含有水溶液からのＡｕ回収装置。
【請求項６】
前記供給手段には、次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加する手段が付設されていると共に、該供給手段と前記膜分離装置の間に、前記原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するための脱次亜塩素酸装置を備えている請求項５に記載の装置。
【請求項１】
Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する方法であって、
前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離工程と、前記濃縮液を第１の電気分解槽で電気分解してＡｕを回収する電気分解工程を含み、
前記膜分離工程で得られた半濃縮液を第２の電気分解槽で電気分解して半濃縮液中のＡｕの一部を回収しつつ再循環して膜分離し、前記半濃縮液中のＡｕ濃度が増大した任意の時点で前記濃縮液として前記第１の電気分解槽へ送ってＡｕを回収することを特徴とするシアン含有水溶液からのＡｕ回収方法。
【請求項２】
前記半濃縮液の液量が、前記原料水溶液の液量に対し１／３０倍量に達するまでの時点で前記濃縮液として前記第１の電気分解槽へ送る請求項１の記載の方法。
【請求項３】
前記透過液を、メッキプロセス水として用いる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記原料水溶液に次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加して混合した後、脱次亜塩素酸処理してから前記膜分離工程へ供給する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ａｕおよびシアンを含む原料水溶液からＡｕを回収する装置であって、
前記原料水溶液を膜分離装置へ供給するための供給手段、
前記原料水溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮液と透過液に分離する膜分離装置、
前記濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第１電気分解装置を含み、
更に前記膜分離装置から半濃縮液を抜き出すための経路、
抜き出された半濃縮液を電気分解してＡｕを回収する第２電気分解装置、
前記第２電気分解装置で電気分解された後の電済液を、前記膜分離装置に返送するための経路、
を含むことを特徴とするシアン含有水溶液からのＡｕ回収装置。
【請求項６】
前記供給手段には、次亜塩素酸イオンを含む水溶液を添加する手段が付設されていると共に、該供給手段と前記膜分離装置の間に、前記原料水溶液を脱次亜塩素酸処理するための脱次亜塩素酸装置を備えている請求項５に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１７６８１４（Ｐ２００６−１７６８１４Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６９８２６（Ｐ２００４−３６９８２６）
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（５９１２３４３０７）アサヒプリテック株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（５９１２３４３０７）アサヒプリテック株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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