シクロオレフィンオリゴマーを含む装飾材料
本発明は、技術的性質、特に光学的性質は、装飾材料として優れた適性によって装飾材料として優れた材料に関する。前記材料はシクロオレフィンオリゴマー、特に、高い屈折率及び高いアッベ数を特徴とするシクロオレフィンホモオリゴマー及びシクロオレフィンコオリゴマーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その技術的性質、特にその光学的性質のために装飾材料として優れた適性を備えた材料に関する。該材料は、オリゴマー性シクロオレフィン、特にシクロオレフィンホモオリゴマー及びシクロオレフィンコオリゴマーを含む。これらの特徴は、高い屈折率及び高いアッベ数にある。
【背景技術】
【０００２】
装飾材料は、通常、人が魅力的と感じる材料の中に見出される。こうした魅力は、その形状、あるいは色、曇り度、透明度、反射率、光沢値などの光学的性質に由来することが多い。一例として、人はクラッシュガラスに引き付けられる。特にそれが着色されていればなおさらである。従って、今日ではクラッシュガラスは、必要に応じて着色されて、装飾材料として市場で大成功を収めている。
【０００３】
多くのプラスチックは、ガラスと同様、大部分非晶質で、固化溶融物のような挙動を示す。もし、高透明度、高屈折率、及び高アッベ数などのその他の性質も併せ持つならば、これらのプラスチックは装飾材料としての使用に理想的な適性を備えている。
【０００４】
具体例を挙げると、アクリル板又はポリカーボネートからなる装飾材料であって、例えば比較的大きいダイヤモンド又は比較的大きい宝石の形態のものが既に開示されている。これらの材料の従来の特徴は、高透明度又はほとんど無色、及び高密度である点にあるが、一方でそれらの溶融物は、射出成形用及びホイル用の構造材料を基材としているため、非常に高強度であるという欠点も有している。それらは所望の形状に変換するために射出成形機を通じて加工する必要がある。これは、単位時間あたりの生産量が極めて低いため第一に手間がかかり、第二に高価である。別の欠点は、これらの材料のオリゴマーがその毒性のために限界値を設定されていることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低コストで製造容易、非毒性の、例えば液滴形状の透明装飾材料に対する需要は依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに本発明はこの装飾材料を提供する。そこで、本発明は、屈折率ｎＤが好ましくは１．５０〜１．６０、特に好ましくは１．５２〜１．５５、なお特に好ましくは１．５４３５（いずれも２５℃で測定）で、アッベ数が好ましくは５０〜６０、特に好ましくは５２〜５８、なお特に好ましくは５６のシクロオレフィンホモオリゴマー又はコオリゴマーを含む装飾材料を提供する。
【０００７】
シクロオレフィンコオリゴマーは、少なくとも一つの環状オレイフィンモノマー及び少なくとも一つの非環状オレフィンモノマーを含むオリゴマーである。シクロオレフィンホモオリゴマーは、同一又は異なる環状オレフィンモノマーを含むオリゴマーである。
【０００８】
適切なモノマー性シクロオレフィンは、式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、又はVI：
【０００９】
【化１】
【００１０】
のものである。上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、同一又は異なっており、互いに独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ３０炭化水素基であるか；又はＲ1〜Ｒ8の２個以上の基は互いに環状に結合している。異なる式の同一（番号）の基は同じでも異なっていてもよい。好適なＣ１−Ｃ３０炭化水素基の例は、直鎖又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルキレンアリール基、又は環状Ｃ３−Ｃ２０アルキル基、又は非環状Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基である。
【００１１】
使用できるその他のシクロオレフィンは、式VII：
【００１２】
【化２】
【００１３】
の単環式オレイフィンである。式中、ｎは２〜１０の数である。
適切な非環状オレフィンは、式VIII：
【００１４】
【化３】
【００１５】
のものである。上記式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一又は異なっており、互いに独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ１０炭化水素基、例えばＣ１−Ｃ８アルキル基又はＣ６−Ｃ１４アリール基である。
【００１６】
本発明の目的のために特に適切なシクロオレフィンコオリゴマーは、コモノマーとして式Ｉ〜VIの少なくとも１個のシクロオレフィンと式VIIIの少なくとも１個の非環状オレフィンを含有するものである。ここでは、合計２〜２０個の炭素原子を有するような非環状オレフィンVIIIが好適であり、特に好適なのは、２〜１０個の炭素原子を有する非分枝の非環状オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、及び／又はブチレンである。オリゴマー中の式VIIIの非環状オレフィン単位の割合は、それぞれのシクロオレフィンコオリゴマーの総重量を基にして９９重量％まで、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１７】
前述のシクロオレフィンホモオリゴマー及びシクロオレフィンコオリゴマーの中で、特に基本骨格となるノルボルネン構造を有する多環式オレフィン単位を含有するものが好適であり、ノルボルネン又はテトラシクロドデセンを含有するものが特に好ましい。非環状オレフィン、特にエチレンの単位を含有するシクロオレフィンコオリゴマーも特に好適である。また、特に好適なのは、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のエチレン単位（コオリゴマーの重量に基づき）を含有するノルボルネン−エチレンコオリゴマー及びテトラシクロドデセン−エチレンコオリゴマーである。また、これらの中でとりわけ非常に好ましいのはノルボルネン−エチレンコオリゴマーである。
【００１８】
本発明によれば、オリゴマーは、２個以上のモノマー単位を含むが、まだポリマーとはみなされない材料のことである。このことは、絡み合い長（例えば、Ｆｅｒｒｙ：“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ポリマーの粘弾性）”，Ｗｉｌｅｙ １９８０，ｐｐ．２４７以下参照）が、鎖内で連結しているモノマーの数に上限を画することを意味する。
【００１９】
いわゆる臨界分子量Ｍｃ（絡み合い点間分子量Ｍｅの２倍の長さに相当する）未満の領域において、オリゴマーはニュートン流れの挙動を示す。このことは、分子量の対数、ｌｏｇ Ｍｗがゼロ剪断粘度の対数、ｌｏｇ η０に傾きｍ＝１で正比例していることを意味する。臨界分子量Ｍｃの対数、ｌｏｇ Ｍｃより上では比例定数ｍの値は３．４である。
【００２０】
本発明に従って使用されるモノマーの場合、特にノルボルネン及びエチレンモノマーの場合、絡み合い長はＭｃ＝２×Ｍｅ＝１００００ｇ／モル、好ましくはＭｃ＝２×Ｍｅ＝８５００ｇ／モル、特にＭｃ＝２×Ｍｅ＝７２００ｇ／モルである。本発明のシクロオレフィンコオリゴマーは、モル質量５０００ｇ／モル、好ましくは４２５０ｇ／モル、特に好ましくは３６００ｇ／モル（ＣＨＣｌ３中３５℃でゲル透過クロマトグラフィーＧＰＣによる測定）によって説明することもできる。式中、Ｍｃは臨界分子量、Ｍｅは絡み合い点間分子量である。
【００２１】
シクロオレフィンコオリゴマーの極限粘度数［η］が≦２５、好ましくは≦２０、特に≦１８の範囲であれば（デカリン中１３５℃でＩＳＯ １６２８９又はＤＩＮ ５３７２８による測定）、球状の装飾材料の製造にとって好都合である。絡み合い長がＭｃ＝２×Ｍｅ＞１００００ｇ／モルを上回り、又は分子量が５０００ｇ／モルを超えると、溶融材料から液滴を形成することは不可能になる。液滴を形成しようとするとフィラメント化し、ポリマー溶融物がフィラメント上にさらに付着して、いわゆる“ビーディング(beading)”をもたらす結果となる。他方、絡み合い長がＭｃ＝２×Ｍｅ＝６０００ｇ／モルを下回るか、又はモル質量が３０００ｇ／モルを下回ると、ポリマー溶融物の粘度が非常に低くなるので均整のとれた形状の液滴ではなく、より細長い構造体が形成される。
【００２２】
特別な装飾効果のために、シクロオレフィンホモオリゴマー又はシクロオレフィンコオリゴマーのポリマービーズの密度が１．０ｇ／ｃｍ3をごくわずかに下回ることが有利であることが分かっている。好都合なのは０．９９〜１．００ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは０．９５〜１．００ｇ／ｃｍ3、特に０．９０〜０．９９ｇ／ｃｍ3である。これにより、浮かび、高光沢及び高屈折力を有するビーズの提供が可能になる。ポリエチレン及びポリプロピレンのような他のプラスチックの密度も同様に１．００ｇ／ｃｍ3未満であるが、それらは適当な光沢又は高屈折率を備えていない。ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートのような他の材料の密度はとても高いので、該材料から密度１．００ｇ／ｃｍ3未満の装飾ビーズを製造することはできない。しかしながら、装飾ビーズをシクロオレフィンホモオリゴマー又はシクロオレフィンコオリゴマーから製造すると、プロセス条件に応じて１．００ｇ／ｃｍ3付近の様々な密度を得ることが可能である。
【００２３】
シクロオレフィンオリゴマーは、様々な文献に記載されているように、有機金属化合物を用いて不均一又は均一触媒作用によって都合よく製造される。チタン化合物又はバナジウム化合物を有機アルミニウム化合物と組み合わせてなる混合触媒に基づく適切な触媒系がＤＤ １０９ ２２４、ＤＤ ２３７ ０７０、及びＥＰ−Ａ−０ １５６ ４６４に記載されている。ＥＰ−Ａ−０ ２８３ １６４、ＥＰ−Ａ−０ ４０７ ８７０、ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８９３、及びＥＰ−Ａ−０ ５０３ ４２２には、本発明の装飾材料の製造に特に好適な、可溶性メタロセン錯体に基づく触媒を用いたシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の製造が記載されている。有機アルミニウム化合物を用いる重合反応中、適当な分子量を得るために、鎖長の増加を粘度測定によってモニタし、臨界分子量Ｍｃに達したら、水素を添加して重合反応を調節又は停止させる。
【００２４】
得られたシクロオレフィンオリゴマーの際立った特徴は、１〜１０％、好ましくは２〜８％、特に好ましくは３〜６％という非常に低い曇り度（ＩＳＯ １４７８２による測定）である。それらの透明度／光の透過率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４６８−１による測定）は、９０〜９９％、好ましくは９２〜９８％、特に好ましくは９４〜９７％であり、それらの光沢値（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３による測定）は、８５〜１４０％、好ましくは９０〜１３５％、特に好ましくは９５〜１３０％である。それらの屈折率ｎＤ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４８９による測定）は、１．５０〜１．６０、特に１．５２〜１．５５、特に好ましくは１．５４３５であり、それらのアッベ数（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４８９による測定）は、５０〜６０、特に５２〜５８、特に好ましくは５６である。
【００２５】
シクロオレフィンオリゴマーを含む本発明の装飾材料は、任意の所望の形状、例えば球状、円筒状、又は層状を取ることができる。特に好ましいのは、例えば液滴形又は扁平球形などの球形である。これらの形状を製造するには、シクロオレフィンオリゴマーと必要に応じて色素又は色素マスターバッチを例えば押出機の中で溶融し、次に例えばコンベヤベルト上に液滴形状で塗布するか又は散らばらせる。ストランド又はシートを製造する場合、シクロオレフィンオリゴマーを、例えば穿孔ダイ又はスロットダイを通して押出し、取り出せばよい。
【００２６】
使用するシクロオレフィンオリゴマーの密度が１．０ｇ／ｃｍ3をごくわずかに上回る場合、すなわち水の密度をごくわずかに上回る場合、すなわち１．０〜１．０２ｇ／ｃｍ3の場合、様々な冷却条件によって液滴内の空胞を“凍結”できるので、得られた液滴（球形又は扁平球形）の全体密度をごくわずかに下げることができる。得られた製品の密度は１．０周辺で変動するか、又は１．０ｇ／ｃｍ3未満となり、結果的に得られた装飾材料を水に加えると、液滴密度に応じて、材料の一部は浮かび、別の一部分は水中に浮遊し、さらに別の一部分は沈む。
【００２７】
本発明の装飾材料は、例えばガラス製花瓶の充填材として、天然及び合成装飾材料、例えば着色砂、カーネーション、アルミニウムの削り片、コケ、ドライフラワー及び／又は生花又はフラワーアレンジメント、草などと組み合わせて使用できる。
【００２８】
請求の範囲に記載されている装飾材料は、ショーウィンドウに陳列する人目を引く材料として、又はテーブル装飾用のディスプレイ材料としても使用できる。装飾材料のその他の用途は、ロウソク（好ましくは“ナイトライト（常夜灯）”の形態）を入れる容器の充填材である。請求の範囲に記載された、本明細書のシクロオレフィンオリゴマーを含む装飾材料の利点は、燃焼区分規則のＤＩＮ ４１０２−１による建築材料分類Ｂ１及びＢ２に従い、溶融物が建築材料分類Ｂ２（ＤＩＮ ５００５０−１による燃焼ケース内での端部着火性）に適合するだけでなく、建築材料分類Ｂ１の要件をも充足することであり、従って難燃性であることである。
【００２９】
シクロオレフィンオリゴマー又はシクロオレフィンコオリゴマーを含む装飾ビーズを球形又は扁平球形もしくは楕円体で使用する場合にみられる一つの性質は、周辺光、あるいは指向性又は非指向性光源からの光がそれらの表面に集束するため、光の増幅がもたらされることである。この作用は、光源の位置が焦点と凹面鏡表面の間にある場合の凹面鏡のそれと類似している。従って、拡大された虚像が生じる。
【００３０】
試験法
以下の試験法を用いて製品の性質を測定した。
絡み合い度の決定
低分子量の線状オリゴマー／ポリマーのゼロ剪断粘度の依存性は二つの領域に分けられる。
Ｍｗ＜Ｍｃの場合、η０∝Ｍｗ
Ｍｗ＞Ｍｃの場合、η０∝Ｍｗ3.4
ここで、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｃ＝臨界分子量
分子量が臨界分子量Ｍｃより大きいポリマーは絡み合いが可能なので、その結果として粘度の分子量依存性は非常に高い。
【００３１】
次に、ｌｏｇ Ｍｗを両対数グラフでｌｏｇ η０に対してプロットすると（すなわち、重量平均分子量の対数をゼロ剪断粘度の対数に対してプロットすると）、比較的低い値の領域ではｌｏｇ Ｍｗとｌｏｇ η０との間に正比例の関係がある。これはポリマー溶融物のニュートン領域であり、オリゴマーに起因する。臨界分子量を超えると、オリゴマーの絡み合いが始まり、その時点からポリマーと呼ばれる。そこでは、ｌｏｇ Ｍｗのｌｏｇ η０に対するプロットの傾きは３．４になる。
【００３２】
従って、臨界分子量は、異なる重量平均分子量を対応するゼロ剪断粘度に対してプロットすることによって決定できる。結果は、低い分子量領域で傾きｍが１のプロットと高分子量領域で傾きｍが３．４のプロットが得られる。臨界分子量Ｍｃは２本の直線が交わる点である。
【００３３】
極限粘度数の決定
濃度に対する粘度の微分係数は、一般化シュタウディンガーインデックス｛η｝と呼ばれている。すなわち、δｌｎη／δｃ２＝｛η｝である。シュタウディンガーインデックスは、ｃ→０（無限希釈極限）及びγ／δｓ→０（無限小剪断速度極限）の極限値を求めることによって得られる。分かりやすく表現すれば、無限希釈溶液中の１グラムのポリマーから形成されるもつれ構造が占める体積である。
【００３４】
【数１】
【００３５】
式中、［η］はｍｌ／ｇで表され、ｃ２＝溶液中のオリゴマー濃度である。
シュタウディンガーインデックス（極限粘度数）は極限値に関するので、決定法には換算粘度が使用される。これ（換算粘度）を様々な濃度で決定し、実験式の助けを借りてｃ２＝０に外挿することができる。
【００３６】
シュタウディンガーインデックスは細管粘度計で測定される。ごく少量のオリゴマー又はポリマーをＣＨＣｌ３中に一連の濃度で溶解し、この溶液が細管粘度計を通過するのに要する時間を測定する。これらの時間から純溶媒のフロー時間を差し引く。フロー時間表はこのために必要な粘度を与える。これを溶液中のオリゴマー濃度で割って濃度に対してプロットする。この一連の濃度を０に外挿してシュタウディンガーインデックスを得る。
【００３７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３８】
実施例
シクロオレフィンコオリゴマーの製造
テトラシクロドデセン−エチレンコオリゴマー及びノルボルネン−エチレンコオリゴマーの製造
（停止反応は反応溶液をアセトンで処理することによって行い、エチレン／ノルボルネンの配合率は水素含有量によって調節する）。
【００３９】
テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のトルエン中溶液６００ｃｍ3を１．５ｄｍ3のオートクレーブ（エチレンで適切に予備パージされている）にまず装入する。５ｃｍ3のトルエン中メチルアルミノキサン溶液（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ；１０％力価、凝固点降下法で測定したモル質量１０００ｇ／モルのメチルアルミノキサン溶液の重量に基づく）を向流で反応容器（適切に準備されている、すなわち事前に排気し、大気中の水分を除去してある）に量り入れ、混合物を７０℃で１０分間撹拌する。次にこの溶液を、何回かの圧力調節を通じて、エチレン又はエチレンと５％水素との混合物で飽和させる。次に、１０ｃｍ3のトルエン中メチルアルミノキサン溶液中の０．００４ｍｍｏｌメタロセン錯体［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２溶液を１５分間の活性化時間後に加える。活性化は２つの成分の相互の化学反応によって起こる。オリゴマー化は、７リットルのエチレンの完全に消費されるまで撹拌（７５０ｒｐｍ）によって実施する。エチレンの圧力は補充配量によって維持し、温度も７０℃に維持する。
【００４０】
反応時間終了後、溶液を容器に入れ、直ちに５ｄｍ3のアセトンで処理し、１０分間撹拌する。次に沈殿したシクロオレフィンコオリゴマーをろ過によって単離する。ろ過ケーキを３回に分けて１０％力価ＨＣｌ溶液とアセトンで交互に洗浄し、残渣をアセトンでスラリー化し、再ろ過する。得られた精製オリゴマーを減圧（０．２バール）下、４５℃で１５時間乾燥する。
【００４１】
オリゴマーの性質：上記の方法により、ガラスのように透明で、分子構造又はエチレンとノルボルネンの配置のために完全に非晶質のオリゴマーが得られる。これは、シクロオレフィンオリゴマーがいかなる結晶格子も持たず、従って結晶性の成分も全くないことを意味する。それは凝固してガラス性の材料となり、ガラス転移温度として知られる温度を超えて加熱することにより再度液化できる。温度がガラス転移温度未満に降下すると、シクロオレフィンオリゴマーは再凝固して高透明及び高光沢のガラス性材料になる。
【００４２】
装飾材料の製造
実施例１のＴＣＤオリゴマーをサンドビック社（ドイツ、フェルバッハ）が開発したロートフォームプロセス(Rotoform process；図１参照）によって粒状物に加工した。
造粒プロセスはサンドビック社のロートフォーム液滴形成装置（１）からなる。この装置では液状のオリゴマー溶融物が連続循環スチールベルト（２）に供給される。冷却水（３）をスチールベルトの裏面に噴霧すると、得られた最適な熱交換によって急速な液滴(droplet)の凝結が起こる。このプロセスによって、溶融生成物は直接ペレット(pellet)及びタブレット(pastille)に成形されるので、微粉砕又は磨砕が完全に不要になる。これによってコストが削減され、粉塵や騒音による環境汚染が防止される。
【００４３】
サンドビックスチールベルトの冷却装置の連続運転によって間接的熱交換が提供されるので、オリゴマー溶融物も冷却水も汚染されない。従って水は容易に廃棄したり系に戻すことができる。これらのプラントで製造された粒状物は耐摩耗性が高いので、作業環境は高処理量でも容易に無塵状態に保たれる。従って、排気をクリーニングするための対策が全く不要である。
【００４４】
従って、このシステムは、簡素なプロセス技術、高効率、優れた製品品質、及び最小限の環境汚染の組合せを提供する。
異なる密度のこれらの装飾ビーズを製造するには、冷却条件を的確に制御することが必要である。１．００ｇ／ｃｍ3を上回る密度の装飾ビーズを得たい場合、溶融物をガラス転移温度として知られている温度未満に冷却するように冷却プロセスを制御しなければならない。シクロオレフィンオリゴマーのガラス転移温度は、６０〜７０℃、好ましくは６２〜６８℃、特に好ましくは６５℃である。
【００４５】
溶融物の急冷又は凝固は冷却速度によって制御できる。これらは、溶融物の温度と冷却水の温度の差及び滞留時間の関数である。溶融物は、外側すなわちオリゴマー液滴と外気又はスチールベルトとの間の界面から内側に向かって冷却されるので、シクロオレフィンオリゴマー溶融物の収縮により、冷却速度に応じて様々なサイズの空胞が形成される。装飾ビーズの全体密度は空胞のサイズによって制御できるので、一部の装飾ビーズの密度を１．０２ｇ／ｃｍ3にすることは可能である。つまりそれらは空胞を持たないので、例えば水中に沈む。また一部のビーズの密度を正確に１．００ｇ／ｃｍ3にした場合、それらは例えば水中に浮遊する。また一部のビーズの密度を低く、１．００ｇ／ｃｍ3未満にした場合、それらは例えば水面に浮かぶ。
【００４６】
装飾ビーズ製造のために材料をロートフォーム装置に供給する場合、溶融物のストリームを合成反応器から排出するか、又は予め調製したシクロオレフィンオリゴマーをスタティックミキサ又は押出機に導入し、溶融して加熱溶融ラインを通じてロートフォーム装置に送り込む。ここで重要なことは、まず溶融物が均一に溶融されていること、次に溶融物がガスを含んでいないことである。スタティックミキサの場合、これは溶融物を減圧することによって達成される。押出機の場合、この装置自体が運搬方向に対して溶融物を圧縮することによる脱ガスを提供する。合成プラントを介して材料を供給する場合、プロセス条件に基づき、溶融物中にガスは全く存在しない。
【００４７】
溶融物にガスが混入していると、空気とオリゴマー溶融物の密度の違いによって、ロートフォーム装置での装飾ビーズ成形時に非常に小さい気泡が形成される。これは特に溶融物の表面に優先的に形成されるのでビーズの光沢を損なう。なぜならば、気泡が非常に小さいサイズのため高度の光散乱が生ずるからである。このタイプの装飾ビーズは、気泡のない溶融物のそれと比べて曇っているとみなされる。驚くべきことに、内部に形成されうる何らかの空胞は装飾ビーズの光沢を妨害するのではなく、さらに興味深い屈折反射効果も提供する。
【００４８】
溶融物中への何らかのガス、特に酸素の封入を防止する別の理由は、シクロオレフィンオリゴマー中のモノマーに対して起こり得る酸化的攻撃を回避するためである。酸化的攻撃を受けると酸化的分解によって望ましくない黄色〜褐色の着色が生じ得る。
【００４９】
オリゴマー溶融物の温度は１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、特に好ましくは２００〜２６０℃である。これらの温度における溶融物の極限粘度数は１５Ｐａｓ以下、好ましくは１２Ｐａｓ以下、特に好ましくは１０Ｐａｓ以下である。製造条件は、溶融物が大きい液滴を形成するに十分な程度の高い粘度を有すると同時に、溶融物をサンドビックベルト上に広げたときに溶融物がフィラメント化するのを回避するに十分な程度の低い粘度を有するように選ばれる。冷却水の温度は、シクロオレフィンオリゴマーが適当な造形及び硬化を受けるために、シクロオレフィンオリゴマーのガラス転移温度より少なくとも低くなければならない。さらに、サンドビックベルト上の滞留時間も、オリゴマー溶融物がガラス転移温度未満に冷却するのに十分な程度に長くなくてはならない。なぜならば、そうしなければ装飾ビーズが袋詰め又は包装時に互いにくっつき合う危険性があるからである。用途にとって重要なシクロオレフィンホモオリゴマー又はシクロオレフィンコオリゴマーの性質の一つは、凝固後粘着性でないこと、従ってファンデルワールス力又はその他の接着力によって互いにくっつかないことである。冷却水に必要とされる冷却温度は、５〜７０℃の限度内で変動する。好ましくは１０〜２５℃、特に好ましくは１５〜２０℃である。
【００５０】
装飾ビーズの形状及びサイズは、溶融物の供給量、ベルトスピード、溶融物の温度、そしてまた冷却速度又は溶融物と冷却水との温度差、さらに滞留時間によって変動し得る。例えば、ほとんど完全な球形の装飾ビーズは、適切な条件下、すなわち比較的低い溶融物温度、遅いベルトスピード、少量〜中程度の量の溶融物、高レベルの向流冷却といった条件下で製造できる。溶融物温度が非常に高く、ベルトスピードが高く、溶融物の量が多く、向流冷却がごくわずかの場合、得られるのは比較的長い楕円体の装飾ビーズである。
【００５１】
装飾ビーズの軸ａ：ｂ：ｃの比は、１：１：１（理想的球形）〜１０：１：１又は１：１０：１又は１：１：１０（楕円体形）の限度内で変動しうる。プロセスによって、球形からのずれは生じうる。なぜならば、溶融物は冷却ベルトに付着しており、それが溶融状態にある初期にはそれ自体の重量によって冷却ベルトに直接接触している側に重力がかかるため、何らかの平坦化が起こりうるからである。平坦化は、ロートフォーム装置のベルトの冷却温度が特に低い場合にも促進される。その場合、このベルトに対しては特に高レベルの熱移動がある一方で、周囲空気への熱移動は、オリゴマー溶融物も空気も良好な熱伝導性を持たないため、比較的少ない。従って、溶融物は相の境界ではベルト方向よりもゆっくり冷却するので、溶融物の連続的な流動を促進する。これは、冷却ベルト上にある装飾ビーズを取り囲む空気を追加的に冷却することによって防止又は制御することができる。
【００５２】
得られた装飾材料の性質
モル質量Ｍｗ＝３７００ｇ／モル（ＣＨＣｌ３中３５℃でＧＰＣにより測定）の、エチレンとノルボルネンを含むシクロオレフィンコオリゴマーを使用した。装飾ビーズの製造条件は以下のように選択した。
【００５３】
実施例１：
合成反応器からサンドビックベルトに供給されるオリゴマー溶融物の処理量は、ベルトあたり１時間につき１．５メートルトンに調節された。溶融物の温度は１９０℃で、パイプの温度は２２５℃であった。冷却ゾーン１は７ｍ3／ｈの水処理量で１０℃に調節され、冷却ゾーン２も同様に１２ｍ3／ｈの水処理量で１０℃に調節され、空冷は２０℃及び５０００ｍ3／ｈに調節された。滴下の頻度はベルトスピードの６５％に調整された。サンドビックベルト上の滞留時間は約３０秒であった。
【００５４】
実施例２：
合成反応器からサンドビックベルトに供給されるオリゴマー溶融物の処理量は、ベルトあたり１時間につき１．５メートルトンに調節された。溶融物の温度は１８０℃で、パイプの温度は２１５℃であった。冷却ゾーン１は１０ｍ3／ｈの水処理量で７℃に調節され、冷却ゾーン２も同様に１８ｍ3／ｈの水処理量で７℃に調節され、空冷は１０℃及び５０００ｍ3／ｈに調節された。滴下の頻度はベルトスピードの７５％に調整された。サンドビックベルト上の滞留時間は約６０秒であった。
【００５５】
実施例３：
合成反応器からサンドビックベルトに供給されるオリゴマー溶融物の処理量は、ベルトあたり１時間につき１．５メートルトンに調節された。溶融物の温度は１８５℃で、パイプの温度は２２０℃であった。冷却ゾーン１は８．５ｍ3／ｈの水処理量で８．５℃に調節され、冷却ゾーン２も同様に１５ｍ3／ｈの水処理量で１０℃に調節され、空冷は１５℃及び５０００ｍ3／ｈに調節された。滴下の頻度はベルトスピードの７０％に調整された。サンドビックベルト上の滞留時間は約４５秒であった。
【００５６】
装飾ビーズの性質：
【００５７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】粒状化ペレット製造のためのサンドビックプロセスを示すダイヤグラムである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その技術的性質、特にその光学的性質のために装飾材料として優れた適性を備えた材料に関する。該材料は、オリゴマー性シクロオレフィン、特にシクロオレフィンホモオリゴマー及びシクロオレフィンコオリゴマーを含む。これらの特徴は、高い屈折率及び高いアッベ数にある。
【背景技術】
【０００２】
装飾材料は、通常、人が魅力的と感じる材料の中に見出される。こうした魅力は、その形状、あるいは色、曇り度、透明度、反射率、光沢値などの光学的性質に由来することが多い。一例として、人はクラッシュガラスに引き付けられる。特にそれが着色されていればなおさらである。従って、今日ではクラッシュガラスは、必要に応じて着色されて、装飾材料として市場で大成功を収めている。
【０００３】
多くのプラスチックは、ガラスと同様、大部分非晶質で、固化溶融物のような挙動を示す。もし、高透明度、高屈折率、及び高アッベ数などのその他の性質も併せ持つならば、これらのプラスチックは装飾材料としての使用に理想的な適性を備えている。
【０００４】
具体例を挙げると、アクリル板又はポリカーボネートからなる装飾材料であって、例えば比較的大きいダイヤモンド又は比較的大きい宝石の形態のものが既に開示されている。これらの材料の従来の特徴は、高透明度又はほとんど無色、及び高密度である点にあるが、一方でそれらの溶融物は、射出成形用及びホイル用の構造材料を基材としているため、非常に高強度であるという欠点も有している。それらは所望の形状に変換するために射出成形機を通じて加工する必要がある。これは、単位時間あたりの生産量が極めて低いため第一に手間がかかり、第二に高価である。別の欠点は、これらの材料のオリゴマーがその毒性のために限界値を設定されていることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低コストで製造容易、非毒性の、例えば液滴形状の透明装飾材料に対する需要は依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに本発明はこの装飾材料を提供する。そこで、本発明は、屈折率ｎＤが好ましくは１．５０〜１．６０、特に好ましくは１．５２〜１．５５、なお特に好ましくは１．５４３５（いずれも２５℃で測定）で、アッベ数が好ましくは５０〜６０、特に好ましくは５２〜５８、なお特に好ましくは５６のシクロオレフィンホモオリゴマー又はコオリゴマーを含む装飾材料を提供する。
【０００７】
シクロオレフィンコオリゴマーは、少なくとも一つの環状オレイフィンモノマー及び少なくとも一つの非環状オレフィンモノマーを含むオリゴマーである。シクロオレフィンホモオリゴマーは、同一又は異なる環状オレフィンモノマーを含むオリゴマーである。
【０００８】
適切なモノマー性シクロオレフィンは、式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、又はVI：
【０００９】
【化１】
【００１０】
のものである。上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、同一又は異なっており、互いに独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ３０炭化水素基であるか；又はＲ1〜Ｒ8の２個以上の基は互いに環状に結合している。異なる式の同一（番号）の基は同じでも異なっていてもよい。好適なＣ１−Ｃ３０炭化水素基の例は、直鎖又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルキレンアリール基、又は環状Ｃ３−Ｃ２０アルキル基、又は非環状Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基である。
【００１１】
使用できるその他のシクロオレフィンは、式VII：
【００１２】
【化２】
【００１３】
の単環式オレイフィンである。式中、ｎは２〜１０の数である。
適切な非環状オレフィンは、式VIII：
【００１４】
【化３】
【００１５】
のものである。上記式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一又は異なっており、互いに独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ１０炭化水素基、例えばＣ１−Ｃ８アルキル基又はＣ６−Ｃ１４アリール基である。
【００１６】
本発明の目的のために特に適切なシクロオレフィンコオリゴマーは、コモノマーとして式Ｉ〜VIの少なくとも１個のシクロオレフィンと式VIIIの少なくとも１個の非環状オレフィンを含有するものである。ここでは、合計２〜２０個の炭素原子を有するような非環状オレフィンVIIIが好適であり、特に好適なのは、２〜１０個の炭素原子を有する非分枝の非環状オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、及び／又はブチレンである。オリゴマー中の式VIIIの非環状オレフィン単位の割合は、それぞれのシクロオレフィンコオリゴマーの総重量を基にして９９重量％まで、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１７】
前述のシクロオレフィンホモオリゴマー及びシクロオレフィンコオリゴマーの中で、特に基本骨格となるノルボルネン構造を有する多環式オレフィン単位を含有するものが好適であり、ノルボルネン又はテトラシクロドデセンを含有するものが特に好ましい。非環状オレフィン、特にエチレンの単位を含有するシクロオレフィンコオリゴマーも特に好適である。また、特に好適なのは、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のエチレン単位（コオリゴマーの重量に基づき）を含有するノルボルネン−エチレンコオリゴマー及びテトラシクロドデセン−エチレンコオリゴマーである。また、これらの中でとりわけ非常に好ましいのはノルボルネン−エチレンコオリゴマーである。
【００１８】
本発明によれば、オリゴマーは、２個以上のモノマー単位を含むが、まだポリマーとはみなされない材料のことである。このことは、絡み合い長（例えば、Ｆｅｒｒｙ：“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ポリマーの粘弾性）”，Ｗｉｌｅｙ １９８０，ｐｐ．２４７以下参照）が、鎖内で連結しているモノマーの数に上限を画することを意味する。
【００１９】
いわゆる臨界分子量Ｍｃ（絡み合い点間分子量Ｍｅの２倍の長さに相当する）未満の領域において、オリゴマーはニュートン流れの挙動を示す。このことは、分子量の対数、ｌｏｇ Ｍｗがゼロ剪断粘度の対数、ｌｏｇ η０に傾きｍ＝１で正比例していることを意味する。臨界分子量Ｍｃの対数、ｌｏｇ Ｍｃより上では比例定数ｍの値は３．４である。
【００２０】
本発明に従って使用されるモノマーの場合、特にノルボルネン及びエチレンモノマーの場合、絡み合い長はＭｃ＝２×Ｍｅ＝１００００ｇ／モル、好ましくはＭｃ＝２×Ｍｅ＝８５００ｇ／モル、特にＭｃ＝２×Ｍｅ＝７２００ｇ／モルである。本発明のシクロオレフィンコオリゴマーは、モル質量５０００ｇ／モル、好ましくは４２５０ｇ／モル、特に好ましくは３６００ｇ／モル（ＣＨＣｌ３中３５℃でゲル透過クロマトグラフィーＧＰＣによる測定）によって説明することもできる。式中、Ｍｃは臨界分子量、Ｍｅは絡み合い点間分子量である。
【００２１】
シクロオレフィンコオリゴマーの極限粘度数［η］が≦２５、好ましくは≦２０、特に≦１８の範囲であれば（デカリン中１３５℃でＩＳＯ １６２８９又はＤＩＮ ５３７２８による測定）、球状の装飾材料の製造にとって好都合である。絡み合い長がＭｃ＝２×Ｍｅ＞１００００ｇ／モルを上回り、又は分子量が５０００ｇ／モルを超えると、溶融材料から液滴を形成することは不可能になる。液滴を形成しようとするとフィラメント化し、ポリマー溶融物がフィラメント上にさらに付着して、いわゆる“ビーディング(beading)”をもたらす結果となる。他方、絡み合い長がＭｃ＝２×Ｍｅ＝６０００ｇ／モルを下回るか、又はモル質量が３０００ｇ／モルを下回ると、ポリマー溶融物の粘度が非常に低くなるので均整のとれた形状の液滴ではなく、より細長い構造体が形成される。
【００２２】
特別な装飾効果のために、シクロオレフィンホモオリゴマー又はシクロオレフィンコオリゴマーのポリマービーズの密度が１．０ｇ／ｃｍ3をごくわずかに下回ることが有利であることが分かっている。好都合なのは０．９９〜１．００ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは０．９５〜１．００ｇ／ｃｍ3、特に０．９０〜０．９９ｇ／ｃｍ3である。これにより、浮かび、高光沢及び高屈折力を有するビーズの提供が可能になる。ポリエチレン及びポリプロピレンのような他のプラスチックの密度も同様に１．００ｇ／ｃｍ3未満であるが、それらは適当な光沢又は高屈折率を備えていない。ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートのような他の材料の密度はとても高いので、該材料から密度１．００ｇ／ｃｍ3未満の装飾ビーズを製造することはできない。しかしながら、装飾ビーズをシクロオレフィンホモオリゴマー又はシクロオレフィンコオリゴマーから製造すると、プロセス条件に応じて１．００ｇ／ｃｍ3付近の様々な密度を得ることが可能である。
【００２３】
シクロオレフィンオリゴマーは、様々な文献に記載されているように、有機金属化合物を用いて不均一又は均一触媒作用によって都合よく製造される。チタン化合物又はバナジウム化合物を有機アルミニウム化合物と組み合わせてなる混合触媒に基づく適切な触媒系がＤＤ １０９ ２２４、ＤＤ ２３７ ０７０、及びＥＰ−Ａ−０ １５６ ４６４に記載されている。ＥＰ−Ａ−０ ２８３ １６４、ＥＰ−Ａ−０ ４０７ ８７０、ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８９３、及びＥＰ−Ａ−０ ５０３ ４２２には、本発明の装飾材料の製造に特に好適な、可溶性メタロセン錯体に基づく触媒を用いたシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の製造が記載されている。有機アルミニウム化合物を用いる重合反応中、適当な分子量を得るために、鎖長の増加を粘度測定によってモニタし、臨界分子量Ｍｃに達したら、水素を添加して重合反応を調節又は停止させる。
【００２４】
得られたシクロオレフィンオリゴマーの際立った特徴は、１〜１０％、好ましくは２〜８％、特に好ましくは３〜６％という非常に低い曇り度（ＩＳＯ １４７８２による測定）である。それらの透明度／光の透過率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４６８−１による測定）は、９０〜９９％、好ましくは９２〜９８％、特に好ましくは９４〜９７％であり、それらの光沢値（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３による測定）は、８５〜１４０％、好ましくは９０〜１３５％、特に好ましくは９５〜１３０％である。それらの屈折率ｎＤ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４８９による測定）は、１．５０〜１．６０、特に１．５２〜１．５５、特に好ましくは１．５４３５であり、それらのアッベ数（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４８９による測定）は、５０〜６０、特に５２〜５８、特に好ましくは５６である。
【００２５】
シクロオレフィンオリゴマーを含む本発明の装飾材料は、任意の所望の形状、例えば球状、円筒状、又は層状を取ることができる。特に好ましいのは、例えば液滴形又は扁平球形などの球形である。これらの形状を製造するには、シクロオレフィンオリゴマーと必要に応じて色素又は色素マスターバッチを例えば押出機の中で溶融し、次に例えばコンベヤベルト上に液滴形状で塗布するか又は散らばらせる。ストランド又はシートを製造する場合、シクロオレフィンオリゴマーを、例えば穿孔ダイ又はスロットダイを通して押出し、取り出せばよい。
【００２６】
使用するシクロオレフィンオリゴマーの密度が１．０ｇ／ｃｍ3をごくわずかに上回る場合、すなわち水の密度をごくわずかに上回る場合、すなわち１．０〜１．０２ｇ／ｃｍ3の場合、様々な冷却条件によって液滴内の空胞を“凍結”できるので、得られた液滴（球形又は扁平球形）の全体密度をごくわずかに下げることができる。得られた製品の密度は１．０周辺で変動するか、又は１．０ｇ／ｃｍ3未満となり、結果的に得られた装飾材料を水に加えると、液滴密度に応じて、材料の一部は浮かび、別の一部分は水中に浮遊し、さらに別の一部分は沈む。
【００２７】
本発明の装飾材料は、例えばガラス製花瓶の充填材として、天然及び合成装飾材料、例えば着色砂、カーネーション、アルミニウムの削り片、コケ、ドライフラワー及び／又は生花又はフラワーアレンジメント、草などと組み合わせて使用できる。
【００２８】
請求の範囲に記載されている装飾材料は、ショーウィンドウに陳列する人目を引く材料として、又はテーブル装飾用のディスプレイ材料としても使用できる。装飾材料のその他の用途は、ロウソク（好ましくは“ナイトライト（常夜灯）”の形態）を入れる容器の充填材である。請求の範囲に記載された、本明細書のシクロオレフィンオリゴマーを含む装飾材料の利点は、燃焼区分規則のＤＩＮ ４１０２−１による建築材料分類Ｂ１及びＢ２に従い、溶融物が建築材料分類Ｂ２（ＤＩＮ ５００５０−１による燃焼ケース内での端部着火性）に適合するだけでなく、建築材料分類Ｂ１の要件をも充足することであり、従って難燃性であることである。
【００２９】
シクロオレフィンオリゴマー又はシクロオレフィンコオリゴマーを含む装飾ビーズを球形又は扁平球形もしくは楕円体で使用する場合にみられる一つの性質は、周辺光、あるいは指向性又は非指向性光源からの光がそれらの表面に集束するため、光の増幅がもたらされることである。この作用は、光源の位置が焦点と凹面鏡表面の間にある場合の凹面鏡のそれと類似している。従って、拡大された虚像が生じる。
【００３０】
試験法
以下の試験法を用いて製品の性質を測定した。
絡み合い度の決定
低分子量の線状オリゴマー／ポリマーのゼロ剪断粘度の依存性は二つの領域に分けられる。
Ｍｗ＜Ｍｃの場合、η０∝Ｍｗ
Ｍｗ＞Ｍｃの場合、η０∝Ｍｗ3.4
ここで、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｃ＝臨界分子量
分子量が臨界分子量Ｍｃより大きいポリマーは絡み合いが可能なので、その結果として粘度の分子量依存性は非常に高い。
【００３１】
次に、ｌｏｇ Ｍｗを両対数グラフでｌｏｇ η０に対してプロットすると（すなわち、重量平均分子量の対数をゼロ剪断粘度の対数に対してプロットすると）、比較的低い値の領域ではｌｏｇ Ｍｗとｌｏｇ η０との間に正比例の関係がある。これはポリマー溶融物のニュートン領域であり、オリゴマーに起因する。臨界分子量を超えると、オリゴマーの絡み合いが始まり、その時点からポリマーと呼ばれる。そこでは、ｌｏｇ Ｍｗのｌｏｇ η０に対するプロットの傾きは３．４になる。
【００３２】
従って、臨界分子量は、異なる重量平均分子量を対応するゼロ剪断粘度に対してプロットすることによって決定できる。結果は、低い分子量領域で傾きｍが１のプロットと高分子量領域で傾きｍが３．４のプロットが得られる。臨界分子量Ｍｃは２本の直線が交わる点である。
【００３３】
極限粘度数の決定
濃度に対する粘度の微分係数は、一般化シュタウディンガーインデックス｛η｝と呼ばれている。すなわち、δｌｎη／δｃ２＝｛η｝である。シュタウディンガーインデックスは、ｃ→０（無限希釈極限）及びγ／δｓ→０（無限小剪断速度極限）の極限値を求めることによって得られる。分かりやすく表現すれば、無限希釈溶液中の１グラムのポリマーから形成されるもつれ構造が占める体積である。
【００３４】
【数１】
【００３５】
式中、［η］はｍｌ／ｇで表され、ｃ２＝溶液中のオリゴマー濃度である。
シュタウディンガーインデックス（極限粘度数）は極限値に関するので、決定法には換算粘度が使用される。これ（換算粘度）を様々な濃度で決定し、実験式の助けを借りてｃ２＝０に外挿することができる。
【００３６】
シュタウディンガーインデックスは細管粘度計で測定される。ごく少量のオリゴマー又はポリマーをＣＨＣｌ３中に一連の濃度で溶解し、この溶液が細管粘度計を通過するのに要する時間を測定する。これらの時間から純溶媒のフロー時間を差し引く。フロー時間表はこのために必要な粘度を与える。これを溶液中のオリゴマー濃度で割って濃度に対してプロットする。この一連の濃度を０に外挿してシュタウディンガーインデックスを得る。
【００３７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３８】
実施例
シクロオレフィンコオリゴマーの製造
テトラシクロドデセン−エチレンコオリゴマー及びノルボルネン−エチレンコオリゴマーの製造
（停止反応は反応溶液をアセトンで処理することによって行い、エチレン／ノルボルネンの配合率は水素含有量によって調節する）。
【００３９】
テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のトルエン中溶液６００ｃｍ3を１．５ｄｍ3のオートクレーブ（エチレンで適切に予備パージされている）にまず装入する。５ｃｍ3のトルエン中メチルアルミノキサン溶液（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ；１０％力価、凝固点降下法で測定したモル質量１０００ｇ／モルのメチルアルミノキサン溶液の重量に基づく）を向流で反応容器（適切に準備されている、すなわち事前に排気し、大気中の水分を除去してある）に量り入れ、混合物を７０℃で１０分間撹拌する。次にこの溶液を、何回かの圧力調節を通じて、エチレン又はエチレンと５％水素との混合物で飽和させる。次に、１０ｃｍ3のトルエン中メチルアルミノキサン溶液中の０．００４ｍｍｏｌメタロセン錯体［Ｍｅ２Ｃ（Ｉｎｄ）２］ＺｒＣｌ２溶液を１５分間の活性化時間後に加える。活性化は２つの成分の相互の化学反応によって起こる。オリゴマー化は、７リットルのエチレンの完全に消費されるまで撹拌（７５０ｒｐｍ）によって実施する。エチレンの圧力は補充配量によって維持し、温度も７０℃に維持する。
【００４０】
反応時間終了後、溶液を容器に入れ、直ちに５ｄｍ3のアセトンで処理し、１０分間撹拌する。次に沈殿したシクロオレフィンコオリゴマーをろ過によって単離する。ろ過ケーキを３回に分けて１０％力価ＨＣｌ溶液とアセトンで交互に洗浄し、残渣をアセトンでスラリー化し、再ろ過する。得られた精製オリゴマーを減圧（０．２バール）下、４５℃で１５時間乾燥する。
【００４１】
オリゴマーの性質：上記の方法により、ガラスのように透明で、分子構造又はエチレンとノルボルネンの配置のために完全に非晶質のオリゴマーが得られる。これは、シクロオレフィンオリゴマーがいかなる結晶格子も持たず、従って結晶性の成分も全くないことを意味する。それは凝固してガラス性の材料となり、ガラス転移温度として知られる温度を超えて加熱することにより再度液化できる。温度がガラス転移温度未満に降下すると、シクロオレフィンオリゴマーは再凝固して高透明及び高光沢のガラス性材料になる。
【００４２】
装飾材料の製造
実施例１のＴＣＤオリゴマーをサンドビック社（ドイツ、フェルバッハ）が開発したロートフォームプロセス(Rotoform process；図１参照）によって粒状物に加工した。
造粒プロセスはサンドビック社のロートフォーム液滴形成装置（１）からなる。この装置では液状のオリゴマー溶融物が連続循環スチールベルト（２）に供給される。冷却水（３）をスチールベルトの裏面に噴霧すると、得られた最適な熱交換によって急速な液滴(droplet)の凝結が起こる。このプロセスによって、溶融生成物は直接ペレット(pellet)及びタブレット(pastille)に成形されるので、微粉砕又は磨砕が完全に不要になる。これによってコストが削減され、粉塵や騒音による環境汚染が防止される。
【００４３】
サンドビックスチールベルトの冷却装置の連続運転によって間接的熱交換が提供されるので、オリゴマー溶融物も冷却水も汚染されない。従って水は容易に廃棄したり系に戻すことができる。これらのプラントで製造された粒状物は耐摩耗性が高いので、作業環境は高処理量でも容易に無塵状態に保たれる。従って、排気をクリーニングするための対策が全く不要である。
【００４４】
従って、このシステムは、簡素なプロセス技術、高効率、優れた製品品質、及び最小限の環境汚染の組合せを提供する。
異なる密度のこれらの装飾ビーズを製造するには、冷却条件を的確に制御することが必要である。１．００ｇ／ｃｍ3を上回る密度の装飾ビーズを得たい場合、溶融物をガラス転移温度として知られている温度未満に冷却するように冷却プロセスを制御しなければならない。シクロオレフィンオリゴマーのガラス転移温度は、６０〜７０℃、好ましくは６２〜６８℃、特に好ましくは６５℃である。
【００４５】
溶融物の急冷又は凝固は冷却速度によって制御できる。これらは、溶融物の温度と冷却水の温度の差及び滞留時間の関数である。溶融物は、外側すなわちオリゴマー液滴と外気又はスチールベルトとの間の界面から内側に向かって冷却されるので、シクロオレフィンオリゴマー溶融物の収縮により、冷却速度に応じて様々なサイズの空胞が形成される。装飾ビーズの全体密度は空胞のサイズによって制御できるので、一部の装飾ビーズの密度を１．０２ｇ／ｃｍ3にすることは可能である。つまりそれらは空胞を持たないので、例えば水中に沈む。また一部のビーズの密度を正確に１．００ｇ／ｃｍ3にした場合、それらは例えば水中に浮遊する。また一部のビーズの密度を低く、１．００ｇ／ｃｍ3未満にした場合、それらは例えば水面に浮かぶ。
【００４６】
装飾ビーズ製造のために材料をロートフォーム装置に供給する場合、溶融物のストリームを合成反応器から排出するか、又は予め調製したシクロオレフィンオリゴマーをスタティックミキサ又は押出機に導入し、溶融して加熱溶融ラインを通じてロートフォーム装置に送り込む。ここで重要なことは、まず溶融物が均一に溶融されていること、次に溶融物がガスを含んでいないことである。スタティックミキサの場合、これは溶融物を減圧することによって達成される。押出機の場合、この装置自体が運搬方向に対して溶融物を圧縮することによる脱ガスを提供する。合成プラントを介して材料を供給する場合、プロセス条件に基づき、溶融物中にガスは全く存在しない。
【００４７】
溶融物にガスが混入していると、空気とオリゴマー溶融物の密度の違いによって、ロートフォーム装置での装飾ビーズ成形時に非常に小さい気泡が形成される。これは特に溶融物の表面に優先的に形成されるのでビーズの光沢を損なう。なぜならば、気泡が非常に小さいサイズのため高度の光散乱が生ずるからである。このタイプの装飾ビーズは、気泡のない溶融物のそれと比べて曇っているとみなされる。驚くべきことに、内部に形成されうる何らかの空胞は装飾ビーズの光沢を妨害するのではなく、さらに興味深い屈折反射効果も提供する。
【００４８】
溶融物中への何らかのガス、特に酸素の封入を防止する別の理由は、シクロオレフィンオリゴマー中のモノマーに対して起こり得る酸化的攻撃を回避するためである。酸化的攻撃を受けると酸化的分解によって望ましくない黄色〜褐色の着色が生じ得る。
【００４９】
オリゴマー溶融物の温度は１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、特に好ましくは２００〜２６０℃である。これらの温度における溶融物の極限粘度数は１５Ｐａｓ以下、好ましくは１２Ｐａｓ以下、特に好ましくは１０Ｐａｓ以下である。製造条件は、溶融物が大きい液滴を形成するに十分な程度の高い粘度を有すると同時に、溶融物をサンドビックベルト上に広げたときに溶融物がフィラメント化するのを回避するに十分な程度の低い粘度を有するように選ばれる。冷却水の温度は、シクロオレフィンオリゴマーが適当な造形及び硬化を受けるために、シクロオレフィンオリゴマーのガラス転移温度より少なくとも低くなければならない。さらに、サンドビックベルト上の滞留時間も、オリゴマー溶融物がガラス転移温度未満に冷却するのに十分な程度に長くなくてはならない。なぜならば、そうしなければ装飾ビーズが袋詰め又は包装時に互いにくっつき合う危険性があるからである。用途にとって重要なシクロオレフィンホモオリゴマー又はシクロオレフィンコオリゴマーの性質の一つは、凝固後粘着性でないこと、従ってファンデルワールス力又はその他の接着力によって互いにくっつかないことである。冷却水に必要とされる冷却温度は、５〜７０℃の限度内で変動する。好ましくは１０〜２５℃、特に好ましくは１５〜２０℃である。
【００５０】
装飾ビーズの形状及びサイズは、溶融物の供給量、ベルトスピード、溶融物の温度、そしてまた冷却速度又は溶融物と冷却水との温度差、さらに滞留時間によって変動し得る。例えば、ほとんど完全な球形の装飾ビーズは、適切な条件下、すなわち比較的低い溶融物温度、遅いベルトスピード、少量〜中程度の量の溶融物、高レベルの向流冷却といった条件下で製造できる。溶融物温度が非常に高く、ベルトスピードが高く、溶融物の量が多く、向流冷却がごくわずかの場合、得られるのは比較的長い楕円体の装飾ビーズである。
【００５１】
装飾ビーズの軸ａ：ｂ：ｃの比は、１：１：１（理想的球形）〜１０：１：１又は１：１０：１又は１：１：１０（楕円体形）の限度内で変動しうる。プロセスによって、球形からのずれは生じうる。なぜならば、溶融物は冷却ベルトに付着しており、それが溶融状態にある初期にはそれ自体の重量によって冷却ベルトに直接接触している側に重力がかかるため、何らかの平坦化が起こりうるからである。平坦化は、ロートフォーム装置のベルトの冷却温度が特に低い場合にも促進される。その場合、このベルトに対しては特に高レベルの熱移動がある一方で、周囲空気への熱移動は、オリゴマー溶融物も空気も良好な熱伝導性を持たないため、比較的少ない。従って、溶融物は相の境界ではベルト方向よりもゆっくり冷却するので、溶融物の連続的な流動を促進する。これは、冷却ベルト上にある装飾ビーズを取り囲む空気を追加的に冷却することによって防止又は制御することができる。
【００５２】
得られた装飾材料の性質
モル質量Ｍｗ＝３７００ｇ／モル（ＣＨＣｌ３中３５℃でＧＰＣにより測定）の、エチレンとノルボルネンを含むシクロオレフィンコオリゴマーを使用した。装飾ビーズの製造条件は以下のように選択した。
【００５３】
実施例１：
合成反応器からサンドビックベルトに供給されるオリゴマー溶融物の処理量は、ベルトあたり１時間につき１．５メートルトンに調節された。溶融物の温度は１９０℃で、パイプの温度は２２５℃であった。冷却ゾーン１は７ｍ3／ｈの水処理量で１０℃に調節され、冷却ゾーン２も同様に１２ｍ3／ｈの水処理量で１０℃に調節され、空冷は２０℃及び５０００ｍ3／ｈに調節された。滴下の頻度はベルトスピードの６５％に調整された。サンドビックベルト上の滞留時間は約３０秒であった。
【００５４】
実施例２：
合成反応器からサンドビックベルトに供給されるオリゴマー溶融物の処理量は、ベルトあたり１時間につき１．５メートルトンに調節された。溶融物の温度は１８０℃で、パイプの温度は２１５℃であった。冷却ゾーン１は１０ｍ3／ｈの水処理量で７℃に調節され、冷却ゾーン２も同様に１８ｍ3／ｈの水処理量で７℃に調節され、空冷は１０℃及び５０００ｍ3／ｈに調節された。滴下の頻度はベルトスピードの７５％に調整された。サンドビックベルト上の滞留時間は約６０秒であった。
【００５５】
実施例３：
合成反応器からサンドビックベルトに供給されるオリゴマー溶融物の処理量は、ベルトあたり１時間につき１．５メートルトンに調節された。溶融物の温度は１８５℃で、パイプの温度は２２０℃であった。冷却ゾーン１は８．５ｍ3／ｈの水処理量で８．５℃に調節され、冷却ゾーン２も同様に１５ｍ3／ｈの水処理量で１０℃に調節され、空冷は１５℃及び５０００ｍ3／ｈに調節された。滴下の頻度はベルトスピードの７０％に調整された。サンドビックベルト上の滞留時間は約４５秒であった。
【００５６】
装飾ビーズの性質：
【００５７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】粒状化ペレット製造のためのサンドビックプロセスを示すダイヤグラムである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率ｎＤ（２５℃）が１．５０〜１．６０で、アッベ数が５０〜６０のシクロオレフィンコオリゴマーを含む装飾材料。
【請求項２】
オリゴマーが、少なくとも一つの環状オレイフィンモノマー及び少なくとも一つの非環状オレフィンモノマーを含む、請求項１に記載の装飾材料。
【請求項３】
シクロオレフィンコオリゴマーが、ノルボルネン−エチレンコオリゴマー又はテトラシクロドデセン−エチレンコオリゴマーである、請求項１又は２に記載の装飾材料。
【請求項４】
オリゴマーの絡み合い長がＭｃ＝２×Ｍｅ＝１００００ｇ／モルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項５】
シクロオレフィンコオリゴマーのモル質量が５０００ｇ／モル未満である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の装飾材料。
【請求項６】
シクロオレフィンコオリゴマーの平均鎖長が２×Ｍｅより小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項７】
シクロオレフィンコオリゴマーの極限粘度数［η］が１５≦［η］≦２５の範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項８】
シクロオレフィンコオリゴマーの密度が０．９５〜１．０５ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項９】
シクロオレフィンコオリゴマーの曇り度が１〜１０％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項１０】
シクロオレフィンコオリゴマーの透明度が９０〜９９％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項１１】
シクロオレフィンコオリゴマーの光沢値が８５〜１４０％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項１２】
球状、円筒状、又は層状である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項１３】
請求項１に記載の装飾材料の製造方法であって、シクロオレフィンコオリゴマーを溶融し、それらを溶融状態で所望の形状に変換し、その後にそれを冷却することを含む前記方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の装飾材料の製造方法であって、シクロオレフィンコオリゴマーを溶融し、それらを溶融状態で所望の形状に変換し、そして次に装飾ビーズに顕著な収縮が生じるようにサンドビックベルトを用いてそれらを冷却し、その結果装飾ビーズの密度が１．００ｇ／ｃｍ3未満となるようにすることを含む前記方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の装飾材料を二つ以上含む混合物であって、装飾材料の少なくとも一部分の密度が１．０ｇ／ｃｍ3を上回り、別の部分の密度が１．０ｇ／ｃｍ3等しい及び／又はそれを下回る前記混合物。
【請求項１６】
花瓶の充填材料、ショーウィンドウのディスプレイ材料、又はテーブル装飾材料としての請求項１に記載の装飾材料の使用。
【請求項１】
屈折率ｎＤ（２５℃）が１．５０〜１．６０で、アッベ数が５０〜６０のシクロオレフィンコオリゴマーを含む装飾材料。
【請求項２】
オリゴマーが、少なくとも一つの環状オレイフィンモノマー及び少なくとも一つの非環状オレフィンモノマーを含む、請求項１に記載の装飾材料。
【請求項３】
シクロオレフィンコオリゴマーが、ノルボルネン−エチレンコオリゴマー又はテトラシクロドデセン−エチレンコオリゴマーである、請求項１又は２に記載の装飾材料。
【請求項４】
オリゴマーの絡み合い長がＭｃ＝２×Ｍｅ＝１００００ｇ／モルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項５】
シクロオレフィンコオリゴマーのモル質量が５０００ｇ／モル未満である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の装飾材料。
【請求項６】
シクロオレフィンコオリゴマーの平均鎖長が２×Ｍｅより小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項７】
シクロオレフィンコオリゴマーの極限粘度数［η］が１５≦［η］≦２５の範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項８】
シクロオレフィンコオリゴマーの密度が０．９５〜１．０５ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項９】
シクロオレフィンコオリゴマーの曇り度が１〜１０％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項１０】
シクロオレフィンコオリゴマーの透明度が９０〜９９％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項１１】
シクロオレフィンコオリゴマーの光沢値が８５〜１４０％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項１２】
球状、円筒状、又は層状である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装飾材料。
【請求項１３】
請求項１に記載の装飾材料の製造方法であって、シクロオレフィンコオリゴマーを溶融し、それらを溶融状態で所望の形状に変換し、その後にそれを冷却することを含む前記方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の装飾材料の製造方法であって、シクロオレフィンコオリゴマーを溶融し、それらを溶融状態で所望の形状に変換し、そして次に装飾ビーズに顕著な収縮が生じるようにサンドビックベルトを用いてそれらを冷却し、その結果装飾ビーズの密度が１．００ｇ／ｃｍ3未満となるようにすることを含む前記方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の装飾材料を二つ以上含む混合物であって、装飾材料の少なくとも一部分の密度が１．０ｇ／ｃｍ3を上回り、別の部分の密度が１．０ｇ／ｃｍ3等しい及び／又はそれを下回る前記混合物。
【請求項１６】
花瓶の充填材料、ショーウィンドウのディスプレイ材料、又はテーブル装飾材料としての請求項１に記載の装飾材料の使用。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５１１６５１（Ｐ２００７−５１１６５１Ａ）
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４０２８６（Ｐ２００６−５４０２８６）
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２９６２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９６７７
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０６１６８６７９）トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２９６２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９６７７
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０６１６８６７９）トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー (8)
【Ｆターム（参考）】
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