シクロオレフィン系重合体組成物の製造方法及びシクロオレフィン系重合体組成物、並びに成形体
【課題】製造時における熱履歴を少なく抑え、高度な耐光性を有するシクロオレフィン系重合体組成物を得ることのできる製造方法、及び該シクロオレフィン系重合体組成物を成形して成る成形体を目的とする。
【解決手段】シクロオレフィン系重合体の有機溶剤溶液に、特定の構造を有する単量体（ａ）及び他の単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ａ）を溶解させた後、有機溶剤を除去して重合体を回収するシクロオレフィン系重合体組成物の製造方法。また、該シクロオレフィン系重合体組成物を成形して成る成形体。
【解決手段】シクロオレフィン系重合体の有機溶剤溶液に、特定の構造を有する単量体（ａ）及び他の単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ａ）を溶解させた後、有機溶剤を除去して重合体を回収するシクロオレフィン系重合体組成物の製造方法。また、該シクロオレフィン系重合体組成物を成形して成る成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び該製造方法により製造された熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関するものであり、より詳しくは耐光性に優れたシクロオレフィン系重合体組成物の製造方法及び該製造方法により製造されたシクロオレフィン系重合体組成物、並びに該シクロオレフィン系重合体組成物を成形して得られる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィン系重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）は、優れた透明性、耐湿性、寸法安定性、耐熱性、電気特性を有するため、様々な分野に使用されている。
しかし、ＣＯＰは耐光性が充分でない。そのため、耐光性を向上させるためにヒンダードミアン型光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」という。）を少量添加することが示されている（特許文献１、２）。
【０００３】
ところで、ＨＡＬＳの如き安定剤は、重合後に回収した重合体に適量配合され、各種押出機内で混練されることが一般的である。しかし、ＣＯＰは分子内に３級炭素を多く有しており、加熱押出時の酸化劣化により着色を生じるため、押出機による混練回数を低減できるＨＡＬＳ添加方法が求められていた。
ＣＯＰは、シクロヘキサンやトルエン等の有機溶剤中で溶液重合され、減圧脱気することにより該有機溶媒を除去して重合体を回収して製造することが多い。特許文献１には、このような製造上の特徴を活かし、ＣＯＰの有機溶剤溶液にＨＡＬＳを直接添加し、その後に有機溶剤を除去する方法が示されている。
【０００４】
このような方法で重合体の回収を行なえば、押出機による熱履歴を受けることなく、ＣＯＰ中にＨＡＬＳを保持できると考えられる。しかし、該方法では、有機溶剤の除去過程においてＨＡＬＳの大半が除去されてしまうため、充分な耐光性が得られなかった。
【特許文献１】国際公開第２００５−０８０４６７号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２２０４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、押出機による混練を伴わずに熱履歴を少なく抑えてＣＯＰにＨＡＬＳを添加し、高度な耐光性を有するシクロオレフィン系重合体組成物を得ることのできる製造方法を目的とする。また、前記シクロオレフィン系重合体組成物を成形して得られる、高度な耐光性を有する成形体を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者は鋭意検討した結果、熱履歴を少なく抑えてＨＡＬＳを含有したＣＯＰを製造する方法として、特定の構造を有する単量体を必須成分として含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体をＣＯＰの有機溶剤溶液に添加した後、有機溶剤を除去することにより重合体を回収する方法を見出し、発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のシクロオレフィン系重合体組成物の製造方法は、シクロオレフィン系重合体の有機溶剤溶液に、下記式（Ｉ）で表される単量体（ａ）及び他の単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ａ）を溶解させた後、有機溶剤を除去して重合体を回収する方法である。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【０００７】
また、本発明のシクロオレフィン系重合体組成物は、前記製造方法により製造された組成物である。
また、本発明の成形体は、シクロオレフィン系重合体組成物を成形して得られる成形体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、押出機による混練を伴わずにＣＯＰにＨＡＬＳを添加するため、熱履歴を少なく抑えることができ、高度な耐光性を有するシクロオレフィン系重合体組成物が得られる。
また、本発明の成形体は、高度な耐光性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシクロオレフィン系重合体組成物（以下、「ＣＯＰ組成物」という。）の製造方法は、ＣＯＰの有機溶剤溶液（以下、「ＣＯＰ溶液」という。）に、単量体（ａ）及び他の単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ａ）を溶解させた後、有機溶剤を除去して重合体を回収する方法である。
【００１０】
以下、本発明の製造方法の実施形態の一例について順を追って説明する。
本発明のＣＯＰ組成物の製造方法は、溶液重合後のＣＯＰ溶液に、下記式（Ｉ）で表される単量体（ａ）及び他の単量体を重合して得られる共重合体（Ａ）を溶解させる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
単量体（ａ）は、分子内にピペリジル基を有するエチレン性不飽和単量体である。
単量体（ａ）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基である。
また、Ｘは、酸素原子又はイミノ基である。
また、Ｙは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシル基の３態様のうちのいずれかである。
また、Ｚは、水素原子又はシアノ基である。
【００１３】
共重合体（Ａ）の合成に用いられる単量体（ａ）としては、ラジカル捕捉機能を有するものを使用することができ、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
これらの単量体（ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
共重合体（Ａ）中の単量体（ａ）の含有率は特に規定されず、得られるＣＯＰ組成物の耐光性がより高度になる点から、重合時の全単量体（１００質量％）に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、６〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
全単量体（１００質量％）中の単量体（ａ）の含有率が０．１質量％以上であれば、基材樹脂であるＣＯＰが有する特性の１つ以上を大幅に低下させない範囲内の共重合体（Ａ）の添加量で、ＣＯＰ組成物に充分な耐光性を付与することが容易になる。また、全単量体（１００質量％）中の単量体（ａ）の含有率が５０質量％以下であれば、被添加樹脂であるＣＯＰとの相溶性を確保しやすいため、高度な耐光性を付与することが容易になる。
【００１５】
共重合体（Ａ）の重合において単量体（ａ）と共重合させる他の単量体（ｂ）は、特に限定されず、単量体（ａ）と共重合可能な単量体であればよい。
他の単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の官能基含有ビニル単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド；
ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニル単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸エステル；
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル；
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
これらの単量体の中でも各種ＣＯＰとの相溶性に優れる点から、芳香族ビニル単量体を用いることが好ましい。
これらの単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を重合して共重合体（Ａ）を得る方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法を用いることができる。これらの重合法で共重合体（Ａ）を得る際は、高い重合安定性が得られる点から、塩基性化合物を添加して重合系のｐＨをアルカリ領域に調整しておくことが好ましい。ｐＨ調整剤（重合安定剤）として使用することができる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００１７】
共重合体（Ａ）を乳化重合法により重合する場合は、乳化剤として、例えば、公知のアニオン性又はノニオン性の乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いることができる。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、共重合体（Ａ）を溶液重合法により重合する場合、溶媒として、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロヘキサン等の脂環系溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、共重合体（Ａ）を懸濁重合法により重合する場合、分散安定剤として、例えば、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸及びその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物を用いることができる。
これらの中でも、極少量で分散安定性を保持でき、懸濁重合の分散剤として非常に優れている点から、アニオン系高分子化合物が特に好ましい。これらの分散安定剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
各種重合法によって重合された共重合体（Ａ）は、各々の重合法に適した方法で固形分（樹脂分）を回収すればよい。
【００２０】
例えば、共重合体（Ａ）を乳化重合法により重合した場合は、スプレードライ法、塩析凝固法、遠心分離法、凍結乾燥法等の方法で樹脂分を回収すればよい。また、共重合体（Ａ）を溶液重合法により重合した場合は、再沈殿法、溶媒揮発除去法等の方法で固形分を回収すればよい。尚、溶液重合で共重合体（Ａ）を得た場合、固形分回収後にＣＯＰ溶液に添加してもよいが、重合した共重合体溶液をそのままＣＯＰ溶液に添加することも可能である。また、懸濁重合により共重合体（Ａ）を得た場合は、濾過回収が最も簡便な方法である。
【００２１】
共重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、乳化重合法により重合を行なう場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤を前記過硫酸塩又は有機過酸化物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、特に規定されないが、揮発性とＣＯＰ中での分散性のバランスから、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
共重合体（Ａ）のＭｗが５，０００以上であれば、共重合体（Ａ）を添加した後のＣＯＰ溶液からＣＯＰ組成物を回収する際の減圧脱溶剤の際に、共重合体（Ａ）の揮発を抑制しやすく、ＣＯＰ組成物に充分な耐光性を付与することが容易になる。また、共重合体（Ａ）のＭｗが２００，０００以下であれば、ＣＯＰ中の共重合体（Ａ）の分散性が高くなることで、高度な耐光性を発現させることが容易になる。
【００２３】
共重合体（Ａ）のＭｗを調節する方法は特に限定されないが、ラジカル重合開始剤の使用量を調節する方法の他、連鎖移動剤を用いる方法も有効な手段である。
共重合体（Ａ）の重合に使用できる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の種類や単量体混合物における単量体（ａ）と他の単量体（ｂ）との構成比に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
以上説明した共重合体（Ａ）を用いることにより、ＣＯＰ溶液にＨＡＬＳを溶解させた後、有機溶剤を除去する際に該ＨＡＬＳが揮発してしまうことを抑制することができ、得られるＣＯＰ組成物に高度な耐光性を付与できる。これに対し、共重合体（Ａ）以外のＨＡＬＳを用いた場合は、重合体の回収過程、即ち、減圧脱溶剤過程においてＨＡＬＳが揮発除去され耐光性向上効果が充分に発現しない。
本発明のＣＯＰ組成物の製造方法において用いられる共重合体（Ａ）は、同一組成の共重合体（Ａ）を単独で使用してもよく、組成、分子量等の異なる共重合体（Ａ）を２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
ＣＯＰ溶液に対する共重合体（Ａ）の添加量は特に規定されないが、ＣＯＰ溶液中のＣＯＰと共重合体（Ａ）の合計を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。
ＣＯＰと共重合体（Ａ）の合計（１００質量部）中の共重合体（Ａ）の添加量が０．１質量部以上であれば、ＣＯＰ組成物に充分な耐光性を付与しやすい。また、ＣＯＰと共重合体（Ａ）の合計（１００質量部）中の共重合体（Ａ）の添加量が１０質量部以下であれば、ＣＯＰの特性のうち１つ以上を大幅に低下させることを抑制しやすい。
【００２６】
本発明のＣＯＰ組成物の製造方法におけるＣＯＰ溶液とは、ＣＯＰを溶液重合にした際に得られるＣＯＰの有機溶剤溶液を指す。また、ＣＯＰは、分子内に単環もしくは多環の環状炭化水素構造を有するノルボルネン系単量体を必須構成成分とするオレフィン系重合体を指す。
ＣＯＰとしては、例えば、商品名「アートンＦ５０２３」、「同４５２０」、「同Ｄ４５３１Ｆ」、「同Ｄ４５３１」、「同Ｄ４５３２」、「ＦＸ４７２７」（以上、ＪＳＲ（株）製）、商品名「ゼオネックス４８０」、「同４８０Ｒ」、「同Ｅ４８Ｒ」、「同３３０Ｒ」、「同ＲＳ４２０」、「ゼオノア１０２０Ｒ」、「同１０６０Ｒ」（以上、日本ゼオン（株）製）、商品名「アペル」（三井化学（株）製）が挙げられる。
【００２７】
一般にＣＯＰを溶液重合する際の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が使用される。これらの有機溶剤の除去は、加熱、減圧等の手段を用いて行なわれる。溶剤除去装置としては、円筒型濃縮乾燥機、ロータリーエバポレーター、加熱真空乾燥機等が挙げられる。
【００２８】
ＣＯＰ組成物は、必要に応じて共重合体（Ａ）以外の添加剤として、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、滑剤、離型剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤等を添加してもよい。
【００２９】
本発明の成形体は、前述のＣＯＰ組成物を成形して得られる成形体であり、高度な耐光性を有する。
成形体は、例えば、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ファインダーレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、眼鏡レンズ、医療検査用プラスチックレンズ、プロジェクションテレビ用投影レンズ等の光学レンズ部材；ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー等の自動車内外装用部材；建材用部材；外装部材；ＯＡ機器部材；各種フィルムに用いることができる。
ＣＯＰ組成物の成形方法は、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等の公知の方法を用いることができる。
【００３０】
従来の製造方法では、ＣＯＰ溶液にＨＡＬＳを添加した後に有機溶剤を除去すると耐光性が充分に得られないことがあった。これは、添加するＨＡＬＳの分子量が低く、有機溶剤を除去する過程でＨＡＬＳの大半が揮発除去されていたためである。
一方、本発明のＣＯＰ組成物の製造方法によれば、押出機による混練を伴わずに製造時における熱履歴が少なく抑えられ、かつＨＡＬＳの揮発を抑えることができるため、高度な耐光性を有するＣＯＰ組成物が得られる。そのため、ＣＯＰの優れた透明性、耐湿性、寸法安定性、耐熱性、電気特性に加え、高度な耐光性が付与されたＣＯＰ組成物を得ることができる。
また、本発明の成形体は、前記ＣＯＰ組成物を用いているため、高度な耐光性が付与されている。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、以下の記載において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３２】
（製造例１）共重合体（Ａ−１）の製造
攪拌装置、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコに、下記混合物を投入し、フラスコ内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した。
重合安定剤 水酸化ナトリウム ０．０１５部
乳化剤 ネオペレックスＧ−１５（商品名、花王（株）製）
（有効成分１６％） （固形分として） ９部
脱イオン水 ２００部
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００８部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００２４部
トナリウムアルデヒドスルホキシレート ０．６２部
脱イオン水 １０部
【００３３】
その後、下記原料混合物を２時間かけて滴下し、さらにフラスコの内温を８０℃まで昇温させて１時間保持し、共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
原料混合物：
単量体（ａ） ４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン ３０部
他の単量体（ｂ） イソブチルメタクリレート ６０部
スチレン １０部
連鎖移動剤 ｎ−オクチルメルカプタン ０．３部
重合開始剤 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部
【００３４】
得られた共重合体（Ａ−１）のラテックスを室温まで冷却し、酢酸カルシウム３０部を含む熱水３００部中に滴下して、ラテックスの凝析を行なった。
凝析物を分離洗浄後、６５℃で２０時間乾燥し、共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体（Ａ−１）のＭｗは２０，０００であった。
【００３５】
（製造例２及び３）共重合体（Ａ−２）及び共重合体（Ａ−３）の製造
単量体（ａ）、他の単量体（ｂ）、連鎖移動剤の組成を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）のＭｗは１７，０００であり、共重合体（Ａ−３）のＭｗは１９，０００であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ただし、表１中の略号は以下の意味を示す。
ＨＡＬＳ１：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
ｉＢＭＡ ：イソブチルメタクリレート
ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ｎＯＭ ：ｎ−オクチルメルカプタン
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
【００３８】
（実施例１）
ＣＯＰとして「アートン４５２０」（商品名、ＪＳＲ（株）製）９９部、製造例１で得られた共重合体（Ａ−１）１部、有機溶剤としてトルエン２００部を配合し、ＣＯＰ及び共重合体（Ａ−１）が溶解するまで静置と攪拌を繰り返した。
得られた溶液をアルミ板上に約５０μｍの厚さになるようにアプリケーターで塗布し、室温で１晩放置後、ギアーオーブンに入れて５０℃で１時間、次いで１００℃で１時間加熱処理した。
ギアーオーブンからアルミ板を取り出し、真空乾燥機「ＬＨＶ−１１２」（商品名、ＴＡＢＡＩ（株）製）に入れて、１．３ｋＰａ以下の圧力で８０℃に保持し、５日間乾燥処理を行なった。
得られた皮膜をアルミ板から剥がし取り、縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り出したフィルム状試験体（成形体）を得た。
【００３９】
（実施例２及び３）
ＣＯＰ、共重合体（Ａ）、有機溶剤の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状試験体を得た。
【００４０】
（比較例１）
共重合体（Ａ）を「アデカスタブ ＬＡ−５７」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍｗ：７９０）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状試験体を得た。
【００４１】
（比較例２）
低分子量ＨＡＬＳとして、「アデカスタブ ＬＡ−６３Ｐ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍｗ：約２，０００）を用いた以外は、比較例１と同様にしてフィルム状試験体を得た。
【００４２】
（比較例３）
共重合体（Ａ−１）を添加しない以外は実施例１と同様にしてフィルム状試験体を得た。
【００４３】
実施例及び比較例で得られたフィルム状試験体の耐光性の評価は、以下に示すようにして行なった。
（耐光性試験）
実施例及び比較例で得られた耐光性評価用フィルムを、評価装置「デューパネル光コントロールウエザーメーター」（商品名、スガ試験機（株）製）に入れ、連続照射、試験温度６３℃の条件で、７２時間経過後の△ＹＩ値を測定したものを耐光性の指標とし、以下の基準で判定した。尚、ＹＩ値測定は偏光光沢計「ＶＧ−２０００型」（商品名、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
○：△ＹＩ値が「６」未満
×：△ＹＩ値が「６」以上
実施例及び比較例で得られたフィルム状試験体の耐光性試験の結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
ただし、表２中の略号は以下の意味をしめす。
ＣＯＰ１：「アートン４５２０」（商品名、ＪＳＲ（株）製）
ＨＡＬＳ２：「アデカスタブ ＬＡ−５７」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＨＡＬＳ３：「アデカスタブ ＬＡ−６３Ｐ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
【００４６】
表２に示すように、本発明のＣＯＰ組成物の製造方法を用いた実施例１〜３では、ＣＯＰ溶液にＨＡＬＳを添加した後に有機溶剤を除去する操作を行なっているにもかかわらず、得られたＣＯＰ組成物の成形体はＨＡＬＳの効果が充分に保持されており、高い耐光性を発現した。
一方、比較例１及び２では、比較的分子量の低いＨＡＬＳを添加したことから、有機溶剤を除去する過程において該ＨＡＬＳが揮発除去されてしまうため、ＨＡＬＳを用いていない比較例３と同様に耐光性に劣っていた。
以上の結果から、本発明のＣＯＰ組成物の製造方法は、高度な耐光性を発現するＣＯＰ組成物を得ることができるため極めて有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のＣＯＰ組成物の製造方法によれば、高度な耐光性を有するＣＯＰ組成物を得ることができる。このようなＣＯＰ組成物は、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ファインダーレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、眼鏡レンズ、医療検査用プラスチックレンズ、プロジェクションテレビ用投影レンズ等の光学レンズ部材；ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー等の自動車内外装用部材；建材用部材；外装部材；ＯＡ機器部材；各種フィルム等に用いることができ、工業上極めて有益なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び該製造方法により製造された熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関するものであり、より詳しくは耐光性に優れたシクロオレフィン系重合体組成物の製造方法及び該製造方法により製造されたシクロオレフィン系重合体組成物、並びに該シクロオレフィン系重合体組成物を成形して得られる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィン系重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）は、優れた透明性、耐湿性、寸法安定性、耐熱性、電気特性を有するため、様々な分野に使用されている。
しかし、ＣＯＰは耐光性が充分でない。そのため、耐光性を向上させるためにヒンダードミアン型光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」という。）を少量添加することが示されている（特許文献１、２）。
【０００３】
ところで、ＨＡＬＳの如き安定剤は、重合後に回収した重合体に適量配合され、各種押出機内で混練されることが一般的である。しかし、ＣＯＰは分子内に３級炭素を多く有しており、加熱押出時の酸化劣化により着色を生じるため、押出機による混練回数を低減できるＨＡＬＳ添加方法が求められていた。
ＣＯＰは、シクロヘキサンやトルエン等の有機溶剤中で溶液重合され、減圧脱気することにより該有機溶媒を除去して重合体を回収して製造することが多い。特許文献１には、このような製造上の特徴を活かし、ＣＯＰの有機溶剤溶液にＨＡＬＳを直接添加し、その後に有機溶剤を除去する方法が示されている。
【０００４】
このような方法で重合体の回収を行なえば、押出機による熱履歴を受けることなく、ＣＯＰ中にＨＡＬＳを保持できると考えられる。しかし、該方法では、有機溶剤の除去過程においてＨＡＬＳの大半が除去されてしまうため、充分な耐光性が得られなかった。
【特許文献１】国際公開第２００５−０８０４６７号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２２０４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、押出機による混練を伴わずに熱履歴を少なく抑えてＣＯＰにＨＡＬＳを添加し、高度な耐光性を有するシクロオレフィン系重合体組成物を得ることのできる製造方法を目的とする。また、前記シクロオレフィン系重合体組成物を成形して得られる、高度な耐光性を有する成形体を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者は鋭意検討した結果、熱履歴を少なく抑えてＨＡＬＳを含有したＣＯＰを製造する方法として、特定の構造を有する単量体を必須成分として含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体をＣＯＰの有機溶剤溶液に添加した後、有機溶剤を除去することにより重合体を回収する方法を見出し、発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のシクロオレフィン系重合体組成物の製造方法は、シクロオレフィン系重合体の有機溶剤溶液に、下記式（Ｉ）で表される単量体（ａ）及び他の単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ａ）を溶解させた後、有機溶剤を除去して重合体を回収する方法である。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【０００７】
また、本発明のシクロオレフィン系重合体組成物は、前記製造方法により製造された組成物である。
また、本発明の成形体は、シクロオレフィン系重合体組成物を成形して得られる成形体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、押出機による混練を伴わずにＣＯＰにＨＡＬＳを添加するため、熱履歴を少なく抑えることができ、高度な耐光性を有するシクロオレフィン系重合体組成物が得られる。
また、本発明の成形体は、高度な耐光性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシクロオレフィン系重合体組成物（以下、「ＣＯＰ組成物」という。）の製造方法は、ＣＯＰの有機溶剤溶液（以下、「ＣＯＰ溶液」という。）に、単量体（ａ）及び他の単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ａ）を溶解させた後、有機溶剤を除去して重合体を回収する方法である。
【００１０】
以下、本発明の製造方法の実施形態の一例について順を追って説明する。
本発明のＣＯＰ組成物の製造方法は、溶液重合後のＣＯＰ溶液に、下記式（Ｉ）で表される単量体（ａ）及び他の単量体を重合して得られる共重合体（Ａ）を溶解させる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
単量体（ａ）は、分子内にピペリジル基を有するエチレン性不飽和単量体である。
単量体（ａ）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基である。
また、Ｘは、酸素原子又はイミノ基である。
また、Ｙは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシル基の３態様のうちのいずれかである。
また、Ｚは、水素原子又はシアノ基である。
【００１３】
共重合体（Ａ）の合成に用いられる単量体（ａ）としては、ラジカル捕捉機能を有するものを使用することができ、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
これらの単量体（ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
共重合体（Ａ）中の単量体（ａ）の含有率は特に規定されず、得られるＣＯＰ組成物の耐光性がより高度になる点から、重合時の全単量体（１００質量％）に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、６〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
全単量体（１００質量％）中の単量体（ａ）の含有率が０．１質量％以上であれば、基材樹脂であるＣＯＰが有する特性の１つ以上を大幅に低下させない範囲内の共重合体（Ａ）の添加量で、ＣＯＰ組成物に充分な耐光性を付与することが容易になる。また、全単量体（１００質量％）中の単量体（ａ）の含有率が５０質量％以下であれば、被添加樹脂であるＣＯＰとの相溶性を確保しやすいため、高度な耐光性を付与することが容易になる。
【００１５】
共重合体（Ａ）の重合において単量体（ａ）と共重合させる他の単量体（ｂ）は、特に限定されず、単量体（ａ）と共重合可能な単量体であればよい。
他の単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の官能基含有ビニル単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド；
ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニル単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸エステル；
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル；
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
これらの単量体の中でも各種ＣＯＰとの相溶性に優れる点から、芳香族ビニル単量体を用いることが好ましい。
これらの単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を重合して共重合体（Ａ）を得る方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法を用いることができる。これらの重合法で共重合体（Ａ）を得る際は、高い重合安定性が得られる点から、塩基性化合物を添加して重合系のｐＨをアルカリ領域に調整しておくことが好ましい。ｐＨ調整剤（重合安定剤）として使用することができる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００１７】
共重合体（Ａ）を乳化重合法により重合する場合は、乳化剤として、例えば、公知のアニオン性又はノニオン性の乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いることができる。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、共重合体（Ａ）を溶液重合法により重合する場合、溶媒として、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロヘキサン等の脂環系溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、共重合体（Ａ）を懸濁重合法により重合する場合、分散安定剤として、例えば、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸及びその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物を用いることができる。
これらの中でも、極少量で分散安定性を保持でき、懸濁重合の分散剤として非常に優れている点から、アニオン系高分子化合物が特に好ましい。これらの分散安定剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
各種重合法によって重合された共重合体（Ａ）は、各々の重合法に適した方法で固形分（樹脂分）を回収すればよい。
【００２０】
例えば、共重合体（Ａ）を乳化重合法により重合した場合は、スプレードライ法、塩析凝固法、遠心分離法、凍結乾燥法等の方法で樹脂分を回収すればよい。また、共重合体（Ａ）を溶液重合法により重合した場合は、再沈殿法、溶媒揮発除去法等の方法で固形分を回収すればよい。尚、溶液重合で共重合体（Ａ）を得た場合、固形分回収後にＣＯＰ溶液に添加してもよいが、重合した共重合体溶液をそのままＣＯＰ溶液に添加することも可能である。また、懸濁重合により共重合体（Ａ）を得た場合は、濾過回収が最も簡便な方法である。
【００２１】
共重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、乳化重合法により重合を行なう場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤を前記過硫酸塩又は有機過酸化物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、特に規定されないが、揮発性とＣＯＰ中での分散性のバランスから、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
共重合体（Ａ）のＭｗが５，０００以上であれば、共重合体（Ａ）を添加した後のＣＯＰ溶液からＣＯＰ組成物を回収する際の減圧脱溶剤の際に、共重合体（Ａ）の揮発を抑制しやすく、ＣＯＰ組成物に充分な耐光性を付与することが容易になる。また、共重合体（Ａ）のＭｗが２００，０００以下であれば、ＣＯＰ中の共重合体（Ａ）の分散性が高くなることで、高度な耐光性を発現させることが容易になる。
【００２３】
共重合体（Ａ）のＭｗを調節する方法は特に限定されないが、ラジカル重合開始剤の使用量を調節する方法の他、連鎖移動剤を用いる方法も有効な手段である。
共重合体（Ａ）の重合に使用できる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の種類や単量体混合物における単量体（ａ）と他の単量体（ｂ）との構成比に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
以上説明した共重合体（Ａ）を用いることにより、ＣＯＰ溶液にＨＡＬＳを溶解させた後、有機溶剤を除去する際に該ＨＡＬＳが揮発してしまうことを抑制することができ、得られるＣＯＰ組成物に高度な耐光性を付与できる。これに対し、共重合体（Ａ）以外のＨＡＬＳを用いた場合は、重合体の回収過程、即ち、減圧脱溶剤過程においてＨＡＬＳが揮発除去され耐光性向上効果が充分に発現しない。
本発明のＣＯＰ組成物の製造方法において用いられる共重合体（Ａ）は、同一組成の共重合体（Ａ）を単独で使用してもよく、組成、分子量等の異なる共重合体（Ａ）を２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
ＣＯＰ溶液に対する共重合体（Ａ）の添加量は特に規定されないが、ＣＯＰ溶液中のＣＯＰと共重合体（Ａ）の合計を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。
ＣＯＰと共重合体（Ａ）の合計（１００質量部）中の共重合体（Ａ）の添加量が０．１質量部以上であれば、ＣＯＰ組成物に充分な耐光性を付与しやすい。また、ＣＯＰと共重合体（Ａ）の合計（１００質量部）中の共重合体（Ａ）の添加量が１０質量部以下であれば、ＣＯＰの特性のうち１つ以上を大幅に低下させることを抑制しやすい。
【００２６】
本発明のＣＯＰ組成物の製造方法におけるＣＯＰ溶液とは、ＣＯＰを溶液重合にした際に得られるＣＯＰの有機溶剤溶液を指す。また、ＣＯＰは、分子内に単環もしくは多環の環状炭化水素構造を有するノルボルネン系単量体を必須構成成分とするオレフィン系重合体を指す。
ＣＯＰとしては、例えば、商品名「アートンＦ５０２３」、「同４５２０」、「同Ｄ４５３１Ｆ」、「同Ｄ４５３１」、「同Ｄ４５３２」、「ＦＸ４７２７」（以上、ＪＳＲ（株）製）、商品名「ゼオネックス４８０」、「同４８０Ｒ」、「同Ｅ４８Ｒ」、「同３３０Ｒ」、「同ＲＳ４２０」、「ゼオノア１０２０Ｒ」、「同１０６０Ｒ」（以上、日本ゼオン（株）製）、商品名「アペル」（三井化学（株）製）が挙げられる。
【００２７】
一般にＣＯＰを溶液重合する際の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が使用される。これらの有機溶剤の除去は、加熱、減圧等の手段を用いて行なわれる。溶剤除去装置としては、円筒型濃縮乾燥機、ロータリーエバポレーター、加熱真空乾燥機等が挙げられる。
【００２８】
ＣＯＰ組成物は、必要に応じて共重合体（Ａ）以外の添加剤として、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、滑剤、離型剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤等を添加してもよい。
【００２９】
本発明の成形体は、前述のＣＯＰ組成物を成形して得られる成形体であり、高度な耐光性を有する。
成形体は、例えば、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ファインダーレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、眼鏡レンズ、医療検査用プラスチックレンズ、プロジェクションテレビ用投影レンズ等の光学レンズ部材；ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー等の自動車内外装用部材；建材用部材；外装部材；ＯＡ機器部材；各種フィルムに用いることができる。
ＣＯＰ組成物の成形方法は、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等の公知の方法を用いることができる。
【００３０】
従来の製造方法では、ＣＯＰ溶液にＨＡＬＳを添加した後に有機溶剤を除去すると耐光性が充分に得られないことがあった。これは、添加するＨＡＬＳの分子量が低く、有機溶剤を除去する過程でＨＡＬＳの大半が揮発除去されていたためである。
一方、本発明のＣＯＰ組成物の製造方法によれば、押出機による混練を伴わずに製造時における熱履歴が少なく抑えられ、かつＨＡＬＳの揮発を抑えることができるため、高度な耐光性を有するＣＯＰ組成物が得られる。そのため、ＣＯＰの優れた透明性、耐湿性、寸法安定性、耐熱性、電気特性に加え、高度な耐光性が付与されたＣＯＰ組成物を得ることができる。
また、本発明の成形体は、前記ＣＯＰ組成物を用いているため、高度な耐光性が付与されている。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、以下の記載において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３２】
（製造例１）共重合体（Ａ−１）の製造
攪拌装置、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコに、下記混合物を投入し、フラスコ内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温した。
重合安定剤 水酸化ナトリウム ０．０１５部
乳化剤 ネオペレックスＧ−１５（商品名、花王（株）製）
（有効成分１６％） （固形分として） ９部
脱イオン水 ２００部
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００８部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００２４部
トナリウムアルデヒドスルホキシレート ０．６２部
脱イオン水 １０部
【００３３】
その後、下記原料混合物を２時間かけて滴下し、さらにフラスコの内温を８０℃まで昇温させて１時間保持し、共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
原料混合物：
単量体（ａ） ４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン ３０部
他の単量体（ｂ） イソブチルメタクリレート ６０部
スチレン １０部
連鎖移動剤 ｎ−オクチルメルカプタン ０．３部
重合開始剤 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部
【００３４】
得られた共重合体（Ａ−１）のラテックスを室温まで冷却し、酢酸カルシウム３０部を含む熱水３００部中に滴下して、ラテックスの凝析を行なった。
凝析物を分離洗浄後、６５℃で２０時間乾燥し、共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体（Ａ−１）のＭｗは２０，０００であった。
【００３５】
（製造例２及び３）共重合体（Ａ−２）及び共重合体（Ａ−３）の製造
単量体（ａ）、他の単量体（ｂ）、連鎖移動剤の組成を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）のＭｗは１７，０００であり、共重合体（Ａ−３）のＭｗは１９，０００であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ただし、表１中の略号は以下の意味を示す。
ＨＡＬＳ１：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
ｉＢＭＡ ：イソブチルメタクリレート
ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ｎＯＭ ：ｎ−オクチルメルカプタン
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
【００３８】
（実施例１）
ＣＯＰとして「アートン４５２０」（商品名、ＪＳＲ（株）製）９９部、製造例１で得られた共重合体（Ａ−１）１部、有機溶剤としてトルエン２００部を配合し、ＣＯＰ及び共重合体（Ａ−１）が溶解するまで静置と攪拌を繰り返した。
得られた溶液をアルミ板上に約５０μｍの厚さになるようにアプリケーターで塗布し、室温で１晩放置後、ギアーオーブンに入れて５０℃で１時間、次いで１００℃で１時間加熱処理した。
ギアーオーブンからアルミ板を取り出し、真空乾燥機「ＬＨＶ−１１２」（商品名、ＴＡＢＡＩ（株）製）に入れて、１．３ｋＰａ以下の圧力で８０℃に保持し、５日間乾燥処理を行なった。
得られた皮膜をアルミ板から剥がし取り、縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り出したフィルム状試験体（成形体）を得た。
【００３９】
（実施例２及び３）
ＣＯＰ、共重合体（Ａ）、有機溶剤の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状試験体を得た。
【００４０】
（比較例１）
共重合体（Ａ）を「アデカスタブ ＬＡ−５７」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍｗ：７９０）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状試験体を得た。
【００４１】
（比較例２）
低分子量ＨＡＬＳとして、「アデカスタブ ＬＡ−６３Ｐ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍｗ：約２，０００）を用いた以外は、比較例１と同様にしてフィルム状試験体を得た。
【００４２】
（比較例３）
共重合体（Ａ−１）を添加しない以外は実施例１と同様にしてフィルム状試験体を得た。
【００４３】
実施例及び比較例で得られたフィルム状試験体の耐光性の評価は、以下に示すようにして行なった。
（耐光性試験）
実施例及び比較例で得られた耐光性評価用フィルムを、評価装置「デューパネル光コントロールウエザーメーター」（商品名、スガ試験機（株）製）に入れ、連続照射、試験温度６３℃の条件で、７２時間経過後の△ＹＩ値を測定したものを耐光性の指標とし、以下の基準で判定した。尚、ＹＩ値測定は偏光光沢計「ＶＧ−２０００型」（商品名、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
○：△ＹＩ値が「６」未満
×：△ＹＩ値が「６」以上
実施例及び比較例で得られたフィルム状試験体の耐光性試験の結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
ただし、表２中の略号は以下の意味をしめす。
ＣＯＰ１：「アートン４５２０」（商品名、ＪＳＲ（株）製）
ＨＡＬＳ２：「アデカスタブ ＬＡ−５７」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＨＡＬＳ３：「アデカスタブ ＬＡ−６３Ｐ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
【００４６】
表２に示すように、本発明のＣＯＰ組成物の製造方法を用いた実施例１〜３では、ＣＯＰ溶液にＨＡＬＳを添加した後に有機溶剤を除去する操作を行なっているにもかかわらず、得られたＣＯＰ組成物の成形体はＨＡＬＳの効果が充分に保持されており、高い耐光性を発現した。
一方、比較例１及び２では、比較的分子量の低いＨＡＬＳを添加したことから、有機溶剤を除去する過程において該ＨＡＬＳが揮発除去されてしまうため、ＨＡＬＳを用いていない比較例３と同様に耐光性に劣っていた。
以上の結果から、本発明のＣＯＰ組成物の製造方法は、高度な耐光性を発現するＣＯＰ組成物を得ることができるため極めて有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のＣＯＰ組成物の製造方法によれば、高度な耐光性を有するＣＯＰ組成物を得ることができる。このようなＣＯＰ組成物は、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ファインダーレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、眼鏡レンズ、医療検査用プラスチックレンズ、プロジェクションテレビ用投影レンズ等の光学レンズ部材；ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー等の自動車内外装用部材；建材用部材；外装部材；ＯＡ機器部材；各種フィルム等に用いることができ、工業上極めて有益なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン系重合体の有機溶剤溶液に、下記式（Ｉ）で表される単量体（ａ）及び他の単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ａ）を溶解させた後、有機溶剤を除去して重合体を回収するシクロオレフィン系重合体組成物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたシクロオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のシクロオレフィン系重合体組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１】
シクロオレフィン系重合体の有機溶剤溶液に、下記式（Ｉ）で表される単量体（ａ）及び他の単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ａ）を溶解させた後、有機溶剤を除去して重合体を回収するシクロオレフィン系重合体組成物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたシクロオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のシクロオレフィン系重合体組成物を成形して得られる成形体。
【公開番号】特開２０１０−１８６８２（Ｐ２０１０−１８６８２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７９３６５（Ｐ２００８−１７９３６５）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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