シクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物、ポリマー、コポリマー、フィルム材料、電解質及び固体電解質フィルム
【課題】 シクロカーボネートが導入された（メタ）アクリレート化合物であって、重合により柔らかく有機溶剤への溶解性に優れるフィルム形成能を有するポリマーもしくはコポリマーとなり、固体電解質フィルムの形成に好適に用いられる（メタ）アクリレート化合物を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）に示される（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸エステル構造を有するシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、ｎは１〜６の整数である。）、そのポリマー及びコポリマー、それを用いたフィルム材料、電解質及び固体電解質フィルム。
【化１】
【解決手段】 下記一般式（１）に示される（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸エステル構造を有するシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、ｎは１〜６の整数である。）、そのポリマー及びコポリマー、それを用いたフィルム材料、電解質及び固体電解質フィルム。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物であるシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物、この化合物を用いて合成されるポリマー、コポリマー、これらのポリマー又はコポリマーを用いたフィルム材料、電解質及び固体電解質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロカーボネート基を有する（メタ）アクリレートの製造方法としては、グリセリン−１，２−カーボネートをアクリル酸クロライド又はアクリル酸無水物から塩基を利用して合成する方法（例えば非特許文献１参照。）、グリセリン−１，２−カーボネートとメチルメタクリレートのエステル交換反応を利用する方法（例えば特許文献１参照。）、グリシジルメタクリレートに有機アミン又はホスフィン、ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩存在下で二酸化炭素を作用させる方法（例えば特許文献２参照。）などが挙げられる。一方で、電子機器の加工性、小型化及び長時間駆動の観点から、それら機器に使用される電池には電解液を用いたリチウムイオン電池が広範囲に使用されている。しかしながら安全性の観点から発火及び爆発の危険性の残る電解液リチウムイオン電池に代わり、より安全な電解液を使用しない固体電解質型リチウムイオン電池の開発が注目されている。シクロカーボネート化合物は電解液の成分として、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのように、既に広範囲に使用されているので、シクロカーボネート構造を側鎖に有するポリマーもしくはコポリマー材料は、高いリチウムイオン伝導性を有していることが期待されている。シクロカーボネート基を有する固体電解質フィルムに関する研究としては、ビニレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート メタクリレート（以下ＰＣＭＡと略す）などの重合性モノマーから誘導されるポリマー材料に関して既に報告がある（例えば非特許文献２参照。）。特にＰＣＭＡはモノマーとしての反応性が高く、不溶性のポリマーを与えやすく、取扱性に難があり、フィルム形成能も乏しい。
【特許文献１】米国特許第２９７９５１４号明細書
【特許文献２】特許第２５６５８７５号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ., Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９７６），５（２），３０７−３２１
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （１９９５）, ２８, ３４６８−３４７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の従来技術では側鎖にシクロカーボネートを有する（メタ）アクリレートを簡便に合成できる方法も見られるが、例えばプロピレンカーボネート （メタ）アクリレートなどの安定性や高反応性のために、得られる重合体は非常に硬く、もろい上に、有機溶剤への溶解性が低いなどの欠点が見られた。また、従来の方法では側鎖にイオン伝導に有利と考えられる高極性ウレタン結合とシクロカーボネート基を同時に導入することはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では上記課題を解決すべく、発明者が鋭意検討した結果、フィルム形成能向上のために、側鎖に反応性の高いイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用い、アルコールとの反応によりウレタン結合を形成しつつ、環状カーボネート基を導入する新規（メタ）アクリレート化合物を簡便に合成する方法を開発するに至り、さらに当該化合物を用いた重合によって柔らかく有機溶剤への溶解性に優れるポリマーもしくはコポリマーを開発するに至った。さらに、リチウムイオン含有電解質塩を溶解せしめた当該ポリマー及びコポリマーからなるフィルムは固体電解質となった。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）に示される（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸エステル構造を有するシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物に関する。（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、ｎは１〜６の整数である。）
【０００６】
【化１】
【０００７】
さらに本発明は、上記一般式（１）に示される構造を有するシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物を重合してなる下記一般式（２）に示される繰り返し単位を有するポリマーに関する。（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、ｎは１〜６の整数、ｘは繰り返し単位数を示す自然数である。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
さらに本発明は、上記一般式（１）に示される構造を有するシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物と、当該化合物と重合可能な（メタ）アクリル酸化合物とを重合してなる一般式（３）に示される繰り返し単位を有するコポリマーに関する。（式中、Ｒ1及びＲ3は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、Ｒ4は水素、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基（例えば、アルキル基）、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基又は-（CH2CH2O）mCH3で示されるオキシエチレン基（ｍは１〜６の整数）、ｎは１〜６の整数、ｘ及びｙは繰り返し単位数を示す自然数である。）
【００１０】
【化３】
【００１１】
さらに本発明は、上記一般式（２）に示される構造を有するポリマー又は上記一般式（３）に示される構造を有するコポリマーからなるフィルム材料に関する。
【００１２】
さらに本発明は、上記フィルム材料及びリチウムイオン含有電解質塩を含有する電解質に関する。
【００１３】
さらに本発明は、上記電解質からなる固体電解質フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたように、本発明によれば、上述したようなプロピレンカーボネート （メタ）アクリレート（ＰＣＭＡ）のように不溶性のポリマーを与えることなく、柔らかいフィルム状ポリマーを作製することが可能な（メタ）アクリレートが得られ、さらに他の重合性（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートとのコポリマー合成も可能になることから、特性に合わせたフィルム設計が可能となる。さらに、電解質塩を溶解せしめることでイオン伝導度に優れる固体電解質ポリマーとすることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物を示す前記一般式（１）において、シクロカーボネート基を含む基を示すＲ2の具体例としては、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明の前記一般式（１）で示されるシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記一般式（４）で示される２−（メタ）アクリロイルオキシエチル イソシアネートと、下記一般式（５）で示されるシクロカーボネート化合物とを反応させて製造することができる。反応は、反応系の水分を極力除去した環境（禁水条件下）で加熱撹拌して行なうことが好ましい。また、アルキルスズ化合物を触媒に用いると収率を向上させることができ、好ましい。
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を有する。）
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ2及びｎは、上記と同じ意味を有する。）
【００１９】
例えば、１−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールの２−メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸エステル（以下ＭＯＩ−Ｇと略す）は２−メタクリロイルオキシエチル イソシアネートとグリセロール １，２−カーボネート（即ち、１−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール）とを反応系の水分を極力除去した環境（禁水条件下）で加熱撹拌することで製造できる。また、アルキルスズ化合物を触媒に用いると収率を向上させることができる。
【００２０】
上述のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法で使用できる一般式（４）で示される２−（メタ）アクリロイルオキシエチル イソシアネートの具体例としては、例えば、昭和電工（株）製、商品名「カレンズＡＯＩ」（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）や昭和電工（株）製、商品名「カレンズＭＯＩ」（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）などが使用できる。
【００２１】
上述のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法で使用できる一般式（５）で示されるシクロカーボネート化合物の具体例としては、例えば、１−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エタノール、３−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）プロパノール、４−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ブタノール、５−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ペンタノール、６−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ヘキサノール等が挙げられる。
【００２２】
さらに上述のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法で使用できる溶媒としては、アルコール以外で脱水が容易にでき、溶質である一般式（４）で示される２−（メタ）アクリロイルオキシエチル イソシアネート及び一般式（５）で示されるシクロカーボネート化合物を溶解できる有機溶媒であれば、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性溶媒などが使用できるが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが使用できる。中でも、テトラヒドロフランや塩化メチレンが好適である。
【００２３】
また、上述の製造方法で使用できる温度範囲は、使用する溶媒の沸点とも関連するが、−４０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、さらには０℃〜１００℃の範囲で行うことがより好ましく、さらには２０℃〜６０℃の温度範囲で行うことが最も好ましい。
【００２４】
また、上記反応に好適に用いられる触媒であるアルキルスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等が挙げられる。アルキルスズ化合物の使用量は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル イソシアネート１００モルに対して０．０１〜５モルとすることが好ましく、０．５〜１モルとすることがより好ましい。
【００２５】
本発明の前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリマー（以下、シクロカーボネート基含有ポリマーと呼ぶことがある。）は、前記一般式（１）で示されるシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物のラジカル重合若しくはカチオン重合によって得ることができる。また、本発明の前記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するコポリマー（以下、シクロカーボネート基含有コポリマーと呼ぶことがある。）は、前記一般式（１）で示されるシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物と、この化合物と重合可能な化合物、即ち下記一般式（６）
【００２６】
【化６】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、上記と同じ意味を有する。）
で示される（メタ）アクリル酸化合物とのラジカル重合若しくはカチオン重合による共重合によって得ることができる。
【００２７】
本発明の上記のシクロカーボネート基含有ポリマー及びシクロカーボネート基含有コポリマーは、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値）５０００〜５０万であることが好ましく、１万〜２０万であることがより好ましい。
【００２８】
一般式（３）記載のコポリマー中のｘ値とｙ値の比率は、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２未満であると、フィルム形成できなかったり、不溶性のポリマーとなる傾向があり、０．９を超えると、形成できるフィルムにタックが残りやすくなる傾向がある。
【００２９】
重合方法としては、特に、ラジカル重合はその反応速度の大きさ、イオン性不純物が残留しないなどの利点があり、電子材料用途のポリマー材料としての利点があるので、ラジカル重合によってポリマー又はコポリマーを得ることが好適である。
【００３０】
本発明の前記一般式（２）記載のシクロカーボネート基含有ポリマー、及び、一般式（３）記載のシクロカーボネート基含有コポリマーの合成に用いるラジカル重合の開始剤としては、一般的なラジカル開始剤が使用できるが、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等の有機アゾ化合物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が使用できる。
【００３１】
ラジカル開始剤の配合量は得られるポリマーもしくはコポリマーの分子量に大きく影響するが、上記のシクロカーボネート基含有ポリマーを合成する場合は上記のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物の１モルに対して、上記のシクロカーボネート基含有湖ポリマーを合成する場合は上記のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物及び上記の（メタ）アクリル酸化合物の合計１モルに対して０．０１〜１０モル添加することが好ましく、０．０３〜１モル添加することがより好ましい。
また場合によっては、分子量を調節する目的として、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使用しても良い。
【００３２】
重合形態としては、塊状重合も可能であるが、不用意なゲル化の可能性が高まるので、溶液重合が好ましい。溶液重合に用いる溶媒としては、重合反応を妨げない程度の溶解性を有するエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性溶媒などが使用できるが、例えば、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが使用できる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノンやジメチルスルホキシドが好適である。
使用できる重合温度範囲としては、−４０〜１２０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が最も好ましい。
【００３３】
本発明の前記一般式（３）記載のコポリマーの合成においては、以下に記載の重合性モノマーを用いることができる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸芳香族エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸シクロアルキルエステル及びアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エステル、エチレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル、エチレングリコールモノメチルエーテルのアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのアクリル酸エステルなどのグリコールエステルがある。
【００３４】
本発明のシクロカーボネート基含有ポリマー及びシクロカーボネート基含有コポリマーは、柔軟性に優れ、また、有機溶剤への溶解性に優れるため、フィルム材料として好適に用いることができる。
【００３５】
また、本発明のシクロカーボネート基含有ポリマー又はシクロカーボネート基含有コポリマーにリチウムイオン電解質塩等を溶解させることにより、フィルム形成能を有する電解質とすることができ、この電解質を有機溶媒に溶解させてフィルム形成することにより、固体電解質フィルムを得ることができる。
【００３６】
本発明におけるフィルム作製時の溶媒としては、本発明のシクロカーボネート基含有ポリマー又はシクロカーボネート基含有コポリマーを溶解するものであれば、極端に揮発性の低いものでなければ、どのようなものも使用可能である。例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、アセトンなどが使用できるが、Ｎ−メチルピロリジノンもしくはテトラヒドロフランなどが好適である。
【００３７】
また、本発明においてフィルム中に溶解せしめるＬｉイオン含有電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。またこの場合、電解質に含まれるリチウムイオン含有電解質塩の濃度は、フィルムを形成するシクロカーボネート基含有ポリマー又はコポリマー中のシクロカーボネート基に対して、モル比（リチウムイオン含有電解質塩／シクロカーボネート基）で好ましくは０．２以上、より好ましくは０．７以上、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下とすることがより好ましい。添加できるリチウムイオン含有電解質塩の上限値はポリマーもしくはコポリマーに対して溶解可能な量となる。
【００３８】
本発明の固体電解質フィルムは、例えば、本発明のシクロカーボネート基含有ポリマー又はシクロカーボネート基含有コポリマーとリチウムイオン含有電解質塩を有機溶媒に溶解、混合した後、テフロン（登録商標）シート等の剥離可能な基材上にキャスト後、好ましくはアルゴン等の不活性雰囲気中、乾燥させることにより形成することができる。乾燥温度は、５０〜１５０℃とすることが好ましい。
【実施例１】
【００３９】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、試料調製及びイオン伝導度測定はアルゴン雰囲気下で行った。
【００４０】
（イオン伝導度の測定）
イオン伝導度の測定は、電解質をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流（０．１〜１００ｋＨｚ、１０〜５００ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
【００４１】
（実施例１） メタクリレート（ＭＯＩ−Ｇ）の合成
三方コックと滴下ロートを取り付けた５０ｍｌ三口ナスフラスコを窒素置換し、蒸留したジクロロメタン２０ｍｌ 、グリセロール１，２−カーボネート（（５．９０５ｇ、５０．０ ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（０．０５ ｍｍｏｌ）を加えた。次に滴下ロートより、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート［昭和電工製］（７．７６ｇ、５０．０ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５ｍｌ溶液を滴下し、５℃で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた固体をヘキサンとジクロロメタンの混合溶媒で再結晶し、得られた白色の結晶を真空乾燥しＭＯＩ−Ｇ（一般式（１）において、Ｒ1＝メチル、ｎ＝１、Ｒ2＝２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基）を得た。
収量：１１．５２ｇ（８４％）、融点６９．１−６９．８ ℃
元素分析： 理論値：C 48.35, H 5.53, N 5.13. 実測値：C 48.35, H 5.46, N 5.00.
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、CDCl3、室温、δ、ｐｐｍ）：１．９５（ｓ，3H，CH2＝CCH3−）、３．５３（ｄｔ，Ｊ＝５．１３（ｄ），５．６７（ｔ）Ｈｚ，2H，−CH2CH2NH−）、４．２５−４．３３（ｍ，4H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．５５（ｔ，Ｊ＝８．６４Ｈｚ，2H，−OCH2CH2NH−）、４．９２（ｍ，1H，−NHCOOCH2CH−）、５．２５（ｍ，1H，−CH2NHCOO−）、５．６２（ｓ，1H，CH2＝CCH3−）、６．１４（ｓ，H，CH2＝CCH3−）．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、室温、δ、ｐｐｍ）：１８．０２（CH2＝CCH3−）、４０．５８（−CH2CH2NH−）、６３．３３（−NHCOOCH2CHCH2−）、６３．５０（−CH2CH2NH−）、６６．０３（−NHCOOCH2−）、７４．９８（−NHCOOCH2CHCH2−）、１２６．２６（CH2＝CCH3−）、１３６．１３（CH2CCH3−）、１５４．８１（−NHCOOCH2CHOCOO−）、１５６．１９（−NHCOO−）、１６６．９３（CH2CCH3COO−）．
ＩＲ（KBr、ｃｍ−1）：１７２７（C＝O ｉｎ −NHCOO− ａｎｄ CCOO）、１８０５（C＝O ｉｎ −OCOO−）、３３６９（NH）．
【００４２】
（実施例２） ＭＯＩ−Ｇのラジカル重合
重合管に、ＭＯＩ−Ｇ（０．２０１ｇ、０．７２０ ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（３ｍｏｌ％：３．５４ｍｇ、０．０２１ ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換後、蒸留したジメチルスルホキシド ０．７２ｍｌを加えて脱気封管し、６０ ℃、２４時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応溶液を少量のジメチルスルホキシドに溶かし、クロロホルムにより沈殿精製を行い、得られた固体を真空乾燥することでポリＭＯＩ−Ｇ（一般式（２）において、Ｒ1＝メチル、ｎ＝１、Ｒ2＝２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基）を得た。収量：０．１８２ｇ（９０％）、Ｔｇ（ガラス転移点）＝７２．３ ℃、数平均分子量：７６，５００
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、８０℃、δ、ｐｐｍ）０．６７−１．０４（3H，−CH2CCH3COO−）、１．６６−１．９７（2H，−CH2CCH3COO−）、３．２０−３．３４（2H，−COOCH2CH2NH−）、３．８４−４．０２（2H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．１５−４．３４（2H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．５３−４．６３（2H，−COOCH2CH2NH−）、４．９３−５．０６（1H，−NHCOOCH2CHCH2−）、６．９５−７．２１（1H，−COOCH2CH2NH−）
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、室温、δ、ｐｐｍ）：１５．９９−１８．８３（−CH2CCH3COO−）、４４．０３−４４．９１（−CH2CCH3COOCH2CH2NH−）、５１．０３−５７．４１（−NHCOOCH2CHCH2−）、６２．７７−６４．０７（−COOCH2CH2NH−）、６５．８３−６６．４８（−NHCOOCH2CHCH2−）、７４．７１−７５．２７（−NHCOOCH2CHCH2−）、１５５．００−１５６．３６（−NHCOOCH2CHOCOO−）、１５６．０９−１５６．３４（−CH2NHCOO−）、１７６．４０−１７７．８３（−CH2CCH3COOCH2−）．
ＩＲ（KBr、ｃｍ−1）１７２０（C＝O ｉｎ −NHCOO− ａｎｄ CCOO），、１７９７（C＝O ｉｎ −OCOO−）、３３７２（NH）．
【００４３】
（実施例３） ＭＯＩ−Ｇとｎ−ブチルアクリレートとの共重合
重合管にＭＯＩ−Ｇ（０．２７３ ｇ、１．００ ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．０６０ ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換後、蒸留したｎ−ブチルアクリレート（０．１２８ ｇ、１．００ ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド ２．０ ｍｌを加えて脱気封管した。６０ ℃、２４時間攪拌後、反応溶液に少量のジメチルスホキシドを加えて水とメタノールの混合溶液（１：２）により沈殿精製を行った。得られた固体を濾過して真空乾燥し、ＭＯＩ−Ｇとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体（一般式（３）において、Ｒ1＝メチル基、ｎ＝１、Ｒ2＝２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基、Ｒ3＝水素、Ｒ4＝ｎ−ブチル基、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）を得た。収量：０．２５８ｇ（６９％）、Ｔｇ（ガラス転移点）＝５４．４℃、数平均分子量：１２２，３００
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、室温、δ、ｐｐｍ）：０．５７−０．９２（7H，−CH2C(CH3)COO−，−CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3）、１．１７−１．３３（2H，−CH2CH2CH2CH3）、１．３７−１．５４（2H，−CH2CH2CH2CH3）、１．７４−２．０５（3H，−CH2C(CH3)COO−，−CH2CHCOO−）、３．２４−３．２９（2H，−CH2CH2NH−）、３．６８−４．２０（2H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．０７−４．２６（2H，−NHCOOCH2CH−，−COOCH2CH2CH2CH3）、４．４５−４．５７（2H，−CH2CH2NH−）、４．８８−４．９９（1H，−NHCOOCH2CHCH2−）、７．３９（1H，−CH2CH2NH−）．
【００４４】
（実施例４） ＭＯＩ−Ｇとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合
重合管にＭＯＩ−Ｇ （０．２７３ ｇ、１．００ ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．０６ ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換後、蒸留したｎ−ブチルメタクリレート（０．１４２ｇ、 １．００ ｍｍｏｌ） とジメチルスルホキシド ２．０ｍｌを加えて脱気封管した。６０℃、２４時間攪拌し反応させ、反応終了後、反応溶液に少量のジメチルスルホキシドを加えて水により沈殿精製を行った。得られた固体を濾過して真空乾燥し、ＭＯＩ−Ｇとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体（一般式（３）において、Ｒ1＝メチル基、ｎ＝１、Ｒ2＝２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｎ−ブチル基、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）を得た。収量：０．３３７ ｇ（８１％）、Ｔｇ（ガラス転移点）＝６３．０℃、数平均分子量：５８，３００
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、室温、δ、ｐｐｍ）：０．５９−１．０１（9H，−CH2C(CH3)COO−，−CH2C(CH3)COOCH2CH2CH2CH3）、１．２５−１．４５（2H，−CH2CH2CH2CH3）、１．４７−１．６４（2H，−CH2CH2CH2CH3）、１．６６−１．９５（4H，−CH2C(CH3)COO−，−CH2C(CH3)COO−）、３．３６−３．３８（2H，−CH2CH2NH−）、３．７８−４．０２（2H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．１４−４．３５（4H，−NHCOOCH2CHCH2−，−CH2CH2CH2CH3）、４．５２−４．５５（2H，−CH2CH2NH−）、４．９６−５．０８（1H，−NHCOOCH2CHCH2−）、７．４０−７．５４（1H，−CH2CH2NH−）．
【００４５】
（実施例５） ＭＯＩ−Ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル（ＤＥＧＭＥＭ）との共重合
重合管にＭＯＩ−Ｇ （０．２７３ ｇ、１．００ ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．０６ ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換後、蒸留したＤＥＧＭＥＭ（０．１８８ ｇ、１．００ ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド ２．０ ｍｌを加えて脱気封管した。６０ ℃、２４時間攪拌し反応させ、反応終了後、反応溶液に少量のジメチルスルホキシドを加えてメタノールにより沈殿精製を行った。得られた固体を濾過して真空乾燥し、ＭＯＩ−ＧとＤＥＧＭＥＭとの共重合体（一般式（３）において、Ｒ1＝メチル基、ｎ＝１、Ｒ2＝２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝-（CH2CH2O）mCH3、ｍ＝２、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）を得た。収量：０．３０４ ｇ（６６％）、Ｔｇ（ガラス転移点＝３１．０ ℃）、数平均分子量：６５，７００
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、室温、δ、ｐｐｍ）：０．６１−１．０８（6H，−CH2CCH3)COO−，−CH2C(CH3)COO−）、１．６１−２．０４（4H，−CH2C(CH3)COO−，−CH2C(CH3)COO−）、３．１８−３．３０（3H，−OCH2CH2OCH3）、３．４２−３．７３（8H，−CH2CH2NH−，−COOCH2CH2OCH2CH2OCH3）、３．８０−４．１３（4H，−NHCOOCH2CHCH2−，−COOCH2CH2O−）、４．１５−４．３６（2H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．５３−４．６５（2H，−CH2CH2NH−）、４．９６−５．０８（1H，−NHCOOCH2CHCH2−）、７．３８−７．５０（1H，−CH2CH2NH−）．
【００４６】
（実施例６） ＭＯＩ−Ｇ／ＤＥＧＭＥＭコポリマーのイオン伝導度評価
実施例５で得られたＭＯＩ−Ｇ：ＤＥＧＭＥＭ（５０：５０）のコポリマーの１０ 質量％アセトニトリル溶液とＬｉＮ（ＳＯ2ＳＦ3）2の１０ 質量％アセトニトリル溶液を等量で混合し、テフロン（登録商標）シート上にキャスト後、アルゴン中、室温で１２時間、８０℃常圧で１２時間、８０℃減圧で１２時間真空乾燥して電解質を得た。当該電解質サンプルを２枚のＳＵＳ３１６板で挟み、前述の交流インピーダンス法によって２０℃でのイオン伝導度を測定した結果、０．９×１０−5 （Ｓ／ｃｍ）（２０℃）であった。
【００４７】
（比較例１） ＰＣＭＡの重合
５００ ｍｌ丸底セパラブルフラスコにＰＣＭＡ（５．０３ ｇ、０．０２７ ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．１６ ｇ、０．９７ ｍｍｏｌ）と２−ブタノン（１２．０５ ｇ）を入れ、ジムロート型冷却器、かく拌棒、温度計を取り付けた。窒素気流下、撹拌しながら８０℃で重合させた。１０分後白色沈殿の生成を確認し、６０分後にはかく拌羽根の周囲に白色岩石様の固体が析出した。その固体をかく拌羽から分離し、乳鉢で粉砕したところ有機溶剤、水に不要な白色粉体が得られた。収量は４．５９ｇであった。得られたＰＣＭＡポリマのスペクトルデータを以下に示す。溶解性が悪いためフィルム系性能もない。粉体の加熱溶融後、フィルム化を試みたがフィルム形成はできなかった。
ＩＲ（KBr、ｃｍ−1）：１７９８（O2C＝O，CycloCarbonate）、１７３４（CH2＝C(CH3)(C＝O)O）
【００４８】
（比較例２） イオン伝導度評価
ＰＣＭＡはそのままではフィルムを形成しなかったので、実施例６のＭＯＩ−Ｇ：ＤＥＧＭＥＭ（５０：５０）の代わりにＰＣＭＡモノマ用い、ＰＣＭＡと重合開始剤ＡＩＢＮとＰＣＭＡに対して０．２ ｍｍｏｌ当量のＬｉＮ（ＳＯ2ＳＦ3）2を溶解した溶液を調整し、それを２枚のステンレス板で挟み、アルゴン中、１００℃常圧で１５時間加熱乾燥して透明なフィルム状電解質を得た。交流インピーダンス法によって１２０℃でのイオン伝導度を測定した結果、１．８×１０−8 （Ｓ／ｃｍ）（１２０℃）であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物であるシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物、この化合物を用いて合成されるポリマー、コポリマー、これらのポリマー又はコポリマーを用いたフィルム材料、電解質及び固体電解質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロカーボネート基を有する（メタ）アクリレートの製造方法としては、グリセリン−１，２−カーボネートをアクリル酸クロライド又はアクリル酸無水物から塩基を利用して合成する方法（例えば非特許文献１参照。）、グリセリン−１，２−カーボネートとメチルメタクリレートのエステル交換反応を利用する方法（例えば特許文献１参照。）、グリシジルメタクリレートに有機アミン又はホスフィン、ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩存在下で二酸化炭素を作用させる方法（例えば特許文献２参照。）などが挙げられる。一方で、電子機器の加工性、小型化及び長時間駆動の観点から、それら機器に使用される電池には電解液を用いたリチウムイオン電池が広範囲に使用されている。しかしながら安全性の観点から発火及び爆発の危険性の残る電解液リチウムイオン電池に代わり、より安全な電解液を使用しない固体電解質型リチウムイオン電池の開発が注目されている。シクロカーボネート化合物は電解液の成分として、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのように、既に広範囲に使用されているので、シクロカーボネート構造を側鎖に有するポリマーもしくはコポリマー材料は、高いリチウムイオン伝導性を有していることが期待されている。シクロカーボネート基を有する固体電解質フィルムに関する研究としては、ビニレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート メタクリレート（以下ＰＣＭＡと略す）などの重合性モノマーから誘導されるポリマー材料に関して既に報告がある（例えば非特許文献２参照。）。特にＰＣＭＡはモノマーとしての反応性が高く、不溶性のポリマーを与えやすく、取扱性に難があり、フィルム形成能も乏しい。
【特許文献１】米国特許第２９７９５１４号明細書
【特許文献２】特許第２５６５８７５号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ., Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９７６），５（２），３０７−３２１
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （１９９５）, ２８, ３４６８−３４７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の従来技術では側鎖にシクロカーボネートを有する（メタ）アクリレートを簡便に合成できる方法も見られるが、例えばプロピレンカーボネート （メタ）アクリレートなどの安定性や高反応性のために、得られる重合体は非常に硬く、もろい上に、有機溶剤への溶解性が低いなどの欠点が見られた。また、従来の方法では側鎖にイオン伝導に有利と考えられる高極性ウレタン結合とシクロカーボネート基を同時に導入することはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では上記課題を解決すべく、発明者が鋭意検討した結果、フィルム形成能向上のために、側鎖に反応性の高いイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用い、アルコールとの反応によりウレタン結合を形成しつつ、環状カーボネート基を導入する新規（メタ）アクリレート化合物を簡便に合成する方法を開発するに至り、さらに当該化合物を用いた重合によって柔らかく有機溶剤への溶解性に優れるポリマーもしくはコポリマーを開発するに至った。さらに、リチウムイオン含有電解質塩を溶解せしめた当該ポリマー及びコポリマーからなるフィルムは固体電解質となった。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）に示される（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸エステル構造を有するシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物に関する。（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、ｎは１〜６の整数である。）
【０００６】
【化１】
【０００７】
さらに本発明は、上記一般式（１）に示される構造を有するシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物を重合してなる下記一般式（２）に示される繰り返し単位を有するポリマーに関する。（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、ｎは１〜６の整数、ｘは繰り返し単位数を示す自然数である。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
さらに本発明は、上記一般式（１）に示される構造を有するシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物と、当該化合物と重合可能な（メタ）アクリル酸化合物とを重合してなる一般式（３）に示される繰り返し単位を有するコポリマーに関する。（式中、Ｒ1及びＲ3は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、Ｒ4は水素、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基（例えば、アルキル基）、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基又は-（CH2CH2O）mCH3で示されるオキシエチレン基（ｍは１〜６の整数）、ｎは１〜６の整数、ｘ及びｙは繰り返し単位数を示す自然数である。）
【００１０】
【化３】
【００１１】
さらに本発明は、上記一般式（２）に示される構造を有するポリマー又は上記一般式（３）に示される構造を有するコポリマーからなるフィルム材料に関する。
【００１２】
さらに本発明は、上記フィルム材料及びリチウムイオン含有電解質塩を含有する電解質に関する。
【００１３】
さらに本発明は、上記電解質からなる固体電解質フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたように、本発明によれば、上述したようなプロピレンカーボネート （メタ）アクリレート（ＰＣＭＡ）のように不溶性のポリマーを与えることなく、柔らかいフィルム状ポリマーを作製することが可能な（メタ）アクリレートが得られ、さらに他の重合性（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートとのコポリマー合成も可能になることから、特性に合わせたフィルム設計が可能となる。さらに、電解質塩を溶解せしめることでイオン伝導度に優れる固体電解質ポリマーとすることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物を示す前記一般式（１）において、シクロカーボネート基を含む基を示すＲ2の具体例としては、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明の前記一般式（１）で示されるシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記一般式（４）で示される２−（メタ）アクリロイルオキシエチル イソシアネートと、下記一般式（５）で示されるシクロカーボネート化合物とを反応させて製造することができる。反応は、反応系の水分を極力除去した環境（禁水条件下）で加熱撹拌して行なうことが好ましい。また、アルキルスズ化合物を触媒に用いると収率を向上させることができ、好ましい。
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を有する。）
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ2及びｎは、上記と同じ意味を有する。）
【００１９】
例えば、１−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールの２−メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸エステル（以下ＭＯＩ−Ｇと略す）は２−メタクリロイルオキシエチル イソシアネートとグリセロール １，２−カーボネート（即ち、１−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール）とを反応系の水分を極力除去した環境（禁水条件下）で加熱撹拌することで製造できる。また、アルキルスズ化合物を触媒に用いると収率を向上させることができる。
【００２０】
上述のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法で使用できる一般式（４）で示される２−（メタ）アクリロイルオキシエチル イソシアネートの具体例としては、例えば、昭和電工（株）製、商品名「カレンズＡＯＩ」（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）や昭和電工（株）製、商品名「カレンズＭＯＩ」（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）などが使用できる。
【００２１】
上述のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法で使用できる一般式（５）で示されるシクロカーボネート化合物の具体例としては、例えば、１−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール、２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エタノール、３−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）プロパノール、４−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ブタノール、５−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ペンタノール、６−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ヘキサノール等が挙げられる。
【００２２】
さらに上述のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法で使用できる溶媒としては、アルコール以外で脱水が容易にでき、溶質である一般式（４）で示される２−（メタ）アクリロイルオキシエチル イソシアネート及び一般式（５）で示されるシクロカーボネート化合物を溶解できる有機溶媒であれば、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性溶媒などが使用できるが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが使用できる。中でも、テトラヒドロフランや塩化メチレンが好適である。
【００２３】
また、上述の製造方法で使用できる温度範囲は、使用する溶媒の沸点とも関連するが、−４０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、さらには０℃〜１００℃の範囲で行うことがより好ましく、さらには２０℃〜６０℃の温度範囲で行うことが最も好ましい。
【００２４】
また、上記反応に好適に用いられる触媒であるアルキルスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等が挙げられる。アルキルスズ化合物の使用量は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル イソシアネート１００モルに対して０．０１〜５モルとすることが好ましく、０．５〜１モルとすることがより好ましい。
【００２５】
本発明の前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリマー（以下、シクロカーボネート基含有ポリマーと呼ぶことがある。）は、前記一般式（１）で示されるシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物のラジカル重合若しくはカチオン重合によって得ることができる。また、本発明の前記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するコポリマー（以下、シクロカーボネート基含有コポリマーと呼ぶことがある。）は、前記一般式（１）で示されるシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物と、この化合物と重合可能な化合物、即ち下記一般式（６）
【００２６】
【化６】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、上記と同じ意味を有する。）
で示される（メタ）アクリル酸化合物とのラジカル重合若しくはカチオン重合による共重合によって得ることができる。
【００２７】
本発明の上記のシクロカーボネート基含有ポリマー及びシクロカーボネート基含有コポリマーは、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値）５０００〜５０万であることが好ましく、１万〜２０万であることがより好ましい。
【００２８】
一般式（３）記載のコポリマー中のｘ値とｙ値の比率は、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２未満であると、フィルム形成できなかったり、不溶性のポリマーとなる傾向があり、０．９を超えると、形成できるフィルムにタックが残りやすくなる傾向がある。
【００２９】
重合方法としては、特に、ラジカル重合はその反応速度の大きさ、イオン性不純物が残留しないなどの利点があり、電子材料用途のポリマー材料としての利点があるので、ラジカル重合によってポリマー又はコポリマーを得ることが好適である。
【００３０】
本発明の前記一般式（２）記載のシクロカーボネート基含有ポリマー、及び、一般式（３）記載のシクロカーボネート基含有コポリマーの合成に用いるラジカル重合の開始剤としては、一般的なラジカル開始剤が使用できるが、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等の有機アゾ化合物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が使用できる。
【００３１】
ラジカル開始剤の配合量は得られるポリマーもしくはコポリマーの分子量に大きく影響するが、上記のシクロカーボネート基含有ポリマーを合成する場合は上記のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物の１モルに対して、上記のシクロカーボネート基含有湖ポリマーを合成する場合は上記のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物及び上記の（メタ）アクリル酸化合物の合計１モルに対して０．０１〜１０モル添加することが好ましく、０．０３〜１モル添加することがより好ましい。
また場合によっては、分子量を調節する目的として、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使用しても良い。
【００３２】
重合形態としては、塊状重合も可能であるが、不用意なゲル化の可能性が高まるので、溶液重合が好ましい。溶液重合に用いる溶媒としては、重合反応を妨げない程度の溶解性を有するエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性溶媒などが使用できるが、例えば、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが使用できる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノンやジメチルスルホキシドが好適である。
使用できる重合温度範囲としては、−４０〜１２０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が最も好ましい。
【００３３】
本発明の前記一般式（３）記載のコポリマーの合成においては、以下に記載の重合性モノマーを用いることができる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸芳香族エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸シクロアルキルエステル及びアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エステル、エチレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル、エチレングリコールモノメチルエーテルのアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのアクリル酸エステルなどのグリコールエステルがある。
【００３４】
本発明のシクロカーボネート基含有ポリマー及びシクロカーボネート基含有コポリマーは、柔軟性に優れ、また、有機溶剤への溶解性に優れるため、フィルム材料として好適に用いることができる。
【００３５】
また、本発明のシクロカーボネート基含有ポリマー又はシクロカーボネート基含有コポリマーにリチウムイオン電解質塩等を溶解させることにより、フィルム形成能を有する電解質とすることができ、この電解質を有機溶媒に溶解させてフィルム形成することにより、固体電解質フィルムを得ることができる。
【００３６】
本発明におけるフィルム作製時の溶媒としては、本発明のシクロカーボネート基含有ポリマー又はシクロカーボネート基含有コポリマーを溶解するものであれば、極端に揮発性の低いものでなければ、どのようなものも使用可能である。例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、アセトンなどが使用できるが、Ｎ−メチルピロリジノンもしくはテトラヒドロフランなどが好適である。
【００３７】
また、本発明においてフィルム中に溶解せしめるＬｉイオン含有電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。またこの場合、電解質に含まれるリチウムイオン含有電解質塩の濃度は、フィルムを形成するシクロカーボネート基含有ポリマー又はコポリマー中のシクロカーボネート基に対して、モル比（リチウムイオン含有電解質塩／シクロカーボネート基）で好ましくは０．２以上、より好ましくは０．７以上、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下とすることがより好ましい。添加できるリチウムイオン含有電解質塩の上限値はポリマーもしくはコポリマーに対して溶解可能な量となる。
【００３８】
本発明の固体電解質フィルムは、例えば、本発明のシクロカーボネート基含有ポリマー又はシクロカーボネート基含有コポリマーとリチウムイオン含有電解質塩を有機溶媒に溶解、混合した後、テフロン（登録商標）シート等の剥離可能な基材上にキャスト後、好ましくはアルゴン等の不活性雰囲気中、乾燥させることにより形成することができる。乾燥温度は、５０〜１５０℃とすることが好ましい。
【実施例１】
【００３９】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、試料調製及びイオン伝導度測定はアルゴン雰囲気下で行った。
【００４０】
（イオン伝導度の測定）
イオン伝導度の測定は、電解質をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流（０．１〜１００ｋＨｚ、１０〜５００ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
【００４１】
（実施例１） メタクリレート（ＭＯＩ−Ｇ）の合成
三方コックと滴下ロートを取り付けた５０ｍｌ三口ナスフラスコを窒素置換し、蒸留したジクロロメタン２０ｍｌ 、グリセロール１，２−カーボネート（（５．９０５ｇ、５０．０ ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（０．０５ ｍｍｏｌ）を加えた。次に滴下ロートより、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート［昭和電工製］（７．７６ｇ、５０．０ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５ｍｌ溶液を滴下し、５℃で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた固体をヘキサンとジクロロメタンの混合溶媒で再結晶し、得られた白色の結晶を真空乾燥しＭＯＩ−Ｇ（一般式（１）において、Ｒ1＝メチル、ｎ＝１、Ｒ2＝２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基）を得た。
収量：１１．５２ｇ（８４％）、融点６９．１−６９．８ ℃
元素分析： 理論値：C 48.35, H 5.53, N 5.13. 実測値：C 48.35, H 5.46, N 5.00.
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、CDCl3、室温、δ、ｐｐｍ）：１．９５（ｓ，3H，CH2＝CCH3−）、３．５３（ｄｔ，Ｊ＝５．１３（ｄ），５．６７（ｔ）Ｈｚ，2H，−CH2CH2NH−）、４．２５−４．３３（ｍ，4H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．５５（ｔ，Ｊ＝８．６４Ｈｚ，2H，−OCH2CH2NH−）、４．９２（ｍ，1H，−NHCOOCH2CH−）、５．２５（ｍ，1H，−CH2NHCOO−）、５．６２（ｓ，1H，CH2＝CCH3−）、６．１４（ｓ，H，CH2＝CCH3−）．
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、室温、δ、ｐｐｍ）：１８．０２（CH2＝CCH3−）、４０．５８（−CH2CH2NH−）、６３．３３（−NHCOOCH2CHCH2−）、６３．５０（−CH2CH2NH−）、６６．０３（−NHCOOCH2−）、７４．９８（−NHCOOCH2CHCH2−）、１２６．２６（CH2＝CCH3−）、１３６．１３（CH2CCH3−）、１５４．８１（−NHCOOCH2CHOCOO−）、１５６．１９（−NHCOO−）、１６６．９３（CH2CCH3COO−）．
ＩＲ（KBr、ｃｍ−1）：１７２７（C＝O ｉｎ −NHCOO− ａｎｄ CCOO）、１８０５（C＝O ｉｎ −OCOO−）、３３６９（NH）．
【００４２】
（実施例２） ＭＯＩ−Ｇのラジカル重合
重合管に、ＭＯＩ−Ｇ（０．２０１ｇ、０．７２０ ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（３ｍｏｌ％：３．５４ｍｇ、０．０２１ ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換後、蒸留したジメチルスルホキシド ０．７２ｍｌを加えて脱気封管し、６０ ℃、２４時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応溶液を少量のジメチルスルホキシドに溶かし、クロロホルムにより沈殿精製を行い、得られた固体を真空乾燥することでポリＭＯＩ−Ｇ（一般式（２）において、Ｒ1＝メチル、ｎ＝１、Ｒ2＝２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基）を得た。収量：０．１８２ｇ（９０％）、Ｔｇ（ガラス転移点）＝７２．３ ℃、数平均分子量：７６，５００
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、８０℃、δ、ｐｐｍ）０．６７−１．０４（3H，−CH2CCH3COO−）、１．６６−１．９７（2H，−CH2CCH3COO−）、３．２０−３．３４（2H，−COOCH2CH2NH−）、３．８４−４．０２（2H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．１５−４．３４（2H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．５３−４．６３（2H，−COOCH2CH2NH−）、４．９３−５．０６（1H，−NHCOOCH2CHCH2−）、６．９５−７．２１（1H，−COOCH2CH2NH−）
13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、室温、δ、ｐｐｍ）：１５．９９−１８．８３（−CH2CCH3COO−）、４４．０３−４４．９１（−CH2CCH3COOCH2CH2NH−）、５１．０３−５７．４１（−NHCOOCH2CHCH2−）、６２．７７−６４．０７（−COOCH2CH2NH−）、６５．８３−６６．４８（−NHCOOCH2CHCH2−）、７４．７１−７５．２７（−NHCOOCH2CHCH2−）、１５５．００−１５６．３６（−NHCOOCH2CHOCOO−）、１５６．０９−１５６．３４（−CH2NHCOO−）、１７６．４０−１７７．８３（−CH2CCH3COOCH2−）．
ＩＲ（KBr、ｃｍ−1）１７２０（C＝O ｉｎ −NHCOO− ａｎｄ CCOO），、１７９７（C＝O ｉｎ −OCOO−）、３３７２（NH）．
【００４３】
（実施例３） ＭＯＩ−Ｇとｎ−ブチルアクリレートとの共重合
重合管にＭＯＩ−Ｇ（０．２７３ ｇ、１．００ ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．０６０ ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換後、蒸留したｎ−ブチルアクリレート（０．１２８ ｇ、１．００ ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド ２．０ ｍｌを加えて脱気封管した。６０ ℃、２４時間攪拌後、反応溶液に少量のジメチルスホキシドを加えて水とメタノールの混合溶液（１：２）により沈殿精製を行った。得られた固体を濾過して真空乾燥し、ＭＯＩ−Ｇとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体（一般式（３）において、Ｒ1＝メチル基、ｎ＝１、Ｒ2＝２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基、Ｒ3＝水素、Ｒ4＝ｎ−ブチル基、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）を得た。収量：０．２５８ｇ（６９％）、Ｔｇ（ガラス転移点）＝５４．４℃、数平均分子量：１２２，３００
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、室温、δ、ｐｐｍ）：０．５７−０．９２（7H，−CH2C(CH3)COO−，−CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3）、１．１７−１．３３（2H，−CH2CH2CH2CH3）、１．３７−１．５４（2H，−CH2CH2CH2CH3）、１．７４−２．０５（3H，−CH2C(CH3)COO−，−CH2CHCOO−）、３．２４−３．２９（2H，−CH2CH2NH−）、３．６８−４．２０（2H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．０７−４．２６（2H，−NHCOOCH2CH−，−COOCH2CH2CH2CH3）、４．４５−４．５７（2H，−CH2CH2NH−）、４．８８−４．９９（1H，−NHCOOCH2CHCH2−）、７．３９（1H，−CH2CH2NH−）．
【００４４】
（実施例４） ＭＯＩ−Ｇとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合
重合管にＭＯＩ−Ｇ （０．２７３ ｇ、１．００ ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．０６ ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換後、蒸留したｎ−ブチルメタクリレート（０．１４２ｇ、 １．００ ｍｍｏｌ） とジメチルスルホキシド ２．０ｍｌを加えて脱気封管した。６０℃、２４時間攪拌し反応させ、反応終了後、反応溶液に少量のジメチルスルホキシドを加えて水により沈殿精製を行った。得られた固体を濾過して真空乾燥し、ＭＯＩ−Ｇとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体（一般式（３）において、Ｒ1＝メチル基、ｎ＝１、Ｒ2＝２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｎ−ブチル基、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）を得た。収量：０．３３７ ｇ（８１％）、Ｔｇ（ガラス転移点）＝６３．０℃、数平均分子量：５８，３００
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、室温、δ、ｐｐｍ）：０．５９−１．０１（9H，−CH2C(CH3)COO−，−CH2C(CH3)COOCH2CH2CH2CH3）、１．２５−１．４５（2H，−CH2CH2CH2CH3）、１．４７−１．６４（2H，−CH2CH2CH2CH3）、１．６６−１．９５（4H，−CH2C(CH3)COO−，−CH2C(CH3)COO−）、３．３６−３．３８（2H，−CH2CH2NH−）、３．７８−４．０２（2H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．１４−４．３５（4H，−NHCOOCH2CHCH2−，−CH2CH2CH2CH3）、４．５２−４．５５（2H，−CH2CH2NH−）、４．９６−５．０８（1H，−NHCOOCH2CHCH2−）、７．４０−７．５４（1H，−CH2CH2NH−）．
【００４５】
（実施例５） ＭＯＩ−Ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル（ＤＥＧＭＥＭ）との共重合
重合管にＭＯＩ−Ｇ （０．２７３ ｇ、１．００ ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．０６ ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換後、蒸留したＤＥＧＭＥＭ（０．１８８ ｇ、１．００ ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド ２．０ ｍｌを加えて脱気封管した。６０ ℃、２４時間攪拌し反応させ、反応終了後、反応溶液に少量のジメチルスルホキシドを加えてメタノールにより沈殿精製を行った。得られた固体を濾過して真空乾燥し、ＭＯＩ−ＧとＤＥＧＭＥＭとの共重合体（一般式（３）において、Ｒ1＝メチル基、ｎ＝１、Ｒ2＝２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝-（CH2CH2O）mCH3、ｍ＝２、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）を得た。収量：０．３０４ ｇ（６６％）、Ｔｇ（ガラス転移点＝３１．０ ℃）、数平均分子量：６５，７００
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド、室温、δ、ｐｐｍ）：０．６１−１．０８（6H，−CH2CCH3)COO−，−CH2C(CH3)COO−）、１．６１−２．０４（4H，−CH2C(CH3)COO−，−CH2C(CH3)COO−）、３．１８−３．３０（3H，−OCH2CH2OCH3）、３．４２−３．７３（8H，−CH2CH2NH−，−COOCH2CH2OCH2CH2OCH3）、３．８０−４．１３（4H，−NHCOOCH2CHCH2−，−COOCH2CH2O−）、４．１５−４．３６（2H，−NHCOOCH2CHCH2−）、４．５３−４．６５（2H，−CH2CH2NH−）、４．９６−５．０８（1H，−NHCOOCH2CHCH2−）、７．３８−７．５０（1H，−CH2CH2NH−）．
【００４６】
（実施例６） ＭＯＩ−Ｇ／ＤＥＧＭＥＭコポリマーのイオン伝導度評価
実施例５で得られたＭＯＩ−Ｇ：ＤＥＧＭＥＭ（５０：５０）のコポリマーの１０ 質量％アセトニトリル溶液とＬｉＮ（ＳＯ2ＳＦ3）2の１０ 質量％アセトニトリル溶液を等量で混合し、テフロン（登録商標）シート上にキャスト後、アルゴン中、室温で１２時間、８０℃常圧で１２時間、８０℃減圧で１２時間真空乾燥して電解質を得た。当該電解質サンプルを２枚のＳＵＳ３１６板で挟み、前述の交流インピーダンス法によって２０℃でのイオン伝導度を測定した結果、０．９×１０−5 （Ｓ／ｃｍ）（２０℃）であった。
【００４７】
（比較例１） ＰＣＭＡの重合
５００ ｍｌ丸底セパラブルフラスコにＰＣＭＡ（５．０３ ｇ、０．０２７ ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．１６ ｇ、０．９７ ｍｍｏｌ）と２−ブタノン（１２．０５ ｇ）を入れ、ジムロート型冷却器、かく拌棒、温度計を取り付けた。窒素気流下、撹拌しながら８０℃で重合させた。１０分後白色沈殿の生成を確認し、６０分後にはかく拌羽根の周囲に白色岩石様の固体が析出した。その固体をかく拌羽から分離し、乳鉢で粉砕したところ有機溶剤、水に不要な白色粉体が得られた。収量は４．５９ｇであった。得られたＰＣＭＡポリマのスペクトルデータを以下に示す。溶解性が悪いためフィルム系性能もない。粉体の加熱溶融後、フィルム化を試みたがフィルム形成はできなかった。
ＩＲ（KBr、ｃｍ−1）：１７９８（O2C＝O，CycloCarbonate）、１７３４（CH2＝C(CH3)(C＝O)O）
【００４８】
（比較例２） イオン伝導度評価
ＰＣＭＡはそのままではフィルムを形成しなかったので、実施例６のＭＯＩ−Ｇ：ＤＥＧＭＥＭ（５０：５０）の代わりにＰＣＭＡモノマ用い、ＰＣＭＡと重合開始剤ＡＩＢＮとＰＣＭＡに対して０．２ ｍｍｏｌ当量のＬｉＮ（ＳＯ2ＳＦ3）2を溶解した溶液を調整し、それを２枚のステンレス板で挟み、アルゴン中、１００℃常圧で１５時間加熱乾燥して透明なフィルム状電解質を得た。交流インピーダンス法によって１２０℃でのイオン伝導度を測定した結果、１．８×１０−8 （Ｓ／ｃｍ）（１２０℃）であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示される（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸エステル構造を有するシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物。（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、ｎは１〜６の整数である。）
【化１】
【請求項２】
請求項１に記載のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物を重合してなる下記一般式（２）に示される繰り返し単位を有するポリマー。（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、ｎは１〜６の整数、ｘは繰り返し単位数を示す自然数である。）
【化２】
【請求項３】
請求項１に記載のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物と、当該化合物と重合可能な（メタ）アクリル酸化合物とを重合してなる一般式（３）に示される繰り返し単位を有するコポリマー。（式中、Ｒ1及びＲ3は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、Ｒ4は水素、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基又は-（CH2CH2O）mCH3で示されるオキシエチレン基（ｍは１〜６の整数）、ｎは１〜６の整数、ｘ及びｙは繰り返し単位数を示す自然数である。）
【化３】
【請求項４】
請求項２〜３のいずれかに記載のポリマー又はコポリマーからなるフィルム材料。
【請求項５】
請求項４記載のフィルム材料及びリチウムイオン電解質塩を含んでなる電解質。
【請求項６】
請求項５記載の電解質からなる固体電解質フィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）に示される（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸エステル構造を有するシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物。（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、ｎは１〜６の整数である。）
【化１】
【請求項２】
請求項１に記載のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物を重合してなる下記一般式（２）に示される繰り返し単位を有するポリマー。（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、ｎは１〜６の整数、ｘは繰り返し単位数を示す自然数である。）
【化２】
【請求項３】
請求項１に記載のシクロカーボネート含有（メタ）アクリレート化合物と、当該化合物と重合可能な（メタ）アクリル酸化合物とを重合してなる一般式（３）に示される繰り返し単位を有するコポリマー。（式中、Ｒ1及びＲ3は水素又はメチル基、Ｒ2はシクロカーボネート基を含む１価の有機基、Ｒ4は水素、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基又は-（CH2CH2O）mCH3で示されるオキシエチレン基（ｍは１〜６の整数）、ｎは１〜６の整数、ｘ及びｙは繰り返し単位数を示す自然数である。）
【化３】
【請求項４】
請求項２〜３のいずれかに記載のポリマー又はコポリマーからなるフィルム材料。
【請求項５】
請求項４記載のフィルム材料及びリチウムイオン電解質塩を含んでなる電解質。
【請求項６】
請求項５記載の電解質からなる固体電解質フィルム。
【公開番号】特開２００８−１２７４９８（Ｐ２００８−１２７４９８Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１５８６３（Ｐ２００６−３１５８６３）
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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