シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法
本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と５０〜８０℃の温度で混合することによって中和して、ｐＨが８．５〜１３の第１の水相と第１の有機相とを含む第１の混合物を生成する工程、（ｂ）第１の水相を第１の混合物から分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程、（ｃ）前記残留混合物を第２の塩基水溶液と６０〜１１０℃の温度で混合することによって、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、（ｄ）８０℃より高い温度で、第２の水相を第２の有機相から分離する工程を含む方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって中和して、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の混合物から分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程、
（ｃ）前記残留混合物を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｄ）第２の水相を第２の有機相から分離する工程
を含む方法を提供する。
【０００２】
このような方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載されている。ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載されている方法では、シクロヘキサンの酸化によって得られた、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、酸および二酸化炭素を含む混合物を中和に供し、塩基水溶液の添加によって、そのような酸化混合物中の酸および二酸化炭素を中和して、水相および有機相を含む混合物を得る。中和は、８０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で行う。水相のｐＨは、２５℃で７より大きく、好ましくは８〜１３である。中和後、水相を分離し、得られた有機溶液を分解に供し、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールに分解する。分解は８０〜１７０℃の温度で行う。ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書には、分解反応の完了後、得られた水層を分離することができ、得られた有機溶液から蒸留により、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを単離することができることが記載されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書の方法では、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択率が低いことがわかった。また、分解反応の完了後に得られる混合物から水相を分離することが困難であることもわかった。意外なことに、ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載された方法では、分解で得られた有機溶液を蒸留する蒸留塔内で、ファウリングおよび／または副生物の生成が起きることもわかった。
【０００４】
したがって、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択率を高め、同時に、分解後に得られる混合物の分離を改善することが本発明の目的である。
【０００５】
この目的は、５０〜８０℃の温度、第１の水相のｐＨ８．５〜１３で中和を行い、６０〜１１０℃の温度で分解を行い、かつ、８０℃より高い温度で、分解後得られた混合物を分離することによって達成される。前記中和は、また、５０〜８０℃の温度では、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造プロセスに悪影響を及ぼしたり、また特に、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する、酸および／または二酸化炭素の中和プロセスに悪影響を及ぼしたりすることなく行えることも今わかっている。
【０００６】
したがって、本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と５０〜８０℃の温度で混合することによって中和して、ｐＨが８．５〜１３の第１の水相と第１の有機相とを含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の混合物から分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程、
（ｃ）前記残留混合物を第２の塩基水溶液と６０〜１１０℃の温度で混合することによって、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｄ）８０℃より高い温度で、第２の水相を第２の有機相から分離する工程
を含む方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の方法のさらなる利点は、本発明の方法で得られるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの選択性が向上することである。
【０００８】
前記中和は５５〜７０℃の温度で行うことが好ましい。
【０００９】
第１の水相のｐＨは、２５℃での測定で９より大きいことが好ましい。第１の水相のｐＨ（２５℃で測定）が９より大きいと、分解反応完了後に得られる混合物からの第２の水相の分離が大きく改善され、第２の有機相中のナトリウム含量が減少することがわかった。第２の有機相中のナトリウム含量が低下すると、第２の有機相を含む残留混合物を蒸留する蒸留塔内での、塩の沈殿などによるファウリング、および／または、アルドール縮合などによる副生物の生成が減少することがわかった。第１の水相のｐＨに特に上限はない。しかしながら、第１の水相のｐＨが大きくなると、塩基の消費量が増大する。したがって、第１の水相のｐＨは、１３未満であることが好ましく、１１未満であることがより好ましく、１０．５未満であることがよりいっそう好ましい。第１の水相のｐＨは９〜１０であることが特に好ましい。第１の水相のｐＨの調節は、適切な方法であればいかなる方法で行ってもよい。好ましい方法としては、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドと酸および／または二酸化炭素とを含む有機溶液を、第１の水相のｐＨが所望の値になるような量の第１の塩基水溶液と混合する方法が挙げられる。
【００１０】
前記分解は、７０〜１１０℃の温度で行うことが好ましく、８０〜１１０℃の温度で行うことがより好ましい。
【００１１】
第２の有機相からの第２の水相の分離は、８５℃より高い温度で行うことが好ましく、９０℃より高い温度で行うことがより好ましい。第２の有機相からの第２の水相の分離を高い温度で行うと、分離の効率が高くなる。第２の有機相からの第２の水相の分離は、最後の分解反応器の出口温度で行うことが好ましい。
【００１２】
前記分解工程で得られた第２の混合物は、第２の水相、および、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む第２の有機相を含む。本発明の方法は、第２の有機相から第２の水相を分離する工程をさらに含む。前記分離は、前記分離後に第２の有機相中のナトリウム含量が１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、よりいっそう好ましくは１０ｐｐｍ未満（第２の有機相に対して）となるように行うことが好ましい。意外なことに、第１の水相のｐＨが、分解反応完結後に得られる混合物からの第２の水相の分離に大きく影響することがわかった。前記分離は、デカンテーション、および／または、プレート分離器もしくは静電分離器の使用など、有機相から水相を分離する操作として当業者に知られるいかなる操作によって行ってもよい。好ましい一実施態様では、１つ以上の重力沈降槽とその後のプレート分離器の使用によって、前記分離を行う。
【００１３】
本発明の方法においては、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する、酸および／または二酸化炭素の中和は、有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって行う。前記混合は、例えば充填塔、フローもしくはラインミキサー、ポンプ、スタティックミキサー、攪拌槽、またはこれらの組み合わせを使用するなど、適切であればいかなる方法で実施してもよい。混合工程は、また、第１の塩基水溶液を有機溶液中へ圧入する工程を含んでいてもよい。
【００１４】
前記中和で得られる第１の混合物は、中和された酸を含む第１の水相と、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含む第１の有機相とを含む。本発明の方法は、第１の水相を第１の混合物から分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程をさらに含む。前記分離は、例えば１基以上の重力沈降槽を使用してデカンテーションを行うなど、適切な方法であればいかなる方法で行ってもよい。
【００１５】
本発明の方法は、第１の水相の少なくとも一部を排出する工程（パージ）をさらに含むことが好ましい。１つの実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、分離された第１の水相の一部を排出する工程、および、分離された第１の水相の別の部分、好ましくは第１の水相の残りの部分を分解工程へ供給する工程をさらに含む。別の一実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相の一部を分離して、分離された第１の水相と、第１の有機相および第１の水相の残りの部分を含む残留混合物を得る工程、分離された第１の水相を排出する工程、および、残留混合物を分解工程へ供給する工程を含む。
【００１６】
本発明の方法では、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解は、前記残留混合物を第２の塩基水溶液と混合して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール（ｃｙｌｏｈｅｘａｎｏｌ）を含む第２の有機相とを含む第２の混合物を生成することによって行われる。前記混合は、例えば充填塔、フローもしくはラインミキサー、ポンプ、スタティックミキサー、攪拌槽、またはこれらの組み合わせを使用するなど、適切であればいかなる方法で実施してもよい。混合工程は、また、第２の塩基水溶液を残留混合物中へ圧入する工程を含んでいてもよい。好ましい実施態様では、分解は、例えばインラインミキサーまたは直列に接続された複数の連続攪拌槽反応器など、プラグフロー特性を有する反応ゾーンで行われる。
【００１７】
前記分解は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの分解を触媒する水溶性金属塩触媒、例えばコバルト、クロム、ニッケル、鉄、マンガンおよび銅などの遷移金属塩の存在下に行うことが好ましい。分解は、遷移金属塩としてコバルトおよび／またはクロムの塩、例えば硫酸塩または硝酸塩を用いて行うことが好ましい。水溶性金属塩の濃度は、広い範囲、例えば０．１〜１００ｐｐｍの濃度（水相の重量に対し、金属として計算された値）で変化させることができる。１〜１０ｐｐｍの濃度を適用することが好ましい。
【００１８】
第１および第２の塩基水溶液とは、溶解した塩基を含む水溶液をいう。塩基は、アルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の１種以上の塩、あるいは、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩が好ましい。したがって、第１および第２の塩基水溶液は、アルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の１種以上の塩を含む水溶液であるか、あるいは、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩を含む水溶液であることが好ましい。より好ましくは、第１および第２塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩を含む水溶液である。適したアルカリ（土類）金属塩は、アルカリ（土類）金属のリン酸塩、アルカリ（土類）金属の炭酸塩およびアルカリ（土類）金属の重炭酸塩である。好ましいアルカリ（土類）金属塩は、アルカリ（土類）金属の炭酸塩およびアルカリ（土類）金属の重炭酸塩である。好ましいアルカリ土類金属はマグネシウムである。アルカリ金属は、カリウムまたはナトリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。好ましい一実施態様では、第１および第２の塩基水溶液は、さらに、カルボン酸塩を含む。カルボン酸塩が存在すると、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドから所望の生成物であるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの分解反応速度が増大する。カルボン酸部分が、好ましくは１〜２４個、より好ましくは１〜１２個のＣ原子を含む、１価および多価カルボン酸の塩が適している。カルボン酸の適した例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ステアリン酸、デカン酸、グルタル酸、アジピン酸およびヘプタンジカルボン酸が挙げられる。異なるカルボン酸の混合物を使用することは、それらが容易に入手可能なことから、特に好ましい。第１および第２の塩基水溶液中のカルボン酸塩の濃度は、５重量％より大きいことが好ましく、１０重量％より大きいことがより好ましい。第１および第２の塩基水溶液中のカルボン酸塩の濃度は、適用された反応条件での塩基水溶液中におけるカルボン酸塩の溶解限度未満であることが好ましい。
【００１９】
第１の塩基水溶液は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩およびアルカリ金属のカルボン酸塩を含む水溶液であることが好ましい。第１の塩基水溶液は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよびカルボン酸のナトリウム塩を含む水溶液であることがより好ましい。第１の水相の酸塩、重炭酸塩および炭酸塩の合計量は、４０重量％以下、２０重量％以上（第１の水相に対して）であることが好ましい。
【００２０】
第２の塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを含む水溶液であることが好ましい。第２の塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属のカルボン酸塩を含む水溶液であることがより好ましい。第２の水相の酸塩および炭酸塩の合計量は、４０重量％以下、２０重量％以上（第２の水相に対して）であることが好ましい。
【００２１】
第２の水相のｐＨは、効率的なシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解のためには、２５℃における測定で１３より大きいことが好ましい。第２の水相のｐＨの調節は、適切な方法であればいかなる方法で行ってもよい。好ましい方法としては、最後の分解反応器における第２の水相のｐＨが所望の値となるような量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を、分解工程に供給することによって、第２の水相のｐＨを調節する方法が挙げられる。
【００２２】
第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、０．０１より大きいことが好ましく、０．０２より大きいことがより好ましく、０．０５より大きいことがより好ましく、０．１より大きいことがよりいっそう好ましい。有機相に対する水相の体積比を増大させると、分解反応速度が増大する。有機相に対する水相の体積比には、特定の上限はない。有機相に対する水相の体積比を１より大きくしてもよいが、特に有利な点はない。したがって、第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．６未満である。好ましい一実施態様では、第２の有機相に対する第２の水相の体積比が所望の値となるような量の第２の塩基水溶液を第２の有機相に混合する。
【００２３】
第１の、好ましい実施態様では、本方法は、分離された第２の水相の一部を中和工程へ供給する工程、および、分離された第２の水相の一部を分解工程へ供給する工程をさらに含む。この場合、第１および第２塩基水溶液は、前記分離により得られた第２の水相の一部を含む。第１および第２の塩基水溶液は、前述したように、その時点で既にカルボン酸塩を含んでいよう。カルボン酸は分解の副生物として生成し、そこではアルカリ（土類）金属の存在により、カルボン酸の塩が生成される。
【００２４】
第２の、より好ましい実施態様では、本方法は、前記第２の有機相から第２の水相を分離する工程の後に、前記分離された第２の水相を２つの部分に分ける工程、前記分離された第２の水相の一方の部分（Ａ部）を中和工程へ供給する工程、および、前記分離された第２の水相の他方の部分（Ｂ部）を分解工程へ供給する工程をさらに含む。第１の塩基水溶液が、前記分離された第２の水相のＡ部であり、また、第２の塩基水溶液の一部が、前記分離された第２の水相のＢ部であって、かつ、第２の塩基水溶液の残りの部分が、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることが好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の分解工程への供給量は、最後の分解反応器における第２の水相のｐＨが所望の値となるような量とすることが好ましい。第２の水相のｐＨは２５℃での測定で１３より大きいことが好ましい。分離された第２の水相の中和工程への供給量は、第１の水相の２５℃の測定でのｐＨが８．５より大きく、かつ、１３未満となるような量であることが好ましく、９より大きく、かつ、１１未満となるような量であることがより好ましく、９〜１０となるような量であることがよりいっそう好ましい。分離された第２の水相の分解工程への供給量は、第２の有機相に対する第２の水相の体積比が所望の値となるような量とすることが好ましい。第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、０．０１より大きいことが好ましく、１未満であることが好ましい。前記第２の実施態様では、本発明の方法は、さらに、第１の水相の少なくとも一部を排出する工程（パージ）を含む。１つの実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、分離された第１の水相の一部を排出する工程、分離された第１の水相の別の部分、好ましくは残りの第１の水相を分解工程へ供給する工程を含む。別の一実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相の一部を分離して、分離された第１の水相と、第１の有機相および第１の水相の残りの部分を含む残留混合物を得る工程、分離された第１の水相を排出する工程、および、残留混合物を分解工程へ供給する工程を含む。プロセス内に水が蓄積するのを避けることができるだけの量の第１の水相を第１の混合物から分離し、排出することが好ましい。
【００２５】
本発明により中和される酸および／または二酸化炭素、並びに、本発明により分解されるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、例えば、０．１〜２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび０．１〜３重量％の酸を含む（有機溶液に対して）有機溶液など、酸およびシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含むものであればいかなる有機溶液中に存在していてもよい。
【００２６】
前記中和工程へ供給される、有機溶液中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸は、種々の公知の方法で得ることができる。
【００２７】
シクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸の製造は、例えば、生成されたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を促進する物質の存在下または非存在下に、酸素含有ガスによりシクロヘキサンを酸化して、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、酸、二酸化炭素、エステル、低沸点化合物および高沸点化合物を含む酸化混合物を得る工程を含む。低沸点化合物とは、沸点がシクロヘキサノンより低く、シクロヘキサンより高い有機化合物を意味する。例えばブタノール、ペンタナル、ヘキサナル、ペンタノールおよびエポキシシクロヘキサンなどが挙げられる。高沸点化合物とは、沸点がシクロヘキサノールより高い有機化合物を意味する。例えば２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン、２−ヘキシリデンシクロヘキサノンおよび２−（シクロヘキセン−１−イル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。酸化は、通常、液相で行われる。酸素含有ガスとしては、例えば純酸素、富酸素もしくは貧酸素の空気、または窒素もしくは他の不活性ガスと混合した酸素などが使用される。適した酸化温度は、１２０〜２００℃である。１４０〜１９０℃の酸化温度を使用することが好ましい。酸化反応は、通常、５分〜２４時間行われる。圧力は、通常、０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．４〜２．５ＭＰａである。
【００２８】
本発明により分解されるべきシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、遷移金属化合物のような、生成されたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を促進する物質の非存在下に、酸素含有ガスによりシクロヘキサンを酸化することによって得ることが好ましい（以下、シクロヘキサン無触媒酸化という）。シクロヘキサン無触媒酸化は、シクロヘキサン触媒酸化より、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率がより高いことから、好ましい。一般に、そのようなシクロヘキサン無職媒酸化で得られる混合物中には、少なくともシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの重量パーセントと同程度の重量パーセントのシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが含まれる。そのようなシクロヘキサン無触媒酸化で得られる混合物中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの量が、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの量の少なくとも２倍となることもしばしばである。シクロヘキサン無触媒酸化とは対照的に、触媒酸化（通常、コバルト化合物および／またはクロム化合物が使用される）では、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンが主な生成物であり、他に、比較的少量のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが含まれるが、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの大部分は酸化の過程でシクロヘキサノールに既に分解されている。触媒酸化では、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量パーセントに対して、５０％未満のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含有する混合物が得られる。この値は、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量パーセントと比較して、４０％未満のパーオキサイドの量になることもしばしばである。それにもかかわらず、本発明の方法は、触媒酸化で得られるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解に対してもまた有利に適用することができる。
【００２９】
場合により、酸素含有ガスによるシクロヘキサンの酸化により得られた反応混合物中に存在する酸および／または二酸化炭素を、前記中和工程に供する前に、酸素含有ガスによるシクロヘキサンの酸化により得られた混合物を、シクロヘキサンの全て、または、好ましくは一部を、好ましくはフラッシングまたは蒸留により分離することによって、濃縮することができる。
【００３０】
本方法は、前記中和工程の前に、有機溶液中に存在する混在および／または溶解しているガスを脱ガスする工程をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
シクロヘキシルハイドロパーオキサイドと酸および／または二酸化炭素とを含む有機溶液がシクロヘキサンの酸化により得られたものである場合には、有機溶液はまた、通常、例えば（１）シクロヘキサンおよび／または（２）シクロヘキサノンおよび／または（３）シクロヘキサノールなどの他の化合物を含む。有機溶液中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度、二酸化炭素の濃度および酸の濃度は、重要ではない。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸は、例えば、０．１〜２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび０．１〜３重量％を含む（有機溶液に対して）有機溶液中に存在していてもよい。有機溶液中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの合計濃度は、重要ではなく、例えば、０〜２０重量％（全有機溶液に対して）である。
【００３２】
本発明の方法は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得るために、水洗浄後に必要ならば、第２の有機相を蒸留する工程をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
好ましい一実施態様では、本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（１）シクロヘキサンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酸、二酸化炭素、エステル、低沸点化合物および高沸点化合物を含む有機溶液を得る工程、
（２）場合により、前記有機溶液からシクロヘキサンを分離する工程、
（３）有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって、酸化工程で生成された酸および二酸化炭素を中和して、第１の水相と第１の有機相とを含む第１の混合物を生成する工程、
（４）前記第１の混合物から第１の水相を分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程、
（５）前記残留混合物を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む第２の混合物を生成する工程、
（６）第２の有機相から第２の水相を分離する工程、
（７）第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程
を含む方法を提供する。
【００３４】
この好ましい実施態様では、第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程が、次の工程：第２の有機相からシクロヘキサンを分離する工程（７．ａ）、第２の有機相から低沸点化合物を分離する工程（７．ｂ）、第２の有機相からシクロヘキサノンを分離する工程（７．ｃ）、および、第２の有機相からシクロヘキサノールを分離する工程（７．ｄ）を含むことが好ましい。（７．ａ）、（７．ｂ）、（７．ｃ）および／または（７．ｄ）の間に、他の精製工程および／または回収工程を行ってもよい。
【００３５】
この好ましい実施態様では、第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程が、蒸留により第２の有機相からシクロヘキサンを分離して、シクロヘキサンを含む留出液と、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、低沸点化合物および高沸点化合物を含む第１の缶出液を得る工程、
蒸留により第１の缶出液から低沸点化合物を分離して、低沸点化合物を含む留出液と、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび高沸点化合物を含む第２の缶出液を得る工程、および
蒸留により第２の缶出液からシクロヘキサノンを分離して、シクロヘキサノンを含む留出液と、シクロヘキサノールおよび高沸点化合物を含む第３の缶出液を得る工程、並びに、
蒸留により第３の缶出液からシクロヘキサノールを分離して、シクロヘキサノールを含む留出液と、高沸点化合物を含む缶出液を得る工程、
を含むことがより好ましい。シクロヘキサノールは、その後、脱水素反応に供してもよい。上記蒸留工程の間に、他の精製工程および／または回収工程を行ってもよい。
【００３６】
実施態様の説明
図１を参照すると、Ｉａは中和反応器を示す。ライン１は、酸、二酸化炭素およびシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含む有機溶液を示す。ライン２は第１の塩基水溶液を示し、分離器（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最後の分離器）で得られた第２の水相（ライン６）の一部（Ａ部）である。有機溶液は、中和反応器Ｉａに供給される前に、第１の塩基水溶液と予め混合される。中和後、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物は、液／液分離器Ｉｂに供給され、第１の水相と第１の有機相が分離される。分離された第１の水相の一部は、ライン３を通して排出される。有機相と第１の水相の残部を含む残留混合物（ライン４）は、分解反応器ＩＩａ（一連の分解反応器で分解が行われる場合には、最初の分解反応器）に供給される前に、第２の塩基水溶液（ライン５）と予め混合される。第２の塩基水溶液は、分離器（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最後の分離器）で得られた第２の水相（ライン６）の一部（Ｂ部）（ライン９）と、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カナトリウムの水溶液（ライン１０）と混合することによって得られる。水溶性遷移金属塩触媒の水溶液は、ライン１１を通して分解反応器ＩＩａに供給される。一連の分解反応器で分解が行われる場合には、上記流れは最初の分解反応器に供給される。分解後、第２の水相および第２の有機相を含む第２の混合物は、液／液分離器ＩＩｂ（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最初の分離器）に供給され、第２の水相（ライン６）が第２の有機相（ライン７）から分離される。第２の有機相（ライン７）は、場合により、水で洗浄後、蒸留してシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る。
【００３７】
本発明を、以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
シクロヘキサンの無触媒酸化で得られた酸化混合物（図１のライン１）は、シクロヘキサン、３．２重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、０．５重量％のシクロヘキサノール、０．３重量％のシクロヘキサノンおよび副生物からなるものであった。この混合物は、他の副生物とともに、０．０２重量％のＣＯ２および０．４重量％の混合有機酸（Ｃ１〜Ｃ６の範囲の１価および２価の酸）も含有していた。酸化混合物を６０℃に冷却した。冷却した酸化混合物を、十分に攪拌した中和反応器（図１のＩａ）に供給する前に、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応器の後のプレート分離器から得られた塩基水溶液（図１のライン２）と予め混合した。塩基水溶液（ライン２）は、４．１重量％のＮａ２ＣＯ３、１．４重量％のＮａＯＨ、および、１４．６重量％のＣ１〜Ｃ６の範囲の１価の酸と２価の酸のカルボン酸ナトリウム塩の混合物を含有していた。水溶液および有機溶液を、中和反応器（Ｉａ）中で十分に混合し、微細な有機−水性エマルジョンを得た。このエマルジョン中の水相含量は３．８体積％であった。この反応器の出口で、ＣＯ２および有機酸は定量的に中和されていた。中和反応器の出口温度は６５℃であった。この反応器の後、エマルジョンを重力沈降槽（図１のＩｂ）へ供給し、エマルジョンから水相を分離した。得られた水相は、０．３重量％のＮａ２ＣＯ３、３．６重量％のＮａＨＣＯ３および２１．５重量％のＣ１〜Ｃ６の範囲の１価の酸と２価の酸のカルボン酸ナトリウム塩の混合物を含有していた（ＮａＯＨは含まれていなかった）。流れ２の量は、重力沈降槽から流出する水相のｐＨが９．１となるように選択した。パージされる水相（図１のライン３）の量は、重力沈降槽を出る水相の６５％であった。したがって、重力沈降槽を出る水相の３５％が、分離された有機相と一体となった（図１のライン４）。得られた混合物（ライン４）を、十分に攪拌した最初の分解反応器ＩＩａに供給する前に、塩基水溶液（ライン５）と予め混合した。塩基水溶液（ライン５）は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド分解反応器の後のプレート分離器から得られた塩基水溶液（図１ライン６）の一部（ライン９）とＮａＯＨ水溶液（ライン１０）とを混合することによって得た。中和および分解工程で消費された塩基を補充するために、追加のＮａＯＨ水溶液（ライン１０）を流れ９に供給した。ＮａＯＨの供給量は、最後の分解反応器の出口で、水相中のＮａＯＨ濃度が０．４モル／リットルとなるような量とした。また、硫酸コバルトを含有する少量の水溶液（図１のライン１１）を、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの分解触媒として、最初の分解反応器に添加した。分解反応器群中に存在する水相中のコバルト濃度は、約５ｐｐｍであった。最後の分解反応器の後では、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの転化は完了していた。断熱的な温度上昇のために、最後の分解反応器の出口の温度は９５℃であった。この反応器の出口で得られたエマルジョンを、プレート分離器の前に設置された２基の連続した重力沈降槽（図１のＩＩｂ）で沈降させた。Ｌ／Ｌ分離後に得られた有機相（図１のライン７）のナトリウム含量は５ｐｐｍ未満であり、水相が効率的に除去されたことを示した。分離された有機相は、主としてシクロヘキサンを含み、さらに１．７重量％のシクロヘキサノンおよび１．７重量％のシクロヘキサノールを含んでいた。これは、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応選択率９１．５％に対応する。分解反応器の後のＬ／Ｌ分離器からの水相の大部分を、最初の分解反応器（図１のライン９）にリサイクルさせた。分解反応器が約１５体積％の水相を含有するように、この流れの大きさを制御した。分解反応器の後のＬ／Ｌ分離器からの水相の僅かの部分を、中和反応器への供給流れに供給した（図１のライン８）。この実験では、ＮａＯＨの全消費量は、生成されたシクロヘキサノン＋シクロヘキサノール１トン当たり９６ｋｇであった。
【００３９】
比較実験Ａ
中和反応器Ｉａの出口における水相のｐＨが８．３になるように流れ２の流量を調節したことを変更点として実施例１を繰り返した。この実験では、また、流れ９を、分解反応器で得られるエマルジョンが約１５体積％の水相を含有するように制御するとともに、流れ１０および１１を、最後の分解反応器の出口における水相中で、ＮａＯＨおよびコバルト含量がそれぞれ０．４モル／リットルおよび５ｐｐｍとなるように制御した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドは完全に転化されており、分解の選択率は９１．５％であった。この実験では、実施例１と比べると、水相と有機相の分離がやや不良となり、所望のプロセス条件にプロセスを維持することがより困難になったようであった。また、このことが、有機生成物流れ８中のナトリウム含量が約５〜２０ｐｐｍの間で変動する原因となった。この実験では、製造されたシクロヘキサノン＋シクロヘキサノールの１トン当たりのＮａＯＨの全消費量は、９５ｋｇであった。
【００４０】
比較実験Ｂ
中和反応器Ｉａの出口における水相のｐＨがｐＨ＝７．５になるように、流れ２の流量を調節したことを変更点として実施例１を繰り返した。この場合、また、最後の分解反応器の最終出口で１５体積％の水相（５ｐｐｍのコバルトおよび０．４モルＮａＯＨ／リットルを含有）を目標とした。しかしながら、分離がより困難な、より安定したエマルジョンが生成されたため、プロセスは極めて不安定なものとなった。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの転化はそれでもなお完結したものの、流れ７のナトリウム含量が大きく変動するのが観察された。ナトリウムの平均含量は＞１００ｐｐｍであり、下流の操作で好ましくない影響（リボイラでのファウリングおよび収量損失）が生じたために、この操作モードは放棄しなければならなかった。
【００４１】
比較実験Ｃ
酸化混合物（流れ１）を９５℃に冷却することを変更点として実施例１を繰り返した。中和反応器Ｉａの出口における水相のｐＨが９．１になるように、流れ２の流量を調節した。この実験では、また、流れ９を、分解反応器で得られるエマルジョンが約１５％の水相を含有するように制御するとともに、流れ１０および１１を、最後の分解反応器の出口における水相中で、ＮａＯＨおよびコバルト含量がそれぞれ０．４モル／リットルおよび５ｐｐｍとなるように制御した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの転化は完了し、分解反応の選択率は８７．６％であった。実施例１に類似した、良好な相分離が得られた。流れ８のナトリウム含量は５ｐｐｍ未満であった。この実験では、製造されたシクロヘキサノン／シクロヘキサノールの１トン当たりのＮａＯＨの全消費量は、１１２ｋｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の方法の好ましい一実施態様を示す。
【符号の説明】
【００４３】
この図において、符号は次の意味を有する。
１ 有機溶液
２ 第１の塩基水溶液
３ 第１の水相
４ 第１の有機相を含む残留混合物
５ 第２の塩基水溶液
６ 第２の水相
７ 第２の有機相
８ Ａ部
９ Ｂ部
１０ アルカリ金属水酸化物の水溶液
１１ 水溶性遷移金属塩触媒の水溶液
Ｉａ 中和反応器
Ｉｂ 液／液分離器
ＩＩａ 分解反応器
ＩＩｂ 液／液分離器
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって中和して、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の混合物から分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程、
（ｃ）前記残留混合物を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｄ）第２の水相を第２の有機相から分離する工程
を含む方法を提供する。
【０００２】
このような方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載されている。ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載されている方法では、シクロヘキサンの酸化によって得られた、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、酸および二酸化炭素を含む混合物を中和に供し、塩基水溶液の添加によって、そのような酸化混合物中の酸および二酸化炭素を中和して、水相および有機相を含む混合物を得る。中和は、８０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で行う。水相のｐＨは、２５℃で７より大きく、好ましくは８〜１３である。中和後、水相を分離し、得られた有機溶液を分解に供し、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールに分解する。分解は８０〜１７０℃の温度で行う。ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書には、分解反応の完了後、得られた水層を分離することができ、得られた有機溶液から蒸留により、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを単離することができることが記載されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書の方法では、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択率が低いことがわかった。また、分解反応の完了後に得られる混合物から水相を分離することが困難であることもわかった。意外なことに、ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載された方法では、分解で得られた有機溶液を蒸留する蒸留塔内で、ファウリングおよび／または副生物の生成が起きることもわかった。
【０００４】
したがって、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの選択率を高め、同時に、分解後に得られる混合物の分離を改善することが本発明の目的である。
【０００５】
この目的は、５０〜８０℃の温度、第１の水相のｐＨ８．５〜１３で中和を行い、６０〜１１０℃の温度で分解を行い、かつ、８０℃より高い温度で、分解後得られた混合物を分離することによって達成される。前記中和は、また、５０〜８０℃の温度では、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造プロセスに悪影響を及ぼしたり、また特に、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する、酸および／または二酸化炭素の中和プロセスに悪影響を及ぼしたりすることなく行えることも今わかっている。
【０００６】
したがって、本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と５０〜８０℃の温度で混合することによって中和して、ｐＨが８．５〜１３の第１の水相と第１の有機相とを含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の混合物から分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程、
（ｃ）前記残留混合物を第２の塩基水溶液と６０〜１１０℃の温度で混合することによって、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｄ）８０℃より高い温度で、第２の水相を第２の有機相から分離する工程
を含む方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の方法のさらなる利点は、本発明の方法で得られるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの選択性が向上することである。
【０００８】
前記中和は５５〜７０℃の温度で行うことが好ましい。
【０００９】
第１の水相のｐＨは、２５℃での測定で９より大きいことが好ましい。第１の水相のｐＨ（２５℃で測定）が９より大きいと、分解反応完了後に得られる混合物からの第２の水相の分離が大きく改善され、第２の有機相中のナトリウム含量が減少することがわかった。第２の有機相中のナトリウム含量が低下すると、第２の有機相を含む残留混合物を蒸留する蒸留塔内での、塩の沈殿などによるファウリング、および／または、アルドール縮合などによる副生物の生成が減少することがわかった。第１の水相のｐＨに特に上限はない。しかしながら、第１の水相のｐＨが大きくなると、塩基の消費量が増大する。したがって、第１の水相のｐＨは、１３未満であることが好ましく、１１未満であることがより好ましく、１０．５未満であることがよりいっそう好ましい。第１の水相のｐＨは９〜１０であることが特に好ましい。第１の水相のｐＨの調節は、適切な方法であればいかなる方法で行ってもよい。好ましい方法としては、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドと酸および／または二酸化炭素とを含む有機溶液を、第１の水相のｐＨが所望の値になるような量の第１の塩基水溶液と混合する方法が挙げられる。
【００１０】
前記分解は、７０〜１１０℃の温度で行うことが好ましく、８０〜１１０℃の温度で行うことがより好ましい。
【００１１】
第２の有機相からの第２の水相の分離は、８５℃より高い温度で行うことが好ましく、９０℃より高い温度で行うことがより好ましい。第２の有機相からの第２の水相の分離を高い温度で行うと、分離の効率が高くなる。第２の有機相からの第２の水相の分離は、最後の分解反応器の出口温度で行うことが好ましい。
【００１２】
前記分解工程で得られた第２の混合物は、第２の水相、および、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む第２の有機相を含む。本発明の方法は、第２の有機相から第２の水相を分離する工程をさらに含む。前記分離は、前記分離後に第２の有機相中のナトリウム含量が１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、よりいっそう好ましくは１０ｐｐｍ未満（第２の有機相に対して）となるように行うことが好ましい。意外なことに、第１の水相のｐＨが、分解反応完結後に得られる混合物からの第２の水相の分離に大きく影響することがわかった。前記分離は、デカンテーション、および／または、プレート分離器もしくは静電分離器の使用など、有機相から水相を分離する操作として当業者に知られるいかなる操作によって行ってもよい。好ましい一実施態様では、１つ以上の重力沈降槽とその後のプレート分離器の使用によって、前記分離を行う。
【００１３】
本発明の方法においては、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する、酸および／または二酸化炭素の中和は、有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって行う。前記混合は、例えば充填塔、フローもしくはラインミキサー、ポンプ、スタティックミキサー、攪拌槽、またはこれらの組み合わせを使用するなど、適切であればいかなる方法で実施してもよい。混合工程は、また、第１の塩基水溶液を有機溶液中へ圧入する工程を含んでいてもよい。
【００１４】
前記中和で得られる第１の混合物は、中和された酸を含む第１の水相と、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含む第１の有機相とを含む。本発明の方法は、第１の水相を第１の混合物から分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程をさらに含む。前記分離は、例えば１基以上の重力沈降槽を使用してデカンテーションを行うなど、適切な方法であればいかなる方法で行ってもよい。
【００１５】
本発明の方法は、第１の水相の少なくとも一部を排出する工程（パージ）をさらに含むことが好ましい。１つの実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、分離された第１の水相の一部を排出する工程、および、分離された第１の水相の別の部分、好ましくは第１の水相の残りの部分を分解工程へ供給する工程をさらに含む。別の一実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相の一部を分離して、分離された第１の水相と、第１の有機相および第１の水相の残りの部分を含む残留混合物を得る工程、分離された第１の水相を排出する工程、および、残留混合物を分解工程へ供給する工程を含む。
【００１６】
本発明の方法では、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解は、前記残留混合物を第２の塩基水溶液と混合して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール（ｃｙｌｏｈｅｘａｎｏｌ）を含む第２の有機相とを含む第２の混合物を生成することによって行われる。前記混合は、例えば充填塔、フローもしくはラインミキサー、ポンプ、スタティックミキサー、攪拌槽、またはこれらの組み合わせを使用するなど、適切であればいかなる方法で実施してもよい。混合工程は、また、第２の塩基水溶液を残留混合物中へ圧入する工程を含んでいてもよい。好ましい実施態様では、分解は、例えばインラインミキサーまたは直列に接続された複数の連続攪拌槽反応器など、プラグフロー特性を有する反応ゾーンで行われる。
【００１７】
前記分解は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの分解を触媒する水溶性金属塩触媒、例えばコバルト、クロム、ニッケル、鉄、マンガンおよび銅などの遷移金属塩の存在下に行うことが好ましい。分解は、遷移金属塩としてコバルトおよび／またはクロムの塩、例えば硫酸塩または硝酸塩を用いて行うことが好ましい。水溶性金属塩の濃度は、広い範囲、例えば０．１〜１００ｐｐｍの濃度（水相の重量に対し、金属として計算された値）で変化させることができる。１〜１０ｐｐｍの濃度を適用することが好ましい。
【００１８】
第１および第２の塩基水溶液とは、溶解した塩基を含む水溶液をいう。塩基は、アルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の１種以上の塩、あるいは、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩が好ましい。したがって、第１および第２の塩基水溶液は、アルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の１種以上の塩を含む水溶液であるか、あるいは、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩を含む水溶液であることが好ましい。より好ましくは、第１および第２塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩を含む水溶液である。適したアルカリ（土類）金属塩は、アルカリ（土類）金属のリン酸塩、アルカリ（土類）金属の炭酸塩およびアルカリ（土類）金属の重炭酸塩である。好ましいアルカリ（土類）金属塩は、アルカリ（土類）金属の炭酸塩およびアルカリ（土類）金属の重炭酸塩である。好ましいアルカリ土類金属はマグネシウムである。アルカリ金属は、カリウムまたはナトリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。好ましい一実施態様では、第１および第２の塩基水溶液は、さらに、カルボン酸塩を含む。カルボン酸塩が存在すると、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドから所望の生成物であるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの分解反応速度が増大する。カルボン酸部分が、好ましくは１〜２４個、より好ましくは１〜１２個のＣ原子を含む、１価および多価カルボン酸の塩が適している。カルボン酸の適した例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ステアリン酸、デカン酸、グルタル酸、アジピン酸およびヘプタンジカルボン酸が挙げられる。異なるカルボン酸の混合物を使用することは、それらが容易に入手可能なことから、特に好ましい。第１および第２の塩基水溶液中のカルボン酸塩の濃度は、５重量％より大きいことが好ましく、１０重量％より大きいことがより好ましい。第１および第２の塩基水溶液中のカルボン酸塩の濃度は、適用された反応条件での塩基水溶液中におけるカルボン酸塩の溶解限度未満であることが好ましい。
【００１９】
第１の塩基水溶液は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩およびアルカリ金属のカルボン酸塩を含む水溶液であることが好ましい。第１の塩基水溶液は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよびカルボン酸のナトリウム塩を含む水溶液であることがより好ましい。第１の水相の酸塩、重炭酸塩および炭酸塩の合計量は、４０重量％以下、２０重量％以上（第１の水相に対して）であることが好ましい。
【００２０】
第２の塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを含む水溶液であることが好ましい。第２の塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属のカルボン酸塩を含む水溶液であることがより好ましい。第２の水相の酸塩および炭酸塩の合計量は、４０重量％以下、２０重量％以上（第２の水相に対して）であることが好ましい。
【００２１】
第２の水相のｐＨは、効率的なシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解のためには、２５℃における測定で１３より大きいことが好ましい。第２の水相のｐＨの調節は、適切な方法であればいかなる方法で行ってもよい。好ましい方法としては、最後の分解反応器における第２の水相のｐＨが所望の値となるような量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を、分解工程に供給することによって、第２の水相のｐＨを調節する方法が挙げられる。
【００２２】
第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、０．０１より大きいことが好ましく、０．０２より大きいことがより好ましく、０．０５より大きいことがより好ましく、０．１より大きいことがよりいっそう好ましい。有機相に対する水相の体積比を増大させると、分解反応速度が増大する。有機相に対する水相の体積比には、特定の上限はない。有機相に対する水相の体積比を１より大きくしてもよいが、特に有利な点はない。したがって、第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．６未満である。好ましい一実施態様では、第２の有機相に対する第２の水相の体積比が所望の値となるような量の第２の塩基水溶液を第２の有機相に混合する。
【００２３】
第１の、好ましい実施態様では、本方法は、分離された第２の水相の一部を中和工程へ供給する工程、および、分離された第２の水相の一部を分解工程へ供給する工程をさらに含む。この場合、第１および第２塩基水溶液は、前記分離により得られた第２の水相の一部を含む。第１および第２の塩基水溶液は、前述したように、その時点で既にカルボン酸塩を含んでいよう。カルボン酸は分解の副生物として生成し、そこではアルカリ（土類）金属の存在により、カルボン酸の塩が生成される。
【００２４】
第２の、より好ましい実施態様では、本方法は、前記第２の有機相から第２の水相を分離する工程の後に、前記分離された第２の水相を２つの部分に分ける工程、前記分離された第２の水相の一方の部分（Ａ部）を中和工程へ供給する工程、および、前記分離された第２の水相の他方の部分（Ｂ部）を分解工程へ供給する工程をさらに含む。第１の塩基水溶液が、前記分離された第２の水相のＡ部であり、また、第２の塩基水溶液の一部が、前記分離された第２の水相のＢ部であって、かつ、第２の塩基水溶液の残りの部分が、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることが好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の分解工程への供給量は、最後の分解反応器における第２の水相のｐＨが所望の値となるような量とすることが好ましい。第２の水相のｐＨは２５℃での測定で１３より大きいことが好ましい。分離された第２の水相の中和工程への供給量は、第１の水相の２５℃の測定でのｐＨが８．５より大きく、かつ、１３未満となるような量であることが好ましく、９より大きく、かつ、１１未満となるような量であることがより好ましく、９〜１０となるような量であることがよりいっそう好ましい。分離された第２の水相の分解工程への供給量は、第２の有機相に対する第２の水相の体積比が所望の値となるような量とすることが好ましい。第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、０．０１より大きいことが好ましく、１未満であることが好ましい。前記第２の実施態様では、本発明の方法は、さらに、第１の水相の少なくとも一部を排出する工程（パージ）を含む。１つの実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、分離された第１の水相の一部を排出する工程、分離された第１の水相の別の部分、好ましくは残りの第１の水相を分解工程へ供給する工程を含む。別の一実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相の一部を分離して、分離された第１の水相と、第１の有機相および第１の水相の残りの部分を含む残留混合物を得る工程、分離された第１の水相を排出する工程、および、残留混合物を分解工程へ供給する工程を含む。プロセス内に水が蓄積するのを避けることができるだけの量の第１の水相を第１の混合物から分離し、排出することが好ましい。
【００２５】
本発明により中和される酸および／または二酸化炭素、並びに、本発明により分解されるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、例えば、０．１〜２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび０．１〜３重量％の酸を含む（有機溶液に対して）有機溶液など、酸およびシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含むものであればいかなる有機溶液中に存在していてもよい。
【００２６】
前記中和工程へ供給される、有機溶液中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸は、種々の公知の方法で得ることができる。
【００２７】
シクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸の製造は、例えば、生成されたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を促進する物質の存在下または非存在下に、酸素含有ガスによりシクロヘキサンを酸化して、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、酸、二酸化炭素、エステル、低沸点化合物および高沸点化合物を含む酸化混合物を得る工程を含む。低沸点化合物とは、沸点がシクロヘキサノンより低く、シクロヘキサンより高い有機化合物を意味する。例えばブタノール、ペンタナル、ヘキサナル、ペンタノールおよびエポキシシクロヘキサンなどが挙げられる。高沸点化合物とは、沸点がシクロヘキサノールより高い有機化合物を意味する。例えば２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン、２−ヘキシリデンシクロヘキサノンおよび２−（シクロヘキセン−１−イル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。酸化は、通常、液相で行われる。酸素含有ガスとしては、例えば純酸素、富酸素もしくは貧酸素の空気、または窒素もしくは他の不活性ガスと混合した酸素などが使用される。適した酸化温度は、１２０〜２００℃である。１４０〜１９０℃の酸化温度を使用することが好ましい。酸化反応は、通常、５分〜２４時間行われる。圧力は、通常、０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．４〜２．５ＭＰａである。
【００２８】
本発明により分解されるべきシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、遷移金属化合物のような、生成されたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を促進する物質の非存在下に、酸素含有ガスによりシクロヘキサンを酸化することによって得ることが好ましい（以下、シクロヘキサン無触媒酸化という）。シクロヘキサン無触媒酸化は、シクロヘキサン触媒酸化より、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率がより高いことから、好ましい。一般に、そのようなシクロヘキサン無職媒酸化で得られる混合物中には、少なくともシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの重量パーセントと同程度の重量パーセントのシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが含まれる。そのようなシクロヘキサン無触媒酸化で得られる混合物中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの量が、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの量の少なくとも２倍となることもしばしばである。シクロヘキサン無触媒酸化とは対照的に、触媒酸化（通常、コバルト化合物および／またはクロム化合物が使用される）では、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンが主な生成物であり、他に、比較的少量のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが含まれるが、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの大部分は酸化の過程でシクロヘキサノールに既に分解されている。触媒酸化では、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量パーセントに対して、５０％未満のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含有する混合物が得られる。この値は、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量パーセントと比較して、４０％未満のパーオキサイドの量になることもしばしばである。それにもかかわらず、本発明の方法は、触媒酸化で得られるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解に対してもまた有利に適用することができる。
【００２９】
場合により、酸素含有ガスによるシクロヘキサンの酸化により得られた反応混合物中に存在する酸および／または二酸化炭素を、前記中和工程に供する前に、酸素含有ガスによるシクロヘキサンの酸化により得られた混合物を、シクロヘキサンの全て、または、好ましくは一部を、好ましくはフラッシングまたは蒸留により分離することによって、濃縮することができる。
【００３０】
本方法は、前記中和工程の前に、有機溶液中に存在する混在および／または溶解しているガスを脱ガスする工程をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
シクロヘキシルハイドロパーオキサイドと酸および／または二酸化炭素とを含む有機溶液がシクロヘキサンの酸化により得られたものである場合には、有機溶液はまた、通常、例えば（１）シクロヘキサンおよび／または（２）シクロヘキサノンおよび／または（３）シクロヘキサノールなどの他の化合物を含む。有機溶液中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度、二酸化炭素の濃度および酸の濃度は、重要ではない。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸は、例えば、０．１〜２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび０．１〜３重量％を含む（有機溶液に対して）有機溶液中に存在していてもよい。有機溶液中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの合計濃度は、重要ではなく、例えば、０〜２０重量％（全有機溶液に対して）である。
【００３２】
本発明の方法は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得るために、水洗浄後に必要ならば、第２の有機相を蒸留する工程をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
好ましい一実施態様では、本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（１）シクロヘキサンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酸、二酸化炭素、エステル、低沸点化合物および高沸点化合物を含む有機溶液を得る工程、
（２）場合により、前記有機溶液からシクロヘキサンを分離する工程、
（３）有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって、酸化工程で生成された酸および二酸化炭素を中和して、第１の水相と第１の有機相とを含む第１の混合物を生成する工程、
（４）前記第１の混合物から第１の水相を分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程、
（５）前記残留混合物を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む第２の混合物を生成する工程、
（６）第２の有機相から第２の水相を分離する工程、
（７）第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程
を含む方法を提供する。
【００３４】
この好ましい実施態様では、第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程が、次の工程：第２の有機相からシクロヘキサンを分離する工程（７．ａ）、第２の有機相から低沸点化合物を分離する工程（７．ｂ）、第２の有機相からシクロヘキサノンを分離する工程（７．ｃ）、および、第２の有機相からシクロヘキサノールを分離する工程（７．ｄ）を含むことが好ましい。（７．ａ）、（７．ｂ）、（７．ｃ）および／または（７．ｄ）の間に、他の精製工程および／または回収工程を行ってもよい。
【００３５】
この好ましい実施態様では、第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程が、蒸留により第２の有機相からシクロヘキサンを分離して、シクロヘキサンを含む留出液と、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、低沸点化合物および高沸点化合物を含む第１の缶出液を得る工程、
蒸留により第１の缶出液から低沸点化合物を分離して、低沸点化合物を含む留出液と、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび高沸点化合物を含む第２の缶出液を得る工程、および
蒸留により第２の缶出液からシクロヘキサノンを分離して、シクロヘキサノンを含む留出液と、シクロヘキサノールおよび高沸点化合物を含む第３の缶出液を得る工程、並びに、
蒸留により第３の缶出液からシクロヘキサノールを分離して、シクロヘキサノールを含む留出液と、高沸点化合物を含む缶出液を得る工程、
を含むことがより好ましい。シクロヘキサノールは、その後、脱水素反応に供してもよい。上記蒸留工程の間に、他の精製工程および／または回収工程を行ってもよい。
【００３６】
実施態様の説明
図１を参照すると、Ｉａは中和反応器を示す。ライン１は、酸、二酸化炭素およびシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含む有機溶液を示す。ライン２は第１の塩基水溶液を示し、分離器（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最後の分離器）で得られた第２の水相（ライン６）の一部（Ａ部）である。有機溶液は、中和反応器Ｉａに供給される前に、第１の塩基水溶液と予め混合される。中和後、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物は、液／液分離器Ｉｂに供給され、第１の水相と第１の有機相が分離される。分離された第１の水相の一部は、ライン３を通して排出される。有機相と第１の水相の残部を含む残留混合物（ライン４）は、分解反応器ＩＩａ（一連の分解反応器で分解が行われる場合には、最初の分解反応器）に供給される前に、第２の塩基水溶液（ライン５）と予め混合される。第２の塩基水溶液は、分離器（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最後の分離器）で得られた第２の水相（ライン６）の一部（Ｂ部）（ライン９）と、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カナトリウムの水溶液（ライン１０）と混合することによって得られる。水溶性遷移金属塩触媒の水溶液は、ライン１１を通して分解反応器ＩＩａに供給される。一連の分解反応器で分解が行われる場合には、上記流れは最初の分解反応器に供給される。分解後、第２の水相および第２の有機相を含む第２の混合物は、液／液分離器ＩＩｂ（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最初の分離器）に供給され、第２の水相（ライン６）が第２の有機相（ライン７）から分離される。第２の有機相（ライン７）は、場合により、水で洗浄後、蒸留してシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る。
【００３７】
本発明を、以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
シクロヘキサンの無触媒酸化で得られた酸化混合物（図１のライン１）は、シクロヘキサン、３．２重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、０．５重量％のシクロヘキサノール、０．３重量％のシクロヘキサノンおよび副生物からなるものであった。この混合物は、他の副生物とともに、０．０２重量％のＣＯ２および０．４重量％の混合有機酸（Ｃ１〜Ｃ６の範囲の１価および２価の酸）も含有していた。酸化混合物を６０℃に冷却した。冷却した酸化混合物を、十分に攪拌した中和反応器（図１のＩａ）に供給する前に、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応器の後のプレート分離器から得られた塩基水溶液（図１のライン２）と予め混合した。塩基水溶液（ライン２）は、４．１重量％のＮａ２ＣＯ３、１．４重量％のＮａＯＨ、および、１４．６重量％のＣ１〜Ｃ６の範囲の１価の酸と２価の酸のカルボン酸ナトリウム塩の混合物を含有していた。水溶液および有機溶液を、中和反応器（Ｉａ）中で十分に混合し、微細な有機−水性エマルジョンを得た。このエマルジョン中の水相含量は３．８体積％であった。この反応器の出口で、ＣＯ２および有機酸は定量的に中和されていた。中和反応器の出口温度は６５℃であった。この反応器の後、エマルジョンを重力沈降槽（図１のＩｂ）へ供給し、エマルジョンから水相を分離した。得られた水相は、０．３重量％のＮａ２ＣＯ３、３．６重量％のＮａＨＣＯ３および２１．５重量％のＣ１〜Ｃ６の範囲の１価の酸と２価の酸のカルボン酸ナトリウム塩の混合物を含有していた（ＮａＯＨは含まれていなかった）。流れ２の量は、重力沈降槽から流出する水相のｐＨが９．１となるように選択した。パージされる水相（図１のライン３）の量は、重力沈降槽を出る水相の６５％であった。したがって、重力沈降槽を出る水相の３５％が、分離された有機相と一体となった（図１のライン４）。得られた混合物（ライン４）を、十分に攪拌した最初の分解反応器ＩＩａに供給する前に、塩基水溶液（ライン５）と予め混合した。塩基水溶液（ライン５）は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド分解反応器の後のプレート分離器から得られた塩基水溶液（図１ライン６）の一部（ライン９）とＮａＯＨ水溶液（ライン１０）とを混合することによって得た。中和および分解工程で消費された塩基を補充するために、追加のＮａＯＨ水溶液（ライン１０）を流れ９に供給した。ＮａＯＨの供給量は、最後の分解反応器の出口で、水相中のＮａＯＨ濃度が０．４モル／リットルとなるような量とした。また、硫酸コバルトを含有する少量の水溶液（図１のライン１１）を、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの分解触媒として、最初の分解反応器に添加した。分解反応器群中に存在する水相中のコバルト濃度は、約５ｐｐｍであった。最後の分解反応器の後では、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの転化は完了していた。断熱的な温度上昇のために、最後の分解反応器の出口の温度は９５℃であった。この反応器の出口で得られたエマルジョンを、プレート分離器の前に設置された２基の連続した重力沈降槽（図１のＩＩｂ）で沈降させた。Ｌ／Ｌ分離後に得られた有機相（図１のライン７）のナトリウム含量は５ｐｐｍ未満であり、水相が効率的に除去されたことを示した。分離された有機相は、主としてシクロヘキサンを含み、さらに１．７重量％のシクロヘキサノンおよび１．７重量％のシクロヘキサノールを含んでいた。これは、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応選択率９１．５％に対応する。分解反応器の後のＬ／Ｌ分離器からの水相の大部分を、最初の分解反応器（図１のライン９）にリサイクルさせた。分解反応器が約１５体積％の水相を含有するように、この流れの大きさを制御した。分解反応器の後のＬ／Ｌ分離器からの水相の僅かの部分を、中和反応器への供給流れに供給した（図１のライン８）。この実験では、ＮａＯＨの全消費量は、生成されたシクロヘキサノン＋シクロヘキサノール１トン当たり９６ｋｇであった。
【００３９】
比較実験Ａ
中和反応器Ｉａの出口における水相のｐＨが８．３になるように流れ２の流量を調節したことを変更点として実施例１を繰り返した。この実験では、また、流れ９を、分解反応器で得られるエマルジョンが約１５体積％の水相を含有するように制御するとともに、流れ１０および１１を、最後の分解反応器の出口における水相中で、ＮａＯＨおよびコバルト含量がそれぞれ０．４モル／リットルおよび５ｐｐｍとなるように制御した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドは完全に転化されており、分解の選択率は９１．５％であった。この実験では、実施例１と比べると、水相と有機相の分離がやや不良となり、所望のプロセス条件にプロセスを維持することがより困難になったようであった。また、このことが、有機生成物流れ８中のナトリウム含量が約５〜２０ｐｐｍの間で変動する原因となった。この実験では、製造されたシクロヘキサノン＋シクロヘキサノールの１トン当たりのＮａＯＨの全消費量は、９５ｋｇであった。
【００４０】
比較実験Ｂ
中和反応器Ｉａの出口における水相のｐＨがｐＨ＝７．５になるように、流れ２の流量を調節したことを変更点として実施例１を繰り返した。この場合、また、最後の分解反応器の最終出口で１５体積％の水相（５ｐｐｍのコバルトおよび０．４モルＮａＯＨ／リットルを含有）を目標とした。しかしながら、分離がより困難な、より安定したエマルジョンが生成されたため、プロセスは極めて不安定なものとなった。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの転化はそれでもなお完結したものの、流れ７のナトリウム含量が大きく変動するのが観察された。ナトリウムの平均含量は＞１００ｐｐｍであり、下流の操作で好ましくない影響（リボイラでのファウリングおよび収量損失）が生じたために、この操作モードは放棄しなければならなかった。
【００４１】
比較実験Ｃ
酸化混合物（流れ１）を９５℃に冷却することを変更点として実施例１を繰り返した。中和反応器Ｉａの出口における水相のｐＨが９．１になるように、流れ２の流量を調節した。この実験では、また、流れ９を、分解反応器で得られるエマルジョンが約１５％の水相を含有するように制御するとともに、流れ１０および１１を、最後の分解反応器の出口における水相中で、ＮａＯＨおよびコバルト含量がそれぞれ０．４モル／リットルおよび５ｐｐｍとなるように制御した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの転化は完了し、分解反応の選択率は８７．６％であった。実施例１に類似した、良好な相分離が得られた。流れ８のナトリウム含量は５ｐｐｍ未満であった。この実験では、製造されたシクロヘキサノン／シクロヘキサノールの１トン当たりのＮａＯＨの全消費量は、１１２ｋｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の方法の好ましい一実施態様を示す。
【符号の説明】
【００４３】
この図において、符号は次の意味を有する。
１ 有機溶液
２ 第１の塩基水溶液
３ 第１の水相
４ 第１の有機相を含む残留混合物
５ 第２の塩基水溶液
６ 第２の水相
７ 第２の有機相
８ Ａ部
９ Ｂ部
１０ アルカリ金属水酸化物の水溶液
１１ 水溶性遷移金属塩触媒の水溶液
Ｉａ 中和反応器
Ｉｂ 液／液分離器
ＩＩａ 分解反応器
ＩＩｂ 液／液分離器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と５０〜８０℃の温度で混合することによって中和して、ｐＨが８．５〜１３の第１の水相と第１の有機相とを含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の混合物から分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程、
（ｃ）前記残留混合物を第２の塩基水溶液と６０〜１１０℃の温度で混合することによって、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｄ）８０℃より高い温度で、第２の水相を第２の有機相から分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記中和工程が、５５〜７０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の水相を第２の有機相から分離する工程が、９０℃より高い温度で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の水相のｐＨが、２５℃での測定で、９より大きく、かつ、１３未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１の水相のｐＨが、２５℃での測定で、９〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２の水相のｐＨが、２５℃での測定で、１３より大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、前記第２の水相を第２の有機相から分離する工程（ｄ）の後に、前記分離された第２の水相の一部を前記中和工程（ａ）へ供給する工程、および、前記分離された第２の水相の一部を前記分解工程（ｃ）へ供給する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、前記第２の水相を第２の有機相から分離する工程（ｄ）の後に、前記分離された第２の水相を２つの部分に分ける工程、前記分離された第２の水相の一方の部分（Ａ部）を中和工程（ａ）へ供給する工程、および、前記分離された第２の水相の他方の部分（Ｂ部）を分解工程（ｃ）へ供給する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１の塩基水溶液が、前記分離された第２の水相のＡ部であり、第２の塩基水溶液の一部が、前記分離された第２の水相のＢ部であり、かつ、第２の塩基水溶液の他の一部が、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
分離された第２の水相の中和工程への供給量が、第１の水相のｐＨが２５℃での測定で８．５より大きくなるような量であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
分離された第２の水相の中和工程への供給量が、第１の水相のｐＨが２５℃での測定で９〜１０となるような量であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、第２の有機相を含む残留混合物を蒸留してシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と５０〜８０℃の温度で混合することによって中和して、ｐＨが８．５〜１３の第１の水相と第１の有機相とを含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の混合物から分離して、第１の有機相を含む残留混合物を得る工程、
（ｃ）前記残留混合物を第２の塩基水溶液と６０〜１１０℃の温度で混合することによって、前記残留混合物中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｄ）８０℃より高い温度で、第２の水相を第２の有機相から分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記中和工程が、５５〜７０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の水相を第２の有機相から分離する工程が、９０℃より高い温度で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の水相のｐＨが、２５℃での測定で、９より大きく、かつ、１３未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１の水相のｐＨが、２５℃での測定で、９〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２の水相のｐＨが、２５℃での測定で、１３より大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、前記第２の水相を第２の有機相から分離する工程（ｄ）の後に、前記分離された第２の水相の一部を前記中和工程（ａ）へ供給する工程、および、前記分離された第２の水相の一部を前記分解工程（ｃ）へ供給する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、前記第２の水相を第２の有機相から分離する工程（ｄ）の後に、前記分離された第２の水相を２つの部分に分ける工程、前記分離された第２の水相の一方の部分（Ａ部）を中和工程（ａ）へ供給する工程、および、前記分離された第２の水相の他方の部分（Ｂ部）を分解工程（ｃ）へ供給する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１の塩基水溶液が、前記分離された第２の水相のＡ部であり、第２の塩基水溶液の一部が、前記分離された第２の水相のＢ部であり、かつ、第２の塩基水溶液の他の一部が、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
分離された第２の水相の中和工程への供給量が、第１の水相のｐＨが２５℃での測定で８．５より大きくなるような量であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
分離された第２の水相の中和工程への供給量が、第１の水相のｐＨが２５℃での測定で９〜１０となるような量であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、第２の有機相を含む残留混合物を蒸留してシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５２８５３７（Ｐ２００８−５２８５３７Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５２６０５（Ｐ２００７−５５２６０５）
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００１００３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７９５６２
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００１００３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７９５６２
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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