シランカップリング剤の製造方法
【課題】副生成物の生成を抑えつつ、高収率で、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能なシランカップリング剤を得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物の該ハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換させて、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とするシランカップリング剤の製造方法である。
【解決手段】ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物の該ハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換させて、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とするシランカップリング剤の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤の製造方法に関し、副生成物の生成を抑えつつ、高収率で、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させるシランカップリング剤を得ることが可能な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、車両の安全性の観点から、タイヤの湿潤路面における安全性を向上させることが求められている。また、環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素の排出量の削減の観点から、車両を更に低燃費化することも求められている。
【０００３】
これらの要求に対し、従来、タイヤの湿潤路面における性能の向上と転がり抵抗の低減とを両立する技術として、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いる手法が有効であることが知られている。しかしながら、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、湿潤路面における制動性を向上させ、操縦安定性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物においては、破壊強力及び耐摩耗性が大幅に低下し、加硫遅延や充填剤の分散不良等の問題を生じる。そこで、トレッド用ゴム組成物にシリカ等の無機充填剤を配合した場合、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させ、モジュラスや耐摩耗性を確保し、また、ヒステリシスロスを更に低下させるためには、シランカップリング剤を添加することが必須となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，８４２，１１１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８７３，４８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤の配合によって、配合コストが上昇してしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度が低下し、作業性が向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。
【０００６】
そこで、本発明者らが検討したところ、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）と１〜１０個の硫黄原子（Ｓ）とを有する有機ケイ素化合物であって、更に含窒素官能基が導入された有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高いため、該有機ケイ素化合物を無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、カップリング反応の効率が向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが分かった。
【０００７】
上記有機ケイ素化合物は、例えば、下記式（Ａ）：
【化１】
［式中、Ｒ'1、Ｒ'2及びＲ'3が−Ｍ−ＣlＨ2l+1で表され、Ｒ4、Ｒ5、ｚ、Ｍ及びｌは、下記に定義されるとおりであり、但し、Ｒ'1、Ｒ'2及びＲ'3中のＭの一つ以上が−Ｏ−である］で表されるシラン化合物に対し、アミノアルコール類を加え、必要に応じて、触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等のチタンアルコキシドを添加し、加熱して、アルコール交換反応によって合成できる。
【０００８】
しかしながら、上記式（Ａ）で表されるシラン化合物のような、保護されたメルカプト基と共に、トリアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ａ）と、アミノアルコール類（ｂ）とのアルコール交換反応によって、有機ケイ素化合物（ｃ）を合成する場合においては、アミノアルコール類（ｂ）やシラン化合物（ａ）から脱離するアルコール等が、エステル交換反応を引き起こし、様々な副生成物（例えば、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ等）が生じる問題がある（以下に示すスキームを参照されたい）。そして、これらの副生成物（不純物）の分離は、通常困難であった。
【化２】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記反応経路と異なる経路により、副生成物の生成を抑えつつ、高収率で、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させるシランカップリング剤を得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）とハロアルキル基とを有する有機ケイ素化合物（ａ'）と、アミノアルコール類（ｂ）とのアルコール交換反応によって、アミノアルコキシル基を導入した化合物（ｈ）を合成し、次いで、該化合物（ｈ）のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換することで、不純物の少ない有機ケイ素化合物（ｊ）が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った（以下に示すスキームを参照されたい）。
【化３】
【００１１】
即ち、本発明のシランカップリング剤の製造方法は、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物の該ハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換させて、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明において、ハロアルキル基とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素が一つ又は二つ以上置換したアルキル基であり、アミノアルコキシル基とは、アミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むアルコキシル基であり、アルカノイルチオ基とは、カルボキシル原子団の酸素を硫黄で置換されたアルカノイル基であり、一般式Ｒ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基である）で表される。
【００１３】
本発明のシランカップリング剤の製造方法は、前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（I）：
【化４】
［式（I）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式（II）又は式（III）：
【化５】
（式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8で、但し、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、その他が−Ｍ−ＣrＨ2r+1（ここで、Ｍは上記と同義であり、ｒは０〜２０である）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（IV）、式（V）又は式（i）：
【化６】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−で、但し、Ｒ8は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は上記一般式（II）又は式（III）或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｚは１〜１０である］で表されることが好ましい。
【００１４】
本発明のシランカップリング剤の製造方法は、前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（VI）：
【化７】
［式（VI）中のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（VII）、式（VIII）又は式（ii）：
【化８】
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ8及びＲ9は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は下記一般式（IX）、式（X）又は式（iii）：
【化９】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｚは１〜１０である］で表されることが好ましい。
【００１５】
本発明のシランカップリング剤の製造方法は、前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（XI）：
【化１０】
［式（XI）中のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（XII）、式（XIII）又は式（iv）：
【化１１】
(式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ8及びＲ9は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は下記一般式（XIV）、式（XV）又は式（v）：
【化１２】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｘ及びｚはそれぞれ独立して１〜１０である］で表される構造を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のシランカップリング剤の製造方法は、前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、上記式（VI）で表される化合物と上記式（XI）で表される構造を含む化合物との混合物であることも好ましい。
【００１７】
本発明のシランカップリング剤の製造方法において、前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物としては、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン及び３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタンが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物の該ハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換させることにより、副生成物の生成を抑えつつ、高収率で、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能なシランカップリング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のシランカップリング剤の製造方法は、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物の該ハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換させて、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とする。本発明のシランカップリング剤の製造方法は、メルカプト基を有するシラン化合物の該メルカプト基を保護してからアミノアルコキシル基を導入するのではなく、ハロアルキル基を有するシラン化合物にアミノアルコキシル基を導入してから該ハロアルキル基のハロゲン元素の部分をアルカノイルチオ基に変換する反応経路を採用するため、副生成物の生成を大幅に抑えることができる。また、本発明の製造方法によって得られるシランカップリング剤は、シリカ等の無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることができる。なお、本発明において、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物は、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有することが好ましい。
【００２０】
本発明のシランカップリング剤の製造方法に用いるシラン化合物（以下、原料シラン化合物ともいう）は、ハロアルキル基とアミノアルコキシル基とを有するシラン化合物であり、より具体的には、下記式（XVI）:
【化１３】
［式（XVI）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが上記一般式（II）又は式（III）で表され、その他が−Ｍ−ＣrＨ2r+1（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｒは０〜２０である）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍは上記と同義であり、ｌは０〜２０であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、Ｒ4は上記一般式（IV）、式（V）又は式（i）で表され、Ｔは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基である］で表される化合物、下記式（XVII）：
【化１４】
［式（XVII）中のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、Ｒ4は上記一般式（VII）、式（VIII）又は式（ii）で表され、Ｔは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基である］で表される化合物、及び下記式（XVIII）：
【化１５】
［式中（XVIII）のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、Ｒ4は上記一般式（XII）、式（XIII）又は式（iv）で表され、ｘは１〜１０であり、Ｔは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基である］で表される構造を含む化合物が好ましい。これら原料シラン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
＜＜式（XVI）の化合物＞＞
上記式（XVI）において、Ｔはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であり、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが上記一般式（II）又は式（III）で表され、その他が−Ｍ−ＣrＨ2r+1（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｒは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍは上記と同義であり、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましく、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表される。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−である。なお、−ＣrＨ2r+1は、ｒが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。また、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２２】
上記式（II）及び（III）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。また、上記式（II）において、ｍは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣmＨ2m+1は、ｍが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。また、−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
【００２３】
上記式（II）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−である。ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、ｎは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣnＨ2n+1は、ｎが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。また、Ｒ6は、−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8である。ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣnＨ2n+1については、上述の通りであり、−ＣqＨ2q+1は、ｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。また、炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。
【００２４】
上記式（III）において、Ｒ7は、−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8である。ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００２５】
また、上記式（XVI）において、Ｒ4は、上記一般式（IV）、式（V）又は式（i）で表され、特には−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、ここで、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基については、上述の通りである。
【００２６】
上記式（IV）、式（V）及び式（i）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−及び−ＣmＨ2m−は、ｌ及びｍが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基については、上述の通りである。また、上記式（IV）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8である。なお、Ｒ8及びＲ9については、上述の通りである。更に、上記式（V）において、Ｒ10は、−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、−ＣnＨ2n+1については、上述の通りである。
【００２７】
＜＜式（XVII）の化合物＞＞
上記式（XVII）において、Ｔはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であり、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であることが好ましい。また、Ｗは、−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−で表され、ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣmＨ2m−は、ｍが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1は、ｎ及びｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２８】
上記式（XVII）において、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−で表され、Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1で表され、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｌ、ｎ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましく、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基については、上述の通りである。また、−ＣrＨ2r+1は、ｒが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。更に、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００２９】
また、上記式（XVII）において、Ｒ4は上記一般式（VII）、式（VIII）又は式（ii）で表され、特には−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、ここで、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
【００３０】
上記式（VII）、式（VIII）及び式（ii）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。また、上記式（VII）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1である。更に、上記式（VIII）において、Ｒ10は、−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1である。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００３１】
＜＜式（XVIII）の構造を含む化合物＞＞
上記式（XVIII）において、ｘは１〜１０であり、１〜５の範囲が好ましく、１〜２の範囲が更に好ましい。なお、ｘが１０を超えると、合成が困難になる。また、Ｔはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であり、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であることが好ましい。更に、Ｗは、−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−で表され、ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣmＨ2m−は、ｍが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1は、ｎ及びｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００３２】
上記式（XVIII）において、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−で表され、Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1で表され、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｌ、ｎ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましく、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基については、上述の通りである。また、−ＣrＨ2r+1は、ｒが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。更に、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００３３】
また、上記式（XVIII）において、Ｒ4は上記一般式（XII）、式（XIII）又は式（iv）で表され、特には−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、ここで、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
【００３４】
上記式（XII）、式（XIII）及び式（iv）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。また、上記式（XII）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1である。更に、上記式（XIII）において、Ｒ10は、−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1である。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００３５】
なお、上記原料シラン化合物は、例えば、上記一般式（XVI）で表され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が−Ｍ−ＣlＨ2l+1又は又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1で表され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3中のＭの一つ以上が−Ｏ−である化合物に対し、２-(ジメチルアミノ)エタノール、２-(ジエチルアミノ)エタノール、２-(ジメチルアミノ)プロパノール、２-(ジエチルアミノ)プロパノール、Ｎ-メチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等のチタンアルコキシドを添加し、加熱して、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上を式（II）又は式（III）で表わされる窒素含有基で置換、或いはＲ1及びＲ2を−Ｒ12−Ｗ−Ｒ13−で表わされる窒素含有基で置換することで合成できる。ここで、アミン化合物としてＮ-メチルジエタノールアミン等の二つのヒドロキシ基を有するアミン化合物を使用した場合、上記一般式（XVII）で表されるシラン化合物が得られるが、該シラン化合物は分子間で縮合反応を起こすことがあり、該シラン化合物の縮合物の中には、例えば、上記一般式（XVIII）で表される構造を含むシラン化合物が含まれる。なお、上記原料シラン化合物が、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物（単量体又は１量体）とその縮合物との混合物である場合、シラン化合物、アミン化合物及び触媒の種類、反応温度、反応時間等を適宜選択することで、生成される原料シラン化合物の割合を調整することができる。
【００３６】
ここで、上記原料シラン化合物が、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物（単量体又は１量体）とその縮合物との混合物である場合、該原料シラン化合物中、単量体の含有率が30〜99質量％で、二量体の含有率が1〜60質量％で、三量体の含有率が50質量％以下で、四量体以上の多量体が40質量％以下であることが好ましい。具体的には、上記原料シラン化合物が、一般式（XVII）で表される化合物と一般式（XVIII）で表される構造を含む化合物との混合物である場合、原料シラン化合物中、一般式（XVII）で表される化合物の含有率が70〜99質量％であり、一般式（XVIII）で表される構造を含む化合物の含有率が1〜30質量％であることが好ましい。また、一般式（XVIII）で表される構造を含む化合物は、式中のｘが１である化合物を50〜80質量％、ｘが２である化合物を1〜50質量％、ｘが３以上である化合物を10質量％以下含有することが好ましい。
【００３７】
上記原料シラン化合物の具体例としては、例えば、３-クロロプロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-クロロプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-クロロプロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-クロロプロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-クロロプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-クロロプロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-クロロプロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-クロロプロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-クロロプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-クロロプロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-クロロプロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-クロロプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-クロロプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ブロモプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ブロモプロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-ブロモプロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ブロモプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ブロモプロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-ブロモプロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ブロモプロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ブロモプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ブロモプロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ブロモプロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ブロモプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ブロモプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ヨードプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ヨードプロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-ヨードプロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ヨードプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ヨードプロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-ヨードプロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ヨードプロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ヨードプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ヨードプロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ヨードプロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ヨードプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ヨードプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明のシランカップリング剤の製造方法は、上記原料シラン化合物（ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物）に、下記一般式（XIX）で表されるチオカルボン酸塩を反応させることで、該原料シラン化合物のハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換し、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物を得ることができる。なお、本発明において、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物は、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有することが好ましい。
【化１６】
式（XIX）において、ｚは１〜１０であり、１〜４の範囲が好ましく、１であるこが特に好ましい。また、Ｒ5は、上記一般式（II）、式（III）、式（IX）、式（X）、式（iii）、式（XIV）、式（XV）又は式（v）或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11であり、ここで、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣmＨ2m+1、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1は、ｍ、ｎ及びｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。そして、上記一般式（II）及び式（III）については、上記式（XVI）の化合物にて説明したとおりであり、上記式（IX）及び式（XIV）については、上記式（II）と同様に定義され、上記式（X）及び式（XV）については、上記式（III）と同様に定義される。また、上記式（iii）及び式（v）は、−ＣlＨ2l−Ｒ11であり、上述の通りである。更に、Ｑは、アルカリ金属であり、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）が好ましい。
【００３９】
なお、上記チオカルボン酸塩としては、市販品を好適に使用することができ、具体的には、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウム、チオオクタン酸ナトリウム、チオオクタン酸カリウム、チオラウリン酸ナトリウム、チオラウリン酸カリウム等が挙げられる。なお、チオカルボン酸塩が入手できない場合、チオカルボン酸のより適切な塩基による中和で簡単に製造することができる。また、所望のチオカルボン酸もその塩も入手可能でない場合には、適当な酸ハロゲン化物や酸無水物と硫化物、水硫化物、又はこれらの混合物（例えば、水性水硫化ナトリウムＮａＳＨ）の水溶液との反応によりチオカルボニル基を合成することによってチオカルボン酸塩の水溶液を製造することができる。
【００４０】
上記原料シラン化合物のハロアルキル基のハロゲン元素からアルカノイルチオ基への変換反応は、既知の反応条件下で行われることができ、例えば、特表２００７−５２１３０５号公報、特表２００８−５３６８４５号等に記載されるように、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の相間移動触媒の存在下又は非存在下で、上記式（XIX）で表されるチオカルボン酸塩の水溶液と、上記原料シラン化合物とを混合し、所望の反応進行度に達するまで溶液を撹拌し、有機相を水性相から分離・ろ過し、加熱又は真空を用いて残留揮発性成分を除去することからなる。
【００４１】
本発明のシランカップリング剤の製造方法において、上記チオカルボン酸塩の使用量は、副生成物の生成を抑え、収率を向上させる観点から、原料シラン化合物のハロアルキル基１モル当たり0.75〜1.5モル当量の範囲が好ましく、1.0モル当量であることが特に好ましい。ハロアルキル基１モル当たりのチオカルボン酸塩の使用量が0.75モル当量未満では、シランカップリング剤の収率が低下し、一方、1.5モル当量を超えると、不純物が生成されるおそれがある。
【００４２】
本発明のシランカップリング剤の製造方法において、上記相間移動触媒の存在下、アルカノイルチオ基への変換反応を行う場合、反応溶液中での相間移動触媒の濃度は、特に制限されるものではないが、1ppm〜3質量％であることが好ましい。また、溶媒としては、水の他、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、酢酸エチル、１,２-ジクロロエタン、ジブチルエーテル、メシチレン、ジオキサン等を使用することができる。
【００４３】
なお、本発明のシランカップリング剤の製造方法においては、アルカノイルチオ基への変換反応の温度が、30〜80℃の範囲が好ましく、その反応時間は、1〜20時間の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明のシランカップリング剤の製造方法により得られるシラン化合物（以下、生成シラン化合物）は、保護されたメルカプト基とアミノアルコキシル基とを有するシラン化合物若しくはその縮合物又はそれらの混合物であり、より具体的には、上記式（I）で表される化合物、上記式（VI）で表される化合物、上記式（XI）で表される構造を含む化合物、及び上記式（VI）で表される化合物と上記式（XI）で表される構造を含む化合物との混合物が好ましい。なお、上記式（I）で表される化合物は、上記式（XVI）の化合物を上記式（XIX）の化合物と反応させることで得られ、また、上記式（VI）で表される化合物は、上記式（XVII）の化合物を上記式（XIX）の化合物と反応させることで得られ、更に、上記式（XI）で表される化合物は、上記式（XVIII）の構造を含むの化合物を上記式（XIX）の化合物と反応させることで得られる。
【００４５】
ここで、上記生成シラン化合物が、保護されたメルカプト基とアミノアルコキシル基とを有するシラン化合物（単量体又は１量体）とその縮合物との混合物である場合、該生成シラン化合物中、単量体の含有率が30〜99質量％で、二量体の含有率が1〜60質量％で、三量体の含有率が50質量％以下で、四量体以上の多量体が40質量％以下であることが好ましい。具体的には、上記生成シラン化合物が、一般式（VI）で表される化合物と一般式（XI）で表される構造を含む化合物との混合物である場合、生成シラン化合物中、一般式（VI）で表される化合物の含有率が70〜99質量％であり、一般式（XI）で表される構造を含む化合物の含有率が1〜30質量％であることが好ましい。また、一般式（XI）で表される構造を含む化合物は、式中のｘが１である化合物を50〜80質量％、ｘが２である化合物を1〜50質量％、ｘが３以上である化合物を10質量％以下含有することが好ましい。
【００４６】
＜＜式（I）の化合物＞＞
上記式（I）において、ｚは１〜１０であり、１〜４の範囲が好ましく、１であるこが特に好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4については、上記式（XVI）において定義したとおりであり、一方、Ｒ5については、上記式（XIX）において定義したとおりである。
【００４７】
＜＜式（VI）の化合物＞＞
上記式（VI）において、ｚは１〜１０であり、１〜４の範囲が好ましく、１であるこが特に好ましい。また、Ｗ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ4については、上記式（XVII）において定義したとおりであり、一方、Ｒ5については、上記式（XIX）において定義したとおりである。
【００４８】
＜＜式（XI）の構造を含む化合物＞＞
上記式（XI）において、ｚは１〜１０であり、１〜４の範囲が好ましく、１であるこが特に好ましい。また、Ｗ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ4及びｘについては、上記式（XVIII）において定義したとおりであり、一方、Ｒ5については、上記式（XIX）において定義したとおりである。
【００４９】
上記生成シラン化合物の具体例としては、例えば、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン及び３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
（比較例１）
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン20g、Ｎ-メチルジエタノールアミン6.7g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.1g、キシレン70mLを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて170〜180℃で8時間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、さらにロータリーポンプとコールドトラップにて残存する揮発分を除去し、23gの黄色透明の液体を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、85％であった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.2(t;3H), 1.4(m;8H), 1.7(m;4H), 2.4, 2.3(s×2;合計3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.8(m;6H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
【００５２】
（実施例１）
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-クロロプロピルトリエトキシシラン12g、Ｎ-メチルジエタノールアミン6g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.1g、キシレン100mLを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて170〜180℃で10時間加熱した後、混合物（以下、キシレン溶液とする）を室温まで冷却した。
次いで、チオオクタン酸ナトリウム（9.1g）の水溶液（30ml）を50℃に加熱し、この水溶液に、上記キシレン溶液を全て一度に添加した。続いて、0.005グラムの濃縮塩化メチルトリオクチルアンモニウム水溶液を添加し、70℃で10時間連続的に撹拌した後、溶液を周囲温度まで放冷し、分液漏斗により有機相を分離し、エバポレーターによる濃縮後10gの黄色透明の液体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、純度は90％であり、比較例１に比べて大幅に向上することが分かった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.2(t;3H), 1.4(m;8H), 1.7(m;4H), 2.4, 2.3(s×2;合計3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.8(m;6H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
【００５３】
（実施例２）
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-クロロプロピルメチルジメトキシシシラン9.1g、Ｎ-メチルジエタノールアミン6g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.1g、キシレン100mLを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて170〜180℃で10時間加熱した後、混合物（以下、キシレン溶液とする）を室温まで冷却した。
次いで、チオオクタン酸ナトリウム（9.1g）の水溶液（30ml）を50℃に加熱し、この溶液に上記キシレン溶液を全て一度に添加した。続いて、0.005グラムの濃縮塩化メチルトリオクチルアンモニウム水溶液を添加し、70℃で10時間連続的に撹拌した後、溶液を周囲温度まで放冷し、分液漏斗により有機相を分離し、エバポレーターによる濃縮後12gの黄色透明の液体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、純度は88％であった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.1(s;3H), 0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.4(m;8H), 1.7(m;4H), 2.4, 2.3(s×2;合計3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.8(m;4H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
【００５４】
（実施例３）
＜３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-クロロプロピルメチルジメトキシシシラン9.1g、Ｎ-ブチルジエタノールアミン8.1g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.1g、キシレン100mLを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて170〜180℃で10時間加熱した後、混合物（以下、キシレン溶液とする）を室温まで冷却した。
次いで、チオラウリン酸ナトリウム（11.9g）の水溶液（30ml）を50℃に加熱し、この溶液に上記キシレン溶液を全て一度に添加した。続いて、0.005グラムの濃縮塩化メチルトリオクチルアンモニウム水溶液を添加し、70℃で10時間連続的に撹拌した後、溶液を周囲温度まで放冷し、分液漏斗により有機相を分離し、エバポレーターによる濃縮後13gの黄色透明の液体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、純度は93％であった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.1(s;3H), 0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.4(m;16H), 1.7(m;4H), 2.4, 2.3(s×2;合計3H), 2.5(m;6H),
2.9(t;2H), 3.8(m;4H)であり、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
【００５５】
（実施例４）
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)メチルシランの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-クロロプロピルメチルジメトキシシラン18.2g、ジエチルアミノエタノール23.5gを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて150〜160℃で6時間加熱後、混合物（以下、キシレン溶液とする）を室温まで冷却した。
次いで、チオオクタン酸ナトリウム（18.2g）の水溶液（60ml）を50℃に加熱し、この溶液に上記キシレン溶液を全て一度に添加した。続いて、0.01グラムの濃縮塩化メチルトリオクチルアンモニウム水溶液を添加し、70℃で10時間連続的に撹拌した後、溶液を周囲温度まで放冷し、分液漏斗により有機相を分離し、40gの黄色透明の液体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、純度は95％であった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.11(s;3H), 0.68(t;2H), 0.88(t;3H), 1.02(t;12H), 1.2-1.4(m;8H), 1.64(m;4H), 2.51-2.62(m;14H), 2.88(t;2H), 3.74(t; 4H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)メチルシランであることが分かった。
【００５６】
（実施例５）
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(デカノキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-クロロプロピルトリエトキシシラン12.0g、Ｎ-メチルジエタノールアミン6g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.1g、キシレン100mLを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて170〜180℃で10時間加熱後、混合物（以下、キシレン溶液とする）を室温まで冷却した。
次いで、チオオクタン酸ナトリウム（9.1g）の水溶液（30ml）を50℃に加熱し、この溶液に上記キシレン溶液を全て一度に添加した。続いて、0.005グラムの濃縮塩化メチルトリオクチルアンモニウム水溶液を添加し、70℃で10時間連続的に撹拌した後、溶液を周囲温度まで放冷し、分液漏斗により有機相を分離し、エバポレーターによる濃縮後14.5g黄色透明の液体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、純度は91％であった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.7(t;2H), 0.9(t;6H), 1.3(m;22H), 1.6(m;2H), 1.7(m;4H), 2.4, 2.3(s×2;合計3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.7-3.8(m;6H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(デカノキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤の製造方法に関し、副生成物の生成を抑えつつ、高収率で、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させるシランカップリング剤を得ることが可能な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、車両の安全性の観点から、タイヤの湿潤路面における安全性を向上させることが求められている。また、環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素の排出量の削減の観点から、車両を更に低燃費化することも求められている。
【０００３】
これらの要求に対し、従来、タイヤの湿潤路面における性能の向上と転がり抵抗の低減とを両立する技術として、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いる手法が有効であることが知られている。しかしながら、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、湿潤路面における制動性を向上させ、操縦安定性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物においては、破壊強力及び耐摩耗性が大幅に低下し、加硫遅延や充填剤の分散不良等の問題を生じる。そこで、トレッド用ゴム組成物にシリカ等の無機充填剤を配合した場合、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させ、モジュラスや耐摩耗性を確保し、また、ヒステリシスロスを更に低下させるためには、シランカップリング剤を添加することが必須となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，８４２，１１１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８７３，４８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤の配合によって、配合コストが上昇してしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度が低下し、作業性が向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。
【０００６】
そこで、本発明者らが検討したところ、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）と１〜１０個の硫黄原子（Ｓ）とを有する有機ケイ素化合物であって、更に含窒素官能基が導入された有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高いため、該有機ケイ素化合物を無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、カップリング反応の効率が向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが分かった。
【０００７】
上記有機ケイ素化合物は、例えば、下記式（Ａ）：
【化１】
［式中、Ｒ'1、Ｒ'2及びＲ'3が−Ｍ−ＣlＨ2l+1で表され、Ｒ4、Ｒ5、ｚ、Ｍ及びｌは、下記に定義されるとおりであり、但し、Ｒ'1、Ｒ'2及びＲ'3中のＭの一つ以上が−Ｏ−である］で表されるシラン化合物に対し、アミノアルコール類を加え、必要に応じて、触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等のチタンアルコキシドを添加し、加熱して、アルコール交換反応によって合成できる。
【０００８】
しかしながら、上記式（Ａ）で表されるシラン化合物のような、保護されたメルカプト基と共に、トリアルコキシシリル基を有するシラン化合物（ａ）と、アミノアルコール類（ｂ）とのアルコール交換反応によって、有機ケイ素化合物（ｃ）を合成する場合においては、アミノアルコール類（ｂ）やシラン化合物（ａ）から脱離するアルコール等が、エステル交換反応を引き起こし、様々な副生成物（例えば、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ等）が生じる問題がある（以下に示すスキームを参照されたい）。そして、これらの副生成物（不純物）の分離は、通常困難であった。
【化２】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記反応経路と異なる経路により、副生成物の生成を抑えつつ、高収率で、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させるシランカップリング剤を得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）とハロアルキル基とを有する有機ケイ素化合物（ａ'）と、アミノアルコール類（ｂ）とのアルコール交換反応によって、アミノアルコキシル基を導入した化合物（ｈ）を合成し、次いで、該化合物（ｈ）のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換することで、不純物の少ない有機ケイ素化合物（ｊ）が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った（以下に示すスキームを参照されたい）。
【化３】
【００１１】
即ち、本発明のシランカップリング剤の製造方法は、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物の該ハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換させて、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明において、ハロアルキル基とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素が一つ又は二つ以上置換したアルキル基であり、アミノアルコキシル基とは、アミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むアルコキシル基であり、アルカノイルチオ基とは、カルボキシル原子団の酸素を硫黄で置換されたアルカノイル基であり、一般式Ｒ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基である）で表される。
【００１３】
本発明のシランカップリング剤の製造方法は、前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（I）：
【化４】
［式（I）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式（II）又は式（III）：
【化５】
（式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8で、但し、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、その他が−Ｍ−ＣrＨ2r+1（ここで、Ｍは上記と同義であり、ｒは０〜２０である）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（IV）、式（V）又は式（i）：
【化６】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−で、但し、Ｒ8は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は上記一般式（II）又は式（III）或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｚは１〜１０である］で表されることが好ましい。
【００１４】
本発明のシランカップリング剤の製造方法は、前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（VI）：
【化７】
［式（VI）中のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（VII）、式（VIII）又は式（ii）：
【化８】
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ8及びＲ9は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は下記一般式（IX）、式（X）又は式（iii）：
【化９】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｚは１〜１０である］で表されることが好ましい。
【００１５】
本発明のシランカップリング剤の製造方法は、前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（XI）：
【化１０】
［式（XI）中のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（XII）、式（XIII）又は式（iv）：
【化１１】
(式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ8及びＲ9は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は下記一般式（XIV）、式（XV）又は式（v）：
【化１２】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｘ及びｚはそれぞれ独立して１〜１０である］で表される構造を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のシランカップリング剤の製造方法は、前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、上記式（VI）で表される化合物と上記式（XI）で表される構造を含む化合物との混合物であることも好ましい。
【００１７】
本発明のシランカップリング剤の製造方法において、前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物としては、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン及び３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタンが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物の該ハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換させることにより、副生成物の生成を抑えつつ、高収率で、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能なシランカップリング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のシランカップリング剤の製造方法は、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物の該ハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換させて、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とする。本発明のシランカップリング剤の製造方法は、メルカプト基を有するシラン化合物の該メルカプト基を保護してからアミノアルコキシル基を導入するのではなく、ハロアルキル基を有するシラン化合物にアミノアルコキシル基を導入してから該ハロアルキル基のハロゲン元素の部分をアルカノイルチオ基に変換する反応経路を採用するため、副生成物の生成を大幅に抑えることができる。また、本発明の製造方法によって得られるシランカップリング剤は、シリカ等の無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることができる。なお、本発明において、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物は、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有することが好ましい。
【００２０】
本発明のシランカップリング剤の製造方法に用いるシラン化合物（以下、原料シラン化合物ともいう）は、ハロアルキル基とアミノアルコキシル基とを有するシラン化合物であり、より具体的には、下記式（XVI）:
【化１３】
［式（XVI）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが上記一般式（II）又は式（III）で表され、その他が−Ｍ−ＣrＨ2r+1（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｒは０〜２０である）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍは上記と同義であり、ｌは０〜２０であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、Ｒ4は上記一般式（IV）、式（V）又は式（i）で表され、Ｔは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基である］で表される化合物、下記式（XVII）：
【化１４】
［式（XVII）中のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、Ｒ4は上記一般式（VII）、式（VIII）又は式（ii）で表され、Ｔは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基である］で表される化合物、及び下記式（XVIII）：
【化１５】
［式中（XVIII）のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、Ｒ4は上記一般式（XII）、式（XIII）又は式（iv）で表され、ｘは１〜１０であり、Ｔは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基である］で表される構造を含む化合物が好ましい。これら原料シラン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
＜＜式（XVI）の化合物＞＞
上記式（XVI）において、Ｔはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であり、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが上記一般式（II）又は式（III）で表され、その他が−Ｍ−ＣrＨ2r+1（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｒは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍは上記と同義であり、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましく、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表される。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−である。なお、−ＣrＨ2r+1は、ｒが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。また、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２２】
上記式（II）及び（III）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。また、上記式（II）において、ｍは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣmＨ2m+1は、ｍが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。また、−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
【００２３】
上記式（II）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−である。ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、ｎは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣnＨ2n+1は、ｎが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。また、Ｒ6は、−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8である。ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣnＨ2n+1については、上述の通りであり、−ＣqＨ2q+1は、ｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。また、炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。
【００２４】
上記式（III）において、Ｒ7は、−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8である。ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００２５】
また、上記式（XVI）において、Ｒ4は、上記一般式（IV）、式（V）又は式（i）で表され、特には−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、ここで、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基については、上述の通りである。
【００２６】
上記式（IV）、式（V）及び式（i）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−及び−ＣmＨ2m−は、ｌ及びｍが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基については、上述の通りである。また、上記式（IV）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8である。なお、Ｒ8及びＲ9については、上述の通りである。更に、上記式（V）において、Ｒ10は、−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、−ＣnＨ2n+1については、上述の通りである。
【００２７】
＜＜式（XVII）の化合物＞＞
上記式（XVII）において、Ｔはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であり、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であることが好ましい。また、Ｗは、−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−で表され、ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣmＨ2m−は、ｍが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1は、ｎ及びｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２８】
上記式（XVII）において、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−で表され、Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1で表され、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｌ、ｎ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましく、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基については、上述の通りである。また、−ＣrＨ2r+1は、ｒが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。更に、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００２９】
また、上記式（XVII）において、Ｒ4は上記一般式（VII）、式（VIII）又は式（ii）で表され、特には−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、ここで、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
【００３０】
上記式（VII）、式（VIII）及び式（ii）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。また、上記式（VII）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1である。更に、上記式（VIII）において、Ｒ10は、−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1である。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００３１】
＜＜式（XVIII）の構造を含む化合物＞＞
上記式（XVIII）において、ｘは１〜１０であり、１〜５の範囲が好ましく、１〜２の範囲が更に好ましい。なお、ｘが１０を超えると、合成が困難になる。また、Ｔはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であり、クロロ基、ブロモ基又はヨード基であることが好ましい。更に、Ｗは、−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−で表され、ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣmＨ2m−は、ｍが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1は、ｎ及びｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００３２】
上記式（XVIII）において、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−で表され、Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1で表され、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｌ、ｎ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましく、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基については、上述の通りである。また、−ＣrＨ2r+1は、ｒが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。更に、−ＣsＨ2s+1は、ｓが１〜２０であるため、炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基については、上述の通りである。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００３３】
また、上記式（XVIII）において、Ｒ4は上記一般式（XII）、式（XIII）又は式（iv）で表され、特には−ＣlＨ2l−で表されることが好ましく、ここで、ｌは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−については、上述の通りである。
【００３４】
上記式（XII）、式（XIII）及び式（iv）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍは０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。また、上記式（XII）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1である。更に、上記式（XIII）において、Ｒ10は、−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1である。なお、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1については、上述の通りである。
【００３５】
なお、上記原料シラン化合物は、例えば、上記一般式（XVI）で表され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が−Ｍ−ＣlＨ2l+1又は又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1で表され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3中のＭの一つ以上が−Ｏ−である化合物に対し、２-(ジメチルアミノ)エタノール、２-(ジエチルアミノ)エタノール、２-(ジメチルアミノ)プロパノール、２-(ジエチルアミノ)プロパノール、Ｎ-メチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等のチタンアルコキシドを添加し、加熱して、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上を式（II）又は式（III）で表わされる窒素含有基で置換、或いはＲ1及びＲ2を−Ｒ12−Ｗ−Ｒ13−で表わされる窒素含有基で置換することで合成できる。ここで、アミン化合物としてＮ-メチルジエタノールアミン等の二つのヒドロキシ基を有するアミン化合物を使用した場合、上記一般式（XVII）で表されるシラン化合物が得られるが、該シラン化合物は分子間で縮合反応を起こすことがあり、該シラン化合物の縮合物の中には、例えば、上記一般式（XVIII）で表される構造を含むシラン化合物が含まれる。なお、上記原料シラン化合物が、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物（単量体又は１量体）とその縮合物との混合物である場合、シラン化合物、アミン化合物及び触媒の種類、反応温度、反応時間等を適宜選択することで、生成される原料シラン化合物の割合を調整することができる。
【００３６】
ここで、上記原料シラン化合物が、ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物（単量体又は１量体）とその縮合物との混合物である場合、該原料シラン化合物中、単量体の含有率が30〜99質量％で、二量体の含有率が1〜60質量％で、三量体の含有率が50質量％以下で、四量体以上の多量体が40質量％以下であることが好ましい。具体的には、上記原料シラン化合物が、一般式（XVII）で表される化合物と一般式（XVIII）で表される構造を含む化合物との混合物である場合、原料シラン化合物中、一般式（XVII）で表される化合物の含有率が70〜99質量％であり、一般式（XVIII）で表される構造を含む化合物の含有率が1〜30質量％であることが好ましい。また、一般式（XVIII）で表される構造を含む化合物は、式中のｘが１である化合物を50〜80質量％、ｘが２である化合物を1〜50質量％、ｘが３以上である化合物を10質量％以下含有することが好ましい。
【００３７】
上記原料シラン化合物の具体例としては、例えば、３-クロロプロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-クロロプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-クロロプロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-クロロプロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-クロロプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-クロロプロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-クロロプロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-クロロプロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-クロロプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-クロロプロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-クロロプロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-クロロプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-クロロプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-クロロプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ブロモプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ブロモプロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-ブロモプロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ブロモプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ブロモプロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-ブロモプロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ブロモプロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ブロモプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ブロモプロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ブロモプロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ブロモプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ブロモプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ブロモプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ヨードプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ヨードプロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-ヨードプロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ヨードプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ヨードプロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-ヨードプロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ヨードプロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ヨードプロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ヨードプロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ヨードプロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ヨードプロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ヨードプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ヨードプロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明のシランカップリング剤の製造方法は、上記原料シラン化合物（ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物）に、下記一般式（XIX）で表されるチオカルボン酸塩を反応させることで、該原料シラン化合物のハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換し、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物を得ることができる。なお、本発明において、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物は、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有することが好ましい。
【化１６】
式（XIX）において、ｚは１〜１０であり、１〜４の範囲が好ましく、１であるこが特に好ましい。また、Ｒ5は、上記一般式（II）、式（III）、式（IX）、式（X）、式（iii）、式（XIV）、式（XV）又は式（v）或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11であり、ここで、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０であり、０〜１０の範囲が好ましい。なお、−ＣlＨ2l−は、ｌが０〜２０であるため、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣmＨ2m+1、−ＣnＨ2n+1及び−ＣqＨ2q+1は、ｍ、ｎ及びｑが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。そして、上記一般式（II）及び式（III）については、上記式（XVI）の化合物にて説明したとおりであり、上記式（IX）及び式（XIV）については、上記式（II）と同様に定義され、上記式（X）及び式（XV）については、上記式（III）と同様に定義される。また、上記式（iii）及び式（v）は、−ＣlＨ2l−Ｒ11であり、上述の通りである。更に、Ｑは、アルカリ金属であり、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）が好ましい。
【００３９】
なお、上記チオカルボン酸塩としては、市販品を好適に使用することができ、具体的には、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウム、チオオクタン酸ナトリウム、チオオクタン酸カリウム、チオラウリン酸ナトリウム、チオラウリン酸カリウム等が挙げられる。なお、チオカルボン酸塩が入手できない場合、チオカルボン酸のより適切な塩基による中和で簡単に製造することができる。また、所望のチオカルボン酸もその塩も入手可能でない場合には、適当な酸ハロゲン化物や酸無水物と硫化物、水硫化物、又はこれらの混合物（例えば、水性水硫化ナトリウムＮａＳＨ）の水溶液との反応によりチオカルボニル基を合成することによってチオカルボン酸塩の水溶液を製造することができる。
【００４０】
上記原料シラン化合物のハロアルキル基のハロゲン元素からアルカノイルチオ基への変換反応は、既知の反応条件下で行われることができ、例えば、特表２００７−５２１３０５号公報、特表２００８−５３６８４５号等に記載されるように、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の相間移動触媒の存在下又は非存在下で、上記式（XIX）で表されるチオカルボン酸塩の水溶液と、上記原料シラン化合物とを混合し、所望の反応進行度に達するまで溶液を撹拌し、有機相を水性相から分離・ろ過し、加熱又は真空を用いて残留揮発性成分を除去することからなる。
【００４１】
本発明のシランカップリング剤の製造方法において、上記チオカルボン酸塩の使用量は、副生成物の生成を抑え、収率を向上させる観点から、原料シラン化合物のハロアルキル基１モル当たり0.75〜1.5モル当量の範囲が好ましく、1.0モル当量であることが特に好ましい。ハロアルキル基１モル当たりのチオカルボン酸塩の使用量が0.75モル当量未満では、シランカップリング剤の収率が低下し、一方、1.5モル当量を超えると、不純物が生成されるおそれがある。
【００４２】
本発明のシランカップリング剤の製造方法において、上記相間移動触媒の存在下、アルカノイルチオ基への変換反応を行う場合、反応溶液中での相間移動触媒の濃度は、特に制限されるものではないが、1ppm〜3質量％であることが好ましい。また、溶媒としては、水の他、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、酢酸エチル、１,２-ジクロロエタン、ジブチルエーテル、メシチレン、ジオキサン等を使用することができる。
【００４３】
なお、本発明のシランカップリング剤の製造方法においては、アルカノイルチオ基への変換反応の温度が、30〜80℃の範囲が好ましく、その反応時間は、1〜20時間の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明のシランカップリング剤の製造方法により得られるシラン化合物（以下、生成シラン化合物）は、保護されたメルカプト基とアミノアルコキシル基とを有するシラン化合物若しくはその縮合物又はそれらの混合物であり、より具体的には、上記式（I）で表される化合物、上記式（VI）で表される化合物、上記式（XI）で表される構造を含む化合物、及び上記式（VI）で表される化合物と上記式（XI）で表される構造を含む化合物との混合物が好ましい。なお、上記式（I）で表される化合物は、上記式（XVI）の化合物を上記式（XIX）の化合物と反応させることで得られ、また、上記式（VI）で表される化合物は、上記式（XVII）の化合物を上記式（XIX）の化合物と反応させることで得られ、更に、上記式（XI）で表される化合物は、上記式（XVIII）の構造を含むの化合物を上記式（XIX）の化合物と反応させることで得られる。
【００４５】
ここで、上記生成シラン化合物が、保護されたメルカプト基とアミノアルコキシル基とを有するシラン化合物（単量体又は１量体）とその縮合物との混合物である場合、該生成シラン化合物中、単量体の含有率が30〜99質量％で、二量体の含有率が1〜60質量％で、三量体の含有率が50質量％以下で、四量体以上の多量体が40質量％以下であることが好ましい。具体的には、上記生成シラン化合物が、一般式（VI）で表される化合物と一般式（XI）で表される構造を含む化合物との混合物である場合、生成シラン化合物中、一般式（VI）で表される化合物の含有率が70〜99質量％であり、一般式（XI）で表される構造を含む化合物の含有率が1〜30質量％であることが好ましい。また、一般式（XI）で表される構造を含む化合物は、式中のｘが１である化合物を50〜80質量％、ｘが２である化合物を1〜50質量％、ｘが３以上である化合物を10質量％以下含有することが好ましい。
【００４６】
＜＜式（I）の化合物＞＞
上記式（I）において、ｚは１〜１０であり、１〜４の範囲が好ましく、１であるこが特に好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4については、上記式（XVI）において定義したとおりであり、一方、Ｒ5については、上記式（XIX）において定義したとおりである。
【００４７】
＜＜式（VI）の化合物＞＞
上記式（VI）において、ｚは１〜１０であり、１〜４の範囲が好ましく、１であるこが特に好ましい。また、Ｗ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ4については、上記式（XVII）において定義したとおりであり、一方、Ｒ5については、上記式（XIX）において定義したとおりである。
【００４８】
＜＜式（XI）の構造を含む化合物＞＞
上記式（XI）において、ｚは１〜１０であり、１〜４の範囲が好ましく、１であるこが特に好ましい。また、Ｗ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ4及びｘについては、上記式（XVIII）において定義したとおりであり、一方、Ｒ5については、上記式（XIX）において定義したとおりである。
【００４９】
上記生成シラン化合物の具体例としては、例えば、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン及び３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
（比較例１）
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン20g、Ｎ-メチルジエタノールアミン6.7g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.1g、キシレン70mLを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて170〜180℃で8時間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、さらにロータリーポンプとコールドトラップにて残存する揮発分を除去し、23gの黄色透明の液体を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、85％であった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.2(t;3H), 1.4(m;8H), 1.7(m;4H), 2.4, 2.3(s×2;合計3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.8(m;6H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
【００５２】
（実施例１）
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-クロロプロピルトリエトキシシラン12g、Ｎ-メチルジエタノールアミン6g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.1g、キシレン100mLを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて170〜180℃で10時間加熱した後、混合物（以下、キシレン溶液とする）を室温まで冷却した。
次いで、チオオクタン酸ナトリウム（9.1g）の水溶液（30ml）を50℃に加熱し、この水溶液に、上記キシレン溶液を全て一度に添加した。続いて、0.005グラムの濃縮塩化メチルトリオクチルアンモニウム水溶液を添加し、70℃で10時間連続的に撹拌した後、溶液を周囲温度まで放冷し、分液漏斗により有機相を分離し、エバポレーターによる濃縮後10gの黄色透明の液体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、純度は90％であり、比較例１に比べて大幅に向上することが分かった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.2(t;3H), 1.4(m;8H), 1.7(m;4H), 2.4, 2.3(s×2;合計3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.8(m;6H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
【００５３】
（実施例２）
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-クロロプロピルメチルジメトキシシシラン9.1g、Ｎ-メチルジエタノールアミン6g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.1g、キシレン100mLを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて170〜180℃で10時間加熱した後、混合物（以下、キシレン溶液とする）を室温まで冷却した。
次いで、チオオクタン酸ナトリウム（9.1g）の水溶液（30ml）を50℃に加熱し、この溶液に上記キシレン溶液を全て一度に添加した。続いて、0.005グラムの濃縮塩化メチルトリオクチルアンモニウム水溶液を添加し、70℃で10時間連続的に撹拌した後、溶液を周囲温度まで放冷し、分液漏斗により有機相を分離し、エバポレーターによる濃縮後12gの黄色透明の液体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、純度は88％であった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.1(s;3H), 0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.4(m;8H), 1.7(m;4H), 2.4, 2.3(s×2;合計3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.8(m;4H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
【００５４】
（実施例３）
＜３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-クロロプロピルメチルジメトキシシシラン9.1g、Ｎ-ブチルジエタノールアミン8.1g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.1g、キシレン100mLを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて170〜180℃で10時間加熱した後、混合物（以下、キシレン溶液とする）を室温まで冷却した。
次いで、チオラウリン酸ナトリウム（11.9g）の水溶液（30ml）を50℃に加熱し、この溶液に上記キシレン溶液を全て一度に添加した。続いて、0.005グラムの濃縮塩化メチルトリオクチルアンモニウム水溶液を添加し、70℃で10時間連続的に撹拌した後、溶液を周囲温度まで放冷し、分液漏斗により有機相を分離し、エバポレーターによる濃縮後13gの黄色透明の液体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、純度は93％であった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.1(s;3H), 0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.4(m;16H), 1.7(m;4H), 2.4, 2.3(s×2;合計3H), 2.5(m;6H),
2.9(t;2H), 3.8(m;4H)であり、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
【００５５】
（実施例４）
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)メチルシランの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-クロロプロピルメチルジメトキシシラン18.2g、ジエチルアミノエタノール23.5gを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて150〜160℃で6時間加熱後、混合物（以下、キシレン溶液とする）を室温まで冷却した。
次いで、チオオクタン酸ナトリウム（18.2g）の水溶液（60ml）を50℃に加熱し、この溶液に上記キシレン溶液を全て一度に添加した。続いて、0.01グラムの濃縮塩化メチルトリオクチルアンモニウム水溶液を添加し、70℃で10時間連続的に撹拌した後、溶液を周囲温度まで放冷し、分液漏斗により有機相を分離し、40gの黄色透明の液体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、純度は95％であった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.11(s;3H), 0.68(t;2H), 0.88(t;3H), 1.02(t;12H), 1.2-1.4(m;8H), 1.64(m;4H), 2.51-2.62(m;14H), 2.88(t;2H), 3.74(t; 4H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)メチルシランであることが分かった。
【００５６】
（実施例５）
＜３-オクタノイルチオ-プロピル(デカノキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンの製造＞
室温で、200mLのナスフラスコに、３-クロロプロピルトリエトキシシラン12.0g、Ｎ-メチルジエタノールアミン6g、チタンテトラｎ-ブトキシド0.1g、キシレン100mLを投入した。乾燥窒素を流しつつ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて170〜180℃で10時間加熱後、混合物（以下、キシレン溶液とする）を室温まで冷却した。
次いで、チオオクタン酸ナトリウム（9.1g）の水溶液（30ml）を50℃に加熱し、この溶液に上記キシレン溶液を全て一度に添加した。続いて、0.005グラムの濃縮塩化メチルトリオクチルアンモニウム水溶液を添加し、70℃で10時間連続的に撹拌した後、溶液を周囲温度まで放冷し、分液漏斗により有機相を分離し、エバポレーターによる濃縮後14.5g黄色透明の液体を得た。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、得られた液体の純度を測定したところ、純度は91％であった。また、得られた液体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.7(t;2H), 0.9(t;6H), 1.3(m;22H), 1.6(m;2H), 1.7(m;4H), 2.4, 2.3(s×2;合計3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.7-3.8(m;6H)であり、３-オクタノイルチオ-プロピル(デカノキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタンであることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物の該ハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換させて、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とするシランカップリング剤の製造方法。
【請求項２】
前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（I）：
【化１】
［式（I）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式（II）又は式（III）：
【化２】
（式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8で、但し、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、その他が−Ｍ−ＣrＨ2r+1（ここで、Ｍは上記と同義であり、ｒは０〜２０である）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（IV）、式（V）又は式（i）：
【化３】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−で、但し、Ｒ8は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は上記一般式（II）又は式（III）或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｚは１〜１０である］で表されることを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤の製造方法。
【請求項３】
前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（VI）：
【化４】
［式（VI）中のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（VII）、式（VIII）又は式（ii）：
【化５】
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ8及びＲ9は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は下記一般式（IX）、式（X）又は式（iii）：
【化６】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｚは１〜１０である］で表されることを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤の製造方法。
【請求項４】
前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（XI）：
【化７】
［式（XI）中のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（XII）、式（XIII）又は式（iv）：
【化８】
(式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ8及びＲ9は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は下記一般式（XIV）、式（XV）又は式（v）：
【化９】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｘ及びｚはそれぞれ独立して１〜１０である］で表される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤の製造方法。
【請求項５】
前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、上記式（VI）で表される化合物と上記式（XI）で表される構造を含む化合物との混合物であることを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤の製造方法。
【請求項６】
前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン及び３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤の製造方法。
【請求項１】
ハロアルキル基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物の該ハロアルキル基のハロゲン元素をアルカノイルチオ基に変換させて、保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物を得る工程を含むことを特徴とするシランカップリング剤の製造方法。
【請求項２】
前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（I）：
【化１】
［式（I）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも一つが下記一般式（II）又は式（III）：
【化２】
（式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8で、但し、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、その他が−Ｍ−ＣrＨ2r+1（ここで、Ｍは上記と同義であり、ｒは０〜２０である）又は−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（IV）、式（V）又は式（i）：
【化３】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−で、但し、Ｒ8は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は上記一般式（II）又は式（III）或いは−ＣlＨ2l−Ｒ11（ここで、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｚは１〜１０である］で表されることを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤の製造方法。
【請求項３】
前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（VI）：
【化４】
［式（VI）中のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（VII）、式（VIII）又は式（ii）：
【化５】
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ8及びＲ9は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は下記一般式（IX）、式（X）又は式（iii）：
【化６】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｚは１〜１０である］で表されることを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤の製造方法。
【請求項４】
前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、下記一般式（XI）：
【化７】
［式（XI）中のＷは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ8Ｒ15−（ここで、Ｒ15は−Ｒ9又は−ＣmＨ2m−Ｒ7であり、但し、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｎ＝ＮＲ8であり、Ｒ8は−ＣnＨ2n+1で、Ｒ9は−ＣqＨ2q+1で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である）で表され、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣlＨ2l−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、ｌは０〜２０である）で表され、
Ｒ14は−Ｍ−ＣrＨ2r+1又は−Ｍ−ＣrＨ2r−Ｒ7（ここで、Ｍ及びＲ7は上記と同義であり、ｒは０〜２０である）或いは−(Ｍ−ＣlＨ2l)yＣsＨ2s+1（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義であり、ｙ及びｓはそれぞれ独立して１〜２０である）で表され、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ4は下記一般式（XII）、式（XIII）又は式（iv）：
【化８】
(式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ8及びＲ9は上記と同義である）で表され、
Ｒ5は下記一般式（XIV）、式（XV）又は式（v）：
【化９】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、Ｒ7、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ11は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−Ｍ−ＣmＨ2m+1であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ及びｍは上記と同義である）で表され、
ｘ及びｚはそれぞれ独立して１〜１０である］で表される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤の製造方法。
【請求項５】
前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、上記式（VI）で表される化合物と上記式（XI）で表される構造を含む化合物との混合物であることを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤の製造方法。
【請求項６】
前記保護されたメルカプト基及びアミノアルコキシル基を有するシラン化合物が、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピルトリジエチルアミノエトキシシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジメチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)エトキシメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジエチルアミノエトキシ)ジメチルシラン、３-ラウロイルチオ-プロピル(ジジエチルアミノエトキシ)モノメチルシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-オクタノイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロオクタン、３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-プロピルアザ-２-シラシクロオクタン及び３-ラウロイルチオ-プロピル(メチル)１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−４６６４２（Ｐ２０１１−４６６４２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６０３４（Ｐ２００９−１９６０３４）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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