シリカゾルおよびその製造方法
【課題】本発明は、表面に疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、特に、ナトリウム、炭素などの含有割合が低レベルにある球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾル、および、その様なシリカゾルの製造方法を提供する。
【解決手段】表面に複数の疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、該球状シリカ微粒子のＢＥＴ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定される該シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．９〜５．０の範囲にあり、該平均粒子径（Ｄ２）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあり、ナトリウム含有割合が１００質量ｐｐｍ以下、炭素含有割合が０．１〜５質量％の範囲にあることを特徴とするシリカゾル。
【解決手段】表面に複数の疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、該球状シリカ微粒子のＢＥＴ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定される該シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．９〜５．０の範囲にあり、該平均粒子径（Ｄ２）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあり、ナトリウム含有割合が１００質量ｐｐｍ以下、炭素含有割合が０．１〜５質量％の範囲にあることを特徴とするシリカゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の表面粗度、真球度または粒子径の変動係数などで特定される表面に疣状突起を有する球状のシリカ微粒子が溶媒に分散したシリカゾルに関するものであり、特にナトリウムおよび炭素含有量が低く、研磨材、塗料添加剤、樹脂添加剤、インク受容層の成分、化粧料の成分などへの適用が可能なものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積回路付基板の製造においては、シリコンウェーハ上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェーハ上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてシリカ等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。
【０００３】
さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、例えばトランジスタ分離層にＮａやＫ等の不純物等が残存した場合、性能が発揮されなかったり、不具合の原因となったりすることがある。特に研磨した半導体基板や酸化膜表面にＮａが付着すると、Ｎａは拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり、回路が短絡したりすることがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件によって、或いは使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあるので、ＮａやＫなどの不純物を殆ど含まない研磨用粒子が求められている。
【０００４】
研磨用粒子としては、従来、シリカゾルやヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナなどが用いられている。
ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されているが、被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。しかしながら、従来の球状の研磨用粒子では共面より上の部分を研磨した際に、凹部の下部にあった配線溝内の回路用金属が共面以下まで研磨される問題（ディッシング（過研磨）と呼ばれている。）があった。このようなディッシングが起きると配線の厚みが減少して配線抵抗が増加し、また、この上に形成される絶縁膜の平坦性が低下するなどの問題が生じるので、ディッシングを抑制することが求められている。
【０００５】
なお、この様な研磨剤の用途としては、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの適用されている。
【０００６】
非球状粒子を含むシリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径
（Ｄ2 ）の比Ｄ1/Ｄ2が５以上であり、Ｄ1は４０〜５００ミリミクロン、そして電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるシリカゾルの製
造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更に、ア
ルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ （但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として２０〜２００となるように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を６０〜１５０℃で０．５〜４０時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。
【０００７】
また、別のタイプの粒子として、シリカ系微粒子の表面に突起状構造を有する例として、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献２）には、シリカ粒子表面に電子顕微鏡で観察して、０．２〜５μｍのサイズの連続的な凹凸状の突起を有し、平均粒子径が５〜１００μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇ以下、且つ、細孔容積が、０．１ｍＬ／ｇ以下であるシリカ粒子に関する記載がある。
特開２００２−３３８２３２号公報（特許文献３）には、コロイダルシリカのシリカ粒子の電子線による透過投影像より求めた幾何学的平均粒子径（Ｘ１）と、シリカ粒子の表面積より算出した相当粒子径（Ｘ２）との比Ｙ（Ｘ１／Ｘ２）が１．３から２．５の範囲であり、かつその幾何学的平均粒子径が２０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする二次凝集コロイダルシリカに関する発明が開示されている。より詳しくは、同二次凝集コロイダルシリカの製造方法として、単分散のコロイダルシリカにシリカ粒子の凝集剤を添加して球状の凝集二次粒子を作り、更に活性珪酸を添加して凝集粒子を一体化してなる製造方法が開示されている。
【０００８】
特開２００２−３８０４９号公報（特許文献４）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着していることを特徴とするシリカ系微粒子および母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着してなるシリカ系微粒子について記載がある。さらに、（Ａ）特定のアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子全面に、該アルコキシシラン化合物を用いて突起を形成させる工程、を含むシリカ系微粒子の製造方法についても記載がある。
【０００９】
また、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献５）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子が開示されている。
【００１０】
特開平３−２５７０１０号公報（特許文献２）および特開２００２−３３８２３２号公報（特許文献３）の特許請求の範囲に記載されたシリカゾルについては、珪酸液を原料とするものであり、例えば、前記研磨用途に適用した場合、ナトリウムなどの不純物が電子用途に悪影響を及ぼすおそれがあった。特開２００２−３８０４９号公報（特許文献４）および特開２００４−３５２９３号公報（特許文献５）については、３官能性または２官能性のシラン化合物を原料とするものであり、シリカ微粒子が、［Ｒ-ＳｉＯ3/2］単位（Ｒは有機基）を主構成単位とするものである。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平３−２５７０１０号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８２３２号公報
【特許文献４】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、表面に疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、特に、ナトリウム、炭素などの含有割合が低レベルにある球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを提供することにある。また、本発明は、その様なシリカゾルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］本発明のシリカゾルは、表面に複数の疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、該球状シリカ微粒子のＢＥＴ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定される該シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．９〜５．０の範囲にあり、該平均粒子径（Ｄ２）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあり、ナトリウム含有割合が１００質量ｐｐｍ以下、炭素含有割合が０．１〜５質量％の範囲にあることを特徴とする。
［２］また、前記［１］の球状シリカ微粒子の粒子径の変動係数が３．０〜２０％の範囲にあることが好ましい。
［３］前記［１］または［２］の球状シリカ微粒子が［ＳｉＯ4/2］単位を含有するもの
であることが好ましい。
［４］本発明の前記［１］、［２］または［３］のシリカゾルの製造方法は、水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、そこに、１）下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒溶液とを同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、更に３０〜１５０℃の温度範囲にて熟成することにより、該４官能性シラン化合物を加水分解縮合させてなるシリカゾルの製造方法において、該４官能性シラン化合物に対する水のモル比を２以上、４未満の範囲として、加水分解縮合を行うことを特徴とする。
一般式（１）：（ＲＯ）4Ｓｉ （Ｒは炭素数２〜４のアルキル基）
［５］［４］に記載のシリカゾルの製造方法は、前記［４］の４官能性シラン化合物が、テトラエトキシシランであることが好ましい。
［６］さらに、前記［１］、［２］または［３］のシリカゾルからなる研磨材を提供することができる。
［７］また、前記［６］に記載の研磨材を含有してなる研磨用組成物を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る表面に疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルは、その構造に起因して、研磨材として高研磨レートを示すことが可能なものであり、特にナトリウム含有量および炭素含有量が低水準にあるため、電子用途または半導体用途の研磨材として好適なものである。また、本発明に係るシリカゾルは、その分散質である球状シリカ微粒子の有する特異な構造から、通常の球状シリカ微粒子とは異なる充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性を示すことが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るシリカゾルの分散質である球状シリカ微粒子は、以下に示す、表面粗度、真球度または粒子径の変動係数等で特定される。この球状シリカ微粒子については、表面に多数の疣状突起を有したシリカ微粒子であって、特に４官能性シランの加水分解縮合により合成されたものであり、［ＳｉＯ4/2］単位を主成分とする緻密な構造を有すること
を特徴とするものである。また、このシリカ微粒子は、原料の純度に起因して、ナトリウムまたは炭素などの不純物の含有量が低水準にあることを特徴としている。これらの特徴は、前記のシリコンウェーハの研磨を始めとする研磨用途において、優れた効果を示すも
のである。
【００１５】
本発明に係るシリカゾルについては、特にその分散質である球状シリカ微粒子の性状および組成に特徴を有するものである。以下に、本発明に係るシリカゾルについて述べる。
【００１６】
１．シリカゾル
［表面粗度］
本発明に係るシリカゾルの分散質である球状シリカ微粒子は、その表面に複数の疣状突起を有し、凹凸に富むものである。この様な複数の疣状突起を有する表面については表面粗度によりその範囲が規定される。本発明において表面粗度は、ＢＥＴ法により測定された比表面積（単位質量当りの表面積）の値を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算された比表面積の値を（ＳＡ２）としたとき、表面粗度＝（ＳＡ１）／（ＳＡ２）として定義される。
【００１７】
画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算された比表面積（ＳＡ２）については、透過型電子顕微鏡により、試料シリカゾルを倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径（ＤＬ）を測定し、その平均値を平均粒子径（Ｄ２）とした。
また、平均粒子径（Ｄ２）の値を次の式（２）に代入して、比表面積（ＳＡ２）を求めた。
【００１８】
Ｄ２＝６０００／（ρ×ＳＡ２） ・・・ （１）
ここで、Ｄ２は前記平均粒子径［ｎｍ］、ρは試料の密度［ｇ／ｃｍ3］であり、ここ
ではシリカの密度２．２を使用した。 この比表面積（ＳＡ２）の値は、平均粒子径Ｄ２を有する球状で表面が平滑なシリカ微粒子の比表面積に対応するものと言える。
【００１９】
他方、ＢＥＴ法は、粒子への気体（通常は窒素ガス）の吸着量から、比表面積を算定する方法であり、実際の表面状態に対応した表面積を反映したものと言える。
ここで比表面積は単位質量当りの表面積を示すから、表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値については、球状粒子の場合、粒子表面に多くの疣状突起を有する程、（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値は大きくなる。また、粒子表面の疣状突起が少なく、平滑であるほど、（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値は小さくなり、その値は１に近づく傾向にある。
【００２０】
本発明において、前記シリカ微粒子の表面粗度は１．９〜５．０の範囲が好適である。表面粗度が１．９未満の場合、突起の割合が少ないかあるいは、疣状突起自体がシリカ微粒子の粒子径に比べて小さ過ぎ、球状シリカ微粒子に近くなる。表面粗度の値が５．０を超える場合は、合成が容易ではない。表面粗度のより好適な範囲としては、２．０〜４．０の範囲が推奨される。また、更に好適には、２．１〜３．７の範囲が推奨される。
【００２１】
［真球度］
前記球状シリカ微粒子は、球状であることが必要であり、棒状、勾玉状、細長い形状、数珠状、卵状など、いわゆる異形粒子が含まれない。本発明において、球状とは、真球度が０．７０〜１．００の範囲にある場合を言う。ここで真球度とは、透過型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図における任意の５０個の粒子について、 それぞれ最大径（ＤＬ）を測定し、該最大径上で、該最大径を２等分する点（中心点）を求め、該中心点を通過し、該最大径に直交する径の長さ（ＤＳ）を測定し、（ＤＬ）／（ＤＳ）の値を求め、５０個の粒子について平均値をとり、これを真球度とした。
【００２２】
真球度が０．７未満の場合は、シリカ微粒子が球状とはいえず、前記の異形粒子に該当する場合が生じる。真球度の範囲については、より好適には０．８０〜１．００の範囲が
推奨される。また、更に好適には０．９０〜１．００の範囲が推奨される。
【００２３】
［平均粒子径］
前記球状シリカ微粒子の画像解析法により測定される平均粒子径（Ｄ２）については、１０〜１５０ｎｍの範囲が好適である。１０ｎｍ未満の場合は、必要な表面粗度をもった球状シリカ微粒子を調製することが容易ではない。平均粒子径（Ｄ２）が１５０ｎｍ超える場合は、原料の核微粒子の大きさにもよるが、一般に突起が平坦化する傾向が著しくなるため良好な性状の球状シリカ微粒子を得ることが容易ではない。平均粒子径の範囲については、より好適には、２０〜１００ｎｍの範囲が推奨される。また、より好適には２５〜５０ｎｍの範囲が推奨される。
【００２４】
なお、前記球状シリカ微粒子の比表面積については、格別に限定されるものではないが、通常は１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲が推奨される。また、好適には１００〜６００ｍ2／ｇの範囲が推奨される。
【００２５】
［基本構成単位および炭素含有割合］
前記球状シリカ微粒子は、後記した様に４官能性シラン化合物の加水分解縮合により調製されるものであり、基本的に［ＳｉＯ4/2］単位を含有するものである。 このため前
記球状シリカ微粒子は、加水分解縮合の進行度合にもよるが、例えば、トリエトキシシランおよび／またはジエトキシシランの加水分解縮合により得られる、［ＲＳｉＯ3/2］単
位（Ｒは有機基）および／または［Ｒ2ＳｉＯ2/2］単位（Ｒは有機基）から構成されるシリカ微粒子に比べて、炭素含有割合が低くなるため、電子または半導体関係の研磨材用途などへの適用に好適となる。
【００２６】
前記球状シリカ微粒子中の炭素含有割合については、０．１〜５質量％の範囲が望ましい。 より好ましくは０．１〜３質量％の範囲が推奨される。また、更に好適には０．１〜１質量％の範囲が推奨される。炭素含有割合が０．１質量％未満の場合については、炭素原子の含有割合が低く望ましいものの、調製することが容易ではない。
【００２７】
一方、炭素含有割合が５質量％を越える場合、アルコキシ残基の増大による、粒子強度の低下が、実用的な研磨速度を損なう程度に達する場合があり望ましくない。また、炭素により汚染されるおそれのある用途には適さなくなる。
【００２８】
［Ｎａ含有割合］
前記球状シリカ微粒子については、ナトリウム（Ｎａ）についてもその含有割合が低い水準にあることが望ましい。球状シリカ微粒子中のＮａ含有割合は球状シリカ微粒子中にＮａとして１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。Ｎａ含有割合が１００質量ｐｐｍを越えると、シリカ粒子を用いて研磨した基板にＮａが残存し、このＮａが半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路が短絡したりすることがあり、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、Ｎａイオンが移動（拡散）し、使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。
【００２９】
［粒子径の変動係数（ＣＶ値）］
本発明に係るシリカゾルの分散質である球状シリカ微粒子の表面状態については、前記表面粗度で定められるものであるが、望ましくは、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３．０〜２０％の範囲にあるものが推奨される。
【００３０】
ここで、粒子径の変動係数（ＣＶ値）とは、粒子半径の不均一性の度合を意味する。具
体的には、電子顕微鏡による写真投影図における球状シリカ微粒子の最長径を２等分する位置を該球状シリカ微粒子の中心とし、該中心から最長径の一方の端を角度０度とし、そこから１０度づつ０度から１８０度までの半径を測定し、それらの値から半径の平均値および標準偏差を算定する。更に該標準偏差を該平均値で除すことにより、粒子径の変動係数（相対標準偏差）を求める。本出願においては、任意の５０個の粒子について、それぞれ粒子径の変動係数を求め、それらの平均値を粒子径の変動係数（ＣＶ値）とした。
粒子径の変動係数（ＣＶ値）については、好適には３．０〜２０％の範囲が好ましい。粒子径の変動係数が３．０％未満の場合は、表面の起伏が少ない球状粒子に近くなる。粒子径の変動係数が２０％を超える場合については、表面が極めて起伏に富む状態になるが、本発明に係る製造方法によって調製することは容易ではない。また、その様なシリカ微粒子は、その組成によっては、疣状突起部分の強度が低くなる場合があり、研磨材用途に適さない場合が生じかねない。粒子径の変動係数（ＣＶ値）については、好ましくは３．３〜１５％の範囲が推奨される。また、更に好ましくは、５．０〜１２％の範囲が推奨される。
【００３１】
［溶媒］
前記球状シリカ微粒子が分散する分散媒としての溶媒については、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒のいずれであっても使用することができる。具体的には以下の例を挙げることができる。純水、超純水、イオン交換水などの水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などを例示することができる。また、これらの分散媒は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用しても構わない。
【００３２】
２．製造方法
本発明に係るシリカゾルの製造方法は、４官能性シラン化合物と水の量を制御しながら、水溶性有機溶媒および水の混合溶媒に、４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液およびアルカリ触媒溶液とを同時に、連続的または断続的に添加し、熟成することを特徴とするものである。
【００３３】
特にシリカ微粒子を得るためには、水溶性有機溶媒／水混合溶媒中、３０〜１５０℃の温度範囲にて、４官能性シラン化合物に対し、モル比で２．以上、４．０未満の量の水により加水分解縮合することが必要である。
【００３４】
これについては、この条件下においては、４官能性シラン化合物の有する４つのアルコキシ基の反応速度に違いが生じるため、加水分解縮合初期に非球状の歪んだ形状のシリカ微粒子（一次粒子）が形成され、その様な歪んだ一次粒子が二次凝集する結果、表面に疣状突起を有するシリカ微粒子が生成するものと推察される。
前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比が２．０未満の場合は、４官能性シラン化
合物の有する４個のアルコキシ基が完全に加水分解するモル量より少なくなるため、反応が充分に進行せず、反応中に凝集または沈殿が生じ易くなる。また、４官能性シラン化合物に対する水のモル比が４．０以上の場合は、水の量が過剰であるためアルコキシ基の反応速度に、充分な差異が生じないため結果的に球状で表面の起伏に乏しいシリカ微粒子が生成し易くなる。前記４官能性シラン化合物対する水のモル比の範囲については、好適には２．０〜３．８の範囲が推奨される。更に好適には２．０〜３．６の範囲が推奨される。
【００３５】
［４官能性シラン化合物］
本発明に係る製造方法で使用される４官能性シラン化合物とは、次の一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を意味する。
一般式（１）：（ＲＯ）4Ｓｉ （Ｒは炭素数２〜４のアルキル基）
具体的には、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。炭素数５以上のアルコキシシランは、アルコキシ基の立体障害により、実用的な加水分解速度が得られない場合がある。また、テトラメトキシシランの場合は、加水分解反応の反応速度がテトラエトキシシランの場合より速く、実用的にシリカを合成するには望ましくない。実用上は、テトラエトキシシランの使用が推奨される。
【００３６】
なお、本発明に係る製造方法において、通常、４官能性シラン化合物は、水溶性有機溶媒に溶解させて使用することが望ましい。水溶性有機溶媒に溶解させて使用するとにより、雰囲気中の水分の影響を低減することができる。具体的には、４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液中の４官能性シラン化合物の濃度が、５〜９０質量％の範囲のものが好適に使用される。５質量％未満では、反応液中のシリカ濃度が低くなり、実用的とはいえない。９０質量％を超える場合は、反応条件にもよるが、反応液中のシリカ濃度が高くなりすぎて、シリカの凝集や沈殿が生じ易くなる。該４官能性シラン化合物の濃度については、好適には１０〜６０質量％の範囲が推奨される。また、更に好適には２０〜４０質量％の範囲が推奨される。
【００３７】
なお、４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液として、好適にはテトラエトキシシランのエタノール溶液の使用が推奨される。
【００３８】
［水溶性有機溶媒］
本発明に係る製造方法で使用される水溶性有機溶媒としては、前記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物を溶解し、水溶性を示す有機溶媒が含まれる。この様な水溶性有機溶媒の例としては、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができる。水溶性有機溶媒の選択については、使用する４官能性シラン化合物との相溶性に優れるものが好適に使用される。
【００３９】
［水溶性有機溶媒と水の混合溶媒］
水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に含まれる水分量については、アルカリ触媒溶液が水分を含有しない場合は、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比の範囲内であることが必要となる。また、アルカリ触媒溶液が水分を含有する場合にあっては、前記混合溶媒に含まれる水分量とアルカリ触媒溶液に含まれる水分量の合計量が、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比の範囲内であることが必要となる。前記混合溶媒についてはこの前提を満たしたものが使用されるが、望ましくは水溶性有機溶媒の濃度が３０〜９５質量％の範囲（水分が５〜７０質量％の範囲）のものが使用される。水溶性有機溶媒の割合が３０質量％未満の場合（水分が７０質量％以上）は、４官能性シラン化合物の量や加水分解速度によるが、添加された４官能性シラン化合物と混合溶媒が混ざり難くなり、４官能性シラン化合物がゲル化する場合がある。また、水溶性有機溶媒の割合が９５質量％を超える場合（水分が５質量％未満）は、加水分解に使用する水分が過少となる場合がある
。水溶性有機溶媒と水の混合溶媒における水の割合については、好適には４０〜８０質量％の範囲が推奨される。また、更に好適には５０〜７０質量％の範囲が推奨される。
【００４０】
［アルカリ触媒］
本発明に係る製造方法で使用されるアルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられる。なお、触媒としてアルカリ金属水素化物を用いることもできるが、前記アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解を促進し、このため得られる粒子中に残存アルコキシ基（炭素）が減少しより硬いものとなるため、研磨速度は高いもののスクラッチが発生する場合があり、さらにナトリウム水素化物を使用した場合は、Ｎａの含有量が高くなる問題がある。
【００４１】
アルカリ触媒の使用量については、所望の加水分解速度が得られる限り限定されるものではないが、通常は、４官能性シラン化合物１モル当たり、０． ００５〜１モルの範囲
で添加されることが好ましい。 更に好ましくは０． ０１〜０． ８モルの範囲となるように添加されていることが推奨される。なお、アルカリ触媒は、通常は水および／または水溶性有機溶媒で希釈して、アルカリ触媒溶液として使用することが好ましい。なお、この水溶性有機触媒に含まれる水分についても、加水分解に寄与するものであるので、当然に加水分解に使用される水分量に算入されるものである。
【００４２】
通常は、アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒濃度については、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満では、実用的な触媒機能が得られない場合がある。また、２０質量％以上の場合、触媒機能が平衡に達する場合が多く、過剰に使用することになる場合がある。
【００４３】
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒濃度については、より好適には、１〜１５質量％の範囲が推奨される。更に好適には、２〜１２質量％の範囲が推奨される。
アルカリ触媒については、例えば、アンモニア水溶液、アンモニウム水溶液とエタノールの混合物などが好適に使用できる。
【００４４】
［製造工程］
本発明に係るシリカゾルの好適な製造方法について以下に述べるが、本発明に係るシリカゾルの製造方法は、これに限定されるものではない。前記水溶性有機溶媒と水の混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、１）４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒の水溶液とを同時に、連続的または断続的に３０分から２０時間かけて添加する。前記温度範囲については、３０℃未満では、加水分解縮合が充分に進行しないため望ましくない。混合溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて行う事ができるが、１５０℃を超える場合は、非常に高い圧力がかかるため工業的でないので、望ましくない。
【００４５】
この温度範囲については好適には４０〜１００℃の範囲が推奨される。また、更に好適には、５０〜８０℃の範囲が推奨される。添加にかける前記の所要時間範囲については、好適には１〜１５時間が推奨される。また、更に好適には、２〜１０時間が推奨される。
【００４６】
前記１）４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒の水溶液については、両者を同時に、連続的にまたは断続的に３０分から２０時間かけて、前記水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に添加することが好ましい。両者の全量を一時に一括添加した場合、加水分解縮合が急激に進行するためゲル状物の発生を招き、シリカ微粒子を得ることができない。
【００４７】
本発明に係る製造方法では、前記の通り、４官能性シラン化合物の反応速度の特性を利用してシリカゾルを調製するものである。例えばテトラメトキシシランを使用した場合は、その加水分解反応は、テトラエトキシシランの場合に比べて速いため、テトラエトキシシランの様にシリカゾルを形成することは容易ではない。
【００４８】
加水分解縮合に必要な成分の添加が終了した後、所望により３０〜１５０℃にて、０．５〜１０時間の範囲で熟成することが好ましい。
例えば、未反応の４官能性シラン化合物が残存していた場合、熟成することにより、未反応の４官能性シラン化合物の反応を促進し、完結させることができる。なお、未反応の４官能性シラン化合物の残存量によっては、経時でシリカの凝集や沈殿が生じる場合がある。熟成時の前記温度範囲については好適には４０〜１００℃の範囲が推奨される。また、更に好適には、５０〜８０℃の範囲が推奨される。前記熟成時間範囲については、好適には１〜９時間が推奨される。また、更に好適には、２〜８時間が推奨される。
【００４９】
［研磨材］
本発明に係る研磨材は、前記した研磨用シリカ粒子が分散媒に分散したものである。分散媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。研磨材中の研磨用シリカ粒子の濃度は１〜５０質量％、さらには３〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。濃度が１質量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０質量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００５０】
［研磨用組成物］
本発明の研磨材には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。また、必要に応じて硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くしたりすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。さらに、上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。
【００５１】
［好適な態様１］
表面に複数の疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、該球状シリカ微粒子が、以下の１）〜５）の条件を満たすものであることを特徴とするシリカゾル。
【００５２】
１）ＢＥＴ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定される該シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表
面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．９〜５．０の範囲
２）該球状シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）が１０〜１５０ｎｍの範囲
３）該球状シリカ微粒子のナトリウム含有割合が１００質量ｐｐｍ以下
４）該球状シリカ微粒子の炭素含有割合が０．１〜５質量％の範囲
５）該球状シリカ微粒子の粒子径の変動係数が３〜２０％の範囲
［好適な態様２］ 表面に複数の疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、該球状シリカ微粒子が、以下の１）〜５）の条件を満たすものであることを特徴とするシリカゾル。
１）ＢＥＴ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定される該シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．９〜５．０の範囲
２）該球状シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）が１０〜１５０ｎｍの範囲
３）該球状シリカ微粒子のナトリウム含有割合が１００質量ｐｐｍ以下
４）該球状シリカ微粒子の炭素含有割合が０．１〜５質量％の範囲
５）該球状シリカ微粒子の粒子径の変動係数が３〜２０％の範囲
６）該球状シリカ微粒子が［ＳｉＯ4/2］単位を含有するものである
【００５３】
［好適な態様３］
エタノールおよび水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、そこに、１）テトラエトキシシランのエタノール溶液および２）アルカリ触媒の水溶液とを同時に、連続的または断続的に３０分から２０時間かけて添加し、添加終了後、更に３０〜１５０℃の温度範囲にて熟成することにより、テトラエトキシシランを加水分解縮合させてなるシリカゾルの製造方法において、テトラエトキシシランに対する水のモル比を、２以上、４未満の範囲にして、加水分解縮合を行うことを特徴とするシリカゾルの製造方法。
【実施例】
【００５４】
［実施例および比較例で用いた測定方法等］
［１］動的光散乱法による平均粒子径の測定方法
試料シリカゾルを０．５８％アンモニア水にて希釈して、シリカ濃度１質量調整し、下記粒径測定装置を用いて平均粒子径を測定した。
【００５５】
〔粒径測定装置〕
レーザーパーティクルアナライザー（製造元：大塚電子社、型番「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、測定原理 動的光散乱法 測定角度90°、受光素子 光電子倍増管2インチ、測定範囲3nm〜5μm、光源 He-Neレーザー 5mW 632.8nm、温度調整範囲5〜90℃、
温度調整方式ペルチェ素子(冷却)、セラミックヒーター(加熱)、セル 10mm角 プラスチックセル、
測定対象：コロイド粒子
【００５６】
［２］ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定方法
シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加
え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
【００５７】
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試
料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積を算出した。
【００５８】
［３］画像解析による平均粒子径（Ｄ２）の測定方法および比表面積（ＳＡ２）の算定方法
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料シリカゾルを倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径（ＤＬ）を測定し、その平均値を平均粒子径（Ｄ２）とした。また、平均粒子径（Ｄ２）の値を次の式（２）に代入して、比表面積（ＳＡ２）を求めた。
【００５９】
Ｄ２＝６０００／（ρ×ＳＡ２） ・・・ （１）
ここで、Ｄ２は平均粒子径［ｎｍ］、ρは試料の密度［ｇ／ｃｍ3］であり、ここでは
シリカの密度２．２を使用した。
【００６０】
［４］真球度の測定方法
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料シリカゾルを倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、それぞれ最大径（ＤＬ）を測定し、該最大径上で、該最大径を２等分する点（中心点）を求め、該中心点を通過し、該最大径に直交する径の長さ（ＤＳ）を測定し、（ＤＬ）／（ＤＳ）の値を求め、５０個の粒子について平均値をとり、これを真球度とした。
【００６１】
［５］粒子径の変動係数の算定
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料シリカゾルを倍率２５万倍ないし５０万倍で写真撮影して得られる写真投影図における球状シリカ微粒子の最長径を２等分する位置を該球状シリカ微粒子の中心とし、該中心から最長径の一方の端を角度０度とし、そこから１０度づつ０度から１８０度までの半径を測定する。そして、その値から半径の平均値および標準偏差を算定する。更に該標準偏差を該平均値で除すことにより粒子径の変動係数（相対標準偏差）を求めた。この測定および算定を任意の５０個の粒子について行い、粒子径の変動係数の平均値をとり、その値を粒子径の変動係数（ＣＶ値）とした。なお、粒子径の変動係数（ＣＶ値）については、粒子径の変動係数（ＣＶ値）［％］＝（粒子径の標準偏差／粒子径の平均値）×１００として表示した。
【００６２】
［６］Ｎａの定量方法
次の手順によりナトリウムの含有量を測定した。
１）試料シリカゾル約１０ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２）硝酸５ｍｌと弗化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。３）液量が少なくなったら、更に弗化水素酸２０mlを加えてサンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
４）室温まで冷却後、硝酸２ｍｌと水を約５０ml加えて、サンドバス上で加熱溶解する。５）室温まで冷却後、フラスコ（１００ｍｌ）に入れ、水で１００ｍｌに希釈して試料溶液とする。
６）原子吸光分光光度計（株式会社日立製作所製、Z-５３００、測定モード：原子吸光、測定波長：１９０〜９００ｎｍ、シリカ試料の場合におけるＮａの検出波長は５８９．０ｎｍ)にて、試料溶液中に存在する各金属の含有量を測定した。この原子吸光分光光度計
は、フレームにより試料を原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射し、その際の原子によって吸収された光の強さを測定し、これにより試料中の元素濃度を定量するものである。
７）試料シリカゾル１０ｇに５０％硫酸水溶液２ｍｌを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、冷却して秤量する。次に、秤量した固形物を微量の５０％硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸２０ｍｌを加えてから、白金皿
上にて蒸発乾固し、１０００℃にて１５分焼成後、冷却して秤量する。これらの重量差よりシリカ含有量を求めた。
８）上記６）と７）の結果からＳｉＯ2分に対するＮａの割合を算出した。
【００６３】
［７］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法
研磨スラリーの調製 各実施例および各比較例で得たシリカ濃度１２．６質量％のシリカゾルに、ＫＯＨを添加して、ｐＨを１０に調整した。
【００６４】
被研磨基板 被研磨基板として、シリコンウェーハを１０５０℃でウエット熱酸化させた熱酸化膜基板を使用した。
研磨試験 上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３３０）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「ＩＣ-１０００」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用研磨スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。研磨前後の膜厚を短波長エリプソメーターで測定し、研磨速度を計算した。
【００６５】
［８］Ｃ（炭素）の含有量測定方法
Ｃ（炭素）の含有量については、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定した。
【００６６】
以下の実施例および比較例で調製したシリカゾルおよびその分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記した。また、以下の実施例および比較例における、４官能性シラン化合物（テトラエトキシシラン）、水、水溶性有機溶媒（エタノール）、アルカリ触媒（アンモニア溶液）などの使用量および調製条件を表２‐１および表２‐２に記した。
【００６７】
［実施例１］
超純水２３７．３ｇにエタノール３５５．８ｇとを混合した混合溶媒を６５℃に加熱して、これにテトラエトキシシラン(多摩化学製エチルシリケート２８、ＳｉＯ2=２８．８
質量％)１１８８ｇとエタノール２２５５ｇを混合したテトラエトキシラン溶液、および
超純水１００ｇと２９．１％アンモニア水溶液４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液とを同時に３時間かけて添加した。添加終了後、さらに６５℃で３時間熟成した。そして、限外濾過膜で固形分濃度１５質量％まで濃縮し、未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し、固形分濃度１２．６質量％のシリカゾルを得た。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００６８】
［実施例２］
実施例１の混合溶媒に代えて、超純水１７７ｇにエタノール４１６．１ｇを添加してなる混合溶媒を使用し、さらに、実施例１のアンモニア希釈液に代えて、エタノール１６０．３ｇと２９．１％アンモニア水溶液４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液を使用し、それ以外は、実施例１と同様にシリカゾルの調製を行った。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００６９】
［実施例３］
実施例１のアンモニア希釈液に代えて、エタノール１００ｇと２９．１％アンモニア水溶液４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液を使用し、テトラエトキシラン溶液とアンモニア希釈液の添加時間を６時間とし、それ以外は実施例１と同様にシリカゾルの調製を行った。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。また、このシリカゾルの電子顕微鏡写真（倍率３０万倍）を図１に記す。
【００７０】
［実施例４］
実施例１の混合溶媒に代えて、超純水１７７ｇにエタノール４１６．１ｇを添加してなる混合溶媒を使用し、実施例１のアンモニア希釈液に代えて、エタノール１００ｇと２９．１％アンモニア水溶液４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液を使用し、テトラエトキシラン溶液とアンモニア希釈液の添加時間を１０時間とし、それ以外は実施例１と同様にシリカゾルの調製を行った。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７１】
［実施例５］
実施例１のアンモニア希釈液に代えて、エタノール１００ｇと２９．１％アンモニア水溶液４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液を使用し、テトラエトキシラン溶液とアンモニア希釈液の添加時間を１０時間とし、それ以外は実施例１と同様にシリカゾルの調製を行った。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７２】
［比較例１］
テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８質量％）５３２． ５ｇを、水−メタノール混合溶媒［水とメタノールの重量比＝２：８
］２４５０ｇに溶解させてなるテトラエトキシシラン溶液２９８２． ５ｇと、濃度０． ２５質量％のアンモニア水溶液５９６． ４ｇとを、６０℃に保持した水−メタノール混
合溶媒（純水１３９． １ｇとメタノール１６９． ９ｇからなる）に、同時に２０時間かけて添加した。なお、アンモニア／テトラエトキシシラン＝０． ０３４（モル比）だっ
た。添加終了後、さらに６５℃で、３時間熟成した。
【００７３】
その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０質量％のシリカゾルを得た。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７４】
［比較例２］
触媒化成工業株式会社製カタロイド（商標）ＳＩ−５０（ＢＥＴ法により測定された比表面積から換算された平均粒子径：２５ｎｍ）をシリカ濃度２０質量％に調整し、炭素含有量、Ｎａ含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００７５】
［比較例３］
超純水５９９ｇにエタノール８９９ｇとを混合した混合溶媒を６５℃に加熱して、これにテトラエトキシシラン(多摩化学製エチルシリケート２８、ＳｉＯ2=２８．８質量％)１０．００ｋｇとエタノール１８．９９ｋｇを混合したテトラエトキシラン溶液、および超純水１０．４１ｋｇと２９．１％アンモニア水溶液１６９．５ｇを混合したアンモニア希釈液とを同時に１０時間かけて添加した。 添加終了後、さらに６５℃で３時間熟成した。そして、限外濾過膜で固形分濃度１５質量％まで濃縮し未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらに、ロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度１２．６質量％のシリカゾルを得た。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７６】
［比較例４］
超純水８５１．２ｇにメタノール５６７．７gを添加した混合溶媒を６５℃に加熱して
、これにテトラメトキシシラン(メチルシリケートＳｉＯ2=３９．６質量％)８，２９７．６ｇとメタノール２１，５８９．４ｇを混合したテトラメトキシラン溶液及び、超純水１１，２４２．１ｇと２９．１質量％アンモニア水溶液７８６．２ｇとを同時に１８時間か
けて同時に添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後限外濾過膜で固形分濃度１５質量％まで濃縮し未反応のテトラメトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでメタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度１２．６質量％のシリカ微粒子分散液を得た。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７７】
［比較例５］
超純水２，６３２ｇに０．２８質量％アンモニア水溶液５７．８ｇと陰イオン性界面活性剤（花王株式会社製ペレックスＳＳ-Ｌ）の３．０gを混合したものをゆっくり添加し、３０分攪拌した。さらにメチルトリメトキシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ-１３）の
３００gを室温にて、１３．５時間かけて添加した。添加終了後、室温で、さらに３時間
熟成した。得られたゾルを限外濾過膜で固形分濃度１２質量％まで濃縮し、未反応のメチルトリメトキシシランを除去した。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のシリカゾルは、シリコンウェーハ、化合物半導体ウェーハ、磁気ディスク基板、アルミニウム基板などの電子材料の研磨加工時に用いられる研磨材または研磨用組成物として好適である。また、化粧料の原料、インク受容層の成分、樹脂組成物用の充填材、被膜形成用組成物の充填材などに好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例３で調製したシリカゾルの電子顕微鏡写真（倍率：３００、０００倍で撮影したもので、１００ｎｍを１０等分した目盛を写真上に示した）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の表面粗度、真球度または粒子径の変動係数などで特定される表面に疣状突起を有する球状のシリカ微粒子が溶媒に分散したシリカゾルに関するものであり、特にナトリウムおよび炭素含有量が低く、研磨材、塗料添加剤、樹脂添加剤、インク受容層の成分、化粧料の成分などへの適用が可能なものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積回路付基板の製造においては、シリコンウェーハ上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェーハ上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてシリカ等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。
【０００３】
さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、例えばトランジスタ分離層にＮａやＫ等の不純物等が残存した場合、性能が発揮されなかったり、不具合の原因となったりすることがある。特に研磨した半導体基板や酸化膜表面にＮａが付着すると、Ｎａは拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり、回路が短絡したりすることがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件によって、或いは使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあるので、ＮａやＫなどの不純物を殆ど含まない研磨用粒子が求められている。
【０００４】
研磨用粒子としては、従来、シリカゾルやヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナなどが用いられている。
ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されているが、被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。しかしながら、従来の球状の研磨用粒子では共面より上の部分を研磨した際に、凹部の下部にあった配線溝内の回路用金属が共面以下まで研磨される問題（ディッシング（過研磨）と呼ばれている。）があった。このようなディッシングが起きると配線の厚みが減少して配線抵抗が増加し、また、この上に形成される絶縁膜の平坦性が低下するなどの問題が生じるので、ディッシングを抑制することが求められている。
【０００５】
なお、この様な研磨剤の用途としては、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの適用されている。
【０００６】
非球状粒子を含むシリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径
（Ｄ2 ）の比Ｄ1/Ｄ2が５以上であり、Ｄ1は４０〜５００ミリミクロン、そして電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるシリカゾルの製
造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更に、ア
ルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ （但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として２０〜２００となるように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を６０〜１５０℃で０．５〜４０時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。
【０００７】
また、別のタイプの粒子として、シリカ系微粒子の表面に突起状構造を有する例として、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献２）には、シリカ粒子表面に電子顕微鏡で観察して、０．２〜５μｍのサイズの連続的な凹凸状の突起を有し、平均粒子径が５〜１００μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇ以下、且つ、細孔容積が、０．１ｍＬ／ｇ以下であるシリカ粒子に関する記載がある。
特開２００２−３３８２３２号公報（特許文献３）には、コロイダルシリカのシリカ粒子の電子線による透過投影像より求めた幾何学的平均粒子径（Ｘ１）と、シリカ粒子の表面積より算出した相当粒子径（Ｘ２）との比Ｙ（Ｘ１／Ｘ２）が１．３から２．５の範囲であり、かつその幾何学的平均粒子径が２０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする二次凝集コロイダルシリカに関する発明が開示されている。より詳しくは、同二次凝集コロイダルシリカの製造方法として、単分散のコロイダルシリカにシリカ粒子の凝集剤を添加して球状の凝集二次粒子を作り、更に活性珪酸を添加して凝集粒子を一体化してなる製造方法が開示されている。
【０００８】
特開２００２−３８０４９号公報（特許文献４）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着していることを特徴とするシリカ系微粒子および母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着してなるシリカ系微粒子について記載がある。さらに、（Ａ）特定のアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子全面に、該アルコキシシラン化合物を用いて突起を形成させる工程、を含むシリカ系微粒子の製造方法についても記載がある。
【０００９】
また、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献５）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子が開示されている。
【００１０】
特開平３−２５７０１０号公報（特許文献２）および特開２００２−３３８２３２号公報（特許文献３）の特許請求の範囲に記載されたシリカゾルについては、珪酸液を原料とするものであり、例えば、前記研磨用途に適用した場合、ナトリウムなどの不純物が電子用途に悪影響を及ぼすおそれがあった。特開２００２−３８０４９号公報（特許文献４）および特開２００４−３５２９３号公報（特許文献５）については、３官能性または２官能性のシラン化合物を原料とするものであり、シリカ微粒子が、［Ｒ-ＳｉＯ3/2］単位（Ｒは有機基）を主構成単位とするものである。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平３−２５７０１０号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８２３２号公報
【特許文献４】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、表面に疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、特に、ナトリウム、炭素などの含有割合が低レベルにある球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを提供することにある。また、本発明は、その様なシリカゾルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］本発明のシリカゾルは、表面に複数の疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、該球状シリカ微粒子のＢＥＴ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定される該シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．９〜５．０の範囲にあり、該平均粒子径（Ｄ２）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあり、ナトリウム含有割合が１００質量ｐｐｍ以下、炭素含有割合が０．１〜５質量％の範囲にあることを特徴とする。
［２］また、前記［１］の球状シリカ微粒子の粒子径の変動係数が３．０〜２０％の範囲にあることが好ましい。
［３］前記［１］または［２］の球状シリカ微粒子が［ＳｉＯ4/2］単位を含有するもの
であることが好ましい。
［４］本発明の前記［１］、［２］または［３］のシリカゾルの製造方法は、水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、そこに、１）下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒溶液とを同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、更に３０〜１５０℃の温度範囲にて熟成することにより、該４官能性シラン化合物を加水分解縮合させてなるシリカゾルの製造方法において、該４官能性シラン化合物に対する水のモル比を２以上、４未満の範囲として、加水分解縮合を行うことを特徴とする。
一般式（１）：（ＲＯ）4Ｓｉ （Ｒは炭素数２〜４のアルキル基）
［５］［４］に記載のシリカゾルの製造方法は、前記［４］の４官能性シラン化合物が、テトラエトキシシランであることが好ましい。
［６］さらに、前記［１］、［２］または［３］のシリカゾルからなる研磨材を提供することができる。
［７］また、前記［６］に記載の研磨材を含有してなる研磨用組成物を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る表面に疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルは、その構造に起因して、研磨材として高研磨レートを示すことが可能なものであり、特にナトリウム含有量および炭素含有量が低水準にあるため、電子用途または半導体用途の研磨材として好適なものである。また、本発明に係るシリカゾルは、その分散質である球状シリカ微粒子の有する特異な構造から、通常の球状シリカ微粒子とは異なる充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性を示すことが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るシリカゾルの分散質である球状シリカ微粒子は、以下に示す、表面粗度、真球度または粒子径の変動係数等で特定される。この球状シリカ微粒子については、表面に多数の疣状突起を有したシリカ微粒子であって、特に４官能性シランの加水分解縮合により合成されたものであり、［ＳｉＯ4/2］単位を主成分とする緻密な構造を有すること
を特徴とするものである。また、このシリカ微粒子は、原料の純度に起因して、ナトリウムまたは炭素などの不純物の含有量が低水準にあることを特徴としている。これらの特徴は、前記のシリコンウェーハの研磨を始めとする研磨用途において、優れた効果を示すも
のである。
【００１５】
本発明に係るシリカゾルについては、特にその分散質である球状シリカ微粒子の性状および組成に特徴を有するものである。以下に、本発明に係るシリカゾルについて述べる。
【００１６】
１．シリカゾル
［表面粗度］
本発明に係るシリカゾルの分散質である球状シリカ微粒子は、その表面に複数の疣状突起を有し、凹凸に富むものである。この様な複数の疣状突起を有する表面については表面粗度によりその範囲が規定される。本発明において表面粗度は、ＢＥＴ法により測定された比表面積（単位質量当りの表面積）の値を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算された比表面積の値を（ＳＡ２）としたとき、表面粗度＝（ＳＡ１）／（ＳＡ２）として定義される。
【００１７】
画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算された比表面積（ＳＡ２）については、透過型電子顕微鏡により、試料シリカゾルを倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径（ＤＬ）を測定し、その平均値を平均粒子径（Ｄ２）とした。
また、平均粒子径（Ｄ２）の値を次の式（２）に代入して、比表面積（ＳＡ２）を求めた。
【００１８】
Ｄ２＝６０００／（ρ×ＳＡ２） ・・・ （１）
ここで、Ｄ２は前記平均粒子径［ｎｍ］、ρは試料の密度［ｇ／ｃｍ3］であり、ここ
ではシリカの密度２．２を使用した。 この比表面積（ＳＡ２）の値は、平均粒子径Ｄ２を有する球状で表面が平滑なシリカ微粒子の比表面積に対応するものと言える。
【００１９】
他方、ＢＥＴ法は、粒子への気体（通常は窒素ガス）の吸着量から、比表面積を算定する方法であり、実際の表面状態に対応した表面積を反映したものと言える。
ここで比表面積は単位質量当りの表面積を示すから、表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値については、球状粒子の場合、粒子表面に多くの疣状突起を有する程、（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値は大きくなる。また、粒子表面の疣状突起が少なく、平滑であるほど、（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値は小さくなり、その値は１に近づく傾向にある。
【００２０】
本発明において、前記シリカ微粒子の表面粗度は１．９〜５．０の範囲が好適である。表面粗度が１．９未満の場合、突起の割合が少ないかあるいは、疣状突起自体がシリカ微粒子の粒子径に比べて小さ過ぎ、球状シリカ微粒子に近くなる。表面粗度の値が５．０を超える場合は、合成が容易ではない。表面粗度のより好適な範囲としては、２．０〜４．０の範囲が推奨される。また、更に好適には、２．１〜３．７の範囲が推奨される。
【００２１】
［真球度］
前記球状シリカ微粒子は、球状であることが必要であり、棒状、勾玉状、細長い形状、数珠状、卵状など、いわゆる異形粒子が含まれない。本発明において、球状とは、真球度が０．７０〜１．００の範囲にある場合を言う。ここで真球度とは、透過型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図における任意の５０個の粒子について、 それぞれ最大径（ＤＬ）を測定し、該最大径上で、該最大径を２等分する点（中心点）を求め、該中心点を通過し、該最大径に直交する径の長さ（ＤＳ）を測定し、（ＤＬ）／（ＤＳ）の値を求め、５０個の粒子について平均値をとり、これを真球度とした。
【００２２】
真球度が０．７未満の場合は、シリカ微粒子が球状とはいえず、前記の異形粒子に該当する場合が生じる。真球度の範囲については、より好適には０．８０〜１．００の範囲が
推奨される。また、更に好適には０．９０〜１．００の範囲が推奨される。
【００２３】
［平均粒子径］
前記球状シリカ微粒子の画像解析法により測定される平均粒子径（Ｄ２）については、１０〜１５０ｎｍの範囲が好適である。１０ｎｍ未満の場合は、必要な表面粗度をもった球状シリカ微粒子を調製することが容易ではない。平均粒子径（Ｄ２）が１５０ｎｍ超える場合は、原料の核微粒子の大きさにもよるが、一般に突起が平坦化する傾向が著しくなるため良好な性状の球状シリカ微粒子を得ることが容易ではない。平均粒子径の範囲については、より好適には、２０〜１００ｎｍの範囲が推奨される。また、より好適には２５〜５０ｎｍの範囲が推奨される。
【００２４】
なお、前記球状シリカ微粒子の比表面積については、格別に限定されるものではないが、通常は１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲が推奨される。また、好適には１００〜６００ｍ2／ｇの範囲が推奨される。
【００２５】
［基本構成単位および炭素含有割合］
前記球状シリカ微粒子は、後記した様に４官能性シラン化合物の加水分解縮合により調製されるものであり、基本的に［ＳｉＯ4/2］単位を含有するものである。 このため前
記球状シリカ微粒子は、加水分解縮合の進行度合にもよるが、例えば、トリエトキシシランおよび／またはジエトキシシランの加水分解縮合により得られる、［ＲＳｉＯ3/2］単
位（Ｒは有機基）および／または［Ｒ2ＳｉＯ2/2］単位（Ｒは有機基）から構成されるシリカ微粒子に比べて、炭素含有割合が低くなるため、電子または半導体関係の研磨材用途などへの適用に好適となる。
【００２６】
前記球状シリカ微粒子中の炭素含有割合については、０．１〜５質量％の範囲が望ましい。 より好ましくは０．１〜３質量％の範囲が推奨される。また、更に好適には０．１〜１質量％の範囲が推奨される。炭素含有割合が０．１質量％未満の場合については、炭素原子の含有割合が低く望ましいものの、調製することが容易ではない。
【００２７】
一方、炭素含有割合が５質量％を越える場合、アルコキシ残基の増大による、粒子強度の低下が、実用的な研磨速度を損なう程度に達する場合があり望ましくない。また、炭素により汚染されるおそれのある用途には適さなくなる。
【００２８】
［Ｎａ含有割合］
前記球状シリカ微粒子については、ナトリウム（Ｎａ）についてもその含有割合が低い水準にあることが望ましい。球状シリカ微粒子中のＮａ含有割合は球状シリカ微粒子中にＮａとして１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。Ｎａ含有割合が１００質量ｐｐｍを越えると、シリカ粒子を用いて研磨した基板にＮａが残存し、このＮａが半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路が短絡したりすることがあり、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、Ｎａイオンが移動（拡散）し、使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。
【００２９】
［粒子径の変動係数（ＣＶ値）］
本発明に係るシリカゾルの分散質である球状シリカ微粒子の表面状態については、前記表面粗度で定められるものであるが、望ましくは、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３．０〜２０％の範囲にあるものが推奨される。
【００３０】
ここで、粒子径の変動係数（ＣＶ値）とは、粒子半径の不均一性の度合を意味する。具
体的には、電子顕微鏡による写真投影図における球状シリカ微粒子の最長径を２等分する位置を該球状シリカ微粒子の中心とし、該中心から最長径の一方の端を角度０度とし、そこから１０度づつ０度から１８０度までの半径を測定し、それらの値から半径の平均値および標準偏差を算定する。更に該標準偏差を該平均値で除すことにより、粒子径の変動係数（相対標準偏差）を求める。本出願においては、任意の５０個の粒子について、それぞれ粒子径の変動係数を求め、それらの平均値を粒子径の変動係数（ＣＶ値）とした。
粒子径の変動係数（ＣＶ値）については、好適には３．０〜２０％の範囲が好ましい。粒子径の変動係数が３．０％未満の場合は、表面の起伏が少ない球状粒子に近くなる。粒子径の変動係数が２０％を超える場合については、表面が極めて起伏に富む状態になるが、本発明に係る製造方法によって調製することは容易ではない。また、その様なシリカ微粒子は、その組成によっては、疣状突起部分の強度が低くなる場合があり、研磨材用途に適さない場合が生じかねない。粒子径の変動係数（ＣＶ値）については、好ましくは３．３〜１５％の範囲が推奨される。また、更に好ましくは、５．０〜１２％の範囲が推奨される。
【００３１】
［溶媒］
前記球状シリカ微粒子が分散する分散媒としての溶媒については、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒のいずれであっても使用することができる。具体的には以下の例を挙げることができる。純水、超純水、イオン交換水などの水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などを例示することができる。また、これらの分散媒は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用しても構わない。
【００３２】
２．製造方法
本発明に係るシリカゾルの製造方法は、４官能性シラン化合物と水の量を制御しながら、水溶性有機溶媒および水の混合溶媒に、４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液およびアルカリ触媒溶液とを同時に、連続的または断続的に添加し、熟成することを特徴とするものである。
【００３３】
特にシリカ微粒子を得るためには、水溶性有機溶媒／水混合溶媒中、３０〜１５０℃の温度範囲にて、４官能性シラン化合物に対し、モル比で２．以上、４．０未満の量の水により加水分解縮合することが必要である。
【００３４】
これについては、この条件下においては、４官能性シラン化合物の有する４つのアルコキシ基の反応速度に違いが生じるため、加水分解縮合初期に非球状の歪んだ形状のシリカ微粒子（一次粒子）が形成され、その様な歪んだ一次粒子が二次凝集する結果、表面に疣状突起を有するシリカ微粒子が生成するものと推察される。
前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比が２．０未満の場合は、４官能性シラン化
合物の有する４個のアルコキシ基が完全に加水分解するモル量より少なくなるため、反応が充分に進行せず、反応中に凝集または沈殿が生じ易くなる。また、４官能性シラン化合物に対する水のモル比が４．０以上の場合は、水の量が過剰であるためアルコキシ基の反応速度に、充分な差異が生じないため結果的に球状で表面の起伏に乏しいシリカ微粒子が生成し易くなる。前記４官能性シラン化合物対する水のモル比の範囲については、好適には２．０〜３．８の範囲が推奨される。更に好適には２．０〜３．６の範囲が推奨される。
【００３５】
［４官能性シラン化合物］
本発明に係る製造方法で使用される４官能性シラン化合物とは、次の一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を意味する。
一般式（１）：（ＲＯ）4Ｓｉ （Ｒは炭素数２〜４のアルキル基）
具体的には、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。炭素数５以上のアルコキシシランは、アルコキシ基の立体障害により、実用的な加水分解速度が得られない場合がある。また、テトラメトキシシランの場合は、加水分解反応の反応速度がテトラエトキシシランの場合より速く、実用的にシリカを合成するには望ましくない。実用上は、テトラエトキシシランの使用が推奨される。
【００３６】
なお、本発明に係る製造方法において、通常、４官能性シラン化合物は、水溶性有機溶媒に溶解させて使用することが望ましい。水溶性有機溶媒に溶解させて使用するとにより、雰囲気中の水分の影響を低減することができる。具体的には、４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液中の４官能性シラン化合物の濃度が、５〜９０質量％の範囲のものが好適に使用される。５質量％未満では、反応液中のシリカ濃度が低くなり、実用的とはいえない。９０質量％を超える場合は、反応条件にもよるが、反応液中のシリカ濃度が高くなりすぎて、シリカの凝集や沈殿が生じ易くなる。該４官能性シラン化合物の濃度については、好適には１０〜６０質量％の範囲が推奨される。また、更に好適には２０〜４０質量％の範囲が推奨される。
【００３７】
なお、４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液として、好適にはテトラエトキシシランのエタノール溶液の使用が推奨される。
【００３８】
［水溶性有機溶媒］
本発明に係る製造方法で使用される水溶性有機溶媒としては、前記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物を溶解し、水溶性を示す有機溶媒が含まれる。この様な水溶性有機溶媒の例としては、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができる。水溶性有機溶媒の選択については、使用する４官能性シラン化合物との相溶性に優れるものが好適に使用される。
【００３９】
［水溶性有機溶媒と水の混合溶媒］
水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に含まれる水分量については、アルカリ触媒溶液が水分を含有しない場合は、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比の範囲内であることが必要となる。また、アルカリ触媒溶液が水分を含有する場合にあっては、前記混合溶媒に含まれる水分量とアルカリ触媒溶液に含まれる水分量の合計量が、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比の範囲内であることが必要となる。前記混合溶媒についてはこの前提を満たしたものが使用されるが、望ましくは水溶性有機溶媒の濃度が３０〜９５質量％の範囲（水分が５〜７０質量％の範囲）のものが使用される。水溶性有機溶媒の割合が３０質量％未満の場合（水分が７０質量％以上）は、４官能性シラン化合物の量や加水分解速度によるが、添加された４官能性シラン化合物と混合溶媒が混ざり難くなり、４官能性シラン化合物がゲル化する場合がある。また、水溶性有機溶媒の割合が９５質量％を超える場合（水分が５質量％未満）は、加水分解に使用する水分が過少となる場合がある
。水溶性有機溶媒と水の混合溶媒における水の割合については、好適には４０〜８０質量％の範囲が推奨される。また、更に好適には５０〜７０質量％の範囲が推奨される。
【００４０】
［アルカリ触媒］
本発明に係る製造方法で使用されるアルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられる。なお、触媒としてアルカリ金属水素化物を用いることもできるが、前記アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解を促進し、このため得られる粒子中に残存アルコキシ基（炭素）が減少しより硬いものとなるため、研磨速度は高いもののスクラッチが発生する場合があり、さらにナトリウム水素化物を使用した場合は、Ｎａの含有量が高くなる問題がある。
【００４１】
アルカリ触媒の使用量については、所望の加水分解速度が得られる限り限定されるものではないが、通常は、４官能性シラン化合物１モル当たり、０． ００５〜１モルの範囲
で添加されることが好ましい。 更に好ましくは０． ０１〜０． ８モルの範囲となるように添加されていることが推奨される。なお、アルカリ触媒は、通常は水および／または水溶性有機溶媒で希釈して、アルカリ触媒溶液として使用することが好ましい。なお、この水溶性有機触媒に含まれる水分についても、加水分解に寄与するものであるので、当然に加水分解に使用される水分量に算入されるものである。
【００４２】
通常は、アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒濃度については、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満では、実用的な触媒機能が得られない場合がある。また、２０質量％以上の場合、触媒機能が平衡に達する場合が多く、過剰に使用することになる場合がある。
【００４３】
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒濃度については、より好適には、１〜１５質量％の範囲が推奨される。更に好適には、２〜１２質量％の範囲が推奨される。
アルカリ触媒については、例えば、アンモニア水溶液、アンモニウム水溶液とエタノールの混合物などが好適に使用できる。
【００４４】
［製造工程］
本発明に係るシリカゾルの好適な製造方法について以下に述べるが、本発明に係るシリカゾルの製造方法は、これに限定されるものではない。前記水溶性有機溶媒と水の混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、１）４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒の水溶液とを同時に、連続的または断続的に３０分から２０時間かけて添加する。前記温度範囲については、３０℃未満では、加水分解縮合が充分に進行しないため望ましくない。混合溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて行う事ができるが、１５０℃を超える場合は、非常に高い圧力がかかるため工業的でないので、望ましくない。
【００４５】
この温度範囲については好適には４０〜１００℃の範囲が推奨される。また、更に好適には、５０〜８０℃の範囲が推奨される。添加にかける前記の所要時間範囲については、好適には１〜１５時間が推奨される。また、更に好適には、２〜１０時間が推奨される。
【００４６】
前記１）４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒の水溶液については、両者を同時に、連続的にまたは断続的に３０分から２０時間かけて、前記水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に添加することが好ましい。両者の全量を一時に一括添加した場合、加水分解縮合が急激に進行するためゲル状物の発生を招き、シリカ微粒子を得ることができない。
【００４７】
本発明に係る製造方法では、前記の通り、４官能性シラン化合物の反応速度の特性を利用してシリカゾルを調製するものである。例えばテトラメトキシシランを使用した場合は、その加水分解反応は、テトラエトキシシランの場合に比べて速いため、テトラエトキシシランの様にシリカゾルを形成することは容易ではない。
【００４８】
加水分解縮合に必要な成分の添加が終了した後、所望により３０〜１５０℃にて、０．５〜１０時間の範囲で熟成することが好ましい。
例えば、未反応の４官能性シラン化合物が残存していた場合、熟成することにより、未反応の４官能性シラン化合物の反応を促進し、完結させることができる。なお、未反応の４官能性シラン化合物の残存量によっては、経時でシリカの凝集や沈殿が生じる場合がある。熟成時の前記温度範囲については好適には４０〜１００℃の範囲が推奨される。また、更に好適には、５０〜８０℃の範囲が推奨される。前記熟成時間範囲については、好適には１〜９時間が推奨される。また、更に好適には、２〜８時間が推奨される。
【００４９】
［研磨材］
本発明に係る研磨材は、前記した研磨用シリカ粒子が分散媒に分散したものである。分散媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。研磨材中の研磨用シリカ粒子の濃度は１〜５０質量％、さらには３〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。濃度が１質量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０質量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００５０】
［研磨用組成物］
本発明の研磨材には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。また、必要に応じて硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くしたりすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。さらに、上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。
【００５１】
［好適な態様１］
表面に複数の疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、該球状シリカ微粒子が、以下の１）〜５）の条件を満たすものであることを特徴とするシリカゾル。
【００５２】
１）ＢＥＴ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定される該シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表
面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．９〜５．０の範囲
２）該球状シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）が１０〜１５０ｎｍの範囲
３）該球状シリカ微粒子のナトリウム含有割合が１００質量ｐｐｍ以下
４）該球状シリカ微粒子の炭素含有割合が０．１〜５質量％の範囲
５）該球状シリカ微粒子の粒子径の変動係数が３〜２０％の範囲
［好適な態様２］ 表面に複数の疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、該球状シリカ微粒子が、以下の１）〜５）の条件を満たすものであることを特徴とするシリカゾル。
１）ＢＥＴ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定される該シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．９〜５．０の範囲
２）該球状シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）が１０〜１５０ｎｍの範囲
３）該球状シリカ微粒子のナトリウム含有割合が１００質量ｐｐｍ以下
４）該球状シリカ微粒子の炭素含有割合が０．１〜５質量％の範囲
５）該球状シリカ微粒子の粒子径の変動係数が３〜２０％の範囲
６）該球状シリカ微粒子が［ＳｉＯ4/2］単位を含有するものである
【００５３】
［好適な態様３］
エタノールおよび水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、そこに、１）テトラエトキシシランのエタノール溶液および２）アルカリ触媒の水溶液とを同時に、連続的または断続的に３０分から２０時間かけて添加し、添加終了後、更に３０〜１５０℃の温度範囲にて熟成することにより、テトラエトキシシランを加水分解縮合させてなるシリカゾルの製造方法において、テトラエトキシシランに対する水のモル比を、２以上、４未満の範囲にして、加水分解縮合を行うことを特徴とするシリカゾルの製造方法。
【実施例】
【００５４】
［実施例および比較例で用いた測定方法等］
［１］動的光散乱法による平均粒子径の測定方法
試料シリカゾルを０．５８％アンモニア水にて希釈して、シリカ濃度１質量調整し、下記粒径測定装置を用いて平均粒子径を測定した。
【００５５】
〔粒径測定装置〕
レーザーパーティクルアナライザー（製造元：大塚電子社、型番「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、測定原理 動的光散乱法 測定角度90°、受光素子 光電子倍増管2インチ、測定範囲3nm〜5μm、光源 He-Neレーザー 5mW 632.8nm、温度調整範囲5〜90℃、
温度調整方式ペルチェ素子(冷却)、セラミックヒーター(加熱)、セル 10mm角 プラスチックセル、
測定対象：コロイド粒子
【００５６】
［２］ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定方法
シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加
え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
【００５７】
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試
料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積を算出した。
【００５８】
［３］画像解析による平均粒子径（Ｄ２）の測定方法および比表面積（ＳＡ２）の算定方法
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料シリカゾルを倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径（ＤＬ）を測定し、その平均値を平均粒子径（Ｄ２）とした。また、平均粒子径（Ｄ２）の値を次の式（２）に代入して、比表面積（ＳＡ２）を求めた。
【００５９】
Ｄ２＝６０００／（ρ×ＳＡ２） ・・・ （１）
ここで、Ｄ２は平均粒子径［ｎｍ］、ρは試料の密度［ｇ／ｃｍ3］であり、ここでは
シリカの密度２．２を使用した。
【００６０】
［４］真球度の測定方法
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料シリカゾルを倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、それぞれ最大径（ＤＬ）を測定し、該最大径上で、該最大径を２等分する点（中心点）を求め、該中心点を通過し、該最大径に直交する径の長さ（ＤＳ）を測定し、（ＤＬ）／（ＤＳ）の値を求め、５０個の粒子について平均値をとり、これを真球度とした。
【００６１】
［５］粒子径の変動係数の算定
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料シリカゾルを倍率２５万倍ないし５０万倍で写真撮影して得られる写真投影図における球状シリカ微粒子の最長径を２等分する位置を該球状シリカ微粒子の中心とし、該中心から最長径の一方の端を角度０度とし、そこから１０度づつ０度から１８０度までの半径を測定する。そして、その値から半径の平均値および標準偏差を算定する。更に該標準偏差を該平均値で除すことにより粒子径の変動係数（相対標準偏差）を求めた。この測定および算定を任意の５０個の粒子について行い、粒子径の変動係数の平均値をとり、その値を粒子径の変動係数（ＣＶ値）とした。なお、粒子径の変動係数（ＣＶ値）については、粒子径の変動係数（ＣＶ値）［％］＝（粒子径の標準偏差／粒子径の平均値）×１００として表示した。
【００６２】
［６］Ｎａの定量方法
次の手順によりナトリウムの含有量を測定した。
１）試料シリカゾル約１０ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２）硝酸５ｍｌと弗化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。３）液量が少なくなったら、更に弗化水素酸２０mlを加えてサンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
４）室温まで冷却後、硝酸２ｍｌと水を約５０ml加えて、サンドバス上で加熱溶解する。５）室温まで冷却後、フラスコ（１００ｍｌ）に入れ、水で１００ｍｌに希釈して試料溶液とする。
６）原子吸光分光光度計（株式会社日立製作所製、Z-５３００、測定モード：原子吸光、測定波長：１９０〜９００ｎｍ、シリカ試料の場合におけるＮａの検出波長は５８９．０ｎｍ)にて、試料溶液中に存在する各金属の含有量を測定した。この原子吸光分光光度計
は、フレームにより試料を原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射し、その際の原子によって吸収された光の強さを測定し、これにより試料中の元素濃度を定量するものである。
７）試料シリカゾル１０ｇに５０％硫酸水溶液２ｍｌを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、冷却して秤量する。次に、秤量した固形物を微量の５０％硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸２０ｍｌを加えてから、白金皿
上にて蒸発乾固し、１０００℃にて１５分焼成後、冷却して秤量する。これらの重量差よりシリカ含有量を求めた。
８）上記６）と７）の結果からＳｉＯ2分に対するＮａの割合を算出した。
【００６３】
［７］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法
研磨スラリーの調製 各実施例および各比較例で得たシリカ濃度１２．６質量％のシリカゾルに、ＫＯＨを添加して、ｐＨを１０に調整した。
【００６４】
被研磨基板 被研磨基板として、シリコンウェーハを１０５０℃でウエット熱酸化させた熱酸化膜基板を使用した。
研磨試験 上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３３０）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「ＩＣ-１０００」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用研磨スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。研磨前後の膜厚を短波長エリプソメーターで測定し、研磨速度を計算した。
【００６５】
［８］Ｃ（炭素）の含有量測定方法
Ｃ（炭素）の含有量については、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定した。
【００６６】
以下の実施例および比較例で調製したシリカゾルおよびその分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記した。また、以下の実施例および比較例における、４官能性シラン化合物（テトラエトキシシラン）、水、水溶性有機溶媒（エタノール）、アルカリ触媒（アンモニア溶液）などの使用量および調製条件を表２‐１および表２‐２に記した。
【００６７】
［実施例１］
超純水２３７．３ｇにエタノール３５５．８ｇとを混合した混合溶媒を６５℃に加熱して、これにテトラエトキシシラン(多摩化学製エチルシリケート２８、ＳｉＯ2=２８．８
質量％)１１８８ｇとエタノール２２５５ｇを混合したテトラエトキシラン溶液、および
超純水１００ｇと２９．１％アンモニア水溶液４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液とを同時に３時間かけて添加した。添加終了後、さらに６５℃で３時間熟成した。そして、限外濾過膜で固形分濃度１５質量％まで濃縮し、未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し、固形分濃度１２．６質量％のシリカゾルを得た。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００６８】
［実施例２］
実施例１の混合溶媒に代えて、超純水１７７ｇにエタノール４１６．１ｇを添加してなる混合溶媒を使用し、さらに、実施例１のアンモニア希釈液に代えて、エタノール１６０．３ｇと２９．１％アンモニア水溶液４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液を使用し、それ以外は、実施例１と同様にシリカゾルの調製を行った。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００６９】
［実施例３］
実施例１のアンモニア希釈液に代えて、エタノール１００ｇと２９．１％アンモニア水溶液４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液を使用し、テトラエトキシラン溶液とアンモニア希釈液の添加時間を６時間とし、それ以外は実施例１と同様にシリカゾルの調製を行った。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。また、このシリカゾルの電子顕微鏡写真（倍率３０万倍）を図１に記す。
【００７０】
［実施例４］
実施例１の混合溶媒に代えて、超純水１７７ｇにエタノール４１６．１ｇを添加してなる混合溶媒を使用し、実施例１のアンモニア希釈液に代えて、エタノール１００ｇと２９．１％アンモニア水溶液４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液を使用し、テトラエトキシラン溶液とアンモニア希釈液の添加時間を１０時間とし、それ以外は実施例１と同様にシリカゾルの調製を行った。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７１】
［実施例５］
実施例１のアンモニア希釈液に代えて、エタノール１００ｇと２９．１％アンモニア水溶液４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液を使用し、テトラエトキシラン溶液とアンモニア希釈液の添加時間を１０時間とし、それ以外は実施例１と同様にシリカゾルの調製を行った。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７２】
［比較例１］
テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８質量％）５３２． ５ｇを、水−メタノール混合溶媒［水とメタノールの重量比＝２：８
］２４５０ｇに溶解させてなるテトラエトキシシラン溶液２９８２． ５ｇと、濃度０． ２５質量％のアンモニア水溶液５９６． ４ｇとを、６０℃に保持した水−メタノール混
合溶媒（純水１３９． １ｇとメタノール１６９． ９ｇからなる）に、同時に２０時間かけて添加した。なお、アンモニア／テトラエトキシシラン＝０． ０３４（モル比）だっ
た。添加終了後、さらに６５℃で、３時間熟成した。
【００７３】
その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０質量％のシリカゾルを得た。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７４】
［比較例２］
触媒化成工業株式会社製カタロイド（商標）ＳＩ−５０（ＢＥＴ法により測定された比表面積から換算された平均粒子径：２５ｎｍ）をシリカ濃度２０質量％に調整し、炭素含有量、Ｎａ含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００７５】
［比較例３］
超純水５９９ｇにエタノール８９９ｇとを混合した混合溶媒を６５℃に加熱して、これにテトラエトキシシラン(多摩化学製エチルシリケート２８、ＳｉＯ2=２８．８質量％)１０．００ｋｇとエタノール１８．９９ｋｇを混合したテトラエトキシラン溶液、および超純水１０．４１ｋｇと２９．１％アンモニア水溶液１６９．５ｇを混合したアンモニア希釈液とを同時に１０時間かけて添加した。 添加終了後、さらに６５℃で３時間熟成した。そして、限外濾過膜で固形分濃度１５質量％まで濃縮し未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらに、ロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度１２．６質量％のシリカゾルを得た。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７６】
［比較例４］
超純水８５１．２ｇにメタノール５６７．７gを添加した混合溶媒を６５℃に加熱して
、これにテトラメトキシシラン(メチルシリケートＳｉＯ2=３９．６質量％)８，２９７．６ｇとメタノール２１，５８９．４ｇを混合したテトラメトキシラン溶液及び、超純水１１，２４２．１ｇと２９．１質量％アンモニア水溶液７８６．２ｇとを同時に１８時間か
けて同時に添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後限外濾過膜で固形分濃度１５質量％まで濃縮し未反応のテトラメトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでメタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度１２．６質量％のシリカ微粒子分散液を得た。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７７】
［比較例５］
超純水２，６３２ｇに０．２８質量％アンモニア水溶液５７．８ｇと陰イオン性界面活性剤（花王株式会社製ペレックスＳＳ-Ｌ）の３．０gを混合したものをゆっくり添加し、３０分攪拌した。さらにメチルトリメトキシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ-１３）の
３００gを室温にて、１３．５時間かけて添加した。添加終了後、室温で、さらに３時間
熟成した。得られたゾルを限外濾過膜で固形分濃度１２質量％まで濃縮し、未反応のメチルトリメトキシシランを除去した。このシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子に関する測定結果を表１に記す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のシリカゾルは、シリコンウェーハ、化合物半導体ウェーハ、磁気ディスク基板、アルミニウム基板などの電子材料の研磨加工時に用いられる研磨材または研磨用組成物として好適である。また、化粧料の原料、インク受容層の成分、樹脂組成物用の充填材、被膜形成用組成物の充填材などに好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例３で調製したシリカゾルの電子顕微鏡写真（倍率：３００、０００倍で撮影したもので、１００ｎｍを１０等分した目盛を写真上に示した）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、
該球状シリカ微粒子のＢＥＴ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定される該シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．９〜５．０の範囲にあり、該平均粒子径（Ｄ２）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあり、ナトリウム含有割合が１００質量ｐｐｍ以下、炭素含有割合が０．１〜５質量％の範囲にあることを特徴とするシリカゾル。
【請求項２】
前記球状シリカ微粒子の粒子径の変動係数が３．０〜２０％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のシリカゾル。
【請求項３】
前記球状シリカ微粒子が［ＳｉＯ4/2］単位を含有するものであることを特徴とする請
求項１または請求項２に記載のシリカゾル。
【請求項４】
水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、そこに、１）下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒溶液とを同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、更に３０〜１５０℃の温度範囲にて熟成することにより、該４官能性シラン化合物を加水分解縮合させてなるシリカゾルの製造方法において、該４官能性シラン化合物に対する水のモル比を２以上、４未満の範囲として、加水分解縮合を行うことを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のシリカゾルの製造方法。
一般式（１）：（ＲＯ）4Ｓｉ （Ｒは炭素数２〜４のアルキル基）
【請求項５】
前記４官能性シラン化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項４記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項１、請求項２または請求項３記載のシリカゾルからなる研磨材。
【請求項７】
請求項６記載の研磨材を含有してなる研磨用組成物。
【請求項１】
表面に複数の疣状突起を有する球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルであって、
該球状シリカ微粒子のＢＥＴ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定される該シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．９〜５．０の範囲にあり、該平均粒子径（Ｄ２）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあり、ナトリウム含有割合が１００質量ｐｐｍ以下、炭素含有割合が０．１〜５質量％の範囲にあることを特徴とするシリカゾル。
【請求項２】
前記球状シリカ微粒子の粒子径の変動係数が３．０〜２０％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のシリカゾル。
【請求項３】
前記球状シリカ微粒子が［ＳｉＯ4/2］単位を含有するものであることを特徴とする請
求項１または請求項２に記載のシリカゾル。
【請求項４】
水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、そこに、１）下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒溶液とを同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、更に３０〜１５０℃の温度範囲にて熟成することにより、該４官能性シラン化合物を加水分解縮合させてなるシリカゾルの製造方法において、該４官能性シラン化合物に対する水のモル比を２以上、４未満の範囲として、加水分解縮合を行うことを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のシリカゾルの製造方法。
一般式（１）：（ＲＯ）4Ｓｉ （Ｒは炭素数２〜４のアルキル基）
【請求項５】
前記４官能性シラン化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項４記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項１、請求項２または請求項３記載のシリカゾルからなる研磨材。
【請求項７】
請求項６記載の研磨材を含有してなる研磨用組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６１３７１（Ｐ２００９−１６１３７１Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３９７９６（Ｐ２００７−３３９７９６）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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