シリカ含有ポリオール分散体の製造方法及びこれをポリウレタン材料の製造に使用する方法
（ｉ）平均粒径が１〜１５０ｎｍであり、ＳｉＯ２として計算されるシリカ含有量が１〜６０質量％であり、そして使用するＳｉＯ２の含有量に基づくｐＨが１〜６である水性シリカゾル（Ｋ）を、（水の量に対して）０．１〜２０倍の量の有機溶媒（Ｌ）と混合する工程、及び（ｉｉ）得られた混合物をポリオールと混合する工程、（ｉｉｉ）蒸留により水及び有機溶媒（Ｌ）の少なくとも一部を除去する工程、（ｉｖ）シリル基とアルキル、シクロアルキル又はアリール置換基とを有する少なくとも１種の化合物（Ｓ）を混合する工程、（ｖ）必要により、強塩基性化合物を添加することにより、ケイ酸塩含有ポリオールのｐＨを７〜１２に調整する工程、を含むケイ酸塩含有ポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ含有ポリオール分散体の製造方法及びこれをポリウレタン材料に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン材料の機械的特性は、ポリウレタン材料の成分（イソシアネート又はポリオール成分）中のナノ粒子の存在により影響を受けることが知られている。
【０００３】
そのため、特許文献１（ＤＥ−Ａ１０３３８１６４）では、発泡剤及びシリカゲル粒子（シリカゲル粒子はアミノプロピルトリエトキシシランで官能化されている。）の存在下で、ポリイソシアネートとポリオールを反応させる工程を含むポリウレタンの製造方法が開示されている。シラン処理剤（silanizing agent）により、シリカゲル粒子の粒子表面が親水性となり、この親水性の表面はイソシアネートに対して反応性の表面基（surface groups）を有している。その結果、粒子は、重合反応中にフォームのポリマーマトリックスと共有結合してポリウレタンフォームを形成し、強化材（reinforce material）として作用する。これにより、ポリウレタンフォーム中の連続気泡の割合を調整することができ、ポリウレタンフォームの遮音性（音の減衰）及び断熱性を向上させることが可能となる。表面が官能化されたＳｉＯ2粒子はポリオール成分に組み込まれる。このＳｉＯ2粒子は、好ましくは有機溶媒中でテトラエトキシシランから製造される。この合成経路は、高価な前駆体を使用するので費用がかかり、また、この合成による粒子の収率は低い。更に、この合成により、慣用の充填剤と考えられる１００ｎｍ以上のサイズを有する粒子が得られる。
【０００４】
特許文献２（ＥＰ−Ａ１３６６１１２）は、ａ）ケイ酸塩水溶液を最初に供給し、ｂ）３〜５０ｎｍの粒径にこのケイ酸塩を重縮合し、ｃ）得られたシリカゾルをアルカリのｐＨに調整し、ｄ）必要によりこのゾルを濃縮し、ｅ）このゾルと、分散体の外側の流動相の成分とを混合し、ｆ）必要により、水及び／又は他の溶媒成分を分散体から除去することにより、二酸化ケイ素分散体を製造する方法が開示されている。この外側の流動性相は、ポリオール、ポリアミン、線状又は分枝状のポリグリコールエーテル、ポリエステル及びポリラクトンである。実施例では、ｐＨが１０．５〜１１に設定されたシリカゾルをイソプロパノールと混合し、水を大気圧蒸留により＜０．１％の含有率まで除去し、次いで種々のポリエーテルを撹拌しながら添加し、その後、揮発性成分を減圧下で５０℃において蒸留することにより除去している。ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリオレフィン又はポリスチレンを基礎とする独立気泡又は連続気泡フォームを製造するためにこの二酸化ケイ素分散体を使用することが記載されている。このゾルは１０〜１２のｐＨを有するので取扱いが困難である。このゾルは二酸化ケイ素粒子の濃度が低い（ゾル１００質量部当たりＳｉＯ2粒子１５質量部以下）。比較体多量の溶媒が必要とされることにより、二酸化ケイ素分散体の製造は比較的高価となる。
【０００５】
特許文献３（ＥＰ−Ａ０６９９６２６）には、酸性水性二酸化ケイ素ゾルの水性媒体を、その二酸化ケイ素ゾルにプロパノールを添加してそのゾルを蒸留し、メタノールも添加することによりプロパノールに置換することによって安定な二酸化ケイ素−プロパノールゾルを製造する方法が記載されている。ポリオールの存在については述べられていない。ゾルは、レンズ、ボトルの硬質及び薄膜フィルム及び合成樹脂のフィルムを製造するためのコーティング組成物中の成分として使用される。コロイド状二酸化ケイ素は、その形成される硬質及び薄膜フィルム中でマイクロフィラーとして機能する。
【０００６】
特許文献４（ＷＯ０１／０５８８３）には、ナノサイズのフィラーを含むポリウレタンエラストマーを製造する方法が開示されている。これらは専らポリエステルを基礎とするエラストマーである。イソプロパノール中で８〜９のｐＨを有する二酸化ケイ素が、このエラストマーを製造するために出発材料として使用されている。
【０００７】
特許文献５（ＷＯ２００４／０３５４７３）には、シラン処理されたコロイド状二酸化ケイ素分散体を製造する方法並びにこれをコーティング組成物に又はセメント材料の添加剤として使用する方法が開示されている。このため、水性シリカゾルを好ましくはシラン、特にエポキシシランと混合し、好ましくは６〜１２のｐＨにおいて水で希釈する。
【０００８】
特許文献６（ＷＯ２００６／１２８７９３）は、非晶質二酸化ケイ素の粉末コロイド粒子を製造する方法に関するものである。８〜２５０ｎｍの粒径を有するアルカリ安定化されたシリカゾルを水及び／又は水溶性有機溶媒で希釈し、シラン及び／又はポリオール若しくはジカルボン酸を添加し、ゾルを陰イオン交換体又は陽イオン交換樹脂により脱イオン化し、シリル化脱イオン化ゾルを減圧下で乾燥させ、乾燥させたゾルを任意に微細な粉末に製粉する。
【０００９】
シリル化二酸化ケイ素粉末は、ポリウレタンを製造するためのポリオール成分又はイソシアネート成分に分散させることができる。例えばポリオール中で、凝集のない分散体を得るには粒子−粒子相互作用があまりにも高いので、１００ｎｍよりもごく小さい粒径を有する粒子を再分散させることは難しい。また、微細な粉末の取り扱いには、労働衛生上の予防措置も必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１０３３８１６４
【特許文献２】ＥＰ−Ａ１３６６１１２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０６９９６２６
【特許文献４】ＷＯ０１／０５８８３
【特許文献５】ＷＯ２００４／０３５４７３
【特許文献６】ＷＯ２００６／１２８７９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、粒径が＜１５０ｎｍである二酸化ケイ素粒子がポリオールに分散した低粘度分散体を提供することにある。シリカを含むポリオール分散体の製造方法は、市販されている水をベースとするシリカゾルから出発して行うことが可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、
（ｉ）平均粒径が１〜１５０ｎｍであり、ＳｉＯ2として計算されるシリカ含有量が１〜６０質量％であり、そして使用するＳｉＯ2の含有量に基づくｐＨが１〜６である水性シリカゾル（Ｋ）を、（水の量に対して）０．１〜２０倍の量の、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒（Ｌ）と混合する工程、
及び
（ｉｉ）得られた混合物をポリオールと混合する工程、
（ｉｉｉ）蒸留により水及び有機溶媒（Ｌ）の少なくとも一部を除去する工程、
（ｉｖ）少なくともモノアルコキシル化された少なくとも１つのシリル基と、少なくともヘテロ原子を含んでよく、そしてアルコール、アミン又はイソシアネートに対して反応する基を任意に含むアルキル、シクロアルキル又はアリール置換基とを有する少なくとも１種の化合物（Ｓ）を、（Ｋ）の表面積１ｍ2当たり（Ｓ）０．１〜２０μｍｏｌの量で混合する工程（但し、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）は同時に又はどのような順番でも連続して行うことができる。）、
（ｖ）必要により、強塩基性化合物を添加することにより、ケイ酸塩含有ポリオールのｐＨを７〜１２に調整する工程（但し、工程（ｖ）は、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の間に行うこともできる。）、
を含むケイ酸塩含有ポリオールの製造方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
水性シリカゾル（Ｋ）のｐＨを１〜６、好ましくは２に調整することにより、水性シリカゾルの溶解性が変化する。低いｐＨでは、水と共沸混合物を形成するアルコールを有機溶媒（Ｌ）として使用することができる。好ましいアルコール（Ｌ）は、２−プロパノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブタノール及びこれらの混合物である。
【００１４】
溶媒（Ｌ）及びポリオールを添加した後、３０〜１４０℃、特に６０〜１２０℃において、好ましくは＜１００ｈＰａの減圧下で溶媒及び水を蒸留除去する。
【００１５】
使用するポリケイ酸粒子の水性コロイド溶液（Ｋ）（シリカゾル）は、１〜１５０ｎｍ、好ましくは２〜１２０ｎｍ、特に好ましくは３〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは４〜８０ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ、とりわけ８〜４０ｎｍの平均粒径を有する粒子を含む。
【００１６】
ＳｉＯ2として計算されるシリカ含有量は、１〜６０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。含有量がより低いシリカゾルを使用することもできるが、余分な量の水を後の工程において蒸留で分離しなければならない。
【００１７】
水溶液（Ｋ）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルミニウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）及び／又はジルコニウムイオン、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及び／又は鉄（ＩＩＩ）イオン、特に好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はアンモニウムイオン、極めて特に好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオン、とりわけアルカリ金属イオンにより、必要によりわずかに安定化されていてもよいポリケイ酸のコロイド溶液である。
【００１８】
アルカリ金属イオンの中でも、ナトリウム及び／又はカリウムイオン、特に好ましくはナトリウムイオンが好ましい。
【００１９】
アルカリ土類金属イオンの中でも、マグネシウム、カルシウム及び／又はベリリウムイオン、特に好ましくはマグネシウム及び／又はカルシウムイオン、極めて特に好ましくはマグネシウムイオンが好ましい。
【００２０】
（Ｋ）におけるケイ素原子に対する金属イオンのモル比は、０：１〜０．１：１、好ましくは０．００２〜０．０４：１である。
【００２１】
ｐＨの調整後において、使用するシリカゾル（Ｋ）は、ｐＨが１〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の水性相を有する。
【００２２】
本発明において、水性コロイド溶液とは、１〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、２０℃で一カ月間保存しても沈静化しない、任意に安定化されたシリカ粒子の溶液である。
【００２３】
本発明において、ゾルとはコロイド状の分散したまとまりのない（即ち、各粒子が自由に移動する）固体の水溶液である；ここで、シリカゾルは、二酸化ケイ素が水にコロイド状に分散した溶液である。
【００２４】
本発明において使用する酸性水性シリカゾル（Ｋ）は、例えば、３つの異なる方法で得ることができる：
− 対応するアルカリ性シリカゾルの酸性化
− 低分子量のケイ酸、好ましくは水ガラス、即ち１ｎｍ未満の径を有する塩様（salt-like）粒子からの調製、又は
− 低分子量のケイ酸のエステルの縮合。
【００２５】
アルカリ性シリカゾルの水溶液は通常、８〜１２、好ましくは８〜１１のｐＨを有する。アルカリ性シリカゾルは市販されているので容易に入手可能であり、本発明の方法にとって好ましい出発材料である。
【００２６】
これらのアルカリ性シリカゾル中の粒子は通常、１〜１５０ｎｍ、好ましくは２〜１２０ｎｍ、特に好ましくは３〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは４〜８０ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ、とりわけ８〜４０ｎｍの平均粒径を有する。
【００２７】
ＳｉＯ2として計算されるシリカ含有量は、１〜６０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。固体含有量が低いアルカリ性シリカゾルを使用することもできるが、余分な量の水を後の工程において蒸留で分離しなければならない。
【００２８】
アルカリ性シリカゾルは、上述した金属イオンで安定化することができる。
【００２９】
（Ｋ）におけるケイ素原子に対する金属イオンのモル比は、０：１〜０．１：１、好ましくは０．００２〜０．０４：１である。
【００３０】
これらのアルカリ性シリカゾルのｐＨは通常、少なくとも８、好ましくは８〜１２、特に好ましくは８〜１１、極めて特に好ましくは８〜１０である。
【００３１】
これらアルカリ性シリカゾルからの本発明で使用すべきシリカゾル（Ｋ）の調製は、例えば、鉱酸を添加することにより又はアルカリ性シリカゾルとイオン交換体を混合することにより、これらのシリカゾルにおいて所望とするｐＨに設定することにより行われる。
【００３２】
酸性化は、全ての酸、好ましくは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、メチルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸を使用して、あるいは酸性イオン交換体と混合することにより行うことができ、好ましくは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸又は酢酸で、特に好ましくは塩酸、硝酸又は硫酸で、極めて特に好ましくは硫酸で酸性化する。
【００３３】
好ましい実施の形態では、シリカゾル（Ｋ）は、アルカリ性シリカゾルとイオン交換体を混合することにより製造する。これにより、シリカゾル（Ｋ）の電解質の含有量が低くなる。例えば、０．２質量％未満、好ましくは０．１質量％未満となる。
【００３４】
本発明において、電解質は、ケイ酸塩、水酸化物及びプロトン以外の無機イオン成分である。主にアルカリ性シリカゾルの安定化に由来するこれらの電解質は、前者が製造された後に粒子を安定化させることを目的として懸濁液に添加される。
【００３５】
水ガラスを、例えばイオン交換体により又は鉱酸と混合することにより酸性化することによってシリカゾル（Ｋ）を製造することも可能である。そのための水ガラスとして、１ｍｏｌのアルカリ金属酸化物に対して１〜１０ｍｏｌのＳｉＯ2、極めて特に好ましくは１ｍｏｌのアルカリ金属酸化物に対して１．５〜６ｍｏｌ、特に２〜４ｍｏｌのＳｉＯ2の比を特に好ましく有するケイ酸カリウム及び／又はナトリウムを使用することが好ましい。
【００３６】
この場合、反応混合物を、所望とするサイズのシリカゾル（Ｋ）が形成されるまで反応させて、次いで本発明の方法を続行する。
【００３７】
低分子量のケイ酸（オルトケイ酸及びオリゴケイ酸）は通常、含量が数質量％の高度に希釈された水溶液にのみ安定であるので、通常は使用する前に濃縮する。
【００３８】
また、シリカゾル（Ｋ）は、低分子量のケイ酸のエステルの縮合により製造することができる。これらは通常、酸性又は塩基性シリカゾル（Ｋ）を形成するオリゴケイ酸、特にオルトケイ酸のＣ1−Ｃ4−アルキル、特にエチルエステルである。
【００３９】
工程（ｉ）において、水性酸性シリカゾルを、（使用するシリカゾルの水の量に対して）０．１〜２０倍、好ましくは０．３〜１５倍、特に好ましくは０．５〜１０倍、極めて特に好ましくは１〜５倍の量の少なくとも１種の有機溶媒（Ｌ）と混合する。水での希釈を事前に又は同時に必要により行ってよい。
【００４０】
有機溶媒（Ｌ）は、次の基準によって選択する：混合条件下で、水との十分な混和性を有し且つポリオールと混和する必要がある。
【００４１】
反応条件下での水との混和性は、（得られる水−溶媒混合物に対して）少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％であるべきである；特に、混和性が低すぎる場合に、ゲルが変性シリカゾルから形成されるか又は比較的大きなナノ粒子の粒団が凝集するリスクがあるので、溶媒は水との全ての混合比において均質な溶液を形成すべきである。
【００４２】
ポリオールは、溶媒（Ｌ）又は水−溶媒混合物中で完全に溶解することができるべきである。
【００４３】
また、溶媒（Ｌ）は、少なくとも２ｇ／ｌの形成したケイ酸塩を沈殿させずに浮遊させることができることが好ましい。
【００４４】
更に、溶媒（Ｌ）は、蒸留により容易に分離することができるように、大気圧〜５ｈＰａの範囲の圧力下で１５０℃未満の沸点を有すべきである。
【００４５】
溶媒（Ｌ）は、水を除去するためのエントレーナー（entrainer）として作用する。好ましい実施の形態では、溶媒（Ｌ）は、蒸留条件下で水と共沸混合物又はヘテロ共沸混合物（heteroazeotrope）を形成する。これにより、蒸留物は蒸留後に水相と有機相を形成する。
【００４６】
好適な溶媒（Ｌ）の例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド及びアセトンである。更なる例は、メチルエチルケトン及び酢酸エチルである。
【００４７】
工程（ｉｉ）では、ポリオールをこの溶液に導入する。好ましいポリオールは、ポリエーテルオール（ｂ１）である。好適なポリエーテルオール（ｂ１）は９６ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有することが好ましい。更に好ましいものは、分子量が５５０〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフラン（ｂ３）である。
【００４８】
ポリエーテルオール（ｂ１）は公知の方法によって製造することができる。例えば、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、触媒としてアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドを使用して、通常２〜１０個の反応性水素原子を結合した形態で有する少なくとも１種の開始分子を添加するアニオン重合、あるいは、五塩化アンチモン又はフッ化ホウ素エーテレート等のルイス酸を使用するカチオン重合により製造することができる。好適なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド及び好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。更に、ＤＭＣ触媒として知られている複合金属シアン化物を触媒として使用することも可能である。更に、第三級アミンを触媒として使用することもできる。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン又はジメチルシクロヘキシルアミンである。アルキレンオキシドは、個々に、連続して交互に、又は混合物として使用することができる。
【００４９】
好ましいポリオールは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするものである。好適なポリオールには、スラブフォームポリオール、モールドフォームポリオール、硬質フォームポリオール、Ｃ．Ａ．Ｓ．Ｅポリオール（「コーティング剤（coatings）、接着剤（adhesives）、封止剤（sealants）、エラストマー（elastomers）」）、及びポリプロピレングリコール等のグリコールが含まれる。ポリオールの官能基数は２〜１０でよく、分子量は９６〜２００００ｇ／ｍｏｌでよく、ポリプロピレンオキシドの含有量は一般に５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９９質量％である。
【００５０】
ポリオールはポリイソシアネートプレポリマーを製造するために使用することもできる。
【００５１】
使用可能な開始分子は、水又は２及び３官能のアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロースである。更に可能なものは、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン及びトルエンジアミン等のアミン開始剤を基礎とするポリオールである。
【００５２】
ポリテトラヒドロフランをポリエーテルオールとして使用することもできる。ここで、ポリテトラヒドロフランの数平均分子量は通常５５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、特に約２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５３】
ポリエーテルオールの混合物を使用することも可能である。
【００５４】
工程（ｉｉｉ）では、水と有機溶媒をこの溶液から蒸留除去する。蒸留による水と有機溶媒（Ｌ）の除去は、大気圧下又は減圧下、好ましくは１００ｈＰａ〜大気圧、特に好ましくは５０ｈＰａ〜大気圧、極めて特に好ましくは２０ｈＰａ〜大気圧、とりわけ１０ｈＰａ〜大気圧で行う。
【００５５】
蒸留を行う温度は、各圧力における水及び／又は有機溶媒（Ｌ）の沸点に依存する。
【００５６】
蒸留の条件は、有機溶媒がその条件下で効果的な水のエントレーナーとして作用するように選択することが好ましい。
【００５７】
温度は１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下であることが好ましい。
【００５８】
蒸留は、バッチ式、半連続式又は連続式で行ってよい。
【００５９】
例えば、必要により短い精留塔で重畳（superposed）してよい撹拌容器によりバッチ式で行うことができる。
【００６０】
攪拌容器への熱の導入は、慣用のタイプの内部及び／又は外部の熱交換器及び／又は二重壁加熱（double wall heating）、好ましくは自然対流又は強制循環を有する外部循環式蒸発器により行われる。反応混合物の混合は、公知の方法、例えば撹拌、ポンプ循環又は自然対流により行われる。
【００６１】
連続式の実施の形態では、蒸留すべき混合物を、流下薄膜型蒸発器又は熱交換器を介して通すことにより行うことが好ましい。
【００６２】
このために好適な蒸留装置は、当業者に知られている全ての蒸留装置である。例えば、循環式（circulation）蒸発器、薄膜型（thin film）蒸発器、流下膜型（falling film）蒸発器、ワイプトフィルム蒸発器（wiped film evaporator）であり、これらは必要により、重畳した精留塔又はストリッピング塔を有していてよい。好適な熱交換器は、例えば、Ｒｏｂｅｒｔ蒸発器又は管型若しくはプレート型熱交換器である。
【００６３】
水と溶媒（Ｌ）は通常大部分が蒸留除去される。ポリオール中のシリカの含有量は５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％である。
【００６４】
最終生成物中の残りの水の含有量は、５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは２質量％未満、極めて特に好ましくは１質量％未満、特に０．５質量％未満、とりわけ０．３質量％未満であるべきである。
【００６５】
最終生成物中の残りの溶媒（Ｌ）の含有量は、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、極めて特に好ましくは０．２質量％未満であるべきである。
【００６６】
水の除去は、蒸留の代わりに、吸収、パーベーパレーション又は膜を介する放散（diffusion）によって行うこともできる。
【００６７】
本発明によれば、シリカ粒子を工程（ｉｖ）においてシラン（Ｓ）を添加することにより表面を改質する。シラン（Ｓ）は、少なくとも１つ、好ましくは正確には１つの、少なくともモノアルコキシル化された、例えば、モノアルコキシル化〜トリアルコキシル化、好ましくはジアルコキシル化〜トリアルコキシル化、特に好ましくは正確にはトリアルコキシル化された、シリル基を有する。また、このシランは、少なくとも１つのアルキル、アリール又はシクロアルキル置換基を有し、この置換基は、ヘテロ原子を任意に有していてよく、アルコール、アミン又はイソシアネートに対して非反応性でも反応性でもよい。
【００６８】
本発明において、アルコキシル化シリル基は、基
（Ｒ1−Ｏ−）n−Ｓｉ−
（但し、
Ｒ1はＣ1−Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、
ｎは１〜３、好ましくは２〜３の整数、特に好ましくは３である。）である。
【００６９】
Ｃ1−Ｃ20−アルキルの例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−エイコシルである。
【００７０】
Ｃ1−Ｃ4−アルキルの例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルである。
【００７１】
好ましい基Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、特に好ましくはメチル及びエチルである。
【００７２】
置換基は、アルコール、アミン又はイソシアネートに対して反応性でも非反応性でもよい。非反応性置換基は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデエシル、ｎ−エイコシル、シクロヘキシル及びフェニルでよい。
【００７３】
好ましい化合物（Ｓ）は、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルメチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。
【００７４】
非反応性基は、ヘテロ原子、例えばエーテル及びチオエーテル基を有していてもよい。具体的な種類の置換基は、単官能のポリオキシアルキレン化合物、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを基礎とする化合物により形成される。
【００７５】
好ましい化合物（Ｓ）は、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトイシシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルメチルジメトキシシランである。
【００７６】
反応性基は通常、スペーサー基として、アルキレン、シクロアルキレン又はアリーレン基、好ましくはアルキレン基を介してシリル基に結合する。
【００７７】
例えば、メチレン、１，２−エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、１，２−プロピレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）及び／又は１，３−プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、１，２−、１，３−及び／又は１，４−ブチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン又は１，１０−デシレン、好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン、特に好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，２−及び／又は１，３−プロピレン及び／又は１，４−ブチレン、極めて特に好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，２−及び／又は１，３−プロピレンである。
【００７８】
好ましい反応性基は、第一級アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基及びエポキシ基である。
【００７９】
好ましい化合物（Ｓ）は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００８０】
特に好ましい化合物（Ｓ）は、以下の基で置換されたトリアルコキシシランである：
− ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
− ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ
− ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
− ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ）2
【００８１】
列挙した基はイソシアネート基と反応するので、ケイ酸塩粒子がＰＵマトリックスに共有結合することとなる。好ましくは、グリシドキシプロピル基−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2によって置換されたトリアルコキシシランである。エポキシ基は、アミノ基、例えば単官能のポリエーテルアミン又はヒドロキシル基を有する成分、例えば超分枝ポリオールと反応することができる。
【００８２】
２つ以上のスペーサー基を有するシラン化合物も採用することができる。このような化合物は特許文献（ＷＯ２００４／０３５６４９）に記載されている。例えば、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ポリプロピレンオキシド、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン及びビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンである。
【００８３】
化合物（Ｓ）との反応により、使用するシリカゾル（Ｋ）の表面が改質され、これにより、元々極性であるシリカゾルとポリオールの間の相溶性が向上する。具体的な効果は、種々のシランを組み合わせることにより、例えば、反応性及び非反応性のシランを組み合わせることにより標的とする方法で製造することができる。別の方法で改質されたシリカ粒子の混合物を使用することも可能である。
【００８４】
通常、（Ｓ）は（Ｋ）の表面積１ｍ2当たり０．１〜２０μｍｏｌの量で使用する。
【００８５】
これは通常、（Ｋ）１グラム当たり０．０１〜５ｍｍｏｌの（Ｓ）、好ましくは（Ｋ）１グラム当たり０．０５〜４ｍｍｏｌの（Ｓ）、特に好ましくは（Ｋ）１グラム当たり０．１〜３ｍｍｏｌの（Ｓ）に相当する。
【００８６】
このため、（Ｓ）との反応は１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃の温度で撹拌しながら行う。
【００８７】
これらの反応条件下において、混合物を１〜４８時間、好ましくは２〜４８時間、特に好ましくは２〜３６時間、特に好ましくは４〜２４時間反応させる。
【００８８】
シラン（Ｓ）は、ＳｉＯ2含有量に対して、０．１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．３〜２５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％の量で添加する。
【００８９】
シラン（Ｓ）は、工程（ｉ）で得られるシリカゾル（Ｋ）と溶媒（Ｌ）との混合物に添加することができる。
【００９０】
しかしながら、シラン（Ｓ）は、（ｉｉ）混合物をポリオールと混合し、（ｉｉｉ）蒸留により有機溶媒（Ｌ）の少なくとも１部を除去した後に添加することが好ましい。シラン（Ｓ）を蒸留工程（ｉｉｉ）の後にのみ添加する場合、シランと共に導入される溶媒及び更なる揮発性成分を除去する第二の蒸留工程を行うことが好ましい。
【００９１】
任意に行う工程（ｖ）において、ケイ酸塩含有ポリオールのｐＨを７〜１２に設定する。これは、強塩基性化合物を添加することにより行う。好適な強塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）及びアルカリ金属アルコキシドである。ポリオール成分の反応性は、強塩基性化合物を添加することにより向上させることができる。これは、アミン触媒を吸着することができるシリカ粒子の表面の酸性のシラノール基によるものであり、その結果、ポリウレタンシステムの反応性は低下する。これは、塩基性化合物を添加することにより対処することができる。
【００９２】
強塩基性化合物の添加によりｐＨを調整することは、シランの添加の前に行うこともできる。本発明の方法の一実施の形態では、最初にｐＨを７〜１２に設定し、強塩基性化合物と共に導入された溶媒を少なくとも一部蒸留除去し、次いでシラン（Ｓ）を添加し、揮発性成分をシラン処理の後に蒸留除去する。本発明の方法の更なる実施の形態では、シラン（Ｓ）を最初に添加し、次いで強塩基性化合物を添加することによりｐＨを７〜１２に調整し、揮発性成分をシラン処理の後に除去する。
【００９３】
本発明に従って製造されるケイ酸塩含有ポリオールは、ポリウレタンを製造するためのポリオール成分として使用することができる。本発明によって製造されるケイ酸塩含有ポリオールの使用分野は非常に広い。例えば、コンパクトポリウレタン、例えば接着剤、コーティング剤、バインダー、封止組成物、熱可塑性ポリウレタン及びエラストマーの製造に使用することができる。また、例えば靴用の微細気泡ポリウレタンフォーム、ストラクチュラルフォーム、インテグラルフォーム及び例えばバンパーバー用ＲＩＭポリウレタンの製造に使用することもできる。更に、高密度フォーム、例えばセミ硬質フォーム及びカーペットの裏地用のフォーム、低密度フォーム、例えば軟質フォーム、硬質フォーム、熱成形（thermomolding）及び梱包用（packaging）フォームの製造に使用することもできる。
【００９４】
本発明に係るポリウレタン材料は、ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）シリカ含有ポリオールを含むポリオール、必要によりｃ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）発泡剤、ｅ）触媒、及び必要によりｆ）助剤及び添加剤と混合して反応混合物を調製し、その反応混合物を十分に反応させることにより製造される。
【００９５】
本発明に係るポリウレタン材料を製造するために使用されるポリイソシアネートａ）には、メタンジ（フェニルイソシアネート）（以下、ＭＤＩと称する。）、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とする化合物が含まれる。本発明において、ＭＤＩは、２，４−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及び２つ以上の核を有する高級同族体並びにこれらの混合物である。
【００９６】
ポリイソシアネートはポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用することができる。このポリイソシアネートプレポリマーは、上述の（ａ１）としてＭＤＩを、例えば３０〜１００℃の温度、好ましくは約８０℃において、ポリエーテルオール（ｂ１）及び／又はポリエステルオール（ｂ２）と反応させてプレポリマーを生成することにより得ることができる。ポリエーテルオール（ｂ１）としては、上述したポリエーテルオールを使用することが好ましい。ここで、ポリエーテルを基礎とするポリイソシアネートプレポリマー及びポリエステルを基礎とするポリイソシアネートプレポリマーだけでなく、これらの混合物並びにポリエーテル及びポリエステルを基礎とするポリイソシアネートプレポリマーも使用することもできる。プレポリマーのＮＣＯ含有量は、好ましくは、例えばＭＤＩを基礎とするプレポリマーの場合には、２〜３０％、特に好ましくは５〜２８％、特に１０〜２５％である。
【００９７】
プレポリマーの製造におけるポリオール成分として、本発明のシリカ含有ポリエーテルオール分散体を使用することもできる。
【００９８】
必要により、イソシアネートプレポリマーの製造において、慣用の鎖延長剤（ｃ）を上述したポリオールに添加する。このような物質はｄ）の下に記載されている。
【００９９】
ポリオールｂ）として、シリカ含有分散体にも使用されているポリエーテルオール（ｂ１）又はポリＴＨＦ（ｂ３）を使用することができる。しかしながら、他のポリエーテルオール（ｂ１）、ポリエステルオール（ｂ２）及びポリＴＨＦ（ｂ３）も同様に使用することができる。好適なポリオールｂ）は、非特許文献（The Polyurethane Book, Randall and Lee, Wiley 2002, 99-112頁）に記載されている。好適なポリエステルオール（ｂ２）は、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多官能のアルコール、好ましくはジオールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能のカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び異性体ナフタレンジカルボン酸類との縮合より製造される。
【０１００】
また、発泡剤ｄ）及び／又は水はポリウレタンフォームの製造に存在する。発泡剤ｄ）として、水及び更なる一般的に知られている化学的及び／又は物理的に作用する化合物を使用することができる。本発明において、化学的発泡剤は、イソシアネートと反応してガス状生成物を生成する化合物、例えば水又はギ酸である。物理的発泡剤は、ポリウレタンの製造の出発材料に溶解又は乳化し、ポリウレタンの形成条件下で気化する化合物である。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物、例えばパーフッ素化アルカン、例えばパーフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン及びエーテル類、エステル類、ケトン類、アセタール類並びに加熱して窒素を遊離する無機及び有機化合物、あるいはこれらの混合物であり、例えば、４〜８個の炭素原子を有する（環状）脂肪族炭化水素又はフッ素化炭化水素、例えばＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃ、Ｆｉｒｍａ Ｓｏｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ＬＬＣ製である。
【０１０１】
鎖延長剤ｃ）として、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは５６〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、イソシアネートに対して反応性のある２個の水素原子を有する物質を使用することができる。これらは、単独でも、好ましくは混合物としても使用することができる。分子量が６００未満、特に好ましくは６０〜４００、特に６０〜３００であるジオールを使用することが好ましい。使用可能な鎖延長剤は、例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス−（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、及びエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを基礎とする低分子量のヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド並びに上述した開始分子としてのジオールである。
【０１０２】
必要により、架橋剤を鎖延長剤と共に又は代わりに使用することもできる。これらは、４５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、イソシアネートに対して反応性の３個の水素原子を有する物質であり、例えばトリオール、例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン又はエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを基礎とする低分子量のヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド並びに上述した開始分子としてのトリオールである。
【０１０３】
鎖延長剤ｄ）を使用する場合、成分（ｂ）〜（ｆ）の質量に対して、１〜６０質量％、好ましくは１．５〜５０質量％、特に２〜４０質量％の量で使用することが有利である。
【０１０４】
ポリウレタン材料を製造するための触媒ｅ）として、発泡剤とイソシアネート基を有する化合物ａ）との反応を著しく加速させる化合物を使用することが好ましい。その例としては、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、尿素、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３，３，０］オクタン及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（（２−ジメチルアミノエトキシ）エチルメチルアミノ）エタノール、１−（ビス（３−ジメチルアミノ）プロピル）アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'，Ｎ’’トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ビス（モルホリノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジンが挙げられる。更に可能な触媒は、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）及びラウリン酸スズ、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズメルカプチド及びジオクチルスズジアセテート、並びにビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート又はこれらの混合物、プロピオン酸フェニル水銀、オクチル酸鉛、酢酸／オクチル酸カリウム、ギ酸第四級アンモニウム及び鉄アセチルアセトネートである。有機金属化合物は、単独でも、好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
ａ）〜ｄ）の質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒又は触媒混合物を使用することが好ましい。
【０１０６】
助剤及び／又は添加剤ｆ）を、必要により、ポリウレタン材料の製造の反応混合物に添加してもよい。その例としては、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調整剤、更なる発泡剤、フィラー、染料、顔料、加水分解抑制剤、臭気吸収物質及び静真菌剤及び／又は細菌安定物質が挙げられる。
【０１０７】
使用可能な界面活性剤は、例えば、出発材料の均質化を促す作用をし、気泡構造を調整するのに好適であってもよい化合物である。例えば、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸塩若しくは脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエタノールアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸若しくはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩及びリシノール酸；フォーム安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他のオルガノポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油又はリシノール酸エステル、ロート油及びピーナッツ油並びに気泡調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンが挙げられる。側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を有するアクリレートのオリゴマーも、乳化作用、気泡構造を改善するのに、及び／又は発泡を安定させるのに好適である。界面活性剤は通常、成分ａ）〜ｄ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量で使用する。
【０１０８】
本発明に係るポリウレタン材料は、ワンショット法又は低圧若しくは高圧技術を用いたプレポリマー法で製造される。フォームは、スラブフォームとして又はモールドフォームとして製造することができる。これらの方法は、例えば、非特許文献（"The Polyurethanes Book" Randall and Lee, Eds, Wiley, 2002）に記載されている。
【０１０９】
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【０１１０】
Ａ．未改質の二酸化ケイ素粒子のポリオールへの転移（transfer）及び安定な二酸化ケイ素分散体の製造
実施例Ａ１：
４５０ｇのイソプロパノール、４５０ｇのｎ−プロパノール及び７２０ｇのポリオール１を、９００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１１】
実施例Ａ２：
４００ｇの市販されている水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度３０質量％）を、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ２．１まで脱イオン化した。３３３ｇの脱イオン化シリカゾルを、３３３ｇのイソプロパノール及び４００ｇのポリオール１と混合した。水−イソプロパノール混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１２】
実施例Ａ３：
５００ｇの市販されている水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）１００／４５％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：３０ｎｍ、ｐＨ１０．０、二酸化ケイ素濃度４５質量％）を、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ２．１まで脱イオン化した。４４４．４ｇの脱イオン化シリカゾルを、２２２ｇのイソプロパノール、２２２ｇのｎ−プロパノール及び８００ｇのポリオール１と混合した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１３】
実施例Ａ４：
７００ｇの市販されている水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）３００／３０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：９ｎｍ、ｐＨ１０．０、二酸化ケイ素濃度３０質量％）を、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ２まで脱イオン化した。６６６．７ｇの脱イオン化シリカゾルを、３００ｇのイソプロパノール、３００ｇのｎ−プロパノール及び１１３３．３ｇのポリオール１と混合した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１４】
実施例Ａ５：
７５０ｇのイソプロパノール、７５０ｇのｎ−プロパノール及び３４０ｇのポリオール２を、３００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１５】
実施例Ａ６：
１０００ｇのイソプロパノール、５００ｇのｎ−プロパノール及び４２５ｇのポリオール３を、３７５ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１６】
実施例Ａ７：
２００ｇのイソプロパノール、２００ｇのｎ−プロパノール及び１６０ｇのポリオール４を、２００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、６時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）蒸留により分離した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１７】
実施例Ａ８：
１００ｇのイソプロパノール、１００ｇのｎ−プロパノール及び２２６．７ｇのポリオール５を、２００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、６時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１８】
実施例Ａ９：
１６０ｇのイソプロパノール及び１６０ｇのポリオール６を、２００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水及びイソプロパノールの混合物を、６時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）蒸留により分離した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１９】
実施例Ａ１０：
１００ｇのイソプロパノール、１００ｇのｎ−プロパノール及び４０ｇのポリオール７を、２００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、６時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が５０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２０】
実施例Ａ１１：
１０００ｇのイソプロパノール、１０００ｇのｎ−プロパノール及び５８３．３ｇのポリオール８を、１２５０ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が３０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２１】
Ｂ．ポリオール中の二酸化ケイ素ナノ粒子の表面改質
表面改質後の分散体の二酸化ケイ素濃度は、純粋な二酸化ケイ素を基準とするものである。
【０１２２】
実施例Ｂ１：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール分散体５００ｇ、２１４．３ｇのポリオール１、１０．８ｇ（０．６ｍｏｌ）の水及び２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２３】
実施例Ｂ２：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体５００ｇ、２１４．３ｇのポリオール１、４ｇ（０．２２ｍｏｌ）の水及び１３．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、Ｏｌｄ Ｇｌｏｓｓｏｐ製、イギリス）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２４】
実施例Ｂ２ｂ：
スターラーを備える１ｌのガラスフラスコ内で、１５０ｇの市販されている酸性水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）、７５ｇのイソプロパノール、７５ｇのｎ−プロパノール及び１７０ｇのポリオール１を混合した。次に、４．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、Ｏｌｄ Ｇｌｏｓｓｏｐ製、イギリス）を添加し、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。水／イソプロパノール／ｎ−プロパノールの混合物及び他の揮発性成分を、４時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）蒸留により除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２５】
実施例Ｂ３：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体７５０ｇ、５００ｇのポリオール１、８．９ｇ（０．５ｍｏｌ）の水及び８２．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）の６２質量％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を混合した。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。揮発性成分を減圧下において７５℃で２時間にわたり蒸発させた後、二酸化ケイ素濃度が１２質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２６】
実施例Ｂ４：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体３００ｇ、３００ｇのポリオール１及び８．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。この混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去し、二酸化ケイ素濃度が１０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２７】
実施例Ｂ５：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体３００ｇ、３００ｇのポリオール１及び１２．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。この混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去し、二酸化ケイ素濃度が１０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２８】
実施例Ｂ６：
スターラーを備える１ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体４４０．７ｇ、９０ｇのポリオール１及び５５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の超分枝ポリオールで官能化したトリエトキシシラン（ＨＢＰ−シラン）を混合した。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去し、二酸化ケイ素含量が１６．６質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。この超分枝ポリオールで官能化したトリエトキシシランは、１１．０７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び８．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン（２，４−ＴＤＩ）を７００ｍｌのジクロロメタン中で室温において１時間にわたり反応させることにより得た。次に、９７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の超分枝ポリオール（Ｍｗ＝１９４０ｇ／ｍｏｌ）及び触媒量のジブチルススズジラウレートを添加し、得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、ジクロロメタンを減圧下で分離した。
【０１２９】
実施例Ｂ７：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体６００ｇ、２００ｇのポリオール１及び５３．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）のトリメトキシシラン（３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシランとＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５０５との反応により得られる）を混合した。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり分離し、ニ酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。このシランを調製するため、２８．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）の３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）及び７１．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５０５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）を混合し、６０℃で一晩撹拌した。
【０１３０】
実施例Ｂ８：
スターラーを備える３ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１得られたニ酸化ケイ素のポリオール１分散体１０００ｇ、８１８ｇのポリオール１及び５９．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）のＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン（Ｚ６０２０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去し、二酸化ケイ素濃度が１１質量％であるポ安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１３１】
実施例Ｂ９：
スターラーを備える１ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体１５０ｇ、５０ｇのポリオール１、１．８０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の水、２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）及び２．４０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（Ｆｌｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、Ｏｌｄ Ｇｌｏｓｓｏｐ製、イギリス）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１３２】
実施例Ｂ１０：
スターラーを備える１ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体１５０ｇ、５０ｇのポリオール１、０．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の水及び２．０４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）を混合し、室温で１５分間撹拌した。３．３２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）をこの混合物に添加した。得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１３３】
Ｃ．二酸化ケイ素−ポリオール分散体のｐＨの調整
実施例Ｃ１：２０％濃度のナトリウムエトキシドエタノール溶液を使用した二酸化ケイ素分散体のｐＨの調整
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られたニ酸化ケイ素のポリオール１分散体１１００ｇを、４７１ｇのポリオール１と混合して、１４％濃度の二酸化ケイ素のポリオール分散体を得た（分散体３ｇと脱イオン水１７ｇを混合するとｐＨが４．３となり、０．１％濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液０．４ｇを酸塩基指示薬として混合物に添加したところ、色が黄色に変化した）。４．４ｇの２０％濃度のナトリウムエトキシドのエタノール溶液（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を添加し、得られた混合物を室温で３０分間撹拌し、エタノールを７５℃において減圧下で分離除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。分散体３ｇと脱イオン水１７ｇを混合するとｐＨが８．９となり、０．１％濃度のクレゾールレッドのエタノール性溶液０．４ｇを（酸塩基指示薬として）混合物に添加したところ、色が赤に変化した。ｐＨ値は、ＨＩ １１３１ ｐＨ電極を備えるＨａｎｎａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＨＩ ２２１ ｐＨメーターを使用して測定した。
【０１３４】
実施例Ｃ２：実施例Ｃ１から得られたサンプルの表面改質
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、Ｃ１で得られたニ酸化ケイ素濃度が１４質量％であるｐＨ８．９の二酸化ケイ素のポリオール１分散体７８５ｇ、４．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）の水及び１４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、Ｏｌｄ Ｇｌｏｓｓｏｐ製、イギリス）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。分散体３ｇと脱イオン水１７ｇを混合するとｐＨが９．５となり、０．１％濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液０．４ｇを（酸塩基指示薬として）混合物に添加したところ、色が赤に変化した。ｐＨ値は、ＨＩ １１３１ ｐＨ電極を備えるＨａｎｎａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＨＩ ２２１ ｐＨメーターを使用して測定した。
【０１３５】
実施例Ｃ３：ポリオール中での表面改質及びそれに次ぐｐＨの調整
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体５５０ｇ、２３５．７ｇのポリオール１、４．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）の水及び１４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、Ｏｌｄ Ｇｌｏｓｓｏｐ製、イギリス）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。この分散体３ｇと脱イオン水１７ｇを混合するとｐＨが４．６となり、０．１％濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液０．４ｇを酸塩基指示薬として混合物に添加したところ、色が黄色に変化した。混合物を冷却した後、２．２ｇの２０％濃度のナトリウムエトキシドのエタノール溶液（Ｍｅｒｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を添加した。３０分間撹拌した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。この分散体３ｇと脱イオン水１７ｇを混合するとｐＨが１０．２となり、０．１％濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液０．４ｇを（酸塩基指示薬として）混合物に添加したところ、色が赤に変化した。ｐＨ値は、ＨＩ １１３１ ｐＨ電極を備えるＨａｎｎａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＨＩ ２２１ ｐＨメーターを使用して測定した。
【０１３６】
Ｄ．水溶媒中での二酸化ケイ素ナノ粒子の表面改質及び改質された二酸化ケイ素のポリオール中への転移
実施例Ｄ１：
２ｌのスターラーを備えるガラスフラスコ内で、５００ｇの市販されている水性酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）、２５０ｇのイソプロパノール及び２５０ｇのｎ−プロパノールを混合した。次に、１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）を添加し、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。シラン処理が終了した後、４００ｇのポリオール１を添加し、撹拌後、水、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及び更なる揮発性成分を８時間にわたり減圧下において３０から７５℃まで段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）において分離除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％の安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。
【０１３７】
実施例Ｄ２：
５００ｇの市販されている水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ２．１まで脱イオン化した。４００ｇの脱イオン化シリカゾルを２００ｇのイソプロパノール及び２００ｇのｎ−プロパノールと混合した。次に、１８ｇ（０．１３ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を添加し、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。シラン処理が終了した後、４８０ｇのポリオール１を添加し、撹拌後、水、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及び更なる揮発性成分を８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）分離した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％のポリオールに分散した二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。
【０１３８】
実施例Ｄ３：
スターラーを備える１ｌのガラスフラスコ内で、２５０ｇの市販されている酸性水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）及び２５０ｇのイソプロパノールを混合した。次に、２１．５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）のトリメトキシシラン（３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシランとＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５０５との反応により得られる）を添加し、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。シラン処理が終了した後、４５０ｇのポリオール１を加え、撹拌後、水、イソプロパノール及び他の揮発性成分を６時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）分離除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１０質量％である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。シランの合成：２８．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）の３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）及び７１．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５０５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）を混合し、一晩６０℃で撹拌した。
【０１３９】
Ｅ．二酸化ケイ素ナノ粒子により強化されたポリウレタンエラストマーの機械的性質
機械的試験用の試料の製造をポリウレタン工業において慣用されている方法で行った。実施例においてポリマー材料の製造に使用した出発材料を表１ａ−ｂに示す。
【０１４０】
イソシアネートを、ポリオールと二酸化ケイ素粒子及びポリウレタン処方物の他の出発材料とを良く混合し均質化した混合物に添加した。処方物をオープンモールドに流し込み、反応させ、５０℃で硬化させ、２００×１５０×５ｍｍの寸法を有する板状材を得た。得られた材料を６０℃で２４時間加熱し、その板状材の中央部からカットした試験試料について機械的性質を測定した。得られたポリウレタンは１．５〜９．８質量％のＳｉＯ2を含んでいた。測定は、ポリウレタンポリマーの試験に慣用されている試験方法で行った。
【０１４１】
実施例Ｅ１：ポリウレタンエラストマーの製造−参考例
０．９４ｇのシリコーン含有界面活性剤（Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４１１３）、１．０６ｇの３３質量％濃度の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのＴＥＧ溶液（Ｄａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ）及び１４．０８ｇのＫ−Ｃａ−Ｎａ−ゼオライトペーストを、２１０．７ｇのポリオール１及び８．４ｇの１，４−ブタンジオールに添加した。得られた混合物を高速ミキサーで１分間混合し、次いで室温で３０分間放置した。軟質エラストマー及び軟質モールドフォーム用の、ＮＣＯ含量が２３％の市販されているＭＤＩプレポリマー（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ１０２）６４．８ｇを添加し、高速ミキサーで１分間撹拌した後、オープンモールドに流し込み、反応させ、５０℃で硬化させて、２００×１５０×５ｍｍの寸法を有する板状材を得た。得られた材料を６０℃で２４時間加熱し、その板状材の中央部分からカットした試験試料について機械的性しつを測定した。
【０１４２】
実施例Ｅ２−３（表２参照） 二酸化ケイ素ナノ粒子を含むポリウレタンエラストマーの製造
二酸化ケイ素濃度が１４質量％である実施例Ｂ１で得られた改質した二酸化ケイ素ナノ粒子のポリオール分散体１２６．１ｇ、８９．８ｇのポリオール１及び７．９５ｇの１，４−ブタンジオールを混合し、０．８８ｇのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４１１３、０．９９ｇのＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ及び１３．２５ｇのＫ−Ｃａ−Ｎａ−ゼオライトペーストをこの混合物に加えた。得られた混合物を、高速ミキサーで１分間均質化し、次いで室温で３０分間放置した。６１ｇのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ１０２を添加し（イソシアネートインデックスが１０５となった）、１分間拘束ミキサーで撹拌した後、混合物をオープンモールドに導入し、反応させ、５０℃で硬化させ、２００×１５０×５ｍｍの寸法を有する板状材を得た。得られた材料を６０℃で２４時間加熱し、その板状材の中央部分からカットした試験試料について機械的性質を測定した。得られたポリウレタンは５．９質量％のＳｉＯ2を含んでいた。
【０１４３】
エラストマー中の粒子濃度を変更して更なるエラストマーを製造した。これは、濃縮ポリオール−粒子ブレンドとしてＢ１で得られた分散体を使用して、少量の濃縮ポリオール−粒子ブレンドと多量の純粋なキャリアポリオール（Ｅ２−１〜Ｅ２〜４参照）を使用することにより行った。更なるエラストマーを、異なる表面改質を有する粒子を使用して、また、異なる方法で変性した粒子を使用して同様に製造した。
【０１４４】
実施例Ｅ３−１〜Ｅ３−５では、実施例Ｂ２で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した；実施例Ｅ４−１〜Ｅ４−４では、実施例Ｂ３で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した；実施例Ｅ５−１〜Ｅ５−５では、実施例Ｂ４で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した；実施例Ｅ６−１〜Ｅ６−３では、Ｂ６で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した；実施例Ｅ７−１〜Ｅ７−４では、実施例Ｄ１で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した；実施例Ｅ８−１〜Ｅ８−２では、実施例Ｄ３で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
Ｆ．二酸化ケイ素ナノ粒子により強化されたポリウレタンフォームの機械的性質
機械的試験用の試料の製造をポリウレタン工業において慣用されている方法で行った。実施例においてポリマー材料の製造に使用した出発材料を表１ａ−ｂに示す。
【０１５２】
イソシアネートを、ポリオールと二酸化ケイ素粒子及びポリウレタン処方物の他の出発材料とを良く混合し均質化した混合物に添加した。処方物をオープンモールドに流し込み、反応させ、室温で硬化させた。フォームブロックの中央部分からカットした試験試料について、規格の試験法に従って機械的性質を測定した。このようにして得られたポリウレタンフォームは２．０〜３．９質量％のＳｉＯ2を含んでいた。
【０１５３】
実施例Ｆ１：軟質フォームの製造−参考例
０．４６ｇのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４１１３、０．４６ｇのシリコーン含有界面活性剤（Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８６８０）、１．５３ｇのＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ及び触媒として０．４６ｇの７０質量％濃度のビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルのＤＰＧ溶液（Ｎｉａｘ（登録商標）Ａ１）を触媒として、３０６．２ｇのポリオール１に添加した。得られた混合物をラボラトリースターラーで混合した。９．１９ｇの水を添加した。混合物を１分間ラボラトリースターラーで均質化し、次いで室温で３０分間放置した。１３１．７ｇのイソシアネート１（４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩの混合物（比が４２．０／２１．０／３７．０、ＮＣＯ価が３１．３％、Ｆｎ＝２．２５））を加えた。ラボラトリースターラーで１５００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、混合物をオープンモールドに流し込み、反応させ、室温で硬化させて、６ｌのフォームのブロックを得た。室温で２４時間にわたり完全に硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、機械的性質を測定した。
【０１５４】
実施例Ｆ２：二酸化ケイ素ナノ粒子を含む軟質フォームの製造
実施例Ｂ４で得られた二酸化ケイ素濃度が１０質量％であるシラン処理された二酸化ケイ素のポリオール分散体１７６ｇと１３４．９ｇのポリオール１を混合し、０．４４ｇのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４１１３、０．４４ｇのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８６８０、２．０５ｇのＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ及び０．４４ｇのＮｉａｘ（登録商標）Ａ１を混合物に加えた。得られたブレンドをラボラトリースターラーで混合した。８．８ｇの水を加えた。この混合物をラボラトリースターラーで１分間均質化し、室温で３０分間放置した。１２６．９ｇのイソシアネート１を添加し、ラボラトリースターラーで１５００ｒｐｍで１０秒間撹拌した後、この混合物をオープンモールドに流し込み、反応させ、室温で硬化させて、６ｌのフォームのブロックを得た。２４時間にわたり室温で完全に硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、機械的性質を測定した。得られたポリウレタンフォームは３．９質量％のＳｉＯ2を含んでいた。
【０１５５】
表３に示されているように、圧縮変形値は二酸化ケイ素を加えることにより改善していた。
【０１５６】
【表７】
【０１５７】
実施例Ｆ３：プレポリマーの製造
７７５．７ｇのイソシアネート１を、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である実施例Ｂ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体２２４．３ｇと混合した。得られた混合物を８０℃で３時間撹拌し、二酸化ケイ素濃度が３．１質量％である安定な二酸化ケイ素のプレポリマー分散体を得た。このプレポリマーは軟質フォームの製造に使用することができる。
【０１５８】
比較例
比較例Ｇ１：
３００ｇの市販されている酸性水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）及び３００ｇのイソプロパノールを混合した。３２．９ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状が生成物を得られた。
【０１５９】
比較例Ｇ２：
５０ｇの市販されている酸性水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）及び３６０ｇのイソプロパノールを混合した。５．５ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状の生成物が得られた。
【０１６０】
比較例Ｇ３：
３００ｇの市販されている酸性水性二酸化ケイ素ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）を、３００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。３２．９ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状の生成物が得られた。
【０１６１】
比較例Ｇ４：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、１３０ｇの水及び２７０ｇのイソプロパノールで希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。３２．９ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状の生成物が得られた。
【０１６２】
比較例Ｇ５：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、４００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。３２．９ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温で２４時間撹拌した。ゲルの形成により、ポリオール１への直接転移も、イソプロパノールと混合した後のポリオール１への転移も不可能であった。
【０１６３】
比較例Ｇ６：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、４００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。３２．９ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温で２４時間撹拌し、次いでＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ４まで脱イオン化した。この脱イオン化したシリカゾルを５４０ｇのイソプロパノール及び５４０ｇのポリオール１と混合した。水−イソプロパノール混合物を７５℃において減圧下で蒸発させると、ゲル状の生成物が得られた。
【０１６４】
比較例Ｇ７：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、４００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。１４．６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を添加した後、ゲルが得られた。
【０１６５】
比較例Ｇ８：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、４００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。８．９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を徐々に添加し、得られた溶液を室温で１８時間撹拌した。ゲルの形成により、ポリオール１の直接転移も、イソプロパノールと混合した後のポリオール１への転移もできなかった。
【０１６６】
比較例Ｇ９：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、４００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。８．９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を徐々に添加し、得られた溶液を室温で１８時間撹拌した。ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加した後、このシラン処理したゾルは直ちにゲル状となった。
【０１６７】
比較例Ｇ１０：
１００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、１２０ｇのメタノールで希釈した。６．６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を、１００ｇのメタノールに溶解し、得られた溶液を１０ｇ／ｈの速度でその希釈されたゾルに添加した。添加が終了した後、溶液を室温で更に５時間撹拌した。ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加した後、既に不透明なシラン処理されたゾルは直ちにゲル状となった。
【０１６８】
比較例Ｇ１１：
１００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、１２０ｇのメタノールで希釈した。６．６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を、１００ｇのメタノールに溶解し、得られた溶液を１０ｇ／ｈの速度でその希釈されたゾルに添加した。添加が終了した後、既に不透明である溶液を室温で更に５時間撹拌した。２７０ｇのポリオール１を添加した後、シラン処理されたゾルは直ちにゲル状となった。
【０１６９】
比較例Ｇ１２：
３００ｇの市販されている酸性水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）及び３００ｇのイソプロパノールを混合した。１３．３ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を徐々に添加した後、ゲル状の生成物を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ含有ポリオール分散体の製造方法及びこれをポリウレタン材料に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン材料の機械的特性は、ポリウレタン材料の成分（イソシアネート又はポリオール成分）中のナノ粒子の存在により影響を受けることが知られている。
【０００３】
そのため、特許文献１（ＤＥ−Ａ１０３３８１６４）では、発泡剤及びシリカゲル粒子（シリカゲル粒子はアミノプロピルトリエトキシシランで官能化されている。）の存在下で、ポリイソシアネートとポリオールを反応させる工程を含むポリウレタンの製造方法が開示されている。シラン処理剤（silanizing agent）により、シリカゲル粒子の粒子表面が親水性となり、この親水性の表面はイソシアネートに対して反応性の表面基（surface groups）を有している。その結果、粒子は、重合反応中にフォームのポリマーマトリックスと共有結合してポリウレタンフォームを形成し、強化材（reinforce material）として作用する。これにより、ポリウレタンフォーム中の連続気泡の割合を調整することができ、ポリウレタンフォームの遮音性（音の減衰）及び断熱性を向上させることが可能となる。表面が官能化されたＳｉＯ2粒子はポリオール成分に組み込まれる。このＳｉＯ2粒子は、好ましくは有機溶媒中でテトラエトキシシランから製造される。この合成経路は、高価な前駆体を使用するので費用がかかり、また、この合成による粒子の収率は低い。更に、この合成により、慣用の充填剤と考えられる１００ｎｍ以上のサイズを有する粒子が得られる。
【０００４】
特許文献２（ＥＰ−Ａ１３６６１１２）は、ａ）ケイ酸塩水溶液を最初に供給し、ｂ）３〜５０ｎｍの粒径にこのケイ酸塩を重縮合し、ｃ）得られたシリカゾルをアルカリのｐＨに調整し、ｄ）必要によりこのゾルを濃縮し、ｅ）このゾルと、分散体の外側の流動相の成分とを混合し、ｆ）必要により、水及び／又は他の溶媒成分を分散体から除去することにより、二酸化ケイ素分散体を製造する方法が開示されている。この外側の流動性相は、ポリオール、ポリアミン、線状又は分枝状のポリグリコールエーテル、ポリエステル及びポリラクトンである。実施例では、ｐＨが１０．５〜１１に設定されたシリカゾルをイソプロパノールと混合し、水を大気圧蒸留により＜０．１％の含有率まで除去し、次いで種々のポリエーテルを撹拌しながら添加し、その後、揮発性成分を減圧下で５０℃において蒸留することにより除去している。ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリオレフィン又はポリスチレンを基礎とする独立気泡又は連続気泡フォームを製造するためにこの二酸化ケイ素分散体を使用することが記載されている。このゾルは１０〜１２のｐＨを有するので取扱いが困難である。このゾルは二酸化ケイ素粒子の濃度が低い（ゾル１００質量部当たりＳｉＯ2粒子１５質量部以下）。比較体多量の溶媒が必要とされることにより、二酸化ケイ素分散体の製造は比較的高価となる。
【０００５】
特許文献３（ＥＰ−Ａ０６９９６２６）には、酸性水性二酸化ケイ素ゾルの水性媒体を、その二酸化ケイ素ゾルにプロパノールを添加してそのゾルを蒸留し、メタノールも添加することによりプロパノールに置換することによって安定な二酸化ケイ素−プロパノールゾルを製造する方法が記載されている。ポリオールの存在については述べられていない。ゾルは、レンズ、ボトルの硬質及び薄膜フィルム及び合成樹脂のフィルムを製造するためのコーティング組成物中の成分として使用される。コロイド状二酸化ケイ素は、その形成される硬質及び薄膜フィルム中でマイクロフィラーとして機能する。
【０００６】
特許文献４（ＷＯ０１／０５８８３）には、ナノサイズのフィラーを含むポリウレタンエラストマーを製造する方法が開示されている。これらは専らポリエステルを基礎とするエラストマーである。イソプロパノール中で８〜９のｐＨを有する二酸化ケイ素が、このエラストマーを製造するために出発材料として使用されている。
【０００７】
特許文献５（ＷＯ２００４／０３５４７３）には、シラン処理されたコロイド状二酸化ケイ素分散体を製造する方法並びにこれをコーティング組成物に又はセメント材料の添加剤として使用する方法が開示されている。このため、水性シリカゾルを好ましくはシラン、特にエポキシシランと混合し、好ましくは６〜１２のｐＨにおいて水で希釈する。
【０００８】
特許文献６（ＷＯ２００６／１２８７９３）は、非晶質二酸化ケイ素の粉末コロイド粒子を製造する方法に関するものである。８〜２５０ｎｍの粒径を有するアルカリ安定化されたシリカゾルを水及び／又は水溶性有機溶媒で希釈し、シラン及び／又はポリオール若しくはジカルボン酸を添加し、ゾルを陰イオン交換体又は陽イオン交換樹脂により脱イオン化し、シリル化脱イオン化ゾルを減圧下で乾燥させ、乾燥させたゾルを任意に微細な粉末に製粉する。
【０００９】
シリル化二酸化ケイ素粉末は、ポリウレタンを製造するためのポリオール成分又はイソシアネート成分に分散させることができる。例えばポリオール中で、凝集のない分散体を得るには粒子−粒子相互作用があまりにも高いので、１００ｎｍよりもごく小さい粒径を有する粒子を再分散させることは難しい。また、微細な粉末の取り扱いには、労働衛生上の予防措置も必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１０３３８１６４
【特許文献２】ＥＰ−Ａ１３６６１１２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０６９９６２６
【特許文献４】ＷＯ０１／０５８８３
【特許文献５】ＷＯ２００４／０３５４７３
【特許文献６】ＷＯ２００６／１２８７９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、粒径が＜１５０ｎｍである二酸化ケイ素粒子がポリオールに分散した低粘度分散体を提供することにある。シリカを含むポリオール分散体の製造方法は、市販されている水をベースとするシリカゾルから出発して行うことが可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、
（ｉ）平均粒径が１〜１５０ｎｍであり、ＳｉＯ2として計算されるシリカ含有量が１〜６０質量％であり、そして使用するＳｉＯ2の含有量に基づくｐＨが１〜６である水性シリカゾル（Ｋ）を、（水の量に対して）０．１〜２０倍の量の、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒（Ｌ）と混合する工程、
及び
（ｉｉ）得られた混合物をポリオールと混合する工程、
（ｉｉｉ）蒸留により水及び有機溶媒（Ｌ）の少なくとも一部を除去する工程、
（ｉｖ）少なくともモノアルコキシル化された少なくとも１つのシリル基と、少なくともヘテロ原子を含んでよく、そしてアルコール、アミン又はイソシアネートに対して反応する基を任意に含むアルキル、シクロアルキル又はアリール置換基とを有する少なくとも１種の化合物（Ｓ）を、（Ｋ）の表面積１ｍ2当たり（Ｓ）０．１〜２０μｍｏｌの量で混合する工程（但し、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）は同時に又はどのような順番でも連続して行うことができる。）、
（ｖ）必要により、強塩基性化合物を添加することにより、ケイ酸塩含有ポリオールのｐＨを７〜１２に調整する工程（但し、工程（ｖ）は、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の間に行うこともできる。）、
を含むケイ酸塩含有ポリオールの製造方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
水性シリカゾル（Ｋ）のｐＨを１〜６、好ましくは２に調整することにより、水性シリカゾルの溶解性が変化する。低いｐＨでは、水と共沸混合物を形成するアルコールを有機溶媒（Ｌ）として使用することができる。好ましいアルコール（Ｌ）は、２−プロパノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブタノール及びこれらの混合物である。
【００１４】
溶媒（Ｌ）及びポリオールを添加した後、３０〜１４０℃、特に６０〜１２０℃において、好ましくは＜１００ｈＰａの減圧下で溶媒及び水を蒸留除去する。
【００１５】
使用するポリケイ酸粒子の水性コロイド溶液（Ｋ）（シリカゾル）は、１〜１５０ｎｍ、好ましくは２〜１２０ｎｍ、特に好ましくは３〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは４〜８０ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ、とりわけ８〜４０ｎｍの平均粒径を有する粒子を含む。
【００１６】
ＳｉＯ2として計算されるシリカ含有量は、１〜６０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。含有量がより低いシリカゾルを使用することもできるが、余分な量の水を後の工程において蒸留で分離しなければならない。
【００１７】
水溶液（Ｋ）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルミニウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）及び／又はジルコニウムイオン、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及び／又は鉄（ＩＩＩ）イオン、特に好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はアンモニウムイオン、極めて特に好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオン、とりわけアルカリ金属イオンにより、必要によりわずかに安定化されていてもよいポリケイ酸のコロイド溶液である。
【００１８】
アルカリ金属イオンの中でも、ナトリウム及び／又はカリウムイオン、特に好ましくはナトリウムイオンが好ましい。
【００１９】
アルカリ土類金属イオンの中でも、マグネシウム、カルシウム及び／又はベリリウムイオン、特に好ましくはマグネシウム及び／又はカルシウムイオン、極めて特に好ましくはマグネシウムイオンが好ましい。
【００２０】
（Ｋ）におけるケイ素原子に対する金属イオンのモル比は、０：１〜０．１：１、好ましくは０．００２〜０．０４：１である。
【００２１】
ｐＨの調整後において、使用するシリカゾル（Ｋ）は、ｐＨが１〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の水性相を有する。
【００２２】
本発明において、水性コロイド溶液とは、１〜１５０ｎｍの平均粒径を有し、２０℃で一カ月間保存しても沈静化しない、任意に安定化されたシリカ粒子の溶液である。
【００２３】
本発明において、ゾルとはコロイド状の分散したまとまりのない（即ち、各粒子が自由に移動する）固体の水溶液である；ここで、シリカゾルは、二酸化ケイ素が水にコロイド状に分散した溶液である。
【００２４】
本発明において使用する酸性水性シリカゾル（Ｋ）は、例えば、３つの異なる方法で得ることができる：
− 対応するアルカリ性シリカゾルの酸性化
− 低分子量のケイ酸、好ましくは水ガラス、即ち１ｎｍ未満の径を有する塩様（salt-like）粒子からの調製、又は
− 低分子量のケイ酸のエステルの縮合。
【００２５】
アルカリ性シリカゾルの水溶液は通常、８〜１２、好ましくは８〜１１のｐＨを有する。アルカリ性シリカゾルは市販されているので容易に入手可能であり、本発明の方法にとって好ましい出発材料である。
【００２６】
これらのアルカリ性シリカゾル中の粒子は通常、１〜１５０ｎｍ、好ましくは２〜１２０ｎｍ、特に好ましくは３〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは４〜８０ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ、とりわけ８〜４０ｎｍの平均粒径を有する。
【００２７】
ＳｉＯ2として計算されるシリカ含有量は、１〜６０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。固体含有量が低いアルカリ性シリカゾルを使用することもできるが、余分な量の水を後の工程において蒸留で分離しなければならない。
【００２８】
アルカリ性シリカゾルは、上述した金属イオンで安定化することができる。
【００２９】
（Ｋ）におけるケイ素原子に対する金属イオンのモル比は、０：１〜０．１：１、好ましくは０．００２〜０．０４：１である。
【００３０】
これらのアルカリ性シリカゾルのｐＨは通常、少なくとも８、好ましくは８〜１２、特に好ましくは８〜１１、極めて特に好ましくは８〜１０である。
【００３１】
これらアルカリ性シリカゾルからの本発明で使用すべきシリカゾル（Ｋ）の調製は、例えば、鉱酸を添加することにより又はアルカリ性シリカゾルとイオン交換体を混合することにより、これらのシリカゾルにおいて所望とするｐＨに設定することにより行われる。
【００３２】
酸性化は、全ての酸、好ましくは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、メチルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸を使用して、あるいは酸性イオン交換体と混合することにより行うことができ、好ましくは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸又は酢酸で、特に好ましくは塩酸、硝酸又は硫酸で、極めて特に好ましくは硫酸で酸性化する。
【００３３】
好ましい実施の形態では、シリカゾル（Ｋ）は、アルカリ性シリカゾルとイオン交換体を混合することにより製造する。これにより、シリカゾル（Ｋ）の電解質の含有量が低くなる。例えば、０．２質量％未満、好ましくは０．１質量％未満となる。
【００３４】
本発明において、電解質は、ケイ酸塩、水酸化物及びプロトン以外の無機イオン成分である。主にアルカリ性シリカゾルの安定化に由来するこれらの電解質は、前者が製造された後に粒子を安定化させることを目的として懸濁液に添加される。
【００３５】
水ガラスを、例えばイオン交換体により又は鉱酸と混合することにより酸性化することによってシリカゾル（Ｋ）を製造することも可能である。そのための水ガラスとして、１ｍｏｌのアルカリ金属酸化物に対して１〜１０ｍｏｌのＳｉＯ2、極めて特に好ましくは１ｍｏｌのアルカリ金属酸化物に対して１．５〜６ｍｏｌ、特に２〜４ｍｏｌのＳｉＯ2の比を特に好ましく有するケイ酸カリウム及び／又はナトリウムを使用することが好ましい。
【００３６】
この場合、反応混合物を、所望とするサイズのシリカゾル（Ｋ）が形成されるまで反応させて、次いで本発明の方法を続行する。
【００３７】
低分子量のケイ酸（オルトケイ酸及びオリゴケイ酸）は通常、含量が数質量％の高度に希釈された水溶液にのみ安定であるので、通常は使用する前に濃縮する。
【００３８】
また、シリカゾル（Ｋ）は、低分子量のケイ酸のエステルの縮合により製造することができる。これらは通常、酸性又は塩基性シリカゾル（Ｋ）を形成するオリゴケイ酸、特にオルトケイ酸のＣ1−Ｃ4−アルキル、特にエチルエステルである。
【００３９】
工程（ｉ）において、水性酸性シリカゾルを、（使用するシリカゾルの水の量に対して）０．１〜２０倍、好ましくは０．３〜１５倍、特に好ましくは０．５〜１０倍、極めて特に好ましくは１〜５倍の量の少なくとも１種の有機溶媒（Ｌ）と混合する。水での希釈を事前に又は同時に必要により行ってよい。
【００４０】
有機溶媒（Ｌ）は、次の基準によって選択する：混合条件下で、水との十分な混和性を有し且つポリオールと混和する必要がある。
【００４１】
反応条件下での水との混和性は、（得られる水−溶媒混合物に対して）少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％であるべきである；特に、混和性が低すぎる場合に、ゲルが変性シリカゾルから形成されるか又は比較的大きなナノ粒子の粒団が凝集するリスクがあるので、溶媒は水との全ての混合比において均質な溶液を形成すべきである。
【００４２】
ポリオールは、溶媒（Ｌ）又は水−溶媒混合物中で完全に溶解することができるべきである。
【００４３】
また、溶媒（Ｌ）は、少なくとも２ｇ／ｌの形成したケイ酸塩を沈殿させずに浮遊させることができることが好ましい。
【００４４】
更に、溶媒（Ｌ）は、蒸留により容易に分離することができるように、大気圧〜５ｈＰａの範囲の圧力下で１５０℃未満の沸点を有すべきである。
【００４５】
溶媒（Ｌ）は、水を除去するためのエントレーナー（entrainer）として作用する。好ましい実施の形態では、溶媒（Ｌ）は、蒸留条件下で水と共沸混合物又はヘテロ共沸混合物（heteroazeotrope）を形成する。これにより、蒸留物は蒸留後に水相と有機相を形成する。
【００４６】
好適な溶媒（Ｌ）の例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド及びアセトンである。更なる例は、メチルエチルケトン及び酢酸エチルである。
【００４７】
工程（ｉｉ）では、ポリオールをこの溶液に導入する。好ましいポリオールは、ポリエーテルオール（ｂ１）である。好適なポリエーテルオール（ｂ１）は９６ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有することが好ましい。更に好ましいものは、分子量が５５０〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフラン（ｂ３）である。
【００４８】
ポリエーテルオール（ｂ１）は公知の方法によって製造することができる。例えば、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、触媒としてアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドを使用して、通常２〜１０個の反応性水素原子を結合した形態で有する少なくとも１種の開始分子を添加するアニオン重合、あるいは、五塩化アンチモン又はフッ化ホウ素エーテレート等のルイス酸を使用するカチオン重合により製造することができる。好適なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド及び好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。更に、ＤＭＣ触媒として知られている複合金属シアン化物を触媒として使用することも可能である。更に、第三級アミンを触媒として使用することもできる。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン又はジメチルシクロヘキシルアミンである。アルキレンオキシドは、個々に、連続して交互に、又は混合物として使用することができる。
【００４９】
好ましいポリオールは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするものである。好適なポリオールには、スラブフォームポリオール、モールドフォームポリオール、硬質フォームポリオール、Ｃ．Ａ．Ｓ．Ｅポリオール（「コーティング剤（coatings）、接着剤（adhesives）、封止剤（sealants）、エラストマー（elastomers）」）、及びポリプロピレングリコール等のグリコールが含まれる。ポリオールの官能基数は２〜１０でよく、分子量は９６〜２００００ｇ／ｍｏｌでよく、ポリプロピレンオキシドの含有量は一般に５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９９質量％である。
【００５０】
ポリオールはポリイソシアネートプレポリマーを製造するために使用することもできる。
【００５１】
使用可能な開始分子は、水又は２及び３官能のアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロースである。更に可能なものは、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン及びトルエンジアミン等のアミン開始剤を基礎とするポリオールである。
【００５２】
ポリテトラヒドロフランをポリエーテルオールとして使用することもできる。ここで、ポリテトラヒドロフランの数平均分子量は通常５５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、特に約２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５３】
ポリエーテルオールの混合物を使用することも可能である。
【００５４】
工程（ｉｉｉ）では、水と有機溶媒をこの溶液から蒸留除去する。蒸留による水と有機溶媒（Ｌ）の除去は、大気圧下又は減圧下、好ましくは１００ｈＰａ〜大気圧、特に好ましくは５０ｈＰａ〜大気圧、極めて特に好ましくは２０ｈＰａ〜大気圧、とりわけ１０ｈＰａ〜大気圧で行う。
【００５５】
蒸留を行う温度は、各圧力における水及び／又は有機溶媒（Ｌ）の沸点に依存する。
【００５６】
蒸留の条件は、有機溶媒がその条件下で効果的な水のエントレーナーとして作用するように選択することが好ましい。
【００５７】
温度は１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下であることが好ましい。
【００５８】
蒸留は、バッチ式、半連続式又は連続式で行ってよい。
【００５９】
例えば、必要により短い精留塔で重畳（superposed）してよい撹拌容器によりバッチ式で行うことができる。
【００６０】
攪拌容器への熱の導入は、慣用のタイプの内部及び／又は外部の熱交換器及び／又は二重壁加熱（double wall heating）、好ましくは自然対流又は強制循環を有する外部循環式蒸発器により行われる。反応混合物の混合は、公知の方法、例えば撹拌、ポンプ循環又は自然対流により行われる。
【００６１】
連続式の実施の形態では、蒸留すべき混合物を、流下薄膜型蒸発器又は熱交換器を介して通すことにより行うことが好ましい。
【００６２】
このために好適な蒸留装置は、当業者に知られている全ての蒸留装置である。例えば、循環式（circulation）蒸発器、薄膜型（thin film）蒸発器、流下膜型（falling film）蒸発器、ワイプトフィルム蒸発器（wiped film evaporator）であり、これらは必要により、重畳した精留塔又はストリッピング塔を有していてよい。好適な熱交換器は、例えば、Ｒｏｂｅｒｔ蒸発器又は管型若しくはプレート型熱交換器である。
【００６３】
水と溶媒（Ｌ）は通常大部分が蒸留除去される。ポリオール中のシリカの含有量は５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％である。
【００６４】
最終生成物中の残りの水の含有量は、５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは２質量％未満、極めて特に好ましくは１質量％未満、特に０．５質量％未満、とりわけ０．３質量％未満であるべきである。
【００６５】
最終生成物中の残りの溶媒（Ｌ）の含有量は、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、極めて特に好ましくは０．２質量％未満であるべきである。
【００６６】
水の除去は、蒸留の代わりに、吸収、パーベーパレーション又は膜を介する放散（diffusion）によって行うこともできる。
【００６７】
本発明によれば、シリカ粒子を工程（ｉｖ）においてシラン（Ｓ）を添加することにより表面を改質する。シラン（Ｓ）は、少なくとも１つ、好ましくは正確には１つの、少なくともモノアルコキシル化された、例えば、モノアルコキシル化〜トリアルコキシル化、好ましくはジアルコキシル化〜トリアルコキシル化、特に好ましくは正確にはトリアルコキシル化された、シリル基を有する。また、このシランは、少なくとも１つのアルキル、アリール又はシクロアルキル置換基を有し、この置換基は、ヘテロ原子を任意に有していてよく、アルコール、アミン又はイソシアネートに対して非反応性でも反応性でもよい。
【００６８】
本発明において、アルコキシル化シリル基は、基
（Ｒ1−Ｏ−）n−Ｓｉ−
（但し、
Ｒ1はＣ1−Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、
ｎは１〜３、好ましくは２〜３の整数、特に好ましくは３である。）である。
【００６９】
Ｃ1−Ｃ20−アルキルの例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−エイコシルである。
【００７０】
Ｃ1−Ｃ4−アルキルの例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルである。
【００７１】
好ましい基Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、特に好ましくはメチル及びエチルである。
【００７２】
置換基は、アルコール、アミン又はイソシアネートに対して反応性でも非反応性でもよい。非反応性置換基は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデエシル、ｎ−エイコシル、シクロヘキシル及びフェニルでよい。
【００７３】
好ましい化合物（Ｓ）は、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルメチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。
【００７４】
非反応性基は、ヘテロ原子、例えばエーテル及びチオエーテル基を有していてもよい。具体的な種類の置換基は、単官能のポリオキシアルキレン化合物、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを基礎とする化合物により形成される。
【００７５】
好ましい化合物（Ｓ）は、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトイシシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルメチルジメトキシシランである。
【００７６】
反応性基は通常、スペーサー基として、アルキレン、シクロアルキレン又はアリーレン基、好ましくはアルキレン基を介してシリル基に結合する。
【００７７】
例えば、メチレン、１，２−エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、１，２−プロピレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）及び／又は１，３−プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、１，２−、１，３−及び／又は１，４−ブチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン又は１，１０−デシレン、好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン、特に好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，２−及び／又は１，３−プロピレン及び／又は１，４−ブチレン、極めて特に好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，２−及び／又は１，３−プロピレンである。
【００７８】
好ましい反応性基は、第一級アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基及びエポキシ基である。
【００７９】
好ましい化合物（Ｓ）は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００８０】
特に好ましい化合物（Ｓ）は、以下の基で置換されたトリアルコキシシランである：
− ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
− ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ
− ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
− ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ）2
【００８１】
列挙した基はイソシアネート基と反応するので、ケイ酸塩粒子がＰＵマトリックスに共有結合することとなる。好ましくは、グリシドキシプロピル基−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2によって置換されたトリアルコキシシランである。エポキシ基は、アミノ基、例えば単官能のポリエーテルアミン又はヒドロキシル基を有する成分、例えば超分枝ポリオールと反応することができる。
【００８２】
２つ以上のスペーサー基を有するシラン化合物も採用することができる。このような化合物は特許文献（ＷＯ２００４／０３５６４９）に記載されている。例えば、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ポリプロピレンオキシド、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン及びビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンである。
【００８３】
化合物（Ｓ）との反応により、使用するシリカゾル（Ｋ）の表面が改質され、これにより、元々極性であるシリカゾルとポリオールの間の相溶性が向上する。具体的な効果は、種々のシランを組み合わせることにより、例えば、反応性及び非反応性のシランを組み合わせることにより標的とする方法で製造することができる。別の方法で改質されたシリカ粒子の混合物を使用することも可能である。
【００８４】
通常、（Ｓ）は（Ｋ）の表面積１ｍ2当たり０．１〜２０μｍｏｌの量で使用する。
【００８５】
これは通常、（Ｋ）１グラム当たり０．０１〜５ｍｍｏｌの（Ｓ）、好ましくは（Ｋ）１グラム当たり０．０５〜４ｍｍｏｌの（Ｓ）、特に好ましくは（Ｋ）１グラム当たり０．１〜３ｍｍｏｌの（Ｓ）に相当する。
【００８６】
このため、（Ｓ）との反応は１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃の温度で撹拌しながら行う。
【００８７】
これらの反応条件下において、混合物を１〜４８時間、好ましくは２〜４８時間、特に好ましくは２〜３６時間、特に好ましくは４〜２４時間反応させる。
【００８８】
シラン（Ｓ）は、ＳｉＯ2含有量に対して、０．１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．３〜２５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％の量で添加する。
【００８９】
シラン（Ｓ）は、工程（ｉ）で得られるシリカゾル（Ｋ）と溶媒（Ｌ）との混合物に添加することができる。
【００９０】
しかしながら、シラン（Ｓ）は、（ｉｉ）混合物をポリオールと混合し、（ｉｉｉ）蒸留により有機溶媒（Ｌ）の少なくとも１部を除去した後に添加することが好ましい。シラン（Ｓ）を蒸留工程（ｉｉｉ）の後にのみ添加する場合、シランと共に導入される溶媒及び更なる揮発性成分を除去する第二の蒸留工程を行うことが好ましい。
【００９１】
任意に行う工程（ｖ）において、ケイ酸塩含有ポリオールのｐＨを７〜１２に設定する。これは、強塩基性化合物を添加することにより行う。好適な強塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）及びアルカリ金属アルコキシドである。ポリオール成分の反応性は、強塩基性化合物を添加することにより向上させることができる。これは、アミン触媒を吸着することができるシリカ粒子の表面の酸性のシラノール基によるものであり、その結果、ポリウレタンシステムの反応性は低下する。これは、塩基性化合物を添加することにより対処することができる。
【００９２】
強塩基性化合物の添加によりｐＨを調整することは、シランの添加の前に行うこともできる。本発明の方法の一実施の形態では、最初にｐＨを７〜１２に設定し、強塩基性化合物と共に導入された溶媒を少なくとも一部蒸留除去し、次いでシラン（Ｓ）を添加し、揮発性成分をシラン処理の後に蒸留除去する。本発明の方法の更なる実施の形態では、シラン（Ｓ）を最初に添加し、次いで強塩基性化合物を添加することによりｐＨを７〜１２に調整し、揮発性成分をシラン処理の後に除去する。
【００９３】
本発明に従って製造されるケイ酸塩含有ポリオールは、ポリウレタンを製造するためのポリオール成分として使用することができる。本発明によって製造されるケイ酸塩含有ポリオールの使用分野は非常に広い。例えば、コンパクトポリウレタン、例えば接着剤、コーティング剤、バインダー、封止組成物、熱可塑性ポリウレタン及びエラストマーの製造に使用することができる。また、例えば靴用の微細気泡ポリウレタンフォーム、ストラクチュラルフォーム、インテグラルフォーム及び例えばバンパーバー用ＲＩＭポリウレタンの製造に使用することもできる。更に、高密度フォーム、例えばセミ硬質フォーム及びカーペットの裏地用のフォーム、低密度フォーム、例えば軟質フォーム、硬質フォーム、熱成形（thermomolding）及び梱包用（packaging）フォームの製造に使用することもできる。
【００９４】
本発明に係るポリウレタン材料は、ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）シリカ含有ポリオールを含むポリオール、必要によりｃ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）発泡剤、ｅ）触媒、及び必要によりｆ）助剤及び添加剤と混合して反応混合物を調製し、その反応混合物を十分に反応させることにより製造される。
【００９５】
本発明に係るポリウレタン材料を製造するために使用されるポリイソシアネートａ）には、メタンジ（フェニルイソシアネート）（以下、ＭＤＩと称する。）、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とする化合物が含まれる。本発明において、ＭＤＩは、２，４−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及び２つ以上の核を有する高級同族体並びにこれらの混合物である。
【００９６】
ポリイソシアネートはポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用することができる。このポリイソシアネートプレポリマーは、上述の（ａ１）としてＭＤＩを、例えば３０〜１００℃の温度、好ましくは約８０℃において、ポリエーテルオール（ｂ１）及び／又はポリエステルオール（ｂ２）と反応させてプレポリマーを生成することにより得ることができる。ポリエーテルオール（ｂ１）としては、上述したポリエーテルオールを使用することが好ましい。ここで、ポリエーテルを基礎とするポリイソシアネートプレポリマー及びポリエステルを基礎とするポリイソシアネートプレポリマーだけでなく、これらの混合物並びにポリエーテル及びポリエステルを基礎とするポリイソシアネートプレポリマーも使用することもできる。プレポリマーのＮＣＯ含有量は、好ましくは、例えばＭＤＩを基礎とするプレポリマーの場合には、２〜３０％、特に好ましくは５〜２８％、特に１０〜２５％である。
【００９７】
プレポリマーの製造におけるポリオール成分として、本発明のシリカ含有ポリエーテルオール分散体を使用することもできる。
【００９８】
必要により、イソシアネートプレポリマーの製造において、慣用の鎖延長剤（ｃ）を上述したポリオールに添加する。このような物質はｄ）の下に記載されている。
【００９９】
ポリオールｂ）として、シリカ含有分散体にも使用されているポリエーテルオール（ｂ１）又はポリＴＨＦ（ｂ３）を使用することができる。しかしながら、他のポリエーテルオール（ｂ１）、ポリエステルオール（ｂ２）及びポリＴＨＦ（ｂ３）も同様に使用することができる。好適なポリオールｂ）は、非特許文献（The Polyurethane Book, Randall and Lee, Wiley 2002, 99-112頁）に記載されている。好適なポリエステルオール（ｂ２）は、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多官能のアルコール、好ましくはジオールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能のカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び異性体ナフタレンジカルボン酸類との縮合より製造される。
【０１００】
また、発泡剤ｄ）及び／又は水はポリウレタンフォームの製造に存在する。発泡剤ｄ）として、水及び更なる一般的に知られている化学的及び／又は物理的に作用する化合物を使用することができる。本発明において、化学的発泡剤は、イソシアネートと反応してガス状生成物を生成する化合物、例えば水又はギ酸である。物理的発泡剤は、ポリウレタンの製造の出発材料に溶解又は乳化し、ポリウレタンの形成条件下で気化する化合物である。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物、例えばパーフッ素化アルカン、例えばパーフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン及びエーテル類、エステル類、ケトン類、アセタール類並びに加熱して窒素を遊離する無機及び有機化合物、あるいはこれらの混合物であり、例えば、４〜８個の炭素原子を有する（環状）脂肪族炭化水素又はフッ素化炭化水素、例えばＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃ、Ｆｉｒｍａ Ｓｏｖａｙ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ＬＬＣ製である。
【０１０１】
鎖延長剤ｃ）として、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは５６〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、イソシアネートに対して反応性のある２個の水素原子を有する物質を使用することができる。これらは、単独でも、好ましくは混合物としても使用することができる。分子量が６００未満、特に好ましくは６０〜４００、特に６０〜３００であるジオールを使用することが好ましい。使用可能な鎖延長剤は、例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス−（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、及びエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを基礎とする低分子量のヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド並びに上述した開始分子としてのジオールである。
【０１０２】
必要により、架橋剤を鎖延長剤と共に又は代わりに使用することもできる。これらは、４５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、イソシアネートに対して反応性の３個の水素原子を有する物質であり、例えばトリオール、例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン又はエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを基礎とする低分子量のヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド並びに上述した開始分子としてのトリオールである。
【０１０３】
鎖延長剤ｄ）を使用する場合、成分（ｂ）〜（ｆ）の質量に対して、１〜６０質量％、好ましくは１．５〜５０質量％、特に２〜４０質量％の量で使用することが有利である。
【０１０４】
ポリウレタン材料を製造するための触媒ｅ）として、発泡剤とイソシアネート基を有する化合物ａ）との反応を著しく加速させる化合物を使用することが好ましい。その例としては、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、尿素、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３，３，０］オクタン及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（（２−ジメチルアミノエトキシ）エチルメチルアミノ）エタノール、１−（ビス（３−ジメチルアミノ）プロピル）アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'，Ｎ’’トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ビス（モルホリノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジンが挙げられる。更に可能な触媒は、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）及びラウリン酸スズ、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズメルカプチド及びジオクチルスズジアセテート、並びにビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート又はこれらの混合物、プロピオン酸フェニル水銀、オクチル酸鉛、酢酸／オクチル酸カリウム、ギ酸第四級アンモニウム及び鉄アセチルアセトネートである。有機金属化合物は、単独でも、好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
ａ）〜ｄ）の質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒又は触媒混合物を使用することが好ましい。
【０１０６】
助剤及び／又は添加剤ｆ）を、必要により、ポリウレタン材料の製造の反応混合物に添加してもよい。その例としては、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調整剤、更なる発泡剤、フィラー、染料、顔料、加水分解抑制剤、臭気吸収物質及び静真菌剤及び／又は細菌安定物質が挙げられる。
【０１０７】
使用可能な界面活性剤は、例えば、出発材料の均質化を促す作用をし、気泡構造を調整するのに好適であってもよい化合物である。例えば、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸塩若しくは脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエタノールアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸若しくはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩及びリシノール酸；フォーム安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他のオルガノポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油又はリシノール酸エステル、ロート油及びピーナッツ油並びに気泡調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンが挙げられる。側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を有するアクリレートのオリゴマーも、乳化作用、気泡構造を改善するのに、及び／又は発泡を安定させるのに好適である。界面活性剤は通常、成分ａ）〜ｄ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量で使用する。
【０１０８】
本発明に係るポリウレタン材料は、ワンショット法又は低圧若しくは高圧技術を用いたプレポリマー法で製造される。フォームは、スラブフォームとして又はモールドフォームとして製造することができる。これらの方法は、例えば、非特許文献（"The Polyurethanes Book" Randall and Lee, Eds, Wiley, 2002）に記載されている。
【０１０９】
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【０１１０】
Ａ．未改質の二酸化ケイ素粒子のポリオールへの転移（transfer）及び安定な二酸化ケイ素分散体の製造
実施例Ａ１：
４５０ｇのイソプロパノール、４５０ｇのｎ−プロパノール及び７２０ｇのポリオール１を、９００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１１】
実施例Ａ２：
４００ｇの市販されている水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度３０質量％）を、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ２．１まで脱イオン化した。３３３ｇの脱イオン化シリカゾルを、３３３ｇのイソプロパノール及び４００ｇのポリオール１と混合した。水−イソプロパノール混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１２】
実施例Ａ３：
５００ｇの市販されている水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）１００／４５％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：３０ｎｍ、ｐＨ１０．０、二酸化ケイ素濃度４５質量％）を、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ２．１まで脱イオン化した。４４４．４ｇの脱イオン化シリカゾルを、２２２ｇのイソプロパノール、２２２ｇのｎ−プロパノール及び８００ｇのポリオール１と混合した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１３】
実施例Ａ４：
７００ｇの市販されている水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）３００／３０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：９ｎｍ、ｐＨ１０．０、二酸化ケイ素濃度３０質量％）を、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ２まで脱イオン化した。６６６．７ｇの脱イオン化シリカゾルを、３００ｇのイソプロパノール、３００ｇのｎ−プロパノール及び１１３３．３ｇのポリオール１と混合した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１４】
実施例Ａ５：
７５０ｇのイソプロパノール、７５０ｇのｎ−プロパノール及び３４０ｇのポリオール２を、３００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１５】
実施例Ａ６：
１０００ｇのイソプロパノール、５００ｇのｎ−プロパノール及び４２５ｇのポリオール３を、３７５ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１６】
実施例Ａ７：
２００ｇのイソプロパノール、２００ｇのｎ−プロパノール及び１６０ｇのポリオール４を、２００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、６時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）蒸留により分離した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１７】
実施例Ａ８：
１００ｇのイソプロパノール、１００ｇのｎ−プロパノール及び２２６．７ｇのポリオール５を、２００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、６時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１８】
実施例Ａ９：
１６０ｇのイソプロパノール及び１６０ｇのポリオール６を、２００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水及びイソプロパノールの混合物を、６時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）蒸留により分離した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１１９】
実施例Ａ１０：
１００ｇのイソプロパノール、１００ｇのｎ−プロパノール及び４０ｇのポリオール７を、２００ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、６時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が５０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２０】
実施例Ａ１１：
１０００ｇのイソプロパノール、１０００ｇのｎ−プロパノール及び５８３．３ｇのポリオール８を、１２５０ｇの市販されている酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）に添加した。水、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの混合物を、８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が３０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２１】
Ｂ．ポリオール中の二酸化ケイ素ナノ粒子の表面改質
表面改質後の分散体の二酸化ケイ素濃度は、純粋な二酸化ケイ素を基準とするものである。
【０１２２】
実施例Ｂ１：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール分散体５００ｇ、２１４．３ｇのポリオール１、１０．８ｇ（０．６ｍｏｌ）の水及び２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２３】
実施例Ｂ２：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体５００ｇ、２１４．３ｇのポリオール１、４ｇ（０．２２ｍｏｌ）の水及び１３．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、Ｏｌｄ Ｇｌｏｓｓｏｐ製、イギリス）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２４】
実施例Ｂ２ｂ：
スターラーを備える１ｌのガラスフラスコ内で、１５０ｇの市販されている酸性水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）、７５ｇのイソプロパノール、７５ｇのｎ−プロパノール及び１７０ｇのポリオール１を混合した。次に、４．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、Ｏｌｄ Ｇｌｏｓｓｏｐ製、イギリス）を添加し、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。水／イソプロパノール／ｎ−プロパノールの混合物及び他の揮発性成分を、４時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）蒸留により除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２５】
実施例Ｂ３：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体７５０ｇ、５００ｇのポリオール１、８．９ｇ（０．５ｍｏｌ）の水及び８２．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）の６２質量％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を混合した。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。揮発性成分を減圧下において７５℃で２時間にわたり蒸発させた後、二酸化ケイ素濃度が１２質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２６】
実施例Ｂ４：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体３００ｇ、３００ｇのポリオール１及び８．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。この混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去し、二酸化ケイ素濃度が１０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２７】
実施例Ｂ５：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体３００ｇ、３００ｇのポリオール１及び１２．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。この混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去し、二酸化ケイ素濃度が１０質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１２８】
実施例Ｂ６：
スターラーを備える１ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体４４０．７ｇ、９０ｇのポリオール１及び５５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の超分枝ポリオールで官能化したトリエトキシシラン（ＨＢＰ−シラン）を混合した。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去し、二酸化ケイ素含量が１６．６質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。この超分枝ポリオールで官能化したトリエトキシシランは、１１．０７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び８．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン（２，４−ＴＤＩ）を７００ｍｌのジクロロメタン中で室温において１時間にわたり反応させることにより得た。次に、９７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の超分枝ポリオール（Ｍｗ＝１９４０ｇ／ｍｏｌ）及び触媒量のジブチルススズジラウレートを添加し、得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、ジクロロメタンを減圧下で分離した。
【０１２９】
実施例Ｂ７：
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体６００ｇ、２００ｇのポリオール１及び５３．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）のトリメトキシシラン（３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシランとＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５０５との反応により得られる）を混合した。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり分離し、ニ酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。このシランを調製するため、２８．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）の３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）及び７１．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５０５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）を混合し、６０℃で一晩撹拌した。
【０１３０】
実施例Ｂ８：
スターラーを備える３ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１得られたニ酸化ケイ素のポリオール１分散体１０００ｇ、８１８ｇのポリオール１及び５９．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）のＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン（Ｚ６０２０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去し、二酸化ケイ素濃度が１１質量％であるポ安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１３１】
実施例Ｂ９：
スターラーを備える１ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体１５０ｇ、５０ｇのポリオール１、１．８０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の水、２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）及び２．４０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（Ｆｌｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、Ｏｌｄ Ｇｌｏｓｓｏｐ製、イギリス）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１３２】
実施例Ｂ１０：
スターラーを備える１ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体１５０ｇ、５０ｇのポリオール１、０．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）の水及び２．０４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）を混合し、室温で１５分間撹拌した。３．３２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）をこの混合物に添加した。得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１５質量％である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
【０１３３】
Ｃ．二酸化ケイ素−ポリオール分散体のｐＨの調整
実施例Ｃ１：２０％濃度のナトリウムエトキシドエタノール溶液を使用した二酸化ケイ素分散体のｐＨの調整
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られたニ酸化ケイ素のポリオール１分散体１１００ｇを、４７１ｇのポリオール１と混合して、１４％濃度の二酸化ケイ素のポリオール分散体を得た（分散体３ｇと脱イオン水１７ｇを混合するとｐＨが４．３となり、０．１％濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液０．４ｇを酸塩基指示薬として混合物に添加したところ、色が黄色に変化した）。４．４ｇの２０％濃度のナトリウムエトキシドのエタノール溶液（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を添加し、得られた混合物を室温で３０分間撹拌し、エタノールを７５℃において減圧下で分離除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。分散体３ｇと脱イオン水１７ｇを混合するとｐＨが８．９となり、０．１％濃度のクレゾールレッドのエタノール性溶液０．４ｇを（酸塩基指示薬として）混合物に添加したところ、色が赤に変化した。ｐＨ値は、ＨＩ １１３１ ｐＨ電極を備えるＨａｎｎａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＨＩ ２２１ ｐＨメーターを使用して測定した。
【０１３４】
実施例Ｃ２：実施例Ｃ１から得られたサンプルの表面改質
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、Ｃ１で得られたニ酸化ケイ素濃度が１４質量％であるｐＨ８．９の二酸化ケイ素のポリオール１分散体７８５ｇ、４．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）の水及び１４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、Ｏｌｄ Ｇｌｏｓｓｏｐ製、イギリス）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。分散体３ｇと脱イオン水１７ｇを混合するとｐＨが９．５となり、０．１％濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液０．４ｇを（酸塩基指示薬として）混合物に添加したところ、色が赤に変化した。ｐＨ値は、ＨＩ １１３１ ｐＨ電極を備えるＨａｎｎａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＨＩ ２２１ ｐＨメーターを使用して測定した。
【０１３５】
実施例Ｃ３：ポリオール中での表面改質及びそれに次ぐｐＨの調整
スターラーを備える２ｌのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が２０質量％である実施例Ａ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体５５０ｇ、２３５．７ｇのポリオール１、４．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）の水及び１４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）のジメチルジメトキシシラン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ、Ｏｌｄ Ｇｌｏｓｓｏｐ製、イギリス）を混合した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。この分散体３ｇと脱イオン水１７ｇを混合するとｐＨが４．６となり、０．１％濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液０．４ｇを酸塩基指示薬として混合物に添加したところ、色が黄色に変化した。混合物を冷却した後、２．２ｇの２０％濃度のナトリウムエトキシドのエタノール溶液（Ｍｅｒｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を添加した。３０分間撹拌した後、揮発性成分を７５℃において減圧下で２時間にわたり除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。この分散体３ｇと脱イオン水１７ｇを混合するとｐＨが１０．２となり、０．１％濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液０．４ｇを（酸塩基指示薬として）混合物に添加したところ、色が赤に変化した。ｐＨ値は、ＨＩ １１３１ ｐＨ電極を備えるＨａｎｎａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＨＩ ２２１ ｐＨメーターを使用して測定した。
【０１３６】
Ｄ．水溶媒中での二酸化ケイ素ナノ粒子の表面改質及び改質された二酸化ケイ素のポリオール中への転移
実施例Ｄ１：
２ｌのスターラーを備えるガラスフラスコ内で、５００ｇの市販されている水性酸性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）、２５０ｇのイソプロパノール及び２５０ｇのｎ−プロパノールを混合した。次に、１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメチルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ、ホーエンブルン、ドイツ）を添加し、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。シラン処理が終了した後、４００ｇのポリオール１を添加し、撹拌後、水、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及び更なる揮発性成分を８時間にわたり減圧下において３０から７５℃まで段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）において分離除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％の安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。
【０１３７】
実施例Ｄ２：
５００ｇの市販されている水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ２．１まで脱イオン化した。４００ｇの脱イオン化シリカゾルを２００ｇのイソプロパノール及び２００ｇのｎ−プロパノールと混合した。次に、１８ｇ（０．１３ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を添加し、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。シラン処理が終了した後、４８０ｇのポリオール１を添加し、撹拌後、水、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及び更なる揮発性成分を８時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）分離した。これにより、二酸化ケイ素濃度が２０質量％のポリオールに分散した二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。
【０１３８】
実施例Ｄ３：
スターラーを備える１ｌのガラスフラスコ内で、２５０ｇの市販されている酸性水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）及び２５０ｇのイソプロパノールを混合した。次に、２１．５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）のトリメトキシシラン（３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシランとＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５０５との反応により得られる）を添加し、得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。シラン処理が終了した後、４５０ｇのポリオール１を加え、撹拌後、水、イソプロパノール及び他の揮発性成分を６時間にわたり減圧下で３０℃から７５℃に段階的に昇温させて（最後の１〜２時間は７５℃）分離除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が１０質量％である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。シランの合成：２８．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）の３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）及び７１．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５０５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）を混合し、一晩６０℃で撹拌した。
【０１３９】
Ｅ．二酸化ケイ素ナノ粒子により強化されたポリウレタンエラストマーの機械的性質
機械的試験用の試料の製造をポリウレタン工業において慣用されている方法で行った。実施例においてポリマー材料の製造に使用した出発材料を表１ａ−ｂに示す。
【０１４０】
イソシアネートを、ポリオールと二酸化ケイ素粒子及びポリウレタン処方物の他の出発材料とを良く混合し均質化した混合物に添加した。処方物をオープンモールドに流し込み、反応させ、５０℃で硬化させ、２００×１５０×５ｍｍの寸法を有する板状材を得た。得られた材料を６０℃で２４時間加熱し、その板状材の中央部からカットした試験試料について機械的性質を測定した。得られたポリウレタンは１．５〜９．８質量％のＳｉＯ2を含んでいた。測定は、ポリウレタンポリマーの試験に慣用されている試験方法で行った。
【０１４１】
実施例Ｅ１：ポリウレタンエラストマーの製造−参考例
０．９４ｇのシリコーン含有界面活性剤（Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４１１３）、１．０６ｇの３３質量％濃度の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのＴＥＧ溶液（Ｄａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ）及び１４．０８ｇのＫ−Ｃａ−Ｎａ−ゼオライトペーストを、２１０．７ｇのポリオール１及び８．４ｇの１，４−ブタンジオールに添加した。得られた混合物を高速ミキサーで１分間混合し、次いで室温で３０分間放置した。軟質エラストマー及び軟質モールドフォーム用の、ＮＣＯ含量が２３％の市販されているＭＤＩプレポリマー（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ１０２）６４．８ｇを添加し、高速ミキサーで１分間撹拌した後、オープンモールドに流し込み、反応させ、５０℃で硬化させて、２００×１５０×５ｍｍの寸法を有する板状材を得た。得られた材料を６０℃で２４時間加熱し、その板状材の中央部分からカットした試験試料について機械的性しつを測定した。
【０１４２】
実施例Ｅ２−３（表２参照） 二酸化ケイ素ナノ粒子を含むポリウレタンエラストマーの製造
二酸化ケイ素濃度が１４質量％である実施例Ｂ１で得られた改質した二酸化ケイ素ナノ粒子のポリオール分散体１２６．１ｇ、８９．８ｇのポリオール１及び７．９５ｇの１，４−ブタンジオールを混合し、０．８８ｇのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４１１３、０．９９ｇのＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ及び１３．２５ｇのＫ−Ｃａ−Ｎａ−ゼオライトペーストをこの混合物に加えた。得られた混合物を、高速ミキサーで１分間均質化し、次いで室温で３０分間放置した。６１ｇのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ１０２を添加し（イソシアネートインデックスが１０５となった）、１分間拘束ミキサーで撹拌した後、混合物をオープンモールドに導入し、反応させ、５０℃で硬化させ、２００×１５０×５ｍｍの寸法を有する板状材を得た。得られた材料を６０℃で２４時間加熱し、その板状材の中央部分からカットした試験試料について機械的性質を測定した。得られたポリウレタンは５．９質量％のＳｉＯ2を含んでいた。
【０１４３】
エラストマー中の粒子濃度を変更して更なるエラストマーを製造した。これは、濃縮ポリオール−粒子ブレンドとしてＢ１で得られた分散体を使用して、少量の濃縮ポリオール−粒子ブレンドと多量の純粋なキャリアポリオール（Ｅ２−１〜Ｅ２〜４参照）を使用することにより行った。更なるエラストマーを、異なる表面改質を有する粒子を使用して、また、異なる方法で変性した粒子を使用して同様に製造した。
【０１４４】
実施例Ｅ３−１〜Ｅ３−５では、実施例Ｂ２で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した；実施例Ｅ４−１〜Ｅ４−４では、実施例Ｂ３で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した；実施例Ｅ５−１〜Ｅ５−５では、実施例Ｂ４で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した；実施例Ｅ６−１〜Ｅ６−３では、Ｂ６で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した；実施例Ｅ７−１〜Ｅ７−４では、実施例Ｄ１で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した；実施例Ｅ８−１〜Ｅ８−２では、実施例Ｄ３で得られた濃縮ポリオール−粒子ブレンドを使用した。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
Ｆ．二酸化ケイ素ナノ粒子により強化されたポリウレタンフォームの機械的性質
機械的試験用の試料の製造をポリウレタン工業において慣用されている方法で行った。実施例においてポリマー材料の製造に使用した出発材料を表１ａ−ｂに示す。
【０１５２】
イソシアネートを、ポリオールと二酸化ケイ素粒子及びポリウレタン処方物の他の出発材料とを良く混合し均質化した混合物に添加した。処方物をオープンモールドに流し込み、反応させ、室温で硬化させた。フォームブロックの中央部分からカットした試験試料について、規格の試験法に従って機械的性質を測定した。このようにして得られたポリウレタンフォームは２．０〜３．９質量％のＳｉＯ2を含んでいた。
【０１５３】
実施例Ｆ１：軟質フォームの製造−参考例
０．４６ｇのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４１１３、０．４６ｇのシリコーン含有界面活性剤（Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８６８０）、１．５３ｇのＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ及び触媒として０．４６ｇの７０質量％濃度のビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルのＤＰＧ溶液（Ｎｉａｘ（登録商標）Ａ１）を触媒として、３０６．２ｇのポリオール１に添加した。得られた混合物をラボラトリースターラーで混合した。９．１９ｇの水を添加した。混合物を１分間ラボラトリースターラーで均質化し、次いで室温で３０分間放置した。１３１．７ｇのイソシアネート１（４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩの混合物（比が４２．０／２１．０／３７．０、ＮＣＯ価が３１．３％、Ｆｎ＝２．２５））を加えた。ラボラトリースターラーで１５００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、混合物をオープンモールドに流し込み、反応させ、室温で硬化させて、６ｌのフォームのブロックを得た。室温で２４時間にわたり完全に硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、機械的性質を測定した。
【０１５４】
実施例Ｆ２：二酸化ケイ素ナノ粒子を含む軟質フォームの製造
実施例Ｂ４で得られた二酸化ケイ素濃度が１０質量％であるシラン処理された二酸化ケイ素のポリオール分散体１７６ｇと１３４．９ｇのポリオール１を混合し、０．４４ｇのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４１１３、０．４４ｇのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８６８０、２．０５ｇのＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ及び０．４４ｇのＮｉａｘ（登録商標）Ａ１を混合物に加えた。得られたブレンドをラボラトリースターラーで混合した。８．８ｇの水を加えた。この混合物をラボラトリースターラーで１分間均質化し、室温で３０分間放置した。１２６．９ｇのイソシアネート１を添加し、ラボラトリースターラーで１５００ｒｐｍで１０秒間撹拌した後、この混合物をオープンモールドに流し込み、反応させ、室温で硬化させて、６ｌのフォームのブロックを得た。２４時間にわたり室温で完全に硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、機械的性質を測定した。得られたポリウレタンフォームは３．９質量％のＳｉＯ2を含んでいた。
【０１５５】
表３に示されているように、圧縮変形値は二酸化ケイ素を加えることにより改善していた。
【０１５６】
【表７】
【０１５７】
実施例Ｆ３：プレポリマーの製造
７７５．７ｇのイソシアネート１を、二酸化ケイ素濃度が１４質量％である実施例Ｂ１で得られた二酸化ケイ素のポリオール１分散体２２４．３ｇと混合した。得られた混合物を８０℃で３時間撹拌し、二酸化ケイ素濃度が３．１質量％である安定な二酸化ケイ素のプレポリマー分散体を得た。このプレポリマーは軟質フォームの製造に使用することができる。
【０１５８】
比較例
比較例Ｇ１：
３００ｇの市販されている酸性水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）及び３００ｇのイソプロパノールを混合した。３２．９ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状が生成物を得られた。
【０１５９】
比較例Ｇ２：
５０ｇの市販されている酸性水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）及び３６０ｇのイソプロパノールを混合した。５．５ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状の生成物が得られた。
【０１６０】
比較例Ｇ３：
３００ｇの市販されている酸性水性二酸化ケイ素ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）を、３００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。３２．９ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状の生成物が得られた。
【０１６１】
比較例Ｇ４：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、１３０ｇの水及び２７０ｇのイソプロパノールで希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。３２．９ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状の生成物が得られた。
【０１６２】
比較例Ｇ５：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、４００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。３２．９ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温で２４時間撹拌した。ゲルの形成により、ポリオール１への直接転移も、イソプロパノールと混合した後のポリオール１への転移も不可能であった。
【０１６３】
比較例Ｇ６：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、４００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。３２．９ｇの６２％濃度のビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、カールスルーエ、ドイツ）のエタノール溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温で２４時間撹拌し、次いでＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ４まで脱イオン化した。この脱イオン化したシリカゾルを５４０ｇのイソプロパノール及び５４０ｇのポリオール１と混合した。水−イソプロパノール混合物を７５℃において減圧下で蒸発させると、ゲル状の生成物が得られた。
【０１６４】
比較例Ｇ７：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、４００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。１４．６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を添加した後、ゲルが得られた。
【０１６５】
比較例Ｇ８：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、４００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。８．９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を徐々に添加し、得られた溶液を室温で１８時間撹拌した。ゲルの形成により、ポリオール１の直接転移も、イソプロパノールと混合した後のポリオール１への転移もできなかった。
【０１６６】
比較例Ｇ９：
２００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、４００ｇの水で希釈して二酸化ケイ素含量を１０質量％とした。８．９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を徐々に添加し、得られた溶液を室温で１８時間撹拌した。ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加した後、このシラン処理したゾルは直ちにゲル状となった。
【０１６７】
比較例Ｇ１０：
１００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、１２０ｇのメタノールで希釈した。６．６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を、１００ｇのメタノールに溶解し、得られた溶液を１０ｇ／ｈの速度でその希釈されたゾルに添加した。添加が終了した後、溶液を室温で更に５時間撹拌した。ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）６５０Ｃ（Ｈ）陽イオン交換樹脂を添加した後、既に不透明なシラン処理されたゾルは直ちにゲル状となった。
【０１６８】
比較例Ｇ１１：
１００ｇの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／３０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ９．０、二酸化ケイ素濃度：３０質量％）を、１２０ｇのメタノールで希釈した。６．６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を、１００ｇのメタノールに溶解し、得られた溶液を１０ｇ／ｈの速度でその希釈されたゾルに添加した。添加が終了した後、既に不透明である溶液を室温で更に５時間撹拌した。２７０ｇのポリオール１を添加した後、シラン処理されたゾルは直ちにゲル状となった。
【０１６９】
比較例Ｇ１２：
３００ｇの市販されている酸性水性シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００Ｅ／２０％、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製、レバークゼン、ドイツ、ＢＥＴ法に基づく粒径：１５ｎｍ、ｐＨ２．５、二酸化ケイ素濃度：２０質量％）及び３００ｇのイソプロパノールを混合した。１３．３ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ製、ホーエンブルン、ドイツ）を徐々に添加した後、ゲル状の生成物を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）平均粒径が１〜１５０ｎｍであり、ＳｉＯ2として計算されるシリカ含有量が１〜６０質量％であり、そして使用するＳｉＯ2の含有量に基づくｐＨが１〜６である水性シリカゾル（Ｋ）を、（水の量に対して）０．１〜２０倍の量の、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒（Ｌ）と混合する工程、
及び
（ｉｉ）得られた混合物をポリオールと混合する工程、
（ｉｉｉ）蒸留により水及び有機溶媒（Ｌ）の少なくとも一部を除去する工程、
（ｉｖ）少なくともモノアルコキシル化された少なくとも１つのシリル基と、少なくともヘテロ原子を含んでよく、そしてアルコール、アミン又はイソシアネートに対して反応する基を任意に含むアルキル、シクロアルキル又はアリール置換基とを有する少なくとも１種の化合物（Ｓ）を、（Ｋ）の表面積１ｍ2当たり（Ｓ）０．１〜２０μｍｏｌの量で混合する工程（但し、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）は同時に又はどのような順番でも連続して行うことができる。）、
（ｖ）必要により、強塩基性化合物を添加することにより、ケイ酸塩含有ポリオールのｐＨを７〜１２に調整する工程（但し、工程（ｖ）は、工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）の間に行うこともできる。）、
を含むケイ酸塩含有ポリオールの製造方法。
【請求項２】
工程（ｉ）で使用する水性シリカゾル（Ｋ）のｐＨが２〜６であり、その平均粒径が５〜１５０ｎｍであり、そのシリカ含有量が１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
９６〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し且つエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルポリオール又は５５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランを使用することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
化合物（Ｓ）が、少なくともモノアルコキシル化されたシリル基
（Ｒ1−Ｏ−）n−Ｓｉ−
（但し、
Ｒ1がＣ1−Ｃ20−アルキルであり、
ｎが１〜３の整数である。）
を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1がＣ1−Ｃ4−アルキルであり、ｎが２又は３であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
化合物（Ｓ）が、ヘテロ原子を含んでいてもよい非反応性の、アルキル、シクロアルキル又はアリール置換基を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
化合物（Ｓ）が、反応性基として第一級アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基又はエポキシ基を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリール置換基を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）ポリオール、必要によりｃ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）発泡剤、ｅ）触媒、及び適宜ｆ）助剤及び添加剤と混合して反応混合物を調製し、該反応混合物を十分に反応させることによりポリウレタン材料をの製造する方法であって、
前記ポリオール（ｂ）が請求項１〜３の何れか１項に記載の方法により得られるケイ酸塩含有ポリオールであることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか１項に記載の方法により得られるケイ酸塩含有ポリオールを、ポリウレタン材料を製造するために使用する方法。
【請求項１】
（ｉ）平均粒径が１〜１５０ｎｍであり、ＳｉＯ2として計算されるシリカ含有量が１〜６０質量％であり、そして使用するＳｉＯ2の含有量に基づくｐＨが１〜６である水性シリカゾル（Ｋ）を、（水の量に対して）０．１〜２０倍の量の、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒（Ｌ）と混合する工程、
及び
（ｉｉ）得られた混合物をポリオールと混合する工程、
（ｉｉｉ）蒸留により水及び有機溶媒（Ｌ）の少なくとも一部を除去する工程、
（ｉｖ）少なくともモノアルコキシル化された少なくとも１つのシリル基と、少なくともヘテロ原子を含んでよく、そしてアルコール、アミン又はイソシアネートに対して反応する基を任意に含むアルキル、シクロアルキル又はアリール置換基とを有する少なくとも１種の化合物（Ｓ）を、（Ｋ）の表面積１ｍ2当たり（Ｓ）０．１〜２０μｍｏｌの量で混合する工程（但し、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）は同時に又はどのような順番でも連続して行うことができる。）、
（ｖ）必要により、強塩基性化合物を添加することにより、ケイ酸塩含有ポリオールのｐＨを７〜１２に調整する工程（但し、工程（ｖ）は、工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）の間に行うこともできる。）、
を含むケイ酸塩含有ポリオールの製造方法。
【請求項２】
工程（ｉ）で使用する水性シリカゾル（Ｋ）のｐＨが２〜６であり、その平均粒径が５〜１５０ｎｍであり、そのシリカ含有量が１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
９６〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し且つエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルポリオール又は５５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランを使用することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
化合物（Ｓ）が、少なくともモノアルコキシル化されたシリル基
（Ｒ1−Ｏ−）n−Ｓｉ−
（但し、
Ｒ1がＣ1−Ｃ20−アルキルであり、
ｎが１〜３の整数である。）
を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1がＣ1−Ｃ4−アルキルであり、ｎが２又は３であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
化合物（Ｓ）が、ヘテロ原子を含んでいてもよい非反応性の、アルキル、シクロアルキル又はアリール置換基を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
化合物（Ｓ）が、反応性基として第一級アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基又はエポキシ基を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリール置換基を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ａ）有機ポリイソシアネートを、ｂ）ポリオール、必要によりｃ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）発泡剤、ｅ）触媒、及び適宜ｆ）助剤及び添加剤と混合して反応混合物を調製し、該反応混合物を十分に反応させることによりポリウレタン材料をの製造する方法であって、
前記ポリオール（ｂ）が請求項１〜３の何れか１項に記載の方法により得られるケイ酸塩含有ポリオールであることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか１項に記載の方法により得られるケイ酸塩含有ポリオールを、ポリウレタン材料を製造するために使用する方法。
【公表番号】特表２０１２−５０５９３８（Ｐ２０１２−５０５９３８Ａ）
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１４４５（Ｐ２０１１−５３１４４５）
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３０６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３５３０
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３０６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３５３０
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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