シリカ粒子分散液およびその製造方法
【課題】緻密な外部および複数の孔を有する内部から構成された低屈折率のシリカ粒子を提供することを課題とする。また、従来よりも簡便な低屈折率のシリカ粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明に係るシリカ粒子分散液は、（ア）５ｎｍ〜２００ｎｍのメジアン径（ｄ５０）を有するシリカ粒子であって、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であるシリカ粒子と、（イ）分散媒と、を含むことを特徴とする。本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明に係るシリカ粒子分散液は、（ア）５ｎｍ〜２００ｎｍのメジアン径（ｄ５０）を有するシリカ粒子であって、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であるシリカ粒子と、（イ）分散媒と、を含むことを特徴とする。本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医薬や化粧品、光学分野で使用可能な機能性中空粒子の開発が行われている。機能性中空粒子の中でも、透明性および強度に優れ、かつ、屈折率の低いシリカ系被覆層を有する中空粒子が特に注目されている。
【０００３】
例えば、粒径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（例えば、特許文献１および２参照）。また、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来の中空シリカ粒子は、中心部が完全に一つの空孔となっているため機械的強度不足となることがあった。
【０００４】
一方、中空粒子の製法としては、例えば、炭酸カルシウム等の支持体粒子上にケイ酸塩を酸処理により沈積させてシリカ被膜を形成した後、分離、乾燥し、酸で支持体を溶出する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、上記の方法では炭酸カルシウム等の支持体粒子表面にシリカ系被覆層を形成させるのに時間を要してしまうといった問題があった。また、上記の方法では多数の工程を必要とするため、より簡便な方法で作製する技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３３０６０６号公報
【特許文献２】特開平７−０１３１３７号公報
【特許文献３】特開平１１−０２９３１８号公報
【特許文献４】特表２０００−５００１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、緻密な外部および複数の孔を有する内部から構成された低屈折率のシリカ粒子を提供することを課題とする。また、本発明は、従来よりも簡便な低屈折率のシリカ粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法は、
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、
Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法において、前記シリカ粒子未処理体は、ゾルゲル法を使用して形成されたものであることができる。
【０００９】
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法において、前記工程は、アンモニア存在下で行うことができる。
【００１０】
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法において、前記アンモニアは、前記シリカ粒子未処理体１００質量部に対して、０．０００１質量部〜１００質量部含まれることができる。
【００１１】
本発明に係るシリカ粒子分散液は、
（ア）５ｎｍ〜２００ｎｍのメジアン径（ｄ５０）を有するシリカ粒子であって、
ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であることを特徴とするシリカ粒子と、
（イ）分散媒と、
を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るシリカ粒子分散液において、前記シリカ粒子に含有されるアルミニウム量は、１００ｐｐｍ以下であることができる。
【００１３】
本発明に係るシリカ粒子分散液において、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値は、１〜２０であることができる。
【００１４】
本発明に係るシリカ粒子分散液において、さらに、（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（エ）光ラジカル重合開始剤、から選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００１５】
本発明に係る塗膜形成用組成物は、上記のシリカ粒子分散液を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
上記シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、外部が緻密で内部が粗となる構造を有しており、１．３５〜１．４２の低屈折率を有している。上記シリカ粒子の用途として、該シリカ粒子を含有する塗膜等が挙げられる。かかる塗膜は、低屈折率化を実現することができる。また、上記シリカ粒子は、医薬や化粧品、光学材料、ＣＭＰスラリー、実装材料等に好適に用いることができる。
【００１７】
上記シリカ粒子分散液の製造方法によれば、従来よりも簡便な手法によって、低屈折率のシリカ粒子を含有するシリカ粒子分散液を得ることができる。また、上記シリカ粒子分散液の製造方法によれば、上記のような構造を有するシリカ粒子を含有するシリカ粒子分散液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例２で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例３で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】実施例４で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】実施例５で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】実施例６で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図８】実施例７で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図９】比較例１で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明する。
【００２０】
１．シリカ粒子分散液
本実施形態に係るシリカ粒子分散液は、（ア）５ｎｍ〜２００ｎｍのメジアン径（ｄ５０）を有するシリカ粒子であって、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であることを特徴とするシリカ粒子と、（イ）分散媒と、を含有することを特徴とする。また、本実施形態に係るシリカ粒子分散液は、（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（エ）光ラジカル重合開始剤、および（オ）その他の添加剤から選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００２１】
１．１ （ア）シリカ粒子
（ア）シリカ粒子のメジアン径（ｄ５０）は、５ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。メジアン径が５ｎｍ未満では、緻密な外部の体積割合が増加して、内部の孔の体積割合が低下してしまうからである。一方、メジアン径が２００ｎｍを超えると、該シリカ粒子を含有する塗膜等の透明性が低下することがある。なお、上記メジアン径（ｄ５０）は、動的光散乱法によって求めることができる。
【００２２】
また、（ア）シリカ粒子の内部には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により複数の孔が内部に形成されていることが確認される。（ア）シリカ粒子の内部に形成された複数の孔の直径は、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍである。なお、上記（ア）シリカ粒子の内部に形成された孔の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。
【００２３】
また、（ア）シリカ粒子の内部に形成された孔の直径と、（ア）シリカ粒子のメジアン径との比率（（シリカ粒子の内部に形成された孔の直径）／（シリカ粒子のメジアン径））は、０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０３〜０．４であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがさらに好ましい。
【００２４】
（ア）シリカ粒子の屈折率は、１．３５〜１．４２の範囲内にある。屈折率の測定方法としては、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法に準拠した下記の方法を適用する。
【００２５】
シリカ粒子を、１００℃〜３００℃で０．５〜１時間乾燥することで水分を除去し粉体とした後、その一部約５ｍｇをガラスプレート上に載せ、これにカーギル標準屈折液（モリテックス社製、「シリーズＡＡＡ」および「シリーズＡＡ」、ｎ＝１．３００〜１．４５８、公差±０．０００２）を一滴加え浸漬する。試料をＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の照明下、倍率５０倍の光学顕微鏡で観察すると、シリカ粒子と透明液体との屈折率差が小さくなるにつれてシリカ粒子の輪郭が薄くなり、同一屈折率においては輪郭が消失する。このときの標準屈折液の屈折率は、シリカ粒子の屈折率と一致するため、この値をシリカ粒子の屈折率として求めた。
【００２６】
透明体の屈折率を測定する方法としては、例えばＪＩＳ−Ｋ−７１０５にあるフィルムを対象としたアッベ法、平面基材上に被膜を形成し、その反射光を解析する反射分光法、エリプソメトリー法等の種々の方法が知られているが、いずれも透明連続体での屈折・反射現象を利用したものである。（ア）シリカ粒子は、顕著な光散乱特性を有する粉体であるため、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法に準拠した上記の方法を適用している。
【００２７】
（ア）シリカ粒子は、高純度のシリコンアルコキシドを原料とし、触媒として金属を用いずに下述するゾルゲル法により製造されたシリカ粒子未処理体を使用するため、極めて不純物が少ないことを特徴とする。ここでいう不純物として、例えば、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、鉄、亜鉛等が挙げられる。（ア）シリカ粒子において、各不純物の量はそれぞれ１００ｐｐｍ以下とすることができる。特にアルミニウムの量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００２８】
本実施形態に係るシリカ粒子分散液の製造方法については後に詳述するが、（ア）シリカ粒子は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおける化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子を水熱処理することで得られるものである。本明細書においては、水熱処理する前のＱ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子を便宜上「シリカ粒子未処理体」と呼ぶ。シリカ粒子未処理体は、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であれば特に制限されないが、ゾルゲル法を使用して形成されたものであることが好ましい。
【００２９】
以下に、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから得られるＱ１〜Ｑ４について説明する。シリカ粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルをピーク分離処理によってピーク分離する。そして、化学シフト−７５〜−８８ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ１とし、化学シフト−８８〜−９４ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ２とし、化学シフト−９４〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とする。Ｑ１に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、１個の酸素原子がシロキサン結合、３個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。Ｑ２に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、２個の酸素原子がシロキサン結合、２個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。Ｑ３に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、３個の酸素原子がシロキサン結合、１個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。Ｑ４に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、４個の酸素原子がシロキサン結合であることに由来する。
【００３０】
（ア）シリカ粒子について、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、Ｑ４／Ｑ３の値が１〜２０の範囲内にあり、好ましくは２〜５．５の範囲内にあり、特に好ましくは２．２〜５．５の範囲内にある。Ｑ４／Ｑ３の値が１〜２０の範囲内にあると、シラノール基を有するケイ素原子同士が脱水しシロキサン結合を形成することにより緻密化が進行した状態であることを表している。すなわち、Ｑ４／Ｑ３の値が１未満であると、緻密化が不十分な状態であることが分かる。一方、Ｑ４／Ｑ３の値が２０を超えるには、極めて長時間、高温で処理する必要があるため経済的ではない。
【００３１】
１．２ （イ）分散媒
本実施形態に係るシリカ粒子分散液は、扱いを容易にするために（イ）分散媒を含有する。（イ）分散媒の種類は、分散媒以外の成分を均一に溶解または分散させることができれば特に限定されない。
【００３２】
本発明で使用される分散媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類、水等から選択される一種または二種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t-ブタノールの一種単独または二種以上との組み合わせがより好ましい。
【００３３】
（イ）分散媒の合計の添加量については特に制限されるものではないが、（イ）分散媒以外の成分の合計量１００質量部に対し、５０〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００３４】
１．３ （ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、多官能（メタ）アクリレート化合物という。）は、シリカ粒子分散液を含有する組成物を硬化して得られる塗膜の硬度および耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００３５】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基が３個以上の化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００３６】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）が特に好ましい。なお、本発明のシリカ粒子分散液には、分子内に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることがさらに好ましい。かかる４個以上の化合物としては、上記に例示されたテトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、これら多官能（メタ）アクリレート化合物は、フッ素原子を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３９】
多官能（メタ）アクリレート化合物の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明のシリカ粒子分散液中の（イ）分散媒を除く全成分の合計を１００質量％としたときに、５〜９７質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が５質量％未満となると、シリカ粒子分散液を硬化させてなる硬化物の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、添加量が９７質量％を超えると、シリカ粒子分散液の硬化物の硬度が低下するおそれがある。
【００４０】
１．４ （エ）光ラジカル重合開始剤
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００４１】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において（エ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明のシリカ分散液中の（イ）分散媒を除く全成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００４３】
本実施形態に係るシリカ粒子分散液を含有する組成物を硬化させる場合、必要に応じて光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とを併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４４】
１．５ （オ）その他の添加剤
本実施形態に係るシリカ粒子分散液には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００４５】
２．シリカ粒子分散液の製造方法
本実施形態に係るシリカ粒子分散液の製造方法は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【００４６】
上記シリカ粒子未処理体は、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であれば特に制限されないが、ゾルゲル法を適用することによってＱ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０のシリカ粒子未処理体を簡便に製造することができる。
【００４７】
本実施形態では、（Ａ）ゾルゲル法を使用してシリカ粒子未処理体を形成する工程と、（Ｂ）前記シリカ粒子未処理体を水熱処理する工程と、（Ｃ）水系分散媒から有機分散媒へと置換する工程と、（Ｄ）疎水化処理を行う工程と、（Ｅ）上記成分（ウ）〜（オ）の少なくとも一種を添加する工程の５工程に分けて、以下順次説明する。
【００４８】
２．１ 工程（Ａ）
工程（Ａ）は、ゾルゲル法を使用してシリカ粒子未処理体を形成する工程である。シリカ粒子未処理体を作製する手段として、ケイ酸ナトリウムを原料とする珪酸法、四塩化ケイ素を火炎中酸化させた後、脱塩・精製するヒュームド法等の種々の方法が挙げられるが、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、ゾルゲル法を適用することが望ましい。ゾルゲル法の一例について、以下に説明する。
【００４９】
まず、純水にアルコールを添加して、さらに塩基性化合物を添加することによりｐＨを約１０〜１４に調整した水溶液を用意する。塩基性化合物は、アルカリ触媒として作用する。また、ｐＨを約１０〜１４に調整する理由は、生成されるシリカ粒子の凝集を防ぎ、分散安定性を高めるためである。塩基性化合物としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類等が挙げられるが、アンモニアであることが好ましい。生成されるシリカ粒子の金属汚染を低減することができるからである。
【００５０】
次いで、アルコキシシランをアルコールに溶解させたアルコール溶液を前記水溶液に約１５分〜３０時間かけて少しずつ滴下する。このとき、前記水溶液の温度は、２５℃〜４０℃に保つことが好ましい。このようにして、シリカ粒子分散液を得ることができる。
【００５１】
アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランであることが好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５２】
ゾルゲル法により生成されたシリカ粒子未処理体について、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したときのＱ４／Ｑ３の値は、好ましくは０．５〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。Ｑ４／Ｑ３の値が上記範囲内にあると、シラノール基を有するケイ素原子が十分に存在する状態であるから、後述する水熱処理によってシラノール基を有するケイ素原子同士が脱水しシロキサン結合を形成することにより外部が緻密化されることで、屈折率が低下するものと考えられる。
【００５３】
２．２ 工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、シリカ粒子未処理体を水熱処理する工程である。水熱処理とは、水の沸点（１気圧で１００℃）以上の高温で反応性の高い水を用いて、対象物を加水分解する技術である。水熱処理の一例について、以下に説明する。
【００５４】
工程（Ａ）で得られたシリカ粒子分散液および水の混合液を調製する。さらに、該混合液に塩基性化合物を添加してｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１１に調整する。こうして得られた混合液をオートクレーブ等により、１００℃〜３００℃、好ましくは１３０℃〜２５０℃の温度で２〜５時間加熱処理する。圧力条件については、特に規定されず、加圧条件下で行ってもよいし、通常圧力条件下で行ってもよい。これにより、シリカ粒子未処理体の外部が緻密化され、内部に存在する孔もわずかながら緻密化されて強固な孔を形成するものと推察される。水熱処理に際しては、工程（Ａ）で得られたシリカ粒子分散液を水で希釈せずに、あらかじめ濃縮して処理することもできる。
【００５５】
塩基性化合物としては、触媒として作用する塩基性化合物、例えばアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。しかしながら、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、シリカ粒子を溶解してしまうことがある。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、ナトリウムやカリウム等の不純物を含んでおり、これらの不純物の除去に複雑な工程を要する。特に電子製品へ応用する際に、ナトリウムやカリウム等の不純物の存在が好ましくないことは公知であるから、塩基性化合物としては、揮発性を有するため容易に除去可能なアミン類、特にアンモニアであることが好ましい。
【００５６】
塩基性化合物としてアンモニアを適用する場合、シリカ粒子未処理体１００質量部に対して、アンモニアを０．０００１質量部〜１００質量部、より好ましくは０．１質量部〜５０質量部含む条件下で水熱処理を行うことが好ましい。
【００５７】
２．３ 工程（Ｃ）
続いて、工程（Ｂ）で得られた水熱処理後のシリカ粒子分散液の分散媒を水系分散媒から有機分散媒へと置換する。該工程において置換する分散媒は、疎水性有機分散媒であることが好ましい。本願発明において疎水性有機分散媒とは、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合して２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２質量％以下の有機分散媒を意味し、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系分散媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の不飽和アクリルエステル系分散媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの疎水性有機分散媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本工程では疎水性有機分散媒の代わりに、疎水性有機分散媒と親水性有機分散媒との混合物を用いてもよい。
【００５８】
水系分散媒をメチルエチルケトン等の有機分散媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。この工程で用いられる限外ろ過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機分散媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐分散媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外ろ過膜の孔径は、シリカ粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外ろ過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外ろ過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
【００５９】
２．４ 工程（Ｄ）
続いて、工程（Ｃ）で得られたシリカ粒子分散液にシランカップリング剤を添加し、疎水化処理を行う。使用されるシランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の分子中に一種または二種以上の置換アルキル基、フェニル基、ビニル基等を有するアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類などが挙げられ、好ましくは、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシランを使用する。カップリング剤の添加量としては、ゾル中のシリカ重量に対して０．１〜２０％、好ましくは１．０〜２．５％を添加する。疏水化処理の際のシリカ粒子分散液のｐＨは特に限定されるものではないが、例えばｐＨ６〜１２であり、好ましくはｐＨ７〜１１であり、より好ましくはｐＨ８．５〜１０である。
【００６０】
なお、上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）は、上記工程（Ｄ）の後に再度を行うことができる。具体的には、上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行った後に、再度工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行うことができ、また上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行った後に工程（Ｃ）あるいは工程（Ｄ）のみを再度行うこともできる。
【００６１】
なお、水系分散媒を疎水性有機分散媒に置換するためには、上記工程（Ｃ）において水系分散媒をメタノールまたはエタノール等の親水性有機分散媒に置換した後に、工程（Ｄ）において疎水化処理を行い、その後再度行う工程（Ｃ）において親水性有機分散媒を疎水性有機分散媒に置換することが好ましい。水系分散媒から疎水性有機分散媒へ直接置換しようとすると、シリカ粒子が凝集してしまうことがあり、一旦凝集すると再分散させることが困難となるからである。
【００６２】
２．５ 工程（Ｅ）
続いて、上記工程で得られたシリカ粒子分散液に、上記成分（ウ）〜（オ）の少なくとも一種を添加する。得られたシリカ粒子分散液は、塗膜形成用の組成物として好適に用いることができる。
【００６３】
３．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
３．１ 評価方法
３．１．１ シリカ粒子の屈折率の測定方法
（１）シリカ粒子分散液を２７５℃で１時間乾燥させ、粉末とした。
（２）屈折率が既知のカーギル標準屈折液（モリテックス社製、商品名「シリーズＡＡＡ」および「シリーズＡＡ」、ｎ＝１．３００〜１．４５８、公差±０．０００２）を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合した。
（３）上記（２）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をシリカ粒子の屈折率とした。
【００６５】
３．１．２ 不純物の測定方法
シリカ粒子の不純物含有量は、原子吸光分光光度計（日立ハイテク社製、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計Ｚ−５７００）を用いて測定した。
【００６６】
３．１．３ Ｑ１〜Ｑ４値の測定方法
ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ ５００型（ブルカー社製）を用いて、シリカ粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の測定を行った。上述した方法により２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの波形分離解析を行い、Ｑ１〜Ｑ４値を求めた。
【００６７】
３．２ シリカ粒子分散液（シリカ粒子未処理体）の調製
純水９１７g、２８％アンモニア水５６８ｇ、メタノール７３５０ｇの混合液に、テトラメトキシシラン２３８ｇとメタノール２３８ｇの混合液を、液温３５℃に保ちつつ３０分かけて滴下し、シリカ粒子分散液を得た。次いで、エバポレーターを用いて得られたシリカ粒子分散液を固形分濃度が２０％となるまで濃縮した。
【００６８】
得られたシリカ粒子分散液を動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５８ｎｍ、９０％積算径９４ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４４ｎｍであった。シリカ粒子分散液の一部を２７５℃で１時間乾燥させて得られた粉体の屈折率を測定したところ、１．４６であった。シリカ粒子分散液の一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／４／３２／６５であった。また、不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００６９】
図１に、上記のゾルゲル法で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図１のＴＥＭ写真より、粒子の外部および内部を問わず、粒子全体に孔が形成されていることが分かった。
【００７０】
３．３ 実施例１
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水３０ｇ、蒸留水２０ｇの混合液をオートクレーブで２００℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５９ｎｍ、９０％積算径８５ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均８ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させて得られた粉体の屈折率を測定したところ１．３９であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／３／２８／６９であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
図２に、実施例１で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図２のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。
【００７２】
次に、上記の方法により得られたシリカ粒子を含有する塗膜を以下の方法で作製した。
【００７３】
水熱処理により得られたシリカ粒子分散液を限外ろ過により固形分濃度３０％まで濃縮を行い、溶剤比水６％メタノール９４％まで溶剤置換を行った。溶剤置換後のシリカ粒子分散液４２．０ｇに、トリメチルメトキシシラン０．８ｇとメチルエチルケトン７．１ｇの混合溶液を、液温２５℃に保ちつつ滴下し、滴下後６０℃で２時間加温を行った。限外ろ過を用いて、全溶剤中のメチルエチルケトンの含有量が９８％となるまでメチルエチルケトンで溶剤置換を行った。その後、固形分濃度３４％まで濃縮を行った。
【００７４】
シリカ粒子分散液８８．２４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１９．１ｇ、Ｉｒｇ１８４ ０．９ｇ、メチルイソブチルケトン５４．１６ｇをフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な１６２．４０ｇの混合液を得た。その後エバポレーターを用いて８０ｍｍＨｇで溶剤の留去を行い１００．０ｇまで濃縮することにより目的の塗膜形成用組成物を得た。得られた塗膜形成用組成物の組成について表１に示す。
【００７５】
上記組成物を１００μｍ厚の未処理ＰＥＴ基材上に６０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が３０μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに１０分間入れ、乾燥を行った。この後フィルムを空気中で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ/ｃｍ2の照射スピードで２回高圧水銀ランプコンベアに通し、合計６００ｍＪ/ｃｍ２を照射して硬化を行った。得られた硬化膜について、屈折率の評価を行った。硬化膜の屈折率の測定は、得られた硬化膜を未処理ＰＥＴ基材から剥離し、硬化膜の膜厚が４０±１０μｍであることを測厚計で確認し、「ＪＩＳ−Ｋ７１０５」に準拠し、アッベ屈折率計を用いて硬化物の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
３．４ 実施例２
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水３０ｇ、蒸留水２０ｇの混合液をオートクレーブで１８０℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５６ｎｍ、９０％積算径８３ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均６ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．３９であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／２／３０／６７であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００７８】
図３に、実施例２で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図３のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。
【００７９】
３．５ 実施例３
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水３０ｇ、蒸留水２０ｇの混合液をオートクレーブで１４０℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５５ｎｍ、９０％積算径８４ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均４ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４１であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／４／２６／７０であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２１ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８０】
図４に、実施例３で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図４のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていることが分かった。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが分かった。
【００８１】
３．６ 実施例４
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水０．４ｇ、蒸留水４９．６ｇの混合液をオートクレーブで２００℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５８ｎｍ、９０％積算径９０ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４６ｎｍであり、孔の大きさは平均５ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４０であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝３／２６／７１であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８２】
図５に、実施例４で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図５のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。
【００８３】
３．７ 実施例５
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液２２５ｇ、１０％水酸化カリウム水２２ｇ、蒸留水５３ｇの混合液をオートクレーブで２００℃２４時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径６０ｎｍ、９０％積算径８８ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均５３ｍであり、孔の大きさは平均１４ｎｍであった。ゾルの一部を遠心分離により沈降させ、蒸留水を用いて精製した。精製後沈殿物を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４１であった。精製した沈殿物の一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／１６／８４であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８４】
図６に、実施例５で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図６のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。
【００８５】
３．８ 実施例６
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、蒸留水５０ｇの混合液をオートクレーブで２００℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径５９ｎｍ、９０％積算径９９ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均５ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４１であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／２３／７６であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２０ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８６】
図７に、実施例６で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図７のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていることが分かった。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが分かった。
【００８７】
３．９ 実施例７
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１０００ｇに、２５％のアンモニア水溶液８０ｇを添加し、オートクレーブを用いて１６０℃で３時間水熱処理を行った。この水熱処理液は限外ろ過により水洗浄後、固形分濃度が３０％になるまで濃縮し、その後限外ろ過により水分量１５％になるまでメタノールで置換した。引き続き、トリメチルメトキシシラン１０ｇとメチルイソブチルケトン１１８ｇの混合液を加え、５０℃で２時間攪拌を行うことで、水分量が１３％のシリカ粒子メタノール分散液を得た。このメタノールシリカゾルを限外ろ過により水分量２％になるまでメタノール置換した。このメタノールシリカ粒子分散液に対し、トリメチルメトキシシラン３０ｇとメチルイソブチルケトン１５０ｇを加え、５０℃で２時間攪拌後メチルイソブチルケトンで溶剤置換することにより、ガスクロマトグラフィーで求めたメタノール／メチルイソブチルケトンの重量比が２／９８のシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径５６ｎｍ、９０％積算径８３ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均５ｎｍであった。シリカ粒子分散液を２７５℃で１時間乾燥した粉体の屈折率を評価したところ、１．４０であった。また、５０℃で真空乾燥したシリカ粒子分散液の固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／２／３０／６７であった。シリカ粒子分散液中の不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８８】
図８に、実施例７で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図８のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていることが分かった。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが分かった。
【００８９】
得られたシリカ粒子分散液１２７．１ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１９．１ｇ、Ｉｒｇ１８４ ０．９ｇ、メチルイソブチルケトン６０．０ｇをフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な２０７．１ｇの混合液を得た。その後エバポレーターを用いて８０ｍｍＨｇで溶剤の留去を行い１００．０ｇまで濃縮することにより目的の塗膜形成用組成物を得た。
【００９０】
上記塗膜形成用組成物を４０μｍ厚のＴＡＣ基材上に２０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が１０μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに３分間入れ、乾燥を行った。この後フィルムを空気中で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の照射スピードで１回高圧水銀ランプコンベアに通し、硬化を行った。得られた硬化膜について、鉛筆硬度の評価を行ったところ、２Ｈであった。なお、鉛筆硬度の評価は、鉛筆硬度試験機を用い、荷重５００ｇの条件で５回引掻き、無傷が４回以上であった最も固い鉛筆の芯の固さを評価値とした。
【００９１】
３．１０ 比較例１
ケイ酸ナトリウムから作製されたシリカ粒子分散液（触媒化成社製、製品名「ＰＰＳ−４５Ｐ」、固形分濃度４２．１％）を用意した。かかるシリカ粒子分散液の一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／１５／８６であった。
【００９２】
ケイ酸ナトリウムから作製されたシリカ粒子分散液１１９ｇ、１０％アンモニア水５０ｇ、蒸留水３１ｇの混合液をオートクレーブで１８０℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。続いて、得られたシリカ粒子分散液を動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径５６ｎｍ、９０％積算径８３ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均５８ｎｍであり、粒子内に１ｎｍ以上の孔は観察されなかった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４５であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／１４／８６であった。
【００９３】
図９に、比較例１で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図９のＴＥＭ写真では、粒子全体が黒色であった。
【００９４】
なお、表２に実施例１〜実施例７、比較例１における水熱処理の条件、および得られたシリカ粒子の評価結果についてまとめた。
【００９５】
【表２】
【００９６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医薬や化粧品、光学分野で使用可能な機能性中空粒子の開発が行われている。機能性中空粒子の中でも、透明性および強度に優れ、かつ、屈折率の低いシリカ系被覆層を有する中空粒子が特に注目されている。
【０００３】
例えば、粒径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（例えば、特許文献１および２参照）。また、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来の中空シリカ粒子は、中心部が完全に一つの空孔となっているため機械的強度不足となることがあった。
【０００４】
一方、中空粒子の製法としては、例えば、炭酸カルシウム等の支持体粒子上にケイ酸塩を酸処理により沈積させてシリカ被膜を形成した後、分離、乾燥し、酸で支持体を溶出する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、上記の方法では炭酸カルシウム等の支持体粒子表面にシリカ系被覆層を形成させるのに時間を要してしまうといった問題があった。また、上記の方法では多数の工程を必要とするため、より簡便な方法で作製する技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３３０６０６号公報
【特許文献２】特開平７−０１３１３７号公報
【特許文献３】特開平１１−０２９３１８号公報
【特許文献４】特表２０００−５００１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、緻密な外部および複数の孔を有する内部から構成された低屈折率のシリカ粒子を提供することを課題とする。また、本発明は、従来よりも簡便な低屈折率のシリカ粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法は、
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、
Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法において、前記シリカ粒子未処理体は、ゾルゲル法を使用して形成されたものであることができる。
【０００９】
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法において、前記工程は、アンモニア存在下で行うことができる。
【００１０】
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法において、前記アンモニアは、前記シリカ粒子未処理体１００質量部に対して、０．０００１質量部〜１００質量部含まれることができる。
【００１１】
本発明に係るシリカ粒子分散液は、
（ア）５ｎｍ〜２００ｎｍのメジアン径（ｄ５０）を有するシリカ粒子であって、
ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であることを特徴とするシリカ粒子と、
（イ）分散媒と、
を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るシリカ粒子分散液において、前記シリカ粒子に含有されるアルミニウム量は、１００ｐｐｍ以下であることができる。
【００１３】
本発明に係るシリカ粒子分散液において、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値は、１〜２０であることができる。
【００１４】
本発明に係るシリカ粒子分散液において、さらに、（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（エ）光ラジカル重合開始剤、から選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００１５】
本発明に係る塗膜形成用組成物は、上記のシリカ粒子分散液を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
上記シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、外部が緻密で内部が粗となる構造を有しており、１．３５〜１．４２の低屈折率を有している。上記シリカ粒子の用途として、該シリカ粒子を含有する塗膜等が挙げられる。かかる塗膜は、低屈折率化を実現することができる。また、上記シリカ粒子は、医薬や化粧品、光学材料、ＣＭＰスラリー、実装材料等に好適に用いることができる。
【００１７】
上記シリカ粒子分散液の製造方法によれば、従来よりも簡便な手法によって、低屈折率のシリカ粒子を含有するシリカ粒子分散液を得ることができる。また、上記シリカ粒子分散液の製造方法によれば、上記のような構造を有するシリカ粒子を含有するシリカ粒子分散液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例２で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例３で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】実施例４で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】実施例５で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】実施例６で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図８】実施例７で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図９】比較例１で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明する。
【００２０】
１．シリカ粒子分散液
本実施形態に係るシリカ粒子分散液は、（ア）５ｎｍ〜２００ｎｍのメジアン径（ｄ５０）を有するシリカ粒子であって、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であることを特徴とするシリカ粒子と、（イ）分散媒と、を含有することを特徴とする。また、本実施形態に係るシリカ粒子分散液は、（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（エ）光ラジカル重合開始剤、および（オ）その他の添加剤から選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００２１】
１．１ （ア）シリカ粒子
（ア）シリカ粒子のメジアン径（ｄ５０）は、５ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。メジアン径が５ｎｍ未満では、緻密な外部の体積割合が増加して、内部の孔の体積割合が低下してしまうからである。一方、メジアン径が２００ｎｍを超えると、該シリカ粒子を含有する塗膜等の透明性が低下することがある。なお、上記メジアン径（ｄ５０）は、動的光散乱法によって求めることができる。
【００２２】
また、（ア）シリカ粒子の内部には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により複数の孔が内部に形成されていることが確認される。（ア）シリカ粒子の内部に形成された複数の孔の直径は、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍである。なお、上記（ア）シリカ粒子の内部に形成された孔の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。
【００２３】
また、（ア）シリカ粒子の内部に形成された孔の直径と、（ア）シリカ粒子のメジアン径との比率（（シリカ粒子の内部に形成された孔の直径）／（シリカ粒子のメジアン径））は、０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０３〜０．４であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがさらに好ましい。
【００２４】
（ア）シリカ粒子の屈折率は、１．３５〜１．４２の範囲内にある。屈折率の測定方法としては、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法に準拠した下記の方法を適用する。
【００２５】
シリカ粒子を、１００℃〜３００℃で０．５〜１時間乾燥することで水分を除去し粉体とした後、その一部約５ｍｇをガラスプレート上に載せ、これにカーギル標準屈折液（モリテックス社製、「シリーズＡＡＡ」および「シリーズＡＡ」、ｎ＝１．３００〜１．４５８、公差±０．０００２）を一滴加え浸漬する。試料をＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の照明下、倍率５０倍の光学顕微鏡で観察すると、シリカ粒子と透明液体との屈折率差が小さくなるにつれてシリカ粒子の輪郭が薄くなり、同一屈折率においては輪郭が消失する。このときの標準屈折液の屈折率は、シリカ粒子の屈折率と一致するため、この値をシリカ粒子の屈折率として求めた。
【００２６】
透明体の屈折率を測定する方法としては、例えばＪＩＳ−Ｋ−７１０５にあるフィルムを対象としたアッベ法、平面基材上に被膜を形成し、その反射光を解析する反射分光法、エリプソメトリー法等の種々の方法が知られているが、いずれも透明連続体での屈折・反射現象を利用したものである。（ア）シリカ粒子は、顕著な光散乱特性を有する粉体であるため、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法に準拠した上記の方法を適用している。
【００２７】
（ア）シリカ粒子は、高純度のシリコンアルコキシドを原料とし、触媒として金属を用いずに下述するゾルゲル法により製造されたシリカ粒子未処理体を使用するため、極めて不純物が少ないことを特徴とする。ここでいう不純物として、例えば、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、鉄、亜鉛等が挙げられる。（ア）シリカ粒子において、各不純物の量はそれぞれ１００ｐｐｍ以下とすることができる。特にアルミニウムの量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００２８】
本実施形態に係るシリカ粒子分散液の製造方法については後に詳述するが、（ア）シリカ粒子は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおける化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子を水熱処理することで得られるものである。本明細書においては、水熱処理する前のＱ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子を便宜上「シリカ粒子未処理体」と呼ぶ。シリカ粒子未処理体は、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であれば特に制限されないが、ゾルゲル法を使用して形成されたものであることが好ましい。
【００２９】
以下に、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから得られるＱ１〜Ｑ４について説明する。シリカ粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルをピーク分離処理によってピーク分離する。そして、化学シフト−７５〜−８８ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ１とし、化学シフト−８８〜−９４ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ２とし、化学シフト−９４〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とする。Ｑ１に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、１個の酸素原子がシロキサン結合、３個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。Ｑ２に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、２個の酸素原子がシロキサン結合、２個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。Ｑ３に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、３個の酸素原子がシロキサン結合、１個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。Ｑ４に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、４個の酸素原子がシロキサン結合であることに由来する。
【００３０】
（ア）シリカ粒子について、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、Ｑ４／Ｑ３の値が１〜２０の範囲内にあり、好ましくは２〜５．５の範囲内にあり、特に好ましくは２．２〜５．５の範囲内にある。Ｑ４／Ｑ３の値が１〜２０の範囲内にあると、シラノール基を有するケイ素原子同士が脱水しシロキサン結合を形成することにより緻密化が進行した状態であることを表している。すなわち、Ｑ４／Ｑ３の値が１未満であると、緻密化が不十分な状態であることが分かる。一方、Ｑ４／Ｑ３の値が２０を超えるには、極めて長時間、高温で処理する必要があるため経済的ではない。
【００３１】
１．２ （イ）分散媒
本実施形態に係るシリカ粒子分散液は、扱いを容易にするために（イ）分散媒を含有する。（イ）分散媒の種類は、分散媒以外の成分を均一に溶解または分散させることができれば特に限定されない。
【００３２】
本発明で使用される分散媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類、水等から選択される一種または二種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t-ブタノールの一種単独または二種以上との組み合わせがより好ましい。
【００３３】
（イ）分散媒の合計の添加量については特に制限されるものではないが、（イ）分散媒以外の成分の合計量１００質量部に対し、５０〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００３４】
１．３ （ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、多官能（メタ）アクリレート化合物という。）は、シリカ粒子分散液を含有する組成物を硬化して得られる塗膜の硬度および耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００３５】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基が３個以上の化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００３６】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）が特に好ましい。なお、本発明のシリカ粒子分散液には、分子内に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることがさらに好ましい。かかる４個以上の化合物としては、上記に例示されたテトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、これら多官能（メタ）アクリレート化合物は、フッ素原子を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３９】
多官能（メタ）アクリレート化合物の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明のシリカ粒子分散液中の（イ）分散媒を除く全成分の合計を１００質量％としたときに、５〜９７質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が５質量％未満となると、シリカ粒子分散液を硬化させてなる硬化物の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、添加量が９７質量％を超えると、シリカ粒子分散液の硬化物の硬度が低下するおそれがある。
【００４０】
１．４ （エ）光ラジカル重合開始剤
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００４１】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において（エ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明のシリカ分散液中の（イ）分散媒を除く全成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００４３】
本実施形態に係るシリカ粒子分散液を含有する組成物を硬化させる場合、必要に応じて光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とを併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４４】
１．５ （オ）その他の添加剤
本実施形態に係るシリカ粒子分散液には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００４５】
２．シリカ粒子分散液の製造方法
本実施形態に係るシリカ粒子分散液の製造方法は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【００４６】
上記シリカ粒子未処理体は、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であれば特に制限されないが、ゾルゲル法を適用することによってＱ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０のシリカ粒子未処理体を簡便に製造することができる。
【００４７】
本実施形態では、（Ａ）ゾルゲル法を使用してシリカ粒子未処理体を形成する工程と、（Ｂ）前記シリカ粒子未処理体を水熱処理する工程と、（Ｃ）水系分散媒から有機分散媒へと置換する工程と、（Ｄ）疎水化処理を行う工程と、（Ｅ）上記成分（ウ）〜（オ）の少なくとも一種を添加する工程の５工程に分けて、以下順次説明する。
【００４８】
２．１ 工程（Ａ）
工程（Ａ）は、ゾルゲル法を使用してシリカ粒子未処理体を形成する工程である。シリカ粒子未処理体を作製する手段として、ケイ酸ナトリウムを原料とする珪酸法、四塩化ケイ素を火炎中酸化させた後、脱塩・精製するヒュームド法等の種々の方法が挙げられるが、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、ゾルゲル法を適用することが望ましい。ゾルゲル法の一例について、以下に説明する。
【００４９】
まず、純水にアルコールを添加して、さらに塩基性化合物を添加することによりｐＨを約１０〜１４に調整した水溶液を用意する。塩基性化合物は、アルカリ触媒として作用する。また、ｐＨを約１０〜１４に調整する理由は、生成されるシリカ粒子の凝集を防ぎ、分散安定性を高めるためである。塩基性化合物としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類等が挙げられるが、アンモニアであることが好ましい。生成されるシリカ粒子の金属汚染を低減することができるからである。
【００５０】
次いで、アルコキシシランをアルコールに溶解させたアルコール溶液を前記水溶液に約１５分〜３０時間かけて少しずつ滴下する。このとき、前記水溶液の温度は、２５℃〜４０℃に保つことが好ましい。このようにして、シリカ粒子分散液を得ることができる。
【００５１】
アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランであることが好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５２】
ゾルゲル法により生成されたシリカ粒子未処理体について、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したときのＱ４／Ｑ３の値は、好ましくは０．５〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。Ｑ４／Ｑ３の値が上記範囲内にあると、シラノール基を有するケイ素原子が十分に存在する状態であるから、後述する水熱処理によってシラノール基を有するケイ素原子同士が脱水しシロキサン結合を形成することにより外部が緻密化されることで、屈折率が低下するものと考えられる。
【００５３】
２．２ 工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、シリカ粒子未処理体を水熱処理する工程である。水熱処理とは、水の沸点（１気圧で１００℃）以上の高温で反応性の高い水を用いて、対象物を加水分解する技術である。水熱処理の一例について、以下に説明する。
【００５４】
工程（Ａ）で得られたシリカ粒子分散液および水の混合液を調製する。さらに、該混合液に塩基性化合物を添加してｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１１に調整する。こうして得られた混合液をオートクレーブ等により、１００℃〜３００℃、好ましくは１３０℃〜２５０℃の温度で２〜５時間加熱処理する。圧力条件については、特に規定されず、加圧条件下で行ってもよいし、通常圧力条件下で行ってもよい。これにより、シリカ粒子未処理体の外部が緻密化され、内部に存在する孔もわずかながら緻密化されて強固な孔を形成するものと推察される。水熱処理に際しては、工程（Ａ）で得られたシリカ粒子分散液を水で希釈せずに、あらかじめ濃縮して処理することもできる。
【００５５】
塩基性化合物としては、触媒として作用する塩基性化合物、例えばアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。しかしながら、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、シリカ粒子を溶解してしまうことがある。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、ナトリウムやカリウム等の不純物を含んでおり、これらの不純物の除去に複雑な工程を要する。特に電子製品へ応用する際に、ナトリウムやカリウム等の不純物の存在が好ましくないことは公知であるから、塩基性化合物としては、揮発性を有するため容易に除去可能なアミン類、特にアンモニアであることが好ましい。
【００５６】
塩基性化合物としてアンモニアを適用する場合、シリカ粒子未処理体１００質量部に対して、アンモニアを０．０００１質量部〜１００質量部、より好ましくは０．１質量部〜５０質量部含む条件下で水熱処理を行うことが好ましい。
【００５７】
２．３ 工程（Ｃ）
続いて、工程（Ｂ）で得られた水熱処理後のシリカ粒子分散液の分散媒を水系分散媒から有機分散媒へと置換する。該工程において置換する分散媒は、疎水性有機分散媒であることが好ましい。本願発明において疎水性有機分散媒とは、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合して２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２質量％以下の有機分散媒を意味し、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系分散媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の不飽和アクリルエステル系分散媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの疎水性有機分散媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本工程では疎水性有機分散媒の代わりに、疎水性有機分散媒と親水性有機分散媒との混合物を用いてもよい。
【００５８】
水系分散媒をメチルエチルケトン等の有機分散媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。この工程で用いられる限外ろ過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機分散媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐分散媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外ろ過膜の孔径は、シリカ粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外ろ過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外ろ過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
【００５９】
２．４ 工程（Ｄ）
続いて、工程（Ｃ）で得られたシリカ粒子分散液にシランカップリング剤を添加し、疎水化処理を行う。使用されるシランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の分子中に一種または二種以上の置換アルキル基、フェニル基、ビニル基等を有するアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類などが挙げられ、好ましくは、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシランを使用する。カップリング剤の添加量としては、ゾル中のシリカ重量に対して０．１〜２０％、好ましくは１．０〜２．５％を添加する。疏水化処理の際のシリカ粒子分散液のｐＨは特に限定されるものではないが、例えばｐＨ６〜１２であり、好ましくはｐＨ７〜１１であり、より好ましくはｐＨ８．５〜１０である。
【００６０】
なお、上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）は、上記工程（Ｄ）の後に再度を行うことができる。具体的には、上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行った後に、再度工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行うことができ、また上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行った後に工程（Ｃ）あるいは工程（Ｄ）のみを再度行うこともできる。
【００６１】
なお、水系分散媒を疎水性有機分散媒に置換するためには、上記工程（Ｃ）において水系分散媒をメタノールまたはエタノール等の親水性有機分散媒に置換した後に、工程（Ｄ）において疎水化処理を行い、その後再度行う工程（Ｃ）において親水性有機分散媒を疎水性有機分散媒に置換することが好ましい。水系分散媒から疎水性有機分散媒へ直接置換しようとすると、シリカ粒子が凝集してしまうことがあり、一旦凝集すると再分散させることが困難となるからである。
【００６２】
２．５ 工程（Ｅ）
続いて、上記工程で得られたシリカ粒子分散液に、上記成分（ウ）〜（オ）の少なくとも一種を添加する。得られたシリカ粒子分散液は、塗膜形成用の組成物として好適に用いることができる。
【００６３】
３．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
３．１ 評価方法
３．１．１ シリカ粒子の屈折率の測定方法
（１）シリカ粒子分散液を２７５℃で１時間乾燥させ、粉末とした。
（２）屈折率が既知のカーギル標準屈折液（モリテックス社製、商品名「シリーズＡＡＡ」および「シリーズＡＡ」、ｎ＝１．３００〜１．４５８、公差±０．０００２）を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合した。
（３）上記（２）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をシリカ粒子の屈折率とした。
【００６５】
３．１．２ 不純物の測定方法
シリカ粒子の不純物含有量は、原子吸光分光光度計（日立ハイテク社製、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計Ｚ−５７００）を用いて測定した。
【００６６】
３．１．３ Ｑ１〜Ｑ４値の測定方法
ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ ５００型（ブルカー社製）を用いて、シリカ粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の測定を行った。上述した方法により２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの波形分離解析を行い、Ｑ１〜Ｑ４値を求めた。
【００６７】
３．２ シリカ粒子分散液（シリカ粒子未処理体）の調製
純水９１７g、２８％アンモニア水５６８ｇ、メタノール７３５０ｇの混合液に、テトラメトキシシラン２３８ｇとメタノール２３８ｇの混合液を、液温３５℃に保ちつつ３０分かけて滴下し、シリカ粒子分散液を得た。次いで、エバポレーターを用いて得られたシリカ粒子分散液を固形分濃度が２０％となるまで濃縮した。
【００６８】
得られたシリカ粒子分散液を動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５８ｎｍ、９０％積算径９４ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４４ｎｍであった。シリカ粒子分散液の一部を２７５℃で１時間乾燥させて得られた粉体の屈折率を測定したところ、１．４６であった。シリカ粒子分散液の一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／４／３２／６５であった。また、不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００６９】
図１に、上記のゾルゲル法で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図１のＴＥＭ写真より、粒子の外部および内部を問わず、粒子全体に孔が形成されていることが分かった。
【００７０】
３．３ 実施例１
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水３０ｇ、蒸留水２０ｇの混合液をオートクレーブで２００℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５９ｎｍ、９０％積算径８５ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均８ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させて得られた粉体の屈折率を測定したところ１．３９であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／３／２８／６９であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
図２に、実施例１で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図２のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。
【００７２】
次に、上記の方法により得られたシリカ粒子を含有する塗膜を以下の方法で作製した。
【００７３】
水熱処理により得られたシリカ粒子分散液を限外ろ過により固形分濃度３０％まで濃縮を行い、溶剤比水６％メタノール９４％まで溶剤置換を行った。溶剤置換後のシリカ粒子分散液４２．０ｇに、トリメチルメトキシシラン０．８ｇとメチルエチルケトン７．１ｇの混合溶液を、液温２５℃に保ちつつ滴下し、滴下後６０℃で２時間加温を行った。限外ろ過を用いて、全溶剤中のメチルエチルケトンの含有量が９８％となるまでメチルエチルケトンで溶剤置換を行った。その後、固形分濃度３４％まで濃縮を行った。
【００７４】
シリカ粒子分散液８８．２４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１９．１ｇ、Ｉｒｇ１８４ ０．９ｇ、メチルイソブチルケトン５４．１６ｇをフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な１６２．４０ｇの混合液を得た。その後エバポレーターを用いて８０ｍｍＨｇで溶剤の留去を行い１００．０ｇまで濃縮することにより目的の塗膜形成用組成物を得た。得られた塗膜形成用組成物の組成について表１に示す。
【００７５】
上記組成物を１００μｍ厚の未処理ＰＥＴ基材上に６０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が３０μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに１０分間入れ、乾燥を行った。この後フィルムを空気中で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ/ｃｍ2の照射スピードで２回高圧水銀ランプコンベアに通し、合計６００ｍＪ/ｃｍ２を照射して硬化を行った。得られた硬化膜について、屈折率の評価を行った。硬化膜の屈折率の測定は、得られた硬化膜を未処理ＰＥＴ基材から剥離し、硬化膜の膜厚が４０±１０μｍであることを測厚計で確認し、「ＪＩＳ−Ｋ７１０５」に準拠し、アッベ屈折率計を用いて硬化物の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
３．４ 実施例２
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水３０ｇ、蒸留水２０ｇの混合液をオートクレーブで１８０℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５６ｎｍ、９０％積算径８３ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均６ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．３９であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／２／３０／６７であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００７８】
図３に、実施例２で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図３のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。
【００７９】
３．５ 実施例３
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水３０ｇ、蒸留水２０ｇの混合液をオートクレーブで１４０℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５５ｎｍ、９０％積算径８４ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均４ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４１であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／４／２６／７０であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２１ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８０】
図４に、実施例３で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図４のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていることが分かった。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが分かった。
【００８１】
３．６ 実施例４
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水０．４ｇ、蒸留水４９．６ｇの混合液をオートクレーブで２００℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５８ｎｍ、９０％積算径９０ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４６ｎｍであり、孔の大きさは平均５ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４０であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝３／２６／７１であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８２】
図５に、実施例４で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図５のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。
【００８３】
３．７ 実施例５
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液２２５ｇ、１０％水酸化カリウム水２２ｇ、蒸留水５３ｇの混合液をオートクレーブで２００℃２４時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径６０ｎｍ、９０％積算径８８ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均５３ｍであり、孔の大きさは平均１４ｎｍであった。ゾルの一部を遠心分離により沈降させ、蒸留水を用いて精製した。精製後沈殿物を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４１であった。精製した沈殿物の一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／１６／８４であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８４】
図６に、実施例５で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図６のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。
【００８５】
３．８ 実施例６
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、蒸留水５０ｇの混合液をオートクレーブで２００℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径５９ｎｍ、９０％積算径９９ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均５ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４１であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／２３／７６であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２０ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８６】
図７に、実施例６で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図７のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていることが分かった。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが分かった。
【００８７】
３．９ 実施例７
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１０００ｇに、２５％のアンモニア水溶液８０ｇを添加し、オートクレーブを用いて１６０℃で３時間水熱処理を行った。この水熱処理液は限外ろ過により水洗浄後、固形分濃度が３０％になるまで濃縮し、その後限外ろ過により水分量１５％になるまでメタノールで置換した。引き続き、トリメチルメトキシシラン１０ｇとメチルイソブチルケトン１１８ｇの混合液を加え、５０℃で２時間攪拌を行うことで、水分量が１３％のシリカ粒子メタノール分散液を得た。このメタノールシリカゾルを限外ろ過により水分量２％になるまでメタノール置換した。このメタノールシリカ粒子分散液に対し、トリメチルメトキシシラン３０ｇとメチルイソブチルケトン１５０ｇを加え、５０℃で２時間攪拌後メチルイソブチルケトンで溶剤置換することにより、ガスクロマトグラフィーで求めたメタノール／メチルイソブチルケトンの重量比が２／９８のシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径５６ｎｍ、９０％積算径８３ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均５ｎｍであった。シリカ粒子分散液を２７５℃で１時間乾燥した粉体の屈折率を評価したところ、１．４０であった。また、５０℃で真空乾燥したシリカ粒子分散液の固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／２／３０／６７であった。シリカ粒子分散液中の不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００８８】
図８に、実施例７で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図８のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていることが分かった。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが分かった。
【００８９】
得られたシリカ粒子分散液１２７．１ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１９．１ｇ、Ｉｒｇ１８４ ０．９ｇ、メチルイソブチルケトン６０．０ｇをフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な２０７．１ｇの混合液を得た。その後エバポレーターを用いて８０ｍｍＨｇで溶剤の留去を行い１００．０ｇまで濃縮することにより目的の塗膜形成用組成物を得た。
【００９０】
上記塗膜形成用組成物を４０μｍ厚のＴＡＣ基材上に２０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が１０μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに３分間入れ、乾燥を行った。この後フィルムを空気中で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の照射スピードで１回高圧水銀ランプコンベアに通し、硬化を行った。得られた硬化膜について、鉛筆硬度の評価を行ったところ、２Ｈであった。なお、鉛筆硬度の評価は、鉛筆硬度試験機を用い、荷重５００ｇの条件で５回引掻き、無傷が４回以上であった最も固い鉛筆の芯の固さを評価値とした。
【００９１】
３．１０ 比較例１
ケイ酸ナトリウムから作製されたシリカ粒子分散液（触媒化成社製、製品名「ＰＰＳ−４５Ｐ」、固形分濃度４２．１％）を用意した。かかるシリカ粒子分散液の一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／１５／８６であった。
【００９２】
ケイ酸ナトリウムから作製されたシリカ粒子分散液１１９ｇ、１０％アンモニア水５０ｇ、蒸留水３１ｇの混合液をオートクレーブで１８０℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。続いて、得られたシリカ粒子分散液を動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径５６ｎｍ、９０％積算径８３ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均５８ｎｍであり、粒子内に１ｎｍ以上の孔は観察されなかった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４５であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／１４／８６であった。
【００９３】
図９に、比較例１で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図９のＴＥＭ写真では、粒子全体が黒色であった。
【００９４】
なお、表２に実施例１〜実施例７、比較例１における水熱処理の条件、および得られたシリカ粒子の評価結果についてまとめた。
【００９５】
【表２】
【００９６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、
Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含む、シリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記シリカ粒子未処理体は、ゾルゲル法を使用して形成されたものである、シリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記工程は、アンモニア存在下で行うことを特徴とする、シリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記アンモニアは、前記シリカ粒子未処理体１００質量部に対して、０．０００１質量部〜１００質量部含まれることを特徴とする、シリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
（ア）５ｎｍ〜２００ｎｍのメジアン径（ｄ５０）を有するシリカ粒子であって、
ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であることを特徴とするシリカ粒子と、
（イ）分散媒と、
を含む、シリカ粒子分散液。
【請求項６】
請求項５において、
前記シリカ粒子に含有されるアルミニウム量は、１００ｐｐｍ以下である、シリカ粒子分散液。
【請求項７】
請求項５または請求項６において、
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、
Ｑ４／Ｑ３の値は、１〜２０である、シリカ粒子分散液。
【請求項８】
請求項５ないし請求項７のいずれか一項において、
さらに、（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（エ）光ラジカル重合開始剤、から選択される少なくとも一種を含む、シリカ粒子分散液。
【請求項９】
請求項５ないし請求項８のいずれか一項に記載のシリカ粒子分散液を含む、塗膜形成用組成物。
【請求項１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、
Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含む、シリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記シリカ粒子未処理体は、ゾルゲル法を使用して形成されたものである、シリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記工程は、アンモニア存在下で行うことを特徴とする、シリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記アンモニアは、前記シリカ粒子未処理体１００質量部に対して、０．０００１質量部〜１００質量部含まれることを特徴とする、シリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
（ア）５ｎｍ〜２００ｎｍのメジアン径（ｄ５０）を有するシリカ粒子であって、
ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であることを特徴とするシリカ粒子と、
（イ）分散媒と、
を含む、シリカ粒子分散液。
【請求項６】
請求項５において、
前記シリカ粒子に含有されるアルミニウム量は、１００ｐｐｍ以下である、シリカ粒子分散液。
【請求項７】
請求項５または請求項６において、
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、
Ｑ４／Ｑ３の値は、１〜２０である、シリカ粒子分散液。
【請求項８】
請求項５ないし請求項７のいずれか一項において、
さらに、（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（エ）光ラジカル重合開始剤、から選択される少なくとも一種を含む、シリカ粒子分散液。
【請求項９】
請求項５ないし請求項８のいずれか一項に記載のシリカ粒子分散液を含む、塗膜形成用組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−８３７４４（Ｐ２０１０−８３７４４Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６０１１（Ｐ２００９−８６０１１）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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