シリカ膜前駆体組成物の製造方法及びシリカ膜
【課題】酸素プラズマ耐性に優れたシリカ膜を形成することができ、且つ、安定性に優れたシリカ膜前駆体組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合してアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた後、前記アルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加して前記縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化する。
【解決手段】アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合してアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた後、前記アルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加して前記縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ膜前駆体組成物の製造方法及びシリカ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の層間絶縁膜等として、シリカ膜が使用されている。このようなシリカ膜は、例えば、アルコキシシランと溶媒とを原料とする塗布液（シリカ膜前駆体組成物）を作製し、これを基材に塗布して膜を形成した後、焼成する方法により製造されている（特許文献１等参照）。
【０００３】
このような方法において、塗布液の段階での放置時間によって塗布液の特性が変化して、得られるシリカ膜の比誘電率等の特性が変化してしまう場合があるという問題がある。
【０００４】
また、半導体素子の層間絶縁膜等として使用されるシリカ膜は、後工程で、例えばパターニングの際に使用したレジスト膜を剥離するために酸素プラズマ処理を施される場合があるため、酸素プラズマ耐性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１３３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、酸素プラズマ耐性に優れたシリカ膜を形成することができ、且つ、安定性に優れたシリカ膜前駆体組成物の製造方法及びシリカ膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のシリカ膜前駆体組成物の製造方法は、アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合してアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた後、前記アルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加して前記縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化することを特徴とする。
そして、前記酸触媒が、無機酸であることが好ましい。
また、前記シリル化剤が、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルイミダゾールから選択される少なくとも一種であってもよい。
さらに、前記シリカ膜前駆体組成物は界面活性剤を含むものであり、前記シリカ膜は多孔質膜であってもよい。
また、本発明のシリカ膜は、上記シリカ膜前駆体組成物の製造方法により製造されたシリカ膜前駆体組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解反応及び縮重合反応させた原料液に、用いたアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加して縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化することにより、安定性に優れたシリカ膜前駆体組成物を製造することができる。また、このシリカ膜前駆体組成物を用いることにより、酸素プラズマ耐性に優れたシリカ膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシリカ膜前駆体組成物の製造方法は、アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合してアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた後、用いたアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加して縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化するものである。
【００１０】
具体的には、まず、アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合して加水分解反応及び縮重合反応を生じさせる。
【００１１】
アルコキシシランとしては、例えばテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)、テトラメトキシシラン(ＴＭＯＳ)、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの４級アルコキシシラン；トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシランなどの３級アルコキシフルオロシラン；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシランなどの３級アルコキシアルキルシラン；トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシランなどの３級アルコキシアリールシラン；トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシランなどの３級アルコキシフェネチルシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどの２級アルコキシアルキルシラン；アルコキシシランの２量体等のオリゴマーなどが挙げられる。また、２種類以上用いてもよい。
【００１２】
溶媒は、アルコキシシランを溶解または分散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどの一級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノールなどの二級アルコール；ターシャリーブチルアルコールなどの三級アルコール；アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
酸触媒は、アルコキシシランを加水分解することができるものであれば特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を挙げることができ、また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、有機酸を用いると、アセチル基等の有機酸の残渣が、得られるシリカ膜に残存してしまうことや、無機酸に比べて酸素プラズマ耐性に優れたシリカ膜を形成することができるという効果が低くなるため、無機酸を用いることが好ましい。
【００１４】
また、アルコキシシランと溶媒と酸触媒に加えて、さらに、界面活性剤等を含有していてもよい。界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を使用することが好ましい。ポリアルキレンオキサイド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。このようなポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の状態は問われず、固体状態でも、溶媒に溶解した状態でもよい。
【００１５】
上記界面活性剤は、溶液中でミセルを形成し、規則的に配列する。このミセルをテンプレートとして、シリカと複合体をつくり、後段の工程でテンプレートを除去すると、均一で規則的な細孔を有する多孔質シリカ膜を製造することができる。そして、多孔質の膜とすることにより、例えば、誘電率(ｋ)≦２．５の低誘電率及び低屈折率を有する膜となる。
【００１６】
このようなアルコキシシラン及び酸触媒や必要に応じて含有させる界面活性剤等の添加剤を溶媒に溶解または分散させて、アルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせて、原料液を形成する。加水分解反応や縮重合反応は、水を添加することにより生じるが、必要に応じて加熱や撹拌等してもよい。
【００１７】
アルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応について、アルコキシシランとしてテトラエトキシシランを用いた場合を例に、以下に説明する。テトラエトキシシランを用い酸触媒の存在下で行う加水分解反応は、下記式のように進む。そして、加水分解反応の後に、下記縮重合反応により、シリカネットワークを形成していく。
＜加水分解反応＞
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4＋xＨ2Ｏ→Ｓｉ(ＯＨ)x(ＯＣ2Ｈ5)4-x＋xＣ2Ｈ5ＯＨ
＜縮重合反応＞
２Ｓｉ(ＯＨ)x(ＯＣ2Ｈ5)4-x→Ｓｉ2Ｏ[(ＯＣ2Ｈ5)4-x(ＯＨ)x-1]2＋Ｈ2Ｏ
【００１８】
次いで、このアルコキシシラン及び酸触媒や必要に応じて含有させる界面活性剤等の添加剤を溶媒に溶解または分散させてアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせて得られた原料液に、用いたアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加することにより、本発明のシリカ膜前駆体組成物が製造される。シリル化剤は、縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化することができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｓｉ−Ｘ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に一価の炭化水素基、Ｘはハロゲン等の活性基。）である。具体例としては、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルイミダゾール等が挙げられる。
【００１９】
そして、シリル化剤の添加量は、用いたアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルである。０．２モルより多いと、安定性に優れたシリカ膜前駆体組成物を得ることができず、また、シリル化剤から遊離したハロゲン等の影響によりシリカ膜前駆体組成物がゲル化して流動性がなくなってしまう場合がある。また、０．００５モル未満では、安定性に優れ且つ酸素プラズマ耐性が良好なシリカ膜を製造することができない。
【００２０】
このように、アルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応が生じている原料液に、特定量のシリル化剤を添加することにより、縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端、すなわちアルコキシ基をシリル化する。これにより、縮重合反応が止まるため、シリカ膜前駆体組成物（塗布液）の経時変化が抑制されて、シリカ膜前駆体組成物の安定性が良好になる。したがって、本発明のシリカ膜前駆体組成物を長期間、例えば、２週間以上放置しても、ゾル液の縮重合反応が進むことによるシリカ膜前駆体組成物の特性変化を防ぐことができる。すなわち、寿命の長いシリカ膜前駆体組成物となる。
【００２１】
また、シリル化剤を添加してアルコキシシランの重合体と反応させているため、得られるシリカ膜は、Ｓｉ原子に結合したシリル化剤由来の炭化水素基が導入されたものとなる。したがって、シリカ膜の炭素量が多くなるため、シリカ膜に酸素プラズマを照射する酸素プラズマ処理に対する耐性（酸素プラズマ耐性）が良好なシリカ膜を製造することができる。なお、縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端を処理するために、本発明のようにシリル化剤ではなく、アセチル化剤やエステル化剤を用いることも考えられるが、アセチル化やエステル化ではＳｉ−Ｏ−Ｃという構造が形成され、本発明のようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＲといったＳｉ原子に炭化水素基Ｒが直接結合した構造とすることはできず、酸素プラズマ耐性が良好なシリカ膜にはならない。
【００２２】
ここで、本発明においては、アルコキシシランを加水分解するための触媒として、酸触媒を用いる必要がある。一方、アルカリ触媒を用いると、シリル化剤を添加しても重縮合反応を止めることはできず、シリカ膜前駆体組成物の安定性を良好にすることはできない。
【００２３】
アルコキシシラン及び酸触媒や必要に応じて含有させる界面活性剤等の添加剤を溶媒に溶解または分散させてアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた原料液に、シリル化剤を添加するタイミングは、加水分解反応及び縮重合反応を所望の状態まで進めた時とすればよい。勿論、流動性がなくなった状態であるゲルになる前に、シリル化剤を添加する必要がある。なお、アルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応が生じた後ある程度時間（例えば２０〜２５時間）が経過すると、この加水分解反応及び縮重合反応の速度は遅くなるが、この加水分解反応及び縮重合反応の速度が遅くなった段階でシリル化剤を原料液に添加することが好ましい。縮重合反応が飽和近くまで進行している可能性が高いからである。
【００２４】
そして、このシリカ膜前駆体組成物を基材に塗布して膜を形成した後、加熱して焼成することにより、シリカ膜を製造することができる。基材に特に限定はないが、例えば、ガラス、石英、シリコンウェハー、ステンレス等が挙げられ、その形状は板状、皿状等のいずれであってもよい。
【００２５】
シリカ膜前駆体組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等が挙げられる。スピンコート法の場合、スピナー上に基材を置き、この基材上にゾル液を滴下し、例えば、５００〜１００００ｒｐｍで回転させて行えばよい。
【００２６】
なお、界面活性剤を用いた場合は、界面活性剤は焼成工程の加熱によりある程度消失して空孔を形成するが、焼成工程と同時または焼成工程の後に紫外線や電子線を照射する等して、界面活性剤の残渣を除去するようにしてもよい。
【００２７】
このようにして得られたシリカ膜は、Ｓｉ原子に結合したシリル化剤由来の炭化水素基が導入されたもので炭素量が多いため、酸素プラズマ耐性に優れている。したがって、半導体装置の層間絶縁膜等として、好適に用いることができる。また、安定性が良好なシリカ膜前駆体組成物を用いているため、シリカ膜前駆体組成物製造直後でも長期間放置後でも、同様の比誘電率等の特性を有するシリカ膜が形成される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
＜シリカ膜前駆体組成物の作製＞
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．０２２モルと、水４．１３モル、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）０．００４８モルと、非イオン系界面活性剤（商品名：Ｐ４５、第一工業製薬社製、平均分子量：２３００、ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１３(ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２Ｏ)２０(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１３Ｈ） ０．０１０モル、硝酸０．１０モルをエタノールに加え、２５℃で２４時間撹拌し、透明で均一な溶液（原料液）を得た。この溶液に、クロロトリメチルシラン０．００９７モル（原料のテトラエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランのエトキシ基の総量１モルに対して０．１モル）を加え、２５℃で３時間撹拌し、シリカ膜前駆体組成物を得た。
【００３０】
＜シリカ膜の作製＞
上記シリカ膜前駆体組成物を作製後すぐに、得られたシリカ膜前駆体組成物を用いて、シリコン基板上に１２００ｒｐｍでスピンコートして膜を形成した。次いで、この膜が形成されたシリコン基板を、５Ｐａの真空雰囲気下、１５分で３５０℃まで昇温し、この温度で１時間保ち焼成することにより、多孔質シリカ膜を得た。
【００３１】
＜シリカ膜前駆体組成物の２週間放置＞
また、上記シリカ膜前駆体組成物を２週間放置した後、上記＜シリカ膜の作製＞と同様の操作により、シリコン基板上に多孔質シリカ膜を形成した。
【００３２】
（実施例２）
硝酸０．１０モルのかわりに塩酸０．１０モルを用い、また、クロロトリメチルシラン０．００９７モルのかわりにヘキサメチルジシラザン０．００９７モル（原料のテトラエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランのエトキシ基の総量１モルに対して０．０５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３３】
（実施例３）
クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０００５モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３４】
（実施例４）
クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０１９５モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３５】
（実施例５）
硝酸０．１０モルのかわりにコハク酸０．１０モルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３６】
（比較例１）
クロロトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３７】
（比較例２）
ヘキサメチルジシラザンを用いなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００３８】
（比較例３）
硝酸０．１０モルのかわりに水酸化ナトリウム０．１０モルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３９】
（比較例４）
クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０００３モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４０】
（比較例５）
クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０２５０モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４１】
（比較例６）
硝酸０．１０モルのかわりにコハク酸０．１０モルとし、クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０００３モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４２】
（比較例７）
硝酸０．１０モルのかわりにコハク酸０．１０モルとし、クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０２５０モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４３】
（試験例１）
実施例１〜５及び比較例１〜７の多孔質シリカ膜について、比誘電率、６３３ｎｍの波長に対する屈折率、及び、ヤング率（ＧＰａ）を測定した。比誘電率は水銀プローブを用いた電気測定機器（４Ｄ社製 ＣＶ−Ｍａｐ）により測定し、屈折率は分光エリプソ（大日本スクリーン製ＲＥ−３０００）により測定し、ヤング率はナノインデンター（ＭＴＳ社製ＳＡ−２）により測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
表１に示すように、実施例１〜５では、製造後２週間経過したシリカ膜前駆体組成物を用いても、製造直後のシリカ膜前駆体組成物と同等の特性を示す膜を形成することができることが確認された。一方、シリル化剤を用いなかった比較例１〜２、アルカリ触媒を用いた比較例３や、シリル化剤の添加量がアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し０．００５〜０．２モルの範囲外の比較例４〜７は、製造直後のシリカ膜前駆体組成物を用いた場合と、製造後２週間経過したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合とで、特性が大きく異なっていた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（試験例２）
製造直後のシリカ膜前駆体組成物を用いて形成した実施例１〜５及び比較例１〜７の多孔質シリカ膜、及び、製造後２週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いて形成した実施例１〜５及び比較例１〜７の多孔質シリカ膜を、アッシング機構を備えたチャンバにセットし、Ｏ２：１００ｓｃｃｍ、圧力：１０Ｐａ、ＲＦパワー：１ｋＷで、酸素プラズマ処理を行った。酸素プラズマ処理後の各多孔質シリカ膜の比誘電率を、試験例１と同様の方法で測定した。結果を、酸素プラズマ処理前の比誘電率と共に、表２に示す。
【００４７】
表２に示すように、実施例１〜５では、製造直後のシリカ膜前駆体組成物を用いた場合と製造後２週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の両方とも、酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は顕著に小さく、実施例１〜５は、酸素プラズマ耐性に優れていることが確認された。そして、無機酸を触媒として用いた実施例１〜４は、有機酸を触媒として用いた実施例５よりも、酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量が小さかった。これは、ＯＨ基の一部がアセチル化しているため、シリル化される量が減少してしまったためと推測される。
一方、シリル化剤を用いなかった比較例１〜２やアルカリ触媒を用いた比較例３は、製造後２週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量が大きかった。
また、シリル化剤量が本発明の範囲よりも少ない比較例４及び６は、製造後２週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は、シリル化剤を用いなかった比較例１と同程度であり、製造直後のシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は、比較例１よりも大きかった。
そして、シリル化剤量が本発明の範囲よりも多い比較例５及び７は、製造後２週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は抑制されているが、縮重合が制御できず、比誘電率が高くなった。
【００４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ膜前駆体組成物の製造方法及びシリカ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の層間絶縁膜等として、シリカ膜が使用されている。このようなシリカ膜は、例えば、アルコキシシランと溶媒とを原料とする塗布液（シリカ膜前駆体組成物）を作製し、これを基材に塗布して膜を形成した後、焼成する方法により製造されている（特許文献１等参照）。
【０００３】
このような方法において、塗布液の段階での放置時間によって塗布液の特性が変化して、得られるシリカ膜の比誘電率等の特性が変化してしまう場合があるという問題がある。
【０００４】
また、半導体素子の層間絶縁膜等として使用されるシリカ膜は、後工程で、例えばパターニングの際に使用したレジスト膜を剥離するために酸素プラズマ処理を施される場合があるため、酸素プラズマ耐性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１３３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、酸素プラズマ耐性に優れたシリカ膜を形成することができ、且つ、安定性に優れたシリカ膜前駆体組成物の製造方法及びシリカ膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のシリカ膜前駆体組成物の製造方法は、アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合してアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた後、前記アルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加して前記縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化することを特徴とする。
そして、前記酸触媒が、無機酸であることが好ましい。
また、前記シリル化剤が、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルイミダゾールから選択される少なくとも一種であってもよい。
さらに、前記シリカ膜前駆体組成物は界面活性剤を含むものであり、前記シリカ膜は多孔質膜であってもよい。
また、本発明のシリカ膜は、上記シリカ膜前駆体組成物の製造方法により製造されたシリカ膜前駆体組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解反応及び縮重合反応させた原料液に、用いたアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加して縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化することにより、安定性に優れたシリカ膜前駆体組成物を製造することができる。また、このシリカ膜前駆体組成物を用いることにより、酸素プラズマ耐性に優れたシリカ膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシリカ膜前駆体組成物の製造方法は、アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合してアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた後、用いたアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加して縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化するものである。
【００１０】
具体的には、まず、アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合して加水分解反応及び縮重合反応を生じさせる。
【００１１】
アルコキシシランとしては、例えばテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)、テトラメトキシシラン(ＴＭＯＳ)、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの４級アルコキシシラン；トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシランなどの３級アルコキシフルオロシラン；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシランなどの３級アルコキシアルキルシラン；トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシランなどの３級アルコキシアリールシラン；トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシランなどの３級アルコキシフェネチルシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどの２級アルコキシアルキルシラン；アルコキシシランの２量体等のオリゴマーなどが挙げられる。また、２種類以上用いてもよい。
【００１２】
溶媒は、アルコキシシランを溶解または分散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどの一級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノールなどの二級アルコール；ターシャリーブチルアルコールなどの三級アルコール；アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
酸触媒は、アルコキシシランを加水分解することができるものであれば特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を挙げることができ、また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、有機酸を用いると、アセチル基等の有機酸の残渣が、得られるシリカ膜に残存してしまうことや、無機酸に比べて酸素プラズマ耐性に優れたシリカ膜を形成することができるという効果が低くなるため、無機酸を用いることが好ましい。
【００１４】
また、アルコキシシランと溶媒と酸触媒に加えて、さらに、界面活性剤等を含有していてもよい。界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を使用することが好ましい。ポリアルキレンオキサイド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。このようなポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の状態は問われず、固体状態でも、溶媒に溶解した状態でもよい。
【００１５】
上記界面活性剤は、溶液中でミセルを形成し、規則的に配列する。このミセルをテンプレートとして、シリカと複合体をつくり、後段の工程でテンプレートを除去すると、均一で規則的な細孔を有する多孔質シリカ膜を製造することができる。そして、多孔質の膜とすることにより、例えば、誘電率(ｋ)≦２．５の低誘電率及び低屈折率を有する膜となる。
【００１６】
このようなアルコキシシラン及び酸触媒や必要に応じて含有させる界面活性剤等の添加剤を溶媒に溶解または分散させて、アルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせて、原料液を形成する。加水分解反応や縮重合反応は、水を添加することにより生じるが、必要に応じて加熱や撹拌等してもよい。
【００１７】
アルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応について、アルコキシシランとしてテトラエトキシシランを用いた場合を例に、以下に説明する。テトラエトキシシランを用い酸触媒の存在下で行う加水分解反応は、下記式のように進む。そして、加水分解反応の後に、下記縮重合反応により、シリカネットワークを形成していく。
＜加水分解反応＞
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4＋xＨ2Ｏ→Ｓｉ(ＯＨ)x(ＯＣ2Ｈ5)4-x＋xＣ2Ｈ5ＯＨ
＜縮重合反応＞
２Ｓｉ(ＯＨ)x(ＯＣ2Ｈ5)4-x→Ｓｉ2Ｏ[(ＯＣ2Ｈ5)4-x(ＯＨ)x-1]2＋Ｈ2Ｏ
【００１８】
次いで、このアルコキシシラン及び酸触媒や必要に応じて含有させる界面活性剤等の添加剤を溶媒に溶解または分散させてアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせて得られた原料液に、用いたアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加することにより、本発明のシリカ膜前駆体組成物が製造される。シリル化剤は、縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化することができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｓｉ−Ｘ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に一価の炭化水素基、Ｘはハロゲン等の活性基。）である。具体例としては、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルイミダゾール等が挙げられる。
【００１９】
そして、シリル化剤の添加量は、用いたアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルである。０．２モルより多いと、安定性に優れたシリカ膜前駆体組成物を得ることができず、また、シリル化剤から遊離したハロゲン等の影響によりシリカ膜前駆体組成物がゲル化して流動性がなくなってしまう場合がある。また、０．００５モル未満では、安定性に優れ且つ酸素プラズマ耐性が良好なシリカ膜を製造することができない。
【００２０】
このように、アルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応が生じている原料液に、特定量のシリル化剤を添加することにより、縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端、すなわちアルコキシ基をシリル化する。これにより、縮重合反応が止まるため、シリカ膜前駆体組成物（塗布液）の経時変化が抑制されて、シリカ膜前駆体組成物の安定性が良好になる。したがって、本発明のシリカ膜前駆体組成物を長期間、例えば、２週間以上放置しても、ゾル液の縮重合反応が進むことによるシリカ膜前駆体組成物の特性変化を防ぐことができる。すなわち、寿命の長いシリカ膜前駆体組成物となる。
【００２１】
また、シリル化剤を添加してアルコキシシランの重合体と反応させているため、得られるシリカ膜は、Ｓｉ原子に結合したシリル化剤由来の炭化水素基が導入されたものとなる。したがって、シリカ膜の炭素量が多くなるため、シリカ膜に酸素プラズマを照射する酸素プラズマ処理に対する耐性（酸素プラズマ耐性）が良好なシリカ膜を製造することができる。なお、縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端を処理するために、本発明のようにシリル化剤ではなく、アセチル化剤やエステル化剤を用いることも考えられるが、アセチル化やエステル化ではＳｉ−Ｏ−Ｃという構造が形成され、本発明のようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＲといったＳｉ原子に炭化水素基Ｒが直接結合した構造とすることはできず、酸素プラズマ耐性が良好なシリカ膜にはならない。
【００２２】
ここで、本発明においては、アルコキシシランを加水分解するための触媒として、酸触媒を用いる必要がある。一方、アルカリ触媒を用いると、シリル化剤を添加しても重縮合反応を止めることはできず、シリカ膜前駆体組成物の安定性を良好にすることはできない。
【００２３】
アルコキシシラン及び酸触媒や必要に応じて含有させる界面活性剤等の添加剤を溶媒に溶解または分散させてアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた原料液に、シリル化剤を添加するタイミングは、加水分解反応及び縮重合反応を所望の状態まで進めた時とすればよい。勿論、流動性がなくなった状態であるゲルになる前に、シリル化剤を添加する必要がある。なお、アルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応が生じた後ある程度時間（例えば２０〜２５時間）が経過すると、この加水分解反応及び縮重合反応の速度は遅くなるが、この加水分解反応及び縮重合反応の速度が遅くなった段階でシリル化剤を原料液に添加することが好ましい。縮重合反応が飽和近くまで進行している可能性が高いからである。
【００２４】
そして、このシリカ膜前駆体組成物を基材に塗布して膜を形成した後、加熱して焼成することにより、シリカ膜を製造することができる。基材に特に限定はないが、例えば、ガラス、石英、シリコンウェハー、ステンレス等が挙げられ、その形状は板状、皿状等のいずれであってもよい。
【００２５】
シリカ膜前駆体組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等が挙げられる。スピンコート法の場合、スピナー上に基材を置き、この基材上にゾル液を滴下し、例えば、５００〜１００００ｒｐｍで回転させて行えばよい。
【００２６】
なお、界面活性剤を用いた場合は、界面活性剤は焼成工程の加熱によりある程度消失して空孔を形成するが、焼成工程と同時または焼成工程の後に紫外線や電子線を照射する等して、界面活性剤の残渣を除去するようにしてもよい。
【００２７】
このようにして得られたシリカ膜は、Ｓｉ原子に結合したシリル化剤由来の炭化水素基が導入されたもので炭素量が多いため、酸素プラズマ耐性に優れている。したがって、半導体装置の層間絶縁膜等として、好適に用いることができる。また、安定性が良好なシリカ膜前駆体組成物を用いているため、シリカ膜前駆体組成物製造直後でも長期間放置後でも、同様の比誘電率等の特性を有するシリカ膜が形成される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
＜シリカ膜前駆体組成物の作製＞
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．０２２モルと、水４．１３モル、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）０．００４８モルと、非イオン系界面活性剤（商品名：Ｐ４５、第一工業製薬社製、平均分子量：２３００、ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１３(ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２Ｏ)２０(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１３Ｈ） ０．０１０モル、硝酸０．１０モルをエタノールに加え、２５℃で２４時間撹拌し、透明で均一な溶液（原料液）を得た。この溶液に、クロロトリメチルシラン０．００９７モル（原料のテトラエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランのエトキシ基の総量１モルに対して０．１モル）を加え、２５℃で３時間撹拌し、シリカ膜前駆体組成物を得た。
【００３０】
＜シリカ膜の作製＞
上記シリカ膜前駆体組成物を作製後すぐに、得られたシリカ膜前駆体組成物を用いて、シリコン基板上に１２００ｒｐｍでスピンコートして膜を形成した。次いで、この膜が形成されたシリコン基板を、５Ｐａの真空雰囲気下、１５分で３５０℃まで昇温し、この温度で１時間保ち焼成することにより、多孔質シリカ膜を得た。
【００３１】
＜シリカ膜前駆体組成物の２週間放置＞
また、上記シリカ膜前駆体組成物を２週間放置した後、上記＜シリカ膜の作製＞と同様の操作により、シリコン基板上に多孔質シリカ膜を形成した。
【００３２】
（実施例２）
硝酸０．１０モルのかわりに塩酸０．１０モルを用い、また、クロロトリメチルシラン０．００９７モルのかわりにヘキサメチルジシラザン０．００９７モル（原料のテトラエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランのエトキシ基の総量１モルに対して０．０５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３３】
（実施例３）
クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０００５モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３４】
（実施例４）
クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０１９５モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３５】
（実施例５）
硝酸０．１０モルのかわりにコハク酸０．１０モルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３６】
（比較例１）
クロロトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３７】
（比較例２）
ヘキサメチルジシラザンを用いなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００３８】
（比較例３）
硝酸０．１０モルのかわりに水酸化ナトリウム０．１０モルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３９】
（比較例４）
クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０００３モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４０】
（比較例５）
クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０２５０モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４１】
（比較例６）
硝酸０．１０モルのかわりにコハク酸０．１０モルとし、クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０００３モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４２】
（比較例７）
硝酸０．１０モルのかわりにコハク酸０．１０モルとし、クロロトリメチルシラン０．００９７モルを０．０２５０モルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４３】
（試験例１）
実施例１〜５及び比較例１〜７の多孔質シリカ膜について、比誘電率、６３３ｎｍの波長に対する屈折率、及び、ヤング率（ＧＰａ）を測定した。比誘電率は水銀プローブを用いた電気測定機器（４Ｄ社製 ＣＶ−Ｍａｐ）により測定し、屈折率は分光エリプソ（大日本スクリーン製ＲＥ−３０００）により測定し、ヤング率はナノインデンター（ＭＴＳ社製ＳＡ−２）により測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
表１に示すように、実施例１〜５では、製造後２週間経過したシリカ膜前駆体組成物を用いても、製造直後のシリカ膜前駆体組成物と同等の特性を示す膜を形成することができることが確認された。一方、シリル化剤を用いなかった比較例１〜２、アルカリ触媒を用いた比較例３や、シリル化剤の添加量がアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し０．００５〜０．２モルの範囲外の比較例４〜７は、製造直後のシリカ膜前駆体組成物を用いた場合と、製造後２週間経過したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合とで、特性が大きく異なっていた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（試験例２）
製造直後のシリカ膜前駆体組成物を用いて形成した実施例１〜５及び比較例１〜７の多孔質シリカ膜、及び、製造後２週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いて形成した実施例１〜５及び比較例１〜７の多孔質シリカ膜を、アッシング機構を備えたチャンバにセットし、Ｏ２：１００ｓｃｃｍ、圧力：１０Ｐａ、ＲＦパワー：１ｋＷで、酸素プラズマ処理を行った。酸素プラズマ処理後の各多孔質シリカ膜の比誘電率を、試験例１と同様の方法で測定した。結果を、酸素プラズマ処理前の比誘電率と共に、表２に示す。
【００４７】
表２に示すように、実施例１〜５では、製造直後のシリカ膜前駆体組成物を用いた場合と製造後２週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の両方とも、酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は顕著に小さく、実施例１〜５は、酸素プラズマ耐性に優れていることが確認された。そして、無機酸を触媒として用いた実施例１〜４は、有機酸を触媒として用いた実施例５よりも、酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量が小さかった。これは、ＯＨ基の一部がアセチル化しているため、シリル化される量が減少してしまったためと推測される。
一方、シリル化剤を用いなかった比較例１〜２やアルカリ触媒を用いた比較例３は、製造後２週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量が大きかった。
また、シリル化剤量が本発明の範囲よりも少ない比較例４及び６は、製造後２週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は、シリル化剤を用いなかった比較例１と同程度であり、製造直後のシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は、比較例１よりも大きかった。
そして、シリル化剤量が本発明の範囲よりも多い比較例５及び７は、製造後２週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は抑制されているが、縮重合が制御できず、比誘電率が高くなった。
【００４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合してアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた後、前記アルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加して前記縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化することを特徴とするシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒が、無機酸であることを特徴とする請求項１に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリル化剤が、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルイミダゾールから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ膜前駆体組成物は界面活性剤を含むものであり、前記シリカ膜は多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法により製造されたシリカ膜前駆体組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするシリカ膜。
【請求項１】
アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合してアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた後、前記アルコキシシランのアルコキシ基１モルに対し、０．００５〜０．２モルのシリル化剤を添加して前記縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化することを特徴とするシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒が、無機酸であることを特徴とする請求項１に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリル化剤が、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルイミダゾールから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ膜前駆体組成物は界面活性剤を含むものであり、前記シリカ膜は多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法により製造されたシリカ膜前駆体組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするシリカ膜。
【公開番号】特開２０１２−８７０２０（Ｐ２０１２−８７０２０Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５９７７（Ｐ２０１０−２３５９７７）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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