シリコン融液の粗脱炭法
本発明は、シリコン融液の新規な粗脱炭法、及びシリコン、好ましくはソーラーシリコン又は半導体シリコンの製造のためのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリコン融液の粗脱炭法、及びシリコン、好ましくはソーラーシリコン又は半導体シリコンの製造のためのその使用に関する。
【０００２】
シリコン融液の炭素含有率が複数の工程で低下する種々の公知のプロセスがある。一例は、脱炭が複数の工程で実施されるＳｏｌｓｉｌｃプロセス（www.ecn.nl）である。これはＳｉＣ粒子が融液から分離する過程で、制御された条件下で出湯されたシリコンを最初に冷却することを含む。次に、これらがセラミックフィルタにおいてシリコンから除去される。その後、シリコンをアルゴン−水蒸気混合物を用いて脱酸素する。最後に、予備精製された、粗脱炭シリコンが直接的な凝固に供給される。しかしながら、記載されたプロセスは、制御された冷却の過程で分離するＳｉＣ粒子がるつぼ壁に付着するので、コストがかかり且つ不便である。更に、セラミックフィルタは頻繁にＳｉＣ粒子によって遮断される。濾過が終了した後、るつぼ及びフィルタは実験室作業において、例えば、フッ化水素酸を用いる酸洗浄によって、更に洗浄されなければならない。
【０００３】
代替的なアプローチでは、例えば、ＤＥ３８８３５１８号及びＪＰ２８５６８３９号は、ＳｉＯ２をシリコン融液中に吹き込むことを提案した。このＳｉＯ２はシリコン融液中に溶けた炭素と反応してＣＯを形成する。次にこれはシリコン融液から出て行く。
【０００４】
このプロセスの欠点は、シリコン融液中に存在するＳｉＣはＳｉＯ２と完全に反応しないことである。従って、このプロセスに対する種々の改変が進展し、これはＪＰ０２２６７１１０号、ＪＰ６３４５４１６号、ＪＰ４２３１３１６号、ＤＥ３４０３１３１号及びＪＰ２００９１２０４６０号に記載されている。公知になったこれらのプロセスの欠点としては、プラント部分での凝固と閉塞が挙げられる。
【０００５】
従って、ＳｉＯ２の炭素還元によって得られる、シリコン融液の脱炭のための効率的で、単純で且つコストのかからないプロセスが至急求められ続けている。
【０００６】
従って、本発明の課題は、たとえ先行技術のプロセスの欠点の程度が低減されただけであっても、シリコン融液の新規な脱炭方法を提供することであった。特別な課題では、本発明による方法は、ソーラーシリコン及び／又は半導体シリコンの製造に利用できなければならない。更に特別な課題は、出湯された材料を１５００℃未満まで冷却する過程で、ＳｉＣ堆積がたとえあっても殆どない程度まで還元炉が出湯される前にシリコン融液の全炭素含有率を低くできる方法を提供することであった。明確に記載されていない更なる課題は、発明の詳細な説明、実施例及び特許請求の範囲の全体の脈絡から明らかである。
【０００７】
この課題は、実施例及び特許請求の範囲に従う、発明の詳細な説明において、詳細に記載された方法によって達成される。
【０００８】
本発明者らは、驚くことに、単純で、費用がかからず且つ効率的な方法で、酸素キャリアがシリコン融液中に導入される時にシリコン融液の粗脱炭を達成できることを見出したが、添加は保持時間によって１回以上中断される。
【０００９】
このプロセスは、先行技術の方法の問題、例えば、フィルタの遮断又はフィルタの複雑な浄化を、不要にすることができ、コスト及び不便の程度を低下させることができるため、特に有利である。加えて、装置の複雑性を低下させる。
【００１０】
光アーク還元炉から生じるシリコン融液は、約１０００ｐｐｍの炭素含有率を有する。１８００℃の出湯温度では、炭素の大部分が融液に溶解する。しかしながら、融液を、例えば、１６００℃まで冷却する場合、結果は、炭素の大部分がＳｉＣとして過飽和融液から析出する。炭素のシリコンへの溶解性は、Yanabaら、Solubility of Carbon in liquid Silicon, Materials Transactions. JIM、第３８巻、第１１号（１９９７年）、第９９０〜９９４頁に従って、
ｌｏｇＣ＝３．６３−９６６０／Ｔ
（式中、炭素含有率Ｃは質量パーセントで示され、温度Ｔは絶対温度で示される）
によって温度の関数として記載されている。以下の表１は１０００ｐｐｍの融液の関係性を示す：
【表１】
【００１１】
ＳｉＣは、溶解した炭素よりもシリコン融液から除去することが遥かに困難である。本発明による方法は、従って、１５００℃未満まで冷却した後に融液から析出されるＳｉＣがあっても殆どない程度まで、粗脱炭によって、シリコン融液の炭素含有率を最初に低下させる意図に基づいている。
【００１２】
これは本発明に従って、好ましくは更に還元炉内で、更に好ましくは光アーク還元炉内で、酸素キャリアをシリコン融液に添加し、この添加が特定の周期（保持時間）で１回以上中断されることによって、シリコン融液の粗脱炭を実行することで達成される。
【００１３】
特定の理論により拘束されないが、本発明者らは、酸素キャリアの添加時間に、シリコン融液に溶解した炭素が融液から除去されて炭素不飽和融液が得られると考える。中断時間（保持時間）に、ＳｉＣは再びシリコン融液に溶解できる。これは再びＳｉＣから溶解した炭素を形成し、これはその後、酸素キャリアの新たな添加によって融液から容易に除去可能である。記載した関係を、再度、図１に図示する。
【００１４】
この単純な方法では、シリコン融液の全炭素含有率は、好ましくは出湯の前に、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満まで低下させることができる。これは、濾過をせず、従って先行技術から知られる問題を回避して、ＳｉＣのない又は実質的にＳｉＣのない融液を得ることを可能にし、この融液はその後、公知の方法による精密な脱炭にかけることができる。先行技術の方法、例えば、Ｓｏｌｓｉｌｃプロセスと比較して、本発明による方法は、改善された空時収量で、顕著に単純で、効率的で且つ好ましい方法を構成する。
【００１５】
ＳｉＯ２がシリコン融液に添加される、先行技術から知られる上記の方法と比較して、本発明による方法は、有意に良好に融液からＳｉＣが除去される利点を有する。これは、保持時間が先行技術のプロセスでは全く認識されず、従って、実質的に溶解したＣのみがそこで融液から除去されるという事実によって説明できる。
【００１６】
従って、本発明は、酸素キャリアをシリコン融液に添加し、酸素キャリアの添加は１回以上中断され、その後、再開されることを特徴とする、シリコン融液の粗脱炭法を提供する。
【００１７】
本発明の文脈において、「粗脱炭」とは、シリコン融液の全炭素含有率を、２５０ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍまで低下させることを意味する。
【００１８】
本発明の文脈において、「精密な脱炭」とは、シリコン融液の全炭素含有率を、５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、更に好ましくは２ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．０００１〜１ｐｐｍまで低下させることを意味する。
【００１９】
「シリコン融液に実質的にＳｉＣのない」とは、シリコン融液の全炭素含有率におけるＳｉＣの質量割合が、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、更に好ましくは５質量％未満、最も好ましくは１質量％であることを意味する。
【００２０】
酸素キャリアは、酸化剤又は酸素供給源を含むガス、液体又は固体であってよい。酸素キャリアは原則的に物質の任意の形態で添加してよい。
【００２１】
酸素キャリアは好ましくは、追加の不純物をシリコン融液中に導入しない化学物質である。しかしながら、ＳｉＯｘ（式中、ｘ＝０．５〜２．５）、特に好ましくは二酸化ケイ素を、粉末として、更に好ましくは５００μｍ未満の平均粒径を有する粉末として、最も好ましくは１〜２００μｍの平均粒径を有する粉末として、ペレットとして、好ましくは５００μｍ〜５ｃｍの平均粒径を有するペレットとして、更に一層好ましくは５００μｍ〜１ｃｍの平均粒径を有するペレットとして、特に好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの平均粒径を有するペレットとして、又は一片として使用することが特に好ましい。この二酸化ケイ素は任意の源に由来してよい。
【００２２】
特定の実施態様では、ケイ素の生成において副生物として形成される一酸化ケイ素と空気又は別の酸素源との反応から得られる二酸化ケイ素が使用されている。ＳｉＯ副生物を回収し、ＳｉＯ２に変換した後に、これをシリコン融液中に直接導入して戻し、最も好ましくは閉回路をもたらすことが特に好ましい。
【００２３】
本発明の有利な実施態様では、固体二酸化ケイ素、好ましくは二酸化ケイ素粉末が、ガス流れによって、好ましくは新規な又は不活性なガス、更に好ましくは希ガス、水素、窒素又はアンモニア流れ、更に好ましくはアルゴン又は窒素流れ、又は上記のガスの混合物から構成される流れによってシリコン融液中に吹き込まれる。
【００２４】
酸素キャリアは異なる位置で融液に添加できる。例えば、酸素キャリアは、出湯される前に還元反応器内でシリコン融液に添加できる。しかしながら、シリコンを出湯した後、酸素キャリアを、例えば、溶融るつぼ又は溶融タンク内で、シリコン融液に添加することも可能である。これらの方法の変種の組み合わせも同様に考えられる。酸素キャリアを、更に還元容器内でシリコン融液に供給することが特に好ましい。
【００２５】
酸素キャリアは種々の方法でシリコン融液に供給することができる。例えば、酸素キャリアは、中空電極を通してシリコン融液上に又はその中に吹き込むことができる。
【００２６】
しかしながら、それを通して酸素キャリアをシリコン融液上に又はその中に吹き込むことができる供給管（プローブ）を含むように、還元反応器を変更することも可能である。これらの供給管は、管に作用する温度で溶融しない材料で構成されなければならない。ソーラーシリコンの製造では、シリコン融液の管との接触による汚染を防ぐことが更に要求されている。従って、この管は好ましくは高純度のグラファイト、石英、炭化ケイ素又は窒化ケイ素から製造される。
【００２７】
酸素キャリアの添加時の融液の温度は、１５００℃〜２０００℃の間、好ましくは１６００℃〜１９００℃、更に好ましくは１７００℃〜１８００℃の間でなければならない。温度に応じて、シリコン融液中のＣ及びＳｉＣの含有率は表１に示す通りに変わる。
【００２８】
本発明による方法において、酸素キャリアの添加は１回以上中断され、その後、再開される。１分〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、更に好ましくは５〜６０分間でそれぞれ１〜５回の中断を実施することが好ましい。特に、上記の時間で更に１回中断することが好ましい。更に特に、最初に酸素キャリアをシリコン融液に添加し、０．１分〜１時間、好ましくは０．１分〜３０分間、更に好ましくは０．５分〜１５分間、特に好ましくは１分〜１０分間の添加時間後に、１分〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、更に好ましくは５〜６０分間の持続時間（保持時間）にわたり添加を中断して、ＳｉＣ粒子が融液中に溶解できるようにすることが好ましい。保持時間の終了後、酸素キャリアの添加を再開し、所望の低い全炭素含有率、好ましくは１５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満が達成されるまで継続する。全プロセス時間にわたり、融液の温度は好ましくは上記の範囲内に保持される。
【００２９】
好ましくは、本発明による方法では、１〜５倍の化学量論量の、好ましくは２〜３倍の化学量論量の酸素キャリアが添加される。
【００３０】
バッチプロセスでは、酸素キャリアは好ましくはＳｉＯ２とＣとの反応の終了時に添加されるが、更に好ましくは還元炉の出湯前に添加される。連続プロセスでは、好ましくは添加の後にそれぞれの出湯が続き、即ち、シリコン融液が出湯されて、適切な装置、例えば、溶融るつぼ又は溶融タンクに回収され、その後、本発明による方法によって粗脱炭にかけられる。
【００３１】
特に好ましい実施態様では、粉状の二酸化ケイ素が酸素キャリアとして、プローブ、好ましくはグラファイトで作られたプローブにより融液中に吹き込まれる。プローブは好ましくは、ゼロ電流が中空電極を通して予め供給されているか、又はセラミックガイド素子によって側面で炉内に導入される。別の特に好ましい実施態様では、二酸化ケイ素が、ガス流れ、好ましくは希ガス流れ、更に好ましくはアルゴン流れによって中空電極を通してシリコン融液上に直接吹き込まれる。両方の場合において、溶解した炭素がＣＯに酸化され、その後、
Ｃ＋ＳｉＯ２＝ＣＯ＋ＳｉＯ
に従って分解する過程で、二酸化ケイ素は溶解し且つシリコン融液と反応する。
【００３２】
炭素含有率は吹き込まれた量に応じて低下する。融液中で分離されたＳｉＣ粒子は、最初は酸化されていない。これらの粒子はシリコン融液中に溶解し、これは最初の二酸化ケイ素の添加後に、即ち、最初の酸化処理後に、５〜６０分間の保持時間内で、不飽和である。この保持時間後、融液を再び上記の通り酸化処理する、即ち、二酸化ケイ素を添加する。融液の炭素含有率は、その後、約１００ｐｐｍまで低下し、融液はＳｉＣ不純物がない又は殆どない。
【００３３】
本発明による方法は、融液を通して／融液中に泡形成剤を通すことによって又は融液に泡形成剤を添加することによって、更に効率的にすることができる。使用する泡形成剤はガス又はガス放出物質であってよい。泡形成剤は、気泡数を増大させて、ＣＯｘガスの融液からの追い出しを改善する。融液を通過したガスは、例えば、希ガス又は水素又は窒素、好ましくはアルゴン又は窒素であってよい。
【００３４】
ガス放出物質、好ましくは固体は、好ましくは酸素キャリアに添加され、更に好ましくは酸素キャリアとガス形成剤との混合物を基準として１〜１０質量％の割合で添加される。この目的に適した物質は炭酸アンモニウム粉末である。なぜなら、これが融液中に吹き込まれる時に残留物なしでガスに分解し且つ融液を汚染しないからである。
【００３５】
本発明による方法によって粗脱炭されたシリコンは、その後、当業者に公知の方法によって精密な脱炭にかけることができる。これは溶解した炭素のみ又はほぼ溶解した炭素のみが粗脱炭融液中に存在し、ＳｉＣは存在しないか又は殆ど存在しないので、特に単純である。
【００３６】
精密な脱炭に適したプロセスは当業者に公知であり、例えば、一方向凝固、融液の酸化処理、帯域溶融が挙げられる。
【００３７】
本発明による方法は、冶金シリコンを製造するだけではなく、ソーラーシリコン又は半導体シリコンを製造するために使用することもできる。ソーラーシリコン又は半導体シリコンの製造のための前提条件は、使用される材料、特にＳｉＯ２及びＣ、及びシリコン／シリコン融液と接触する使用される装置／反応器及びそれらの部品が適正な純度を有することである。
【００３８】
好ましくは、ソーラーシリコン及び／又は半導体シリコンの製造において、純化された、純粋な又は高度に純粋な使用される材料及び原料、例えば、二酸化ケイ素及び炭素は、以下の含有率を特徴とする：
ａ． ５ｐｐｍ以下のアルミニウム、好ましくは５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．８ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．６ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に一層好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に一層好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に一層好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔであり、
ｂ． １０ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔのボロン、特に５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの範囲、好ましくは３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの範囲又は更に好ましくは、１０ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの範囲、更に一層好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの範囲、
ｃ． ２ｐｐｍ以下のカルシウム、好ましくは２ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に０．３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｄ． ２０ｐｐｍ以下の鉄、好ましくは１０ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に０．６ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．０５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔ；
ｅ． １０ｐｐｍ以下のニッケル、好ましくは５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に０．５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｆ． １０ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔのリン、好ましくは５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に３ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔ、好ましくは１０ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｇ． ２ｐｐｍ以下のチタン、好ましくは１ｐｐｍ以下〜０．０００１ｐｐｔ、特に０．６ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｈ． ３ｐｐｍ以下の亜鉛、好ましくは１ｐｐｍ以下〜０．０００１ｐｐｔ、特に０．３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
また、これらは更に好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは４ｐｐｍ未満、更に一層好ましくは３ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５〜３ｐｐｍ、更に特に好ましくは１ｐｐｍ〜３ｐｐｍの上記不純物の合計を有する。それぞれの要素について、検出制限範囲内の純度が目標である。
【００３９】
ソーラーシリコンは９９．９９９質量％の最小限のシリコン含有率を特徴とし、半導体シリコンは９９．９９９９質量％の最小限のシリコン含有率を特徴とする。
【００４０】
本発明による方法は、構成要素プロセスとしてシリコンの製造のための冶金プロセス、例えば、ＵＳ４，２４７，５２８号によるプロセス又はＤｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇによるＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇプロセス、"Solar Silicon via the Dow Corning Process" , Final Report, 1978; Technical Report of a NASA Sponsored project; NASA-CR 157418又は15706; DOE /JPL- 954559-78 / 5 ; ISSN: 0565-7059又はAulichら、"Solar-grade silicon prepared by carbothermic reduction of silica"によるＳｉｅｍｅｎｓによって開発されたプロセス; JPL Proceedings of the Flat-Plate Solar Array Project Workshop on Low-Cost Polysilicon for Terrestrial Photovoltaic Solar-Cell Applications, 02/1986, 第２６７〜２７５頁（Ｎ８６−２６６７９ １７−４４を参照のこと）に組み込むことができる。同様に、該プロセス工程をＤＥ１０２００８０４２５０２号又はＤＥ１０２００８０４２５０６号によるプロセスに導入することが好ましい。
【００４１】
試験法
上記の不純物の測定は、ＩＣＰ−ＭＳ／ＯＥＳ（誘導結合分光分析−質量分析／光学電子分光分析）及びＡＡＳ（原子吸光分析）によって行われる。
【００４２】
冷却後のシリコン又はシリコン融液中の炭素含有率は、ＬＥＣＯ（ＣＳ２４４又はＣＳ６００）元素分析器によって測定される。これは約１００〜１５０ｍｇのシリカをセラミックるつぼに秤量し、これに燃焼添加剤を与え且つ誘導オーブン内で酸素流れの下で加熱することによって行われる。試料材料を約１ｇのＬｅｃｏｃｅｌ ＩＩ（タングステン−錫（１０％）合金の粉末）及び約０．７ｇの鉄やすり粉で覆う。その後、るつぼを蓋で閉じる。炭素含有率が低ｐｐｍ範囲である時、測定の正確性は、シリコンの出発質量を５００ｍｇまで増大させることによって向上する。しかしながら、添加剤の出発質量は変化しないままである。元素分析器のための操作指示及びＬｅｃｏｃｅｌ ＩＩの製造業者からの指示に留意すべきである。
【００４３】
粉状の酸素キャリアの平均粒径はレーザー回析によって測定される。粉状固体の粒径分布の測定のためのレーザー回析の使用は、粒子が、それらのサイズに応じて全ての方向で異なる強度パターンを用いて、単色レーザービームからの光を散乱又は回析する現象に基づいている。照射された粒子の直径が小さいほど、単色レーザービームの散乱又は回析角が大きくなる。
【００４４】
その後の測定手順は二酸化ケイ素試料に関して記載されている。
【００４５】
試料は、親水性の二酸化ケイ素の場合、分散液として脱塩水を用いて、水に不十分に湿る二酸化ケイ素の場合、純粋なエタノール用いて調製され且つ分析される。分析の開始前に、ＬＳ２３０レーザー回折計（ベックマンコールター社製；測定範囲：０．０４〜２０００μｍ）及び液体モジュール（Ｓｍａｌｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｍｏｄｕｌｅ Ｐｌｕｓ、１２０ｍｌ、ベックマンコールター社）を２時間温めて、モジュールを脱塩水で３回濯ぐ。疎水性二酸化ケイ素を分析するために、濯ぎ操作を純粋なエタノールで行う。
【００４６】
ＬＳ２３０レーザー回析計の測定器ソフトウェアでは、Ｍｉｅ理論による評価に関する以下の光学パラメータを．ｒｆｄファイルで保存する：
分散液体の屈折率Ｒ．Ｉ．Ｒｅａｌｗａｔｅｒ＝１．３３２（エタノールの場合１．３５９）
固体（試料材料）の屈折率Ｒｅａｌｓｉｌｉｃａ＝１．４６
虚部＝０．１
形状因子＝１
【００４７】
更に、粒子分析に関する以下のパラメータを設定するべきである：
測定時間＝６０秒
測定数＝１
ポンプ速度＝７５％
【００４８】
試料の特徴に応じて、試料を、粉状固体としてスパチュラを用いて、又は懸濁形態で２ｍｌの使い捨てピペットを用いて、装置の液体モジュール（Ｓｍａｌｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｍｏｄｕｌｅ Ｐｌｕｓ）に直接的に添加できる。分析に要求される試料濃度が達成された時（最適な光学的シャドウイング）、ＬＳ２３０レーザー回析計の測定機器ソフトウェアは「ＯＫ」のメッセージを示す。
【００４９】
粉砕された二酸化ケイ素を、ＣＶ１８１超音波変換器及び６ｍｍの超音波チップを有するＳｏｎｉｃｓ社製のＶｉｂｒａ Ｃｅｌｌ ＶＣＸ１３０超音波プロセッサを用いて、同時ポンプ循環で７０％振幅にて液体モジュールでの６０ｓの超音波処理によって分散させる。粉砕されていない二酸化ケイ素の場合、分散は、液体モジュールでの６０ｓのポンプ循環による超音波処理なしで行われる。
【００５０】
測定は室温で行う。測定機器ソフトウェアはＭｉｅ理論に基づいて、予め記録された光学的パラメータ（．ｒｆｄファイル）によって、粗データを使用して、粒径及びｄ５０値（中央値）の体積分布を計算する。
【００５１】
ＩＳＯ１３３２０「粒径分析−レーザー回析法に対するガイド」は粒径分布の測定のためのレーザー回析法を詳細に記載している。当業者は代替的な酸素キャリア及び分散液についてＭｉｅ理論による評価に関する光学的パラメータのリストをそこに見出している。
【００５２】
粒状の酸素キャリアの場合、平均粒径をふるい残留分析（Alpine）によって測定する。
【００５３】
このふるい残留測定は、Ａｌｐｉｎｅ社製のＳ ２００エアジェットふるい装置によるＤＩＮ ＩＳＯ ８１３０−１に基づくエアジェットふるいプロセスである。微粒剤及び粒体のｄ５０を測定するために、３００μｍより大きなメッシュサイズを有するふるいも、この目的に使用される。ｄ５０を測定するために、ふるいは、ｄ５０を測定できる粒径分布を提供するように選択されなければならない。図による表示及び評価は、ＩＳＯ ２５９１−１、第８．２章と同様に行われる。
【００５４】
ｄ５０は、粒子の５０％が、ｄ５０の粒径を有する粒子よりも小さいか又は同じ粒径を有する累積の粒径分布における粒子直径を意味すると理解される。
【００５５】
以下の実施例は、本発明によるプロセスを説明するが、決してこれらを制限しない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は光アーク炉内での脱炭の線図を示す。
【００５７】
比較例１：
１ＭＷの取り付けられた電源を有する光アーク炉では、シリコンは高純度の粗材料から得られた。４時間毎に、約２１５ｋｇのシリコンが周期的に出湯された。脱炭は全く起こらなかった。試料をキャスティングジェットから取り出してクエンチする。炭素含有率は１１８０ｐｐｍであった。粉砕試料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の下で多くのＳｉＣのインクルージョンを示した。
【００５８】
比較例２：
ＳｉＯ２ペレットを融液中に吹き込み、５分後に中空電極を通して供給されたＣＦＣプローブによって出湯することを除いて、比較例１に従って実験を行った。７５０ｇのＳｉＯ２（化学量論量の３倍）が負荷された１ｍ３（ＳＴＰ）のアルゴンを１分毎に吹き込んだ。酸化処理を５分続けた。これは出湯直後であった。クエンチされた試料は１２５ｐｐｍの炭素含有率を有し；ＳＥＭ試料は単独のＳｉＣインクルージョンを示した。
【００５９】
実施例１：
３ｋｇのＳｉＯ２ペレットを、１ｍ３（ＳＴＰ）のアルゴンと共に、５分以内に中空電極を通して融液上に吹き込み、４５分後に計画された出湯を行うことを除いて、比較例１に従って実験を行った。この後に３５分間の待機が続いた。その後、ＳｉＯ２粉末を再び融液上に５分間吹き込み、その後直ちに出湯を行った。クエンチされた試料は１０８ｐｐｍの炭素含有率を示し；ＳｉＣインクルージョンは見られなかった。
【００６０】
実施例１は、先行技術のプロセス（比較例２）と比較しても、非常に明確に本発明による方法の効果及び利点を示す。特にＳｉＣインクルージョンの有意な低下が顕著である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリコン融液の粗脱炭法、及びシリコン、好ましくはソーラーシリコン又は半導体シリコンの製造のためのその使用に関する。
【０００２】
シリコン融液の炭素含有率が複数の工程で低下する種々の公知のプロセスがある。一例は、脱炭が複数の工程で実施されるＳｏｌｓｉｌｃプロセス（www.ecn.nl）である。これはＳｉＣ粒子が融液から分離する過程で、制御された条件下で出湯されたシリコンを最初に冷却することを含む。次に、これらがセラミックフィルタにおいてシリコンから除去される。その後、シリコンをアルゴン−水蒸気混合物を用いて脱酸素する。最後に、予備精製された、粗脱炭シリコンが直接的な凝固に供給される。しかしながら、記載されたプロセスは、制御された冷却の過程で分離するＳｉＣ粒子がるつぼ壁に付着するので、コストがかかり且つ不便である。更に、セラミックフィルタは頻繁にＳｉＣ粒子によって遮断される。濾過が終了した後、るつぼ及びフィルタは実験室作業において、例えば、フッ化水素酸を用いる酸洗浄によって、更に洗浄されなければならない。
【０００３】
代替的なアプローチでは、例えば、ＤＥ３８８３５１８号及びＪＰ２８５６８３９号は、ＳｉＯ２をシリコン融液中に吹き込むことを提案した。このＳｉＯ２はシリコン融液中に溶けた炭素と反応してＣＯを形成する。次にこれはシリコン融液から出て行く。
【０００４】
このプロセスの欠点は、シリコン融液中に存在するＳｉＣはＳｉＯ２と完全に反応しないことである。従って、このプロセスに対する種々の改変が進展し、これはＪＰ０２２６７１１０号、ＪＰ６３４５４１６号、ＪＰ４２３１３１６号、ＤＥ３４０３１３１号及びＪＰ２００９１２０４６０号に記載されている。公知になったこれらのプロセスの欠点としては、プラント部分での凝固と閉塞が挙げられる。
【０００５】
従って、ＳｉＯ２の炭素還元によって得られる、シリコン融液の脱炭のための効率的で、単純で且つコストのかからないプロセスが至急求められ続けている。
【０００６】
従って、本発明の課題は、たとえ先行技術のプロセスの欠点の程度が低減されただけであっても、シリコン融液の新規な脱炭方法を提供することであった。特別な課題では、本発明による方法は、ソーラーシリコン及び／又は半導体シリコンの製造に利用できなければならない。更に特別な課題は、出湯された材料を１５００℃未満まで冷却する過程で、ＳｉＣ堆積がたとえあっても殆どない程度まで還元炉が出湯される前にシリコン融液の全炭素含有率を低くできる方法を提供することであった。明確に記載されていない更なる課題は、発明の詳細な説明、実施例及び特許請求の範囲の全体の脈絡から明らかである。
【０００７】
この課題は、実施例及び特許請求の範囲に従う、発明の詳細な説明において、詳細に記載された方法によって達成される。
【０００８】
本発明者らは、驚くことに、単純で、費用がかからず且つ効率的な方法で、酸素キャリアがシリコン融液中に導入される時にシリコン融液の粗脱炭を達成できることを見出したが、添加は保持時間によって１回以上中断される。
【０００９】
このプロセスは、先行技術の方法の問題、例えば、フィルタの遮断又はフィルタの複雑な浄化を、不要にすることができ、コスト及び不便の程度を低下させることができるため、特に有利である。加えて、装置の複雑性を低下させる。
【００１０】
光アーク還元炉から生じるシリコン融液は、約１０００ｐｐｍの炭素含有率を有する。１８００℃の出湯温度では、炭素の大部分が融液に溶解する。しかしながら、融液を、例えば、１６００℃まで冷却する場合、結果は、炭素の大部分がＳｉＣとして過飽和融液から析出する。炭素のシリコンへの溶解性は、Yanabaら、Solubility of Carbon in liquid Silicon, Materials Transactions. JIM、第３８巻、第１１号（１９９７年）、第９９０〜９９４頁に従って、
ｌｏｇＣ＝３．６３−９６６０／Ｔ
（式中、炭素含有率Ｃは質量パーセントで示され、温度Ｔは絶対温度で示される）
によって温度の関数として記載されている。以下の表１は１０００ｐｐｍの融液の関係性を示す：
【表１】
【００１１】
ＳｉＣは、溶解した炭素よりもシリコン融液から除去することが遥かに困難である。本発明による方法は、従って、１５００℃未満まで冷却した後に融液から析出されるＳｉＣがあっても殆どない程度まで、粗脱炭によって、シリコン融液の炭素含有率を最初に低下させる意図に基づいている。
【００１２】
これは本発明に従って、好ましくは更に還元炉内で、更に好ましくは光アーク還元炉内で、酸素キャリアをシリコン融液に添加し、この添加が特定の周期（保持時間）で１回以上中断されることによって、シリコン融液の粗脱炭を実行することで達成される。
【００１３】
特定の理論により拘束されないが、本発明者らは、酸素キャリアの添加時間に、シリコン融液に溶解した炭素が融液から除去されて炭素不飽和融液が得られると考える。中断時間（保持時間）に、ＳｉＣは再びシリコン融液に溶解できる。これは再びＳｉＣから溶解した炭素を形成し、これはその後、酸素キャリアの新たな添加によって融液から容易に除去可能である。記載した関係を、再度、図１に図示する。
【００１４】
この単純な方法では、シリコン融液の全炭素含有率は、好ましくは出湯の前に、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満まで低下させることができる。これは、濾過をせず、従って先行技術から知られる問題を回避して、ＳｉＣのない又は実質的にＳｉＣのない融液を得ることを可能にし、この融液はその後、公知の方法による精密な脱炭にかけることができる。先行技術の方法、例えば、Ｓｏｌｓｉｌｃプロセスと比較して、本発明による方法は、改善された空時収量で、顕著に単純で、効率的で且つ好ましい方法を構成する。
【００１５】
ＳｉＯ２がシリコン融液に添加される、先行技術から知られる上記の方法と比較して、本発明による方法は、有意に良好に融液からＳｉＣが除去される利点を有する。これは、保持時間が先行技術のプロセスでは全く認識されず、従って、実質的に溶解したＣのみがそこで融液から除去されるという事実によって説明できる。
【００１６】
従って、本発明は、酸素キャリアをシリコン融液に添加し、酸素キャリアの添加は１回以上中断され、その後、再開されることを特徴とする、シリコン融液の粗脱炭法を提供する。
【００１７】
本発明の文脈において、「粗脱炭」とは、シリコン融液の全炭素含有率を、２５０ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍまで低下させることを意味する。
【００１８】
本発明の文脈において、「精密な脱炭」とは、シリコン融液の全炭素含有率を、５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、更に好ましくは２ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．０００１〜１ｐｐｍまで低下させることを意味する。
【００１９】
「シリコン融液に実質的にＳｉＣのない」とは、シリコン融液の全炭素含有率におけるＳｉＣの質量割合が、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、更に好ましくは５質量％未満、最も好ましくは１質量％であることを意味する。
【００２０】
酸素キャリアは、酸化剤又は酸素供給源を含むガス、液体又は固体であってよい。酸素キャリアは原則的に物質の任意の形態で添加してよい。
【００２１】
酸素キャリアは好ましくは、追加の不純物をシリコン融液中に導入しない化学物質である。しかしながら、ＳｉＯｘ（式中、ｘ＝０．５〜２．５）、特に好ましくは二酸化ケイ素を、粉末として、更に好ましくは５００μｍ未満の平均粒径を有する粉末として、最も好ましくは１〜２００μｍの平均粒径を有する粉末として、ペレットとして、好ましくは５００μｍ〜５ｃｍの平均粒径を有するペレットとして、更に一層好ましくは５００μｍ〜１ｃｍの平均粒径を有するペレットとして、特に好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの平均粒径を有するペレットとして、又は一片として使用することが特に好ましい。この二酸化ケイ素は任意の源に由来してよい。
【００２２】
特定の実施態様では、ケイ素の生成において副生物として形成される一酸化ケイ素と空気又は別の酸素源との反応から得られる二酸化ケイ素が使用されている。ＳｉＯ副生物を回収し、ＳｉＯ２に変換した後に、これをシリコン融液中に直接導入して戻し、最も好ましくは閉回路をもたらすことが特に好ましい。
【００２３】
本発明の有利な実施態様では、固体二酸化ケイ素、好ましくは二酸化ケイ素粉末が、ガス流れによって、好ましくは新規な又は不活性なガス、更に好ましくは希ガス、水素、窒素又はアンモニア流れ、更に好ましくはアルゴン又は窒素流れ、又は上記のガスの混合物から構成される流れによってシリコン融液中に吹き込まれる。
【００２４】
酸素キャリアは異なる位置で融液に添加できる。例えば、酸素キャリアは、出湯される前に還元反応器内でシリコン融液に添加できる。しかしながら、シリコンを出湯した後、酸素キャリアを、例えば、溶融るつぼ又は溶融タンク内で、シリコン融液に添加することも可能である。これらの方法の変種の組み合わせも同様に考えられる。酸素キャリアを、更に還元容器内でシリコン融液に供給することが特に好ましい。
【００２５】
酸素キャリアは種々の方法でシリコン融液に供給することができる。例えば、酸素キャリアは、中空電極を通してシリコン融液上に又はその中に吹き込むことができる。
【００２６】
しかしながら、それを通して酸素キャリアをシリコン融液上に又はその中に吹き込むことができる供給管（プローブ）を含むように、還元反応器を変更することも可能である。これらの供給管は、管に作用する温度で溶融しない材料で構成されなければならない。ソーラーシリコンの製造では、シリコン融液の管との接触による汚染を防ぐことが更に要求されている。従って、この管は好ましくは高純度のグラファイト、石英、炭化ケイ素又は窒化ケイ素から製造される。
【００２７】
酸素キャリアの添加時の融液の温度は、１５００℃〜２０００℃の間、好ましくは１６００℃〜１９００℃、更に好ましくは１７００℃〜１８００℃の間でなければならない。温度に応じて、シリコン融液中のＣ及びＳｉＣの含有率は表１に示す通りに変わる。
【００２８】
本発明による方法において、酸素キャリアの添加は１回以上中断され、その後、再開される。１分〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、更に好ましくは５〜６０分間でそれぞれ１〜５回の中断を実施することが好ましい。特に、上記の時間で更に１回中断することが好ましい。更に特に、最初に酸素キャリアをシリコン融液に添加し、０．１分〜１時間、好ましくは０．１分〜３０分間、更に好ましくは０．５分〜１５分間、特に好ましくは１分〜１０分間の添加時間後に、１分〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、更に好ましくは５〜６０分間の持続時間（保持時間）にわたり添加を中断して、ＳｉＣ粒子が融液中に溶解できるようにすることが好ましい。保持時間の終了後、酸素キャリアの添加を再開し、所望の低い全炭素含有率、好ましくは１５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満が達成されるまで継続する。全プロセス時間にわたり、融液の温度は好ましくは上記の範囲内に保持される。
【００２９】
好ましくは、本発明による方法では、１〜５倍の化学量論量の、好ましくは２〜３倍の化学量論量の酸素キャリアが添加される。
【００３０】
バッチプロセスでは、酸素キャリアは好ましくはＳｉＯ２とＣとの反応の終了時に添加されるが、更に好ましくは還元炉の出湯前に添加される。連続プロセスでは、好ましくは添加の後にそれぞれの出湯が続き、即ち、シリコン融液が出湯されて、適切な装置、例えば、溶融るつぼ又は溶融タンクに回収され、その後、本発明による方法によって粗脱炭にかけられる。
【００３１】
特に好ましい実施態様では、粉状の二酸化ケイ素が酸素キャリアとして、プローブ、好ましくはグラファイトで作られたプローブにより融液中に吹き込まれる。プローブは好ましくは、ゼロ電流が中空電極を通して予め供給されているか、又はセラミックガイド素子によって側面で炉内に導入される。別の特に好ましい実施態様では、二酸化ケイ素が、ガス流れ、好ましくは希ガス流れ、更に好ましくはアルゴン流れによって中空電極を通してシリコン融液上に直接吹き込まれる。両方の場合において、溶解した炭素がＣＯに酸化され、その後、
Ｃ＋ＳｉＯ２＝ＣＯ＋ＳｉＯ
に従って分解する過程で、二酸化ケイ素は溶解し且つシリコン融液と反応する。
【００３２】
炭素含有率は吹き込まれた量に応じて低下する。融液中で分離されたＳｉＣ粒子は、最初は酸化されていない。これらの粒子はシリコン融液中に溶解し、これは最初の二酸化ケイ素の添加後に、即ち、最初の酸化処理後に、５〜６０分間の保持時間内で、不飽和である。この保持時間後、融液を再び上記の通り酸化処理する、即ち、二酸化ケイ素を添加する。融液の炭素含有率は、その後、約１００ｐｐｍまで低下し、融液はＳｉＣ不純物がない又は殆どない。
【００３３】
本発明による方法は、融液を通して／融液中に泡形成剤を通すことによって又は融液に泡形成剤を添加することによって、更に効率的にすることができる。使用する泡形成剤はガス又はガス放出物質であってよい。泡形成剤は、気泡数を増大させて、ＣＯｘガスの融液からの追い出しを改善する。融液を通過したガスは、例えば、希ガス又は水素又は窒素、好ましくはアルゴン又は窒素であってよい。
【００３４】
ガス放出物質、好ましくは固体は、好ましくは酸素キャリアに添加され、更に好ましくは酸素キャリアとガス形成剤との混合物を基準として１〜１０質量％の割合で添加される。この目的に適した物質は炭酸アンモニウム粉末である。なぜなら、これが融液中に吹き込まれる時に残留物なしでガスに分解し且つ融液を汚染しないからである。
【００３５】
本発明による方法によって粗脱炭されたシリコンは、その後、当業者に公知の方法によって精密な脱炭にかけることができる。これは溶解した炭素のみ又はほぼ溶解した炭素のみが粗脱炭融液中に存在し、ＳｉＣは存在しないか又は殆ど存在しないので、特に単純である。
【００３６】
精密な脱炭に適したプロセスは当業者に公知であり、例えば、一方向凝固、融液の酸化処理、帯域溶融が挙げられる。
【００３７】
本発明による方法は、冶金シリコンを製造するだけではなく、ソーラーシリコン又は半導体シリコンを製造するために使用することもできる。ソーラーシリコン又は半導体シリコンの製造のための前提条件は、使用される材料、特にＳｉＯ２及びＣ、及びシリコン／シリコン融液と接触する使用される装置／反応器及びそれらの部品が適正な純度を有することである。
【００３８】
好ましくは、ソーラーシリコン及び／又は半導体シリコンの製造において、純化された、純粋な又は高度に純粋な使用される材料及び原料、例えば、二酸化ケイ素及び炭素は、以下の含有率を特徴とする：
ａ． ５ｐｐｍ以下のアルミニウム、好ましくは５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．８ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．６ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に一層好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に一層好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に一層好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔであり、
ｂ． １０ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔのボロン、特に５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの範囲、好ましくは３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの範囲又は更に好ましくは、１０ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの範囲、更に一層好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの範囲、
ｃ． ２ｐｐｍ以下のカルシウム、好ましくは２ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に０．３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｄ． ２０ｐｐｍ以下の鉄、好ましくは１０ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に０．６ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．０５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔ；
ｅ． １０ｐｐｍ以下のニッケル、好ましくは５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に０．５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｆ． １０ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔのリン、好ましくは５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、特に３ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔ、好ましくは１０ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｇ． ２ｐｐｍ以下のチタン、好ましくは１ｐｐｍ以下〜０．０００１ｐｐｔ、特に０．６ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
ｈ． ３ｐｐｍ以下の亜鉛、好ましくは１ｐｐｍ以下〜０．０００１ｐｐｔ、特に０．３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの間、及び最も好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの間、
また、これらは更に好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは４ｐｐｍ未満、更に一層好ましくは３ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５〜３ｐｐｍ、更に特に好ましくは１ｐｐｍ〜３ｐｐｍの上記不純物の合計を有する。それぞれの要素について、検出制限範囲内の純度が目標である。
【００３９】
ソーラーシリコンは９９．９９９質量％の最小限のシリコン含有率を特徴とし、半導体シリコンは９９．９９９９質量％の最小限のシリコン含有率を特徴とする。
【００４０】
本発明による方法は、構成要素プロセスとしてシリコンの製造のための冶金プロセス、例えば、ＵＳ４，２４７，５２８号によるプロセス又はＤｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇによるＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇプロセス、"Solar Silicon via the Dow Corning Process" , Final Report, 1978; Technical Report of a NASA Sponsored project; NASA-CR 157418又は15706; DOE /JPL- 954559-78 / 5 ; ISSN: 0565-7059又はAulichら、"Solar-grade silicon prepared by carbothermic reduction of silica"によるＳｉｅｍｅｎｓによって開発されたプロセス; JPL Proceedings of the Flat-Plate Solar Array Project Workshop on Low-Cost Polysilicon for Terrestrial Photovoltaic Solar-Cell Applications, 02/1986, 第２６７〜２７５頁（Ｎ８６−２６６７９ １７−４４を参照のこと）に組み込むことができる。同様に、該プロセス工程をＤＥ１０２００８０４２５０２号又はＤＥ１０２００８０４２５０６号によるプロセスに導入することが好ましい。
【００４１】
試験法
上記の不純物の測定は、ＩＣＰ−ＭＳ／ＯＥＳ（誘導結合分光分析−質量分析／光学電子分光分析）及びＡＡＳ（原子吸光分析）によって行われる。
【００４２】
冷却後のシリコン又はシリコン融液中の炭素含有率は、ＬＥＣＯ（ＣＳ２４４又はＣＳ６００）元素分析器によって測定される。これは約１００〜１５０ｍｇのシリカをセラミックるつぼに秤量し、これに燃焼添加剤を与え且つ誘導オーブン内で酸素流れの下で加熱することによって行われる。試料材料を約１ｇのＬｅｃｏｃｅｌ ＩＩ（タングステン−錫（１０％）合金の粉末）及び約０．７ｇの鉄やすり粉で覆う。その後、るつぼを蓋で閉じる。炭素含有率が低ｐｐｍ範囲である時、測定の正確性は、シリコンの出発質量を５００ｍｇまで増大させることによって向上する。しかしながら、添加剤の出発質量は変化しないままである。元素分析器のための操作指示及びＬｅｃｏｃｅｌ ＩＩの製造業者からの指示に留意すべきである。
【００４３】
粉状の酸素キャリアの平均粒径はレーザー回析によって測定される。粉状固体の粒径分布の測定のためのレーザー回析の使用は、粒子が、それらのサイズに応じて全ての方向で異なる強度パターンを用いて、単色レーザービームからの光を散乱又は回析する現象に基づいている。照射された粒子の直径が小さいほど、単色レーザービームの散乱又は回析角が大きくなる。
【００４４】
その後の測定手順は二酸化ケイ素試料に関して記載されている。
【００４５】
試料は、親水性の二酸化ケイ素の場合、分散液として脱塩水を用いて、水に不十分に湿る二酸化ケイ素の場合、純粋なエタノール用いて調製され且つ分析される。分析の開始前に、ＬＳ２３０レーザー回折計（ベックマンコールター社製；測定範囲：０．０４〜２０００μｍ）及び液体モジュール（Ｓｍａｌｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｍｏｄｕｌｅ Ｐｌｕｓ、１２０ｍｌ、ベックマンコールター社）を２時間温めて、モジュールを脱塩水で３回濯ぐ。疎水性二酸化ケイ素を分析するために、濯ぎ操作を純粋なエタノールで行う。
【００４６】
ＬＳ２３０レーザー回析計の測定器ソフトウェアでは、Ｍｉｅ理論による評価に関する以下の光学パラメータを．ｒｆｄファイルで保存する：
分散液体の屈折率Ｒ．Ｉ．Ｒｅａｌｗａｔｅｒ＝１．３３２（エタノールの場合１．３５９）
固体（試料材料）の屈折率Ｒｅａｌｓｉｌｉｃａ＝１．４６
虚部＝０．１
形状因子＝１
【００４７】
更に、粒子分析に関する以下のパラメータを設定するべきである：
測定時間＝６０秒
測定数＝１
ポンプ速度＝７５％
【００４８】
試料の特徴に応じて、試料を、粉状固体としてスパチュラを用いて、又は懸濁形態で２ｍｌの使い捨てピペットを用いて、装置の液体モジュール（Ｓｍａｌｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｍｏｄｕｌｅ Ｐｌｕｓ）に直接的に添加できる。分析に要求される試料濃度が達成された時（最適な光学的シャドウイング）、ＬＳ２３０レーザー回析計の測定機器ソフトウェアは「ＯＫ」のメッセージを示す。
【００４９】
粉砕された二酸化ケイ素を、ＣＶ１８１超音波変換器及び６ｍｍの超音波チップを有するＳｏｎｉｃｓ社製のＶｉｂｒａ Ｃｅｌｌ ＶＣＸ１３０超音波プロセッサを用いて、同時ポンプ循環で７０％振幅にて液体モジュールでの６０ｓの超音波処理によって分散させる。粉砕されていない二酸化ケイ素の場合、分散は、液体モジュールでの６０ｓのポンプ循環による超音波処理なしで行われる。
【００５０】
測定は室温で行う。測定機器ソフトウェアはＭｉｅ理論に基づいて、予め記録された光学的パラメータ（．ｒｆｄファイル）によって、粗データを使用して、粒径及びｄ５０値（中央値）の体積分布を計算する。
【００５１】
ＩＳＯ１３３２０「粒径分析−レーザー回析法に対するガイド」は粒径分布の測定のためのレーザー回析法を詳細に記載している。当業者は代替的な酸素キャリア及び分散液についてＭｉｅ理論による評価に関する光学的パラメータのリストをそこに見出している。
【００５２】
粒状の酸素キャリアの場合、平均粒径をふるい残留分析（Alpine）によって測定する。
【００５３】
このふるい残留測定は、Ａｌｐｉｎｅ社製のＳ ２００エアジェットふるい装置によるＤＩＮ ＩＳＯ ８１３０−１に基づくエアジェットふるいプロセスである。微粒剤及び粒体のｄ５０を測定するために、３００μｍより大きなメッシュサイズを有するふるいも、この目的に使用される。ｄ５０を測定するために、ふるいは、ｄ５０を測定できる粒径分布を提供するように選択されなければならない。図による表示及び評価は、ＩＳＯ ２５９１−１、第８．２章と同様に行われる。
【００５４】
ｄ５０は、粒子の５０％が、ｄ５０の粒径を有する粒子よりも小さいか又は同じ粒径を有する累積の粒径分布における粒子直径を意味すると理解される。
【００５５】
以下の実施例は、本発明によるプロセスを説明するが、決してこれらを制限しない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は光アーク炉内での脱炭の線図を示す。
【００５７】
比較例１：
１ＭＷの取り付けられた電源を有する光アーク炉では、シリコンは高純度の粗材料から得られた。４時間毎に、約２１５ｋｇのシリコンが周期的に出湯された。脱炭は全く起こらなかった。試料をキャスティングジェットから取り出してクエンチする。炭素含有率は１１８０ｐｐｍであった。粉砕試料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の下で多くのＳｉＣのインクルージョンを示した。
【００５８】
比較例２：
ＳｉＯ２ペレットを融液中に吹き込み、５分後に中空電極を通して供給されたＣＦＣプローブによって出湯することを除いて、比較例１に従って実験を行った。７５０ｇのＳｉＯ２（化学量論量の３倍）が負荷された１ｍ３（ＳＴＰ）のアルゴンを１分毎に吹き込んだ。酸化処理を５分続けた。これは出湯直後であった。クエンチされた試料は１２５ｐｐｍの炭素含有率を有し；ＳＥＭ試料は単独のＳｉＣインクルージョンを示した。
【００５９】
実施例１：
３ｋｇのＳｉＯ２ペレットを、１ｍ３（ＳＴＰ）のアルゴンと共に、５分以内に中空電極を通して融液上に吹き込み、４５分後に計画された出湯を行うことを除いて、比較例１に従って実験を行った。この後に３５分間の待機が続いた。その後、ＳｉＯ２粉末を再び融液上に５分間吹き込み、その後直ちに出湯を行った。クエンチされた試料は１０８ｐｐｍの炭素含有率を示し；ＳｉＣインクルージョンは見られなかった。
【００６０】
実施例１は、先行技術のプロセス（比較例２）と比較しても、非常に明確に本発明による方法の効果及び利点を示す。特にＳｉＣインクルージョンの有意な低下が顕著である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液の粗脱炭法であって、酸素キャリアがシリコン融液に添加され、前記酸素キャリアの添加はいずれの場合にも保持時間によって１回以上中断され、その後、前記添加が再開されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
酸素キャリアが固体の形態で、好ましくは粉末として添加され、及び／又は前記酸素キャリアが二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素キャリアが、ガス流れによって、好ましくは希ガス流れによって、更に好ましくはアルゴン流れによってシリコン融液中に及び／又はその上に吹き込まれることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸素キャリアを添加した時のシリコン融液が１５００℃〜２０００℃、好ましくは１６００℃〜１９００℃、更に好ましくは１７００℃〜１８００℃の間の温度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸素キャリアの添加が１分〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、更に好ましくは５〜６０分間の保持時間にわたり１回以上、好ましくは１回中断されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸素キャリアの添加が０．１分〜１時間、好ましくは０．１分〜３０分、更に好ましくは０．５分〜１５分、特に好ましくは１分〜１０分の添加時間後に中断されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
シリコン融液の全炭素含有率が２５０ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、及び／又はシリコン融液の全炭素含有率におけるＳｉＣの質量割合が２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、更に好ましくは５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満であるまでは酸素キャリアの添加が継続されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
好ましくはガス、更に好ましくは希ガス、最も好ましくはアルゴンを導入することによって、又はガス形成物質、好ましくはガス形成固体、更に好ましくは炭酸アンモニウム粉末を供給することによって、最も好ましくは炭酸アンモニウム粉末を、二酸化ケイ素と炭酸アンモニウムとの混合物の質量を基準として１〜１０質量％の割合で二酸化ケイ素に添加することによって、泡形成剤がシリコン融液に供給されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
炭素を用いてＳｉＯ２を還元するシリコンの製造方法であって、シリコン融液の粗脱炭を請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって行うことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１０】
シリコンがソーラーシリコン又は半導体シリコンであり、及び／又は高純度の二酸化ケイ素及び／又は高純度の炭素が使用されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粗脱炭の後に、シリコン融液の全炭素含有率が、５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、更に好ましくは２ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．０００１〜１ｐｐｍまで低下するような精密な脱炭を行うことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
バッチプロセスであり及び／又はシリコン融液が出湯される前に、酸素キャリアを還元炉に添加することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸素キャリアが、シリコン融液が出湯された後に還元炉の外でシリコン融液に添加される連続プロセスであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
シリコン融液の粗脱炭法であって、酸素キャリアがシリコン融液に添加され、前記酸素キャリアの添加はいずれの場合にも保持時間によって１回以上中断され、その後、前記添加が再開されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
酸素キャリアが固体の形態で、好ましくは粉末として添加され、及び／又は前記酸素キャリアが二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素キャリアが、ガス流れによって、好ましくは希ガス流れによって、更に好ましくはアルゴン流れによってシリコン融液中に及び／又はその上に吹き込まれることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸素キャリアを添加した時のシリコン融液が１５００℃〜２０００℃、好ましくは１６００℃〜１９００℃、更に好ましくは１７００℃〜１８００℃の間の温度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸素キャリアの添加が１分〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、更に好ましくは５〜６０分間の保持時間にわたり１回以上、好ましくは１回中断されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸素キャリアの添加が０．１分〜１時間、好ましくは０．１分〜３０分、更に好ましくは０．５分〜１５分、特に好ましくは１分〜１０分の添加時間後に中断されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
シリコン融液の全炭素含有率が２５０ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、及び／又はシリコン融液の全炭素含有率におけるＳｉＣの質量割合が２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、更に好ましくは５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満であるまでは酸素キャリアの添加が継続されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
好ましくはガス、更に好ましくは希ガス、最も好ましくはアルゴンを導入することによって、又はガス形成物質、好ましくはガス形成固体、更に好ましくは炭酸アンモニウム粉末を供給することによって、最も好ましくは炭酸アンモニウム粉末を、二酸化ケイ素と炭酸アンモニウムとの混合物の質量を基準として１〜１０質量％の割合で二酸化ケイ素に添加することによって、泡形成剤がシリコン融液に供給されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
炭素を用いてＳｉＯ２を還元するシリコンの製造方法であって、シリコン融液の粗脱炭を請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって行うことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１０】
シリコンがソーラーシリコン又は半導体シリコンであり、及び／又は高純度の二酸化ケイ素及び／又は高純度の炭素が使用されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粗脱炭の後に、シリコン融液の全炭素含有率が、５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、更に好ましくは２ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．０００１〜１ｐｐｍまで低下するような精密な脱炭を行うことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
バッチプロセスであり及び／又はシリコン融液が出湯される前に、酸素キャリアを還元炉に添加することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸素キャリアが、シリコン融液が出湯された後に還元炉の外でシリコン融液に添加される連続プロセスであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５１７２１１（Ｐ２０１３−５１７２１１Ａ）
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４９２７４（Ｐ２０１２−５４９２７４）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０７５３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８８９５２
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０７５３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８８９５２
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]