シリコーンゴム組成物及びキーパッド
【課題】動的疲労耐久性（打鍵耐久性）に優れたキーパッド用として好適なシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるシリコーンゴム製キーパッドを提供する。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示し、Ｒ2の少なくとも一個はアルケニル基である。）
で示される分子中にアルケニル基を有するオルガノシラザン、
（Ｄ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル、
（Ｅ）硬化剤
を含有するシリコーンゴム組成物。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示し、Ｒ2の少なくとも一個はアルケニル基である。）
で示される分子中にアルケニル基を有するオルガノシラザン、
（Ｄ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル、
（Ｅ）硬化剤
を含有するシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的疲労耐久性に優れ、キーパッド材料として好適なシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるキーパッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
キーパッド材料は、携帯電話、パソコンのキーボード等に広く用いられており、これらキーパッド材料に要求される特性としては、キーを打鍵した時の荷重変化が少ないことが要求される。通常、成型キーの打鍵を繰り返すと、打鍵回数が増えるにつれキーの荷重は低下する。このピーク荷重の低下が少ないものほどキー特性としては良好であり、このような荷重特性を示す材料がキーパッド材料として優れている。
【０００３】
このようなキーパッド材料としては、シリコーンゴム製のものが広く用いられている。特開平６−１４５５２３号公報（特許文献１）、特開平９−１３２７１２号公報（特許文献２）、特開２０００−３０９７１０号公報（特許文献３）、特開２００１−１６４１１１号公報（特許文献４）等には、キーパッド用シリコーンゴム組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、近年、成型されるキー形状の複雑化に伴い、キーにかかる歪自体もより大きなものとなってきており、更に近年使用される機器の小型化に伴い、材料により大きな歪がかかる形状のものが増えている。そのため、近年の厳しい要求に対し、動的疲労耐久性に関しては十分満足するものとなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１４５５２３号公報
【特許文献２】特開平９−１３２７１２号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９７１０号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、動的疲労耐久性（打鍵耐久性）に優れたキーパッド用として好適なシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるシリコーンゴム製キーパッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンと、補強性シリカ、アルケニル基を有するシラザンと、脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステルとを配合したシリコーンゴム組成物を硬化させることにより、動的疲労特性に優れたキーパッド材料となり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記のシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるキーパッドを提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜７０質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示し、Ｒ2の少なくとも一個はアルケニル基である。）
で示される分子中にアルケニル基を有するオルガノシラザン ０．１〜１０質量部、
（Ｄ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル ０．０１〜５質量部、
（Ｅ）硬化剤 有効量
を含有するシリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ｃ）アルケニル基を有するオルガノシラザンが、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
（Ｅ）硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は有機過酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項４〕
更に、（Ｆ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項５〕
キーパッド用である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項６〕
請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化成型してなるキーパッド。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成型キーの打鍵耐久性試験において良好な結果を示すキーパッド用として好適なシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるシリコーンゴム製のキーパッドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るキーパッドの側面図である。
【図２】本発明に係るキーパッドのクリックパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１２】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換した基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
【００１３】
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰返し構造がジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
【００１４】
なお分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基などのヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）等で封鎖されていることが好ましい。
【００１５】
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１６】
また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ1中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）又はジメチルヒドロキシシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖が前記したジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、（Ａ）成分としては、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
【００２０】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加されるものであり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｂ）成分は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜７０質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
【００２２】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、下記一般式（ＩＩ）で示される分子中にアルケニル基を有するオルガノジシラザンである。
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示し、Ｒ2の少なくとも一個はアルケニル基である。）
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ2としては、前記（Ａ）成分におけるＲ1と同様のものが挙げられるが、特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が好ましく、また分子中のアルケニル基の数は１〜６個、更に１〜４個、特に１又は２個であることが好ましく、また２個以上のアルケニル基を含有する場合には各アルケニル基はジシラザンを構成する異なるケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分としては、１−ビニルペンタメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシラザン等が例示されるが、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分のアルケニル基を有するオルガノジシラザンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、０．５〜５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には、動的疲労耐久性向上の効果が得られず、多すぎる場合には、得られるゴムの硬度が高くなりすぎ、また経済的にも好ましくない。
【００２６】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は、脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステルであり、このうち脂肪酸エステルとしては、酪酸、カプロン酸、コナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸等のＣ４〜Ｃ９の低級飽和脂肪酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のＣ１０〜Ｃ２０の高級飽和脂肪酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、リシノール酸等のＯＨ基を有する脂肪酸などの各種脂肪酸のエステル化合物、特に低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜６程度の低級アルコール）とのエステル化合物や、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等の多価アルコールとのエステル化合物が例示される。
【００２７】
また、脂肪族アルコールのエステルとしては、カプリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、アウテアリルアルコール等の飽和アルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレンアルコール等の不飽和アルコールなどの脂肪族アルコールのグルタル酸エステルや、スベリン酸エステルのような二塩基酸エステル、クエン酸エステルなどの三塩基酸エステルなどが例示される。
【００２８】
これらの中でもリシノール酸のグリセリンエステル、脂肪族アルコールのクエン酸エステルが好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜３質量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎる場合には、シリコーンゴムの金型剥離性が向上せず、多すぎる場合には、シリコーンゴムの変色や、圧縮永久歪等の特性悪化、可塑戻りの悪化等が起こり、経済的にも好ましくない。
【００３０】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分の硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。
【００３１】
上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＶ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
【００３２】
Ｒ5bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ＩＶ）
（ここで、Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。）
【００３３】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。
【００３４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
【００３５】
【化２】
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００３６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、回転粘度計により測定することができる。
【００３７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００３８】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。
【００３９】
また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えばアルケニル基等）と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００４０】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【００４１】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００４２】
一方、（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。
【００４４】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え任意成分として必要に応じて、更に（Ｆ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを含有してもよい。これを添加することにより、シリカ充填剤のゴム中への分散性を高め、加工性も改良することができる。
【００４５】
【化３】
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
【００４６】
ここで、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンは、分子鎖両末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ3としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。Ｒ4としては、通常炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。また（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から（Ａ）成分の一価炭化水素基と同一であることが好ましい。
【００４７】
ｍは１〜５０の正数であり、２〜３０の範囲のものが好ましい。ｍが５０を超えると、（Ｃ）成分の補強性シリカを処理する処理剤として効果が少なくなる場合がある。
【００４８】
（Ｆ）成分は、必要に応じて添加してもよい任意の成分であるが、（Ｆ）成分を配合する場合には、（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部当たり０．１〜５０質量部、特に０．５〜３０質量部が好ましい。０．１質量部未満だと、混練り困難となり、可塑戻りが大きくなる場合があり、５０質量部を超えると、得られるシリコーンゴム組成物に粘着が発生する場合がある。
【００４９】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。
【００５０】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。
【００５１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、主にキーパッド用として用いられる。かかるキーパッドを形成するために、上記シリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に限定されない。一般的には、８０〜３００℃、特に１００〜２５０℃で５秒〜１時間、特に３０秒〜３０分程度加熱硬化させることによりキーパッドを得ることができる。また、１００〜２００℃で１０分〜１０時間程度ポストキュアーしてもよい。
【００５２】
成型方法としては、特に限定されないが、プレス成型が好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。物性特性測定法、動的疲労特性の評価方法について下記に示す。
【００５４】
物性特性測定法
シリコーンゴム組成物を１６５℃／１０分の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張り強さを測定した。
【００５５】
動的疲労性試験方法
動的疲労耐久性は以下の方法により測定した。
〔打鍵試験方法〕
シリコーンゴム組成物を、金型を用いてプレス成型し、図１に示される形状の成型キーを調製し、この成型キーを固定し、上方より１，２００ｇの荷重をかけ、毎秒３回の速度で打鍵をした。
〔成型キーの荷重測定方法〕
荷重測定器（アイコーエンジニアリング（株）製ＭＯＤＥＬ−１３０５−ＤＳ）を用いてキーの荷重を測定した。キーを押し、変位をかけると、通常、図２で示すクリックパターンが得られる。クリックパターンのＦ１を、ピーク荷重として測定した。
〔成型キーの打鍵疲労耐久性の評価方法〕
上記打鍵試験方法によって、２０万回打鍵前後のピーク荷重変化を、下記式で求めた。
ピーク荷重変化（％）
＝［打鍵試験前Ｆ１値−打鍵試験後Ｆ１値］／打鍵試験前Ｆ１値×１００
【００５６】
［実施例１］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）６０部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．４７５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．５０モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）４０部、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）３２部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン３．０部をニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してコンパウンド１を調製した。炭素数１３の脂肪族アルコールのクエン酸エステル（カオーワックス２２０、花王（株）製）を０．４部添加した。
上記コンパウンド１００部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を添加し、均一に混合した後、１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアーを行い、試験用シートを作製した。その後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った。
【００５７】
［実施例２］
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの添加量を１．５部とした以外は、実施例１と同様な方法により製造した。
【００５８】
［実施例３］
炭素数１３の脂肪族アルコールのクエン酸エステル（カオーワックス２２０、花王（株）製）の代わりに、リシノール酸のグリセリンエステル（カオース８５−、花王（株）製）とした以外は、実施例１と同様な方法により製造した。
【００５９】
［比較例１］
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの代わりにビニルトリメトキシシランを添加した以外は実施例１と同様に製造した。
【００６０】
［比較例２］
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの代わりにヘキサメチルジシラザンを添加した以外は実施例１と同様に製造した。
【００６１】
［比較例３］
炭素数１３の脂肪族アルコールのクエン酸エステル（カオーワックス２２０、花王（株）製）を添加しない以外は実施例１と同様に製造した。
【００６２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的疲労耐久性に優れ、キーパッド材料として好適なシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるキーパッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
キーパッド材料は、携帯電話、パソコンのキーボード等に広く用いられており、これらキーパッド材料に要求される特性としては、キーを打鍵した時の荷重変化が少ないことが要求される。通常、成型キーの打鍵を繰り返すと、打鍵回数が増えるにつれキーの荷重は低下する。このピーク荷重の低下が少ないものほどキー特性としては良好であり、このような荷重特性を示す材料がキーパッド材料として優れている。
【０００３】
このようなキーパッド材料としては、シリコーンゴム製のものが広く用いられている。特開平６−１４５５２３号公報（特許文献１）、特開平９−１３２７１２号公報（特許文献２）、特開２０００−３０９７１０号公報（特許文献３）、特開２００１−１６４１１１号公報（特許文献４）等には、キーパッド用シリコーンゴム組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、近年、成型されるキー形状の複雑化に伴い、キーにかかる歪自体もより大きなものとなってきており、更に近年使用される機器の小型化に伴い、材料により大きな歪がかかる形状のものが増えている。そのため、近年の厳しい要求に対し、動的疲労耐久性に関しては十分満足するものとなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１４５５２３号公報
【特許文献２】特開平９−１３２７１２号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９７１０号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、動的疲労耐久性（打鍵耐久性）に優れたキーパッド用として好適なシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるシリコーンゴム製キーパッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンと、補強性シリカ、アルケニル基を有するシラザンと、脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステルとを配合したシリコーンゴム組成物を硬化させることにより、動的疲労特性に優れたキーパッド材料となり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記のシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるキーパッドを提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜７０質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示し、Ｒ2の少なくとも一個はアルケニル基である。）
で示される分子中にアルケニル基を有するオルガノシラザン ０．１〜１０質量部、
（Ｄ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル ０．０１〜５質量部、
（Ｅ）硬化剤 有効量
を含有するシリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ｃ）アルケニル基を有するオルガノシラザンが、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
（Ｅ）硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は有機過酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項４〕
更に、（Ｆ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項５〕
キーパッド用である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項６〕
請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化成型してなるキーパッド。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成型キーの打鍵耐久性試験において良好な結果を示すキーパッド用として好適なシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるシリコーンゴム製のキーパッドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るキーパッドの側面図である。
【図２】本発明に係るキーパッドのクリックパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１２】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換した基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
【００１３】
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰返し構造がジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
【００１４】
なお分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基などのヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）等で封鎖されていることが好ましい。
【００１５】
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１６】
また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ1中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）又はジメチルヒドロキシシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖が前記したジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、（Ａ）成分としては、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
【００２０】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加されるものであり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｂ）成分は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜７０質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
【００２２】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、下記一般式（ＩＩ）で示される分子中にアルケニル基を有するオルガノジシラザンである。
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示し、Ｒ2の少なくとも一個はアルケニル基である。）
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ2としては、前記（Ａ）成分におけるＲ1と同様のものが挙げられるが、特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が好ましく、また分子中のアルケニル基の数は１〜６個、更に１〜４個、特に１又は２個であることが好ましく、また２個以上のアルケニル基を含有する場合には各アルケニル基はジシラザンを構成する異なるケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分としては、１−ビニルペンタメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシラザン等が例示されるが、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分のアルケニル基を有するオルガノジシラザンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、０．５〜５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には、動的疲労耐久性向上の効果が得られず、多すぎる場合には、得られるゴムの硬度が高くなりすぎ、また経済的にも好ましくない。
【００２６】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は、脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステルであり、このうち脂肪酸エステルとしては、酪酸、カプロン酸、コナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸等のＣ４〜Ｃ９の低級飽和脂肪酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のＣ１０〜Ｃ２０の高級飽和脂肪酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、リシノール酸等のＯＨ基を有する脂肪酸などの各種脂肪酸のエステル化合物、特に低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜６程度の低級アルコール）とのエステル化合物や、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等の多価アルコールとのエステル化合物が例示される。
【００２７】
また、脂肪族アルコールのエステルとしては、カプリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、アウテアリルアルコール等の飽和アルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレンアルコール等の不飽和アルコールなどの脂肪族アルコールのグルタル酸エステルや、スベリン酸エステルのような二塩基酸エステル、クエン酸エステルなどの三塩基酸エステルなどが例示される。
【００２８】
これらの中でもリシノール酸のグリセリンエステル、脂肪族アルコールのクエン酸エステルが好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜３質量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎる場合には、シリコーンゴムの金型剥離性が向上せず、多すぎる場合には、シリコーンゴムの変色や、圧縮永久歪等の特性悪化、可塑戻りの悪化等が起こり、経済的にも好ましくない。
【００３０】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分の硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。
【００３１】
上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＶ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
【００３２】
Ｒ5bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ＩＶ）
（ここで、Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。）
【００３３】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。
【００３４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
【００３５】
【化２】
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００３６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、回転粘度計により測定することができる。
【００３７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００３８】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。
【００３９】
また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えばアルケニル基等）と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００４０】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【００４１】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００４２】
一方、（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。
【００４４】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え任意成分として必要に応じて、更に（Ｆ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを含有してもよい。これを添加することにより、シリカ充填剤のゴム中への分散性を高め、加工性も改良することができる。
【００４５】
【化３】
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
【００４６】
ここで、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンは、分子鎖両末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ3としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。Ｒ4としては、通常炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。また（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から（Ａ）成分の一価炭化水素基と同一であることが好ましい。
【００４７】
ｍは１〜５０の正数であり、２〜３０の範囲のものが好ましい。ｍが５０を超えると、（Ｃ）成分の補強性シリカを処理する処理剤として効果が少なくなる場合がある。
【００４８】
（Ｆ）成分は、必要に応じて添加してもよい任意の成分であるが、（Ｆ）成分を配合する場合には、（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部当たり０．１〜５０質量部、特に０．５〜３０質量部が好ましい。０．１質量部未満だと、混練り困難となり、可塑戻りが大きくなる場合があり、５０質量部を超えると、得られるシリコーンゴム組成物に粘着が発生する場合がある。
【００４９】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。
【００５０】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。
【００５１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、主にキーパッド用として用いられる。かかるキーパッドを形成するために、上記シリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に限定されない。一般的には、８０〜３００℃、特に１００〜２５０℃で５秒〜１時間、特に３０秒〜３０分程度加熱硬化させることによりキーパッドを得ることができる。また、１００〜２００℃で１０分〜１０時間程度ポストキュアーしてもよい。
【００５２】
成型方法としては、特に限定されないが、プレス成型が好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。物性特性測定法、動的疲労特性の評価方法について下記に示す。
【００５４】
物性特性測定法
シリコーンゴム組成物を１６５℃／１０分の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張り強さを測定した。
【００５５】
動的疲労性試験方法
動的疲労耐久性は以下の方法により測定した。
〔打鍵試験方法〕
シリコーンゴム組成物を、金型を用いてプレス成型し、図１に示される形状の成型キーを調製し、この成型キーを固定し、上方より１，２００ｇの荷重をかけ、毎秒３回の速度で打鍵をした。
〔成型キーの荷重測定方法〕
荷重測定器（アイコーエンジニアリング（株）製ＭＯＤＥＬ−１３０５−ＤＳ）を用いてキーの荷重を測定した。キーを押し、変位をかけると、通常、図２で示すクリックパターンが得られる。クリックパターンのＦ１を、ピーク荷重として測定した。
〔成型キーの打鍵疲労耐久性の評価方法〕
上記打鍵試験方法によって、２０万回打鍵前後のピーク荷重変化を、下記式で求めた。
ピーク荷重変化（％）
＝［打鍵試験前Ｆ１値−打鍵試験後Ｆ１値］／打鍵試験前Ｆ１値×１００
【００５６】
［実施例１］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）６０部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．４７５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．５０モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）４０部、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）３２部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン３．０部をニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してコンパウンド１を調製した。炭素数１３の脂肪族アルコールのクエン酸エステル（カオーワックス２２０、花王（株）製）を０．４部添加した。
上記コンパウンド１００部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を添加し、均一に混合した後、１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアーを行い、試験用シートを作製した。その後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った。
【００５７】
［実施例２］
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの添加量を１．５部とした以外は、実施例１と同様な方法により製造した。
【００５８】
［実施例３］
炭素数１３の脂肪族アルコールのクエン酸エステル（カオーワックス２２０、花王（株）製）の代わりに、リシノール酸のグリセリンエステル（カオース８５−、花王（株）製）とした以外は、実施例１と同様な方法により製造した。
【００５９】
［比較例１］
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの代わりにビニルトリメトキシシランを添加した以外は実施例１と同様に製造した。
【００６０】
［比較例２］
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの代わりにヘキサメチルジシラザンを添加した以外は実施例１と同様に製造した。
【００６１】
［比較例３］
炭素数１３の脂肪族アルコールのクエン酸エステル（カオーワックス２２０、花王（株）製）を添加しない以外は実施例１と同様に製造した。
【００６２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜７０質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示し、Ｒ2の少なくとも一個はアルケニル基である。）
で示される分子中にアルケニル基を有するオルガノシラザン ０．１〜１０質量部、
（Ｄ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル ０．０１〜５質量部、
（Ｅ）硬化剤 有効量
を含有するシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）アルケニル基を有するオルガノシラザンが、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｅ）硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は有機過酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
更に、（Ｆ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
キーパッド用である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化成型してなるキーパッド。
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜７０質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の一価炭化水素基を示し、Ｒ2の少なくとも一個はアルケニル基である。）
で示される分子中にアルケニル基を有するオルガノシラザン ０．１〜１０質量部、
（Ｄ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル ０．０１〜５質量部、
（Ｅ）硬化剤 有効量
を含有するシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）アルケニル基を有するオルガノシラザンが、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｅ）硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は有機過酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
更に、（Ｆ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
キーパッド用である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化成型してなるキーパッド。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０５７８２（Ｐ２０１１−１０５７８２Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５９０４３（Ｐ２００９−２５９０４３）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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