シリコーン剥離コーティング
アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する組成物によるポリマーフィルムの剥離コーティング方法であって、組成物をポリマーフィルムに塗布すること、および剥離コーティングを硬化させるために被コーティングフィルムを加熱することを含む剥離コーティング方法において、剥離コーティング組成物が、ポリマーフィルム上での剥離コーティングの固定を改善する、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）をさらに含む、剥離コーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン主体剥離コーティング組成物に関し、またポリマー支持体の剥離コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン主体剥離コーティングは、比較的非接着性の表面が必要とされる用途において有用である。片面ライナー、例えば、感圧接着性ラベルのための裏シートは、ラベルの接着特性に影響することなく、ラベルを一時的に保持することに通常適合している。両面ライナー、例えば、両面用の間紙及び転写紙は、両面粘着テープまたは接着フィルムの保護及び所望の巻戻し特性を確実にするために使用される。剥離コーティングは、あらかじめ決定された剥離力でライナーからラベルを取り除くことができるように、接着剤に対して比較的低い接着性を有する一方で、ライナーに対して良好に接着することが要求されている。
【０００３】
基材は、シリコーン主体剥離コーティング組成物を該基材に塗布し、続いて該組成物を硬化させることによりコーティングされる。好ましい硬化機構は、熱的に開始されるヒドロシリル化であり、これは、剥離コーティングと接着ラベル間の接着力を変えるために、容易に調整し得る。ヒドロシリル化により硬化されるシリコーン主体剥離コーティング組成物の基本的な構成成分は、（Ａ）アルケニル基を含むポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサン基を含む架橋剤、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒である。
【０００４】
剥離コーティングが施されるライナー基材は、通常、紙であるが、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、フィルム、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリマー基材の剥離コーティング、特に透明ラベルにおける透明さに対する要望が高まっている。フィルムの平滑な表面は、ラベルに対する接着剤移行パターンの低減において望ましい利点を有するが、シリコーン処理フィルム、特に、下塗りなしのポリエステルフィルムの使用は、シリコーンが、経時的に剥がれ落ちる傾向の増大を示すという不都合点を有する。ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステルフィルムライナーの使用により、固定(anchorage)の改善および剥がれ落ち発生の遅延を伴うシリコーン剥離コーティングを設計する必要性が生じた。
【０００５】
ポリマーフィルムに対するシロキサン剥離コーティングの固定の問題は、欧州特許出願３５６０５４号明細書(EP-A-356054)に記述されているように、ビニルモル比に対する高いＳｉ−Ｈで使用される架橋剤と組み合わせた高い粘性のアルケニルポリシロキサンの使用によって以前は克服してきた。これは更なる問題を招く。高粘性ポリマーは取扱いが難しい。コーティングは、ほとんどの接着剤に対し高い剥離力を有し、この剥離力は時間と共に変化して、保管の際に減少する。
【０００６】
国際公開０２／０６４０４号パンフレットには、末端アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン(organohydrogensiloxane)基を有する架橋剤（Ｂ）および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する剥離コーティング組成物において、この剥離コーティング組成物が、基材への剥離コーティングの固定を改善するアミノアルキルシロキサンまたはアミノアルキルシラン（ここで、各アミノ基は、第一級アミン基）を含むことを特徴とする剥離コーティング組成物が記載されている。比較的低温では、ある程度の硬化抑制がこれらのシランについて観察され得る。
【０００７】
欧州特許出願１１５８０２３号明細書（EP1158023)には、アルケニル基を含むポリジオルガノシロキサン、Ｓｉ結合Ｈ原子で両分子末端がキャップされたポリジオルガノシロキサンと少なくとも３つのペンダントＳｉ結合Ｈ原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物を含む架橋剤、および触媒を含有するシリコーン剥離コーティングが記載されている。このコーティング組成物は、必要であれば、低剥取り速度での剥取りに対する抵抗性を減少させるため、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン１〜２０ｗｔ％を含み得る。
【０００８】
米国特許５２６４４９９号明細書(US5264499A)には、１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン、１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子および少なくとも１つのアルケニル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応阻害剤、白金族金属触媒、ならびに任意選択で非反応性オルガノポリシロキサンを含有する硬化剥離フィイルの形成のためのオルガノポリシロキサンが記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による、アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する組成物によるポリマーフィルムの剥離コーティング方法は、前記組成物をポリマーフィルムに塗布すること、および剥離コーティングを硬化させるために被コーティングフィルムを加熱することを含み、剥離コーティング組成物が、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）をさらに含んで、ポリマーフィルム上での剥離コーティングの固定を改善することを特徴とする。
【００１０】
本発明は、アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する剥離コーティング組成物の固定を増大させる、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、Ｒは上述のとおり定義される）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）のポリマーフィルム基材上における使用も包含する。
【００１１】
本発明は、ポリマーフィルム基材上において、アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する剥離コーティング組成物の固定を増大させる方法であって、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、Ｒは、上述のとおり定義される）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が剥離コーティング組成物中に組み込まれている、剥離コーティング組成物の固定を増大させる方法を含む。
【００１２】
驚いたことに、本発明者らは、粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、硬化に対してなんら有害な影響を与えることなく、ポリマーフィルム基材、特にポリエステルフィルム上における剥離コーティングの固定を改善することを見出した。
【００１３】
シロキサン（Ａ）は、分子当たり少なくとも２つのケイ素結合アルケニル官能基を有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基は、好ましくは、炭素数６までを有する直鎖であり、例えばヘキセニル、ビニル、アリル又はペンテニルであるか、シクロヘキセニルのようなシクロアルケニルであってもよい。
【００１４】
（Ａ）は、例えば、下記一般式を有する直鎖オルガノポリシロキサンであることができる：
ＹＸ２ＳｉＯ（Ｘ２ＳｉＯ）ｘ（ＸＺＳｉＯ）ｙＳｉＸ２Ｙ
式中各Ｘは独立して、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル又はシクロアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はシクロヘキシルを表し；各ＹおよびＺはアルケニル基を表し；Ｘ及びＹは、（Ａ）が有する２５℃の粘度が５０〜５０００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは２００〜５００ｍｍ２／ｓとなるものである。（Ａ）の全Ｘ置換基の少なくとも９０％が、好ましくはメチル基であり、最も好ましくはすべてがメチル基である。（Ａ）オルガノポリシロキサンの全単位の４％以下がアルケニル基を有する単位であることが好ましく、さもなくば、硬化の際に剥離コーティング組成物が架橋しすぎる可能性がある。好ましくはｙ＝０である。少量（好ましくは、存在する全置換基の２％未満）の他の置換基は、例えばヒドロキシル基であることは、好ましくはないが可能である。
【００１５】
一つの好ましいシロキサン（Ａ）は、欧州特許出願１０７０７３４号明細書(EP-A-1070734)に記述されているように、１つ以上の、式（ＳｉＯ４／２）のＱ単位及び１５〜９９５の、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２のＤ単位、並びに、式ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２のＭ単位（式中Ｒａ及びＲｂ置換基は炭素数１〜６のアルキル基及びアルケニル基から選択され、分岐シロキサンの少なくとも３つのＲａ置換基はアルケニル単位である）を含む分岐シロキサンである。
【００１６】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤（Ｂ）は一般に、少なくとも３つのＳｉ−Ｈ基を含み、下記一般式を有してもよい：
Ｒｔ３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒｔ２ＳｉＯ２／２）ｅ）ＳｉＯ１／２Ｒｔ３
式中、各Ｒｔは炭素数１〜４のアルキル基又は水素であってよく、ｄは０又は整数、ｅはｄ＋ｅが８〜４００となるような整数である。あるいは、架橋剤は、一般式ＳｉＯ４／２及びＲｑ３ＳｉＯ１／２の単位からなるＭＱ樹脂（式中、少なくとも３つのＲｑ置換基は水素原子であり、残りはアルキル基である）であってもよく、又はジオルガノシロキサン単位の副鎖が結合している１つ以上のＴもしくはＱ単位を含有するポリジオルガノシロキサン鎖を含むレーキ（rake）もしくは櫛形(comb)ポリマーであってもよい。ヒドロシロキサン架橋体が２５℃で５〜１０００ｍｍ２／ｓの粘度を有することが好ましく、より好ましくは２０〜３５０ｍｍ２／ｓであり、最も好ましくは５０〜３００ｍｍ２／ｓである。架橋剤（Ｂ）は、剥離コーティング組成物におけるＳｉ−Ｈ基の合計数と組成物におけるアルケニル基との比が０．９：１〜８：１、より好ましくは１．１：１〜４：１、最も好ましくは１．５：１〜３：１であるような量で存在することが好ましい。
【００１７】
適切なヒドロシリル化触媒には、ＶＩＩＩ属金属の複合体又は化合物、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びインジウムが包含される。好ましい触媒は、白金化合物又は複合体であり、これには、塩化白金酸、白金アセチルアセトネート、ハロゲン化第一白金酸と不飽和化合物、例えば、エチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン及びスチレンとの複合体、ヘキサメチル二白金、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ３及びＰｔ（ＣＮ）３が包含される。あるいは、触媒は、ロジウム複合体、例えばＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３でもあってもよい。
【００１８】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、好ましくは、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−のＤ単位および末端Ｍ単位から本質的に成る直鎖ポリジオルガノシロキサンであるが、いくつかの分岐を含み得、例えば、ＤおよびＭ単位に加えて式ＲＳｉＯ３／２のＴ単位を含有するＭＤＴ流体であり得る。ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、好ましくはポリジメチルシロキサンであるが、他の低級アルキル基、例えば、エチルを含み得る。２５℃における粘度範囲が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓに相当する広い分子量範囲内のポリジメチルシロキサンは、剥離コーティングの固定を改善する。ポリジメチルシロキサンは、取扱いの容易さならびに固定および擦れに対する抵抗性における非常に良好な改善をもたらすため、好ましくは１００〜６００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。ポリジメチルシロキサンは、好ましくは、トリメチルシリル末端単位を有するが、別の末端単位、例えばシラノール基が該ポリジメチルシロキサンに存在することがあり得る。
【００１９】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、好ましくは、剥離コーティング組成物の総シロキサン含有量の０．１〜１０重量％で存在する。一般に、ポリジメチルシロキサン含有量を３ないし５％より上に増大させると固定の改善は増大せず、１〜３％のポリジメチルシロキサン（Ｃ）レベルが最も好ましいが、固定の低下を伴わずに、より高レベルを使用することができる。
【００２０】
剥離コーティング組成物は、固定および擦りに対する抵抗性をさらに改善するさらなる添加剤を含み得る。かかる添加剤の例は、エポキシシラン類、少なくとも１つのアルケニル基を含むオリゴマーのシラノール末端ポリジオルガノシロキサン、およびメラミン樹脂である。本発明は、したがって、アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有するポリマーフィルムを被覆するための剥離コーティング組成物において、該剥離コーティング組成物が、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜６００００ｍＰａ・ｓの直鎖ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）、ならびにエポキシシラン（Ｄ１）および少なくとも１つのアルケニル基を含み、２０００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するシラノール末端ポリジオルガノシロキサン（Ｄ２）およびメラミン樹脂（Ｄ３）から選択されるさらなる接着性改善添加剤をさらに含むことを特徴とする剥離コーティング組成物を包含する。
【００２１】
エポキシシランは、一般的には、エポキシ置換アルコキシシラン、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシアルキルトリアルコキシシラン、またはエポキシアルキルアルキルジアルコキシシランである。
【００２２】
オリゴマーのシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、一般的には、少なくとも１つのアルケニル基を含み、好ましくは、両末端単位にシラノール基を含有する。オリゴマーのシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、２０００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、最も好ましくは、１分子あたり４〜１５個のシロキサン単位を含む。
【００２３】
メラミン樹脂は、一般的には、メラミンとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの縮合生成物であり、完全または部分的にエステル化されたもの、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンなどのメチル化樹脂またはブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂であり得る。
【００２４】
接着性改善添加剤Ｄ１、Ｄ２および／またはＤ３は、好ましくは、剥離コーティング中に、該コーティングのシロキサン含有量の０．１〜５重量％、例えば、０．５〜３％で存在する。
【００２５】
剥離コーティング組成物は、好ましくは実質的に無溶媒であるが、あるいはまた、有機溶媒の溶液、例えば、キシレンもしくはトルエンなどの炭化水素溶媒の溶液、またはノニオン、アニオンもしくはカチオン界面活性剤で安定化した水性エマルジョンであり得る。例えば、溶液またはエマルジョンは、例えば４〜５０重量％の濃度を有し得る。好ましくは、剥離コーティング組成物は、２５℃において５０ｍｍ２／ｓ以上、１００００ｍｍ２／ｓ以下の粘度を有し、より好ましくは、粘度は５０〜１０００ｍｍ２／ｓである。
【００２６】
本組成物は付加的に、予め設定された温度未満でコーティング組成物の硬化が生じることを防止するように適合された１つ以上の阻害剤を含んでもよい。適切な阻害剤の例には、エチレン系又は芳香族系不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン系不飽和イソシアネート、オレフィン系シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エチレン、過酸化水素、ニトリル及びジアジリジンが含まれ、具体例としては、メチルブチノール、ジメチルヘキシノール又はエチニルシクロヘキサノール、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、マレイン酸、例えばビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエートまたはマレイン酸ジアリル、フマル酸、例えばジエチルフマレート又はフマレート／アルコール混合物であって、ここでのアルコールが、例えばベンジルアルコール又は１−オクタノール及びエテニルシクロヘキシル−１−オールであるものが含まれる。ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸またはマレイン酸ジアリルなどのマレイン酸ジエステル阻害剤を含有するコーティング組成物の良好な固定には特に有効である。
【００２７】
剥離コーティング組成物は、剥離力（剥離コーティングと接着ラベル間の接着力）のレベルを制御する（増大させる）ために、剥離調整剤を含み得る。必要とされる剥離力を有する剥離コーティング組成物は、調整剤のレベルを調整することにより、プレミアム(premium)（調整剤無し）剥離コーティング組成物から配合調製され得る。剥離コーティング組成物に添加する調整剤の量を制御することができるように、剥離調整剤は、通常、単独の成分としてパッケージングされる。また、剥離調整剤パッケージは、上記のようなポリジオルガノシロキサン固定添加剤（Ｃ）を含み得る。任意の適切なシリコーン剥離調整剤を使用し得る。例としては、アルケニル化シリコーン樹脂、アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、炭素数が１２〜３０である１つ以上の一級アルケン、および／または炭素数が少なくとも１０である１つ以上の分岐アルケンが挙げられる。
【００２８】
本発明の剥離コーティング組成物に添加してもよい他の構成成分には、例えば、アルコールのような浴寿命(bath-life)延長剤、反応性希釈剤、芳香剤、防腐剤及びフィラー、例えばシリカ、石英及びチョークが含まれる。
【００２９】
本発明の剥離コーティング組成物は、構成成分と共に単に予め混合することによって調製してもよいが、個別区分又はパッケージ中のこのような組成物を、コーティングとして適用する時に組み合わせるように、調製することがより望ましいであろう。パッケージは、例えば：
−アルケニルシロキサン及び阻害剤を含む第一の区分、剥離調整剤及び阻害剤を含む第二の区分、触媒を含む第三の区分並びに、架橋剤を含む第四の区分；あるいは、
−アルケニルシロキサン及び触媒を含む第一の区分、剥離調整剤及び触媒を含む第二の区分並びに、架橋剤及び阻害剤を含む第三の区分、とすることができる。
【００３０】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）、好ましくはポリジメチルシロキサンは、これらのパッケージのいずれか１つ以上に含めることができ、または単独の成分として塗装浴(coating bath)に添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサンは、好ましくはアルケニルシロキサンと混合するが、代替的または付加的に剥離調整剤と混合することができる。同様に、エポキシシラン、少なくとも１つのアルケニル基を含むオリゴマーのシラノール末端ポリジオルガノシロキサンまたはメラミン樹脂などの任意のさらなる接着性向上剤を、上記パッケージのいずれかに含めることができ、または単独の成分として塗装浴に添加することができる。
【００３１】
剥離コーティングが施されるポリマーフィルム基材は、例えば、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンフィルムであり得、延伸フィルムおよび二軸延伸フィルム、例えば二軸延伸ポリプロピレンが挙げられる。あるいはまた、ポリマーフィルム基材は、プラスチックコーティング紙、例えば、ポリエチレンでコーティングされた紙であり得る。
【００３２】
直鎖ポリジオルガノシロキサン流体（Ｃ）は、抽出性物質試験および続く接着強度試験で測定したときのシリコーンの移行をなんら示すことなく、固定の改善をもたらす。本発明において記載したシロキサン流体（Ｃ）は、接着剤と本質的に非反応性であるため、接着剤との相互作用はほとんど起こらないことがわかった。長期間にわたり、接着剤に対する良好な剥離安定性が認められた。
【００３３】
ポリマーフィルムは、剥離コーティングを適用する前にコロナ放電に露光されることが好ましい。ポリジオルガノシロキサン流体（Ｃ）はコロナ処理がなくてさえ改良された固定を与えるが、場合によってコーティング前にフィルムがコロナ処理されるならば、固定が更に改良され得る。コロナ処理は好ましくは、コーティングの直前に実施される；コロナ放電状態は、フィルムコーティング装置内で前処理として組み込むことができる。更に改良されたコーティング固定のための他のフィルム前処理は、火炎処理である。しかし、固定を改良するためにポリジオルガノシロキサン流体（Ｃ）を使用する事によって、剥離コーティングを適用する前にポリエステルフィルム面をプライマー処理する必要がなくなる。
【００３４】
剥離コーティングは、例えば、噴霧、ドクターブレード(doctor blade)、浸漬、スクリーンプリンティングによって、又はロールコーター、例えばオフセットウェブコーター、キスコーター、蝕刻シリンダーコーターによって、ポリマー支持体に適用できる。
【００３５】
適用後、剥離コーティングは、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度でポリマーフィルム上で硬化される。ジオルガノシロキサン液はコーティングが硬化される温度を影響しない。生産コーター条件下では、１２０〜１５０℃の気温で１．５〜３秒間の滞留時間において、硬化を作用させることができる。加熱は、オーブン、例えば空気循環型オーブン又はトンネル炉中で、あるいは加熱シリンダーの周りに被コーティングフィルムを通過させることによって実施できる。
【実施例】
【００３６】
本発明を、以下の詳細な実施例によって説明するが、実施例中、部及びパーセントは重量基準であり、すべての粘度は２５℃で測定された。
比較実施例Ｃ１
【００３７】
粘度が約３５０ｍＰａ・ｓの直鎖ビニル末端キャップ化ポリジメチルシロキサン９７部を、１−エチニル−１−シクロヘキサノール阻害剤０．２０％、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン架橋剤３．１０部、および塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの触媒反応生成物（０．５％Ｐｔ）２．４部と混合した。得られた剥離コーティング組成物におけるＳｉ−Ｈ基のビニル基に対するモル比は約２．６：１であった。
【００３８】
上記組成物を、Ｔｅｒｐｈａｎｅ３６（商標）ミクロンポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Toray Industries）上に２０℃で約１．２ｇ／ｍ２でブレードコーティングし、被コーティングフィルムを、異なる温度で２．４秒の滞留時間を用いて空気循環式オーブン内で硬化させた。測定した塗布量およびオーブンの出口のウェブ温度を表１に示す。
【００３９】
実施例１〜３
固定を改善する本発明のポリジメチルシロキサン流体（ＰＤＭＳ）を添加して比較例を繰り返した。各実施例におけるＰＤＭＳ添加剤は、以下の通りである。
実施例１−粘度が１００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル−末端ブロック化ＰＤＭＳ３％
実施例２−粘度が６００００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル−末端ブロック化ＰＤＭＳ３％
実施例３−シラノール末端基を有する粘度が１３５００ｍＰａ・ｓのＰＤＭＳ３％
【００４０】
硬化した被コーティングフィルムの一部を、メチルイソブチルケトン溶媒の溶液中に浸漬し、架橋されなかったあらゆるシロキサンを抽出した。１時間後、試料を溶媒から取り出し、乾燥し、再度重量を測定した。表１に示した抽出性物質の％は、重量低下％であり、硬化の目安（抽出性物質１００％＝硬化せず、抽出性物質０％＝完全硬化）である。
【００４１】
硬化した被コーティングフィルムを約２５℃の周囲温度および９０％の湿度で１７日間保存した。保存後、固定および擦りに対する抵抗性を、所定の圧力における擦り試験により試験した。結果を、表１に
Ｎ，Ｎ，Ｎ＝汚れ無し、移行無し。剥がれ落ち無し
ＶｓＲＯ＝ごくわずかに剥がれ落ち
ＳＲＯ＝わずかに剥がれ落ち
ＲＯ＝剥がれ落ち
で示す。
【００４２】
また、９０％相対湿度下で１７日間の保存後、１２０℃で硬化した被コーティングフィルムにおいて、アクリル系感圧接着剤が用いられたＴＥＳＡ（登録商標）７４７５テープを用い、層間剥離試験を行なった。これらの試験の各々において、層間剥離は、Ｌｌｏｙｄ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌ５００ Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒを用い、０．３ｍ／分の層間剥離速度で行なった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示す結果は、１２０℃および１３０℃の両方において、実施例１〜３の剥離コーティングの各々の固定が比較例よりも良好であることを示す。
【００４５】
実施例４
剥離コーティング組成物を実施例１にしたがって調製したが、エポキシシランとヒドロキシル基およびビニル末端基を有するポリジメチルシロキサンとの等量混合物２％を添加し、Ｓｉ−Ｈ基のビニル基に対するモル比が３．９：１となるようにポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン架橋剤のレベルを増加した。１３０℃のウェブ温度および１．３８２ｇ／ｍ２の塗布量を用い、剥離コーティングをＰＥＴフィルムに実施例１に記載のようにして塗布した。このコーティングは、固定試験においてＮＮＮの結果および抽出性物質３．６２％をもたらした。
【００４６】
比較により、エポキシシランとヒドロキシル基およびビニル末端基を有するポリジメチルシロキサンとの混合物２％を添加し、Ｓｉ−Ｈ基のビニル官能性ポリジメチルシロキサンのビニル基に対するモル比が５．２：１となるようにポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン架橋剤のレベルを増加して剥離コーティング組成物を比較例１にしたがって調製した。１３０℃のウェブ温度および１．３４５ｇ／ｍ２の塗布量を用い、剥離コーティングをＰＥＴフィルム上に実施例１に記載のようにして塗布した。この被膜は、固定試験においてｖｓＲＯの結果および抽出性物質２．２３％をもたらした。
【００４７】
実施例５〜８
エチニルシクロヘキサノール阻害剤（ＥＣＨ）０．２５％および粘度が３５０ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル−末端ブロック化ＰＤＭＳ３％を含む実施例１の直鎖ビニル末端キャップ化ポリジメチルシロキサン３０部を、剥離調整剤としてのＳｉＯ４／２単位含有ビニル官能性シリコーン樹脂２０部、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン架橋剤２．８７部（得られるＳｉ−Ｈ基のビニル基に対するモル比は約２．０：１）および以下の量の実施例１の触媒：
実施例５−１．２０（剥離コーティング組成物中１２０ｐｐｍ白金）
実施例６−１．３５（１３５ｐｐｍ Ｐｔ）
実施例７−１．５０（１５０ｐｐｍ Ｐｔ）
実施例８−０．６０（６０ｐｐｍ Ｐｔ）
と混合した。
【００４８】
上記組成物を、各々、約１．２ｇ／ｍ２でＭｅｌｉｎｅｘ（商標）ＰＥＴフィルム上にコーティングし、１６０℃の実験用オーブン内で２０秒間、硬化させた。被コーティングフィルムを、実施例１に記載のようにして固定（擦り）試験に供した。試験は、コーティング直後および６日保存後に行なった。また、被コーティングフィルムを、ゴム系接着剤Ａｌまたはホットメルトロジン系接着剤Ａ２もしくはＡ３を含有する接着剤が塗布されたテープに積層した。積層体を、６０℃で２０時間、熟成させた後、接着剤を、被剥離コーティングフィルムから剥がし、被剥離コーティングフィルムを上記のようにして固定（擦り）試験に供した。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例９〜１２
エチニルシクロヘキサノール阻害剤の代わりにビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート（ＢＩＳ）０．７％を用いるという変形をともなって、実施例５〜８を繰り返した。擦り試験の結果を表２に示す。
実施例１３〜１６
【００５０】
ビニル末端キャップ化ポリジメチルシロキサン中のビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート阻害剤の量を１．４％に増やし、実施例９〜１２を繰り返した。擦り試験の結果を表２に示す。
【００５１】
実施例１７および１８
ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート阻害剤の代わりに等量のジアリルマレエート（ＤＡＭ）を用いて実施例９〜１２を繰り返した。擦り試験の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１９
８５単位の重合度を有するＥＰ１０７０７３４Ａに記載の型のビニル末端ＭＤＱポリジメチルシロキサン１００部を、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン架橋剤９．６４部（ＳｉＨ：ビニルモル比が２．６となる）、エチニルシクロヘキサノール阻害剤０．２部および実施例１で使用した触媒組成物２．４部を混合した。上記組成物２５部を、粘度が３５０ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端ブロック化ＰＤＭＳ０．５部と混合した。得られた組成物を高密度ポリエチレンフィルム上にコーティングし、１００℃で２０秒間、硬化させた。硬化コーティングは抽出性物質３．３％を有した。被コーティングフィルムを、実施例１に記載のようにして固定（擦り）試験に供したところ、初期および２４時間後の両方において、ならびに日光に曝露せずに５０日間保存後もまたＮ／Ｎ／Ｎの評価を有した。
【００５４】
比較により、粘度が３５０ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル−末端ブロック化ＰＤＭＳを除いて実施例１９を繰り返すと、固定評価は、初期および２４時間後ではＲＯであり、５０日間保存後では固定はほとんどなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン主体剥離コーティング組成物に関し、またポリマー支持体の剥離コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン主体剥離コーティングは、比較的非接着性の表面が必要とされる用途において有用である。片面ライナー、例えば、感圧接着性ラベルのための裏シートは、ラベルの接着特性に影響することなく、ラベルを一時的に保持することに通常適合している。両面ライナー、例えば、両面用の間紙及び転写紙は、両面粘着テープまたは接着フィルムの保護及び所望の巻戻し特性を確実にするために使用される。剥離コーティングは、あらかじめ決定された剥離力でライナーからラベルを取り除くことができるように、接着剤に対して比較的低い接着性を有する一方で、ライナーに対して良好に接着することが要求されている。
【０００３】
基材は、シリコーン主体剥離コーティング組成物を該基材に塗布し、続いて該組成物を硬化させることによりコーティングされる。好ましい硬化機構は、熱的に開始されるヒドロシリル化であり、これは、剥離コーティングと接着ラベル間の接着力を変えるために、容易に調整し得る。ヒドロシリル化により硬化されるシリコーン主体剥離コーティング組成物の基本的な構成成分は、（Ａ）アルケニル基を含むポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサン基を含む架橋剤、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒である。
【０００４】
剥離コーティングが施されるライナー基材は、通常、紙であるが、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、フィルム、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリマー基材の剥離コーティング、特に透明ラベルにおける透明さに対する要望が高まっている。フィルムの平滑な表面は、ラベルに対する接着剤移行パターンの低減において望ましい利点を有するが、シリコーン処理フィルム、特に、下塗りなしのポリエステルフィルムの使用は、シリコーンが、経時的に剥がれ落ちる傾向の増大を示すという不都合点を有する。ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステルフィルムライナーの使用により、固定(anchorage)の改善および剥がれ落ち発生の遅延を伴うシリコーン剥離コーティングを設計する必要性が生じた。
【０００５】
ポリマーフィルムに対するシロキサン剥離コーティングの固定の問題は、欧州特許出願３５６０５４号明細書(EP-A-356054)に記述されているように、ビニルモル比に対する高いＳｉ−Ｈで使用される架橋剤と組み合わせた高い粘性のアルケニルポリシロキサンの使用によって以前は克服してきた。これは更なる問題を招く。高粘性ポリマーは取扱いが難しい。コーティングは、ほとんどの接着剤に対し高い剥離力を有し、この剥離力は時間と共に変化して、保管の際に減少する。
【０００６】
国際公開０２／０６４０４号パンフレットには、末端アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン(organohydrogensiloxane)基を有する架橋剤（Ｂ）および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する剥離コーティング組成物において、この剥離コーティング組成物が、基材への剥離コーティングの固定を改善するアミノアルキルシロキサンまたはアミノアルキルシラン（ここで、各アミノ基は、第一級アミン基）を含むことを特徴とする剥離コーティング組成物が記載されている。比較的低温では、ある程度の硬化抑制がこれらのシランについて観察され得る。
【０００７】
欧州特許出願１１５８０２３号明細書（EP1158023)には、アルケニル基を含むポリジオルガノシロキサン、Ｓｉ結合Ｈ原子で両分子末端がキャップされたポリジオルガノシロキサンと少なくとも３つのペンダントＳｉ結合Ｈ原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物を含む架橋剤、および触媒を含有するシリコーン剥離コーティングが記載されている。このコーティング組成物は、必要であれば、低剥取り速度での剥取りに対する抵抗性を減少させるため、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン１〜２０ｗｔ％を含み得る。
【０００８】
米国特許５２６４４９９号明細書(US5264499A)には、１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン、１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子および少なくとも１つのアルケニル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応阻害剤、白金族金属触媒、ならびに任意選択で非反応性オルガノポリシロキサンを含有する硬化剥離フィイルの形成のためのオルガノポリシロキサンが記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による、アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する組成物によるポリマーフィルムの剥離コーティング方法は、前記組成物をポリマーフィルムに塗布すること、および剥離コーティングを硬化させるために被コーティングフィルムを加熱することを含み、剥離コーティング組成物が、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）をさらに含んで、ポリマーフィルム上での剥離コーティングの固定を改善することを特徴とする。
【００１０】
本発明は、アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する剥離コーティング組成物の固定を増大させる、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、Ｒは上述のとおり定義される）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）のポリマーフィルム基材上における使用も包含する。
【００１１】
本発明は、ポリマーフィルム基材上において、アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する剥離コーティング組成物の固定を増大させる方法であって、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、Ｒは、上述のとおり定義される）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が剥離コーティング組成物中に組み込まれている、剥離コーティング組成物の固定を増大させる方法を含む。
【００１２】
驚いたことに、本発明者らは、粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、硬化に対してなんら有害な影響を与えることなく、ポリマーフィルム基材、特にポリエステルフィルム上における剥離コーティングの固定を改善することを見出した。
【００１３】
シロキサン（Ａ）は、分子当たり少なくとも２つのケイ素結合アルケニル官能基を有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基は、好ましくは、炭素数６までを有する直鎖であり、例えばヘキセニル、ビニル、アリル又はペンテニルであるか、シクロヘキセニルのようなシクロアルケニルであってもよい。
【００１４】
（Ａ）は、例えば、下記一般式を有する直鎖オルガノポリシロキサンであることができる：
ＹＸ２ＳｉＯ（Ｘ２ＳｉＯ）ｘ（ＸＺＳｉＯ）ｙＳｉＸ２Ｙ
式中各Ｘは独立して、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル又はシクロアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はシクロヘキシルを表し；各ＹおよびＺはアルケニル基を表し；Ｘ及びＹは、（Ａ）が有する２５℃の粘度が５０〜５０００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは２００〜５００ｍｍ２／ｓとなるものである。（Ａ）の全Ｘ置換基の少なくとも９０％が、好ましくはメチル基であり、最も好ましくはすべてがメチル基である。（Ａ）オルガノポリシロキサンの全単位の４％以下がアルケニル基を有する単位であることが好ましく、さもなくば、硬化の際に剥離コーティング組成物が架橋しすぎる可能性がある。好ましくはｙ＝０である。少量（好ましくは、存在する全置換基の２％未満）の他の置換基は、例えばヒドロキシル基であることは、好ましくはないが可能である。
【００１５】
一つの好ましいシロキサン（Ａ）は、欧州特許出願１０７０７３４号明細書(EP-A-1070734)に記述されているように、１つ以上の、式（ＳｉＯ４／２）のＱ単位及び１５〜９９５の、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２のＤ単位、並びに、式ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２のＭ単位（式中Ｒａ及びＲｂ置換基は炭素数１〜６のアルキル基及びアルケニル基から選択され、分岐シロキサンの少なくとも３つのＲａ置換基はアルケニル単位である）を含む分岐シロキサンである。
【００１６】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤（Ｂ）は一般に、少なくとも３つのＳｉ−Ｈ基を含み、下記一般式を有してもよい：
Ｒｔ３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒｔ２ＳｉＯ２／２）ｅ）ＳｉＯ１／２Ｒｔ３
式中、各Ｒｔは炭素数１〜４のアルキル基又は水素であってよく、ｄは０又は整数、ｅはｄ＋ｅが８〜４００となるような整数である。あるいは、架橋剤は、一般式ＳｉＯ４／２及びＲｑ３ＳｉＯ１／２の単位からなるＭＱ樹脂（式中、少なくとも３つのＲｑ置換基は水素原子であり、残りはアルキル基である）であってもよく、又はジオルガノシロキサン単位の副鎖が結合している１つ以上のＴもしくはＱ単位を含有するポリジオルガノシロキサン鎖を含むレーキ（rake）もしくは櫛形(comb)ポリマーであってもよい。ヒドロシロキサン架橋体が２５℃で５〜１０００ｍｍ２／ｓの粘度を有することが好ましく、より好ましくは２０〜３５０ｍｍ２／ｓであり、最も好ましくは５０〜３００ｍｍ２／ｓである。架橋剤（Ｂ）は、剥離コーティング組成物におけるＳｉ−Ｈ基の合計数と組成物におけるアルケニル基との比が０．９：１〜８：１、より好ましくは１．１：１〜４：１、最も好ましくは１．５：１〜３：１であるような量で存在することが好ましい。
【００１７】
適切なヒドロシリル化触媒には、ＶＩＩＩ属金属の複合体又は化合物、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びインジウムが包含される。好ましい触媒は、白金化合物又は複合体であり、これには、塩化白金酸、白金アセチルアセトネート、ハロゲン化第一白金酸と不飽和化合物、例えば、エチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン及びスチレンとの複合体、ヘキサメチル二白金、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ３及びＰｔ（ＣＮ）３が包含される。あるいは、触媒は、ロジウム複合体、例えばＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３でもあってもよい。
【００１８】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、好ましくは、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−のＤ単位および末端Ｍ単位から本質的に成る直鎖ポリジオルガノシロキサンであるが、いくつかの分岐を含み得、例えば、ＤおよびＭ単位に加えて式ＲＳｉＯ３／２のＴ単位を含有するＭＤＴ流体であり得る。ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、好ましくはポリジメチルシロキサンであるが、他の低級アルキル基、例えば、エチルを含み得る。２５℃における粘度範囲が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓに相当する広い分子量範囲内のポリジメチルシロキサンは、剥離コーティングの固定を改善する。ポリジメチルシロキサンは、取扱いの容易さならびに固定および擦れに対する抵抗性における非常に良好な改善をもたらすため、好ましくは１００〜６００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。ポリジメチルシロキサンは、好ましくは、トリメチルシリル末端単位を有するが、別の末端単位、例えばシラノール基が該ポリジメチルシロキサンに存在することがあり得る。
【００１９】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、好ましくは、剥離コーティング組成物の総シロキサン含有量の０．１〜１０重量％で存在する。一般に、ポリジメチルシロキサン含有量を３ないし５％より上に増大させると固定の改善は増大せず、１〜３％のポリジメチルシロキサン（Ｃ）レベルが最も好ましいが、固定の低下を伴わずに、より高レベルを使用することができる。
【００２０】
剥離コーティング組成物は、固定および擦りに対する抵抗性をさらに改善するさらなる添加剤を含み得る。かかる添加剤の例は、エポキシシラン類、少なくとも１つのアルケニル基を含むオリゴマーのシラノール末端ポリジオルガノシロキサン、およびメラミン樹脂である。本発明は、したがって、アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有するポリマーフィルムを被覆するための剥離コーティング組成物において、該剥離コーティング組成物が、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜６００００ｍＰａ・ｓの直鎖ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）、ならびにエポキシシラン（Ｄ１）および少なくとも１つのアルケニル基を含み、２０００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するシラノール末端ポリジオルガノシロキサン（Ｄ２）およびメラミン樹脂（Ｄ３）から選択されるさらなる接着性改善添加剤をさらに含むことを特徴とする剥離コーティング組成物を包含する。
【００２１】
エポキシシランは、一般的には、エポキシ置換アルコキシシラン、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシアルキルトリアルコキシシラン、またはエポキシアルキルアルキルジアルコキシシランである。
【００２２】
オリゴマーのシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、一般的には、少なくとも１つのアルケニル基を含み、好ましくは、両末端単位にシラノール基を含有する。オリゴマーのシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、２０００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、最も好ましくは、１分子あたり４〜１５個のシロキサン単位を含む。
【００２３】
メラミン樹脂は、一般的には、メラミンとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの縮合生成物であり、完全または部分的にエステル化されたもの、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンなどのメチル化樹脂またはブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂であり得る。
【００２４】
接着性改善添加剤Ｄ１、Ｄ２および／またはＤ３は、好ましくは、剥離コーティング中に、該コーティングのシロキサン含有量の０．１〜５重量％、例えば、０．５〜３％で存在する。
【００２５】
剥離コーティング組成物は、好ましくは実質的に無溶媒であるが、あるいはまた、有機溶媒の溶液、例えば、キシレンもしくはトルエンなどの炭化水素溶媒の溶液、またはノニオン、アニオンもしくはカチオン界面活性剤で安定化した水性エマルジョンであり得る。例えば、溶液またはエマルジョンは、例えば４〜５０重量％の濃度を有し得る。好ましくは、剥離コーティング組成物は、２５℃において５０ｍｍ２／ｓ以上、１００００ｍｍ２／ｓ以下の粘度を有し、より好ましくは、粘度は５０〜１０００ｍｍ２／ｓである。
【００２６】
本組成物は付加的に、予め設定された温度未満でコーティング組成物の硬化が生じることを防止するように適合された１つ以上の阻害剤を含んでもよい。適切な阻害剤の例には、エチレン系又は芳香族系不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン系不飽和イソシアネート、オレフィン系シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エチレン、過酸化水素、ニトリル及びジアジリジンが含まれ、具体例としては、メチルブチノール、ジメチルヘキシノール又はエチニルシクロヘキサノール、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、マレイン酸、例えばビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエートまたはマレイン酸ジアリル、フマル酸、例えばジエチルフマレート又はフマレート／アルコール混合物であって、ここでのアルコールが、例えばベンジルアルコール又は１−オクタノール及びエテニルシクロヘキシル−１−オールであるものが含まれる。ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸またはマレイン酸ジアリルなどのマレイン酸ジエステル阻害剤を含有するコーティング組成物の良好な固定には特に有効である。
【００２７】
剥離コーティング組成物は、剥離力（剥離コーティングと接着ラベル間の接着力）のレベルを制御する（増大させる）ために、剥離調整剤を含み得る。必要とされる剥離力を有する剥離コーティング組成物は、調整剤のレベルを調整することにより、プレミアム(premium)（調整剤無し）剥離コーティング組成物から配合調製され得る。剥離コーティング組成物に添加する調整剤の量を制御することができるように、剥離調整剤は、通常、単独の成分としてパッケージングされる。また、剥離調整剤パッケージは、上記のようなポリジオルガノシロキサン固定添加剤（Ｃ）を含み得る。任意の適切なシリコーン剥離調整剤を使用し得る。例としては、アルケニル化シリコーン樹脂、アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、炭素数が１２〜３０である１つ以上の一級アルケン、および／または炭素数が少なくとも１０である１つ以上の分岐アルケンが挙げられる。
【００２８】
本発明の剥離コーティング組成物に添加してもよい他の構成成分には、例えば、アルコールのような浴寿命(bath-life)延長剤、反応性希釈剤、芳香剤、防腐剤及びフィラー、例えばシリカ、石英及びチョークが含まれる。
【００２９】
本発明の剥離コーティング組成物は、構成成分と共に単に予め混合することによって調製してもよいが、個別区分又はパッケージ中のこのような組成物を、コーティングとして適用する時に組み合わせるように、調製することがより望ましいであろう。パッケージは、例えば：
−アルケニルシロキサン及び阻害剤を含む第一の区分、剥離調整剤及び阻害剤を含む第二の区分、触媒を含む第三の区分並びに、架橋剤を含む第四の区分；あるいは、
−アルケニルシロキサン及び触媒を含む第一の区分、剥離調整剤及び触媒を含む第二の区分並びに、架橋剤及び阻害剤を含む第三の区分、とすることができる。
【００３０】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）、好ましくはポリジメチルシロキサンは、これらのパッケージのいずれか１つ以上に含めることができ、または単独の成分として塗装浴(coating bath)に添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサンは、好ましくはアルケニルシロキサンと混合するが、代替的または付加的に剥離調整剤と混合することができる。同様に、エポキシシラン、少なくとも１つのアルケニル基を含むオリゴマーのシラノール末端ポリジオルガノシロキサンまたはメラミン樹脂などの任意のさらなる接着性向上剤を、上記パッケージのいずれかに含めることができ、または単独の成分として塗装浴に添加することができる。
【００３１】
剥離コーティングが施されるポリマーフィルム基材は、例えば、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンフィルムであり得、延伸フィルムおよび二軸延伸フィルム、例えば二軸延伸ポリプロピレンが挙げられる。あるいはまた、ポリマーフィルム基材は、プラスチックコーティング紙、例えば、ポリエチレンでコーティングされた紙であり得る。
【００３２】
直鎖ポリジオルガノシロキサン流体（Ｃ）は、抽出性物質試験および続く接着強度試験で測定したときのシリコーンの移行をなんら示すことなく、固定の改善をもたらす。本発明において記載したシロキサン流体（Ｃ）は、接着剤と本質的に非反応性であるため、接着剤との相互作用はほとんど起こらないことがわかった。長期間にわたり、接着剤に対する良好な剥離安定性が認められた。
【００３３】
ポリマーフィルムは、剥離コーティングを適用する前にコロナ放電に露光されることが好ましい。ポリジオルガノシロキサン流体（Ｃ）はコロナ処理がなくてさえ改良された固定を与えるが、場合によってコーティング前にフィルムがコロナ処理されるならば、固定が更に改良され得る。コロナ処理は好ましくは、コーティングの直前に実施される；コロナ放電状態は、フィルムコーティング装置内で前処理として組み込むことができる。更に改良されたコーティング固定のための他のフィルム前処理は、火炎処理である。しかし、固定を改良するためにポリジオルガノシロキサン流体（Ｃ）を使用する事によって、剥離コーティングを適用する前にポリエステルフィルム面をプライマー処理する必要がなくなる。
【００３４】
剥離コーティングは、例えば、噴霧、ドクターブレード(doctor blade)、浸漬、スクリーンプリンティングによって、又はロールコーター、例えばオフセットウェブコーター、キスコーター、蝕刻シリンダーコーターによって、ポリマー支持体に適用できる。
【００３５】
適用後、剥離コーティングは、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度でポリマーフィルム上で硬化される。ジオルガノシロキサン液はコーティングが硬化される温度を影響しない。生産コーター条件下では、１２０〜１５０℃の気温で１．５〜３秒間の滞留時間において、硬化を作用させることができる。加熱は、オーブン、例えば空気循環型オーブン又はトンネル炉中で、あるいは加熱シリンダーの周りに被コーティングフィルムを通過させることによって実施できる。
【実施例】
【００３６】
本発明を、以下の詳細な実施例によって説明するが、実施例中、部及びパーセントは重量基準であり、すべての粘度は２５℃で測定された。
比較実施例Ｃ１
【００３７】
粘度が約３５０ｍＰａ・ｓの直鎖ビニル末端キャップ化ポリジメチルシロキサン９７部を、１−エチニル−１−シクロヘキサノール阻害剤０．２０％、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン架橋剤３．１０部、および塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの触媒反応生成物（０．５％Ｐｔ）２．４部と混合した。得られた剥離コーティング組成物におけるＳｉ−Ｈ基のビニル基に対するモル比は約２．６：１であった。
【００３８】
上記組成物を、Ｔｅｒｐｈａｎｅ３６（商標）ミクロンポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Toray Industries）上に２０℃で約１．２ｇ／ｍ２でブレードコーティングし、被コーティングフィルムを、異なる温度で２．４秒の滞留時間を用いて空気循環式オーブン内で硬化させた。測定した塗布量およびオーブンの出口のウェブ温度を表１に示す。
【００３９】
実施例１〜３
固定を改善する本発明のポリジメチルシロキサン流体（ＰＤＭＳ）を添加して比較例を繰り返した。各実施例におけるＰＤＭＳ添加剤は、以下の通りである。
実施例１−粘度が１００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル−末端ブロック化ＰＤＭＳ３％
実施例２−粘度が６００００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル−末端ブロック化ＰＤＭＳ３％
実施例３−シラノール末端基を有する粘度が１３５００ｍＰａ・ｓのＰＤＭＳ３％
【００４０】
硬化した被コーティングフィルムの一部を、メチルイソブチルケトン溶媒の溶液中に浸漬し、架橋されなかったあらゆるシロキサンを抽出した。１時間後、試料を溶媒から取り出し、乾燥し、再度重量を測定した。表１に示した抽出性物質の％は、重量低下％であり、硬化の目安（抽出性物質１００％＝硬化せず、抽出性物質０％＝完全硬化）である。
【００４１】
硬化した被コーティングフィルムを約２５℃の周囲温度および９０％の湿度で１７日間保存した。保存後、固定および擦りに対する抵抗性を、所定の圧力における擦り試験により試験した。結果を、表１に
Ｎ，Ｎ，Ｎ＝汚れ無し、移行無し。剥がれ落ち無し
ＶｓＲＯ＝ごくわずかに剥がれ落ち
ＳＲＯ＝わずかに剥がれ落ち
ＲＯ＝剥がれ落ち
で示す。
【００４２】
また、９０％相対湿度下で１７日間の保存後、１２０℃で硬化した被コーティングフィルムにおいて、アクリル系感圧接着剤が用いられたＴＥＳＡ（登録商標）７４７５テープを用い、層間剥離試験を行なった。これらの試験の各々において、層間剥離は、Ｌｌｏｙｄ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌ５００ Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒを用い、０．３ｍ／分の層間剥離速度で行なった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示す結果は、１２０℃および１３０℃の両方において、実施例１〜３の剥離コーティングの各々の固定が比較例よりも良好であることを示す。
【００４５】
実施例４
剥離コーティング組成物を実施例１にしたがって調製したが、エポキシシランとヒドロキシル基およびビニル末端基を有するポリジメチルシロキサンとの等量混合物２％を添加し、Ｓｉ−Ｈ基のビニル基に対するモル比が３．９：１となるようにポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン架橋剤のレベルを増加した。１３０℃のウェブ温度および１．３８２ｇ／ｍ２の塗布量を用い、剥離コーティングをＰＥＴフィルムに実施例１に記載のようにして塗布した。このコーティングは、固定試験においてＮＮＮの結果および抽出性物質３．６２％をもたらした。
【００４６】
比較により、エポキシシランとヒドロキシル基およびビニル末端基を有するポリジメチルシロキサンとの混合物２％を添加し、Ｓｉ−Ｈ基のビニル官能性ポリジメチルシロキサンのビニル基に対するモル比が５．２：１となるようにポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン架橋剤のレベルを増加して剥離コーティング組成物を比較例１にしたがって調製した。１３０℃のウェブ温度および１．３４５ｇ／ｍ２の塗布量を用い、剥離コーティングをＰＥＴフィルム上に実施例１に記載のようにして塗布した。この被膜は、固定試験においてｖｓＲＯの結果および抽出性物質２．２３％をもたらした。
【００４７】
実施例５〜８
エチニルシクロヘキサノール阻害剤（ＥＣＨ）０．２５％および粘度が３５０ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル−末端ブロック化ＰＤＭＳ３％を含む実施例１の直鎖ビニル末端キャップ化ポリジメチルシロキサン３０部を、剥離調整剤としてのＳｉＯ４／２単位含有ビニル官能性シリコーン樹脂２０部、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン架橋剤２．８７部（得られるＳｉ−Ｈ基のビニル基に対するモル比は約２．０：１）および以下の量の実施例１の触媒：
実施例５−１．２０（剥離コーティング組成物中１２０ｐｐｍ白金）
実施例６−１．３５（１３５ｐｐｍ Ｐｔ）
実施例７−１．５０（１５０ｐｐｍ Ｐｔ）
実施例８−０．６０（６０ｐｐｍ Ｐｔ）
と混合した。
【００４８】
上記組成物を、各々、約１．２ｇ／ｍ２でＭｅｌｉｎｅｘ（商標）ＰＥＴフィルム上にコーティングし、１６０℃の実験用オーブン内で２０秒間、硬化させた。被コーティングフィルムを、実施例１に記載のようにして固定（擦り）試験に供した。試験は、コーティング直後および６日保存後に行なった。また、被コーティングフィルムを、ゴム系接着剤Ａｌまたはホットメルトロジン系接着剤Ａ２もしくはＡ３を含有する接着剤が塗布されたテープに積層した。積層体を、６０℃で２０時間、熟成させた後、接着剤を、被剥離コーティングフィルムから剥がし、被剥離コーティングフィルムを上記のようにして固定（擦り）試験に供した。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例９〜１２
エチニルシクロヘキサノール阻害剤の代わりにビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート（ＢＩＳ）０．７％を用いるという変形をともなって、実施例５〜８を繰り返した。擦り試験の結果を表２に示す。
実施例１３〜１６
【００５０】
ビニル末端キャップ化ポリジメチルシロキサン中のビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート阻害剤の量を１．４％に増やし、実施例９〜１２を繰り返した。擦り試験の結果を表２に示す。
【００５１】
実施例１７および１８
ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート阻害剤の代わりに等量のジアリルマレエート（ＤＡＭ）を用いて実施例９〜１２を繰り返した。擦り試験の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１９
８５単位の重合度を有するＥＰ１０７０７３４Ａに記載の型のビニル末端ＭＤＱポリジメチルシロキサン１００部を、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン架橋剤９．６４部（ＳｉＨ：ビニルモル比が２．６となる）、エチニルシクロヘキサノール阻害剤０．２部および実施例１で使用した触媒組成物２．４部を混合した。上記組成物２５部を、粘度が３５０ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端ブロック化ＰＤＭＳ０．５部と混合した。得られた組成物を高密度ポリエチレンフィルム上にコーティングし、１００℃で２０秒間、硬化させた。硬化コーティングは抽出性物質３．３％を有した。被コーティングフィルムを、実施例１に記載のようにして固定（擦り）試験に供したところ、初期および２４時間後の両方において、ならびに日光に曝露せずに５０日間保存後もまたＮ／Ｎ／Ｎの評価を有した。
【００５４】
比較により、粘度が３５０ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル−末端ブロック化ＰＤＭＳを除いて実施例１９を繰り返すと、固定評価は、初期および２４時間後ではＲＯであり、５０日間保存後では固定はほとんどなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する組成物によるポリマーフィルムの剥離コーティング方法であって、該組成物を該ポリマーフィルムに塗布すること、および該剥離コーティングを硬化させるために被コーティングフィルムを加熱することを含む剥離コーティング方法において、該剥離コーティング組成物が、該ポリマーフィルム上での該剥離コーティングの固定を改善する、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする、剥離コーティング方法。
【請求項２】
前記ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が、直鎖ポリジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が、ポリジメチルシロキサンである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリジメチルシロキサンが、トリメチルシリル末端単位を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリジメチルシロキサンの前記末端単位がシラノール基を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が、前記剥離コーティング組成物の総シロキサン含有量の０．５〜１０重量％で存在する、請求項１〜５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する剥離コーティング組成物の固定を改善する、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）のポリマーフィルム基材上における使用。
【請求項８】
ポリマーフィルム基材上において、アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する剥離コーティング組成物の固定を増大させる方法であって、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が該剥離コーティング組成物中に組み込まれている、剥離コーティング組成物の固定を増大させる方法。
【請求項９】
アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する、ポリマーフィルムをコーティングするための剥離コーティング組成物において、該剥離コーティング組成物が、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）、ならびにエポキシシラン（Ｄ１）および、少なくとも１つのアルケニル基を含み且つ２００，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するシラノール末端ポリジオルガノシロキサン（Ｄ２）およびメラミン樹脂（Ｄ３）から選択されるさらなる接着性改善添加剤をさらに含むことを特徴とする、剥離コーティング組成物。
【請求項１】
アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する組成物によるポリマーフィルムの剥離コーティング方法であって、該組成物を該ポリマーフィルムに塗布すること、および該剥離コーティングを硬化させるために被コーティングフィルムを加熱することを含む剥離コーティング方法において、該剥離コーティング組成物が、該ポリマーフィルム上での該剥離コーティングの固定を改善する、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする、剥離コーティング方法。
【請求項２】
前記ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が、直鎖ポリジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が、ポリジメチルシロキサンである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリジメチルシロキサンが、トリメチルシリル末端単位を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリジメチルシロキサンの前記末端単位がシラノール基を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が、前記剥離コーティング組成物の総シロキサン含有量の０．５〜１０重量％で存在する、請求項１〜５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する剥離コーティング組成物の固定を改善する、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）のポリマーフィルム基材上における使用。
【請求項８】
ポリマーフィルム基材上において、アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する剥離コーティング組成物の固定を増大させる方法であって、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が該剥離コーティング組成物中に組み込まれている、剥離コーティング組成物の固定を増大させる方法。
【請求項９】
アルケニル基を有するシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）間のヒドロシリル化反応のための触媒を含有する、ポリマーフィルムをコーティングするための剥離コーティング組成物において、該剥離コーティング組成物が、式−（ＳｉＲ２−Ｏ）−（式中、各Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルキル基である）のジオルガノシロキサン単位から本質的に成る２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍＰａ・ｓのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）、ならびにエポキシシラン（Ｄ１）および、少なくとも１つのアルケニル基を含み且つ２００，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するシラノール末端ポリジオルガノシロキサン（Ｄ２）およびメラミン樹脂（Ｄ３）から選択されるさらなる接着性改善添加剤をさらに含むことを特徴とする、剥離コーティング組成物。
【公表番号】特表２００６−５０６４９７（Ｐ２００６−５０６４９７Ａ）
【公表日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５２７０８（Ｐ２００４−５５２７０８）
【出願日】平成１５年１１月１３日（２００３．１１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４６２６７
【国際公開日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１３日（２００３．１１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４６２６７
【国際公開日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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