シート
【課題】
ガラスとの接着が容易で光線透過性、柔軟性、水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さく、特に太陽電池モジュールの封止材に好適なシートを提供する。
【解決手段】
エチレン含有量が０．５〜４０モル％、アセタール化度が３０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂からなるシートである。用いるポリビニルアセタール樹脂は、重合度が４００〜３５００であることが好ましい。さらに、シートの厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。本発明のシートは、太陽電池モジュール用封止材として好適に用いられるものである。
ガラスとの接着が容易で光線透過性、柔軟性、水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さく、特に太陽電池モジュールの封止材に好適なシートを提供する。
【解決手段】
エチレン含有量が０．５〜４０モル％、アセタール化度が３０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂からなるシートである。用いるポリビニルアセタール樹脂は、重合度が４００〜３５００であることが好ましい。さらに、シートの厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。本発明のシートは、太陽電池モジュール用封止材として好適に用いられるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用封止材として用いられるシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電モジュール用封止材は、光電変換素子とこれに接続される配線を保護するものである。要求される特性としては、ガラスとの接着性、可視光の透過性、柔軟性、水蒸気バリア性、絶縁性が高く、かつ、吸水率が小さいことなどがあげられる。
【０００３】
太陽光発電モジュール用封止材は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させた樹脂（以下、ＥＶＡ樹脂という）が用いられることが多い。単純なＥＶＡ樹脂で太陽光発電モジュール用封止材としての要求特性を満足することができない場合は、これを架橋結合する技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、太陽光発電モジュール用封止材として、ポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢ樹脂という）の適用も検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ＰＶＢ樹脂は、ガラス転移温度が高い樹脂である。このため、ＰＶＢ樹脂を太陽光発電モジュール用封止材として用いる場合は、光電変換素子や配線を封止する際に、高温での処理が必要になる。また、ＰＶＢ樹脂は、室温ではガラス状で硬い樹脂であり、封止した光電変換素子や配線を保護する効果は乏しい。この問題を解決するために、ＰＶＢ樹脂を可塑剤で軟化する技術（例えば、特許文献２参照）を応用することが考えられる。
【０００６】
特許文献２に記載された技術を応用すれば、ＰＶＢ樹脂に十分な柔軟性を保たせ、光電変換素子や配線を変形や衝撃などの力学的なエネルギーからは保護できるようになる。しかしながら、特許文献２でも例示されているように、ＰＶＢ樹脂の可塑剤としては、トリエチレングリコール−ジ−２エチルブチレートのような、親水性が極めて高い化合物が一般的に用いられるため、これを配合させたＰＶＢ樹脂は透湿性や吸湿性が高いものとなってしまう。つまり、可塑化させたＰＶＢ樹脂を用いた太陽光発電モジュール用封止材は、光電変換素子や配線の腐食防止効果が乏しいものとなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−９１６１１号公報
【特許文献２】特許第３２０１７７８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジェット推進研究所研究報告書、Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｍｏｄｕｌｅ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ． Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ： Ｖｏｌｕｍｅ １（１９８２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特定の樹脂組成物からなる太陽電池モジュール用封止材として用いられるシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、エチレン含有量が０．５〜４０モル％、アセタール化度が３０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂（以下、変性ポリビニルアセタールという）からなるシートである。用いる変性ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が４００〜３５００であることが好ましい。さらに、シートの厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。本発明のシートは、太陽電池モジュール用封止材として好適に用いられるものである。
【発明の効果】
【００１１】
特定の樹脂組成物からなる太陽電池モジュール用封止材として用いられるシートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲を狭く解釈されることはない。
【００１３】
変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸性触媒の存在下において、エチレンを共重合させたポリビニルアルコール（以下、変性ポリビニルアルコールという）とアルデヒドをアセタール化反応させて得られるものである。
【００１４】
変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０モル％以上、好ましくは９０モル以上のものを用いることが好ましい。尚、本明細書において、変性ポリビニルアルコールのケン化度とは、エチレン単位を除く、酢酸ビニル単位のうち、ビニルアルコール単位に変換された割合を指す。また、本発明においてポリビニルアルコールは、３〜１５重量％の水溶液として使用すると取り扱い上の観点から好ましい。
【００１５】
アルデヒドは、例えば、ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ソクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどがあり、１種または２種以上のアルデヒドを併用しても良い。これらの中でもブチルアルデヒドが好適に使用される。
【００１６】
アルデヒドの添加量は、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、４０〜７５質量部、好ましくは４３〜６５質量部とすると、アセタール化反応が効率よく行われるため好ましい。
【００１７】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が使用される。これらの酸触媒で反応液のｐＨが０．３〜２．０となるように適量添加すればよい。
【００１８】
変性ポリビニルアセタール樹脂に含まれるエチレン単位は、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の疎水性や柔軟性を向上させるものである。このため、変性ポリビニルアセタール樹脂に可塑剤などの添加剤を配合させて得られるシートの吸水率を低減させて水蒸気バリア性を向上させることができる。
【００１９】
変性ポリビニルアセタール樹脂のエチレン含有量は、０．５〜４０モル％の範囲がよく、５〜３０モル％の範囲がより好ましい。
【００２０】
エチレン含有量が０．５モル％未満では、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性、耐吸水性が向上しない場合があり、太陽電池モジュールの絶縁不良などの原因となる可能性がある。エチレン含有量が４０モル％を超えると、アセタール化反応前のエチレンを共重合させたポリビニルアルコールの水溶性が低下して、アセタール化反応が困難になったり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下する場合がある。
なお、変性ポリビニルアセタール樹脂中のエチレン含有量は、ポリビニルアルコールに共重合させるエチレンの量を制御することで調整できる。
【００２１】
変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、３０モル％以上の範囲がよく、４０モル％以上の範囲がより好ましい。アセタール化度が３０モル％未満では、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下したり、太陽電池モジュールの封止材に使用した場合、可塑剤との相溶性が悪くなって、シートが曇ってしまう可能性がある。また、ガラスなどの被着体との接着性が低下する可能性がある。さらに、変性ポリビニルアセタール樹脂の合成において生成するポリマー粒子の粒子径の制御性が悪くなって、樹脂のろ過分離や回収性が悪くなる。
【００２２】
変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、４００〜３５００の範囲が好ましい。重合度が４００未満の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いると、可塑剤などを配合した樹脂組成物の溶融粘度が低くなりすぎる場合がある。このような樹脂組成物は、押出成形等の方法でシート状に成形する場合、シートの巻き取りが困難になるとともに得られるシートも強度が低いものとなる。重合度が３５００を超える変性ポリビニルアセタール樹脂を用いると、可塑剤との混合において相溶性が悪くなり、得られるシートに曇りが発生し、透明性が悪化する場合がある。また、加熱時に溶融粘度が高くなりすぎるため、押出成形等の方法でこのシートを作製する場合、ダイスからの押出が困難になるとともに得られるシートは柔軟性に乏しいものとなる。変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましくは１０００〜３０００、更に好ましくは１５００〜２４００である。
【００２３】
シートの厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。厚みが０．１ｍｍ未満の場合、シートの強度が低く、ハンドリング性が悪くなるとともに、例えば太陽電池モジュールの封止材に用いたとき太陽電池セルの破損防止効果が低くなる場合がある。厚みが５ｍｍを超える場合、透明性、光線透過性が悪くなるため太陽電池モジュールの封止材では発電効率の低下する場合がある。更にシートの柔軟性が悪化するため太陽電池セルを破損させる場合がある。シートの厚みは更に好ましくは０．３〜０．９ｍｍである。
【００２４】
シートを製造する方法は、公知の成形方法によって製造すればよい。具体的には、押出成形やプレス成形、ブロー成形、射出成形などにより樹脂組成物をシート状に成形すればよい。特に、押出機に樹脂組成物、およびその他の添加剤を供給し、混練、溶融しダイスから出し、引取機で引取ってシート状に成形する方法が好ましい。
【００２５】
シートの表面にはエンボス加工をすることによってシート同士が接着することを防止することができる。また、太陽電池モジュール用封止材として用いる場合にも、エンボス模様の凹凸を通り道にして空気を追い出し、太陽電池モジュール内の気泡残留を防止することができる。エンボスの深さや形状は従来公知のものを用いればよい。
【００２６】
シートには、１０〜５０質量％の範囲で、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、接着力調整剤、カップリング剤、界面活性剤、熱安定剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、着色剤、脱水剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤などの各種添加剤を１種類もしくは２種類以上添加することもできる。これらの化合物を添加するには、変性ポリビニルアセタール樹脂に混合して添加する方法や可塑剤に混合して添加する方法等で行うことができる。
【００２７】
可塑剤は、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル、分子内に１個以上のエポキシドを有するエステルなどの有機系可塑剤やリン酸系可塑剤などが使用可能であり、一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応により得られるエステルが好ましく、特に、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエートが好ましい。なお、これらの有機酸とテトラエチレングリコールまたはトリプロピレングリコールとのエステルも使用することが出来る。
【００２８】
多塩基酸エステル系可塑剤としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の有機酸と炭素原子数４〜８個の直鎖状または分岐状アルコールとのエステルが好ましく、特に、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペートなどが好ましい。
【００２９】
分子内に１個以上のエポキシドを有するエステル化合物は、例えばエポキシ化脂肪酸ブチルやエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２エチルヘキシルなどがある。更に、各種のエポキシ化脂肪酸アルキル（メチル、エチル、プロピル、オクチル等）、エポキシ化油脂（大豆油、アマニ油、菜種油等）等も好適に使用できる。
【００３０】
リン酸系可塑剤としては、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェートなどが好ましい。
【００３１】
紫外線吸収剤は、プラスチック用として通常使用されるものが使用可能であり、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などがある。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどがある。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどがある。ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどがある。これら紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の添加量は、変性ポリビニルアセタール樹脂に対する質量基準で１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍの範囲である。この範囲にすると、製造コストを抑えつつ、得られるシートの耐光性を向上させることができる。
【００３２】
酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがあり、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３３】
フェノール系酸化防止剤としては、アルキル置換フェノール系化合物、アクリレート系化合物、トリアジン基含有フェノール系化合物などがある。アルキル置換フェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などがある。アクリレート系化合物としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどがある。トリアジン基含有フェノール系化合物としては、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどがある。
【００３４】
リン系酸化防止剤としては、モノホスファイト系化合物、ジホスファイト系化合物がある。モノホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどがある。ジホスファイト系化合物としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどがある。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
【００３５】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。
【００３６】
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の添加量は、変性ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。この範囲にすると、製造コストを抑えつつ、溶融成形時の熱劣化や外気との接触による酸価劣化を防止することができる。
【００３７】
接着力調整剤としては、特に限定はされないが、例えば、有機酸や、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、無機酸や、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、変性シリコーンオイル等が挙げられる。有機酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸などのカルボン酸などが挙げられる。有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、これら有機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。これらの有機酸や、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上併用されても良い。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸などが挙げられる。無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、これら無機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。これらの無機酸や、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は単独で用いられても良いし、２種類以上併用されても良い。
【００３８】
これら接着力調整剤の中でも、炭素数２〜１６の有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。とりわけ、炭素数２〜１６のカルボン酸のカリウム塩やマグネシウム塩がより好適に用いられる。炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２―エチルブタン酸マグネシウム、２―エチルヘキシル酸カリウム、２―エチルヘキシル酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの炭素数２〜１６のカルボン酸のカリウム塩やマグネシウム塩は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００３９】
接着力調整剤としての有機酸や無機酸、およびそのアルカリ金属塩またアルカリ土類金属塩の添加量は、特に限定されるものではないが、変性ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．５質量部、更に好ましくは０．０１〜０．２質量部である。この範囲とすると、例えば太陽電池モジュール用封止材として用いた場合、光線透過性を損なうことなく、シートの接着性を調整することが可能となる。
【００４０】
変性シリコーンオイルとしては、一般にポリシロキサンに変性すべき化合物を反応させて得られるものであればよく、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、エーテル変性シリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
これら変性シリコーンオイルの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が８００〜５０００、好ましくは１５００〜４０００である。この範囲とすることで、変性ポリビニルアセタール樹脂との相溶性を維持して変性ポリビニルアセタール樹脂中に均一に分散させることができる。変性シリコーンオイルの配合量は、特に限定されるものではないが、変性ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部、好ましくは０．０３〜０．１質量部である。この範囲とすることで、変性ポリビニルアセタール樹脂との良好な相溶性を維持しつつシートの接着力を調整することができる。
【００４２】
本発明のシートは、太陽電池モジュール用封止材として好適に用いられるものである。シートはガラスとの接着が容易で光線透過性、柔軟性、水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さい。これを太陽電池モジュール用封止材に用いた太陽電池モジュールは光線透過性が高いため、太陽光を電気エネルギーに変換する効率が高く、柔軟性が高いため太陽電池セルの破損を防止することができ、水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さいため、絶縁信頼性が高いものとなる。また、高温下での流動性が低いシートであるため、絶縁信頼性が高いものとなる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について表１を用いて実施例と比較例を示す。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１
変性ポリビニルアセタール樹脂の合成
エチレン含有量１５モル％、けん化度９８モル％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール１００ｇを蒸留水に溶解し、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。この水溶液を４０℃にした状態でアンカー型攪拌翼を用いて攪拌しながら３５重量％塩酸を３２ｇ添加後、ブチルアルデヒド６０ｇを滴下した。水溶液中にポリビニルアセタール樹脂が析出したことを確認した後、更に３５重量％塩酸を６４ｇ添加しながら５０℃まで昇温して４時間攪拌して反応を完結させ、変性ポリビニルアセタール樹脂の分散液を得た。得られた分散液を冷却し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液により分散液のｐＨを７．５まで中和し、ろ過後、対ポリマー２０倍量の蒸留水で水洗／乾燥して平均重合度１７００、アセタール化度６４．５モル％の変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４６】
シートの作製
変性ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネート３０質量部の配合比（変性ポリビニルアセタール樹脂＝７７質量％）で二軸押出機に供給し、Ｔダイから押出し、厚み０．６ｍｍの変性ポリビニルアセタールシートを得た。シート化設備の条件および設備の運転条件は以下の通りとした。
（シート化設備）
（１）押出機：東芝機械社製二軸押出機、スクリューφ４８ｍｍ、原料供給口、可塑剤供給口、ベント付き
（２）ギヤポンプ：押出機出口にギヤポンプ（能力１２０Ｌ／ｈ）設置
（３）Ｔダイ：幅１１００ｍｍ
（設備運転条件）
（１）変性ポリビニルアセタール樹脂：ポリビニルブチラール（平均重合度１７００、アセタール化度６４．５モル％）、
（２）トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネート
（３）押出機への樹脂の供給速度５０ｋｇ／ｈ
（４）トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネートの供給速度１７ｋｇ／ｈ
（５）押出機からの脱揮の真空度：３００ｔｏｒｒ
（６）バレル設定温度：変性ポリビニルアセタール樹脂、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネート供給部１４０℃、供給部以後から押出機出口２００℃
（７）押出機スクリューの回転数１５０ｒ．ｐ．ｍ．
（８）Ｑ／Ｎｓ＝（５０＋１７）／１５０＝０．４５
（９）Ｔダイリップのクリアランス０．９５ｍｍ
（１０）Ｔダイ設定温度：２００℃
（１２）引取機の引取速度１．８ｍ／ｍｉｎ
【００４７】
シートの評価
（シートの水蒸気バリア性の評価）
ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験法（カップ法）」に準拠し４０℃、相対湿度９０％におけるシートの透湿度を測定した。なお、通常、透湿度はシートの厚みと反比例の関係にある。実施例では厚みが異なる場合があるため、全てのシートを厚み１ｍｍに換算して比較した。
（シートの吸水率の評価）
ＪＩＳ Ｋ ７２０９「プラスチック−吸水率の求め方」のＡ法に準拠し２３℃、蒸留水に浸せきさせたときの飽和水分量を測定した。
（シートの全光線透過率の測定）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠し全光線透過率を測定した。
（シートのヘイズの測定）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠しヘイズを測定した。
（シートの引張破壊応力、引張破壊ひずみの測定）
シートをＪＩＳ Ｋ ７１６２「プラスチック−引張特性の試験方法 第２部：型成形，押出成形及び注型プラスチックの試験条件」のダンベル形の試験片１Ｂ形に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１６１「プラスチック−引張特性の試験方法 第１部：通則」に準拠し引張速度５０ｍｍ／分で引張破壊応力および引張破壊ひずみを測定した。
（加熱収縮率の測定）
１００ｍｍ×１００ｍｍのシートを温浴で８５℃×１ｍｉｎ加熱し、加熱前後のシートの幅方向、流れ方向各辺の長さの変化率を測定した。
【００４８】
模擬太陽電池モジュールの作製
１０ｃｍ×２０ｃｍ×厚さ３ｍｍのガラス板の上に、同じ大きさの樹脂組成物のシートを乗せ、更にその上に太さ０．１ｍｍの銅線を短辺の中央部を通すように乗せ、銅線の両側が２ｃｍずつガラス面から出るようにした。更にこの銅線の中心部に太さ１ｍｍ×長さ５ｃｍの銅線を直交させて乗せた。この上に、ガラス板と同じ大きさの樹脂組成物のシート、１０ｃｍ×２０ｃｍ×厚さ３ｍｍのガラス板を順次乗せた後、１２０℃で１５分真空脱泡した後、大気圧プレスで１３０℃×３０分圧着した。
【００４９】
模擬太陽光発電モジュールの評価
（初期封止性能）
作製後の模擬太陽電池モジュールの外観を観察した。圧着時のシートの寸法変化による銅線にゆがみなどが発生していないものを○とした。
（耐候性）
デューサイクルサンシャインウェザオメーターに模擬太陽電池モジュールを投入し、光照射と降雨サイクルによって促進耐候試験を行い、５０００時間後の外観を観察した。外観上変化のないものを○とした。
（耐熱性）
模擬太陽電池モジュールを１１０℃の雰囲気中に２０００時間静置した後外観を観察した。外観上変化のないものを○とした。
（封止材の流動）
模擬太陽電池モジュールを１００℃の雰囲気中で垂直に立てて２００時間保存した後外観を観察した。外観上変化の無いものを○、封止材の流出やガラスの剥離が発生したものを×とした。
（温度サイクル）
模擬太陽電池モジュールを−４０℃／１時間、９０℃／１時間（高温から低温、低温から高温は毎時６５℃で変化）を１サイクルとし、４００サイクル行う中に模擬太陽電池モジュールを静置した。４００サイクル終了後の外観を観察し、外観上変化のないものを○とした。
（耐湿性）
模擬太陽電池モジュールを８５℃／相対湿度８５％ＲＨの雰囲気中に２０００時間静置した後、外観を観察した。外観上変化のないものを○とした。
（温湿度サイクル）
模擬太陽電池モジュールを−４０℃／１時間、８５℃／相対湿度８５％ＲＨ／４時間（高温高湿から低温、低温から高温高湿は毎時１００℃で変化）の温湿度サイクルの中に静置し５０サイクル行った後、外観を観察した。外観上変化のないものを○とした。
【００５０】
実施例２〜３、比較例２
変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度、エチレン含有量、アセタール化度を変更したこと以外は実施例１と同様の方法でシートを作製した。シートとこのシートを用い作製した模擬太陽電池モジュールの評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４〜６
シート中の変性ポリビニルアセタール樹脂の配合比率を変更したこと以外は実施例１と同様の方法でシートを作製した。シートとこのシートを用い作製した模擬太陽電池モジュールの評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
ポリビニルアセタール樹脂を合成する際に、エチレンを含まないポリビニルアルコール（重合度１７００，ケン化度９８モル％）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でシートを作製した。シートとこのシートを用い作製した模擬太陽電池モジュールの評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
ポリビニルアセタール樹脂を合成する際に、エチレン含有量＝４２モル％のポリビニルアルコール（重合度１４００，ケン化度９８モル％）を使用したところ、蒸留水に溶解しなかったため、合成ができなかった。
【００５４】
比較例４
シートをＥＶＡ（エチレンに酢酸ビニルを共重合した樹脂、エチレンと酢ビの比率は質量比でエチレン／酢酸ビニル＝７０／３０、架橋剤を含む）封止材を用いたこと以外は実施例１と同様の模擬太陽電池モジュールとした。なお、ＥＶＡ封止材は通常モジュール化の際、圧着後にＥＶＡ樹脂を架橋させるが、実施例１のモジュールか条件では架橋しなかったため、１３０℃×３０分の大気圧プレス後、１５０℃×２０分加熱し架橋させた。シートと模擬太陽電池モジュールの評価結果を表１に示す。
【００５５】
表１から明らかなとおり、実施例１〜６においては透湿度、吸水率が低く、耐水性が良好であった。また、全光線透過率が高く、ヘイズが低いことから、太陽電池セルの受光効率が高く、電気エネルギーへの変換効率が高いものと考えられる。更に適度な引張破壊応力と引張破壊ひずみであるため、太陽電池モジュールの組立時等で太陽電池セルを破損させる危険性が少なく、加熱収縮率が小さいため、圧着時に太陽電池セルを破壊させることも無いと考えられる。作製した模擬太陽電池モジュールの評価では各項目において合格であった。
【００５６】
比較例１、２では、吸水率が大きいものとなり、模擬太陽電池モジュールの耐水性、温湿度サイクル評価では端部でガラスとシートの間に水分が入り込み、シートが白濁する現象も観察された。
【００５７】
比較例４では、加熱収縮率が大きく、模擬太陽電池モジュール初期封止性能評価では銅線がずれる現象が観察された。また、耐水性、温湿度サイクル評価では端部でガラスとシートの間に水分が入り込み、水が浮き出ているのが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の樹脂組成物のシートはガラスとの接着が容易で光線透過性、柔軟性、水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さい。特に太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池モジュールの封止材にて好適に用いられる。
また、本発明のシートは透明性、強度、柔軟性が高いので合わせガラスに利用できる。特に水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さいので、エッジ部が屋外に露出した形状の合わせガラスとすることができる。また、透明な接着テープ、粘着テープの基材等の建築、工業用資材に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用封止材として用いられるシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電モジュール用封止材は、光電変換素子とこれに接続される配線を保護するものである。要求される特性としては、ガラスとの接着性、可視光の透過性、柔軟性、水蒸気バリア性、絶縁性が高く、かつ、吸水率が小さいことなどがあげられる。
【０００３】
太陽光発電モジュール用封止材は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させた樹脂（以下、ＥＶＡ樹脂という）が用いられることが多い。単純なＥＶＡ樹脂で太陽光発電モジュール用封止材としての要求特性を満足することができない場合は、これを架橋結合する技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、太陽光発電モジュール用封止材として、ポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢ樹脂という）の適用も検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ＰＶＢ樹脂は、ガラス転移温度が高い樹脂である。このため、ＰＶＢ樹脂を太陽光発電モジュール用封止材として用いる場合は、光電変換素子や配線を封止する際に、高温での処理が必要になる。また、ＰＶＢ樹脂は、室温ではガラス状で硬い樹脂であり、封止した光電変換素子や配線を保護する効果は乏しい。この問題を解決するために、ＰＶＢ樹脂を可塑剤で軟化する技術（例えば、特許文献２参照）を応用することが考えられる。
【０００６】
特許文献２に記載された技術を応用すれば、ＰＶＢ樹脂に十分な柔軟性を保たせ、光電変換素子や配線を変形や衝撃などの力学的なエネルギーからは保護できるようになる。しかしながら、特許文献２でも例示されているように、ＰＶＢ樹脂の可塑剤としては、トリエチレングリコール−ジ−２エチルブチレートのような、親水性が極めて高い化合物が一般的に用いられるため、これを配合させたＰＶＢ樹脂は透湿性や吸湿性が高いものとなってしまう。つまり、可塑化させたＰＶＢ樹脂を用いた太陽光発電モジュール用封止材は、光電変換素子や配線の腐食防止効果が乏しいものとなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−９１６１１号公報
【特許文献２】特許第３２０１７７８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジェット推進研究所研究報告書、Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｍｏｄｕｌｅ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ． Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ： Ｖｏｌｕｍｅ １（１９８２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特定の樹脂組成物からなる太陽電池モジュール用封止材として用いられるシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、エチレン含有量が０．５〜４０モル％、アセタール化度が３０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂（以下、変性ポリビニルアセタールという）からなるシートである。用いる変性ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が４００〜３５００であることが好ましい。さらに、シートの厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。本発明のシートは、太陽電池モジュール用封止材として好適に用いられるものである。
【発明の効果】
【００１１】
特定の樹脂組成物からなる太陽電池モジュール用封止材として用いられるシートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲を狭く解釈されることはない。
【００１３】
変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸性触媒の存在下において、エチレンを共重合させたポリビニルアルコール（以下、変性ポリビニルアルコールという）とアルデヒドをアセタール化反応させて得られるものである。
【００１４】
変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０モル％以上、好ましくは９０モル以上のものを用いることが好ましい。尚、本明細書において、変性ポリビニルアルコールのケン化度とは、エチレン単位を除く、酢酸ビニル単位のうち、ビニルアルコール単位に変換された割合を指す。また、本発明においてポリビニルアルコールは、３〜１５重量％の水溶液として使用すると取り扱い上の観点から好ましい。
【００１５】
アルデヒドは、例えば、ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ソクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどがあり、１種または２種以上のアルデヒドを併用しても良い。これらの中でもブチルアルデヒドが好適に使用される。
【００１６】
アルデヒドの添加量は、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、４０〜７５質量部、好ましくは４３〜６５質量部とすると、アセタール化反応が効率よく行われるため好ましい。
【００１７】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が使用される。これらの酸触媒で反応液のｐＨが０．３〜２．０となるように適量添加すればよい。
【００１８】
変性ポリビニルアセタール樹脂に含まれるエチレン単位は、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の疎水性や柔軟性を向上させるものである。このため、変性ポリビニルアセタール樹脂に可塑剤などの添加剤を配合させて得られるシートの吸水率を低減させて水蒸気バリア性を向上させることができる。
【００１９】
変性ポリビニルアセタール樹脂のエチレン含有量は、０．５〜４０モル％の範囲がよく、５〜３０モル％の範囲がより好ましい。
【００２０】
エチレン含有量が０．５モル％未満では、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性、耐吸水性が向上しない場合があり、太陽電池モジュールの絶縁不良などの原因となる可能性がある。エチレン含有量が４０モル％を超えると、アセタール化反応前のエチレンを共重合させたポリビニルアルコールの水溶性が低下して、アセタール化反応が困難になったり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下する場合がある。
なお、変性ポリビニルアセタール樹脂中のエチレン含有量は、ポリビニルアルコールに共重合させるエチレンの量を制御することで調整できる。
【００２１】
変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、３０モル％以上の範囲がよく、４０モル％以上の範囲がより好ましい。アセタール化度が３０モル％未満では、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下したり、太陽電池モジュールの封止材に使用した場合、可塑剤との相溶性が悪くなって、シートが曇ってしまう可能性がある。また、ガラスなどの被着体との接着性が低下する可能性がある。さらに、変性ポリビニルアセタール樹脂の合成において生成するポリマー粒子の粒子径の制御性が悪くなって、樹脂のろ過分離や回収性が悪くなる。
【００２２】
変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、４００〜３５００の範囲が好ましい。重合度が４００未満の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いると、可塑剤などを配合した樹脂組成物の溶融粘度が低くなりすぎる場合がある。このような樹脂組成物は、押出成形等の方法でシート状に成形する場合、シートの巻き取りが困難になるとともに得られるシートも強度が低いものとなる。重合度が３５００を超える変性ポリビニルアセタール樹脂を用いると、可塑剤との混合において相溶性が悪くなり、得られるシートに曇りが発生し、透明性が悪化する場合がある。また、加熱時に溶融粘度が高くなりすぎるため、押出成形等の方法でこのシートを作製する場合、ダイスからの押出が困難になるとともに得られるシートは柔軟性に乏しいものとなる。変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましくは１０００〜３０００、更に好ましくは１５００〜２４００である。
【００２３】
シートの厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。厚みが０．１ｍｍ未満の場合、シートの強度が低く、ハンドリング性が悪くなるとともに、例えば太陽電池モジュールの封止材に用いたとき太陽電池セルの破損防止効果が低くなる場合がある。厚みが５ｍｍを超える場合、透明性、光線透過性が悪くなるため太陽電池モジュールの封止材では発電効率の低下する場合がある。更にシートの柔軟性が悪化するため太陽電池セルを破損させる場合がある。シートの厚みは更に好ましくは０．３〜０．９ｍｍである。
【００２４】
シートを製造する方法は、公知の成形方法によって製造すればよい。具体的には、押出成形やプレス成形、ブロー成形、射出成形などにより樹脂組成物をシート状に成形すればよい。特に、押出機に樹脂組成物、およびその他の添加剤を供給し、混練、溶融しダイスから出し、引取機で引取ってシート状に成形する方法が好ましい。
【００２５】
シートの表面にはエンボス加工をすることによってシート同士が接着することを防止することができる。また、太陽電池モジュール用封止材として用いる場合にも、エンボス模様の凹凸を通り道にして空気を追い出し、太陽電池モジュール内の気泡残留を防止することができる。エンボスの深さや形状は従来公知のものを用いればよい。
【００２６】
シートには、１０〜５０質量％の範囲で、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、接着力調整剤、カップリング剤、界面活性剤、熱安定剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、着色剤、脱水剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤などの各種添加剤を１種類もしくは２種類以上添加することもできる。これらの化合物を添加するには、変性ポリビニルアセタール樹脂に混合して添加する方法や可塑剤に混合して添加する方法等で行うことができる。
【００２７】
可塑剤は、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル、分子内に１個以上のエポキシドを有するエステルなどの有機系可塑剤やリン酸系可塑剤などが使用可能であり、一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応により得られるエステルが好ましく、特に、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエートが好ましい。なお、これらの有機酸とテトラエチレングリコールまたはトリプロピレングリコールとのエステルも使用することが出来る。
【００２８】
多塩基酸エステル系可塑剤としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の有機酸と炭素原子数４〜８個の直鎖状または分岐状アルコールとのエステルが好ましく、特に、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペートなどが好ましい。
【００２９】
分子内に１個以上のエポキシドを有するエステル化合物は、例えばエポキシ化脂肪酸ブチルやエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２エチルヘキシルなどがある。更に、各種のエポキシ化脂肪酸アルキル（メチル、エチル、プロピル、オクチル等）、エポキシ化油脂（大豆油、アマニ油、菜種油等）等も好適に使用できる。
【００３０】
リン酸系可塑剤としては、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェートなどが好ましい。
【００３１】
紫外線吸収剤は、プラスチック用として通常使用されるものが使用可能であり、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などがある。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどがある。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどがある。ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどがある。これら紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の添加量は、変性ポリビニルアセタール樹脂に対する質量基準で１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍの範囲である。この範囲にすると、製造コストを抑えつつ、得られるシートの耐光性を向上させることができる。
【００３２】
酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがあり、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３３】
フェノール系酸化防止剤としては、アルキル置換フェノール系化合物、アクリレート系化合物、トリアジン基含有フェノール系化合物などがある。アルキル置換フェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などがある。アクリレート系化合物としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどがある。トリアジン基含有フェノール系化合物としては、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどがある。
【００３４】
リン系酸化防止剤としては、モノホスファイト系化合物、ジホスファイト系化合物がある。モノホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどがある。ジホスファイト系化合物としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどがある。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
【００３５】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。
【００３６】
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の添加量は、変性ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。この範囲にすると、製造コストを抑えつつ、溶融成形時の熱劣化や外気との接触による酸価劣化を防止することができる。
【００３７】
接着力調整剤としては、特に限定はされないが、例えば、有機酸や、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、無機酸や、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、変性シリコーンオイル等が挙げられる。有機酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸などのカルボン酸などが挙げられる。有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、これら有機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。これらの有機酸や、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上併用されても良い。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸などが挙げられる。無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、これら無機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。これらの無機酸や、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は単独で用いられても良いし、２種類以上併用されても良い。
【００３８】
これら接着力調整剤の中でも、炭素数２〜１６の有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。とりわけ、炭素数２〜１６のカルボン酸のカリウム塩やマグネシウム塩がより好適に用いられる。炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２―エチルブタン酸マグネシウム、２―エチルヘキシル酸カリウム、２―エチルヘキシル酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの炭素数２〜１６のカルボン酸のカリウム塩やマグネシウム塩は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００３９】
接着力調整剤としての有機酸や無機酸、およびそのアルカリ金属塩またアルカリ土類金属塩の添加量は、特に限定されるものではないが、変性ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．５質量部、更に好ましくは０．０１〜０．２質量部である。この範囲とすると、例えば太陽電池モジュール用封止材として用いた場合、光線透過性を損なうことなく、シートの接着性を調整することが可能となる。
【００４０】
変性シリコーンオイルとしては、一般にポリシロキサンに変性すべき化合物を反応させて得られるものであればよく、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、エーテル変性シリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
これら変性シリコーンオイルの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が８００〜５０００、好ましくは１５００〜４０００である。この範囲とすることで、変性ポリビニルアセタール樹脂との相溶性を維持して変性ポリビニルアセタール樹脂中に均一に分散させることができる。変性シリコーンオイルの配合量は、特に限定されるものではないが、変性ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部、好ましくは０．０３〜０．１質量部である。この範囲とすることで、変性ポリビニルアセタール樹脂との良好な相溶性を維持しつつシートの接着力を調整することができる。
【００４２】
本発明のシートは、太陽電池モジュール用封止材として好適に用いられるものである。シートはガラスとの接着が容易で光線透過性、柔軟性、水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さい。これを太陽電池モジュール用封止材に用いた太陽電池モジュールは光線透過性が高いため、太陽光を電気エネルギーに変換する効率が高く、柔軟性が高いため太陽電池セルの破損を防止することができ、水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さいため、絶縁信頼性が高いものとなる。また、高温下での流動性が低いシートであるため、絶縁信頼性が高いものとなる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について表１を用いて実施例と比較例を示す。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１
変性ポリビニルアセタール樹脂の合成
エチレン含有量１５モル％、けん化度９８モル％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール１００ｇを蒸留水に溶解し、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。この水溶液を４０℃にした状態でアンカー型攪拌翼を用いて攪拌しながら３５重量％塩酸を３２ｇ添加後、ブチルアルデヒド６０ｇを滴下した。水溶液中にポリビニルアセタール樹脂が析出したことを確認した後、更に３５重量％塩酸を６４ｇ添加しながら５０℃まで昇温して４時間攪拌して反応を完結させ、変性ポリビニルアセタール樹脂の分散液を得た。得られた分散液を冷却し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液により分散液のｐＨを７．５まで中和し、ろ過後、対ポリマー２０倍量の蒸留水で水洗／乾燥して平均重合度１７００、アセタール化度６４．５モル％の変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４６】
シートの作製
変性ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネート３０質量部の配合比（変性ポリビニルアセタール樹脂＝７７質量％）で二軸押出機に供給し、Ｔダイから押出し、厚み０．６ｍｍの変性ポリビニルアセタールシートを得た。シート化設備の条件および設備の運転条件は以下の通りとした。
（シート化設備）
（１）押出機：東芝機械社製二軸押出機、スクリューφ４８ｍｍ、原料供給口、可塑剤供給口、ベント付き
（２）ギヤポンプ：押出機出口にギヤポンプ（能力１２０Ｌ／ｈ）設置
（３）Ｔダイ：幅１１００ｍｍ
（設備運転条件）
（１）変性ポリビニルアセタール樹脂：ポリビニルブチラール（平均重合度１７００、アセタール化度６４．５モル％）、
（２）トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネート
（３）押出機への樹脂の供給速度５０ｋｇ／ｈ
（４）トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネートの供給速度１７ｋｇ／ｈ
（５）押出機からの脱揮の真空度：３００ｔｏｒｒ
（６）バレル設定温度：変性ポリビニルアセタール樹脂、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネート供給部１４０℃、供給部以後から押出機出口２００℃
（７）押出機スクリューの回転数１５０ｒ．ｐ．ｍ．
（８）Ｑ／Ｎｓ＝（５０＋１７）／１５０＝０．４５
（９）Ｔダイリップのクリアランス０．９５ｍｍ
（１０）Ｔダイ設定温度：２００℃
（１２）引取機の引取速度１．８ｍ／ｍｉｎ
【００４７】
シートの評価
（シートの水蒸気バリア性の評価）
ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験法（カップ法）」に準拠し４０℃、相対湿度９０％におけるシートの透湿度を測定した。なお、通常、透湿度はシートの厚みと反比例の関係にある。実施例では厚みが異なる場合があるため、全てのシートを厚み１ｍｍに換算して比較した。
（シートの吸水率の評価）
ＪＩＳ Ｋ ７２０９「プラスチック−吸水率の求め方」のＡ法に準拠し２３℃、蒸留水に浸せきさせたときの飽和水分量を測定した。
（シートの全光線透過率の測定）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠し全光線透過率を測定した。
（シートのヘイズの測定）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠しヘイズを測定した。
（シートの引張破壊応力、引張破壊ひずみの測定）
シートをＪＩＳ Ｋ ７１６２「プラスチック−引張特性の試験方法 第２部：型成形，押出成形及び注型プラスチックの試験条件」のダンベル形の試験片１Ｂ形に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１６１「プラスチック−引張特性の試験方法 第１部：通則」に準拠し引張速度５０ｍｍ／分で引張破壊応力および引張破壊ひずみを測定した。
（加熱収縮率の測定）
１００ｍｍ×１００ｍｍのシートを温浴で８５℃×１ｍｉｎ加熱し、加熱前後のシートの幅方向、流れ方向各辺の長さの変化率を測定した。
【００４８】
模擬太陽電池モジュールの作製
１０ｃｍ×２０ｃｍ×厚さ３ｍｍのガラス板の上に、同じ大きさの樹脂組成物のシートを乗せ、更にその上に太さ０．１ｍｍの銅線を短辺の中央部を通すように乗せ、銅線の両側が２ｃｍずつガラス面から出るようにした。更にこの銅線の中心部に太さ１ｍｍ×長さ５ｃｍの銅線を直交させて乗せた。この上に、ガラス板と同じ大きさの樹脂組成物のシート、１０ｃｍ×２０ｃｍ×厚さ３ｍｍのガラス板を順次乗せた後、１２０℃で１５分真空脱泡した後、大気圧プレスで１３０℃×３０分圧着した。
【００４９】
模擬太陽光発電モジュールの評価
（初期封止性能）
作製後の模擬太陽電池モジュールの外観を観察した。圧着時のシートの寸法変化による銅線にゆがみなどが発生していないものを○とした。
（耐候性）
デューサイクルサンシャインウェザオメーターに模擬太陽電池モジュールを投入し、光照射と降雨サイクルによって促進耐候試験を行い、５０００時間後の外観を観察した。外観上変化のないものを○とした。
（耐熱性）
模擬太陽電池モジュールを１１０℃の雰囲気中に２０００時間静置した後外観を観察した。外観上変化のないものを○とした。
（封止材の流動）
模擬太陽電池モジュールを１００℃の雰囲気中で垂直に立てて２００時間保存した後外観を観察した。外観上変化の無いものを○、封止材の流出やガラスの剥離が発生したものを×とした。
（温度サイクル）
模擬太陽電池モジュールを−４０℃／１時間、９０℃／１時間（高温から低温、低温から高温は毎時６５℃で変化）を１サイクルとし、４００サイクル行う中に模擬太陽電池モジュールを静置した。４００サイクル終了後の外観を観察し、外観上変化のないものを○とした。
（耐湿性）
模擬太陽電池モジュールを８５℃／相対湿度８５％ＲＨの雰囲気中に２０００時間静置した後、外観を観察した。外観上変化のないものを○とした。
（温湿度サイクル）
模擬太陽電池モジュールを−４０℃／１時間、８５℃／相対湿度８５％ＲＨ／４時間（高温高湿から低温、低温から高温高湿は毎時１００℃で変化）の温湿度サイクルの中に静置し５０サイクル行った後、外観を観察した。外観上変化のないものを○とした。
【００５０】
実施例２〜３、比較例２
変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度、エチレン含有量、アセタール化度を変更したこと以外は実施例１と同様の方法でシートを作製した。シートとこのシートを用い作製した模擬太陽電池モジュールの評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４〜６
シート中の変性ポリビニルアセタール樹脂の配合比率を変更したこと以外は実施例１と同様の方法でシートを作製した。シートとこのシートを用い作製した模擬太陽電池モジュールの評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
ポリビニルアセタール樹脂を合成する際に、エチレンを含まないポリビニルアルコール（重合度１７００，ケン化度９８モル％）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でシートを作製した。シートとこのシートを用い作製した模擬太陽電池モジュールの評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
ポリビニルアセタール樹脂を合成する際に、エチレン含有量＝４２モル％のポリビニルアルコール（重合度１４００，ケン化度９８モル％）を使用したところ、蒸留水に溶解しなかったため、合成ができなかった。
【００５４】
比較例４
シートをＥＶＡ（エチレンに酢酸ビニルを共重合した樹脂、エチレンと酢ビの比率は質量比でエチレン／酢酸ビニル＝７０／３０、架橋剤を含む）封止材を用いたこと以外は実施例１と同様の模擬太陽電池モジュールとした。なお、ＥＶＡ封止材は通常モジュール化の際、圧着後にＥＶＡ樹脂を架橋させるが、実施例１のモジュールか条件では架橋しなかったため、１３０℃×３０分の大気圧プレス後、１５０℃×２０分加熱し架橋させた。シートと模擬太陽電池モジュールの評価結果を表１に示す。
【００５５】
表１から明らかなとおり、実施例１〜６においては透湿度、吸水率が低く、耐水性が良好であった。また、全光線透過率が高く、ヘイズが低いことから、太陽電池セルの受光効率が高く、電気エネルギーへの変換効率が高いものと考えられる。更に適度な引張破壊応力と引張破壊ひずみであるため、太陽電池モジュールの組立時等で太陽電池セルを破損させる危険性が少なく、加熱収縮率が小さいため、圧着時に太陽電池セルを破壊させることも無いと考えられる。作製した模擬太陽電池モジュールの評価では各項目において合格であった。
【００５６】
比較例１、２では、吸水率が大きいものとなり、模擬太陽電池モジュールの耐水性、温湿度サイクル評価では端部でガラスとシートの間に水分が入り込み、シートが白濁する現象も観察された。
【００５７】
比較例４では、加熱収縮率が大きく、模擬太陽電池モジュール初期封止性能評価では銅線がずれる現象が観察された。また、耐水性、温湿度サイクル評価では端部でガラスとシートの間に水分が入り込み、水が浮き出ているのが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の樹脂組成物のシートはガラスとの接着が容易で光線透過性、柔軟性、水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さい。特に太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池モジュールの封止材にて好適に用いられる。
また、本発明のシートは透明性、強度、柔軟性が高いので合わせガラスに利用できる。特に水蒸気バリア性が高く、吸水率が小さいので、エッジ部が屋外に露出した形状の合わせガラスとすることができる。また、透明な接着テープ、粘着テープの基材等の建築、工業用資材に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量が０．５〜４０モル％、アセタール化度が３０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂からなるシート。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂の重合度が、４００〜３５００であることを特徴とする請求項１記載のシート。
【請求項３】
シートの厚みが、０．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜２いずれか一項に記載したシート。
【請求項４】
太陽電池モジュール用封止材として用いられる請求項１〜３いずれか一項に記載したシート。
【請求項１】
エチレン含有量が０．５〜４０モル％、アセタール化度が３０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂からなるシート。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂の重合度が、４００〜３５００であることを特徴とする請求項１記載のシート。
【請求項３】
シートの厚みが、０．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜２いずれか一項に記載したシート。
【請求項４】
太陽電池モジュール用封止材として用いられる請求項１〜３いずれか一項に記載したシート。
【公開番号】特開２０１１−５７７３７（Ｐ２０１１−５７７３７Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５４４５（Ｐ２００９−２０５４４５）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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