シーラント用のナノメートルサイズのシリカ粒子を含む歯科用組成物
歯または歯科用修復物の表面に歯科用シーラント組成物を適用する方法が提供される。この方法は、メタクリレートまたはアクリレート樹脂内に分散したコロイドシリカ粒子の充填剤系および光で活性化することのできる重合系を含むシーラント組成物を用意する工程を含む。ナノメートルサイズのシリカ粒子は約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径を有する。組成物は光で、好ましくは、約４００〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色可視光で照射されて硬化する。硬化したシーラントは、歯科用修復物または歯全体に強くて非粘着性の表面仕上げを与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体の内容が参照として本明細書に組み込まれる、２００５年９月２日出願の米国特許仮出願第６０／７１３８１４号の利益を主張する。
本発明は、一般的に、重合性樹脂および充填剤粒子、特にナノメートルサイズのシリカ粒子を含む歯科用組成物に関する。この歯科用組成物は歯科用シーラントとして使用される。
【背景技術】
【０００２】
歯科の専門家は、これらの望ましい特性の故に多数の異なる用途で重合性樹脂および充填剤粒子を含むコンポジット材料を使用する。例えば、コンポジット材料は、クラウンおよびブリッジ、充填物、およびその他の修復物ならびにシーラント、接着剤、およびセメントで使用することができる。コンポジット材料は、通常、アクリレートまたはメタクリレート樹脂等の重合性樹脂；シリカおよびガラス等の充填剤；１，２−ジケトンおよびジベンゾイルペルオキシド等の重合開始剤；第三級アミン等の重合促進剤；ならびに紫外線吸収剤、耐酸化剤、可塑剤等の種々の添加剤を含む。コンポジットは自己硬化または光硬化して、強くて耐久性のある硬化歯科用材料を形成することができる。コンポジットに充填剤粒子を充填すると、良好な機械的強度および耐久性を材料に与える。幾つかのコンポジット歯科用材料は、また、良好な審美的特性、特に表面光沢および半透明性または不透明色を有する。
【０００３】
歯科工業は、常に新しい組成物の開発に目を向けている。最近、重合樹脂および「ナノ充填剤」粒子を含む歯科用組成物が開発されてきている。
例えば、Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒらの米国特許第５９３６００６号は、充填コンポジット、固定セメント、または接着剤として使用することのできる充填された重合性歯科用材料を開示している。歯科用材料は、液体の有機分散剤中の無定形シリカ粒子のゾルを含むものとして記載されている。液体の有機分散剤は、好ましくは、少なくとも１つのジオール、少なくとも１つのヒドロキシ（メタ）アクリレート、および少なくとも１つのジ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物を含む。ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、またはこれらの化合物の混合物が使用されることが特に好ましい。シリカ粒子は、３−（メタ）アクリロールオキシプロピルトリアルコキシシラン等の処理剤で有機的に表面変性される。シリカ粒子は、１０〜１００ｎｍの平均粒径を有し、凝集しないものとしてさらに記載されている。
【０００４】
Ｆｕｒｍａｎらの米国特許第６１９４４８１号は、官能化された酸化ジルコニウム粒子を含む光硬化性樹脂を開示している。この樹脂は歯科用および医療用修復物のために使用されることができる。酸化ジルコニウム粒子は、十分な透明性を与えるために十分に小さく、有効な破損強靭性を有する修復物を与えるために十分に大きいナノメートルサイズの直径を有する。粒子は、シラン化剤で処理される。
【０００５】
Ｗｕらの米国特許第６５７２６９３号は、接着剤、クラウン、充填物、キャビティ・ライナー、セメント、歯科矯正デバイス、人工器官、およびシーラントとして使用することのできる歯科用材料を開示している。歯科用材料は、（ａ）硬化性樹脂；ならびに（ｂ）（ｉ）ナノサイズ粒子のクラスター、および（ｉｉ）非凝集のナノサイズ粒子を含む充填剤を含む。ナノサイズ粒子またはクラスターとして使用することのできる適当な粒子は、シリカ、リン酸カルシウム、酸化チタン、長石、酸化アルミニウム等の非重金属酸化物粒子を含むものとして記載されている。クラスターは、さらに、材料に対して放射線不透過性を与える重金属酸化物を含む。適当な重金属酸化物は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、ジルコニウム、タンタル、スズ、および亜鉛の酸化物を含むものとして記載されている。
【０００６】
Ａｎｇｅｌｅｔａｋｉｓらの米国特許第６５９３３９５号は、クラウン、ベニヤ、直接充填物、インレー、アンレー、およびスプリント等の歯科用修復物に使用することのできる歯科用コンポジット材料を開示している。このコンポジットは、約０．０５μｍ〜約０．５μｍの平均粒径を有する「粉末構造充填剤」材料および、１００μｍ未満の平均粒径を有する、分離した、凝集しない粒子を含む「ナノ充填剤」材料を含む。粉末構造充填剤は、アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、酸化バリウム、石英、およびアルミナを含むものとして記載されている。ナノ充填剤は、８０μｍ未満の平均粒径を有するアルミノケイ酸塩粉末等の粉末を含むものとして記載されている。
【０００７】
Ｚｈａｎｇらの米国特許第６８９９９４８号は、硬化性樹脂およびこの樹脂内に分散した「ナノサイズ」シリカ粒子を含む歯科用材料を開示している。「ナノサイズ」とは、シリカ粒子が２００ｎｍ未満の平均直径を有することを意味する。ナノサイズシリカ粒子は、分離した、凝集しない、乾燥粉末形態のものとしてさらに記載されている。米国特許第６８９９９４８号によれば、この歯科用材料は、接着剤、クラウン、充填物、キャビティ・ライナー、セメント、歯科矯正デバイス、人工器官、およびシーラントとして使用することができる。
【０００８】
ナノ充填剤またはナノサイズ粒子を含む前述の歯科用組成物の幾つかは幾つかの有利な特性を有するが、改良された組成物に対する要求がなお存在する。特に、歯科用シーラントとして使用することができる改良された歯科用組成物に対する要求が存在する。
【０００９】
歯科用シーラントは、バクテリアの蓄積に起因する齲歯に対して長期間の保護を与える。歯垢中のバクテリアは、歯の中に食い込む酸を産生し、最終的に歯に穴を形成する原因となる。窪みおよび裂溝は歯の表面の上および中で成長し、バクテリアがこれらの領域で蓄積する傾向にある。シーラントは、普通、歯の表面、特に、後の歯の咬合面上の窪みおよび裂溝を充填するために使用される。シーラントは滑らかなシールを与え、液体、食物、および食べ滓の進入を防ぐ。シーラントは、歯の自然な色に調和させるために透明な組成物または不透明な組成物を有する。
【００１０】
透明なシーラントは、また、コンポジット修復物の表面（例えば、充填物）に施与されて、修復物の光沢および審美的外観を改良することもできる。歯科の専門家がコンポジット修復物にシーラントを施与して、十分な輝きと光沢を有する表面を得る場合、彼らは修復物を研磨することを必要としない。修復物の研磨は比較的長い手順であり、異なる器具および研磨ペーストを必要とする。研磨工程を無くすことは、患者および歯科医にとって歯科治療過程をさらに効率の良いものとする。患者が歯科用の椅子で過ごさなければならない時間の量は研磨工程を無くすことによって減少される。
【００１１】
しかしながら、コンポジット修復物全体へ幾つかの従来の表面シーラントを適用する際の１つの問題は、シーラントの機械的強度が低く、耐摩耗性に劣ることである。時間が経てばシーラントは摩滅し、修復物は光沢を失う。これは、光沢のない表面と見掛けの悪い外観を有する歯をもたらすことになる。その様な場合、修復物は定期的に研磨されなければならない。したがって、コンポジット修復物全体に適用することのできる良好な機械的強度および耐摩耗性を有するシーラントに対する要求が存在する。シーラントは良好な耐引掻き性／耐摩耗性を有するべきであり、そうすることにより簡単に摩滅することがなくなる。さらに、シーラントは高い表面光沢を有するべきであり、そうすることにより修復物は輝いて新しく見える。本発明は、シーラントとして使用することができ、シーラントがこれらの所望の特性を有し、加えてその他の特徴および利点を有する歯科用組成物を提供する。
【００１２】
幾つかの従来のシーラント組成物に伴うその他の問題は、これらが完全に硬化しかつ重合することが困難であることである。幾つかの組成物は、酸素が空気中に存在するので完全に重合しない場合がある。組成物中の光開始剤またはモノマーから発生する反応性ラジカルは酸素と反応して過酸化ラジカルを形成する。その様な過酸化ラジカルは、組成物のさらなる重合の開始には一般的に役に立たない。酸素とのこれらの望ましくない反応は、主に、空気と組成物（光反応媒体）との間の界面で生起する。酸素の濃度は、組成物（光反応媒体）内の酸素の濃度よりも空気界面で高い。その様な場合、組成物は、修復物または歯の表面上に「空気阻害層」（ＡＩＬ）を形成するものと考えられる。結果として、修復物または歯の表面は粘り気のあるまたは粘着性のある感じになり、表面光沢が低下する。したがって、容易かつ完全に硬化することのできるシーラント組成物に対する要求が存在する。シーラントは、修復物または歯の上に、硬くて粘り気がなく、光沢のある表面層を形成することができなければならない。本発明は、これらの有利な特性を有する歯科用シーラントを提供する。
【特許文献１】米国特許仮出願第６０／７１３８１４号
【特許文献２】米国特許第５９３６００６号
【特許文献３】米国特許第６１９４４８１号
【特許文献４】米国特許第６５７２６９３号
【特許文献５】米国特許第６５９３３９５号
【特許文献６】米国特許第６８９９９４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、重合性樹脂およびナノメートルサイズのシリカ粒子を含む改良された歯科用組成物に関する。この歯科用組成物はシーラントとして使用される。さらに具体的に言えば、本発明は、歯科用シーラント組成物を、歯または歯科用修復物の表面、例えば、コンポジット充填材料の表面に施与する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この方法は、ａ）メタクリレートまたはアクリレート樹脂内に分散された、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するコロイドシリカ粒子の充填剤系、および光で活性化することのできる重合系を含むシーラント組成物を用意する工程と、ｂ）シーラントを歯の表面または歯科用修復物の表面に施与する工程と、ｃ）組成物を光で照射して組成物を硬化させる工程とを含む。
【００１５】
重合系は、光活性剤、例えば、カンファーキノン（ＣＱ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を含むことができる。共重合開始剤、例えば、エチル（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートを組成物に添加することができる。好ましくは、組成物は、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色可視光で硬化される。硬化したシーラントは、良好な機械的強度および耐久性を有する。実質的に透明なまたは不透明色調を有するシーラントを本発明により作ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、歯科用シーラント組成物を、歯または歯科用修復物の表面、例えば、コンポジット充填材料の表面に施与する方法に関する。
初めに、充填剤系および重合系を含むシーラント組成物を用意する。
重合性樹脂が、以下でさらに詳細に論じられる本発明の組成物を調製するために使用される充填剤系中に提供される。さらに、シーラント組成物は重合性歯科用樹脂を含むことができる。その様な樹脂は当技術分野では良く知られており、例えば、重合性モノマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）、アルコキシル化ペンタアクリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）、ビス［２−（メタクリルオキシルオキシ）−エチル］ホスフェート等が挙げられる。
【００１７】
前述のモノマーおよびオリゴマーに加えて、組成物は、粘度を減少させかつ適当な塗布性を達成するために、希釈モノマー、例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、およびトリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）等のジオールメタクリレート等を含むことができる。モノマーおよびオリゴマーは、一般的に、組成物の全重量を基準にして、約１０％〜約９０％の範囲の量で、好ましくは、約２０％〜約６０％の範囲の量で組成物中に存在する。
【００１８】
本発明のシーラント組成物は、メタクリレートまたはアクリレート樹脂内に分散されたコロイドシリカ粒子を含む充填剤系を含む。その様な樹脂は、例えば、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）；ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）；トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）；アルコキシペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）；トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＲＧＤＭＡ）；ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）；ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；ビスフェノール−Ａジグリシジルジメタクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＲＧＤＭＡ）；ウレタンジメタクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート（ＵＤＭＡ／ＴＲＧＤＭＡ）；および１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＤＭＡ）を含めた、メタクリレートおよびアクリレートモノマーならびにオリゴマーを含む。分散体中のシリカ粒子は、好ましくは球状であり、表面変性されている。シリカ粒子は、粒子をシラン化合物で処理することにより表面変性することができる。個々の粒子は、好ましくは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有する。さらに好ましくは、シリカ粒子は、約２０ｎｍの平均直径および狭い粒径分布を有する。分散体中のシリカ粒子の濃度は変動してもよいが、一般的には、約１０重量％〜約６０重量％の範囲である。その様な充填剤材料は、ＮＡＮＯＣＲＹＬの商標名でＨａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社から入手できる。このシリカ粒子は凝集せずに、樹脂マトリックス内で均質に分布する。結果として、分散体は相対的に低粘度を有し、分散体中のシリカ粒子の含有量が６０重量％と高い場合でも自由流動する。
【００１９】
組成物は、さらに、重合系を含む。好ましくは、組成物は、約４００〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色可視光で硬化される。その様な場合、重合系は、４００〜５００ｎｍの間で最大吸光度を有するカンファーキノン（ＣＱ）等の光活性剤を含む。共重合開始剤、例えば、エチル（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート）を組成物に添加することができる。使用することのできるその他の光活性剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）が挙げられる。ホスフィンオキシド開始剤は、約４００〜約１２００ｎｍの範囲の波長の光で照射された場合、重合のためのフリーラジカルを発生することができる。重合開始剤は、一般的に、約０．５〜約１０重量％の範囲、好ましくは、約１〜約１０重量％の範囲で組成物中に存在する。
【００２０】
その他の場合では、組成物は自己硬化性であってもよく、重合系は過酸化物等の重合開始剤を含んでもよい。例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジ−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等を組成物に添加することできる。重合促進剤は過酸化物と組み合わせて使用されてもよく、そうすることによりモノマーが室温で急速に重合する。第三級アミンは重合促進剤として使用され、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、４−（ジメチルアミノ）−フェネチルアルコール、ジメチルアミノ安息香酸エステル、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の歯科用組成物は、上述のナノメートルサイズのシリカ粒子に加えて従来の無機充填剤をさらに含んでもよい。従来の充填剤の例としては、ガラス、石英、バリウムホウケイ酸塩、ストロンチウムホウケイ酸塩、ホウケイ酸塩、バリウムケイ酸塩、ストロンチウムケイ酸塩、リチウムケイ酸塩、リチウムアルミナケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、二酸化チタン等が挙げられる。その様な従来の充填剤は、一般的に、約０．１〜約５．０ミクロンの範囲の粒径を有し、シラン処理されている。その様なより大きなサイズの充填剤粒子は、ナノメートルサイズの粒子で充填することのできる樹脂マトリックス中の隙間空間または空洞を創り出すので、分散体に添加することが望ましい場合がある。この様にして、合計の充填剤含有量を増加することができ、それによって、組成物の強度およびその他の機械的特性をさらに高めることができる。組成物中の充填剤粒子の合計量は、一般的に、組成物の全重量を基準にして約１０％〜約７０％の範囲、好ましくは、約２０％〜約６０％の範囲である。
【００２２】
本発明の組成物は、例えば、クラウンおよびブリッジ材料、接着剤、セメント、充填物、シーラント、インレー、アンレー、ベニヤ等を含めた種々の歯科用材料として使用することができる。好ましくは、組成物は、修復物または歯の表面の上および中の窪みおよび裂溝をシールするための歯科用シーラントとして使用される。歯科用シーラントは、当技術分野で良く知られている方法を使用して歯の表面に施与されてもよい。最初に、歯の表面は十分に清潔にされる。予防ペーストを、歯の表面を清潔にするために使用することができる。２番目に、歯の表面が乾燥される。歯の表面は、コットンロール、空気注射器、またはその他の適当な材料で乾燥することができる。３番目に、歯の表面は酸でエッチングされる。液体エッチング剤を歯の表面上にブラシ掛けして、歯を準備することができる。歯は酸エッチングした後に乾燥される。４番目に、シーラントが、ブラシまたはその他の適当なアプリケーターで、エッチングされた歯の表面に施与される。最後に、シーラントは、可視青色光で照射されて歯に対して硬化されてもよい。標準の歯科用光硬化装置を使用して、シーラント組成物を硬化することができる。得られた歯科用シーラントは、良好な機械的強度および耐摩耗性を示す。さらに、シーラントは、歯全体にわたって硬くて滑らかな光沢のある表面仕上げを与える。
【００２３】
本発明は、以下に記載されるテスト方法を使用して、以下の実施例によりさらに具体的に説明されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
（テスト方法）
（ビッカース硬度）
シーラント材料を、以下の手順によりビッカース硬度についてテストした。テストされるシーラント材料を、初めに、２０ｍｍ（直径）ｘ２ｍｍ（高さ）の寸法の円筒状金型に置き、ＴＲＩＡＤ ２０００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で２分間硬化させた。硬化した円盤形状の試料を、次いで、ＬＭ７００ＡＴ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ機器（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐ．）を使用して、荷重１０ｇ、滞留時間１０秒で、硬度についてテストした。
【００２４】
（コントラスト比）
シーラント材料のコントラスト比を、以下の手順によりテストした。テストされるシーラント材料を、初めに、３０ｍｍ（直径）ｘ１ｍｍ（高さ）の寸法の円筒状金型に置き、ＴＲＩＡＤ ２０００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で２分間硬化させた。硬化した円盤形状の試料を、コントラスト比を測定することにより円盤を透過した光の量を決定するために評価した。Ｍｅｃｂｅｔｈ（登録商標）Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ（登録商標）（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ）を、サンプルのコントラスト比を測定するのに使用した。
【００２５】
（曲げ強度）
シーラント材料を、以下の手順により曲げ強度についてテストした。テストされるシーラント材料を、初めに、２ｍｍｘ２ｍｍｘ２５ｍｍの金型に置き、ＳＰＥＣＴＲＵＭ ８００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で、５５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒間硬化させた。硬化した試料を、標準ＩＳＯ ４０４９方法を使用して曲げ強度についてテストした。
【００２６】
（予防（プロフィ：ｐｒｏｐｈｙ）耐摩耗性）
シーラント材料を、以下の手順により予防耐摩耗性についてテストした。テストされるシーラント材料を、初めに、２０ｍｍ（直径）ｘ２ｍｍ（高さ）の寸法の円筒状金型に置き、ＴＲＩＡＤ ２０００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で２分間硬化させた。円盤形状の試料を、予防耐摩耗性機（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）において制限クランプの下に置き、取り付けた試料を粗い予防・ペーストで研磨した。回転可能な研磨ヘッドに取り付けられた予防・カップを粗い予防・ペーストで充填した。５００ｇの錘を使用して機械を平衡させた。研磨ヘッドを回転させ、試料を粗い予防・ペーストで研磨した。研磨サイクルの合計時間は５分３０秒であった。研磨サイクルを完了して、試料を水で洗浄した。各サンプルの摩耗を、プロフィロメーター（ｐｒｏｐｈｉｌｏｍｅｔｅｒ）（Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ）で決定された容量損失（ｍｍ３）として記録した。
【００２７】
（接着強度）
シーラント材料を、以下の手順により接着強度についてテストした。シーラントで被覆されるべきコンポジット歯科用修復材料（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ社のＥｓｔｈｅｔ−Ｘ）を、初めに、２０ｍｍ（直径）ｘ１０ｍｍ（高さ）の寸法の円筒状金型に置き、ＴＲＩＡＤ ２０００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で２分間硬化させた。次いで、円盤形状のコンポジット基板の表面を、６００グリットッドの紙やすりでやすり掛けし、徐々に乾燥した。次いで、シーラント組成物を、硬化したコンポジット基板の表面に施与した。次に、シーラントで被覆した表面を乾燥吹き付けし、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で、５５０ｍＷ／ｃｍ２の強さで１０秒間光硬化させた。ゼラチンカプセルポスト（直径４．５ｍｍ）をコンポジット樹脂ＴＰＨスペクトル（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で充たし、次いで、シーラント被覆表面領域上に配置した。過剰のバリ（flashing）を、カプセルポストから、歯科用エキスプローラーを使用して徐々に除去し、樹脂含有ポストを、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００可視光硬化装置で、５５０ｍＷ／ｃｍ２の強さで２０秒間光硬化させて、ポストをシーラント被覆表面に接着させた。結合したゼラチンポストを有する基板サンプルを、テスト前に３７℃の蒸留水浴中に２４時間置いた。サンプルを浴から取り出し、シーラントの基板に対する剪断結合強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎを使用してテスト（圧縮剪断方式で）した。
【実施例】
【００２８】
以下の表は、実施例で組成物を調製するために使用した化合物のリストを与える。
【表１】
【００２９】
（実施例１）
歯科用表面シーラントとして使用される透明液体混合物を、９．５ｇのＮａｎｏｃｒｙｌ Ｄ１２０および０．５ｇのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯを５０℃でブレンドして調製した。この液体混合物を、上記テスト方法により物理的および化学的特性についてテストした、結果は下記の表１〜４で報告される。混合物を、また、Ｅｓｔｈｅｔ−Ｘコンポジット歯科用修復物（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）上に塗布し、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で、５００ｍＷ／ｃｍ２の強さで２０秒間光硬化させた。その後、検査技師が、表面の粘着性をテストするために指でコンポジット修復物のシーラント被覆表面に触れた。シーラント被覆表面は、非粘着性で硬く、高い表面光沢を有していたことが分かった。空気阻害層（ＡＩＬ）は、シーラント被覆表面上で検出されなかった。
【００３０】
（実施例２）
歯科用表面シーラントとして使用される透明混合物を、９．７４ｇのＮａｎｏｃｒｙｌ Ｄ３２２、０．０１ｇのＣＱ、０．０５ｇのＥＤＡＢ、および０．２ｇのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯを５０℃でブレンドして調製した。この液体混合物を、上記テスト方法により物理的および化学的特性についてテストし、結果は下記の表１〜４で報告される。液体混合物を、また、Ｅｓｔｈｅｔ−Ｘコンポジット歯科用修復物（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）上に塗布し、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００可視光硬化装置で、５００ｍＷ／ｃｍ２の強さで２０秒間光硬化させた。コンポジット修復物のシーラント被覆表面は、僅かに粘着性であることが分かった。
【００３１】
（実施例３）
歯科用表面シーラントとして使用される透明混合物を、２．５ｇのＰＥＮＴＡ、１．８ｇのＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ２１／０５６８、１．５ｇのＸＰ２１／０７４６、２．５ｇのＮａｎｏｃｒｙｌ Ｄ３２２、０．５ｇのＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ１０４５、１．０ｇのｂｉｓ−ｈｅｍａホスフェート、０．０２ｇのＣＱ、０．０８ｇのＥＤＡＢ、および０．１ｇのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯをブレンドして調製した。この液体混合物を、上記テスト方法により物理的および化学的特性についてテストし、結果は下記の表１〜４で報告される。液体混合物を、Ｅｓｔｈｅｔ−Ｘコンポジット歯科用修復物（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）上に塗布し、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００可視光硬化装置で、５００ｍＷ／ｃｍ２の強さで２０秒間光硬化させた。コンポジット修復物のシーラント被覆表面は、僅かに粘着性であることが分かった。
【００３２】
（比較例Ａ）
Ｂｉｓｃｏ、Ｉｎｃ．の市販歯科用シーラント、ＢＩＳＣＯＶＥＲを、上記テスト方法により種々の物理的および化学的特性についてテストし、結果は下記の表１〜４で報告される。
【００３３】
（比較例Ｂ）
Ｐｕｌｐｄｅｎｔ Ｃｏｒｐ．社の市販歯科用シーラント、ＳＥＡＬ−Ｎ−ＳＨＩＮＥを、上記テスト方法により種々の物理的および化学的特性についてテストし、結果は下記の表１〜４で報告される。
【００３４】
（比較例Ｃ）
Ｋｅｒｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（Ｓｙｂｒｏｎ Ｄｅｎｔａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｉｎｃ．）の市販歯科用シーラント、ＯＰＴＩＧＡＲＤを、上記テスト方法により種々の物理的および化学的特性についてテストし、結果は下記の表１〜４で報告される。
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００３５】
表１を参照すると、本発明のシーラント組成物および市販のシーラントのコントラスト比が示される。表１で報告される数値は、光がテスト方法中にサンプルを透過した際のサンプルの視覚不透明度を表す、視覚不透明度％である。視覚不透明度％が大きければ大きい程、組成物の不透明度は益々大きくなることを意味する。低い視覚不透明度％を有する組成物では、より多くの光が組成物を通過することができる。高い視覚不透明度％を有する組成物では、組成物を通過することのできる光は少なくなる。表１で示される通り、本発明のシーラント組成物は１４％未満の視覚不透明度を有する。これは、本発明のシーラントが良好な光透明性を有し、修復物または歯の全体に透明で綺麗な表面層を与えることができることを意味する。
【００３６】
表２は、本発明のシーラント対市販のシーラントの硬度についての情報を提供する。報告されている硬度値は、荷重が組成物に掛けられた場合の変形に対する組成物の抵抗性を示す。表２で報告されている数値が大きければ大きい程、シーラントの硬度および変形に対するシーラントの抵抗性は益々大きくなることを意味する。表２で示される通り、本発明のシーラント組成物は、約８〜約１４の範囲の硬度値を有する市販のシーラントに比べて、約２６〜約３５の範囲の硬度値を有する。本発明のシーラントは高い硬度と機械的強度を有する。
【００３７】
表３では、本発明のシーラントおよび市販のシーラントの耐摩耗性の特性が報告される。それぞれのサンプルの耐摩耗性は、上記のテスト方法によりテストした後のサンプルの容量変化として報告される。相対的に高い容量損失の数値を有するサンプルでは、組成物の耐摩耗性は乏しく、この組成物はテスト中に摩滅し易い。相対的に低い容量損失の数値を有するサンプルでは、組成物の耐摩耗性は良好で、この組成物はテスト中に摩滅することはない。表３で示される通り、本発明のシーラントは従来のシーラントに比べて高い耐摩耗性を有する。
【００３８】
最後に、表４を参照すると、シーラント組成物の接着強度特性が報告される。報告されている接着強度値は、コンポジット歯科用修復物（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ社からのＥｓｔｈｅｔ−Ｘ）に結合するための組成物の能力を示す。表４で報告されている数値が大きければ大きい程、シーラント組成物の接着強度は益々大きくなることを意味する。
当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に例示された実施形態および説明に対して種々の変更を為すことができることを理解するはずである。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体の内容が参照として本明細書に組み込まれる、２００５年９月２日出願の米国特許仮出願第６０／７１３８１４号の利益を主張する。
本発明は、一般的に、重合性樹脂および充填剤粒子、特にナノメートルサイズのシリカ粒子を含む歯科用組成物に関する。この歯科用組成物は歯科用シーラントとして使用される。
【背景技術】
【０００２】
歯科の専門家は、これらの望ましい特性の故に多数の異なる用途で重合性樹脂および充填剤粒子を含むコンポジット材料を使用する。例えば、コンポジット材料は、クラウンおよびブリッジ、充填物、およびその他の修復物ならびにシーラント、接着剤、およびセメントで使用することができる。コンポジット材料は、通常、アクリレートまたはメタクリレート樹脂等の重合性樹脂；シリカおよびガラス等の充填剤；１，２−ジケトンおよびジベンゾイルペルオキシド等の重合開始剤；第三級アミン等の重合促進剤；ならびに紫外線吸収剤、耐酸化剤、可塑剤等の種々の添加剤を含む。コンポジットは自己硬化または光硬化して、強くて耐久性のある硬化歯科用材料を形成することができる。コンポジットに充填剤粒子を充填すると、良好な機械的強度および耐久性を材料に与える。幾つかのコンポジット歯科用材料は、また、良好な審美的特性、特に表面光沢および半透明性または不透明色を有する。
【０００３】
歯科工業は、常に新しい組成物の開発に目を向けている。最近、重合樹脂および「ナノ充填剤」粒子を含む歯科用組成物が開発されてきている。
例えば、Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒらの米国特許第５９３６００６号は、充填コンポジット、固定セメント、または接着剤として使用することのできる充填された重合性歯科用材料を開示している。歯科用材料は、液体の有機分散剤中の無定形シリカ粒子のゾルを含むものとして記載されている。液体の有機分散剤は、好ましくは、少なくとも１つのジオール、少なくとも１つのヒドロキシ（メタ）アクリレート、および少なくとも１つのジ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物を含む。ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−グリシジルメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、またはこれらの化合物の混合物が使用されることが特に好ましい。シリカ粒子は、３−（メタ）アクリロールオキシプロピルトリアルコキシシラン等の処理剤で有機的に表面変性される。シリカ粒子は、１０〜１００ｎｍの平均粒径を有し、凝集しないものとしてさらに記載されている。
【０００４】
Ｆｕｒｍａｎらの米国特許第６１９４４８１号は、官能化された酸化ジルコニウム粒子を含む光硬化性樹脂を開示している。この樹脂は歯科用および医療用修復物のために使用されることができる。酸化ジルコニウム粒子は、十分な透明性を与えるために十分に小さく、有効な破損強靭性を有する修復物を与えるために十分に大きいナノメートルサイズの直径を有する。粒子は、シラン化剤で処理される。
【０００５】
Ｗｕらの米国特許第６５７２６９３号は、接着剤、クラウン、充填物、キャビティ・ライナー、セメント、歯科矯正デバイス、人工器官、およびシーラントとして使用することのできる歯科用材料を開示している。歯科用材料は、（ａ）硬化性樹脂；ならびに（ｂ）（ｉ）ナノサイズ粒子のクラスター、および（ｉｉ）非凝集のナノサイズ粒子を含む充填剤を含む。ナノサイズ粒子またはクラスターとして使用することのできる適当な粒子は、シリカ、リン酸カルシウム、酸化チタン、長石、酸化アルミニウム等の非重金属酸化物粒子を含むものとして記載されている。クラスターは、さらに、材料に対して放射線不透過性を与える重金属酸化物を含む。適当な重金属酸化物は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、ジルコニウム、タンタル、スズ、および亜鉛の酸化物を含むものとして記載されている。
【０００６】
Ａｎｇｅｌｅｔａｋｉｓらの米国特許第６５９３３９５号は、クラウン、ベニヤ、直接充填物、インレー、アンレー、およびスプリント等の歯科用修復物に使用することのできる歯科用コンポジット材料を開示している。このコンポジットは、約０．０５μｍ〜約０．５μｍの平均粒径を有する「粉末構造充填剤」材料および、１００μｍ未満の平均粒径を有する、分離した、凝集しない粒子を含む「ナノ充填剤」材料を含む。粉末構造充填剤は、アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、酸化バリウム、石英、およびアルミナを含むものとして記載されている。ナノ充填剤は、８０μｍ未満の平均粒径を有するアルミノケイ酸塩粉末等の粉末を含むものとして記載されている。
【０００７】
Ｚｈａｎｇらの米国特許第６８９９９４８号は、硬化性樹脂およびこの樹脂内に分散した「ナノサイズ」シリカ粒子を含む歯科用材料を開示している。「ナノサイズ」とは、シリカ粒子が２００ｎｍ未満の平均直径を有することを意味する。ナノサイズシリカ粒子は、分離した、凝集しない、乾燥粉末形態のものとしてさらに記載されている。米国特許第６８９９９４８号によれば、この歯科用材料は、接着剤、クラウン、充填物、キャビティ・ライナー、セメント、歯科矯正デバイス、人工器官、およびシーラントとして使用することができる。
【０００８】
ナノ充填剤またはナノサイズ粒子を含む前述の歯科用組成物の幾つかは幾つかの有利な特性を有するが、改良された組成物に対する要求がなお存在する。特に、歯科用シーラントとして使用することができる改良された歯科用組成物に対する要求が存在する。
【０００９】
歯科用シーラントは、バクテリアの蓄積に起因する齲歯に対して長期間の保護を与える。歯垢中のバクテリアは、歯の中に食い込む酸を産生し、最終的に歯に穴を形成する原因となる。窪みおよび裂溝は歯の表面の上および中で成長し、バクテリアがこれらの領域で蓄積する傾向にある。シーラントは、普通、歯の表面、特に、後の歯の咬合面上の窪みおよび裂溝を充填するために使用される。シーラントは滑らかなシールを与え、液体、食物、および食べ滓の進入を防ぐ。シーラントは、歯の自然な色に調和させるために透明な組成物または不透明な組成物を有する。
【００１０】
透明なシーラントは、また、コンポジット修復物の表面（例えば、充填物）に施与されて、修復物の光沢および審美的外観を改良することもできる。歯科の専門家がコンポジット修復物にシーラントを施与して、十分な輝きと光沢を有する表面を得る場合、彼らは修復物を研磨することを必要としない。修復物の研磨は比較的長い手順であり、異なる器具および研磨ペーストを必要とする。研磨工程を無くすことは、患者および歯科医にとって歯科治療過程をさらに効率の良いものとする。患者が歯科用の椅子で過ごさなければならない時間の量は研磨工程を無くすことによって減少される。
【００１１】
しかしながら、コンポジット修復物全体へ幾つかの従来の表面シーラントを適用する際の１つの問題は、シーラントの機械的強度が低く、耐摩耗性に劣ることである。時間が経てばシーラントは摩滅し、修復物は光沢を失う。これは、光沢のない表面と見掛けの悪い外観を有する歯をもたらすことになる。その様な場合、修復物は定期的に研磨されなければならない。したがって、コンポジット修復物全体に適用することのできる良好な機械的強度および耐摩耗性を有するシーラントに対する要求が存在する。シーラントは良好な耐引掻き性／耐摩耗性を有するべきであり、そうすることにより簡単に摩滅することがなくなる。さらに、シーラントは高い表面光沢を有するべきであり、そうすることにより修復物は輝いて新しく見える。本発明は、シーラントとして使用することができ、シーラントがこれらの所望の特性を有し、加えてその他の特徴および利点を有する歯科用組成物を提供する。
【００１２】
幾つかの従来のシーラント組成物に伴うその他の問題は、これらが完全に硬化しかつ重合することが困難であることである。幾つかの組成物は、酸素が空気中に存在するので完全に重合しない場合がある。組成物中の光開始剤またはモノマーから発生する反応性ラジカルは酸素と反応して過酸化ラジカルを形成する。その様な過酸化ラジカルは、組成物のさらなる重合の開始には一般的に役に立たない。酸素とのこれらの望ましくない反応は、主に、空気と組成物（光反応媒体）との間の界面で生起する。酸素の濃度は、組成物（光反応媒体）内の酸素の濃度よりも空気界面で高い。その様な場合、組成物は、修復物または歯の表面上に「空気阻害層」（ＡＩＬ）を形成するものと考えられる。結果として、修復物または歯の表面は粘り気のあるまたは粘着性のある感じになり、表面光沢が低下する。したがって、容易かつ完全に硬化することのできるシーラント組成物に対する要求が存在する。シーラントは、修復物または歯の上に、硬くて粘り気がなく、光沢のある表面層を形成することができなければならない。本発明は、これらの有利な特性を有する歯科用シーラントを提供する。
【特許文献１】米国特許仮出願第６０／７１３８１４号
【特許文献２】米国特許第５９３６００６号
【特許文献３】米国特許第６１９４４８１号
【特許文献４】米国特許第６５７２６９３号
【特許文献５】米国特許第６５９３３９５号
【特許文献６】米国特許第６８９９９４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、重合性樹脂およびナノメートルサイズのシリカ粒子を含む改良された歯科用組成物に関する。この歯科用組成物はシーラントとして使用される。さらに具体的に言えば、本発明は、歯科用シーラント組成物を、歯または歯科用修復物の表面、例えば、コンポジット充填材料の表面に施与する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この方法は、ａ）メタクリレートまたはアクリレート樹脂内に分散された、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するコロイドシリカ粒子の充填剤系、および光で活性化することのできる重合系を含むシーラント組成物を用意する工程と、ｂ）シーラントを歯の表面または歯科用修復物の表面に施与する工程と、ｃ）組成物を光で照射して組成物を硬化させる工程とを含む。
【００１５】
重合系は、光活性剤、例えば、カンファーキノン（ＣＱ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を含むことができる。共重合開始剤、例えば、エチル（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートを組成物に添加することができる。好ましくは、組成物は、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色可視光で硬化される。硬化したシーラントは、良好な機械的強度および耐久性を有する。実質的に透明なまたは不透明色調を有するシーラントを本発明により作ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、歯科用シーラント組成物を、歯または歯科用修復物の表面、例えば、コンポジット充填材料の表面に施与する方法に関する。
初めに、充填剤系および重合系を含むシーラント組成物を用意する。
重合性樹脂が、以下でさらに詳細に論じられる本発明の組成物を調製するために使用される充填剤系中に提供される。さらに、シーラント組成物は重合性歯科用樹脂を含むことができる。その様な樹脂は当技術分野では良く知られており、例えば、重合性モノマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）、アルコキシル化ペンタアクリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）、ビス［２−（メタクリルオキシルオキシ）−エチル］ホスフェート等が挙げられる。
【００１７】
前述のモノマーおよびオリゴマーに加えて、組成物は、粘度を減少させかつ適当な塗布性を達成するために、希釈モノマー、例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、およびトリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）等のジオールメタクリレート等を含むことができる。モノマーおよびオリゴマーは、一般的に、組成物の全重量を基準にして、約１０％〜約９０％の範囲の量で、好ましくは、約２０％〜約６０％の範囲の量で組成物中に存在する。
【００１８】
本発明のシーラント組成物は、メタクリレートまたはアクリレート樹脂内に分散されたコロイドシリカ粒子を含む充填剤系を含む。その様な樹脂は、例えば、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）；ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）；トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）；アルコキシペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）；トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＲＧＤＭＡ）；ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）；ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；ビスフェノール−Ａジグリシジルジメタクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＲＧＤＭＡ）；ウレタンジメタクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート（ＵＤＭＡ／ＴＲＧＤＭＡ）；および１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＤＭＡ）を含めた、メタクリレートおよびアクリレートモノマーならびにオリゴマーを含む。分散体中のシリカ粒子は、好ましくは球状であり、表面変性されている。シリカ粒子は、粒子をシラン化合物で処理することにより表面変性することができる。個々の粒子は、好ましくは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有する。さらに好ましくは、シリカ粒子は、約２０ｎｍの平均直径および狭い粒径分布を有する。分散体中のシリカ粒子の濃度は変動してもよいが、一般的には、約１０重量％〜約６０重量％の範囲である。その様な充填剤材料は、ＮＡＮＯＣＲＹＬの商標名でＨａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社から入手できる。このシリカ粒子は凝集せずに、樹脂マトリックス内で均質に分布する。結果として、分散体は相対的に低粘度を有し、分散体中のシリカ粒子の含有量が６０重量％と高い場合でも自由流動する。
【００１９】
組成物は、さらに、重合系を含む。好ましくは、組成物は、約４００〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色可視光で硬化される。その様な場合、重合系は、４００〜５００ｎｍの間で最大吸光度を有するカンファーキノン（ＣＱ）等の光活性剤を含む。共重合開始剤、例えば、エチル（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート）を組成物に添加することができる。使用することのできるその他の光活性剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）が挙げられる。ホスフィンオキシド開始剤は、約４００〜約１２００ｎｍの範囲の波長の光で照射された場合、重合のためのフリーラジカルを発生することができる。重合開始剤は、一般的に、約０．５〜約１０重量％の範囲、好ましくは、約１〜約１０重量％の範囲で組成物中に存在する。
【００２０】
その他の場合では、組成物は自己硬化性であってもよく、重合系は過酸化物等の重合開始剤を含んでもよい。例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジ−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等を組成物に添加することできる。重合促進剤は過酸化物と組み合わせて使用されてもよく、そうすることによりモノマーが室温で急速に重合する。第三級アミンは重合促進剤として使用され、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、４−（ジメチルアミノ）−フェネチルアルコール、ジメチルアミノ安息香酸エステル、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の歯科用組成物は、上述のナノメートルサイズのシリカ粒子に加えて従来の無機充填剤をさらに含んでもよい。従来の充填剤の例としては、ガラス、石英、バリウムホウケイ酸塩、ストロンチウムホウケイ酸塩、ホウケイ酸塩、バリウムケイ酸塩、ストロンチウムケイ酸塩、リチウムケイ酸塩、リチウムアルミナケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、二酸化チタン等が挙げられる。その様な従来の充填剤は、一般的に、約０．１〜約５．０ミクロンの範囲の粒径を有し、シラン処理されている。その様なより大きなサイズの充填剤粒子は、ナノメートルサイズの粒子で充填することのできる樹脂マトリックス中の隙間空間または空洞を創り出すので、分散体に添加することが望ましい場合がある。この様にして、合計の充填剤含有量を増加することができ、それによって、組成物の強度およびその他の機械的特性をさらに高めることができる。組成物中の充填剤粒子の合計量は、一般的に、組成物の全重量を基準にして約１０％〜約７０％の範囲、好ましくは、約２０％〜約６０％の範囲である。
【００２２】
本発明の組成物は、例えば、クラウンおよびブリッジ材料、接着剤、セメント、充填物、シーラント、インレー、アンレー、ベニヤ等を含めた種々の歯科用材料として使用することができる。好ましくは、組成物は、修復物または歯の表面の上および中の窪みおよび裂溝をシールするための歯科用シーラントとして使用される。歯科用シーラントは、当技術分野で良く知られている方法を使用して歯の表面に施与されてもよい。最初に、歯の表面は十分に清潔にされる。予防ペーストを、歯の表面を清潔にするために使用することができる。２番目に、歯の表面が乾燥される。歯の表面は、コットンロール、空気注射器、またはその他の適当な材料で乾燥することができる。３番目に、歯の表面は酸でエッチングされる。液体エッチング剤を歯の表面上にブラシ掛けして、歯を準備することができる。歯は酸エッチングした後に乾燥される。４番目に、シーラントが、ブラシまたはその他の適当なアプリケーターで、エッチングされた歯の表面に施与される。最後に、シーラントは、可視青色光で照射されて歯に対して硬化されてもよい。標準の歯科用光硬化装置を使用して、シーラント組成物を硬化することができる。得られた歯科用シーラントは、良好な機械的強度および耐摩耗性を示す。さらに、シーラントは、歯全体にわたって硬くて滑らかな光沢のある表面仕上げを与える。
【００２３】
本発明は、以下に記載されるテスト方法を使用して、以下の実施例によりさらに具体的に説明されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
（テスト方法）
（ビッカース硬度）
シーラント材料を、以下の手順によりビッカース硬度についてテストした。テストされるシーラント材料を、初めに、２０ｍｍ（直径）ｘ２ｍｍ（高さ）の寸法の円筒状金型に置き、ＴＲＩＡＤ ２０００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で２分間硬化させた。硬化した円盤形状の試料を、次いで、ＬＭ７００ＡＴ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ機器（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐ．）を使用して、荷重１０ｇ、滞留時間１０秒で、硬度についてテストした。
【００２４】
（コントラスト比）
シーラント材料のコントラスト比を、以下の手順によりテストした。テストされるシーラント材料を、初めに、３０ｍｍ（直径）ｘ１ｍｍ（高さ）の寸法の円筒状金型に置き、ＴＲＩＡＤ ２０００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で２分間硬化させた。硬化した円盤形状の試料を、コントラスト比を測定することにより円盤を透過した光の量を決定するために評価した。Ｍｅｃｂｅｔｈ（登録商標）Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ（登録商標）（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ）を、サンプルのコントラスト比を測定するのに使用した。
【００２５】
（曲げ強度）
シーラント材料を、以下の手順により曲げ強度についてテストした。テストされるシーラント材料を、初めに、２ｍｍｘ２ｍｍｘ２５ｍｍの金型に置き、ＳＰＥＣＴＲＵＭ ８００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で、５５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒間硬化させた。硬化した試料を、標準ＩＳＯ ４０４９方法を使用して曲げ強度についてテストした。
【００２６】
（予防（プロフィ：ｐｒｏｐｈｙ）耐摩耗性）
シーラント材料を、以下の手順により予防耐摩耗性についてテストした。テストされるシーラント材料を、初めに、２０ｍｍ（直径）ｘ２ｍｍ（高さ）の寸法の円筒状金型に置き、ＴＲＩＡＤ ２０００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で２分間硬化させた。円盤形状の試料を、予防耐摩耗性機（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）において制限クランプの下に置き、取り付けた試料を粗い予防・ペーストで研磨した。回転可能な研磨ヘッドに取り付けられた予防・カップを粗い予防・ペーストで充填した。５００ｇの錘を使用して機械を平衡させた。研磨ヘッドを回転させ、試料を粗い予防・ペーストで研磨した。研磨サイクルの合計時間は５分３０秒であった。研磨サイクルを完了して、試料を水で洗浄した。各サンプルの摩耗を、プロフィロメーター（ｐｒｏｐｈｉｌｏｍｅｔｅｒ）（Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ）で決定された容量損失（ｍｍ３）として記録した。
【００２７】
（接着強度）
シーラント材料を、以下の手順により接着強度についてテストした。シーラントで被覆されるべきコンポジット歯科用修復材料（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ社のＥｓｔｈｅｔ−Ｘ）を、初めに、２０ｍｍ（直径）ｘ１０ｍｍ（高さ）の寸法の円筒状金型に置き、ＴＲＩＡＤ ２０００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で２分間硬化させた。次いで、円盤形状のコンポジット基板の表面を、６００グリットッドの紙やすりでやすり掛けし、徐々に乾燥した。次いで、シーラント組成物を、硬化したコンポジット基板の表面に施与した。次に、シーラントで被覆した表面を乾燥吹き付けし、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で、５５０ｍＷ／ｃｍ２の強さで１０秒間光硬化させた。ゼラチンカプセルポスト（直径４．５ｍｍ）をコンポジット樹脂ＴＰＨスペクトル（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で充たし、次いで、シーラント被覆表面領域上に配置した。過剰のバリ（flashing）を、カプセルポストから、歯科用エキスプローラーを使用して徐々に除去し、樹脂含有ポストを、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００可視光硬化装置で、５５０ｍＷ／ｃｍ２の強さで２０秒間光硬化させて、ポストをシーラント被覆表面に接着させた。結合したゼラチンポストを有する基板サンプルを、テスト前に３７℃の蒸留水浴中に２４時間置いた。サンプルを浴から取り出し、シーラントの基板に対する剪断結合強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎを使用してテスト（圧縮剪断方式で）した。
【実施例】
【００２８】
以下の表は、実施例で組成物を調製するために使用した化合物のリストを与える。
【表１】
【００２９】
（実施例１）
歯科用表面シーラントとして使用される透明液体混合物を、９．５ｇのＮａｎｏｃｒｙｌ Ｄ１２０および０．５ｇのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯを５０℃でブレンドして調製した。この液体混合物を、上記テスト方法により物理的および化学的特性についてテストした、結果は下記の表１〜４で報告される。混合物を、また、Ｅｓｔｈｅｔ−Ｘコンポジット歯科用修復物（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）上に塗布し、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００可視光硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）で、５００ｍＷ／ｃｍ２の強さで２０秒間光硬化させた。その後、検査技師が、表面の粘着性をテストするために指でコンポジット修復物のシーラント被覆表面に触れた。シーラント被覆表面は、非粘着性で硬く、高い表面光沢を有していたことが分かった。空気阻害層（ＡＩＬ）は、シーラント被覆表面上で検出されなかった。
【００３０】
（実施例２）
歯科用表面シーラントとして使用される透明混合物を、９．７４ｇのＮａｎｏｃｒｙｌ Ｄ３２２、０．０１ｇのＣＱ、０．０５ｇのＥＤＡＢ、および０．２ｇのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯを５０℃でブレンドして調製した。この液体混合物を、上記テスト方法により物理的および化学的特性についてテストし、結果は下記の表１〜４で報告される。液体混合物を、また、Ｅｓｔｈｅｔ−Ｘコンポジット歯科用修復物（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）上に塗布し、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００可視光硬化装置で、５００ｍＷ／ｃｍ２の強さで２０秒間光硬化させた。コンポジット修復物のシーラント被覆表面は、僅かに粘着性であることが分かった。
【００３１】
（実施例３）
歯科用表面シーラントとして使用される透明混合物を、２．５ｇのＰＥＮＴＡ、１．８ｇのＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ２１／０５６８、１．５ｇのＸＰ２１／０７４６、２．５ｇのＮａｎｏｃｒｙｌ Ｄ３２２、０．５ｇのＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ１０４５、１．０ｇのｂｉｓ−ｈｅｍａホスフェート、０．０２ｇのＣＱ、０．０８ｇのＥＤＡＢ、および０．１ｇのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯをブレンドして調製した。この液体混合物を、上記テスト方法により物理的および化学的特性についてテストし、結果は下記の表１〜４で報告される。液体混合物を、Ｅｓｔｈｅｔ−Ｘコンポジット歯科用修復物（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）上に塗布し、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ８００可視光硬化装置で、５００ｍＷ／ｃｍ２の強さで２０秒間光硬化させた。コンポジット修復物のシーラント被覆表面は、僅かに粘着性であることが分かった。
【００３２】
（比較例Ａ）
Ｂｉｓｃｏ、Ｉｎｃ．の市販歯科用シーラント、ＢＩＳＣＯＶＥＲを、上記テスト方法により種々の物理的および化学的特性についてテストし、結果は下記の表１〜４で報告される。
【００３３】
（比較例Ｂ）
Ｐｕｌｐｄｅｎｔ Ｃｏｒｐ．社の市販歯科用シーラント、ＳＥＡＬ−Ｎ−ＳＨＩＮＥを、上記テスト方法により種々の物理的および化学的特性についてテストし、結果は下記の表１〜４で報告される。
【００３４】
（比較例Ｃ）
Ｋｅｒｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（Ｓｙｂｒｏｎ Ｄｅｎｔａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｉｎｃ．）の市販歯科用シーラント、ＯＰＴＩＧＡＲＤを、上記テスト方法により種々の物理的および化学的特性についてテストし、結果は下記の表１〜４で報告される。
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００３５】
表１を参照すると、本発明のシーラント組成物および市販のシーラントのコントラスト比が示される。表１で報告される数値は、光がテスト方法中にサンプルを透過した際のサンプルの視覚不透明度を表す、視覚不透明度％である。視覚不透明度％が大きければ大きい程、組成物の不透明度は益々大きくなることを意味する。低い視覚不透明度％を有する組成物では、より多くの光が組成物を通過することができる。高い視覚不透明度％を有する組成物では、組成物を通過することのできる光は少なくなる。表１で示される通り、本発明のシーラント組成物は１４％未満の視覚不透明度を有する。これは、本発明のシーラントが良好な光透明性を有し、修復物または歯の全体に透明で綺麗な表面層を与えることができることを意味する。
【００３６】
表２は、本発明のシーラント対市販のシーラントの硬度についての情報を提供する。報告されている硬度値は、荷重が組成物に掛けられた場合の変形に対する組成物の抵抗性を示す。表２で報告されている数値が大きければ大きい程、シーラントの硬度および変形に対するシーラントの抵抗性は益々大きくなることを意味する。表２で示される通り、本発明のシーラント組成物は、約８〜約１４の範囲の硬度値を有する市販のシーラントに比べて、約２６〜約３５の範囲の硬度値を有する。本発明のシーラントは高い硬度と機械的強度を有する。
【００３７】
表３では、本発明のシーラントおよび市販のシーラントの耐摩耗性の特性が報告される。それぞれのサンプルの耐摩耗性は、上記のテスト方法によりテストした後のサンプルの容量変化として報告される。相対的に高い容量損失の数値を有するサンプルでは、組成物の耐摩耗性は乏しく、この組成物はテスト中に摩滅し易い。相対的に低い容量損失の数値を有するサンプルでは、組成物の耐摩耗性は良好で、この組成物はテスト中に摩滅することはない。表３で示される通り、本発明のシーラントは従来のシーラントに比べて高い耐摩耗性を有する。
【００３８】
最後に、表４を参照すると、シーラント組成物の接着強度特性が報告される。報告されている接着強度値は、コンポジット歯科用修復物（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ社からのＥｓｔｈｅｔ−Ｘ）に結合するための組成物の能力を示す。表４で報告されている数値が大きければ大きい程、シーラント組成物の接着強度は益々大きくなることを意味する。
当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に例示された実施形態および説明に対して種々の変更を為すことができることを理解するはずである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）メタクリレートまたはアクリレート樹脂内に分散された、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するコロイドシリカ粒子を有する充填剤系、および光で活性化することのできる重合系を含むシーラント組成物を用意する工程、
ｂ）前記シーラント組成物を歯または歯科用修復物の表面に施与する工程、および
ｃ）前記シーラント組成物を光で照射して前記組成物を硬化させる工程
を含む、歯または歯科用修復物の表面に歯科用シーラントを施与する方法。
【請求項２】
充填剤系が、メタクリレート樹脂内に分散されたコロイドシリカ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
充填剤系が、アクリレート樹脂内に分散されたコロイドシリカ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重合系が、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、およびエチル（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートからなる群から選択される光活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
組成物が、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色可視光で硬化される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
シーラント組成物が実質的に透明である、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）メタクリレートまたはアクリレート樹脂内に分散された、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するコロイドシリカ粒子を有する充填剤系、および光で活性化することのできる重合系を含むシーラント組成物を用意する工程、
ｂ）前記シーラント組成物を歯または歯科用修復物の表面に施与する工程、および
ｃ）前記シーラント組成物を光で照射して前記組成物を硬化させる工程
を含む、歯または歯科用修復物の表面に歯科用シーラントを施与する方法。
【請求項２】
充填剤系が、メタクリレート樹脂内に分散されたコロイドシリカ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
充填剤系が、アクリレート樹脂内に分散されたコロイドシリカ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重合系が、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、およびエチル（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートからなる群から選択される光活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
組成物が、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色可視光で硬化される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
シーラント組成物が実質的に透明である、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５０７０４１（Ｐ２００９−５０７０４１Ａ）
【公表日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２９３７２（Ｐ２００８−５２９３７２）
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３４５９２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２８１５９
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５９０００４４６４）デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド (85)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３４５９２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２８１５９
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５９０００４４６４）デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド (85)
【Ｆターム（参考）】
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