シーラント
本発明は、アルコキシシラン基を含有するプレポリマーおよびそれらのシーラント用の結合剤としての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン基変性ポリウレタンおよびそれらのシーラント用の結合剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン重縮合により架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは長きにわたり知られている。この主題についての総説は、例えば「Adhesives Age」、4/1995、第３０頁以降（著者：Ta-Min Feng、B. A. Waldmann）に見られる。そのようなアルコキシシラン末端化、湿分硬化型１成分系ポリウレタンは、建築業および自動車産業における軟質コーティング、シーラントおよび接着剤組成物としてますます使用されている。
【０００３】
そのようなアルコキシシラン官能性ポリウレタンの製造方法は、数多くの公報、とりわけ米国特許第３,６２７,７２２号明細書または米国特許第３,６３２,５５７号明細書に記載されている。しかしながら、これらの方法の欠点は、溶媒を使用する必要がある高い粘性が結果的に得られること、または、低粘性の場合には低モジュラスシーラントで使用するには適合性が悪いことである。
【０００４】
米国特許第３,６２７,７２２号明細書および欧州特許出願公開第０５９６３６０号明細書には、例えば粘性を下げるための種々の試みが記載されているが、それらは全て、アルコキシシラン官能性ポリウレタンの製造がきわめて不安定な中間体段階を含み、そのため高い安全性リスクが存在し、反応の再現性が極めて制限されるという欠点を有する。
【０００５】
これら欠点は、欧州特許出願公開第１９２４６２１号明細書に記載された方法により避けることができるが、ここに記載された生成物は、低モジュラスシーラントとして製剤化するのに限られた能力を有する。比較的高いモジュラス値は製剤に厳しい制限をもたらし、低モジュラスシーランを製剤化するためには、大量の可塑剤および特定のアミノシランを使用せねばならない。
【０００６】
同様の系は、欧州特許出願公開第１５９１４６４号明細書にも記載されているが、そこに示された実施例は、可塑剤３０重量％を用いる０.８５ＭＰａの（実施例８）比較的高い１００％モジュラスであるか、または、０.４１ＭＰａの比較的高い１００％モジュラス（実施例２３）であり、ここで、２３重量％の可塑剤に加えて、単官能性ポリマーが反応性可塑剤として必要である。
【０００７】
これら実施例の全てに共通するのは、ISO 11600の低モジュラスシーラント（最大０.４ＭＰａの１００％モジュラス）の必要条件は充足されないか、または、上記基準を満たすためには大量の可塑剤が必要であるという事実である。しかしながら、これは、接合した基材の周辺帯へ可塑剤が移行することによる、接合端での染みのリスクを高くする（Praxishandbuch Dichtstoffe、IVK、4th edition、p. 139f）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３,６２７,７２２号明細書
【特許文献２】米国特許第３,６３２,５５７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５９６３６０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１９２４６２１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１５９１４６４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Adhesives Age」、4/1995、第３０頁以降（著者：Ta-Min Feng、B. A. Waldmann）
【非特許文献２】Praxishandbuch Dichtstoffe、IVK、4th edition、p. 139f
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の課題は、少量の可塑剤の使用でさえ低モジュラスシーラントの製剤における幅広い種類で使用可能な、アルコキシシラン基変性ポリウレタンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＞２０,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルとＯＨ-反応性シラン構造単位とを反応させることにより、所望の特性を有するプレポリマーが製造できることが今や明らかとなった。
【００１２】
したがって、本発明は、ウレタン化反応において以下の成分ＡおよびＢを反応させることにより得られる、アルコキシシラン基変性ポリウレタンを提供する：
Ａ）＞２０,０００ｇ／ｍｏｌ〜３０,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１種以上のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールプレポリマーを含有する、ポリオール成分、１．０ｖａｌ、および
Ｂ）イソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する式（I）：
【化１】
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖状、環状または分枝状アルキル基またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であり、少なくとも１つの基はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であり、Ｘ、ＹまたはＺは、互いに独立して、架橋されていてよく、
Ｒは、少なくとも２官能性の有機基のいずれかであり、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する、直鎖状、分枝状または環状アルキレン基である］
で示される化合物、０.８０〜１.２０ｖａｌ
。
【００１３】
式（I）中のＸ、ＹおよびＺは、好ましくは、互いに独立して、メトキシまたはエトキシである。
【００１４】
基Ｒについて、メチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
【００１５】
成分Ａ）は、２１,０００ｇ／ｍｏｌ〜２５,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。
【００１６】
本発明は、（ISO 11600による）最大０.４Ｎ／ｍｍ２の１００％伸びにおけるモジュラスを有し、最大３０重量％の可塑剤、好ましくは最大２５重量％の可塑剤、特に好ましくは最大２０重量％の可塑剤を含有する、本発明のアルコキシシラン変性ポリウレタンに基づくシーラントも提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によりポリオール成分Ａ）として使用することができるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン化学において慣例的に使用されるポリエーテルポリオールである。これらは、適当な出発分子を塩基触媒を用いてアルコキシ化することによる、または複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）を用いることによる、それ自体既知の方法において得ることができる。ポリエーテルポリオールの製造に適当な出発分子は、少なくとも２個のエポキシド−反応元素−水素結合を有する分子またはこのような出発分子のいずれかの混合物である。ポリエーテルポリオールの製造に適当な出発分子は、例えば単純な低分子量ポリオール、水、エチレングリコール、プロパンジオール-１,２、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、プロピレングリコール-１,３およびブタンジオール-１,４、ヘキサンジオール-１,６、ネオペンチルグリコール、２-エチルヘキサンジオール-１,３、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、例えばトリエタノールアミン、アンモニア、メチルアミンまたはエチレンジアミン、またはそのような出発分子のいずれかの混合物である。アルコキシ化に適当なアルキレンオキシドは、特にプロピレンオキシドである。
【００１８】
平均して１.５〜３.５個、特に好ましくは１.８〜２．５個のヒドロキシル基を有するプロピレンオキシドポリエーテルが好ましい。複金属シアン化物触媒により製造したポリエーテルは、通常、ポリオール１グラムあたり０.０２ミリ当量（meq/g）以下、好ましくは０.０１５meq/g以下、特に好ましくは０.０１meq/g以下（測定方法 ASTM D2849-69）の特に低い不飽和末端基含量を有し、明らかにより少ないモノオールを含有し、通常、１.５未満の低い多分散性を有する。多分散性は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれもを測定することにより、当業者にそれ自体既知の方法で決定することができる。多分散性は、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎとして算出される。
【００１９】
本発明によれば、複金属シアン化物触媒により製造したこのようなポリエーテルを使用することが好ましい。１.０〜１.５の多分散性を有するポリエーテルは特に好ましく、１.０〜１.３の多分散性はきわめて好ましい。
【００２０】
このようなポリエーテルは、例えば米国特許第５,１５８,９２２号明細書および欧州特許出願第０６５４３０２号明細書に記載されている。
【００２１】
これらのポリオキシアルキレンポリオールを、純粋な形態でまたは種々のポリエーテルの混合物として使用することができる。
【００２２】
アルコキシシラン基を含有する全てのモノイソシアネートが、原則として、イソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する化合物Ｂ）として適当である。そのような化合物の例は、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、(イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、(イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランである。ここで、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００２３】
米国特許第４,１４６,５８５号明細書または欧州特許出願公開第１１３６４９５号明細書に記載されるような、アミノシランまたはチオシランを有するジイソシアネートを反応させることにより製造したイソシアネート官能性シランを使用することもできる。
【００２４】
成分Ａ）およびＢ）のウレタン化を、任意に触媒を用いて行うことができる。当業者にそれ自体既知の例えば有機錫化合物またはアミン触媒などのウレタン化触媒が、このような触媒活性化合物として適当である。例を用いて挙げられ得る有機錫化合物は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス-アセトアセトネートおよび錫カルボキシレート、例えばオクチル酸錫である。上記の錫触媒を、アミン触媒、例えばアミノシランまたは１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンと任意に組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ジブチル錫ジラウレートをウレタン化触媒として使用することが特に好ましい。
【００２６】
ウレタン化反応の進行を反応容器に導入した適当な測定装置を用いておよび／またはサンプルの解析により監視することができる。適当な方法は当業者に既知である。例えば、粘度測定、ＮＣＯ含量の測定、屈折率、ＯＨ含量、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）および近赤外分光法（ＮＩＲ）が挙げられる。混合物のＮＣＯ含量を滴定法により測定することが好ましい。
【００２７】
過剰の成分Ａ）を使用する場合、成分Ａ）およびＢ）のウレタン化を、成分Ｂ）のＮＣＯ基の完全な反応が達成されるまで行う。
【００２８】
準化学量論量の成分Ａ）を使用する場合、成分Ａ）およびＢ）のウレタン化を、成分Ａ）の化合物のＯＨ基の完全な反応が達成されるまで続ける。全てのＯＨ基の完全な反応を確保するために、理論ＮＣＯ含量に達した後でさえ、一定のＮＣＯ含量が観察されるまで反応条件を維持することが好ましい。
【００２９】
成分Ａ）およびＢ）の反応生成物のＮＣＯ含量のさらなる内訳について、欧州特許出願公開第１９２４６２１号に記載されているように、２つの選択肢がある。第１の選択肢は、続く反応工程において残りのＮＣＯ基と反応させるさらなるＮＣＯ反応性成分の添加を含む。これは、例えば低分子量アルコールであり得る。
【００３０】
成分Ａ）およびＢ）の反応生成物のＮＣＯ含量のさらなる内訳についての第２の選択肢は、アロファネート化反応である。ここで、残りのＮＣＯ基を、あらかじめ形成させたウレタン基と、好ましくはアロファネート化促進触媒を添加することにより、反応させる。
【００３１】
本発明のアルコキシシラン基変性ポリウレタンは、通常、それぞれの場合に２３℃で測定して、２００,０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１００,０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。
【００３２】
本発明の化合物は、低モジュラス軟質シーラントを製造するための、好ましくは自動車構築および建築業分野のための、結合剤としてきわめて安定である。これら接着剤は、シラノール重縮合反応により、大気中水分にさらすことで架橋する。本発明は、同様に、この架橋反応により得られるポリマーを提供する。それらの化学的性質および物理的性質は、製造されるシールの優れた品質の原因となる。
【００３３】
そのようなシーラントを生成するために、本発明のアルコキシシラン基変性ポリウレタンを、従来のフィラー、顔料、可塑剤、乾燥剤、添加剤、光安定剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、触媒、接着促進剤および任意にさらなる補助物質および添加剤と共に、既知のシーラント製造法により、製剤化することができる。
【００３４】
沈降または粉砕白亜、金属酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩を、適当なベースフィラーとして使用しうる。さらなるフィラーは、例えば補強フィラーおよび非補強フィラー、例えばカーボンブラック、沈降シリカ、焼成シリカ、シリカ粉末または種々の繊維である。ベースフィラーおよびさらなる補強フィラーまたは非補強フィラーは、任意に、表面変性されていてよい。沈降または粉砕白亜および焼成シリカを、ベースフィラーとして使用することが特に好ましくあり得る。フィラー混合物を用いることもできる。
【００３５】
適当な可塑剤の例は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステルまたはリン酸エステルである。長鎖炭化水素、ポリエーテルおよび植物油を可塑剤として用いることもできる。本発明のポリマーの特定の特性のために、シーラント製剤における可塑剤の割合は、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の割合に限定され得る。
【００３６】
焼成シリカ、ポリアミド、水素添加ヒマシ油またはポリ塩化ビニルの二次製品は、チキソトロープ剤としての例に挙げられ得る。
【００３７】
シラン重縮合を促進することが知られる有機金属化合物およびアミン触媒の全てを、適当な硬化触媒として使用することができる。特に適当な有機金属化合物は、特に錫およびチタンの化合物である。好ましい錫化合物は、例えば：ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエートおよび錫カルボキシレート、例えばオクタン酸錫(II)またはジブチル錫-ビス-アセトアセトネートである。上記錫触媒を、任意に、アミン触媒、例えばアミノシランまたは１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンと組み合わせて使用することができる。好ましいチタン化合物は、例えばアルキルチタネート、例えばジイソブチル-ビス-エチルアセトアセテートチタネートである。アミン触媒だけを使用する際、特に高い塩基強度を有するもの、例えばアミジン構造を有するアミンが特に適当である。したがって、好ましいアミン触媒は、例えば１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エンまたは１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-エンである。
【００３８】
アルコキシシリル化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランは、特に乾燥剤として挙げられ得る。
【００３９】
既知の官能性シラン、例えばアミノシラン、エポキシシランおよび／またはメルカプトシランまたは官能性シランの混合物は、接着促進剤として使用される。
【００４０】
以下に示す実施例は、本発明を説明するものであり、その範囲を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
特記しない限り、全てのパーセントは重量パーセントである。
【００４２】
粘度測定は、ISO/DIN 3219:1990に従い、２３℃の一定温度および２５０／秒の一定せん断速度で、CP 25-1測定コーン（直径２５ｍｍ、円錐角１゜）を用いるPhysica MCR コーン／プレート回転粘度計（Anton Paar Germany GmbH、オストフィルダーン、ドイツ）で行った。
【００４３】
実験を行った時点での２３℃の周囲温度が、特定のＲＴである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
〔（本発明による）実施例１〕
５.５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコール９７７.９ｇとジブチル錫ジラウレート（Desmorapid(登録商標)Z）０.０５ｇの混合物を、蓋、撹拌装置、温度計および窒素流を備えた２リットルのスルホン化ビーカー中で６０℃まで加熱した。次いで、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Geniosil(登録商標)GF40）２２.１ｇを添加し、０.０５％の理論ＮＣＯ含量に達するまで、混合物をプレポリマー化させた。次いで、メタノール０.４ｇを添加し、過剰のＮＣＯ基を捕捉した。滴定法によりＮＣＯ含量がもはや検出されなくなるまで、混合物を撹拌した。得られたアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、５３Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【００４６】
〔（本発明による）実施例２〕
５.１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコール９７９.３ｇとジブチル錫ジラウレート（Desmorapid(登録商標)Z）０.０５ｇの混合物を、蓋、撹拌装置、温度計および窒素流を備えた２リットルのスルホン化ビーカー中で６０℃まで加熱した。次いで、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Geniosil(登録商標)GF40）２０.８ｇを添加し、０.０５％の理論ＮＣＯ含量に達するまで、混合物をプレポリマー化させた。次いで、メタノール０.４ｇを添加し、過剰のＮＣＯ基を捕捉した。滴定法によりＮＣＯ含量がもはや検出されなくなるまで、混合物を撹拌した。得られたアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、１０５Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【００４７】
〔（本発明によらない）比較例１〕
６.２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコール９７５.５ｇとジブチル錫ジラウレート（Desmorapid(登録商標)Z）０.０５ｇの混合物を、蓋、撹拌装置、温度計および窒素流を備えた２リットルのスルホン化ビーカー中で６０℃まで加熱した。次いで、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Geniosil(登録商標)GF40）２４.５ｇを添加し、０.０５％の理論ＮＣＯ含量に達するまで、混合物をプレポリマー化させた。次いで、メタノール０.４ｇを添加し、過剰のＮＣＯ基を捕捉した。滴定法によりＮＣＯ含量がもはや検出されなくなるまで、混合物を撹拌した。得られたアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、３５Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【００４８】
〔スキニング時間の測定〕
事前に酢酸エチルで洗浄したガラスプレートに、フィルムをナイフで塗布し（２００μｍ）、すぐに、乾燥記録計に置く。針を１０ｇの重さで置き、３５ｃｍ区間を２５時間かけて移動させる。
【００４９】
乾燥記録計を、２３℃および相対湿度５０%で温度と湿度が制御された部屋に配置する。
【００５０】
スキニング時間は、針の連続的な傷跡がフィルムから消える時間とされる。
【００５１】
〔適用例〕
種々のポリマーの特性に関連する有用性を評価するために、種々のポリマーを以下の処方で処理した。
【表２】
【００５２】
製剤を製造するために、フィラー（Socal(登録商標)U1S2)、可塑剤（Jayflex(商標）DINP）および乾燥剤（Dynasylan(登録商標)VTMO）を結合剤に添加し、ウォールスクレーパーを備えた高速真空ミキサー中、３０００ｒｐｍで、成分を混合する。その後、接着促進剤（Dynasylan(登録商標)1146）を添加し、１０００ｒｐｍで５分混合する。最後に、触媒（Lupragen(登録商標)N700）を１０００ｒｐｍで撹拌しながら入れ、次いで、最終的な混合物を真空下で脱気する。
【００５３】
２ｍｍ厚のメンブランおよびガラス基材上の試験片の両方を、DIN EN ISO 11600に従い製造し、物理的性質を測定する。DIN 53505に従い、ショアー硬度をメンブラン上で試験する。１００％伸びにおけるモジュラスは、DIN EN ISO 11600に従い、２３℃で測定する。
【００５４】
次の表に示す結果が得られる。
【表３】
【００５５】
さらなる実施例において、可塑剤の割合を２０重量％未満に減らした。
【表４】
【００５６】
上記の低可塑剤製剤で得られるシーラントは、次の機械的特性を有する。
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン基変性ポリウレタンおよびそれらのシーラント用の結合剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン重縮合により架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは長きにわたり知られている。この主題についての総説は、例えば「Adhesives Age」、4/1995、第３０頁以降（著者：Ta-Min Feng、B. A. Waldmann）に見られる。そのようなアルコキシシラン末端化、湿分硬化型１成分系ポリウレタンは、建築業および自動車産業における軟質コーティング、シーラントおよび接着剤組成物としてますます使用されている。
【０００３】
そのようなアルコキシシラン官能性ポリウレタンの製造方法は、数多くの公報、とりわけ米国特許第３,６２７,７２２号明細書または米国特許第３,６３２,５５７号明細書に記載されている。しかしながら、これらの方法の欠点は、溶媒を使用する必要がある高い粘性が結果的に得られること、または、低粘性の場合には低モジュラスシーラントで使用するには適合性が悪いことである。
【０００４】
米国特許第３,６２７,７２２号明細書および欧州特許出願公開第０５９６３６０号明細書には、例えば粘性を下げるための種々の試みが記載されているが、それらは全て、アルコキシシラン官能性ポリウレタンの製造がきわめて不安定な中間体段階を含み、そのため高い安全性リスクが存在し、反応の再現性が極めて制限されるという欠点を有する。
【０００５】
これら欠点は、欧州特許出願公開第１９２４６２１号明細書に記載された方法により避けることができるが、ここに記載された生成物は、低モジュラスシーラントとして製剤化するのに限られた能力を有する。比較的高いモジュラス値は製剤に厳しい制限をもたらし、低モジュラスシーランを製剤化するためには、大量の可塑剤および特定のアミノシランを使用せねばならない。
【０００６】
同様の系は、欧州特許出願公開第１５９１４６４号明細書にも記載されているが、そこに示された実施例は、可塑剤３０重量％を用いる０.８５ＭＰａの（実施例８）比較的高い１００％モジュラスであるか、または、０.４１ＭＰａの比較的高い１００％モジュラス（実施例２３）であり、ここで、２３重量％の可塑剤に加えて、単官能性ポリマーが反応性可塑剤として必要である。
【０００７】
これら実施例の全てに共通するのは、ISO 11600の低モジュラスシーラント（最大０.４ＭＰａの１００％モジュラス）の必要条件は充足されないか、または、上記基準を満たすためには大量の可塑剤が必要であるという事実である。しかしながら、これは、接合した基材の周辺帯へ可塑剤が移行することによる、接合端での染みのリスクを高くする（Praxishandbuch Dichtstoffe、IVK、4th edition、p. 139f）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３,６２７,７２２号明細書
【特許文献２】米国特許第３,６３２,５５７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５９６３６０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１９２４６２１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１５９１４６４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Adhesives Age」、4/1995、第３０頁以降（著者：Ta-Min Feng、B. A. Waldmann）
【非特許文献２】Praxishandbuch Dichtstoffe、IVK、4th edition、p. 139f
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の課題は、少量の可塑剤の使用でさえ低モジュラスシーラントの製剤における幅広い種類で使用可能な、アルコキシシラン基変性ポリウレタンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＞２０,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルとＯＨ-反応性シラン構造単位とを反応させることにより、所望の特性を有するプレポリマーが製造できることが今や明らかとなった。
【００１２】
したがって、本発明は、ウレタン化反応において以下の成分ＡおよびＢを反応させることにより得られる、アルコキシシラン基変性ポリウレタンを提供する：
Ａ）＞２０,０００ｇ／ｍｏｌ〜３０,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１種以上のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールプレポリマーを含有する、ポリオール成分、１．０ｖａｌ、および
Ｂ）イソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する式（I）：
【化１】
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖状、環状または分枝状アルキル基またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であり、少なくとも１つの基はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であり、Ｘ、ＹまたはＺは、互いに独立して、架橋されていてよく、
Ｒは、少なくとも２官能性の有機基のいずれかであり、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する、直鎖状、分枝状または環状アルキレン基である］
で示される化合物、０.８０〜１.２０ｖａｌ
。
【００１３】
式（I）中のＸ、ＹおよびＺは、好ましくは、互いに独立して、メトキシまたはエトキシである。
【００１４】
基Ｒについて、メチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
【００１５】
成分Ａ）は、２１,０００ｇ／ｍｏｌ〜２５,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。
【００１６】
本発明は、（ISO 11600による）最大０.４Ｎ／ｍｍ２の１００％伸びにおけるモジュラスを有し、最大３０重量％の可塑剤、好ましくは最大２５重量％の可塑剤、特に好ましくは最大２０重量％の可塑剤を含有する、本発明のアルコキシシラン変性ポリウレタンに基づくシーラントも提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によりポリオール成分Ａ）として使用することができるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン化学において慣例的に使用されるポリエーテルポリオールである。これらは、適当な出発分子を塩基触媒を用いてアルコキシ化することによる、または複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）を用いることによる、それ自体既知の方法において得ることができる。ポリエーテルポリオールの製造に適当な出発分子は、少なくとも２個のエポキシド−反応元素−水素結合を有する分子またはこのような出発分子のいずれかの混合物である。ポリエーテルポリオールの製造に適当な出発分子は、例えば単純な低分子量ポリオール、水、エチレングリコール、プロパンジオール-１,２、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、プロピレングリコール-１,３およびブタンジオール-１,４、ヘキサンジオール-１,６、ネオペンチルグリコール、２-エチルヘキサンジオール-１,３、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、例えばトリエタノールアミン、アンモニア、メチルアミンまたはエチレンジアミン、またはそのような出発分子のいずれかの混合物である。アルコキシ化に適当なアルキレンオキシドは、特にプロピレンオキシドである。
【００１８】
平均して１.５〜３.５個、特に好ましくは１.８〜２．５個のヒドロキシル基を有するプロピレンオキシドポリエーテルが好ましい。複金属シアン化物触媒により製造したポリエーテルは、通常、ポリオール１グラムあたり０.０２ミリ当量（meq/g）以下、好ましくは０.０１５meq/g以下、特に好ましくは０.０１meq/g以下（測定方法 ASTM D2849-69）の特に低い不飽和末端基含量を有し、明らかにより少ないモノオールを含有し、通常、１.５未満の低い多分散性を有する。多分散性は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれもを測定することにより、当業者にそれ自体既知の方法で決定することができる。多分散性は、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎとして算出される。
【００１９】
本発明によれば、複金属シアン化物触媒により製造したこのようなポリエーテルを使用することが好ましい。１.０〜１.５の多分散性を有するポリエーテルは特に好ましく、１.０〜１.３の多分散性はきわめて好ましい。
【００２０】
このようなポリエーテルは、例えば米国特許第５,１５８,９２２号明細書および欧州特許出願第０６５４３０２号明細書に記載されている。
【００２１】
これらのポリオキシアルキレンポリオールを、純粋な形態でまたは種々のポリエーテルの混合物として使用することができる。
【００２２】
アルコキシシラン基を含有する全てのモノイソシアネートが、原則として、イソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する化合物Ｂ）として適当である。そのような化合物の例は、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、(イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、(イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランである。ここで、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００２３】
米国特許第４,１４６,５８５号明細書または欧州特許出願公開第１１３６４９５号明細書に記載されるような、アミノシランまたはチオシランを有するジイソシアネートを反応させることにより製造したイソシアネート官能性シランを使用することもできる。
【００２４】
成分Ａ）およびＢ）のウレタン化を、任意に触媒を用いて行うことができる。当業者にそれ自体既知の例えば有機錫化合物またはアミン触媒などのウレタン化触媒が、このような触媒活性化合物として適当である。例を用いて挙げられ得る有機錫化合物は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス-アセトアセトネートおよび錫カルボキシレート、例えばオクチル酸錫である。上記の錫触媒を、アミン触媒、例えばアミノシランまたは１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンと任意に組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ジブチル錫ジラウレートをウレタン化触媒として使用することが特に好ましい。
【００２６】
ウレタン化反応の進行を反応容器に導入した適当な測定装置を用いておよび／またはサンプルの解析により監視することができる。適当な方法は当業者に既知である。例えば、粘度測定、ＮＣＯ含量の測定、屈折率、ＯＨ含量、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）および近赤外分光法（ＮＩＲ）が挙げられる。混合物のＮＣＯ含量を滴定法により測定することが好ましい。
【００２７】
過剰の成分Ａ）を使用する場合、成分Ａ）およびＢ）のウレタン化を、成分Ｂ）のＮＣＯ基の完全な反応が達成されるまで行う。
【００２８】
準化学量論量の成分Ａ）を使用する場合、成分Ａ）およびＢ）のウレタン化を、成分Ａ）の化合物のＯＨ基の完全な反応が達成されるまで続ける。全てのＯＨ基の完全な反応を確保するために、理論ＮＣＯ含量に達した後でさえ、一定のＮＣＯ含量が観察されるまで反応条件を維持することが好ましい。
【００２９】
成分Ａ）およびＢ）の反応生成物のＮＣＯ含量のさらなる内訳について、欧州特許出願公開第１９２４６２１号に記載されているように、２つの選択肢がある。第１の選択肢は、続く反応工程において残りのＮＣＯ基と反応させるさらなるＮＣＯ反応性成分の添加を含む。これは、例えば低分子量アルコールであり得る。
【００３０】
成分Ａ）およびＢ）の反応生成物のＮＣＯ含量のさらなる内訳についての第２の選択肢は、アロファネート化反応である。ここで、残りのＮＣＯ基を、あらかじめ形成させたウレタン基と、好ましくはアロファネート化促進触媒を添加することにより、反応させる。
【００３１】
本発明のアルコキシシラン基変性ポリウレタンは、通常、それぞれの場合に２３℃で測定して、２００,０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１００,０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。
【００３２】
本発明の化合物は、低モジュラス軟質シーラントを製造するための、好ましくは自動車構築および建築業分野のための、結合剤としてきわめて安定である。これら接着剤は、シラノール重縮合反応により、大気中水分にさらすことで架橋する。本発明は、同様に、この架橋反応により得られるポリマーを提供する。それらの化学的性質および物理的性質は、製造されるシールの優れた品質の原因となる。
【００３３】
そのようなシーラントを生成するために、本発明のアルコキシシラン基変性ポリウレタンを、従来のフィラー、顔料、可塑剤、乾燥剤、添加剤、光安定剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、触媒、接着促進剤および任意にさらなる補助物質および添加剤と共に、既知のシーラント製造法により、製剤化することができる。
【００３４】
沈降または粉砕白亜、金属酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩を、適当なベースフィラーとして使用しうる。さらなるフィラーは、例えば補強フィラーおよび非補強フィラー、例えばカーボンブラック、沈降シリカ、焼成シリカ、シリカ粉末または種々の繊維である。ベースフィラーおよびさらなる補強フィラーまたは非補強フィラーは、任意に、表面変性されていてよい。沈降または粉砕白亜および焼成シリカを、ベースフィラーとして使用することが特に好ましくあり得る。フィラー混合物を用いることもできる。
【００３５】
適当な可塑剤の例は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステルまたはリン酸エステルである。長鎖炭化水素、ポリエーテルおよび植物油を可塑剤として用いることもできる。本発明のポリマーの特定の特性のために、シーラント製剤における可塑剤の割合は、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の割合に限定され得る。
【００３６】
焼成シリカ、ポリアミド、水素添加ヒマシ油またはポリ塩化ビニルの二次製品は、チキソトロープ剤としての例に挙げられ得る。
【００３７】
シラン重縮合を促進することが知られる有機金属化合物およびアミン触媒の全てを、適当な硬化触媒として使用することができる。特に適当な有機金属化合物は、特に錫およびチタンの化合物である。好ましい錫化合物は、例えば：ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエートおよび錫カルボキシレート、例えばオクタン酸錫(II)またはジブチル錫-ビス-アセトアセトネートである。上記錫触媒を、任意に、アミン触媒、例えばアミノシランまたは１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンと組み合わせて使用することができる。好ましいチタン化合物は、例えばアルキルチタネート、例えばジイソブチル-ビス-エチルアセトアセテートチタネートである。アミン触媒だけを使用する際、特に高い塩基強度を有するもの、例えばアミジン構造を有するアミンが特に適当である。したがって、好ましいアミン触媒は、例えば１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エンまたは１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-エンである。
【００３８】
アルコキシシリル化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランは、特に乾燥剤として挙げられ得る。
【００３９】
既知の官能性シラン、例えばアミノシラン、エポキシシランおよび／またはメルカプトシランまたは官能性シランの混合物は、接着促進剤として使用される。
【００４０】
以下に示す実施例は、本発明を説明するものであり、その範囲を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
特記しない限り、全てのパーセントは重量パーセントである。
【００４２】
粘度測定は、ISO/DIN 3219:1990に従い、２３℃の一定温度および２５０／秒の一定せん断速度で、CP 25-1測定コーン（直径２５ｍｍ、円錐角１゜）を用いるPhysica MCR コーン／プレート回転粘度計（Anton Paar Germany GmbH、オストフィルダーン、ドイツ）で行った。
【００４３】
実験を行った時点での２３℃の周囲温度が、特定のＲＴである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
〔（本発明による）実施例１〕
５.５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコール９７７.９ｇとジブチル錫ジラウレート（Desmorapid(登録商標)Z）０.０５ｇの混合物を、蓋、撹拌装置、温度計および窒素流を備えた２リットルのスルホン化ビーカー中で６０℃まで加熱した。次いで、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Geniosil(登録商標)GF40）２２.１ｇを添加し、０.０５％の理論ＮＣＯ含量に達するまで、混合物をプレポリマー化させた。次いで、メタノール０.４ｇを添加し、過剰のＮＣＯ基を捕捉した。滴定法によりＮＣＯ含量がもはや検出されなくなるまで、混合物を撹拌した。得られたアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、５３Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【００４６】
〔（本発明による）実施例２〕
５.１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコール９７９.３ｇとジブチル錫ジラウレート（Desmorapid(登録商標)Z）０.０５ｇの混合物を、蓋、撹拌装置、温度計および窒素流を備えた２リットルのスルホン化ビーカー中で６０℃まで加熱した。次いで、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Geniosil(登録商標)GF40）２０.８ｇを添加し、０.０５％の理論ＮＣＯ含量に達するまで、混合物をプレポリマー化させた。次いで、メタノール０.４ｇを添加し、過剰のＮＣＯ基を捕捉した。滴定法によりＮＣＯ含量がもはや検出されなくなるまで、混合物を撹拌した。得られたアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、１０５Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【００４７】
〔（本発明によらない）比較例１〕
６.２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコール９７５.５ｇとジブチル錫ジラウレート（Desmorapid(登録商標)Z）０.０５ｇの混合物を、蓋、撹拌装置、温度計および窒素流を備えた２リットルのスルホン化ビーカー中で６０℃まで加熱した。次いで、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Geniosil(登録商標)GF40）２４.５ｇを添加し、０.０５％の理論ＮＣＯ含量に達するまで、混合物をプレポリマー化させた。次いで、メタノール０.４ｇを添加し、過剰のＮＣＯ基を捕捉した。滴定法によりＮＣＯ含量がもはや検出されなくなるまで、混合物を撹拌した。得られたアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、３５Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【００４８】
〔スキニング時間の測定〕
事前に酢酸エチルで洗浄したガラスプレートに、フィルムをナイフで塗布し（２００μｍ）、すぐに、乾燥記録計に置く。針を１０ｇの重さで置き、３５ｃｍ区間を２５時間かけて移動させる。
【００４９】
乾燥記録計を、２３℃および相対湿度５０%で温度と湿度が制御された部屋に配置する。
【００５０】
スキニング時間は、針の連続的な傷跡がフィルムから消える時間とされる。
【００５１】
〔適用例〕
種々のポリマーの特性に関連する有用性を評価するために、種々のポリマーを以下の処方で処理した。
【表２】
【００５２】
製剤を製造するために、フィラー（Socal(登録商標)U1S2)、可塑剤（Jayflex(商標）DINP）および乾燥剤（Dynasylan(登録商標)VTMO）を結合剤に添加し、ウォールスクレーパーを備えた高速真空ミキサー中、３０００ｒｐｍで、成分を混合する。その後、接着促進剤（Dynasylan(登録商標)1146）を添加し、１０００ｒｐｍで５分混合する。最後に、触媒（Lupragen(登録商標)N700）を１０００ｒｐｍで撹拌しながら入れ、次いで、最終的な混合物を真空下で脱気する。
【００５３】
２ｍｍ厚のメンブランおよびガラス基材上の試験片の両方を、DIN EN ISO 11600に従い製造し、物理的性質を測定する。DIN 53505に従い、ショアー硬度をメンブラン上で試験する。１００％伸びにおけるモジュラスは、DIN EN ISO 11600に従い、２３℃で測定する。
【００５４】
次の表に示す結果が得られる。
【表３】
【００５５】
さらなる実施例において、可塑剤の割合を２０重量％未満に減らした。
【表４】
【００５６】
上記の低可塑剤製剤で得られるシーラントは、次の機械的特性を有する。
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）＞２０,０００ｇ／ｍｏｌ〜３０,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１種以上のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールプレポリマーを含有する、ポリオール成分、１.０ｖａｌ、および
Ｂ）イソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する式（I）：
【化１】
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖状、環状または分枝状アルキル基またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であり、少なくとも１つの基はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であり、Ｘ、ＹまたはＺは、任意に、互いに独立して、架橋されていてよく、
Ｒは、少なくとも２官能性の有機基のいずれかであり、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキレン基である］
で示される化合物、０.８０〜１.２０ｖａｌ
を反応させることによって得られる、アルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項２】
式（I）におけるＸ、ＹおよびＺは、互いに独立して、メトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒはメチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項３】
２１,０００ｇ／ｍｏｌ〜２５,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリオールのみをＡ）において使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項４】
Ａ）において使用するポリエーテルが、０.０２ｍｅｑ／ｇ未満の末端不飽和含量および１.５未満の多分散性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項５】
０.９０〜１.１０ｖａｌの成分Ｂ）を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項６】
残りの遊離のＮＣＯ基を、アロファネート化反応を用いてさらに反応させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタンの、低モジュラスシーラントを製造するための使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンのアルコキシシラン基を架橋することにより得られるポリマー。
【請求項９】
請求項１〜９のいずれかに記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタンまたは該アルコキシシラン基変性ポリウレタンの２以上の混合物、１０重量％〜１００重量、
可塑剤または複数の可塑剤の混合物、０重量％〜３０重量％、
湿度安定剤または複数の湿度安定剤の混合物、０重量％〜５重量％、
ＵＶ安定剤または複数のＵＶ安定剤の混合物、０重量％〜５重量％、
触媒または複数の触媒の混合物、０重量％〜５重量％、
フィラーまたは複数のフィラーの混合物、０重量％〜８０重量％
を含有する製剤。
【請求項１０】
最大３０重量％、好ましくは最大２５重量％、特に好ましくは最大２０重量％の可塑剤を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の製剤。
【請求項１】
Ａ）＞２０,０００ｇ／ｍｏｌ〜３０,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、１種以上のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールプレポリマーを含有する、ポリオール成分、１.０ｖａｌ、および
Ｂ）イソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する式（I）：
【化１】
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖状、環状または分枝状アルキル基またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であり、少なくとも１つの基はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基であり、Ｘ、ＹまたはＺは、任意に、互いに独立して、架橋されていてよく、
Ｒは、少なくとも２官能性の有機基のいずれかであり、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキレン基である］
で示される化合物、０.８０〜１.２０ｖａｌ
を反応させることによって得られる、アルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項２】
式（I）におけるＸ、ＹおよびＺは、互いに独立して、メトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒはメチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項３】
２１,０００ｇ／ｍｏｌ〜２５,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリオールのみをＡ）において使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項４】
Ａ）において使用するポリエーテルが、０.０２ｍｅｑ／ｇ未満の末端不飽和含量および１.５未満の多分散性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項５】
０.９０〜１.１０ｖａｌの成分Ｂ）を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項６】
残りの遊離のＮＣＯ基を、アロファネート化反応を用いてさらに反応させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタン。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタンの、低モジュラスシーラントを製造するための使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンのアルコキシシラン基を架橋することにより得られるポリマー。
【請求項９】
請求項１〜９のいずれかに記載のアルコキシシラン基変性ポリウレタンまたは該アルコキシシラン基変性ポリウレタンの２以上の混合物、１０重量％〜１００重量、
可塑剤または複数の可塑剤の混合物、０重量％〜３０重量％、
湿度安定剤または複数の湿度安定剤の混合物、０重量％〜５重量％、
ＵＶ安定剤または複数のＵＶ安定剤の混合物、０重量％〜５重量％、
触媒または複数の触媒の混合物、０重量％〜５重量％、
フィラーまたは複数のフィラーの混合物、０重量％〜８０重量％
を含有する製剤。
【請求項１０】
最大３０重量％、好ましくは最大２５重量％、特に好ましくは最大２０重量％の可塑剤を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の製剤。
【公表番号】特表２０１３−５１３６７４（Ｐ２０１３−５１３６７４Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４２４８８（Ｐ２０１２−５４２４８８）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８９５２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９９５４
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８９５２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９９５４
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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