シール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物
【課題】 イソシアネート成分が低温での長期保存安定性に優れ、注型性に優れた、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。
【解決手段】 下記（ａ１）〜（ａ３）を含むイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を含有してなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（ａ１）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのみからなるポリイソシアネートとポリオールから形成されてなる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー
（ａ２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体
（ａ３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【解決手段】 下記（ａ１）〜（ａ３）を含むイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を含有してなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（ａ１）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのみからなるポリイソシアネートとポリオールから形成されてなる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー
（ａ２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体
（ａ３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜モジュールの注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関し、とくに血液処理器のシール材用として好適な膜モジュールの注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
膜モジュールの注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、従来から公知であり、イソシアネート成分としては、通常、機械特性や硬化特性に優れる４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略記）とポリオール成分とから得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーが用いられる。しかし、４，４‘−ＭＤＩは強い結晶性のため得られるプレポリマーは低温下（−５〜１０℃）では固化（結晶析出）しやすく、寒冷時における注型操作に当たっては加熱溶解させる必要があるという欠点があった。この欠点を改善するものとして、液状化ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性した４，４’−ＭＤＩ）とひまし油またはひまし油誘導体ポリオールとから得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。しかしながら、上記液状化ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーは低温（−５〜１０℃）下では液状で低温安定性は改善され、固化の問題は解決できるものの、粘度が高く注型の点で問題点があった。この問題を改善するため、４，４‘−ＭＤＩとひまし油誘導体ポリオールから得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーと４，４’−ＭＤＩのウレトンイミン体および／またはカルボジイミド変性体からなるイソシアネート成分（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５９−３３６０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献２のイソシアネート成分でも長期間低温（−５〜１０℃）で放置すると沈殿が析出し、使用前に加熱溶解する必要があり、保存安定性が十分とは言えない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのみからなるポリイソシアネートとポリオールから形成されてなる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体（ａ２）と２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ３）からなるイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）からなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物；該組成物から形成されてなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂；該注型ポリウレタン樹脂からなる、膜モジュールのシール材；該シール材を用いてなる膜モジュール；及び、該膜モジュールからなる中空糸型血液処理器；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は下記の効果を奏する。
（１）反応性および硬化特性に優れる。
（２）粘度が低く注型性に優れる。
（３）イソシアネート成分が、低温（−５〜１０℃）での長期保存安定性に優れ、沈殿物が生じたり固化することがなく、ハンドリング性が良好である。
（４）該組成物から形成されてなるポリウレタン樹脂は機械特性に優れ、膜モジュールの強靭なシール材を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（ａ１）を構成するポリオールとしては、通常、水酸基価（単位はｍｇＫＯＨ。以下数値のみを示す。）が２０〜８００（ポリウレタン樹脂の機械特性の観点から好ましくは４０〜６００）、官能基数が２〜８（ポリウレタン樹脂の機械特性の観点から好ましくは２〜４）のポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、ポリエステルポリオール、および後述する低分子ポリオールが挙げられる。
【０００８】
上記ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール［炭素数（以下Ｃと略記）２〜２４、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧと略記）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール（それぞれ以下ＧＲ、ＴＭＰ、ＨＴ、ＰＥ、ＳＯと略記）、シュークローズおよび水添ビスフェノールＡ］の１種または２種以上の混合物を出発物質としたアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれら２種類以上の混合物］付加物およびＡＯの開環（共）重合物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）およびポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は通常１５０〜４，０００、ポリウレタン樹脂の機械特性の観点から好ましくは２００〜３，０００である。
【０００９】
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールとしては、例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油および上記低分子ポリオールもしくはポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。これらのうち本発明のシール材の機械特性の観点から好ましいのはヒマシ油、部分脱水ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸ＰＰＧエステルである。ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールのＭｎは、通常３００〜４，０００、ポリウレタン樹脂の機械特性の観点から好ましくは５００〜３，０００である。
【００１０】
ポリエステルポリオールとしては、ポリ（ｎ＝２〜３またはそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和および不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および二量化リノール酸）芳香環含有ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸）、脂環含有ポリカルボン酸（Ｃ７〜１５、例えば１，３−ペンタンジカルボン酸および１，４−ヘキサンジカルボン酸）等］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）から形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種または２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばｅ―カプロラクトン、ａ−メチル−ｅ−カプロラクトン、ｅ−メチル−ｅ−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールのＭｎは、通常１５０〜４，０００、ポリウレタン樹脂の機械特性の観点から好ましくは２００〜２，０００である。
【００１１】
低分子ポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールの出発物質として例示したものが挙げられる。
【００１２】
上記ポリオールのうち（ａ１）の低粘度の観点から好ましいのはポリエーテルポリオールおよびヒマシ油脂肪酸エステルポリオールである。
【００１３】
本発明における末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリイソシアネートとしての４，４‘−ＭＤＩと上記ポリオールとを反応させて得られる。ポリイソシアネートとして、４，４’−ＭＤＩ以外のポリイソシアネートを使用、または４，４‘−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩ以外のポリイソシアネートを併用すると、得られたプレポリマーと（ａ２）および（ａ３）を含むイソシアネート成分（Ａ）の粘度が高くなるとともに低温での長期保存安定性が悪くなり、沈殿物が生じたりする。結果的に注型性も悪くなりやすい。４，４’−ＭＤＩ以外のポリイソシアネートとしては、２，４‘−ＭＤＩ、並びに４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体などが挙げられる。即ち、プレポリマー（ａ１）の製造時に（ａ２）や（ａ３）を使用する、もしくは４，４‘−ＭＤＩと（ａ２）や（ａ３）を併用すると、得られるイソシアネート成分（Ａ）の粘度が高くなるとともに低温での長期保存安定性が悪くなり、沈殿物が生じたりする。結果的に注型性も悪くなりやすい。
【００１４】
４，４‘−ＭＤＩと上記ポリオールとの反応は、通常、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１〜５０／１で行われる。当量比が大きいほど粘度は低くなるが硬化時の収縮が大きくなることから当量比は好ましくは１．５／１〜３０／１、さらに好ましくは２／１〜１０／１である。なお、ＮＣＯ基過剰系の反応であり、当量比にもよるが、（ａ１）は通常は未反応の４，４’−ＭＤＩを含有しない真性プレポリマーとして、または該真性プレポリマーと未反応の４，４‘−ＭＤＩとの混合物である擬プレポリマーとして得られ、擬プレポリマーの場合は混合物としてそのまま使用される。該混合物中の（ａ１）の重量比率は特に限定されないが、原料ポリオールの分子量が大きいほど、また反応の当量比が１に近いほど大きくなり、通常２０％以上１００％未満（以下、特に限定しない限り％は重量％を表す）であり、好ましいポリオールの分子量および当量比の観点から好ましくは３０〜９０％である。（ａ１）のＭｎは通常８００〜１０，０００、ポリウレタン樹脂の機械特性から、好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１５】
（ａ１）の製造方法としては特に限定されないが、４，４‘−ＭＤＩとポリオールとを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応は通常は無溶剤下で行われるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有しない不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエンおよびキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）およびこれら２種類以上の混合物］中で行われ、後にこれらの溶剤を蒸留によりとり除いてもよい。
【００１６】
本発明における４，４‘−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体（ａ２）は、通常は４，４’−ＭＤＩを触媒（例えば、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等）の存在下で加熱（５０〜１１０℃）することにより生成し、遊離の４，４‘−ＭＤＩとの混合物の形で得られる。（例えば特開平８−１６９９３０号公報参照）ため、通常は混合物としてそのまま使用される。該混合物の具体例としては、４，４’−ＭＤＩとの混合物である市販品［商品名「ミリオネートＭＴＬ」、日本ポリウレタン（株）製；商品名「ルプラネートＭＭ−１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製等］が挙げられる。該混合物中の（ａ２）の重量比率は特に限定されないが、（Ａ）中の（ａ２）の比率の調整し易さおよび入手し易さから通常１０〜６０％、好ましくは２０〜４０％である。
【００１７】
上記（ａ２）の生成反応では、まずカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）が形成されるが、常温（１０〜３０℃）で放置することでさらにＮＣＯ基と反応してウレトンイミン基に変換される。該反応は可逆反応であり高温下（通常８０℃以上）ではウレトンイミン基はカルボジイミド基とＮＣＯ基に解離する。
【００１８】
従って、カルボジイミド基およびウレトンイミン基の存在比率は温度に依存し、常温ではほとんどウレトンイミン基として存在していることが知られている。本発明における（ａ２）は、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体またはこれらの混合物のいずれでもよく、ウレトンイミン基への変換が完結せずに、一部カルボジイミド基が含まれていてもよいし、逆に高温保存によりほとんどがカルボジイミド基の形で存在し、一部ウレトンイミン基が含まれていてもよい。なお、本発明における（ａ２）には、ウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性した４，４‘−ＭＤＩと前記ポリオールとから形成される末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーは含まれないものとする。
【００１９】
（ａ３）は、通常はＭＤＩ異性体との混合物であり、該混合物の具体例としては、４，４‘−ＭＤＩとの混合物である市販品［商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン(株)製等］が挙げられる。該混合物中の（ａ３）の重量比率は特に限定されないが、（Ａ）中の（ａ３）の比率の調整し易さおよび入手し易さから通常１〜５０％、好ましくは５〜３０％である。
【００２０】
イソシアネート成分（Ａ）は、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含むが、上記のように通常は４，４‘−ＭＤＩをも含有する。（Ａ）中の（ａ１）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、反応硬化時の収縮、ポリウレタン樹脂の機械特性および（Ａ）の粘度の観点から好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４５〜６５％であり；（ａ２）および（ａ３）のそれぞれの含有量は、（Ａ）の低温安定性、および粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％である。
【００２１】
（Ａ）中の４，４‘−ＭＤＩの含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、（Ａ）の粘度およびポリウレタン樹脂の機械特性、低温安定性、反応時の硬化収縮の観点から好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００２２】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）としては、前記末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーに使用されるポリオール、およびアミンポリオール並びにこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
上記アミンポリオールとしては、「ポリ（ｎ＝２〜６）」アルキレンポリ（ｎ＝２〜６）アミン（Ｃ２〜２０）のＡＯ付加物［Ｃ１０以上かつＭｎ２，０００以下、例えばＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜３）（ポリ）アルキレン（アルキレン基はＣ２〜３）ポリアミンのＡＯ付加物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのＰＯ付加物）；Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜３）イミダゾールのＡＯ付加物（例えば特願平１０−１５６６６４号公報に記載のもの）；アルカノールアミン（Ｃ４〜１２、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００２４】
これらの（Ｂ）のうち粘度および反応性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、アミンポリオールおよびこれらの併用、さらに好ましいのはヒマシ油または部分脱水ヒマシ油とアミンポリオールとの併用、およびポリエーテルポリオールとアミンポリオールとの併用である。該併用する場合のヒマシ油、部分脱水ヒマシ油またはポリエーテルポリオールとアミンポリオールとの重量比は、反応性と粘度の観点から好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物における（Ａ）と（Ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２．０／１、さらに好ましくは０．８〜１〜１．２／１である。
【００２６】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、通常、上記イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を混合することにより得られる。具体的には、（Ａ）および（Ｂ）の二液を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合させることにより製造することができ、通常は、混合とほぼ同時に反応が開始し、硬化して本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂となる。上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間は通常３〜６０分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要し、ポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００２７】
上記（Ａ）および（Ｂ）からなる混合液（組成物）の粘度（注型前の粘度）は、硬化性および注型性の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、とくに好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショア−Ｄ：瞬間値）はシール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは２０〜１００、さらに好ましくは３０〜８０である。
【００２９】
本発明の上記ポリウレタン樹脂は、膜モジュールのシール材として好適に使用される。該膜モジュールは中空糸型血液処理器を構成するものである。対象となる血液処理器としては、例えば中空糸型の人工臓器（人工腎臓等）用血液処理器が挙げられる。該シール材は、また、中空糸型の浄水器用膜モジュールのシール材としても使用することができる。
【００３０】
本発明の組成物を中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材に適用する場合の具体的使用法の一例を下記に示す。まず、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この二液を所定量計量して攪拌混合後、遠心成型法により中空糸をセットした容器に投入し、中空糸を容器に固定する。該遠心成型法の例えは例えば特公昭５７−５８９６３号公報に記載されている。中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリアミドおよびポリスルホン等が使用される。上記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製またはポリスチレン等のものが使用される。該二液混合液は注入から３〜６０分後には流動性がなくなり、膜モジュールを成型機から取り出すことができる。ついで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッターなどで切断して中空糸膜端部の開口部を得る。その後、オートクレーブを使用して１２０℃で１時間の蒸気過熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気過熱以外の方法、例えばγ線照射等によっても実施することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を、％は重量％を示す。
【００３２】
原料として使用したものの商品名およびその組成は以下の通りである。
【００３３】
「ＵＲＩＣ Ｈ−５３」；
ヒマシ油脂肪酸とＰＰＧとのヒマシ油脂肪酸エステルポリオール[伊藤製油（株）製、水酸基価８４]
【００３４】
「ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ」；
部分脱水ヒマシ油［（株）東化研製、水酸基価１２０］
【００３５】
「ＥＬＡ−ＤＲ」；
ヒマシ油［豊国製油（株）製、水酸基価１６０］
【００３６】
「ミリオネートＭＴ」；
４，４’−ＭＤＩ[日本ポリウレタン（株）整 ］
【００３７】
「ルプラネートＭＭ−１０３」;
変性４，４’−ＭＤＩ[ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、ＮＣＯ含量２９．５％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約２５％含み、４，４’−ＭＤＩを約７５％含む]
【００３８】
「ルプラネートＭＩ」；
２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとの混合物［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、重量比５０：５０]
【００３９】
「ルプラネートＸＴＢ−３００３」；
２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとの混合物の変性体［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、ＮＣＯ含量２８％、２，４’−ＭＤＩ：４，４’−ＭＤＩ：変性体＝１１：５９：３０（重量比）]
【００４０】
以下の製造例１〜３に、イソシアネート成分（Ａ）の製造例を、また比較製造例１〜３に比較のイソシアネート成分の製造例を示す。
【００４１】
製造例１
攪拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、「ＵＲＩＣ Ｈ−５３」３８部と「ミリオネートＭＴ」２１部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２３部および「ルプラネートＭＩ」１８部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、イソシアネート成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ含量は１７．５％、粘度は７７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−１）は４，４’−ＭＤＩを約３３％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約６％、２，４’−ＭＤＩを約９％含む。
【００４２】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、「ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ」３３部と「ミリオネートＭＴ」３４部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２３部及び「ルプラネートＭＩ」１０部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、イソシアネート成分（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ含量は１８．６％、粘度は５７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−２）は４，４’−ＭＤＩを約３９％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約６％、２，４’−ＭＤＩを約５％含む。
【００４３】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、ＰＰＧ（Ｍｗ＝１，０００）３１部と「ミリオネートＭＴ」２３部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２４部及び「ルプラネートＭＩ」２２部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、イソシアネート成分（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＮＣＯ含量は１９．６％、粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−３）は４，４’−ＭＤＩを約３７％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約６％、２，４’−ＭＤＩを約１１％含む。
【００４４】
比較製造例１［イソシアネート成分として（ａ３）を含まない］
製造例１と同様の反応容器に、「ＵＲＩＣ Ｈ−５３」４０部と「ミリオネートＭＴ」３８部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２２部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、イソシアネート成分（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）のＮＣＯ含量は１６．７％、粘度は１，０８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ｘ−１）は４，４‘−ＭＤＩを約４０％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約５％含む。
【００４５】
比較製造例２［プレポリマー（ａ１）の製造に４，４’−ＭＤＩ以外を併用］
製造例１と同様の反応容器に、「ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ」３８部と「ルプラネートＭＩ」３８部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２４部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、イソシアネート成分（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）のＮＣＯ含量は１６．４％、粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ｘ−２）は４，４‘−ＭＤＩを約２７％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約６％、２，４‘−ＭＤＩを約９％含む。
【００４６】
比較製造例３［プレポリマー（ａ１）の製造に４，４’−ＭＤＩ以外を併用］
製造例１と同様の反応容器に、「ＵＲＩＣ Ｈ−５３」３５部と「ルプラネートＸＴＢ−３００３」６５部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、イソシアネート成分（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）のＮＣＯ含量は１６．０％、粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ｘ−３）は４，４’−ＭＤＩを約２５％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約１３％、２，４’−ＭＤＩを約５％含む。
【００４７】
上記のイソシアネート成分の低温安定性を評価した結果を表１に示す。低温安定性の評価は、イソシアネート成分１００部を容積１４０ｍｌのガラス容器に入れ、密栓をして−５℃の低温槽に貯蔵後、沈殿物の有無等の状態を１ヶ月毎に目視にて観察した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果から、本願発明におけるイソシアネート成分（製造例１〜３のもの）は、粘度が低く、かつ低温安定性が良好であることがわかる。
【００５０】
以下の製造例４〜５にポリオール成分（Ｂ）の製造例を示す。
【００５１】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、「ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ」８１部とＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１９部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の水酸基価は２４０、粘度は７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５２】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、「ＥＬＡ−ＤＲ」８０部とＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の水酸基価は２８２、粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５３】
以下の実施例１〜６および比較例１〜６に、ポリウレタン樹脂形成性組成物、ポリウレタン樹脂およびシール材としての実施例および比較例を示す。ポリウレタン樹脂形成性組成物、ポリウレタン樹脂およびシール材としての評価試験方法は下記の通りであり、使用したイソシアネート成分とポリオール成分の組み合わせ、並びに評価結果は表２および表３に示した。
【００５４】
＜評価試験方法＞
（１）混合液の注型前粘度
イソシアネート成分およびポリオール成分を４０℃で温調後、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１となる配合比で合計１００部を秤り取り、回転式プロペラ羽根付き攪拌機で３０秒間攪拌混合し、混合終了して３０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転式粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した。
（２）混合液の流動停止時間
イソシアネート成分およびポリオール成分を液温４０℃で温調後、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１となるように１００部秤り取り、回転式プロペラ羽根付き攪拌機で３０秒間攪拌混合後、遠心脱泡した。その後容積１５０ｍｌのポリカップに該混合液を２０部秤り取り、一定時間毎に高さが約２ｃｍとなるようにカップを傾けて、流動性が消失するまでの時間を測定した。測定は、室温（２０〜３０℃）でおこなった。
（３）樹脂硬度
イソシアネート成分およびポリオール成分を４０℃で温調後、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１となる配合比で合計１００部秤り取り、回転式プロペラ羽根付き攪拌機で３０秒間攪拌混合後、遠心脱泡した。容積１５０ｍｌのポリカップに該混合液を３０部秤り取り、３０℃で４８時間養生後、カップから取り出し、さらに２５℃に温調された室で１時間静置後硬度［ショア−Ｄ：瞬間値［ショアーＤ硬度計、高分子計器（株）製］］を測定した。
（４）膜モジュールにおける樹脂充填性
両末端に注型キャップを装着した、内径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリカーボネイト製円筒容器に、ポリスルホン製中空糸（長さ３２０ｍｍ、外径２８０μｍ、膜厚４０μｍ）１０，０００本を平行に並べて装填し、中空糸の両端部が各注型キャップ内におさまるようにセットした。次にイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１となる配合比で合計１００部を秤り取り、回転式プロペラ羽根付き攪拌機で３０秒間攪拌混合し該混合液６０部を注入し、遠心成型機を用いて成型した。成型して２０分後に成型品を取り出し、室温（２０〜３０℃）で４８時間養生をいった。両端の各注型キャップを取り外し、ポリウレタン樹脂で中空糸が結束された部分を、中空糸の並び方向と垂直に約２ｍｍ毎の層状にカッターで４層スライスし、各層で未充填部分の有無を目視で観察した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１、表２および表３の結果から、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物はイソシアネート成分の低温での長期保存安定性が良好で、かつ、注型性［イソシアネート成分（Ａ）の粘度および混合液の注型前粘度が低い］に優れ、形成されるポリウレタン樹脂は、シール材として備えるべき機械特性（硬度）を満足しており、低温での長期保存安定性と注型性の両立ができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂型性組成物は、低温での長期保存安定性に優れ、形成されるポリウレタン樹脂の機械特性にも優れることから、膜モジュール用の幅広い用途（血液処理器、浄水器等）、とくに人工臓器用の中空糸型血液処理器等の用途に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜モジュールの注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関し、とくに血液処理器のシール材用として好適な膜モジュールの注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
膜モジュールの注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、従来から公知であり、イソシアネート成分としては、通常、機械特性や硬化特性に優れる４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略記）とポリオール成分とから得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーが用いられる。しかし、４，４‘−ＭＤＩは強い結晶性のため得られるプレポリマーは低温下（−５〜１０℃）では固化（結晶析出）しやすく、寒冷時における注型操作に当たっては加熱溶解させる必要があるという欠点があった。この欠点を改善するものとして、液状化ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性した４，４’−ＭＤＩ）とひまし油またはひまし油誘導体ポリオールとから得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。しかしながら、上記液状化ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーは低温（−５〜１０℃）下では液状で低温安定性は改善され、固化の問題は解決できるものの、粘度が高く注型の点で問題点があった。この問題を改善するため、４，４‘−ＭＤＩとひまし油誘導体ポリオールから得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーと４，４’−ＭＤＩのウレトンイミン体および／またはカルボジイミド変性体からなるイソシアネート成分（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５９−３３６０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献２のイソシアネート成分でも長期間低温（−５〜１０℃）で放置すると沈殿が析出し、使用前に加熱溶解する必要があり、保存安定性が十分とは言えない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのみからなるポリイソシアネートとポリオールから形成されてなる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体（ａ２）と２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ３）からなるイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）からなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物；該組成物から形成されてなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂；該注型ポリウレタン樹脂からなる、膜モジュールのシール材；該シール材を用いてなる膜モジュール；及び、該膜モジュールからなる中空糸型血液処理器；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は下記の効果を奏する。
（１）反応性および硬化特性に優れる。
（２）粘度が低く注型性に優れる。
（３）イソシアネート成分が、低温（−５〜１０℃）での長期保存安定性に優れ、沈殿物が生じたり固化することがなく、ハンドリング性が良好である。
（４）該組成物から形成されてなるポリウレタン樹脂は機械特性に優れ、膜モジュールの強靭なシール材を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（ａ１）を構成するポリオールとしては、通常、水酸基価（単位はｍｇＫＯＨ。以下数値のみを示す。）が２０〜８００（ポリウレタン樹脂の機械特性の観点から好ましくは４０〜６００）、官能基数が２〜８（ポリウレタン樹脂の機械特性の観点から好ましくは２〜４）のポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、ポリエステルポリオール、および後述する低分子ポリオールが挙げられる。
【０００８】
上記ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール［炭素数（以下Ｃと略記）２〜２４、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧと略記）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール（それぞれ以下ＧＲ、ＴＭＰ、ＨＴ、ＰＥ、ＳＯと略記）、シュークローズおよび水添ビスフェノールＡ］の１種または２種以上の混合物を出発物質としたアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれら２種類以上の混合物］付加物およびＡＯの開環（共）重合物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）およびポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は通常１５０〜４，０００、ポリウレタン樹脂の機械特性の観点から好ましくは２００〜３，０００である。
【０００９】
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールとしては、例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油および上記低分子ポリオールもしくはポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。これらのうち本発明のシール材の機械特性の観点から好ましいのはヒマシ油、部分脱水ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸ＰＰＧエステルである。ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールのＭｎは、通常３００〜４，０００、ポリウレタン樹脂の機械特性の観点から好ましくは５００〜３，０００である。
【００１０】
ポリエステルポリオールとしては、ポリ（ｎ＝２〜３またはそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和および不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および二量化リノール酸）芳香環含有ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸）、脂環含有ポリカルボン酸（Ｃ７〜１５、例えば１，３−ペンタンジカルボン酸および１，４−ヘキサンジカルボン酸）等］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）から形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種または２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばｅ―カプロラクトン、ａ−メチル−ｅ−カプロラクトン、ｅ−メチル−ｅ−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールのＭｎは、通常１５０〜４，０００、ポリウレタン樹脂の機械特性の観点から好ましくは２００〜２，０００である。
【００１１】
低分子ポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールの出発物質として例示したものが挙げられる。
【００１２】
上記ポリオールのうち（ａ１）の低粘度の観点から好ましいのはポリエーテルポリオールおよびヒマシ油脂肪酸エステルポリオールである。
【００１３】
本発明における末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリイソシアネートとしての４，４‘−ＭＤＩと上記ポリオールとを反応させて得られる。ポリイソシアネートとして、４，４’−ＭＤＩ以外のポリイソシアネートを使用、または４，４‘−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩ以外のポリイソシアネートを併用すると、得られたプレポリマーと（ａ２）および（ａ３）を含むイソシアネート成分（Ａ）の粘度が高くなるとともに低温での長期保存安定性が悪くなり、沈殿物が生じたりする。結果的に注型性も悪くなりやすい。４，４’−ＭＤＩ以外のポリイソシアネートとしては、２，４‘−ＭＤＩ、並びに４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体などが挙げられる。即ち、プレポリマー（ａ１）の製造時に（ａ２）や（ａ３）を使用する、もしくは４，４‘−ＭＤＩと（ａ２）や（ａ３）を併用すると、得られるイソシアネート成分（Ａ）の粘度が高くなるとともに低温での長期保存安定性が悪くなり、沈殿物が生じたりする。結果的に注型性も悪くなりやすい。
【００１４】
４，４‘−ＭＤＩと上記ポリオールとの反応は、通常、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１〜５０／１で行われる。当量比が大きいほど粘度は低くなるが硬化時の収縮が大きくなることから当量比は好ましくは１．５／１〜３０／１、さらに好ましくは２／１〜１０／１である。なお、ＮＣＯ基過剰系の反応であり、当量比にもよるが、（ａ１）は通常は未反応の４，４’−ＭＤＩを含有しない真性プレポリマーとして、または該真性プレポリマーと未反応の４，４‘−ＭＤＩとの混合物である擬プレポリマーとして得られ、擬プレポリマーの場合は混合物としてそのまま使用される。該混合物中の（ａ１）の重量比率は特に限定されないが、原料ポリオールの分子量が大きいほど、また反応の当量比が１に近いほど大きくなり、通常２０％以上１００％未満（以下、特に限定しない限り％は重量％を表す）であり、好ましいポリオールの分子量および当量比の観点から好ましくは３０〜９０％である。（ａ１）のＭｎは通常８００〜１０，０００、ポリウレタン樹脂の機械特性から、好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１５】
（ａ１）の製造方法としては特に限定されないが、４，４‘−ＭＤＩとポリオールとを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応は通常は無溶剤下で行われるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有しない不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエンおよびキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）およびこれら２種類以上の混合物］中で行われ、後にこれらの溶剤を蒸留によりとり除いてもよい。
【００１６】
本発明における４，４‘−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体（ａ２）は、通常は４，４’−ＭＤＩを触媒（例えば、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等）の存在下で加熱（５０〜１１０℃）することにより生成し、遊離の４，４‘−ＭＤＩとの混合物の形で得られる。（例えば特開平８−１６９９３０号公報参照）ため、通常は混合物としてそのまま使用される。該混合物の具体例としては、４，４’−ＭＤＩとの混合物である市販品［商品名「ミリオネートＭＴＬ」、日本ポリウレタン（株）製；商品名「ルプラネートＭＭ−１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製等］が挙げられる。該混合物中の（ａ２）の重量比率は特に限定されないが、（Ａ）中の（ａ２）の比率の調整し易さおよび入手し易さから通常１０〜６０％、好ましくは２０〜４０％である。
【００１７】
上記（ａ２）の生成反応では、まずカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）が形成されるが、常温（１０〜３０℃）で放置することでさらにＮＣＯ基と反応してウレトンイミン基に変換される。該反応は可逆反応であり高温下（通常８０℃以上）ではウレトンイミン基はカルボジイミド基とＮＣＯ基に解離する。
【００１８】
従って、カルボジイミド基およびウレトンイミン基の存在比率は温度に依存し、常温ではほとんどウレトンイミン基として存在していることが知られている。本発明における（ａ２）は、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体またはこれらの混合物のいずれでもよく、ウレトンイミン基への変換が完結せずに、一部カルボジイミド基が含まれていてもよいし、逆に高温保存によりほとんどがカルボジイミド基の形で存在し、一部ウレトンイミン基が含まれていてもよい。なお、本発明における（ａ２）には、ウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性した４，４‘−ＭＤＩと前記ポリオールとから形成される末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーは含まれないものとする。
【００１９】
（ａ３）は、通常はＭＤＩ異性体との混合物であり、該混合物の具体例としては、４，４‘−ＭＤＩとの混合物である市販品［商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン(株)製等］が挙げられる。該混合物中の（ａ３）の重量比率は特に限定されないが、（Ａ）中の（ａ３）の比率の調整し易さおよび入手し易さから通常１〜５０％、好ましくは５〜３０％である。
【００２０】
イソシアネート成分（Ａ）は、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含むが、上記のように通常は４，４‘−ＭＤＩをも含有する。（Ａ）中の（ａ１）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、反応硬化時の収縮、ポリウレタン樹脂の機械特性および（Ａ）の粘度の観点から好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４５〜６５％であり；（ａ２）および（ａ３）のそれぞれの含有量は、（Ａ）の低温安定性、および粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％である。
【００２１】
（Ａ）中の４，４‘−ＭＤＩの含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、（Ａ）の粘度およびポリウレタン樹脂の機械特性、低温安定性、反応時の硬化収縮の観点から好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００２２】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）としては、前記末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーに使用されるポリオール、およびアミンポリオール並びにこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
上記アミンポリオールとしては、「ポリ（ｎ＝２〜６）」アルキレンポリ（ｎ＝２〜６）アミン（Ｃ２〜２０）のＡＯ付加物［Ｃ１０以上かつＭｎ２，０００以下、例えばＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜３）（ポリ）アルキレン（アルキレン基はＣ２〜３）ポリアミンのＡＯ付加物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのＰＯ付加物）；Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜３）イミダゾールのＡＯ付加物（例えば特願平１０−１５６６６４号公報に記載のもの）；アルカノールアミン（Ｃ４〜１２、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００２４】
これらの（Ｂ）のうち粘度および反応性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、アミンポリオールおよびこれらの併用、さらに好ましいのはヒマシ油または部分脱水ヒマシ油とアミンポリオールとの併用、およびポリエーテルポリオールとアミンポリオールとの併用である。該併用する場合のヒマシ油、部分脱水ヒマシ油またはポリエーテルポリオールとアミンポリオールとの重量比は、反応性と粘度の観点から好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物における（Ａ）と（Ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２．０／１、さらに好ましくは０．８〜１〜１．２／１である。
【００２６】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、通常、上記イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を混合することにより得られる。具体的には、（Ａ）および（Ｂ）の二液を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合させることにより製造することができ、通常は、混合とほぼ同時に反応が開始し、硬化して本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂となる。上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間は通常３〜６０分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要し、ポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００２７】
上記（Ａ）および（Ｂ）からなる混合液（組成物）の粘度（注型前の粘度）は、硬化性および注型性の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、とくに好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショア−Ｄ：瞬間値）はシール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは２０〜１００、さらに好ましくは３０〜８０である。
【００２９】
本発明の上記ポリウレタン樹脂は、膜モジュールのシール材として好適に使用される。該膜モジュールは中空糸型血液処理器を構成するものである。対象となる血液処理器としては、例えば中空糸型の人工臓器（人工腎臓等）用血液処理器が挙げられる。該シール材は、また、中空糸型の浄水器用膜モジュールのシール材としても使用することができる。
【００３０】
本発明の組成物を中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材に適用する場合の具体的使用法の一例を下記に示す。まず、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この二液を所定量計量して攪拌混合後、遠心成型法により中空糸をセットした容器に投入し、中空糸を容器に固定する。該遠心成型法の例えは例えば特公昭５７−５８９６３号公報に記載されている。中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリアミドおよびポリスルホン等が使用される。上記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製またはポリスチレン等のものが使用される。該二液混合液は注入から３〜６０分後には流動性がなくなり、膜モジュールを成型機から取り出すことができる。ついで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッターなどで切断して中空糸膜端部の開口部を得る。その後、オートクレーブを使用して１２０℃で１時間の蒸気過熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気過熱以外の方法、例えばγ線照射等によっても実施することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を、％は重量％を示す。
【００３２】
原料として使用したものの商品名およびその組成は以下の通りである。
【００３３】
「ＵＲＩＣ Ｈ−５３」；
ヒマシ油脂肪酸とＰＰＧとのヒマシ油脂肪酸エステルポリオール[伊藤製油（株）製、水酸基価８４]
【００３４】
「ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ」；
部分脱水ヒマシ油［（株）東化研製、水酸基価１２０］
【００３５】
「ＥＬＡ−ＤＲ」；
ヒマシ油［豊国製油（株）製、水酸基価１６０］
【００３６】
「ミリオネートＭＴ」；
４，４’−ＭＤＩ[日本ポリウレタン（株）整 ］
【００３７】
「ルプラネートＭＭ−１０３」;
変性４，４’−ＭＤＩ[ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、ＮＣＯ含量２９．５％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約２５％含み、４，４’−ＭＤＩを約７５％含む]
【００３８】
「ルプラネートＭＩ」；
２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとの混合物［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、重量比５０：５０]
【００３９】
「ルプラネートＸＴＢ−３００３」；
２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとの混合物の変性体［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、ＮＣＯ含量２８％、２，４’−ＭＤＩ：４，４’−ＭＤＩ：変性体＝１１：５９：３０（重量比）]
【００４０】
以下の製造例１〜３に、イソシアネート成分（Ａ）の製造例を、また比較製造例１〜３に比較のイソシアネート成分の製造例を示す。
【００４１】
製造例１
攪拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、「ＵＲＩＣ Ｈ−５３」３８部と「ミリオネートＭＴ」２１部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２３部および「ルプラネートＭＩ」１８部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、イソシアネート成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ含量は１７．５％、粘度は７７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−１）は４，４’−ＭＤＩを約３３％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約６％、２，４’−ＭＤＩを約９％含む。
【００４２】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、「ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ」３３部と「ミリオネートＭＴ」３４部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２３部及び「ルプラネートＭＩ」１０部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、イソシアネート成分（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ含量は１８．６％、粘度は５７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−２）は４，４’−ＭＤＩを約３９％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約６％、２，４’−ＭＤＩを約５％含む。
【００４３】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、ＰＰＧ（Ｍｗ＝１，０００）３１部と「ミリオネートＭＴ」２３部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２４部及び「ルプラネートＭＩ」２２部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、イソシアネート成分（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＮＣＯ含量は１９．６％、粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−３）は４，４’−ＭＤＩを約３７％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約６％、２，４’−ＭＤＩを約１１％含む。
【００４４】
比較製造例１［イソシアネート成分として（ａ３）を含まない］
製造例１と同様の反応容器に、「ＵＲＩＣ Ｈ−５３」４０部と「ミリオネートＭＴ」３８部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２２部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、イソシアネート成分（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）のＮＣＯ含量は１６．７％、粘度は１，０８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ｘ−１）は４，４‘−ＭＤＩを約４０％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約５％含む。
【００４５】
比較製造例２［プレポリマー（ａ１）の製造に４，４’−ＭＤＩ以外を併用］
製造例１と同様の反応容器に、「ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ」３８部と「ルプラネートＭＩ」３８部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２４部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、イソシアネート成分（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）のＮＣＯ含量は１６．４％、粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ｘ−２）は４，４‘−ＭＤＩを約２７％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約６％、２，４‘−ＭＤＩを約９％含む。
【００４６】
比較製造例３［プレポリマー（ａ１）の製造に４，４’−ＭＤＩ以外を併用］
製造例１と同様の反応容器に、「ＵＲＩＣ Ｈ−５３」３５部と「ルプラネートＸＴＢ−３００３」６５部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、イソシアネート成分（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）のＮＣＯ含量は１６．０％、粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ｘ−３）は４，４’−ＭＤＩを約２５％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体を約１３％、２，４’−ＭＤＩを約５％含む。
【００４７】
上記のイソシアネート成分の低温安定性を評価した結果を表１に示す。低温安定性の評価は、イソシアネート成分１００部を容積１４０ｍｌのガラス容器に入れ、密栓をして−５℃の低温槽に貯蔵後、沈殿物の有無等の状態を１ヶ月毎に目視にて観察した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果から、本願発明におけるイソシアネート成分（製造例１〜３のもの）は、粘度が低く、かつ低温安定性が良好であることがわかる。
【００５０】
以下の製造例４〜５にポリオール成分（Ｂ）の製造例を示す。
【００５１】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、「ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ」８１部とＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１９部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の水酸基価は２４０、粘度は７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５２】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、「ＥＬＡ−ＤＲ」８０部とＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の水酸基価は２８２、粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５３】
以下の実施例１〜６および比較例１〜６に、ポリウレタン樹脂形成性組成物、ポリウレタン樹脂およびシール材としての実施例および比較例を示す。ポリウレタン樹脂形成性組成物、ポリウレタン樹脂およびシール材としての評価試験方法は下記の通りであり、使用したイソシアネート成分とポリオール成分の組み合わせ、並びに評価結果は表２および表３に示した。
【００５４】
＜評価試験方法＞
（１）混合液の注型前粘度
イソシアネート成分およびポリオール成分を４０℃で温調後、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１となる配合比で合計１００部を秤り取り、回転式プロペラ羽根付き攪拌機で３０秒間攪拌混合し、混合終了して３０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転式粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した。
（２）混合液の流動停止時間
イソシアネート成分およびポリオール成分を液温４０℃で温調後、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１となるように１００部秤り取り、回転式プロペラ羽根付き攪拌機で３０秒間攪拌混合後、遠心脱泡した。その後容積１５０ｍｌのポリカップに該混合液を２０部秤り取り、一定時間毎に高さが約２ｃｍとなるようにカップを傾けて、流動性が消失するまでの時間を測定した。測定は、室温（２０〜３０℃）でおこなった。
（３）樹脂硬度
イソシアネート成分およびポリオール成分を４０℃で温調後、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１となる配合比で合計１００部秤り取り、回転式プロペラ羽根付き攪拌機で３０秒間攪拌混合後、遠心脱泡した。容積１５０ｍｌのポリカップに該混合液を３０部秤り取り、３０℃で４８時間養生後、カップから取り出し、さらに２５℃に温調された室で１時間静置後硬度［ショア−Ｄ：瞬間値［ショアーＤ硬度計、高分子計器（株）製］］を測定した。
（４）膜モジュールにおける樹脂充填性
両末端に注型キャップを装着した、内径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリカーボネイト製円筒容器に、ポリスルホン製中空糸（長さ３２０ｍｍ、外径２８０μｍ、膜厚４０μｍ）１０，０００本を平行に並べて装填し、中空糸の両端部が各注型キャップ内におさまるようにセットした。次にイソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１となる配合比で合計１００部を秤り取り、回転式プロペラ羽根付き攪拌機で３０秒間攪拌混合し該混合液６０部を注入し、遠心成型機を用いて成型した。成型して２０分後に成型品を取り出し、室温（２０〜３０℃）で４８時間養生をいった。両端の各注型キャップを取り外し、ポリウレタン樹脂で中空糸が結束された部分を、中空糸の並び方向と垂直に約２ｍｍ毎の層状にカッターで４層スライスし、各層で未充填部分の有無を目視で観察した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１、表２および表３の結果から、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物はイソシアネート成分の低温での長期保存安定性が良好で、かつ、注型性［イソシアネート成分（Ａ）の粘度および混合液の注型前粘度が低い］に優れ、形成されるポリウレタン樹脂は、シール材として備えるべき機械特性（硬度）を満足しており、低温での長期保存安定性と注型性の両立ができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂型性組成物は、低温での長期保存安定性に優れ、形成されるポリウレタン樹脂の機械特性にも優れることから、膜モジュール用の幅広い用途（血液処理器、浄水器等）、とくに人工臓器用の中空糸型血液処理器等の用途に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）〜（ａ３）を含むイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を含有してなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（ａ１）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのみからなるポリイソシアネートとポリオールから形成されてなる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー
（ａ２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体
（ａ３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【請求項２】
前記（ａ２）と（ａ３）の含有量が、前記（Ａ）の重量に基づいてそれぞれ０．５〜１５％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物から形成されてなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の注型ポリウレタン樹脂からなる、膜モジュールのシール材。
【請求項５】
請求項４記載のシール材を用いてなる膜モジュール。
【請求項６】
請求項５記載の膜モジュールからなる中空糸型血液処理器。
【請求項１】
下記（ａ１）〜（ａ３）を含むイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を含有してなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（ａ１）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのみからなるポリイソシアネートとポリオールから形成されてなる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー
（ａ２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性体
（ａ３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【請求項２】
前記（ａ２）と（ａ３）の含有量が、前記（Ａ）の重量に基づいてそれぞれ０．５〜１５％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物から形成されてなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項３記載の注型ポリウレタン樹脂からなる、膜モジュールのシール材。
【請求項５】
請求項４記載のシール材を用いてなる膜モジュール。
【請求項６】
請求項５記載の膜モジュールからなる中空糸型血液処理器。
【公開番号】特開２０１１−６３６４５（Ｐ２０１１−６３６４５Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３０８４（Ｐ２００９−２１３０８４）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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