ジシアノアントラキノンジイミンポリマー、電荷貯蔵材料、電極活物質、電極及び電池
【課題】高容量、高サイクル性を有するポリマー活物質の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるジシアノアントラキノンジイミンポリマー。
（式中、Ｘは、炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、又は炭素数１〜１２の置換又は非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基又は各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換又は非置換のアルキル基のジアルキルアミノ基を表す。波線は、結合の立体配置がシス型又はトランス型を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されるジシアノアントラキノンジイミンポリマー。
（式中、Ｘは、炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、又は炭素数１〜１２の置換又は非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基又は各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換又は非置換のアルキル基のジアルキルアミノ基を表す。波線は、結合の立体配置がシス型又はトランス型を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシアノアントラキノンジイミンポリマー、これからなる電荷貯蔵材料、該電荷貯蔵材料を用いた電極活物質、該電極活物質を用いた電極、及び該電極を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機二次電池は、有機電荷貯蔵材料を二次電池における電極活物質として用いた電池であり、高速充放電、高サイクル性、軽量薄膜、フレキシブル化可能等の特長から、大きな注目を集めている。有機電荷貯蔵材料としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物がよく用いられるが（非特許文献１、２、特許文献１）、有機硫黄ポリマー（非特許文献３、４）、キノンポリマー（特許文献２）、キノイド系材料（特許文献３、４、５）、ジオン系材料（特許文献６）、ルベアン酸系材料（特許文献７）等についても報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１７８５２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１７９９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４８８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−５５９２３号公報
【特許文献５】特開２０１０−８０３４３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１２１５２号公報
【特許文献７】特開２００８−１４７０１５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Phys. Lett., vol. 359, pp. 351-354, 2002
【非特許文献２】Electrochem. Soc. Interface, vol. 14, pp. 32-36, 2005
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., vol. 136, pp. 661-664, 1989
【非特許文献４】Electrochimica Acta, vol. 46, pp. 2305-2312, 2001
【非特許文献５】J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., vol. 43, pp. 4530-4536, 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ニトロキシラジカル系電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた電池は、無機系電極活物質を用いたそれと比較して容量が大きく劣り、有機硫黄ポリマー等の比較的容量の高い有機電荷貯蔵材料を用いた場合は、サイクル性が低いという課題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を作製できる電荷貯蔵材料となるジシアノアントラキノンジイミンポリマー、これからなる電荷貯蔵材料、該電荷貯蔵材料を用いた電極活物質、該電極活物質を用いた電極、及び該電極を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、側鎖置換型ジシアノアントラキノンジイミンポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた場合、高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を作製できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．下記一般式（１）で示されるジシアノアントラキノンジイミンポリマー、
【化１】
（式中、Ｘは、炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基もしくは各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基を表す。波線は、結合の立体配置がシス型、トランス型のいずれでもよいことを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
２．Ｘが、下記式（２）〜（５）
【化２】
（Ｒ8〜Ｒ17は、上記Ｒ1〜Ｒ7として示した基と同じ。Ａは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ18）−を表し、Ｒ18は、水素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。波線は、上記の通り。）
で示される基から選ばれる少なくとも１つの基である１のジシアノアントラキノンジイミンポリマー、
３．Ｒ8〜Ｒ16が水素原子である１又は２のジシアノアントラキノンジイミンポリマー、
４．１〜３のいずれかのジシアノアントラキノンジイミンポリマーからなる電荷貯蔵材料、
５．４の電荷貯蔵材料を含む電極活物質、
６．５の電極活物質及び溶媒を含む電極スラリー、
７．５の電極活物質を含む薄膜、
８．６の電極スラリーから作製される薄膜、
９．７又は８の薄膜を含む電極、
１０．９の電極を含む電池
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーは、ジシアノアントラキノンジイミン骨格を有し、発生するアニオンラジカルがアントラセン環及びシアノイミノ基によって安定化されるために電気化学的安定性が高く、電荷貯蔵材料として有用である。更に、２電子還元が進行して安定なジアニオンが形成されるために、これを電池の電極活物質として使用した場合、高安定性と高容量化が両立される。
【００１０】
また、ポリマー構造を有することで溶解性が低減し、電解液への溶出が抑制されてサイクル性の向上に寄与する。電荷貯蔵骨格を側鎖に有するポリマー構造とすることで、電極スラリーを形成する際によく用いられる溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に対する溶解性を有し、必要に応じて導電助剤やバインダーを高均一に混合させることができ、良好な特性を有する電極を作製することができる。また側鎖型であるために膨潤性及び分散性が高く高均一な電極を作製することが可能である。特に、Ｒ8〜Ｒ16が水素原子の場合は、重合性官能基が最小限の分子量となっていること、低極性の重合基を用いていることで容量の向上と電気化学的安定性を実現している。
ジシアノキノンジイミン骨格は深いＨＯＭＯ準位を有していることから耐酸化性が高く、大気中での電池製造プロセスにも耐え得ることが期待でき、空気電池への適用も可能である。ジシアノキノンジイミン誘導体が高移動度を示し、金属−ジシアノキノンジイミン錯体が高導電性を示すことから、導電助剤のフリー化又は少量化が可能であり、電極内における電極活物質の比率を上昇させることができる。即ち、この電極を使用して作製される電池の容量を向上させることが可能である。
さらに側鎖置換型ジシアノアントラキノンジイミンポリマーでは、適切な重合基を用いることによって、隣接するジシアノアントラキノンジイミン骨格同士の立体構造を規制させることが可能であり、隣接するジシアノアントラキノンジイミン骨格間において、適切なカラム状のπ−πスタック構造が形成され、さらなる高移動度、高導電性及び高耐久性が発現され得る。
【００１１】
以上の効果により、本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーを電荷貯蔵材料として用いることで、高容量、高サイクル性を有する二次電池を作製することが可能である。一般的な二次電池においては、無機系材料又は炭素材料が電極活物質として用いられるが、正極又は負極のどちらか一方を本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーを含有する電極に置き換えて使用することもでき、電極助剤として用いることもできる。この結果、一般的な二次電池と比較して高速充放電、高サイクル性、容量向上に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３、４及び比較例１で作製したビーカーセルの模式図である。
【図２】実施例３で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実施例４で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】実施例５で作製した半電池の充放電特性を表すグラフである。
【図５】比較例１で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ−」はノルマルを、「ｉ−」はイソを、「ｓ−」はセカンダリーを、「ｔ−」はターシャリーを、「ｃ−」はシクロを、「ｏ−」はオルトを、「ｍ−」はメタを、「ｐ−」はパラを意味する。
【００１４】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーは、下記式（１）で示される。
【化３】
（式中、Ｘは、炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基もしくは各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基を表す。波線は、結合の立体配置がシス型、トランス型のいずれでもよいことを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【００１５】
上記式（１）中、Ｘは、重合性二重結合又は重合性三重結合を有する基が重合することによって生じる有機基であることが好ましく、特に、下記式（２）〜（５）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【化４】
（Ｒ8〜Ｒ17は、上記Ｒ1〜Ｒ7として示した基と同じ。Ａは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ18）−を表し、Ｒ18は、水素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。波線は、上記の通り。）
【００１６】
上記Ｘが上記式（３）で示される基の場合、位置異性体が生じ得るが、置換基の結合の立体配置はシス型、トランス型のいずれでもよい。
【００１７】
上記炭素数１〜１２の１価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。また、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数１〜１１のハロアルコキシ基、炭素数１〜１１のアルキルチオ基、炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基、ジ−炭素数１〜１１のアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、ハロゲン化アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基等が挙げられる。ただし、上記置換基を有する場合、Ｒ1〜Ｒ17における炭素総数の上限は、それぞれ１２である。
【００１８】
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
上記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｃ−ペンテニル基、２−ｃ−ペンテニル基、３−ｃ−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチル基、１−ｃ−ヘキセニル基、２−ｃ−ヘキセニル基、３−ｃ−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、２−エチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−４−ペンチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、２−メチル−４−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−４−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニル基、２，２−ジメチル−３−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニル基、２−エチル−３−ブチニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記アリール基又はヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００２２】
また、上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
上記アルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、３−メチルブチルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基、２，２−ジメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチルペンチルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、１，１−ジメチルブチルチオ基、１−エチルブチルチオ基、１，１，２−トリメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
上記モノアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
上記ジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（４−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，４−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基等が挙げられる。
【００２６】
上記の基の中でも、Ｒ1〜Ｒ7としては、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等が好ましい。特に、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
また、Ｒ8〜Ｒ17としては、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。特に、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００２７】
また、上記Ｒ1〜Ｒ17の炭素原子に結合してもよい置換基である、上記炭素数１〜１１のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数１〜１１のハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、３−ブロモ−２−メチルプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数１〜１１のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、３−メチルブチルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基、２，２−ジメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチルペンチルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、１，１−ジメチルブチルチオ基、１−エチルブチルチオ基、１，１，２−トリメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
上記ジ−炭素数１〜１１のアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（４−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，４−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基としては、例えば、エテニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−１−エテニルカルボニル基、１−ブテニルカルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ペンテニルカルボニル基、２−ペンテニルカルボニル基、３−ペンテニルカルボニル基、４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−ブテニルカルボニル基、１−メチル−３−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、２−メチル−１−ブテニルカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルカルボニル基、２−メチル−３−ブテニルカルボニル基、３−メチル−１−ブテニルカルボニル基、３−メチル−２−ブテニルカルボニル基、３−メチル−３−ブテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニルカルボニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−ヘキセニルカルボニル基、２−ヘキセニルカルボニル基、３−ヘキセニルカルボニル基、４−ヘキセニルカルボニル基、５−ヘキセニルカルボニル基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニル基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、３−エチル−３−ブテニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−２−ブテニルカルボニル基、１−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、２−エチル−１−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−ブテニルカルボニル基、２−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基としては、例えば、エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、１−ブチニルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ペンチニルカルボニル基、２−ペンチニルカルボニル基、３−ペンチニルカルボニル基、４−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルカルボニル基、１−メチル−３−ブチニルカルボニル基、２−メチル−３−ブチニルカルボニル基、３−メチル−１−ブチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ヘキシニルカルボニル基、２−ヘキシニルカルボニル基、３−ヘキシニルカルボニル基、４−ヘキシニルカルボニル基、５−ヘキシニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、２，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニルカルボニル基、１−エチル−２−ブチニルカルボニル基、１−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エテニルカルボニルオキシ基、１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エテニルカルボニルオキシ基、１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ヘキセニルカルボニルオキシ基、４−ヘキセニルカルボニルオキシ基、５−ヘキセニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エチニルカルボニルオキシ基、１−プロピニルカルボニルオキシ基、２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ブチニルカルボニルオキシ基、２−ブチニルカルボニルオキシ基、３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ヘキシニルカルボニルオキシ基、２−ヘキシニルカルボニルオキシ基、３−ヘキシニルカルボニルオキシ基、４−ヘキシニルカルボニルオキシ基、５−ヘキシニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数６〜１１のアリール基、ハロゲン化アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フリル基、クロロフリル基、フルオロフリル基、チエニル基、クロロチエニル基、フルオロチエニル基、ピロリル基、クロロピロリル基、ピロリル基、フルオロイミダゾリル基、クロロイミダゾリル基、フルオロイミダゾリル基等が挙げられる。
【００３９】
上記式（４）、（５）中、Ａが−Ｎ（Ｒ18）−の場合、Ｒ18は、水素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。上記炭素数１〜１２の１価炭化水素基として具体的には、上記Ｒ1〜Ｒ17として例示した１価炭化水素基と同じものが挙げられる。
【００４０】
上記式（１）中、ｎは２以上の整数である。ただし、ｎが５未満の場合、材料の電解液への溶け出しが生じて繰り返し安定性が低下することがあり、５，０００を超えると、溶解性の低下によって高均一な電極スラリーを形成できず、容量の低下を生じさせることがあるため、ｎは５〜５，０００の整数であることが好ましく、１０〜１，０００の整数であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーの重量平均分子量は、２８０〜１，０００，０００、特に１，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２８０未満だと、溶解性の低下によって高均一な電極スラリーを形成できず、容量の低下を生じさせることがある。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性の低下によって高均一な電極スラリーを形成できず、容量の低下を生じさせることがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００４２】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーは、下記構造式（１’）で示されるジシアノアントラキノンジイミン化合物を重合することによって得られる。
【化５】
（式中、Ｘ’は、炭素−炭素不飽和結合を有する１価の基を表す。Ｒ1〜Ｒ7、及び波線は上記の通り。）
【００４３】
上記式（１）中、Ｘ’は、重合性二重結合又は重合性三重結合を有する１価の基であることが好ましく、下記式（２’）〜（５’）で示される基であることがより好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ8〜Ｒ17及びＡは、上記の通り。）
【００４４】
上記式（１’）で示されるジシアノアントラキノンジイミン化合物は、従来公知の反応を組み合わせて製造することができる。
具体的には、例えば、下記スキームに示される一連の反応にて製造することができるが、これに限定されるものではない。なお、下記スキームにおいては、Ｒ8〜Ｒ16が全て水素原子の場合を例にしているが、これらが全て水素原子の場合のみに限定されるものではない。
【００４５】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、Ａ及び波線は上記の通り。Ｍｅはメチル基を表す。）
【００４６】
上記式（１’）で示されるジシアノアントラキノンジイミン化合物を重合することで、本発明の式（１）で示されるジシアノアントラキノンジイミンポリマーを合成することができる。上記ジシアノアントラキノンジイミン化合物は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、２種以上の上記ジシアノアントラキノンジイミン化合物の前駆体モノマーを用いて共重合を行ってもよく、又は任意の重合性モノマーを用いて上記ジシアノアントラキノンジイミン化合物との共重合を行ってもよい。共重合体を合成する場合、該共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体とすることができる。
【００４７】
合成方法は、従来公知の方法でよい。例えば、上記式（１’）においてＸ’が式（２’）で示される基の場合は、ポリスチレンの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、上記化合物（１’）を、溶媒中、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合開始剤として用いて、−３０〜１５０℃の温度で０．１〜１００時間、ラジカル重合させることにより合成することができる。
なお、上記溶媒は、反応に悪影響を与えず、モノマーである上記式（１’）で示されるジシアノアントラキノンジイミン化合物、試薬及び生成物に対する充分な溶解性を有するものであれば特に制限はなく、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒を使用することができる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱気処理及び脱水処理を施すことが好ましい。
【００４８】
上記式（１’）においてＸ’が式（３’）で示される基の場合は、ポリアセチレンの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、溶媒中、触媒の存在下で上記化合物（１’）を重合させることによって合成することができる。なお、上記溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。また、触媒を用いた重合法としては、一般にポリアセチレンの合成に用いられるものでよく、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、Ｌｕｔｔｉｎｇｅｒ触媒、Ｍｏ錯体あるいはＷ錯体を用いた化学重合法、臭化ニッケルを電解質として用いた電気化学的重合法等が挙げられる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱気処理及び脱水処理を施すことが好ましい。
【００４９】
上記式（１’）においてＸ’が式（４’）で示される基の場合は、ポリビニルエーテルの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、溶媒中、触媒の存在下で上記化合物（１’）を重合させることによって合成することができる。なお、上記溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。また、上記触媒としては、一般にポリビニルエーテルの合成に用いられるものでよく、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等のプロトン酸、あるいは三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等のルイス酸が挙げられる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱水処理を施すことが好ましい。
【００５０】
上記式（１’）においてＸ’が式（５’）で示される基の場合は、ポリアクリレートの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、上記化合物（１’）を、溶媒中、ラジカル重合等の方法で重合させることによって合成することができる。具体的には、上記化合物（１’）を、溶媒中、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合開始剤として用いて、−３０〜１５０℃の温度で０．１〜１００時間、ラジカル重合させることにより合成することができる。上記溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱気処理及び脱水処理を施すことが好ましい。
【００５１】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーは、電荷貯蔵材料として好適に用いることができる。電荷貯蔵材料とは電荷を貯蔵することができる材料のことであり、これは、例えば、電池の電極活物質として有用である。
【００５２】
本発明の電池は、上述したジシアノアントラキノンジイミンポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることに特徴があり、その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００５３】
一例として、一般的な二次電池について説明する。
二次電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配されるセパレータ層と、これら全てを含む電池素子内部に充填される電解液とから構成される。正極層及び負極層は、集電体である基板上に、電極活物質と、必要に応じて電極層の導電性向上のために炭素等からなる導電助剤と、更に必要に応じて成膜均一性向上、イオン伝導性向上、電解液への溶出抑制等のためにバインダーとを含む薄膜を形成することで構成される。電解液は、イオン伝導の本体である塩からなる電解質と溶媒等とから構成される。
この正極層又は負極層の電極活物質として、本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーが用いられる。
上記電極活物質を正極層、負極層のいずれの電極層に使用するかは特に限定されるものではなく、相対する電極の電位の貴、卑によって決定される。また、両極ともに上記電極活物質を使用してもよい。
【００５４】
二次電池の形態、電極活物質や電解液の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよい。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
【００５５】
上記電極層は、本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマー、溶媒、必要に応じて導電助剤、バインダー、従来公知の他の電極活物質等を混合して電極スラリーを調製し、これを用いて基板上に薄膜を形成することで作製することができる。
上記薄膜の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、ジシアノアントラキノンジイミンポリマーを含む材料を有機溶媒に溶解又は懸濁したワニスを用いたオフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００５６】
上記電極層に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、又はグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。
【００５７】
上記導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせからなる共重合体やブレンドポリマー等が挙げられる。
【００５９】
上記電極スラリー用溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００６０】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーを含む電極活物質を正極層に使用する場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、チタン酸リチウム、シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ−ＳｉＯ2複合体、スズ（Ｓｎ）、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＷＯ2、ＭｏＯ2，Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等が挙げられる。
【００６１】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーを含む電極活物質を負極層に使用する場合、正極層内に含まれる正極活物質としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物、有機硫黄ポリマー、キノンポリマー、キノイド系材料、ジオン系材料、ルベアン酸系材料等の有機電極活物質、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＭｎＳｉＯ4、Ｖ2Ｏ5等の無機電極活物質等が挙げられる。
なお、正極を空気極とし、空気電池として用いてもよい。その場合、正極層内に含まれる酸化還元補助材として、酸化マンガン等の無機材料、ＴＥＭＰＯポリマー等のニトロキシラジカル材料を使用してもよい。
【００６２】
また、容量向上、充放電速度向上等の目的のために、本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーと他の電極活物質とを併用してもよい。上記他の電極活物質としては、従来公知のものでよく、例えば、上記の有機電極活物質及び無機電極活物質等が挙げられる。
【００６３】
上記電極層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１０００μｍ程度、より好ましくは１〜１００μｍ程度である。
【００６４】
上記セパレータ層に使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
【００６５】
上記電解液を構成する電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。
【００６６】
また、ポリエチレンオキサイド系材料、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等のチオリシコン系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等の固体電解質を用いてもよい。
【００６７】
上記電解液を構成する溶媒は、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるもので無く、上記電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等が用いられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上混合物して用いることができる。
【００６８】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーを含む電池は、ジシアノアントラキノンジイミンポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることで、一般的な二次電池と比較して高速充放電、高容量、高サイクル性を有することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（ＥＣＸ−５００、ＪＥＯＬ製、溶媒ＣＤＣｌ3、内標ＴＭＳ）を、マススペクトルは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＪＭＳ−ＧＣｍａｔｅＩＩ、ＪＥＯＬ製）を、元素分析は、元素分析装置（ＰＥ２４００ＩＩ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）を、ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６１００、ＪＡＳＣＯ製）を、重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）、留出溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて測定した。
【００７０】
［実施例１］ポリエチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマーの合成
下記スキームに従って、ポリエチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマー（１０）を合成した。
【化１１】
【００７１】
［１］化合物（７）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三つ口ナスフラスコ中で、２−ヒドロキシメチルアントラキノン（６）２．４８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、アルゴンにより溶存酸素を除去したジクロロメタン１３１ｍＬ（０．０８Ｍ）に溶解した後、クロロクロム酸ピリジニウム３．４０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を加え、室温下で１５時間反応させた。反応後、反応液をろ過して余剰のクロロクロム酸ピリジニウムを除去し、エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した。分液ロートを用いて、生成したアルデヒド置換アントラキノン（７）をジクロロメタンと飽和塩化アンモニウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、ジクロロメタン／酢酸エチルを留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、黄白色固体のアルデヒド置換アントラキノン（化合物（７））２．２０ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析の測定結果を以下に示す。
化合物（７）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 10.3(s,1H,CHO), 8.80(s,1H,Ph), 8.47(s,1H,Ph), 8.31(dd,3H,Ph), 7.86(dd,2H,Ph)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 190.9, 182.5, 182.2, 134.7, 134.6, 133.1, 129.6, 128.2, 127.6
元素分析(found) C 75.9, H 3.2, N 0.0 %, (calcd) C 76.3, H 3.4, N 0.0 %
Mass: m/z = 236.1(found), 237.1(calcd),
【００７２】
［２］化合物（８）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコ中で、メチルトリフェニルホスフィンブロミド１５３．０ｍｇ（４．２８ｍｍｏｌ、１．０１ｅｑ）及び炭酸カリウム９９７．３ｍｇ（７．２０ｍｍｏｌ、１．７０ｅｑ）を、アルゴンにより溶存酸素を除去したＴＨＦ２１ｍＬ（０．２Ｍ）に溶解した後、室温下で６時間撹拌した。撹拌後の溶液に、上記化合物（７）１．００ｇ（４．２３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、重合禁止剤として３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ＴＨＦ２１ｍＬ（０．２Ｍ）を加え、オイルバス中４０℃で１２時間反応させた。反応後、エバポレーターにてＴＨＦを減圧留去し、分液ロートを用いてクロロホルムと飽和塩化アンモニウム水溶液にて、生成したアントラキノン置換エチレンを抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、ジクロロメタンを留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、黄白色固体のアントラキノン置換エチレン（化合物（８））８１７．６ｍｇ（３．５０ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析の測定結果を以下に示す。
化合物（８）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 8.30(d,4H,Ph), 7.80(d,3H,Ph), 6.86(d,1H,vinyl), 6.04(d,1H,vinyl), 5.53(d,1H,vinyl),
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 183.3, 182.8, 143.4, 135.5, 134.3, 134.1, 133.9, 133.7, 132.6, 131.5, 127.9, 127.3, 124.9, 118.5
元素分析(found) C 81.6, H 3.9, N 0.0 %, (calcd) C 82.0, H 4.3, N 0.0 %
Mass: m/z = 235.3(found), 234.2(calcd)
【００７３】
［３］化合物（９）の合成
グローブボックス中で、予め２００ｍＬナスフラスコ中に用意した上記化合物（８）１．００ｇ（４．２６ｍｍｏｌ、１ｅｑ）に、四塩化チタン２１．３ｍＬ（２１．３ｍｍｏｌ、５ｅｑ）、ビストリメチルシリルカルボジイミド５．７４ｍＬ（２５．６ｍｍｏｌ、６ｅｑ）、及び凍結脱気により溶存酸素を除去したジクロロメタン５３ｍＬ（０．０８Ｍ）を加え、室温下で２４時間反応させた。反応後、分液ロートを用いて、生成したジシアノアントラキノンジイミン置換エチレンを、ジクロロメタンと飽和塩化アンモニウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、ジクロロメタンを留出溶媒としたシリカゲルフラッシュカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、クロロホルム／メタノールを用いた再結晶法により精製を行い、橙色固体のジシアノアントラキノンジイミン置換エチレン（化合物（９））０．７８０ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析、ＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
化合物（９）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 9.00(d,4H,Ph), 7.86(d,3H,Ph), 6.86(d,1H,vinyl), 6.14(d,1H,vinyl), 5.63(d,1H,vinyl)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 171.8, 171.1, 144.2, 127.9, 135.0, 134.8, 134.7, 132.0, 128.4, 128.3, 127.9, 127.6, 125.3, 120.4, 114.0, 113.8
元素分析(found) C 76.4, H 3.5 , N 19.7 %, (calcd)C 76.6, H 3.6 , N 19.9 %
Mass: m/z = 283.1(found), 282.3(calcd)
IR(cm-1): 2168(νC≡N), 1559(νC=N)
【００７４】
［４］ポリマー（１０）の合成
アンプル瓶に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．９１ｍｇ（３．５４μｍｏｌ，０．０５ｅｑ）、上記化合物（９）１００ｍｇ（０．３５４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、及び１，２−ジクロロエタン０．９０ｍＬ（０．４Ｍ）を加え、凍結脱気により溶存酸素を除きラジカル重合した。反応後、濃縮、メタノールへの沈殿精製、終夜ソックスレーによる精製を経て、黄褐色固体のポリエチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマー（１０）を得た（収率３０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＩＲスペクトル、ＧＰＣの測定結果を以下に示す。
ポリマー（１０）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 9.42-7.61(b,7H,Ph), 3.80-1.72(b,3H,Ph)
元素分析(found) C 71.5, H 3.6, N 18.7 %, (calcd) C 76.6, H 3.6, N 19.9 %
IR(cm-1): 2168(νC≡N), 1568(νC=N)
GPC: Mw = 3.9 × 103, Mw/Mn = 1.8
【００７５】
［実施例２］ポリアセチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマーの合成
下記スキームに従って、ポリアセチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマー（１５）を合成した。
【化１２】
【００７６】
［１］化合物（１２）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコ中で、２−ブロモアントラキノン（１１）５．００ｇ（１７．４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド２０１．２ｍｇ（０．１７４ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）を、アルゴンにより溶存酸素を除去したトリエチルアミン／ＴＨＦ溶液５８ｍＬ（０．３Ｍ）に溶解した後、オイルバス中６０℃に加熱して３０分攪拌した。更に塩化銅６３．４ｍｇ（０．３４８ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を加え、７０℃に加熱後、シリンジを用いてトリメチルシリルアセチレン２．７６ｍＬ（１９．２ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を滴下し、オイルバス中７０℃に加熱して２４時間反応させた。反応後、エバポレーターにて反応溶媒を減圧留去し、分液ロートを用いて、生成物をクロロホルムと飽和塩化アンモニウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、クロロホルム／ヘキサンを留出溶媒としたシリカゲルフラッシュカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、黄白色固体のアントラキノン置換アセチレン（化合物（１２））５．１７ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を得た（収率９８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析、ＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
化合物（１２）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 8.31(m,4H,Ph), 7.82(m,3H,Ph), 0.90(s,9H,-CH3)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 182.5, 137.3, 137.0, 134.6, 134.5, 134.4, 133.6, 133.5, 132.6, 130.8, 129.5, 129.2, 127.5, 127.4, 103.4, 100.3, 0.19, 0.00, -0.19
元素分析(found) C 74.6, H 5.1 , N 0.0 %, (calcd) C 75.0, H 5.3 , N 0.0 %
Mass :m/z = 305.1(found), 304.1(calcd)
IR(cm-1): 1672(νC=O)
【００７７】
［２］化合物（１３）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコ中で、上記化合物（１２）２．００ｇ（６．５８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）及び水酸化ナトリウム２６３．０ｍｇ（６．５８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、アセトン／メタノール６６ｍＬ（０．１Ｍ）に溶解し、室温下で６時間反応させた。反応後、エバポレーターにて反応溶媒を減圧留去し、分液ロートを用いて、生成したアントラキノン置換アセチレンを、クロロホルムと飽和塩化アンモニウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、クロロホルム／ヘキサンを留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。更に減圧をして溶媒を留去し、クロロホルム／メタノールを用いた再結晶法により精製を行い、褐色固体のアントラキノン置換アセチレン（化合物（１３））１．８８ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析、ＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
化合物（１３）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 8.32(m,4H,Ph), 7.83(m,3H,Ph), 3.37(s,1H,C≡CH)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 182.8, 137.5, 134.8, 134.7, 133.9, 133.8, 133.3, 131.3, 131.1, 128.7, 127.8, 127.7, 82.4, 82.3
元素分析(found) C 82.7, H 3.3 , N 0.0 %, (calcd) C 82.8, H 3.5 , N 0.0 %
Mass: m/z = 232.1(found), 232.1(calcd)
IR(cm-1): 1690(νC=O), 3262(νC≡CH)
【００７８】
［３］化合物（１４）の合成
グローブボックス中で、予め１００ｍＬナスフラスコ中に用意した上記化合物（１３）５１９．０ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）に、四塩化チタン１１．２ｍＬ（１１．２ｍｍｏｌ、５ｅｑ）、ビストリメチルシリルカルボジイミド５．００ｇ（２６．８ｍｍｏｌ、１２ｅｑ）、及び凍結脱気により溶存酸素を除去したジクロロメタン２２ｍＬ（０．１Ｍ）を加え、室温下で２４時間反応させた。反応後、分液ロートを用いて、生成したジシアノアントラキノンジイミン置換アセチレンをジクロロメタンと飽和塩化アンモニウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、ジクロロメタンを留出溶媒としたシリカゲルフラッシュカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、クロロホルム／メタノールを用いた再結晶法により精製を行い、橙色固体のジシアノアントラキノンジイミン置換アセチレン（化合物（１４））２３７．０ｍｇ（０．８４７ｍｍｏｌ）を得た（収率３８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析、ＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
化合物（１４）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 8.40(b,4H,Ph), 7.91(m,3H,Ph), 3.46(s,1H,C≡CH)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 171.0, 137.5, 135.2, 135.1, 131.1, 129.3, 128.0, 127.5, 113.7, 113.5, 83.9, 81.4
元素分析(found) C 76.8, H 2.8 , N 19.0 %, (calcd) C 77.1, H 2.9 , N 20.0 %
Mass: m/z = 281.0(found),280.3(calcd)
IR(cm-1): 2166(νC≡N), 1589(νC=O), 1566(νC=N)
【００７９】
［４］ポリマー（１５）の合成
窒素雰囲気下、１０ｍＬナスフラスコ中で、上記化合物（１４）１００．０ｍｇ（０．３５７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を蒸留したジクロロエタン１．８ｍＬ（０．２Ｍ）に溶解した後、シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー１．７６ｍｇ（０．０３５７ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）及びトリエチルアミン１２．４μＬ（０．０８９３ｍｍｏｌ、０．２５ｅｑ）を加え、オイルバス中６０℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、メタノールへの沈殿精製を経て、褐色固体のポリアセチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマー（１５）６２．５ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）を得た（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＧＰＣの測定結果を以下に示す。
ポリマー（１５）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 8.38-7.91(b,7H,Ph), 6.16-6.53(b,1H,C=CH)
IR(cm-1): 2166(νC≡N), 1566(νC=N)
GPC: Mw = 6.0 × 104, Mw/Mn = 2.7
【００８０】
［実施例３］ポリマー（１０）を用いた薄膜電極のＣＶ測定
図１に示されるビーカーセルを用いて、ＣＶ測定を行った。
実施例１で合成したポリマー（１０）１０ｍｇに、炭素粉末８０ｍｇ及びＤＭＳＯ０．１ｇに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー１０ｍｇを加え、メノウ乳鉢を用いて混練した。９０分程混合して得られた混合体をＩＴＯ基板上に塗布し、これを５０℃で１８時間加熱真空乾燥して薄膜電極１１を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラメチルアンモウムのアセトニトリル溶液を用いた。
上記薄膜電極１１を作用極に、白金電極１２を対極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極１３を参照極に用い、これらをビーカー１０内に設置し、この中に上記と同様の電解液１４を加えて、図１に示すようなビーカーセル１を作製した。
このビーカーセル１を用いてＣＶ測定を行った結果、ポリマー（１０）を用いて作製した薄膜電極は、図２に示すように、−０．３０、−０．５７Ｖに２段階の安定な酸化還元波を示した。
【００８１】
［実施例４］ポリマー（１５）を用いた薄膜電極のＣＶ測定
実施例１で合成したポリマー（１０）の代わりに、実施例２で合成したポリマー（１５）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でＣＶ測定を行った。
その結果、図３に示すように、−０．８６、−１．２Ｖに２段階の安定な酸化還元波を示した。
【００８２】
［実施例５］ポリマー（１０）を電極に用いた電池の特性評価
実施例１で合成したポリマー（１０）を用い、実施例３に記載の方法によって作製した薄膜電極を、電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラメチルアンモウムのアセトニトリル溶液を用いた。また、作用極として上記薄膜電極、対極として白金電極、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、半電池を作製した。
以上のように作製した半電池を、１００μＡの定電流で、電圧が−１．３Ｖになるまで充電、その後、１００μＡで放電を行った。その結果、電圧は−０．４０Ｖ付近で２３０秒間、−０．６０Ｖ付近で２００秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は５４ｍＡｈ／ｇとなった。これにより、実施例１のポリマーが電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が０．４Ｖまで低下したとことで再び充電を行い、さらに０．４〜−１．３Ｖの範囲で充放電を１００回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図４に示す。
【００８３】
［比較例１］ジシアノアントラキノンジイミンモノマーを電極に用いた電池の特性評価
ジシアノアントラキノンジイミンモノマー１０ｍｇ、炭素粉末４０ｍｇに、ＮＭＰ０．５ｇに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー５０ｍｇを加え、メノウ乳鉢を用いて混練した。９０分程混合して得られた混合体をＩＴＯ基板上に塗布し、これを５０℃で１８時間加熱真空乾燥して薄膜電極を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラブチルアンモウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
作用極として上記薄膜電極、対極として白金電極、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、実施例３と同様のビーカーセルを作製した。
得られた薄膜電極を用いてＣＶ測定を行った。その結果、図５に示されるように、掃引回数の増加に伴い、活性物質の電解液中への溶出が原因と考えられるピーク電流値の減衰が生じた。
【符号の説明】
【００８４】
１ ビーカーセル
１０ ビーカー
１１ 作用極
１２ 対極
１３ 参照極
１４ 電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシアノアントラキノンジイミンポリマー、これからなる電荷貯蔵材料、該電荷貯蔵材料を用いた電極活物質、該電極活物質を用いた電極、及び該電極を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機二次電池は、有機電荷貯蔵材料を二次電池における電極活物質として用いた電池であり、高速充放電、高サイクル性、軽量薄膜、フレキシブル化可能等の特長から、大きな注目を集めている。有機電荷貯蔵材料としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物がよく用いられるが（非特許文献１、２、特許文献１）、有機硫黄ポリマー（非特許文献３、４）、キノンポリマー（特許文献２）、キノイド系材料（特許文献３、４、５）、ジオン系材料（特許文献６）、ルベアン酸系材料（特許文献７）等についても報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１７８５２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１７９９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４８８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−５５９２３号公報
【特許文献５】特開２０１０−８０３４３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１２１５２号公報
【特許文献７】特開２００８−１４７０１５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Phys. Lett., vol. 359, pp. 351-354, 2002
【非特許文献２】Electrochem. Soc. Interface, vol. 14, pp. 32-36, 2005
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., vol. 136, pp. 661-664, 1989
【非特許文献４】Electrochimica Acta, vol. 46, pp. 2305-2312, 2001
【非特許文献５】J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., vol. 43, pp. 4530-4536, 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ニトロキシラジカル系電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた電池は、無機系電極活物質を用いたそれと比較して容量が大きく劣り、有機硫黄ポリマー等の比較的容量の高い有機電荷貯蔵材料を用いた場合は、サイクル性が低いという課題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を作製できる電荷貯蔵材料となるジシアノアントラキノンジイミンポリマー、これからなる電荷貯蔵材料、該電荷貯蔵材料を用いた電極活物質、該電極活物質を用いた電極、及び該電極を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、側鎖置換型ジシアノアントラキノンジイミンポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた場合、高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を作製できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．下記一般式（１）で示されるジシアノアントラキノンジイミンポリマー、
【化１】
（式中、Ｘは、炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基もしくは各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基を表す。波線は、結合の立体配置がシス型、トランス型のいずれでもよいことを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
２．Ｘが、下記式（２）〜（５）
【化２】
（Ｒ8〜Ｒ17は、上記Ｒ1〜Ｒ7として示した基と同じ。Ａは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ18）−を表し、Ｒ18は、水素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。波線は、上記の通り。）
で示される基から選ばれる少なくとも１つの基である１のジシアノアントラキノンジイミンポリマー、
３．Ｒ8〜Ｒ16が水素原子である１又は２のジシアノアントラキノンジイミンポリマー、
４．１〜３のいずれかのジシアノアントラキノンジイミンポリマーからなる電荷貯蔵材料、
５．４の電荷貯蔵材料を含む電極活物質、
６．５の電極活物質及び溶媒を含む電極スラリー、
７．５の電極活物質を含む薄膜、
８．６の電極スラリーから作製される薄膜、
９．７又は８の薄膜を含む電極、
１０．９の電極を含む電池
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーは、ジシアノアントラキノンジイミン骨格を有し、発生するアニオンラジカルがアントラセン環及びシアノイミノ基によって安定化されるために電気化学的安定性が高く、電荷貯蔵材料として有用である。更に、２電子還元が進行して安定なジアニオンが形成されるために、これを電池の電極活物質として使用した場合、高安定性と高容量化が両立される。
【００１０】
また、ポリマー構造を有することで溶解性が低減し、電解液への溶出が抑制されてサイクル性の向上に寄与する。電荷貯蔵骨格を側鎖に有するポリマー構造とすることで、電極スラリーを形成する際によく用いられる溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に対する溶解性を有し、必要に応じて導電助剤やバインダーを高均一に混合させることができ、良好な特性を有する電極を作製することができる。また側鎖型であるために膨潤性及び分散性が高く高均一な電極を作製することが可能である。特に、Ｒ8〜Ｒ16が水素原子の場合は、重合性官能基が最小限の分子量となっていること、低極性の重合基を用いていることで容量の向上と電気化学的安定性を実現している。
ジシアノキノンジイミン骨格は深いＨＯＭＯ準位を有していることから耐酸化性が高く、大気中での電池製造プロセスにも耐え得ることが期待でき、空気電池への適用も可能である。ジシアノキノンジイミン誘導体が高移動度を示し、金属−ジシアノキノンジイミン錯体が高導電性を示すことから、導電助剤のフリー化又は少量化が可能であり、電極内における電極活物質の比率を上昇させることができる。即ち、この電極を使用して作製される電池の容量を向上させることが可能である。
さらに側鎖置換型ジシアノアントラキノンジイミンポリマーでは、適切な重合基を用いることによって、隣接するジシアノアントラキノンジイミン骨格同士の立体構造を規制させることが可能であり、隣接するジシアノアントラキノンジイミン骨格間において、適切なカラム状のπ−πスタック構造が形成され、さらなる高移動度、高導電性及び高耐久性が発現され得る。
【００１１】
以上の効果により、本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーを電荷貯蔵材料として用いることで、高容量、高サイクル性を有する二次電池を作製することが可能である。一般的な二次電池においては、無機系材料又は炭素材料が電極活物質として用いられるが、正極又は負極のどちらか一方を本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーを含有する電極に置き換えて使用することもでき、電極助剤として用いることもできる。この結果、一般的な二次電池と比較して高速充放電、高サイクル性、容量向上に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３、４及び比較例１で作製したビーカーセルの模式図である。
【図２】実施例３で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実施例４で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】実施例５で作製した半電池の充放電特性を表すグラフである。
【図５】比較例１で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ−」はノルマルを、「ｉ−」はイソを、「ｓ−」はセカンダリーを、「ｔ−」はターシャリーを、「ｃ−」はシクロを、「ｏ−」はオルトを、「ｍ−」はメタを、「ｐ−」はパラを意味する。
【００１４】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーは、下記式（１）で示される。
【化３】
（式中、Ｘは、炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基もしくは各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基を表す。波線は、結合の立体配置がシス型、トランス型のいずれでもよいことを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【００１５】
上記式（１）中、Ｘは、重合性二重結合又は重合性三重結合を有する基が重合することによって生じる有機基であることが好ましく、特に、下記式（２）〜（５）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【化４】
（Ｒ8〜Ｒ17は、上記Ｒ1〜Ｒ7として示した基と同じ。Ａは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ18）−を表し、Ｒ18は、水素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。波線は、上記の通り。）
【００１６】
上記Ｘが上記式（３）で示される基の場合、位置異性体が生じ得るが、置換基の結合の立体配置はシス型、トランス型のいずれでもよい。
【００１７】
上記炭素数１〜１２の１価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。また、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数１〜１１のハロアルコキシ基、炭素数１〜１１のアルキルチオ基、炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基、ジ−炭素数１〜１１のアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、ハロゲン化アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基等が挙げられる。ただし、上記置換基を有する場合、Ｒ1〜Ｒ17における炭素総数の上限は、それぞれ１２である。
【００１８】
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
上記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｃ−ペンテニル基、２−ｃ−ペンテニル基、３−ｃ−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチル基、１−ｃ−ヘキセニル基、２−ｃ−ヘキセニル基、３−ｃ−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、２−エチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−４−ペンチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、２−メチル−４−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−４−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニル基、２，２−ジメチル−３−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニル基、２−エチル−３−ブチニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記アリール基又はヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００２２】
また、上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
上記アルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、３−メチルブチルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基、２，２−ジメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチルペンチルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、１，１−ジメチルブチルチオ基、１−エチルブチルチオ基、１，１，２−トリメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
上記モノアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
上記ジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（４−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，４−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基等が挙げられる。
【００２６】
上記の基の中でも、Ｒ1〜Ｒ7としては、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等が好ましい。特に、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
また、Ｒ8〜Ｒ17としては、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。特に、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００２７】
また、上記Ｒ1〜Ｒ17の炭素原子に結合してもよい置換基である、上記炭素数１〜１１のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数１〜１１のハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、３−ブロモ−２−メチルプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数１〜１１のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、３−メチルブチルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基、２，２−ジメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチルペンチルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、１，１−ジメチルブチルチオ基、１−エチルブチルチオ基、１，１，２−トリメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
上記ジ−炭素数１〜１１のアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（４−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，４−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基としては、例えば、エテニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−１−エテニルカルボニル基、１−ブテニルカルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ペンテニルカルボニル基、２−ペンテニルカルボニル基、３−ペンテニルカルボニル基、４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−ブテニルカルボニル基、１−メチル−３−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、２−メチル−１−ブテニルカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルカルボニル基、２−メチル−３−ブテニルカルボニル基、３−メチル−１−ブテニルカルボニル基、３−メチル−２−ブテニルカルボニル基、３−メチル−３−ブテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニルカルボニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−ヘキセニルカルボニル基、２−ヘキセニルカルボニル基、３−ヘキセニルカルボニル基、４−ヘキセニルカルボニル基、５−ヘキセニルカルボニル基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニル基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、３−エチル−３−ブテニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−２−ブテニルカルボニル基、１−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、２−エチル−１−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−ブテニルカルボニル基、２−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基としては、例えば、エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、１−ブチニルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ペンチニルカルボニル基、２−ペンチニルカルボニル基、３−ペンチニルカルボニル基、４−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルカルボニル基、１−メチル−３−ブチニルカルボニル基、２−メチル−３−ブチニルカルボニル基、３−メチル−１−ブチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ヘキシニルカルボニル基、２−ヘキシニルカルボニル基、３−ヘキシニルカルボニル基、４−ヘキシニルカルボニル基、５−ヘキシニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、２，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニルカルボニル基、１−エチル−２−ブチニルカルボニル基、１−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エテニルカルボニルオキシ基、１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エテニルカルボニルオキシ基、１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ヘキセニルカルボニルオキシ基、４−ヘキセニルカルボニルオキシ基、５−ヘキセニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エチニルカルボニルオキシ基、１−プロピニルカルボニルオキシ基、２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ブチニルカルボニルオキシ基、２−ブチニルカルボニルオキシ基、３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ヘキシニルカルボニルオキシ基、２−ヘキシニルカルボニルオキシ基、３−ヘキシニルカルボニルオキシ基、４−ヘキシニルカルボニルオキシ基、５−ヘキシニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数６〜１１のアリール基、ハロゲン化アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フリル基、クロロフリル基、フルオロフリル基、チエニル基、クロロチエニル基、フルオロチエニル基、ピロリル基、クロロピロリル基、ピロリル基、フルオロイミダゾリル基、クロロイミダゾリル基、フルオロイミダゾリル基等が挙げられる。
【００３９】
上記式（４）、（５）中、Ａが−Ｎ（Ｒ18）−の場合、Ｒ18は、水素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。上記炭素数１〜１２の１価炭化水素基として具体的には、上記Ｒ1〜Ｒ17として例示した１価炭化水素基と同じものが挙げられる。
【００４０】
上記式（１）中、ｎは２以上の整数である。ただし、ｎが５未満の場合、材料の電解液への溶け出しが生じて繰り返し安定性が低下することがあり、５，０００を超えると、溶解性の低下によって高均一な電極スラリーを形成できず、容量の低下を生じさせることがあるため、ｎは５〜５，０００の整数であることが好ましく、１０〜１，０００の整数であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーの重量平均分子量は、２８０〜１，０００，０００、特に１，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２８０未満だと、溶解性の低下によって高均一な電極スラリーを形成できず、容量の低下を生じさせることがある。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性の低下によって高均一な電極スラリーを形成できず、容量の低下を生じさせることがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００４２】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーは、下記構造式（１’）で示されるジシアノアントラキノンジイミン化合物を重合することによって得られる。
【化５】
（式中、Ｘ’は、炭素−炭素不飽和結合を有する１価の基を表す。Ｒ1〜Ｒ7、及び波線は上記の通り。）
【００４３】
上記式（１）中、Ｘ’は、重合性二重結合又は重合性三重結合を有する１価の基であることが好ましく、下記式（２’）〜（５’）で示される基であることがより好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ8〜Ｒ17及びＡは、上記の通り。）
【００４４】
上記式（１’）で示されるジシアノアントラキノンジイミン化合物は、従来公知の反応を組み合わせて製造することができる。
具体的には、例えば、下記スキームに示される一連の反応にて製造することができるが、これに限定されるものではない。なお、下記スキームにおいては、Ｒ8〜Ｒ16が全て水素原子の場合を例にしているが、これらが全て水素原子の場合のみに限定されるものではない。
【００４５】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、Ａ及び波線は上記の通り。Ｍｅはメチル基を表す。）
【００４６】
上記式（１’）で示されるジシアノアントラキノンジイミン化合物を重合することで、本発明の式（１）で示されるジシアノアントラキノンジイミンポリマーを合成することができる。上記ジシアノアントラキノンジイミン化合物は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、２種以上の上記ジシアノアントラキノンジイミン化合物の前駆体モノマーを用いて共重合を行ってもよく、又は任意の重合性モノマーを用いて上記ジシアノアントラキノンジイミン化合物との共重合を行ってもよい。共重合体を合成する場合、該共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体とすることができる。
【００４７】
合成方法は、従来公知の方法でよい。例えば、上記式（１’）においてＸ’が式（２’）で示される基の場合は、ポリスチレンの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、上記化合物（１’）を、溶媒中、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合開始剤として用いて、−３０〜１５０℃の温度で０．１〜１００時間、ラジカル重合させることにより合成することができる。
なお、上記溶媒は、反応に悪影響を与えず、モノマーである上記式（１’）で示されるジシアノアントラキノンジイミン化合物、試薬及び生成物に対する充分な溶解性を有するものであれば特に制限はなく、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒を使用することができる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱気処理及び脱水処理を施すことが好ましい。
【００４８】
上記式（１’）においてＸ’が式（３’）で示される基の場合は、ポリアセチレンの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、溶媒中、触媒の存在下で上記化合物（１’）を重合させることによって合成することができる。なお、上記溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。また、触媒を用いた重合法としては、一般にポリアセチレンの合成に用いられるものでよく、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、Ｌｕｔｔｉｎｇｅｒ触媒、Ｍｏ錯体あるいはＷ錯体を用いた化学重合法、臭化ニッケルを電解質として用いた電気化学的重合法等が挙げられる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱気処理及び脱水処理を施すことが好ましい。
【００４９】
上記式（１’）においてＸ’が式（４’）で示される基の場合は、ポリビニルエーテルの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、溶媒中、触媒の存在下で上記化合物（１’）を重合させることによって合成することができる。なお、上記溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。また、上記触媒としては、一般にポリビニルエーテルの合成に用いられるものでよく、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等のプロトン酸、あるいは三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等のルイス酸が挙げられる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱水処理を施すことが好ましい。
【００５０】
上記式（１’）においてＸ’が式（５’）で示される基の場合は、ポリアクリレートの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、上記化合物（１’）を、溶媒中、ラジカル重合等の方法で重合させることによって合成することができる。具体的には、上記化合物（１’）を、溶媒中、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合開始剤として用いて、−３０〜１５０℃の温度で０．１〜１００時間、ラジカル重合させることにより合成することができる。上記溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱気処理及び脱水処理を施すことが好ましい。
【００５１】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーは、電荷貯蔵材料として好適に用いることができる。電荷貯蔵材料とは電荷を貯蔵することができる材料のことであり、これは、例えば、電池の電極活物質として有用である。
【００５２】
本発明の電池は、上述したジシアノアントラキノンジイミンポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることに特徴があり、その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００５３】
一例として、一般的な二次電池について説明する。
二次電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配されるセパレータ層と、これら全てを含む電池素子内部に充填される電解液とから構成される。正極層及び負極層は、集電体である基板上に、電極活物質と、必要に応じて電極層の導電性向上のために炭素等からなる導電助剤と、更に必要に応じて成膜均一性向上、イオン伝導性向上、電解液への溶出抑制等のためにバインダーとを含む薄膜を形成することで構成される。電解液は、イオン伝導の本体である塩からなる電解質と溶媒等とから構成される。
この正極層又は負極層の電極活物質として、本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーが用いられる。
上記電極活物質を正極層、負極層のいずれの電極層に使用するかは特に限定されるものではなく、相対する電極の電位の貴、卑によって決定される。また、両極ともに上記電極活物質を使用してもよい。
【００５４】
二次電池の形態、電極活物質や電解液の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよい。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
【００５５】
上記電極層は、本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマー、溶媒、必要に応じて導電助剤、バインダー、従来公知の他の電極活物質等を混合して電極スラリーを調製し、これを用いて基板上に薄膜を形成することで作製することができる。
上記薄膜の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、ジシアノアントラキノンジイミンポリマーを含む材料を有機溶媒に溶解又は懸濁したワニスを用いたオフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００５６】
上記電極層に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、又はグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。
【００５７】
上記導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせからなる共重合体やブレンドポリマー等が挙げられる。
【００５９】
上記電極スラリー用溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００６０】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーを含む電極活物質を正極層に使用する場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、チタン酸リチウム、シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ−ＳｉＯ2複合体、スズ（Ｓｎ）、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＷＯ2、ＭｏＯ2，Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等が挙げられる。
【００６１】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーを含む電極活物質を負極層に使用する場合、正極層内に含まれる正極活物質としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物、有機硫黄ポリマー、キノンポリマー、キノイド系材料、ジオン系材料、ルベアン酸系材料等の有機電極活物質、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＭｎＳｉＯ4、Ｖ2Ｏ5等の無機電極活物質等が挙げられる。
なお、正極を空気極とし、空気電池として用いてもよい。その場合、正極層内に含まれる酸化還元補助材として、酸化マンガン等の無機材料、ＴＥＭＰＯポリマー等のニトロキシラジカル材料を使用してもよい。
【００６２】
また、容量向上、充放電速度向上等の目的のために、本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーと他の電極活物質とを併用してもよい。上記他の電極活物質としては、従来公知のものでよく、例えば、上記の有機電極活物質及び無機電極活物質等が挙げられる。
【００６３】
上記電極層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１０００μｍ程度、より好ましくは１〜１００μｍ程度である。
【００６４】
上記セパレータ層に使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
【００６５】
上記電解液を構成する電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。
【００６６】
また、ポリエチレンオキサイド系材料、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等のチオリシコン系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等の固体電解質を用いてもよい。
【００６７】
上記電解液を構成する溶媒は、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるもので無く、上記電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等が用いられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上混合物して用いることができる。
【００６８】
本発明のジシアノアントラキノンジイミンポリマーを含む電池は、ジシアノアントラキノンジイミンポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることで、一般的な二次電池と比較して高速充放電、高容量、高サイクル性を有することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（ＥＣＸ−５００、ＪＥＯＬ製、溶媒ＣＤＣｌ3、内標ＴＭＳ）を、マススペクトルは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＪＭＳ−ＧＣｍａｔｅＩＩ、ＪＥＯＬ製）を、元素分析は、元素分析装置（ＰＥ２４００ＩＩ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）を、ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６１００、ＪＡＳＣＯ製）を、重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）、留出溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて測定した。
【００７０】
［実施例１］ポリエチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマーの合成
下記スキームに従って、ポリエチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマー（１０）を合成した。
【化１１】
【００７１】
［１］化合物（７）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三つ口ナスフラスコ中で、２−ヒドロキシメチルアントラキノン（６）２．４８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、アルゴンにより溶存酸素を除去したジクロロメタン１３１ｍＬ（０．０８Ｍ）に溶解した後、クロロクロム酸ピリジニウム３．４０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を加え、室温下で１５時間反応させた。反応後、反応液をろ過して余剰のクロロクロム酸ピリジニウムを除去し、エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した。分液ロートを用いて、生成したアルデヒド置換アントラキノン（７）をジクロロメタンと飽和塩化アンモニウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、ジクロロメタン／酢酸エチルを留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、黄白色固体のアルデヒド置換アントラキノン（化合物（７））２．２０ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析の測定結果を以下に示す。
化合物（７）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 10.3(s,1H,CHO), 8.80(s,1H,Ph), 8.47(s,1H,Ph), 8.31(dd,3H,Ph), 7.86(dd,2H,Ph)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 190.9, 182.5, 182.2, 134.7, 134.6, 133.1, 129.6, 128.2, 127.6
元素分析(found) C 75.9, H 3.2, N 0.0 %, (calcd) C 76.3, H 3.4, N 0.0 %
Mass: m/z = 236.1(found), 237.1(calcd),
【００７２】
［２］化合物（８）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコ中で、メチルトリフェニルホスフィンブロミド１５３．０ｍｇ（４．２８ｍｍｏｌ、１．０１ｅｑ）及び炭酸カリウム９９７．３ｍｇ（７．２０ｍｍｏｌ、１．７０ｅｑ）を、アルゴンにより溶存酸素を除去したＴＨＦ２１ｍＬ（０．２Ｍ）に溶解した後、室温下で６時間撹拌した。撹拌後の溶液に、上記化合物（７）１．００ｇ（４．２３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、重合禁止剤として３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ＴＨＦ２１ｍＬ（０．２Ｍ）を加え、オイルバス中４０℃で１２時間反応させた。反応後、エバポレーターにてＴＨＦを減圧留去し、分液ロートを用いてクロロホルムと飽和塩化アンモニウム水溶液にて、生成したアントラキノン置換エチレンを抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、ジクロロメタンを留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、黄白色固体のアントラキノン置換エチレン（化合物（８））８１７．６ｍｇ（３．５０ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析の測定結果を以下に示す。
化合物（８）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 8.30(d,4H,Ph), 7.80(d,3H,Ph), 6.86(d,1H,vinyl), 6.04(d,1H,vinyl), 5.53(d,1H,vinyl),
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 183.3, 182.8, 143.4, 135.5, 134.3, 134.1, 133.9, 133.7, 132.6, 131.5, 127.9, 127.3, 124.9, 118.5
元素分析(found) C 81.6, H 3.9, N 0.0 %, (calcd) C 82.0, H 4.3, N 0.0 %
Mass: m/z = 235.3(found), 234.2(calcd)
【００７３】
［３］化合物（９）の合成
グローブボックス中で、予め２００ｍＬナスフラスコ中に用意した上記化合物（８）１．００ｇ（４．２６ｍｍｏｌ、１ｅｑ）に、四塩化チタン２１．３ｍＬ（２１．３ｍｍｏｌ、５ｅｑ）、ビストリメチルシリルカルボジイミド５．７４ｍＬ（２５．６ｍｍｏｌ、６ｅｑ）、及び凍結脱気により溶存酸素を除去したジクロロメタン５３ｍＬ（０．０８Ｍ）を加え、室温下で２４時間反応させた。反応後、分液ロートを用いて、生成したジシアノアントラキノンジイミン置換エチレンを、ジクロロメタンと飽和塩化アンモニウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、ジクロロメタンを留出溶媒としたシリカゲルフラッシュカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、クロロホルム／メタノールを用いた再結晶法により精製を行い、橙色固体のジシアノアントラキノンジイミン置換エチレン（化合物（９））０．７８０ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析、ＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
化合物（９）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 9.00(d,4H,Ph), 7.86(d,3H,Ph), 6.86(d,1H,vinyl), 6.14(d,1H,vinyl), 5.63(d,1H,vinyl)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 171.8, 171.1, 144.2, 127.9, 135.0, 134.8, 134.7, 132.0, 128.4, 128.3, 127.9, 127.6, 125.3, 120.4, 114.0, 113.8
元素分析(found) C 76.4, H 3.5 , N 19.7 %, (calcd)C 76.6, H 3.6 , N 19.9 %
Mass: m/z = 283.1(found), 282.3(calcd)
IR(cm-1): 2168(νC≡N), 1559(νC=N)
【００７４】
［４］ポリマー（１０）の合成
アンプル瓶に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．９１ｍｇ（３．５４μｍｏｌ，０．０５ｅｑ）、上記化合物（９）１００ｍｇ（０．３５４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、及び１，２−ジクロロエタン０．９０ｍＬ（０．４Ｍ）を加え、凍結脱気により溶存酸素を除きラジカル重合した。反応後、濃縮、メタノールへの沈殿精製、終夜ソックスレーによる精製を経て、黄褐色固体のポリエチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマー（１０）を得た（収率３０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＩＲスペクトル、ＧＰＣの測定結果を以下に示す。
ポリマー（１０）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 9.42-7.61(b,7H,Ph), 3.80-1.72(b,3H,Ph)
元素分析(found) C 71.5, H 3.6, N 18.7 %, (calcd) C 76.6, H 3.6, N 19.9 %
IR(cm-1): 2168(νC≡N), 1568(νC=N)
GPC: Mw = 3.9 × 103, Mw/Mn = 1.8
【００７５】
［実施例２］ポリアセチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマーの合成
下記スキームに従って、ポリアセチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマー（１５）を合成した。
【化１２】
【００７６】
［１］化合物（１２）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコ中で、２−ブロモアントラキノン（１１）５．００ｇ（１７．４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド２０１．２ｍｇ（０．１７４ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）を、アルゴンにより溶存酸素を除去したトリエチルアミン／ＴＨＦ溶液５８ｍＬ（０．３Ｍ）に溶解した後、オイルバス中６０℃に加熱して３０分攪拌した。更に塩化銅６３．４ｍｇ（０．３４８ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を加え、７０℃に加熱後、シリンジを用いてトリメチルシリルアセチレン２．７６ｍＬ（１９．２ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を滴下し、オイルバス中７０℃に加熱して２４時間反応させた。反応後、エバポレーターにて反応溶媒を減圧留去し、分液ロートを用いて、生成物をクロロホルムと飽和塩化アンモニウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、クロロホルム／ヘキサンを留出溶媒としたシリカゲルフラッシュカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、黄白色固体のアントラキノン置換アセチレン（化合物（１２））５．１７ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を得た（収率９８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析、ＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
化合物（１２）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 8.31(m,4H,Ph), 7.82(m,3H,Ph), 0.90(s,9H,-CH3)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 182.5, 137.3, 137.0, 134.6, 134.5, 134.4, 133.6, 133.5, 132.6, 130.8, 129.5, 129.2, 127.5, 127.4, 103.4, 100.3, 0.19, 0.00, -0.19
元素分析(found) C 74.6, H 5.1 , N 0.0 %, (calcd) C 75.0, H 5.3 , N 0.0 %
Mass :m/z = 305.1(found), 304.1(calcd)
IR(cm-1): 1672(νC=O)
【００７７】
［２］化合物（１３）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコ中で、上記化合物（１２）２．００ｇ（６．５８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）及び水酸化ナトリウム２６３．０ｍｇ（６．５８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、アセトン／メタノール６６ｍＬ（０．１Ｍ）に溶解し、室温下で６時間反応させた。反応後、エバポレーターにて反応溶媒を減圧留去し、分液ロートを用いて、生成したアントラキノン置換アセチレンを、クロロホルムと飽和塩化アンモニウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、クロロホルム／ヘキサンを留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。更に減圧をして溶媒を留去し、クロロホルム／メタノールを用いた再結晶法により精製を行い、褐色固体のアントラキノン置換アセチレン（化合物（１３））１．８８ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析、ＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
化合物（１３）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 8.32(m,4H,Ph), 7.83(m,3H,Ph), 3.37(s,1H,C≡CH)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 182.8, 137.5, 134.8, 134.7, 133.9, 133.8, 133.3, 131.3, 131.1, 128.7, 127.8, 127.7, 82.4, 82.3
元素分析(found) C 82.7, H 3.3 , N 0.0 %, (calcd) C 82.8, H 3.5 , N 0.0 %
Mass: m/z = 232.1(found), 232.1(calcd)
IR(cm-1): 1690(νC=O), 3262(νC≡CH)
【００７８】
［３］化合物（１４）の合成
グローブボックス中で、予め１００ｍＬナスフラスコ中に用意した上記化合物（１３）５１９．０ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）に、四塩化チタン１１．２ｍＬ（１１．２ｍｍｏｌ、５ｅｑ）、ビストリメチルシリルカルボジイミド５．００ｇ（２６．８ｍｍｏｌ、１２ｅｑ）、及び凍結脱気により溶存酸素を除去したジクロロメタン２２ｍＬ（０．１Ｍ）を加え、室温下で２４時間反応させた。反応後、分液ロートを用いて、生成したジシアノアントラキノンジイミン置換アセチレンをジクロロメタンと飽和塩化アンモニウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、ジクロロメタンを留出溶媒としたシリカゲルフラッシュカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、クロロホルム／メタノールを用いた再結晶法により精製を行い、橙色固体のジシアノアントラキノンジイミン置換アセチレン（化合物（１４））２３７．０ｍｇ（０．８４７ｍｍｏｌ）を得た（収率３８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、質量分析、ＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
化合物（１４）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 8.40(b,4H,Ph), 7.91(m,3H,Ph), 3.46(s,1H,C≡CH)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 171.0, 137.5, 135.2, 135.1, 131.1, 129.3, 128.0, 127.5, 113.7, 113.5, 83.9, 81.4
元素分析(found) C 76.8, H 2.8 , N 19.0 %, (calcd) C 77.1, H 2.9 , N 20.0 %
Mass: m/z = 281.0(found),280.3(calcd)
IR(cm-1): 2166(νC≡N), 1589(νC=O), 1566(νC=N)
【００７９】
［４］ポリマー（１５）の合成
窒素雰囲気下、１０ｍＬナスフラスコ中で、上記化合物（１４）１００．０ｍｇ（０．３５７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を蒸留したジクロロエタン１．８ｍＬ（０．２Ｍ）に溶解した後、シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー１．７６ｍｇ（０．０３５７ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）及びトリエチルアミン１２．４μＬ（０．０８９３ｍｍｏｌ、０．２５ｅｑ）を加え、オイルバス中６０℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、メタノールへの沈殿精製を経て、褐色固体のポリアセチレン型ジシアノアントラキノンジイミンポリマー（１５）６２．５ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）を得た（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＧＰＣの測定結果を以下に示す。
ポリマー（１５）の分析値
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm): δ = 8.38-7.91(b,7H,Ph), 6.16-6.53(b,1H,C=CH)
IR(cm-1): 2166(νC≡N), 1566(νC=N)
GPC: Mw = 6.0 × 104, Mw/Mn = 2.7
【００８０】
［実施例３］ポリマー（１０）を用いた薄膜電極のＣＶ測定
図１に示されるビーカーセルを用いて、ＣＶ測定を行った。
実施例１で合成したポリマー（１０）１０ｍｇに、炭素粉末８０ｍｇ及びＤＭＳＯ０．１ｇに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー１０ｍｇを加え、メノウ乳鉢を用いて混練した。９０分程混合して得られた混合体をＩＴＯ基板上に塗布し、これを５０℃で１８時間加熱真空乾燥して薄膜電極１１を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラメチルアンモウムのアセトニトリル溶液を用いた。
上記薄膜電極１１を作用極に、白金電極１２を対極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極１３を参照極に用い、これらをビーカー１０内に設置し、この中に上記と同様の電解液１４を加えて、図１に示すようなビーカーセル１を作製した。
このビーカーセル１を用いてＣＶ測定を行った結果、ポリマー（１０）を用いて作製した薄膜電極は、図２に示すように、−０．３０、−０．５７Ｖに２段階の安定な酸化還元波を示した。
【００８１】
［実施例４］ポリマー（１５）を用いた薄膜電極のＣＶ測定
実施例１で合成したポリマー（１０）の代わりに、実施例２で合成したポリマー（１５）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でＣＶ測定を行った。
その結果、図３に示すように、−０．８６、−１．２Ｖに２段階の安定な酸化還元波を示した。
【００８２】
［実施例５］ポリマー（１０）を電極に用いた電池の特性評価
実施例１で合成したポリマー（１０）を用い、実施例３に記載の方法によって作製した薄膜電極を、電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラメチルアンモウムのアセトニトリル溶液を用いた。また、作用極として上記薄膜電極、対極として白金電極、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、半電池を作製した。
以上のように作製した半電池を、１００μＡの定電流で、電圧が−１．３Ｖになるまで充電、その後、１００μＡで放電を行った。その結果、電圧は−０．４０Ｖ付近で２３０秒間、−０．６０Ｖ付近で２００秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は５４ｍＡｈ／ｇとなった。これにより、実施例１のポリマーが電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が０．４Ｖまで低下したとことで再び充電を行い、さらに０．４〜−１．３Ｖの範囲で充放電を１００回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図４に示す。
【００８３】
［比較例１］ジシアノアントラキノンジイミンモノマーを電極に用いた電池の特性評価
ジシアノアントラキノンジイミンモノマー１０ｍｇ、炭素粉末４０ｍｇに、ＮＭＰ０．５ｇに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー５０ｍｇを加え、メノウ乳鉢を用いて混練した。９０分程混合して得られた混合体をＩＴＯ基板上に塗布し、これを５０℃で１８時間加熱真空乾燥して薄膜電極を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラブチルアンモウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
作用極として上記薄膜電極、対極として白金電極、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、実施例３と同様のビーカーセルを作製した。
得られた薄膜電極を用いてＣＶ測定を行った。その結果、図５に示されるように、掃引回数の増加に伴い、活性物質の電解液中への溶出が原因と考えられるピーク電流値の減衰が生じた。
【符号の説明】
【００８４】
１ ビーカーセル
１０ ビーカー
１１ 作用極
１２ 対極
１３ 参照極
１４ 電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジシアノアントラキノンジイミンポリマー。
【化１】
（式中、Ｘは、炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基もしくは各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基を表す。波線は、結合の立体配置がシス型、トランス型のいずれでもよいことを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
Ｘが、下記式（２）〜（５）
【化２】
（Ｒ8〜Ｒ17は、上記Ｒ1〜Ｒ7として示した基と同じ。Ａは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ18）−を表し、Ｒ18は、水素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。波線は、上記の通り。）
で示される基から選ばれる少なくとも１つの基である請求項１記載のジシアノアントラキノンジイミンポリマー。
【請求項３】
Ｒ8〜Ｒ16が水素原子である請求項１又は２記載のジシアノアントラキノンジイミンポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のジシアノアントラキノンジイミンポリマーからなる電荷貯蔵材料。
【請求項５】
請求項４記載の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
【請求項６】
請求項５記載の電極活物質及び溶媒を含む電極スラリー。
【請求項７】
請求項５記載の電極活物質を含む薄膜。
【請求項８】
請求項６記載の電極スラリーから作製される薄膜。
【請求項９】
請求項７又は８記載の薄膜を含む電極。
【請求項１０】
請求項９記載の電極を含む電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジシアノアントラキノンジイミンポリマー。
【化１】
（式中、Ｘは、炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基もしくは各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基を表す。波線は、結合の立体配置がシス型、トランス型のいずれでもよいことを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
Ｘが、下記式（２）〜（５）
【化２】
（Ｒ8〜Ｒ17は、上記Ｒ1〜Ｒ7として示した基と同じ。Ａは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ18）−を表し、Ｒ18は、水素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。波線は、上記の通り。）
で示される基から選ばれる少なくとも１つの基である請求項１記載のジシアノアントラキノンジイミンポリマー。
【請求項３】
Ｒ8〜Ｒ16が水素原子である請求項１又は２記載のジシアノアントラキノンジイミンポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のジシアノアントラキノンジイミンポリマーからなる電荷貯蔵材料。
【請求項５】
請求項４記載の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
【請求項６】
請求項５記載の電極活物質及び溶媒を含む電極スラリー。
【請求項７】
請求項５記載の電極活物質を含む薄膜。
【請求項８】
請求項６記載の電極スラリーから作製される薄膜。
【請求項９】
請求項７又は８記載の薄膜を含む電極。
【請求項１０】
請求項９記載の電極を含む電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９０５４５（Ｐ２０１２−１９０５４５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４５３（Ｐ２０１１−５０４５３）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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